TW201330359A - 鋰離子電池用外裝材 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種鋰離子電池用外裝材，其係至少具備依序積層於基材層之單面的第1接著層、金屬箔層、抗腐蝕處理層、第2接著層、及封口劑層；前述基材層之厚度為15~40mm；進行拉伸(試料寬6mm、夾具間距10mm、拉伸速度300mm/分鐘)使外裝材之試驗片的拉伸量為5mm時之基材層與金屬箔層間之接著強度(T型剝離、剝離速度30mm/分鐘)為5N以下；進行拉伸使外裝材之試驗片的拉伸量為10mm(試料寬6mm、夾具間距10mm、拉伸速度300mm/分鐘)時之基材層與金屬箔層間之接著強度(T型剝離、剝離速度30mm/分鐘)為2N以上。
Description
本發明係關於鋰離子電池用外裝材。
本案係基於2011年11月7日於日本提出申請之特願2011-243583號主張優先權，並在此引用該內容。
作為二次電池已知有鎳氫、鉛蓄電池，但由於攜帶式機器之小型化或安裝空間的限制等，而二次電池之小型化成為必要之故，高能源密度之鋰離子電池受到注目。作為用於鋰離子電池之鋰離子電池用外裝材(以下，有時僅稱為「外裝材」)，以往係使用金屬製罐，但近年來，係使用可因應輕量、放熱性高、且低成本之多層膜。
鋰離子電池之電解液係由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非質子性之溶劑與電解質所組成。又，作為電解質之鋰鹽係使用LiPF6、LiBF4等之鋰鹽。惟，由於此等鋰鹽係因水分所導致之水解反應而產生氟酸，前述氟酸有時會引起電池構件之金屬面的腐蝕、或包含多層膜之外裝材之各層間的積層強度降低。因此，包含多層膜之外裝材，一般係於內部設置鋁箔層，藉以抑制水分自多層膜外表面滲入。已知例如：依序積層有具耐熱性之基材層/第1接著層/鋁箔層/防止氟酸所導致之腐蝕之抗腐蝕處理層/第2接著層/封口劑層的鋰離子電池用外裝材。使用此種鋰離子電池用外裝材之鋰離子電池，被稱為鋁層積型之鋰離子電池。
包含積層膜之外裝材，依據前述第2接著層之種類而大致被分類為2種類。亦即：大致分為乾式積層(dry laminate)構成，其係於前述第2接著層使用乾式積層用之接著劑，以及熱積層構成，其係於前述第2接著層使用酸改質聚烯烴系樹脂等之熱可塑性材料。使用於乾式積層構成之接著劑，因具有酯基或胺甲酸乙酯基等之高水解性之鍵結部位，故容易發生氟酸所導致之水解反應。因此，在要求較高信賴性的用途上，係使用熱積層構成之外裝材。
鋁層積型之鋰離子電池係以例如：於包含多層膜之外裝材之一部分，藉由冷作成型(cold forming)形成內側為封口劑層之凹部，並於前述凹部內置入正極、隔板、負極、及電解液等，再將多餘部分反折並將邊緣部分的封口劑層彼此熱封合而密封而形成。近年來，為有效率地收納更多內容物藉以提高能源密度，亦已製造於鋰離子電池用外裝材之貼合部分的兩方形成凹部之鋰離子電池。
作為進一步提高鋰離子電池之能源密度的方法，係有使藉由冷作成型所形成之凹部更深，而增加前述凹部內所收納之內容物量的方法。惟，隨著加深凹部，在藉由模具進行成型加工時，於係拉伸率特別高之部位之凹部的邊或角的部分容易產生針孔或破斷。
作為已提高成型性之外裝材，已知有例如：使用將直到4個方向(0°、45°、90°及135°)破斷為止之拉伸強度或拉伸量控制在特定範圍之聚醯胺膜作為基材層之外裝
材(專利文獻1)。又，亦已知為使製造電池時等，即使電解液附著於外表面，外裝材亦不容易劣化，而使用於聚醯胺膜之外側積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之積層膜作為基材層之外裝材。
惟，即使如前述使用聚醯胺膜作為基材層，成型加工後之耐久性非可謂充分，即使於成型加工時不產生針孔或破斷，成型後有時會於基材層與金屬箔層之間發生剝離。
[專利文獻1]日本國專利第3567230號公報
本發明之目的係提供一種鋰離子電池用外裝材，其係成型性優異、進一步成型加工後之耐久性亦優異、且冷作成型後於基材層與金屬箔層之間不容易發生剝離。
本發明係為解決前述課題而採用以下之構成。
本發明之一態樣之鋰離子電池用外裝材，係至少具備依序積層於基材層之單面的第1接著層、金屬箔層、抗腐蝕處理層、第2接著層、及封口劑層；前述基材層之厚度為15~40mm；根據下述拉伸方法拉伸使拉伸量成為5mm時，根據下述接著強度試驗之前述基材層與前述金屬箔層間之接著強度為5N以下；根據下述拉伸方法拉伸使拉伸量成為10mm時，根據下述接著強度試驗之前述基
材層與前述金屬箔層間之接著強度為2N以上。
於上述拉伸方法中，係自前述鋰離子電池用外裝材使試料寬為6mm而切割出試驗片，將前述試驗片裝設於拉伸機之夾具使夾具間距如成為10mm，其後以拉伸速度300mm/分鐘進行拉伸。
於上述接著強度試驗中，係在已於前述拉伸方法進行拉伸之試驗片的基材層與金屬箔層之間施予割痕，並分別夾持前述基材層、以及自前述金屬箔層至封口劑層之積層部分，以剝離速度30mm/分鐘之條件進行T型剝離，測定已於前述拉伸方法進行拉伸之試驗片的接著強度。
本發明之一態樣之鋰離子電池用外裝材，其於前述拉伸方法將前述試驗片拉伸至破斷時之前述試驗片之拉伸量係較佳為10mm以上20mm以下。
本發明之一態樣之鋰離子電池用外裝材，其中前述第1接著層係藉由於含有多元醇之主劑，使作為硬化劑之2官能以上之芳香族系或脂肪族系異氰酸酯作用之2液硬化型的胺甲酸乙酯系接著劑所形成之層，且前述主劑之羥基與前述硬化劑之異氰酸酯基之莫耳比(NCO/OH)係較佳為20以上40以下。
本發明之一態樣之鋰離子電池用外裝材，其中前述基材層係較佳為包含聚醯胺膜之單層膜、或自外側積層有聚酯膜與聚醯胺膜之積層膜。
關於本發明之態樣之鋰離子電池用外裝材，其成型
性優異、進一步成型加工後之耐久性亦優異，且冷作成型後於基材層與金屬箔層之間不易發生剝離。
以下，例示本發明之鋰離子電池用外裝材之實施形態之一例並詳細說明。
本實施形態之鋰離子電池用外裝材1(以下稱為「外裝材1」)，如第1圖所示，係依序積層有基材層11、第1接著層12、金屬箔層13、抗腐蝕處理層14、第2接著層15、封口劑層16之積層體。基材層11係配置於外裝材1之外側，封口劑層16係配置於外裝材1之內側。
基材層11係賦予製造鋰離子電池之際的封裝步驟之耐熱性，而發揮抑制可能發生於加工或運銷之際之針孔的產生。由提升穿刺強度、衝撃強度之觀點而言，基材層11較佳為聚醯胺膜或聚酯膜。
作為形成聚醯胺膜之聚醯胺樹脂，可列舉：尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612等。其中，又由提升成型性之觀點而言，以尼龍6較佳。
作為形成聚酯膜之聚酯樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6萘二甲酸乙二酯等。其中，又由於便於操作，以聚對苯二甲酸乙二酯較佳。
又，基材層11亦可為單層膜，亦可為積層膜。基材層11為單層膜之情形，由提升成型性之觀點而言，較佳為聚醯胺膜。基材層11為積層膜之情形，由於即使電解
液附著於外裝材1之外表面，亦容易抑制外觀形狀受損，較佳為自外側積層有聚酯膜與聚醯胺膜之積層膜。
基材層11所使用之膜，亦可為未拉伸膜，亦可為拉伸膜，但由於強度及耐熱性有所提升，故拉伸膜較佳、雙軸拉伸膜更佳。
基材層11之厚度，由於可得到優異之成型性，故為15μm以上，較佳為25μm以上。又，基材層11之厚度，因為能夠特別於冷作成型中，使被拉伸部分之收縮力變小、而維持成型後之形狀，並抑制基材層11與金屬箔層13之間發生剝離，故為40μm以下，較佳為35μm以下。
第1接著層12，係接著基材層11與金屬箔層13之層。
作為構成第1接著層12之接著成分，由於可得到牢固之黏合性及成型加工追隨性，較佳為於含有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等之多元醇的主劑，使作為硬化劑之2官能以上之芳香族系或脂肪族系異氰酸酯作用之2液硬化型的胺甲酸乙酯系接著劑。
前述胺甲酸乙酯系接著劑，係塗工後藉由例如於40℃進行陳置(aging)4天以上，使主劑之羥基與硬化劑之異氰酸酯基的反應進行而可牢固地接著。
相對於前述胺甲酸乙酯系接著劑中之主劑所具有之羥基，硬化劑所具有之異氰酸酯基之莫耳比(NCO/OH)，較佳為20以上，更佳為25以上。作為外裝材之第1接著層所使用之2液硬化型之胺甲酸乙酯系接著劑中之莫耳比(NCO/OH)一般為1~10，但藉由使莫耳比(NCO/OH)為
20以上，除胺甲酸乙酯鍵結外，並促進尿素鍵結、縮二尿(biuret)鍵結、脲甲酸酯鍵結之形成，將使得基材層11與金屬箔層13之接著更加牢固，且容易抑制成型後於基材層11與金屬箔層13之間發生剝離。
又，前述莫耳比(NCO/OH)較佳為40以下，更佳為35以下。藉由使前述莫耳比(NCO/OH)為40以下，可抑制相對於胺甲酸乙酯鍵結之尿素鍵結、縮二尿鍵結、脲甲酸酯鍵結的比例過高，抑制第1接著層12變得又硬又脆而提升柔軟性，得到優異之成型性。
第1接著層12之厚度，為得到所欲之接著強度、加工性，或是為了即便設置第1接著層12之構件已變形、伸縮，而亦可將第1接著層12確實形成於構件上而不剝離，較佳為1~10μm，更佳為3~7μm。
作為金屬箔層13，可使用鋁、不銹鋼等之各種金屬箔，且由防濕性、延展性等之加工性、成本面而言，鋁箔較佳。作為鋁箔，可使用一般軟質鋁箔。其中，由得以賦予抗針孔性、及成型時之延展性之觀點而言，較佳為使用含鐵鋁箔之層。
此時，鋁箔(100質量%)中之鐵的含量，較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。鐵的含量若為0.1質量%以上，則抗針孔性、延展性提升。鐵的含量若為9.0質量%以下，則柔軟性提升。
金屬箔層13之厚度，由阻隔性、抗針孔性、及加工性之觀點而言，較佳為9~200μm，更佳為15~100μm。
抗腐蝕處理層14係發揮以下作用：抑制藉由電解液與水分反應所產生之氟酸而導致之金屬箔層13的腐蝕，以及藉由提升金屬箔層13與第2接著層15之相互作用，而提升該等之接著強度。
作為抗腐蝕處理層14，較佳係藉由塗布型、或浸漬型之抗酸性之抗腐蝕處理劑所形成之塗膜。抗腐蝕處理層14若為前述塗膜，將提升金屬箔層13之對於酸的防腐蝕效果。進一步，藉由於金屬箔層13上形成錨(anchor)，金屬箔層13與第2接著層15之接著強度將更為牢固、提升外裝材對於電解液等之內容物的抗性。
作為前述塗膜，可列舉藉由例如：藉由包含二氧化鈰、磷酸鹽及各種熱硬化性樹脂之抗腐蝕處理劑的二氧化鈰溶膠(ceria sol)處理、藉由包含鉻酸鹽、磷酸鹽、氟化物與各種熱硬化性樹脂之抗腐蝕處理劑的鉻酸鹽處理等所形成之塗膜。
抗腐蝕處理層14，只要是金屬箔層13可得到充分之抗蝕性之塗膜，並未限定於經前述處理所形成之塗膜。亦可為藉由例如：磷酸鹽處理、水鋁土(Boehmite)處理等所形成之層。
抗腐蝕處理層14，係可為單層、亦可為複數層。又，亦可於抗腐蝕處理層14添加矽烷系耦合劑等之添加劑。
抗腐蝕處理層14之厚度，由抗腐蝕功能與作為錨之功能的觀點而言，較佳為10nm~5μm，更佳為20nm~500nm。
第2接著層15係形成於封口劑層16與抗腐蝕處理層14間之層。依據接著成分之種類，第2接著層15大致被區分為熱積層構成與乾式積層構成之2種類。
作為熱積層構成之第2接著層15之接著成分，較佳者為將聚烯烴系樹脂以酸改質之酸改質聚烯烴系樹脂。藉由使無極性之聚烯烴系樹脂的一部分係以酸改質而成為具有極性基，可使無極性之封口劑層16與具有極性之抗腐蝕處理層14之接著更為牢固。又，藉由使用酸改質聚烯烴系樹脂，對於電解液等之內容物之抗性提升、且即使內部產生氟酸，亦容易防止第2接著層15之劣化所導致之接著強度的降低。
使用於第2接著層15之酸改質聚烯烴系樹脂，係可為1種、亦可為2種以上。
作為前述聚烯烴系樹脂，可列舉：低密度、中密度、高密度之聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物、均聚、嵌段或無規聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等。又，亦可使用使形成前述聚合物、前述共聚物之單體、與丙烯酸或甲基丙烯酸等之具有極性之單體共聚之共聚物、交聯聚烯烴等。
作為將前述聚烯烴系樹脂改質之酸，可列舉：碳酸、環氧化合物、酸酐等，較佳為馬來酸酐。
作為構成熱積層構成之第2接著層15之接著成分，由即使電解液滲透進來，亦容易維持封口劑層16與金屬箔層13之接著強度之觀點而言，較佳為將聚烯烴系樹脂以
馬來酸酐接枝改質之馬來酸酐改質聚烯烴系樹脂，特佳為馬來酸酐改質聚丙烯。
馬來酸酐改質聚丙烯之藉由馬來酸酐的改質率(相對於馬來酸酐改質聚丙烯之總質量，源自馬來酸酐之部分的質量)，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.3~5質量%。
又，熱積層構成之第2接著層15中，係較佳含有苯乙烯系或烯烴系彈性體。藉此，可望容易抑制於冷作成型時在第2接著層15產生裂痕而白化、藉由改善濕潤性而提升接著強度、及藉由減低異方向性而提升製膜性等。較佳為此等之彈性體係以奈米級分散、相溶於酸改質聚烯烴系樹脂中。
熱積層構成之第2接著層15，可藉由以擠壓裝置將前述接著成分擠壓而形成。
熱積層構成之第2接著層15的接著成分之熔融流動率(MFR)，較佳為於230℃、2.16kgf之條件下為4~30g/10分鐘。
熱積層構成之第2接著層15之厚度，較佳為2~50μm。
作為乾式積層構成之第2接著層15之接著成分，可列舉例如：與於第1接著層12所列舉之接著成分相同之2液硬化型之聚胺甲酸乙酯系接著劑。此時，為抑制電解液所導致之膨潤或氟酸所導致之水解，所使用之接著劑，必須進行使用主鏈難以被水解之主劑、提升交聯密度等之組成的最適化。
作為提升交聯密度之手法，可列舉例如：使用脂肪酸二聚物、脂肪酸二聚物之酯或氫化物、脂肪酸二聚物之還原二元醇、脂肪酸二聚物之酯或氫化物之還原二元醇之方法。脂肪酸二聚物係使各種不飽和脂肪酸進行二聚作用而得到，而脂肪酸二聚物之結構，可列舉：非環型、單環型、多環型、芳香環型。
乾式積層構成之第2接著層15之厚度，較佳為1~10μm，更佳為3~7μm。
封口劑層16係於外裝材1中，藉由熱封合賦予密封性之層。
作為封口劑層16，可列舉：包含聚烯烴系樹脂、或將聚烯烴系樹脂以馬來酸酐等之酸接枝改質之酸改質聚烯烴系樹脂的膜。作為前述聚烯烴系樹脂，可列舉例如：低密度、中密度、高密度之聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物、均聚、嵌段或無規聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。此等聚烯烴系樹脂，係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
封口劑層16，係可為單層膜、亦可為多層膜，只要因應必要之機能選擇即可。例如：由賦予防濕性而言，可使用介入有乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等之樹脂之多層膜。
又，封口劑層16亦可混合難燃劑、滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光安定劑、黏著賦予劑等之各種添加劑。
封口劑層16之厚度，較佳為10~100μm，更佳為20~
60μm。
作為外裝材1，雖可藉由乾式積層法將封口劑層16積層於第二接著層15，但由提升接著性之觀點而言，較佳為第2接著層15係包含酸改質聚烯烴系樹脂，而藉由三明治積層法積層封口劑層16。
外裝材1，其具有特徵為：根據下述拉伸方法使外裝材之試驗片之拉伸量如成為5mm而拉伸時(以下，稱為5mm拉伸試驗)，根據下述接著強度試驗之前述基材層與前述金屬箔層的接著強度為5N以下；根據下述拉伸方法使外裝材之試驗片之拉伸量如成為10mm而拉伸時(以下，稱為10mm拉伸試驗)，根據下述接著強度試驗之前述基材層與前述金屬箔層的接著強度為2N以上。藉由滿足前述條件，成型加工後可得到之優異耐久性、並能夠抑制成型加工後於基材層11與金屬箔層13之間發生剝離。
自外裝材1切割出試料寬6mm之外裝材的試驗片(以下，稱為試驗片)，將前述試驗片裝設於拉伸機之夾具(試驗片裝設工具)使夾具間距如成為10mm，並以拉伸速度300mm/分鐘拉伸試驗片。
在已於前述拉伸方法拉伸之試驗片的基材層11與金屬箔層13之間施予割痕，並分別夾持基材層11、以及自金屬箔層13至封口劑層16之積層部分，T型剝離，以剝離速度30mm/分鐘之條件，測定已於前述拉伸方法拉伸之試驗片的接著強度。
本發明人就外裝材之成型後於基材層與金屬箔層之間發生剝離之原因進行檢討而發現下述之見解。具體而言，發明人就試驗片經拉伸5mm(5mm拉伸試驗)時之前述接著強度超過5N之情形，與前述接著強度未超過5N之情形進行檢討。發明人對於接著強度超過5N之試驗片進行10mm拉伸試驗、且施予大的切應力後，發現基材層與金屬箔層之接著強度極度降低。亦即，比較試驗片在拉伸5mm之狀態下，基材層與金屬箔層之接著強度超過5N之外裝材A，及試驗片在拉伸5mm之狀態下，基材層與金屬箔層之接著強度為5N以下之外裝材B。針對外裝材A、B之各個試驗片進行10mm拉伸試驗時，得知外裝材B之接著強度較外裝材A之接著強度高。
於製造電池時之外裝材1之冷作成型中，由於相當於外裝材1之凹部的隅角部分，局部性地被大幅拉伸而承受特別大的切應力，可推測前述傾向係對於基材層與金屬箔層之間的剝離造成巨大影響。藉由使試驗片在拉伸5mm時(5mm拉伸試驗)之前述接著強度為5N以下，可使試驗片在拉伸10mm時(10mm拉伸試驗)之前述接著強度更高。進一步使試驗片在拉伸10mm時之前述接著強度為2N以上，則即使於冷作成型時局部性地被施予大的切應力，亦可抑制基材層與金屬箔層之接著強度極度降低，而得到於成型加工後具有優異之耐久性的外裝材。
試驗片在拉伸5mm時之前述接著強度，可藉由第1接著層12之接著成分而調整。作為具體例：隨著提高形成第1接著層12之前述胺甲酸乙酯系接著劑的莫耳比
(NCO/OH)，試驗片在拉伸5mm時之前述接著強度有變低之傾向。
試驗片在拉伸10mm時之前述接著強度，隨著試驗片在拉伸5mm時之前述接著強度變小，係具有容易維持試驗片在拉伸5mm時之前述接著強度之傾向。
由於試驗片在拉伸5mm時之前述接著強度為5N以下、而試驗片經拉伸10mm時，接著強度容易維持之故，係較佳為4.5N以下。又，由於試驗片在拉伸5mm時之前述接著強度，其容易使試驗片在拉伸10mm時之前述接著強度為2N/mm以上之故，較佳為3.5N以上，更佳為4.0N以上。
由於試驗片經拉伸10mm時之前述接著強度為2N以上，而外裝材1之成型加工後之耐久性提升之故，較佳為2.5N以上。又，由於試驗片在拉伸10mm時之前述接著強度，係容易充分確保外裝材1之最大拉伸量之故，較佳為3.5N以下，更佳為3.0N以下。
又，外裝材1於與前述拉伸方法之條件相同條件下進行拉伸時的最大拉伸量，即試驗片至破斷為止的拉伸量，係較佳為10mm以上20mm以下。前述試驗片之前述最大拉伸量若為10mm以上，可得到優異之成型性、成型加工時不易發生破斷。又，前述試驗片之前述最大拉伸量若為20mm以下，則第1接著層12容易保持適度之硬度、容易抑制成型加工後之基材層11與金屬箔層13之接著強度的降低。
以下，針對外裝材1之製造方法進行說明。惟，外裝材1之製造方法不受限於以下之方法。作為外裝材1之製造方法，可列舉例如：具有下述步驟(1)~(3)之方法。
(1)於金屬箔層13上形成抗腐蝕處理層14。
(2)於金屬箔層13形成有抗腐蝕處理層14之側與相反側，透過第1接著層12貼合基材層11之步驟。
(3)於金屬箔層13之抗腐蝕處理層14，透過第2接著層15貼合封口劑層16之步驟。
於金屬箔層13之單面，例如塗布抗腐蝕處理劑並予以乾燥而形成抗腐蝕處理層14。作為抗腐蝕處理劑，可列舉例如：前述二氧化鈰溶膠處理用之抗腐蝕處理劑、鉻酸鹽處理用之抗腐蝕處理劑等。
抗腐蝕處理劑之塗布方法並無特別限定，可採用凹版塗布(gravure coating)、反向式塗布(reverse coating)、輥塗布(roll coating)、桿塗布(bar coating)等各種方法。
於金屬箔層13之形成有抗腐蝕處理層14之面、及與該形成面相反側之面，使用形成第1接著層12之接著劑，以乾式積層等之方法貼合基材層11。
於步驟(2)中，為提升接著性，亦可於室溫~100℃之範圍內進行陳置(aging)處理。
熱積層構成之情形，例如：係於依下列順序積層有基材層11、第1接著層12、金屬箔層13、及抗腐蝕處理層
14之積層體的抗腐蝕處理層14，藉由擠壓積層法形成第2接著層15，並藉由三明治積層法積層封口劑層16。
乾式積層構成之情形，例如：係使用前述之接著劑，於前述積層體之抗腐蝕處理層14，以乾式積層法、非溶劑積層法、濕式積層法等之方法，透過第2接著層15積層封口劑層16。
藉由以上說明之步驟(1)~(3)可得到外裝材1。
再者，外裝材1之製造方法，並未限定於依序進行前述步驟(1)~(3)之方法。例如：亦可進行步驟(2)後再進行步驟(1)。又，亦可於金屬箔層的兩面設置抗腐蝕處理層。
以上說明之本發明之鋰離子電池用外裝材，兼具優異的成型性、與成型加工後之優異的耐久性。再者，本發明之鋰離子電池用外裝材，並未限定於前述外裝材1。例如：亦可為於金屬箔之兩側設置抗腐蝕處理層之形態。
使用本發明之鋰離子電池用外裝材製造鋰離子電池之方法，除使用本發明之鋰離子電池用外裝材之外，可採用習知之方法。例如可根據如下方法而得到：於本發明之鋰離子電池用外裝材之一部分，藉由冷作成型形成凹部，並於前述凹部之內部置入正極、隔板、及負極，再將另一片本發明之鋰離子電池用外裝材，使封口劑層彼此係如相向而疊合，並將其三邊熱封合。其後，於真空狀態下，自其餘的一邊注入電解液，並將其餘的一邊以熱封合而密封。
以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不受以下記載之限定。
於以下表示本實施例中所使用之材料。
基材A-1：雙軸拉伸尼龍6膜(10μm)。
基材A-2：雙軸拉伸尼龍6膜(25μm)。
基材A-3：雙軸拉伸尼龍6膜(25μm)與雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(20μm)之積層膜(45μm)。
接著劑B-1：聚酯多元醇(主劑)與二異氰酸甲苯酯(硬化劑)之2液硬化型之胺甲酸乙酯系接著劑(莫耳比(NCO/OH)=15)。
接著劑B-2：聚酯多元醇(主劑)與二異氰酸甲苯酯(硬化劑)之2液硬化型之胺甲酸乙酯系接著劑(莫耳比(NCO/OH)=30)。
接著劑B-3：聚酯多元醇(主劑)與二異氰酸甲苯酯(硬化劑)之2液硬化型之胺甲酸乙酯系接著劑(莫耳比(NCO/OH)=45)。
金屬箔C-1：軟質鋁箔8079材(東洋鋁公司製；厚度40μm)。
處理劑D-1：二氧化鈰、磷酸、丙烯酸系樹脂為主體
之塗布型二氧化鈰溶膠處理用之處理劑。
接著成分E-1：以馬來酸酐接枝改質之聚丙烯系樹脂(商品名「ADMER」、三井化學公司製)。
膜F-1：將成為無拉伸聚丙烯膜(厚度40μm)之內面側的面經電量(corona)處理之膜。
於成為金屬箔層13之金屬箔C-1之單面塗布處理劑D-1，並乾燥而形成抗腐蝕處理層14。其次，於金屬箔層13中之抗腐蝕處理層14之相反面，使用表1所示之接著劑並藉由乾式積層法，透過第1接著層12(厚度4μm)而積層表1所示之構成的基材層11。其後，於60℃下進行陳置6天。其次，以擠壓裝置將接著成分E-1擠壓於所得到之積層體之抗腐蝕處理層14側，貼合膜F-1並藉由三明治積層法，透過第2接著層15(厚度20μm)形成封口劑層16。其後，藉由對於所得到之積層體，以160℃、4kg/cm2、2m/分鐘之條件進行熱壓而製作外裝材。
自各例所得到之外裝材切割出試料寬6mm之試驗片，將前述試驗片裝設於拉伸機之夾具並使夾具間距如成為10mm，以拉伸速度300mm/分鐘進行拉伸並使前述試驗片之拉伸量如成為5mm或10mm，分別針對前述試驗片拉伸5mm後及前述試驗片拉伸10mm後，測定基材層11與金屬箔層13之接著強度。
接著強度(單位：N)，係於試驗片之基材層11與金屬箔層13之間施予割痕，並分別夾持基材層11、以及自金屬箔層13至封口劑層16之積層部分，以T型剝離、剝離速度30mm/分鐘之條件測定。接著強度之測定結果分類如下。
G-1：試驗片於拉伸5mm後之接著強度為5N以下，且試驗片於拉伸10mm後之接著強度小於2N。
G-2：試驗片於拉伸5mm後之接著強度為5N以下，且試驗片於拉伸10mm後之接著強度為2N以上。
G-3：試驗片於拉伸5mm後之接著強度大於5N，且試驗片於拉伸10mm後之接著強度小於2N。
將所得到之外裝材之試驗片，以與前述接著強度之測定中之拉伸條件相同的條件，拉伸至破斷，而測定前述試驗片之最大拉伸量。前述試驗片之最大拉伸量的測定結果分類如下。
H-1：前述試驗片之最大拉伸量小於10mm。
H-2：前述試驗片之最大拉伸量為10mm以上20mm以下。
H-3：前述試驗片之最大拉伸量大於20mm。
將各例所得到之外裝材切割成長150mm、寬190mm之長度的胚料形狀，使成型深度一面變化並冷作成型，
而評價成型性。作為沖頭，係使用形狀為長100mm、寬150mm之長度；沖頭角R(RCP)為1.5mm；沖頭肩R(RP)為0.75mm；模肩R(RD)為0.75mm之模具。評價係根據以下基準進行。
「優」：於外裝材未發生破斷、裂痕，可進行成型深度7mm以上之深抽拉(deep drawing)成型。
「良」：於外裝材未發生破斷、裂痕，可進行成型深度5mm以上未滿7mm之深抽拉成型。
「不良」：於成型深度未滿5mm之深抽拉成型發生破斷、於外裝材上產生裂痕。
藉由與於前述成型性之評價中所使用之成型模具相同之成型模具，將於各例所得到之外裝材成型加工為成型深度5mm，並於60℃、95%RH之環境下置放30天，以目視確認基材層之剝離。評價係根據以下之基準而進行。
「優」：未觀察到基材層之變色、及基材層與金屬箔層間之剝離。
「良」：成型加工部之基材層雖變色為白色，但未觀察到基材層與金屬箔層之間的剝離。
「不良」：成型加工部之基材層與金屬箔層之間發生剝離。
根據前述製作方法，製作表1所示之構成的外裝材。將成型性及成型加後之耐久性的評價結果示於表1。
如表1所示，基材層11之厚度為15~40μm、試驗片於拉伸5mm後之接著強度為5N以下、且試驗片於拉伸10mm後之接著強度為2N以上之實施例1、2之外裝材，可得到優異的成型性與成型加工後之優異的耐久性。特別於使用厚度25μm之聚醯胺膜作為基材層11之實施例2之外裝材，可進行成型深度7mm以上之成型加工、成型性更加優異。
另一方面，試驗片於拉伸5mm後之接著強度為5N以下、且試驗片於拉伸10mm後之接著強度為2N以上，但基材層11之厚度為45μm之比較例1之外裝材，雖可得到優異之成型性，但成型後之環境試驗中可見到在基材層與金屬箔層之間的剝離、成型加工後之耐久性差。又，試驗片於拉伸5mm後之接著強度大於5N且試驗片於拉伸10mm後之接著強度小於2N之比較例2之外裝材，成型性雖優異，但成型加工後之耐久性差。再者，試驗片於拉伸5mm後之接著強度為5N以下且試驗片於拉伸10mm後之接著強度小於2N之比較例3，則未能得到充分之成型性。
1‧‧‧鋰離子電池用外裝材
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第1接著層
13‧‧‧金屬箔層
14‧‧‧抗腐蝕處理層
15‧‧‧第2接著層
16‧‧‧封口劑層
第1圖表示本發明之鋰離子電池用外裝材之一例之剖面圖。
1‧‧‧鋰離子電池用外裝材
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第1接著層
13‧‧‧金屬箔層
14‧‧‧抗腐蝕處理層
15‧‧‧第2接著層
16‧‧‧封口劑層
Claims (4)
- 一種鋰離子電池用外裝材，其特徵為至少具有依序積層於基材層之單面之第1接著層、金屬箔層、抗腐蝕處理層、第2接著層、及封口劑層；該基材層之厚度為15~40mm；根據下述拉伸方法使試驗片之拉伸量為5mm而拉伸時，根據下述接著強度試驗之該基材層與該金屬箔層之接著強度為5N以下；根據下述拉伸方法使該試驗片之拉伸量為10mm而拉伸時，根據下述接著強度試驗之該基材層與該金屬箔層之接著強度為2N以上；拉伸方法，係自該鋰離子電池用外裝材切割出試驗片並使試料寬為6mm，將該試驗片裝設於拉伸機之夾具並使夾具間距為10mm，其後，以拉伸速度300mm/分鐘拉伸該試驗片。接著強度試驗，係在根據該拉伸方法拉伸之試驗片的基材層與金屬箔層之間施予割痕，分別夾持該基材層、以及自該金屬箔層至封口劑層之積層部分，並以剝離速度30mm/分鐘之條件將根據前述拉伸方法拉伸之試驗片T型剝離、測定接著強度。
- 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用外裝材，其中於該拉伸方法中，拉伸該試驗片至破斷時之該試驗片之拉伸量為10mm以上20mm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用外裝材，其中該第1接著層係藉由於含有多元醇之主劑，使作為硬 化劑之2官能以上之芳香族系或脂肪族系異氰酸酯作用的2液硬化型胺甲酸乙酯系接著劑所形成之層，且該主劑之羥基與該硬化劑之異氰酸酯基之莫耳比(NCO/OH)為20以上40以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰離子電池用外裝材，其中該基材層係包含聚醯胺膜之單層膜、或自外側積層有聚酯膜與聚醯胺膜之積層膜。
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