JP2001172600A - 二液型ドライラミネート用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものに比べて、各種プラスチックフィ
ルムと無機質板もしくはプラスチック板との良好な接着
性を保持しながら、鮮映性、顔料分散性および耐沸水性
に優れる二液型ドライラミネート用接着剤組成物を提供
する。 【解決手段】 水酸基当量が３００〜２，０００のポリ
ジエンポリオール（ａ１）と過剰の有機ポリイソシアネ
ート（ａ２）から誘導されるイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー（Ａ１）を少なくとも５０重量％含む
イソシアネート成分（Ａ）と、官能基数が４〜８、かつ
水酸基当量が５０〜３００の多官能ポリオール（Ｂ１）
およびカルボン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基、
スルホン酸（塩）基およびリン酸エステル（塩）基から
なる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基を
有し、有機酸（塩）基当量が１，０００〜３０，０００
であるポリウレタンポリオール（Ｂ２）からなるポリオ
ール混合物を少なくとも５０重量％含むポリオール成分
（Ｂ）とからなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二液型ドライラミネ
ート用接着剤に関する。更に詳しくは、プラスチックフ
ィルムと、無機質板もしくはプラスチック樹脂成型板と
のドライラミネート接着に特に好適に用いることのでき
る二液型ドライラミネート用接着剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックフィルムの貼り合わ
せに用いられるポリウレタン接着剤としては、有機ポ
リイソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸また
はその誘導体、アミン化合物およびエポキシ樹脂を配合
してなるポリウレタン接着剤組成物（例えば特開平７−
１１２２５号公報）、ポリエステルポリオール、ポリ
ウレタンポリオール等の有機ポリマーポリオール成分
と、２官能ポリイソシアネート化合物と３官能以上の多
官能ポリイソシアネート化合物からなる有機ポリイソシ
アネート成分からなる二液硬化型ドライラミネート用接
着剤組成物（例えば特開平８−６０１３１号公報）など
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のものはプラスチックフィルムと無機質板とを貼合した
接着体の鮮映性、顔料に対する分散性が不十分であり、
また上記のものは鮮映性、顔料分散性および耐沸水性
が不十分であるという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成からなるイ
ソシアネート成分と、４〜８価の多官能ポリオールと特
定組成のポリウレタンポリオールからなるポリオール成
分とを組み合わせて用いることにより、プラスチックフ
ィルムと無機質板等に対する接着性、鮮映性、顔料分散
性、および耐熱水性に優れた二液型ドライラミネート用
接着剤が得られることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、水酸基当量が３００〜
２，０００のポリジエンポリオール（ａ１）と過剰の有
機ポリイソシアネート（ａ２）から誘導されるイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を少なくと
も５０重量％含むイソシアネート成分（Ａ）と、官能基
数が４〜８、かつ水酸基当量が３０〜３００の多官能ポ
リオール（Ｂ１）およびカルボン酸（塩）基、スルファ
ミン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基およびリン酸エス
テル（塩）基から選ばれる少なくとも１種の有機酸
（塩）基を有し、有機酸（塩）基当量が１，０００〜３
０，０００であるポリウレタンポリオール（Ｂ２）から
なるポリオール混合物を少なくとも５０重量％含むポリ
オール成分（Ｂ）とからなることを特徴とする二液型ド
ライラミネート用接着剤である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるイソシアネート成
分（Ａ）は、ポリジエンポリオール（ａ１）と有機ポリ
イソシアネート（ａ２）から誘導されるイソシアネート
基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）、または該（Ａ
１）と上記（ａ１）以外のポリオール（ａ３）［例えば
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等］
と（ａ２）から誘導されるイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー（Ａ２）を併用して構成される。該成分
（Ａ）において（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合の
（Ａ１）の含量は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量に基
づいて５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さ
らに好ましくは７０重量％以上である。（Ａ１）の含量
が５０重量％未満では、耐熱水性が低下するため好まし
くない。

【０００７】上記（Ａ１）を構成するポリジエンポリオ
ール（ａ１）としては、ポリブタジエンポリオール、ポ
リイソプレンポリオール、これらの部分もしくは完全水
素添加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは
ポリブタジエンジオールであり、特に好ましいものはミ
クロ構造において分子中の１，４−結合が７０モル％以
上のポリブタジエンジオールである。該（ａ１）の水酸
基当量は通常３００〜２，０００、好ましくは３００〜
１，８００であり、その平均官能基数は通常１．５〜
３、好ましくは１．７〜２．５である。水酸基当量が３
００未満では接着剤の硬化皮膜が硬くなり可撓性の面で
問題があり、２，０００を越えるとプラスチックフィル
ムに対する接着性が低下する。

【０００８】また、上記（Ａ２）を構成する（ａ１）以
外のポリオール（ａ３）としては、ポリエステルポリオ
ール（ａ３１）およびポリエーテルポリオール（ａ３
２）があげられる。

【０００９】該ポリエステルポリオール（ａ３１）とし
ては、例えば、ジカルボン酸［炭素数４〜２０の脂肪族
ジカルボン酸（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ジカル
ボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸等）、これ
らのエステル形成性誘導体［低級アルキル（炭素数１〜
４）エステル、酸無水物、酸ハライド等］の１種以上
と、低分子ポリオール［２ないし３官能性低分子ポリオ
ール（炭素数２〜１２の２価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなど；炭素数３〜１
５の３価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなど）、これらのアルキレンオキサイド付加
物（分子量５００未満）等］の１種以上とを重縮合させ
て得られる縮合ポリエステルポリオール；上記低分子ポ
リオールの１種以上を出発物質とする炭素数４〜１２の
ラクトン（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラク
トン等）の開環重合により得られるポリラクトンポリオ
ール（例えばポリカプロラクトンジオールもしくはトリ
オール等）；上記低分子ポリオールの１種以上と炭酸エ
ステル（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
等）とから誘導されるポリカーボネートポリオール（例
えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは縮合ポリエステルポリオールであり、
特に好ましいものはアジピン酸とエチレングリコールお
よび／またはプロピレングリコールとを重縮合させて得
られるポリアルキレンアジペートジオールである。該
（ａ３１）の水酸基当量は通常３００〜２，０００、好
ましくは３５０〜１，５００であり、その官能基数は通
常２〜３、好ましくは２である。水酸基当量が３００未
満では接着剤の硬化皮膜が硬くなり可撓性の面で問題が
あり、２，０００を越えるとプラスチックフィルムに対
する接着性が低下する。

【００１０】ポリエーテルポリオール（ａ３２）として
は、前記ポリエステルポリオールの出発物質として例示
した２価アルコールもしくは３価アルコールのアルキレ
ンオキサイド（共）付加物が挙げられる。上記および以
下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、
１，２−、１，３−、２，２−および１，４−ブチレン
オキサイド、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイ
ド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用
系（ブロックおよび／またはランダム付加）があげられ
る。該（ａ３２）として好ましいものは１，４−ブタン
ジオールを出発物質とする１，４−ブチレンオキサイド
（テトラヒドロフラン）の開環付加重合により得られる
ポリオキシテトラメチレングリコールである。該（ａ３
２）の水酸基当量は通常３００〜２，０００、好ましく
は３５０〜１，５００であり、その官能基数は通常２〜
３、好ましくは２である。水酸基当量が３００未満では
接着剤の硬化皮膜の柔軟性が乏しくなり、２，０００を
越えるとプラスチックフィルムに対する接着性が低下す
る。

【００１１】本発明において使用する（Ａ１）および必
要により（Ａ２）を構成する有機ポリイソシアネート
（ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。このようなポリイソシアネ
ートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同
様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜
１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂
環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族
ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート
の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、
ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン
基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００１２】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェ
ニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナト
ジフェニルメタンなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイ
ソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス
（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または
２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられ
る。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例として
は、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられ
る。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性
ＭＤＩ（カルボジイミド変性ＭＤＩ）、ビウレット変性
ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレー
ト変性ＩＰＤＩおよびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３
のものである。上記変性ポリイソシアネートおよびプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３
％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜
２９％のものである。これらのうち好ましいものは脂環
式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤ
ＩおよびＨＭＤＩである。

【００１３】上記（Ａ１）および（Ａ２）は、（ａ１）
または（ａ３）と過剰の（ａ２）とを通常の方法（ワン
ショット法または多段法）でウレタン化反応させること
により得られる。（ａ２）のイソシアネート基と（ａ
１）または（ａ３）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）は通常（１．１〜８）：１、好ましくは（１．５〜
５）：１である。（ａ２）が１．１当量未満では得られ
る該成分（Ａ１）または（Ａ２）の粘度が高くなるため
接着剤の塗工作業性が悪くなり、８当量を越えるとプラ
スチックフィルムに対する接着性が低下する傾向とな
る。

【００１４】ウレタン化の反応温度は通常５０〜１００
℃である。ウレタン化反応に際しては必要により有機溶
剤（例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等）を用いることができる。また、
反応を促進させるためにポリウレタンに通常用いられる
触媒［例えば有機金属系化合物（ジブチル錫ジラウレー
ト、第一錫オクトエート、スタナスオクトエート、テト
ラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロ
ポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタン等）；アミ
ン系化合物（トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン等）］を用
いることができる。触媒の使用量については特に制限は
ないが、（ａ１）と（ａ２）または（ａ３）と（ａ２）
の合計重量に対して通常０．０００１〜０．５重量％で
ある。

【００１５】該イソシアネート成分（Ａ）［（Ａ１）ま
たは（Ａ１）と（Ａ２）の混合物］中の遊離イソシアネ
ート（ＮＣＯ）基含有量（固形分当たり）は通常１〜２
０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。また、粘
度（２５℃）は固形分濃度６０〜８０重量％において通
常５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜
１５，０００ｍＰａ・ｓである。

【００１６】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）は、
官能基数が４〜８、かつ水酸基当量が３０〜３００の多
官能ポリオール（Ｂ１）およびカルボン酸（塩）基、ス
ルファミン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基およびリン
酸エステル（塩）基から選ばれる少なくとも１種の有機
酸（塩）基を有し、有機酸（塩）基当量が１，０００〜
３０，０００であるポリウレタンポリオール（Ｂ２）か
ら構成される。

【００１７】本発明における成分（Ｂ）を構成するポリ
オール（Ｂ１）としては、４〜８価の多価アルコール類
（例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペン
タエリスリトール、トリグリセリン、トリペンタエリス
リトール、ガラクトース、ソルビトール、シュークロー
ス等）、これらのアルキレンオキサイド（共）付加物お
よび４〜８価の多価アルコールを出発物質とするラクト
ンの開環付加重合により得られるポリラクトンポリオー
ルが挙げられる。これらは２種以上を併用することがで
きる。これらのうち好ましいものはペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールから選
ばれる１種以上の多価アルコールのＰＯ付加物およびＥ
ＯとＰＯのブロックまたはランダム共付加物である。該
（Ｂ１）の水酸基当量は通常３０〜３００、好ましくは
５０〜３００，とくに好ましくは７０〜２５０であり、
その官能基数は通常４〜８、好ましくは５〜７である。
水酸基当量が５０未満では接着剤の硬化皮膜の柔軟性が
乏しくなり接着性が低下し、３００を越えると耐沸水性
が低下し好ましくない。また、官能基数が４未満では耐
沸水性が不十分となり、８を越えると接着性が低下し好
ましくない。

【００１８】成分（Ｂ）を構成するポリウレタンポリオ
ール（Ｂ２）は、分子側鎖および／または主鎖にカルボ
ン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基、スルホン酸
（塩）基およびリン酸エステル（塩）基から選ばれる少
なくとも１種の有機酸（塩）基を有するポリオール（ｂ
１）と有機ポリイソシアネート（ｂ２）によって構成さ
れる。

【００１９】上記ポリオール（ｂ１）のうちカルボン酸
（塩）基を有するポリオール（ｂ１１）としては、例え
ば、α，α−ジメチロールアルカン酸（α，α−ジメチ
ロールプロピオン酸、α，α−ジメチロールブタン酸、
α，α−ジメチロールノナン酸など）、酒石酸、クエン
酸１モルとエチレングリコール１モルとのエステル化物
（分子量；２４０，酸価；４６８，水酸基価；４６
８）、リンゴ酸１モルとエチレングリコール１モルとの
エステル化物（分子量；１７８，酸価；３１５，水酸基
価；６３０）およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、α，α−ジメチロールア
ルカン酸であり、さらに好ましいものはα，α−ジメチ
ロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロールブタン
酸である。

【００２０】上記ポリオール（ｂ１）のうちスルファミ
ン酸（塩）基を有するポリオール（ｂ１２）におけるス
ルファミン酸（塩）基は、下記一般式 ［式中、Ｘは水素、アルカリ金属、３級アミンまたは第
４級アンモニウム基を表す］で表される基である。上記
アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム、リチウム
等が挙げられる。３級アミンとしては、アルキル基の炭
素数１〜８のトリアルキルアミン（例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ヒド
ロキシアルキル基の炭素数２〜４のトリアルカノールア
ミン（例えばトリエタノールアミン等）が挙げられる。
また、第４級アンモニウム基としては、メチルトリエチ
ルアンモニウム基、メチルトリブチルアンモニウム基等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金
属であり、特に好ましいものはカリウムおよびナトリウ
ムである。

【００２１】該（ｂ１２）としては、例えば、スルフ
ァミン酸（塩）にＥＯおよび／またはＰＯを反応させる
ことによって得られるスルファミン酸（塩）基含有ジオ
ール（ＥＯおよび／またはＰＯ付加モル数２〜４）、
該スルファミン酸（塩）基含有ジオールにさらにＥＯお
よび／またはＰＯを常法により反応させて得られるスル
ファミン酸（塩）基含有ポリエーテルポリオール、上
記のスルファミン酸（塩）基含有ジオールと公知の多
価カルボン酸との重縮合によって得られるスルファミン
酸（塩）基含有ポリエステルポリオール、スルファミ
ン酸（塩）基含有ジカルボン酸とグリコールとの重縮合
によって得られるスルファミン酸（塩）基含有ポリエス
テルポリオールがあげられる。これらのうち好ましいも
のは、のスルファミン酸（塩）基含有ポリエーテルポ
リオールおよびのスルファミン酸（塩）基含有ポリエ
ステルポリオールである。

【００２２】上記の原料であるスルファミン酸（塩）
としては、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウ
ム、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸
トリエタノールアミン、スルファミン酸メチルトリエチ
ルアンモニウム塩等があげられる。該の合成方法とし
ては、例えばスルファミン酸（塩）をＥＯおよび／また
はＰＯ中に混合し、アルカリ性触媒（例えば水酸化カリ
ウム等）の存在下で常圧もしくは加圧下、徐々に加温し
通常８０〜２００℃で反応させることにより得る方法が
例示できる。

【００２３】上記のスルファミン酸（塩）基含有ポリ
エーテルポリオールの数平均分子量は、通常３００〜
５，０００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好
ましくは５００〜３，０００である。

【００２４】上記のスルファミン酸（塩）基含有ポリ
エステルポリオールを構成する公知の多価カルボン酸と
しては、前述の（ａ３）の項で例示したジカルボン酸、
３価のカルボン酸（トリメリット酸、トリメシン酸等）
およびこれらの２種以上の混合物等があげられる。該
のスルファミン酸（塩）基含有ポリエステルポリオール
は、公知の方法でエステル化することにより得ることが
できる。エステル化に際しての水酸基とカルボキシル基
の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、通常（１．１〜５）／
１、好ましくは（１．５〜３）／１である。該ポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、通常５００〜５，０
００、好ましくは６００〜４，０００である。

【００２５】上記の原料であるスルファミン酸（塩）
基含有多価カルボン酸としては、アミノ基含有多価カル
ボン酸（２−アミノテレフタル酸、３−アミノフタル
酸、５−アミノイソフタル酸等）とピリジン・三酸化イ
オウ錯体等との反応生成物があげられる。その合成方法
としては、例えば上記アミノ基含有多価カルボン酸をア
ルカリ水溶液中、温度約０〜４０℃でピリジン・三酸化
イオウ錯体を反応させた後、反応生成物をエタノール、
アセトンなどで再結晶等の方法により精製して目的物を
得る方法が例示できる。また、公知のグリコールとして
は、炭素数２〜１０のアルキレングリコール類（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等）、炭素数６〜１
２の環状基を有する低分子ジオール類（シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレング
リコール等）およびこれらの２種以上の混合物等があげ
られる。また、必要によりトリメチロールプロパン、グ
リセリン等の３価アルコールを併用してもよい。該の
スルファミン酸（塩）基含有ポリエステルポリオール
は、上記原料を公知の方法でエステル化して得られる。
該エステル化に際しての水酸基とカルボキシル基の当量
比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、通常（１．１〜５）／１、好
ましくは（１．５〜３）／１である。該ポリエステルポ
リオールの数平均分子量は、通常５００〜５，０００、
好ましくは６００〜４，０００である。

【００２６】本発明におけるポリオール（ｂ１）のうち
のスルホン酸（塩）基を有するポリオール（ｂ１３）
は、スルホン酸（塩）基を含有するジカルボン酸と前述
のグリコールとを公知の方法でエステル化して得られ
る。

【００２７】該スルホン酸（塩）基を含有するジカルボ
ン酸としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテ
レフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５
−スルホイソフタル酸カリウム塩、２−スルホテレフタ
ル酸ナトリウム塩、２−スルホフタル酸カリウム塩など
があげられる。このうち好ましいものは、５−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム塩および５−スルホイソフタル酸
カリウム塩である。（ｂ１３）におけるグリコール成分
の水酸基とスルホン酸（塩）基含有ジカルボン酸のカル
ボキシル基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、通常（１．
１〜５）／１、好ましくは（１．５〜３）／１である。
該ポリエステルポリオールの数平均分子量は、通常５０
０〜５，０００、好ましくは６００〜４，０００であ
る。

【００２８】本発明におけるポリオール（ｂ１）のうち
リン酸エステル（塩）基を有するポリオール（ｂ１４）
におけるリン酸エステル（塩）基は、下記一般式 ［式中、Ｒ’は炭素数が１〜２４のアルキル基を表し、
Ｘは前記一般式（１）と同様である。］で表される基で
ある。Ｒ’として好ましいのは炭素数３〜１８のアルキ
ル基である。Ｘとして特に好ましいものはカリウムおよ
びナトリウムである。該（ｂ１４）としては、３価アル
コール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンな
ど）および／またはこれらのアルキレンオキサイド
（共）付加物とリン酸モノエステル類との重縮合物およ
びそのアルカリ金属塩もしくは有機アミン塩があげられ
る。これらのうち好ましくは、グリセリンのＰＯ付加物
（分子量２５０〜１，０００またはそれ以上）とリン酸
モノエステル類との重縮合物およびそのナトリウム塩で
ある。上記リン酸モノエステル類としては、アルキルの
炭素数１〜１８のモノアルキルホスフェート（例えばモ
ノメチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、
モノヘキシルフォスフェート、モノオクチルフォスフェ
ート、モノラウリルフォスフェート、モノステアリルフ
ォスフェート等）が挙げられる。

【００２９】該（ｂ１４）の合成方法としては、例えば
グリセリンのＰＯ付加物１〜５モル（好ましくは１．２
〜４モル）およびモノブチルフォスフェート１モルと
を、双方に対して不活性な溶剤（例えばメチルエチルケ
トンなど）中または無溶剤下で加熱反応させる方法が例
示できる。反応温度は通常４０〜１６０℃である。該
（ｂ１４）の数平均分子量は通常５００〜５，０００、
好ましくは６００〜４，０００である。

【００３０】上記で例示した（ｂ１）［（ｂ１１）〜
（ｂ１４）］は２種以上を併用してもよい。該（ｂ１）
として好ましいものは（ｂ１１）および（ｂ１２）であ
る。また、該（ｂ１）は、必要により有機酸（塩）基を
有しないポリオール［例えば前述の（ａ３）として例示
したもの］と併用してもよい。

【００３１】ポリウレタンポリオール（Ｂ２）を構成す
る有機ポリイソシアネート（ｂ２）としては、前記の成
分（Ａ）における（ａ２）として例示した有機ポリイソ
シアネートを挙げることができる。これらのうち好まし
いものは、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩおよびＨＤＩである。

【００３２】該（Ｂ２）における（ｂ１）の水酸基と
（ｂ２）のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）
は、通常（１．１〜４）／１、好ましくは（１．２〜
３）／１である。（ｂ１）と（ｂ２）の当量比がこの範
囲のものが性能に優れる。該（２）は（ｂ１）の前駆体
と（ｂ２）の反応後に有機酸（塩）基を導入してもよ
い。また、該（Ｂ２）中のウレタン基（−ＮＨＣＯＯ
−）含有量は通常５〜１７重量％、好ましくは７〜１５
重量％である。

【００３３】該（Ｂ２）を得るための反応温度は通常５
０〜１００℃であり、必要により有機溶剤（例えばシク
ロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等）を使用することができる。また、反応を促進
させるために前記成分（Ａ）の項で例示した触媒を使用
することもできる。該触媒の使用量については特に制限
はないが（ｂ１）と（ｂ２）の合計重量に対して通常
０．０００１〜０．５重量％である。

【００３４】該（Ｂ２）の有機酸（塩）基当量は、通常
１，０００〜３０，０００、好ましくは１，２００〜２
５，０００、さらに好ましくは１，５００〜２０，００
０である。有機酸（塩）基当量が１，０００未満では耐
沸水性が不十分となり、３０，０００を越えると鮮映性
および顔料分散安定性が不十分となり好ましくない。

【００３５】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）を構
成する多官能ポリオール（Ｂ１）とポリウレタンポリオ
ール（Ｂ２）の重量比は、通常（１〜７０）：（９９〜
３０）、好ましくは（４〜５０）：（９６〜５０）、特
に好ましくは（１０〜４０）：（９０〜６０）である。
（Ｂ１）の比率が１未満では、耐沸水性が不十分とな
り、７０を越えると鮮映性および顔料分散性が不十分と
なり好ましくない。

【００３６】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）は必
須成分であるポリオール（Ｂ１）および（Ｂ２）と共
に、必要に応じ有機酸（塩）基を含有しない、水酸基当
量が１，０００〜３０，０００のポリウレタンポリオー
ル（Ｂ３）を併用しても良い。該（Ｂ３）としては、前
述の成分（Ａ）における（ａ３）として例示したポリオ
ールの１種以上と前記（ｂ２）として例示した有機ポリ
イソシアネートとを、（Ｂ２）の場合と同様の当量比で
反応させて得られるポリウレタンポリオールがあげられ
る。該（Ｂ３）を併用する場合の含有量は、成分（Ｂ）
の合計重量に基づいて５０重量％未満、好ましくは３０
重量％以下である。（Ｂ３）の含有量が５０重量％以上
では、顔料分散安定性、鮮映性が不十分になる傾向とな
る。

【００３７】本発明の接着剤におけるイソシアネート成
分（Ａ）のイソシアネート基とポリオール成分（Ｂ）の
水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常（１．０〜
８）／１、好ましくは（１．５〜６）／１である。該成
分（Ａ）が１．０未満では耐沸水性が不十分となり、８
を越えるとプラスチックフィルムに対する接着性が不十
分となり好ましくない。

【００３８】本発明の接着剤には、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の硬化反応を促進させる目的で必要により硬化促
進触媒を含有させることができる。該硬化促進触媒とし
ては、例えばアルキル（炭素数２〜２０）ホスホン酸の
金属塩（カリウム、ナトリウムなどの塩）；炭素数８〜
２０の脂肪酸の金属塩（ナトリウム、カリウム、ニッケ
ル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜
鉛などの塩）；有機錫化合物［ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、
ビス（２−エチルヘキシル）錫オキサイド、１，１，
３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノ
キサン等）；アミン系化合物（トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリア
ミン等）；有機チタン化合物（テトラブトキシチタン、
テトラプロポキシチタン、イソプロポキシ・トリスジオ
クチルホスホニルチタン、イソプロポキシ・トリイソス
テアレートチタン等）；およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、有機ス
ズ化合物、アミン系化合物、有機チタン化合物であり、
さらに好ましいものは、ジブチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソス
テアレートチタンである。該硬化促進触媒の添加量は成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対して通常０．０１
〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。更に
必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤
を含有させることができる。該添加剤の添加量は成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対して通常０．１〜４
重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。これら硬
化促進触媒ならびに添加剤の添加方法については特に限
定はないが、予め成分（Ｂ）中に含有させておくことが
望ましい。

【００３９】本発明の接着剤には、無機質板に意匠性を
施したり、無機質板の凹凸を充填し平滑にするために着
色顔料、体質顔料等を含有させることができる。該着色
顔料としては、例えば無機顔料（カーボンブラック、酸
化チタンなど）、有機顔料（アゾ顔料、フタロシアニン
顔料、アントラキノン系顔料など）があげられる。ま
た、体質顔料としては、例えば炭酸塩類（炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなど）、クレー類（カオリン質ク
レー、モンモリロナイト質クレーなど）、硫酸バリウム
類（バライト粉、沈降性硫酸バリウムなど）、シリカ類
（ケイ藻土、コロイダルシリカなど）、ケイ酸塩類（微
粉ケイ酸マグネシウム、タルクなど）があげられる。こ
れらのうち着色顔料として好ましいものは、カーボンブ
ラックおよび酸化チタンである。また、体質顔料として
好ましいものは、炭酸塩類およびクレー類である。これ
らの顔料の使用量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１０
０重量部あたり、通常０．１〜３００重量部、好ましく
は１〜２００重量部、特に好ましくは３〜１５０重量部
である。

【００４０】本発明の二液型ドライラミネート用接着剤
は、各種プラスチックフィルムまたはシート同士のドラ
イラミネート接着；該プラスチックフィルムまたはシー
トと無機質板、プラスチック成型板、金属板等とのドラ
イラミネート接着；塗料積層フィルムと無機質板、プラ
スチック成型板、金属板等とのドライラミネート接着等
に有用であり、包装、建材装飾、ユニットバス内装、キ
ッチン廻りの内装、マーキングフィルム等の用途に好適
に使用される。これらのうちプラスチックフィルムおよ
び／または塗料積層フィルムと無機質板もしくはプラス
チック成型板とのドライラミネート接着に特に好適に用
いられる。

【００４１】上記プラスチックフィルム（シート）とし
ては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、
ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体
フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、これらの表
面をアルミやシリカにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビ
ニリデンでコート処理したプラスチックフィルムなどが
あげられる。塗料積層フィルムとしては、例えばアクリ
ル系ＵＶ塗料、ウレタン系クリヤー塗料、ポリエステル
系クリヤー塗料、アクリルシリコン系クリヤー塗料等の
各種塗料を塗り重ねフィルム化したものがあげられる。
無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム
板、石膏ボード、木毛セメント板、発泡コンクリート板
等があげられる。プラスチック成型板としては、例えば
ＡＢＳ樹脂成型板、ポリスチレン樹脂成型板、ポリエス
テル樹脂成型板、アクリル樹脂成型板、ポリカーボネー
ト樹脂成型板などがあげられる。金属板としては、例え
ばステンレス板、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板な
どがあげられる。

【００４２】プラスチックフィルムまたはシート同士の
貼合における接着剤のコーティングには、グラビアコー
ター、リバースロールコーター、コンマコーターなどが
用いられる。該接着剤の塗布量（固形分）は通常１〜５
０ｇ／ｍ²である。また、プラスチックフィルムと無機
質板、プラスチック成型板または金属板との接着には、
コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが
用いられる。該接着剤の塗布量（固形分）は、無機質板
の場合は通常５〜５００ｇ／ｍ²、プラスチック成型板
および金属板の場合通常２〜３００ｇ／ｍ²である。ラ
ミネートには通常のドライラミネーターまたはエクスト
ルージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィ
ルムは通常２０〜５０℃で２０〜１５０時間養生される
ことにより接着剤が完全硬化する。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。

【００４４】［イソシアネート成分］ 製造例１ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を付した２Ｌ
容積の４つ口フラスコに、ポリブタジエンポリオール
（「ポリｂｄＲ−１５ＨＴ」、出光石油化学製、数平均
分子量１，２７８、水酸基当量５５６）５２６．６部お
よびトルエン２００部を仕込み液温５０℃で３０分間均
一に混合した。続いて攪拌下にイソホロンジイソシアネ
ート２７３．４部とジブチル錫ジラウレート０．０６部
を加え、窒素気流下８０℃で５時間反応させ、さらに８
０℃で２時間熟成し、遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）
含有量６．３％、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）、固形分８０％のイソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーの溶液（Ａ−１）を得た。

【００４５】比較製造例１ 製造例１と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレンジ
オール（数平均分子量１，２００）４８３．９部、ポリ
オキシプロピレントリオール（グリセリンのＰＯ付加
物、数平均分子量２５０）２５．２部およびトルエン２
００部を仕込み液温５０℃で３０分間均一に混合した。
続いて攪拌下にイソホロンジイソシアネート２９０．９
部とジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、窒素気
流下８０℃で５時間反応させ、さらに８０℃で２時間熟
成し、遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量６．３
％、粘度８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分８０％の
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの溶液（Ａ’
−１）を得た。

【００４６】製造例２［カルボキシル基含有ポリウレタ
ンポリオールの製造］ 製造例１と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレンジ
オール（数平均分子量９５１）１０８．４部、ポリオキ
シプロピレンジオール（数平均分子量４０３）２６８．
１部、ポリオキシプロピレントリオール（グリセリンの
ＰＯ付加物、数平均分子量１，０００）１１４．０部、
ジプロピレングリコール１５．３部、ジメチロールプロ
ピオン酸１２．７部、ＩＰＤＩ１８１．４部および酢酸
エチル３００部を仕込み、窒素気流下、８０〜１００℃
で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−ト
０．１部を加えさらに１０時間反応させて、赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート基が消失していることを
確認し、カルボキシル基当量６，４００、水酸基価（固
形分換算）４７、固形分７０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ
／２５℃のカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール
の溶液（Ｂ−２）を得た。

【００４７】製造例３［スルファミン酸（塩）基含有ポ
リエーテルポリオールの製造］ 攪拌機、温度計の付いた加圧反応容器に、水酸化カリウ
ム６部、スルファミン酸カリウム１３５部（１モル）お
よびキシレン６００部を仕込み、スラリー状に混合分散
させた。この分散液を徐々に加温して１３０℃でＥＯの
１７６部（４モル）を約１０時間かけて圧入し反応を行
った。さらにこの温度でＰＯの４６４部（８モル）を約
２０時間かけて圧入し反応を行った。反応混合物に合成
珪酸アルミニウム３０部を加えて約８０℃で約１時間か
けて触媒の水酸化カリウムを吸着させた後濾過した。濾
液を減圧下、約１００℃で脱溶媒を行い生成物（ｂ−
１）７４４部を得た。該（ｂ−１）の構造は、ＮＭＲ分
析により ［Ｈ−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₄（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂］
₂ＮＳＯ₃Ｋ であることを確認した。該（ｂ−１）の水酸基価は１４
５（分子量７７４）、収率は９６％であった。

【００４８】製造例４［スルファミン酸塩基含有ポリウ
レタンポリオールの製造］ 製造例１と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレンジ
オール（数平均分子量９５１）１００．８部、ポリオキ
シプロピレンジオール（数平均分子量４０３）２４２．
０部、ポリオキシプロピレントリオール（グリセリンの
プロピレンオキサイド付加物、数平均分子量１，００
０）１０６．０部、ジプロピレングリコール１４．２
部、製造例３で得た（ｂ−１）６８．４部、ＩＰＤＩ１
６８．６部および酢酸エチル３００部を仕込み、窒素気
流下、８０〜１００℃で５時間反応させ、次いでジブチ
ルチンジラウレ−ト０．１部を加えさらに１０時間反応
させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が
消失していることを確認し、スルファミン酸塩基当量
６，３００、水酸基価（固形分換算）４８、固形分７０
％、粘度９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のスルファミン酸塩
基含有ポリウレタンポリオールの溶液（Ｂ−３）を得
た。

【００４９】［ポリオール成分］ 製造例５ 製造例１と同様の反応容器に、ソルビトールのＰＯ付加
物［「サンニックスヘキサオールＳＰ−７５０」、三洋
化成工業製、数平均分子量７００、水酸基当量１１６、
水酸基価４８４］（Ｂ−１）１８５部と製造例１で作製
した（Ｂ−２）８１５部を仕込み、５０℃で１時間混合
し、固形分７８％のポリオール成分（Ｃ−１）を得た。

【００５０】製造例６ 製造例５で用いた（Ｂ−１）１８８部と製造例４で作製
した（Ｂ−３）８１２部を仕込み、５０℃で１時間混合
し、固形分７６％のポリオール成分（Ｃ−２）を得た。

【００５１】比較製造例２ 特開平７−１１２２５号公報の実施例１記載の方法に準
拠し、製造例１と同様の反応容器に、テレフタル酸ジメ
チル１９４．２部、エチレングリコール２４８．３部、
酢酸亜鉛０．２部を仕込み、窒素気流下１６０〜２２０
℃でエステル交換反応を行った。所定のメタノール留出
後、イソフタル酸８３．１部を加え、２２０〜２３０℃
でエステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼラ
イン酸２８２．３部を加え、２２０〜２３０℃でエステ
ル化反応を行い、徐々に減圧にし２２０〜２３０℃で６
０分間縮合後１〜２ｍｍＨｇで２２０〜２３０℃で４時
間縮合を行った。水酸基価１３９のポリエステルポリオ
ールを得た。該ポリオール５０部を酢酸エチル６７部に
溶解し、ついで無水フタル酸２部、リン酸０．１部、モ
ルホリン０．１部、エピコート１００２［シェル化学
（株）製エポキシ樹脂］１５部を加え、固形分５０％の
比較のポリオール溶液（Ｃ’−１）を得た。

【００５２】実施例１ 製造例１で作成した（Ａ−１）１００部、製造例５で作
成した（Ｃ−１）１６．５部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝４
／１）、酸化チタン５部、酢酸エチル７４．２部、およ
びジブチルチンジラウレート０．１部をサンドミルで均
一に混合して本発明の接着剤（固形分５０％）を得た。
この接着剤を厚み３８μｍのコロナ放電処理ポリエステ
ルフィルム表面（以下、表面処理ＰＥＴと略記）に７ミ
ルのアプリケーターで塗布し、５０〜７０℃の温風で５
分間乾燥させた。乾燥後の接着剤塗布量は８５ｇ／ｍ²
であった。該接着剤塗工フィルムを厚み約３ｍｍのスレ
ート板に貼り合わせ室温２日放置後４０℃で４８時間養
生させた。このものの性能評価結果を表１に示す。

【００５３】実施例２ 製造例１で作成した（Ａ−１）１００部、製造例６で作
成した（Ｃ−２）１６．２部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝４
／１）、酸化チタン５部、炭酸カルシウム５０部、酢酸
エチル１２３部、およびジブチルチンジラウレート０．
１部をサンドミルで均一に混合して本発明の接着剤（固
形分５０％）を得た。この接着剤を用いて実施例１と同
様にしてラミネート接着体を作成し、性能評価を行っ
た。このものの性能評価結果を表１に示す。

【００５４】比較例１ 実施例１において（Ａ−１）の代わりに比較製造例１で
作成した（Ａ’−１）を同量使用する以外は、実施例１
と同様にして比較の接着剤（固形分５０％）を作成し
た。この接着剤を用いて実施例１と同様にしてラミネー
ト接着体を作成し、性能評価を行った。その結果を表１
に示す。

【００５５】比較例２ 実施例１において（Ｃ−１）１６．５部の代わりにソル
ビトールのＰＯ付加物（Ｂ−１）４．１部を、酢酸エチ
ル７４．２部の代わりに酢酸エチル６９．０部をそれぞ
れ使用する以外は、実施例１と同様にして比較の接着剤
（固形分５０％）を作成した。この接着剤を用いて実施
例１と同様にしてラミネート接着体を作成し、性能評価
を行った。その結果を表１に示す。

【００５６】比較例３ 特開平７−１１２２５号公報の実施例８記載の方法に準
拠して作製したトリメチロールプロパン１モルとトリレ
ンジイソシアネート３モルの反応生成物の酢酸エチル溶
液（Ａ’−２）［ＮＣＯ基含有量１４．０％、固形分７
５％、２５℃粘度１，０００ｍＰａ・ｓ］７．５部と、
比較製造例２で作製した（Ｃ’−１）１００部、酸化チ
タン５部および酢酸エチル８．７部をサンドミルで均一
に混合して比較の接着剤（固形分５０％）を作成した。
この接着剤を用いて実施例１と同様にしてラミネート接
着体を作成し、性能評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００５７】表１における性能評価項目および評価方法
は下記の通りである。 鮮映性：接着試験片のフィルム側の外観を鮮映性評価装
置（ＰＧＤ計）を用いて評価した。大きさの異なる投影
文字を読みとり数値化した計測器で、数値が大きい程鮮
映性が良好。 顔料分散性：接着剤の硬化表面を光沢計（グロスメータ
ー、日本電色製）を用いて評価した。入射角度６０度の
値。数値が大きいほど顔料分散性が良好。 接着性：接着試験片をフィルム側から４ｍｍ角に１６個
の碁盤目状の升目ができるようにクロスカットし、セロ
テープにて圧着後、９０度方向に引っ張り、接着してい
る升目の残存数を測定した。数値が大きいほど接着性が
良好。 耐沸水性：接着試験片を「沸水４時間浸漬＋６０℃×２
時間乾燥」を１サイクルとし、１０サイクル試験を行っ
た。試験後の接着フィルム外観については、以下の判定
を行い、試験後の接着性については、上記碁盤目剥離試
験を行い、升目残存数を測定、評価した。試験途中（１
０サイクル未満）でクラック、フクレおよびブリスター
等のフィルム外観に異常が認められた場合は、その時点
で試験を終了し、異常が認められなかったサイクル数を
表示した。 ＜外観判定基準＞ ○：クラック、フクレおよびブリスター等のフィルム外
観に異常なし ×：クラック、フクレおよびブリスター等、フィルム外
観に異常が発生

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の二液型ドライラミネート用接着
剤は、従来の同用途の接着剤と比較して、各種プラスチ
ックフィルムと無機質板との接着性、鮮映性、顔料分散
性および耐沸水性に特に優れている。上記効果を奏する
ことから本発明の二液型ドライラミネート用接着剤は、
特に包装用フィルム、装飾用建材、ユニットバス内装用
建材、マーキング用フィルムなどの用途に用いられるラ
ミネート接着体の製造に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA05 CA03 CA04 CA22 CB04 CB05 CB07 CB08 CC02 CC03 CC08 CD01 CD04 CD09 CD18 DA01 DB03 DB07 DD02 DD05 DF02 DF11 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DF32 DF33 DF34 DF36 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG10 DG12 DG14 DG22 DG27 DG28 DG33 DH02 DH06 GA05 GA06 GA33 HA01 HA02 HA07 HB06 HB08 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC26 HC35 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 JA01 JA02 JA14 JA42 KA01 KB02 KC16 KC17 KD02 KD04 KD12 KD14 KE02 MA01 MA02 MA04 MA12 MA14 QA02 RA08 4J040 EF081 EF091 EF251 EF321 GA05 JA13 LA01 LA07 MA01 MA10 NA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基当量が３００〜２，０００のポリ
   ジエンポリオール（ａ１）と過剰の有機ポリイソシアネ
   ート（ａ２）から誘導されるイソシアネート基末端ウレ
   タンプレポリマー（Ａ１）を少なくとも５０重量％含む
   イソシアネート成分（Ａ）と、官能基数が４〜８、かつ
   水酸基当量が３０〜３００の多官能ポリオール（Ｂ１）
   およびカルボン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基、
   スルホン酸（塩）基およびリン酸エステル（塩）基から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基を
   有し、有機酸（塩）基当量が１，０００〜３０，０００
   であるポリウレタンポリオール（Ｂ２）からなるポリオ
   ール混合物を少なくとも５０重量％含むポリオール成分
   （Ｂ）とからなることを特徴とする二液型ドライラミネ
   ート用接着剤。
2. 【請求項２】 （Ｂ）を構成する（Ｂ１）と（Ｂ２）の
   重量比が（１〜７０）：（９９〜３０）である請求項１
   記載の接着剤。
3. 【請求項３】 （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あた
   り０．１〜３００重量部の顔料を含有させてなる請求項
   １または２記載の接着剤。