JP2001172600A - 二液型ドライラミネート用接着剤 - Google Patents
二液型ドライラミネート用接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のものに比べて、各種プラスチックフィ
ルムと無機質板もしくはプラスチック板との良好な接着
性を保持しながら、鮮映性、顔料分散性および耐沸水性
に優れる二液型ドライラミネート用接着剤組成物を提供
する。 【解決手段】 水酸基当量が300〜2,000のポリ
ジエンポリオール(a1)と過剰の有機ポリイソシアネ
ート(a2)から誘導されるイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー(A1)を少なくとも50重量%含む
イソシアネート成分(A)と、官能基数が4〜8、かつ
水酸基当量が50〜300の多官能ポリオール(B1)
およびカルボン酸(塩)基、スルファミン酸(塩)基、
スルホン酸(塩)基およびリン酸エステル(塩)基から
なる群から選ばれる少なくとも1種の有機酸(塩)基を
有し、有機酸(塩)基当量が1,000〜30,000
であるポリウレタンポリオール(B2)からなるポリオ
ール混合物を少なくとも50重量%含むポリオール成分
(B)とからなることを特徴とする。
ルムと無機質板もしくはプラスチック板との良好な接着
性を保持しながら、鮮映性、顔料分散性および耐沸水性
に優れる二液型ドライラミネート用接着剤組成物を提供
する。 【解決手段】 水酸基当量が300〜2,000のポリ
ジエンポリオール(a1)と過剰の有機ポリイソシアネ
ート(a2)から誘導されるイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー(A1)を少なくとも50重量%含む
イソシアネート成分(A)と、官能基数が4〜8、かつ
水酸基当量が50〜300の多官能ポリオール(B1)
およびカルボン酸(塩)基、スルファミン酸(塩)基、
スルホン酸(塩)基およびリン酸エステル(塩)基から
なる群から選ばれる少なくとも1種の有機酸(塩)基を
有し、有機酸(塩)基当量が1,000〜30,000
であるポリウレタンポリオール(B2)からなるポリオ
ール混合物を少なくとも50重量%含むポリオール成分
(B)とからなることを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は二液型ドライラミネ
ート用接着剤に関する。更に詳しくは、プラスチックフ
ィルムと、無機質板もしくはプラスチック樹脂成型板と
のドライラミネート接着に特に好適に用いることのでき
る二液型ドライラミネート用接着剤に関するものであ
る。
ート用接着剤に関する。更に詳しくは、プラスチックフ
ィルムと、無機質板もしくはプラスチック樹脂成型板と
のドライラミネート接着に特に好適に用いることのでき
る二液型ドライラミネート用接着剤に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、プラスチックフィルムの貼り合わ
せに用いられるポリウレタン接着剤としては、有機ポ
リイソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸また
はその誘導体、アミン化合物およびエポキシ樹脂を配合
してなるポリウレタン接着剤組成物(例えば特開平7−
11225号公報)、ポリエステルポリオール、ポリ
ウレタンポリオール等の有機ポリマーポリオール成分
と、2官能ポリイソシアネート化合物と3官能以上の多
官能ポリイソシアネート化合物からなる有機ポリイソシ
アネート成分からなる二液硬化型ドライラミネート用接
着剤組成物(例えば特開平8−60131号公報)など
が知られている。
せに用いられるポリウレタン接着剤としては、有機ポ
リイソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸また
はその誘導体、アミン化合物およびエポキシ樹脂を配合
してなるポリウレタン接着剤組成物(例えば特開平7−
11225号公報)、ポリエステルポリオール、ポリ
ウレタンポリオール等の有機ポリマーポリオール成分
と、2官能ポリイソシアネート化合物と3官能以上の多
官能ポリイソシアネート化合物からなる有機ポリイソシ
アネート成分からなる二液硬化型ドライラミネート用接
着剤組成物(例えば特開平8−60131号公報)など
が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のものはプラスチックフィルムと無機質板とを貼合した
接着体の鮮映性、顔料に対する分散性が不十分であり、
また上記のものは鮮映性、顔料分散性および耐沸水性
が不十分であるという問題点があった。
のものはプラスチックフィルムと無機質板とを貼合した
接着体の鮮映性、顔料に対する分散性が不十分であり、
また上記のものは鮮映性、顔料分散性および耐沸水性
が不十分であるという問題点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成からなるイ
ソシアネート成分と、4〜8価の多官能ポリオールと特
定組成のポリウレタンポリオールからなるポリオール成
分とを組み合わせて用いることにより、プラスチックフ
ィルムと無機質板等に対する接着性、鮮映性、顔料分散
性、および耐熱水性に優れた二液型ドライラミネート用
接着剤が得られることを見いだし、本発明に到達した。
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成からなるイ
ソシアネート成分と、4〜8価の多官能ポリオールと特
定組成のポリウレタンポリオールからなるポリオール成
分とを組み合わせて用いることにより、プラスチックフ
ィルムと無機質板等に対する接着性、鮮映性、顔料分散
性、および耐熱水性に優れた二液型ドライラミネート用
接着剤が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【0005】すなわち本発明は、水酸基当量が300〜
2,000のポリジエンポリオール(a1)と過剰の有
機ポリイソシアネート(a2)から誘導されるイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー(A1)を少なくと
も50重量%含むイソシアネート成分(A)と、官能基
数が4〜8、かつ水酸基当量が30〜300の多官能ポ
リオール(B1)およびカルボン酸(塩)基、スルファ
ミン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基およびリン酸エス
テル(塩)基から選ばれる少なくとも1種の有機酸
(塩)基を有し、有機酸(塩)基当量が1,000〜3
0,000であるポリウレタンポリオール(B2)から
なるポリオール混合物を少なくとも50重量%含むポリ
オール成分(B)とからなることを特徴とする二液型ド
ライラミネート用接着剤である。
2,000のポリジエンポリオール(a1)と過剰の有
機ポリイソシアネート(a2)から誘導されるイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー(A1)を少なくと
も50重量%含むイソシアネート成分(A)と、官能基
数が4〜8、かつ水酸基当量が30〜300の多官能ポ
リオール(B1)およびカルボン酸(塩)基、スルファ
ミン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基およびリン酸エス
テル(塩)基から選ばれる少なくとも1種の有機酸
(塩)基を有し、有機酸(塩)基当量が1,000〜3
0,000であるポリウレタンポリオール(B2)から
なるポリオール混合物を少なくとも50重量%含むポリ
オール成分(B)とからなることを特徴とする二液型ド
ライラミネート用接着剤である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明におけるイソシアネート成
分(A)は、ポリジエンポリオール(a1)と有機ポリ
イソシアネート(a2)から誘導されるイソシアネート
基末端ウレタンプレポリマー(A1)、または該(A
1)と上記(a1)以外のポリオール(a3)[例えば
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等]
と(a2)から誘導されるイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー(A2)を併用して構成される。該成分
(A)において(A1)と(A2)を併用する場合の
(A1)の含量は、(A1)と(A2)の合計重量に基
づいて50重量%以上、好ましくは60重量%以上、さ
らに好ましくは70重量%以上である。(A1)の含量
が50重量%未満では、耐熱水性が低下するため好まし
くない。
分(A)は、ポリジエンポリオール(a1)と有機ポリ
イソシアネート(a2)から誘導されるイソシアネート
基末端ウレタンプレポリマー(A1)、または該(A
1)と上記(a1)以外のポリオール(a3)[例えば
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等]
と(a2)から誘導されるイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー(A2)を併用して構成される。該成分
(A)において(A1)と(A2)を併用する場合の
(A1)の含量は、(A1)と(A2)の合計重量に基
づいて50重量%以上、好ましくは60重量%以上、さ
らに好ましくは70重量%以上である。(A1)の含量
が50重量%未満では、耐熱水性が低下するため好まし
くない。
【0007】上記(A1)を構成するポリジエンポリオ
ール(a1)としては、ポリブタジエンポリオール、ポ
リイソプレンポリオール、これらの部分もしくは完全水
素添加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは
ポリブタジエンジオールであり、特に好ましいものはミ
クロ構造において分子中の1,4−結合が70モル%以
上のポリブタジエンジオールである。該(a1)の水酸
基当量は通常300〜2,000、好ましくは300〜
1,800であり、その平均官能基数は通常1.5〜
3、好ましくは1.7〜2.5である。水酸基当量が3
00未満では接着剤の硬化皮膜が硬くなり可撓性の面で
問題があり、2,000を越えるとプラスチックフィル
ムに対する接着性が低下する。
ール(a1)としては、ポリブタジエンポリオール、ポ
リイソプレンポリオール、これらの部分もしくは完全水
素添加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは
ポリブタジエンジオールであり、特に好ましいものはミ
クロ構造において分子中の1,4−結合が70モル%以
上のポリブタジエンジオールである。該(a1)の水酸
基当量は通常300〜2,000、好ましくは300〜
1,800であり、その平均官能基数は通常1.5〜
3、好ましくは1.7〜2.5である。水酸基当量が3
00未満では接着剤の硬化皮膜が硬くなり可撓性の面で
問題があり、2,000を越えるとプラスチックフィル
ムに対する接着性が低下する。
【0008】また、上記(A2)を構成する(a1)以
外のポリオール(a3)としては、ポリエステルポリオ
ール(a31)およびポリエーテルポリオール(a3
2)があげられる。
外のポリオール(a3)としては、ポリエステルポリオ
ール(a31)およびポリエーテルポリオール(a3
2)があげられる。
【0009】該ポリエステルポリオール(a31)とし
ては、例えば、ジカルボン酸[炭素数4〜20の脂肪族
ジカルボン酸(例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸等)、炭素数8〜18の芳香族ジカル
ボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸等)、これ
らのエステル形成性誘導体[低級アルキル(炭素数1〜
4)エステル、酸無水物、酸ハライド等]の1種以上
と、低分子ポリオール[2ないし3官能性低分子ポリオ
ール(炭素数2〜12の2価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなど;炭素数3〜1
5の3価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなど)、これらのアルキレンオキサイド付加
物(分子量500未満)等]の1種以上とを重縮合させ
て得られる縮合ポリエステルポリオール;上記低分子ポ
リオールの1種以上を出発物質とする炭素数4〜12の
ラクトン(例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラク
トン等)の開環重合により得られるポリラクトンポリオ
ール(例えばポリカプロラクトンジオールもしくはトリ
オール等);上記低分子ポリオールの1種以上と炭酸エ
ステル(エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
等)とから誘導されるポリカーボネートポリオール(例
えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等)およ
びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは縮合ポリエステルポリオールであり、
特に好ましいものはアジピン酸とエチレングリコールお
よび/またはプロピレングリコールとを重縮合させて得
られるポリアルキレンアジペートジオールである。該
(a31)の水酸基当量は通常300〜2,000、好
ましくは350〜1,500であり、その官能基数は通
常2〜3、好ましくは2である。水酸基当量が300未
満では接着剤の硬化皮膜が硬くなり可撓性の面で問題が
あり、2,000を越えるとプラスチックフィルムに対
する接着性が低下する。
ては、例えば、ジカルボン酸[炭素数4〜20の脂肪族
ジカルボン酸(例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸等)、炭素数8〜18の芳香族ジカル
ボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸等)、これ
らのエステル形成性誘導体[低級アルキル(炭素数1〜
4)エステル、酸無水物、酸ハライド等]の1種以上
と、低分子ポリオール[2ないし3官能性低分子ポリオ
ール(炭素数2〜12の2価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなど;炭素数3〜1
5の3価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなど)、これらのアルキレンオキサイド付加
物(分子量500未満)等]の1種以上とを重縮合させ
て得られる縮合ポリエステルポリオール;上記低分子ポ
リオールの1種以上を出発物質とする炭素数4〜12の
ラクトン(例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラク
トン等)の開環重合により得られるポリラクトンポリオ
ール(例えばポリカプロラクトンジオールもしくはトリ
オール等);上記低分子ポリオールの1種以上と炭酸エ
ステル(エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
等)とから誘導されるポリカーボネートポリオール(例
えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等)およ
びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは縮合ポリエステルポリオールであり、
特に好ましいものはアジピン酸とエチレングリコールお
よび/またはプロピレングリコールとを重縮合させて得
られるポリアルキレンアジペートジオールである。該
(a31)の水酸基当量は通常300〜2,000、好
ましくは350〜1,500であり、その官能基数は通
常2〜3、好ましくは2である。水酸基当量が300未
満では接着剤の硬化皮膜が硬くなり可撓性の面で問題が
あり、2,000を越えるとプラスチックフィルムに対
する接着性が低下する。
【0010】ポリエーテルポリオール(a32)として
は、前記ポリエステルポリオールの出発物質として例示
した2価アルコールもしくは3価アルコールのアルキレ
ンオキサイド(共)付加物が挙げられる。上記および以
下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、
1,2−、1,3−、2,2−および1,4−ブチレン
オキサイド、炭素数5〜12のα−オレフィンオキサイ
ド、スチレンオキサイドおよびこれらの2種以上の併用
系(ブロックおよび/またはランダム付加)があげられ
る。該(a32)として好ましいものは1,4−ブタン
ジオールを出発物質とする1,4−ブチレンオキサイド
(テトラヒドロフラン)の開環付加重合により得られる
ポリオキシテトラメチレングリコールである。該(a3
2)の水酸基当量は通常300〜2,000、好ましく
は350〜1,500であり、その官能基数は通常2〜
3、好ましくは2である。水酸基当量が300未満では
接着剤の硬化皮膜の柔軟性が乏しくなり、2,000を
越えるとプラスチックフィルムに対する接着性が低下す
る。
は、前記ポリエステルポリオールの出発物質として例示
した2価アルコールもしくは3価アルコールのアルキレ
ンオキサイド(共)付加物が挙げられる。上記および以
下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、
1,2−、1,3−、2,2−および1,4−ブチレン
オキサイド、炭素数5〜12のα−オレフィンオキサイ
ド、スチレンオキサイドおよびこれらの2種以上の併用
系(ブロックおよび/またはランダム付加)があげられ
る。該(a32)として好ましいものは1,4−ブタン
ジオールを出発物質とする1,4−ブチレンオキサイド
(テトラヒドロフラン)の開環付加重合により得られる
ポリオキシテトラメチレングリコールである。該(a3
2)の水酸基当量は通常300〜2,000、好ましく
は350〜1,500であり、その官能基数は通常2〜
3、好ましくは2である。水酸基当量が300未満では
接着剤の硬化皮膜の柔軟性が乏しくなり、2,000を
越えるとプラスチックフィルムに対する接着性が低下す
る。
【0011】本発明において使用する(A1)および必
要により(A2)を構成する有機ポリイソシアネート
(a2)としては、従来からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。このようなポリイソシアネ
ートには、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同
様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜
18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂
環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族
ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート
の変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、
ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン
基含有変性物など)およびこれらの2種以上の混合物が
挙げられる。
要により(A2)を構成する有機ポリイソシアネート
(a2)としては、従来からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。このようなポリイソシアネ
ートには、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同
様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜
18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂
環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族
ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート
の変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、
ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン
基含有変性物など)およびこれらの2種以上の混合物が
挙げられる。
【0012】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、1,3−および/または1,4−フェニレンジ
イソシアネート、2,4−および/または2,6−トリ
レンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/
または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェ
ニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナト
ジフェニルメタンなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイ
ソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソ
シアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネ
ート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシ
ルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MD
I)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス
(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または
2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられ
る。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例として
は、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネー
ト(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられ
る。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性
MDI(カルボジイミド変性MDI)、ビウレット変性
HDI、イソシアヌレート変性HDI、イソシアヌレー
ト変性IPDIおよびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは官能基数2〜3
のものである。上記変性ポリイソシアネートおよびプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常8〜33
%、好ましくは10〜30%、とくに好ましくは12〜
29%のものである。これらのうち好ましいものは脂環
式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはIPD
IおよびHMDIである。
しては、1,3−および/または1,4−フェニレンジ
イソシアネート、2,4−および/または2,6−トリ
レンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/
または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェ
ニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナト
ジフェニルメタンなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイ
ソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソ
シアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネ
ート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシ
ルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MD
I)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス
(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または
2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられ
る。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例として
は、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネー
ト(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられ
る。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性
MDI(カルボジイミド変性MDI)、ビウレット変性
HDI、イソシアヌレート変性HDI、イソシアヌレー
ト変性IPDIおよびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは官能基数2〜3
のものである。上記変性ポリイソシアネートおよびプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常8〜33
%、好ましくは10〜30%、とくに好ましくは12〜
29%のものである。これらのうち好ましいものは脂環
式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはIPD
IおよびHMDIである。
【0013】上記(A1)および(A2)は、(a1)
または(a3)と過剰の(a2)とを通常の方法(ワン
ショット法または多段法)でウレタン化反応させること
により得られる。(a2)のイソシアネート基と(a
1)または(a3)の水酸基との当量比(NCO/O
H)は通常(1.1〜8):1、好ましくは(1.5〜
5):1である。(a2)が1.1当量未満では得られ
る該成分(A1)または(A2)の粘度が高くなるため
接着剤の塗工作業性が悪くなり、8当量を越えるとプラ
スチックフィルムに対する接着性が低下する傾向とな
る。
または(a3)と過剰の(a2)とを通常の方法(ワン
ショット法または多段法)でウレタン化反応させること
により得られる。(a2)のイソシアネート基と(a
1)または(a3)の水酸基との当量比(NCO/O
H)は通常(1.1〜8):1、好ましくは(1.5〜
5):1である。(a2)が1.1当量未満では得られ
る該成分(A1)または(A2)の粘度が高くなるため
接着剤の塗工作業性が悪くなり、8当量を越えるとプラ
スチックフィルムに対する接着性が低下する傾向とな
る。
【0014】ウレタン化の反応温度は通常50〜100
℃である。ウレタン化反応に際しては必要により有機溶
剤(例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、N,N−ジ
メチルホルムアミド等)を用いることができる。また、
反応を促進させるためにポリウレタンに通常用いられる
触媒[例えば有機金属系化合物(ジブチル錫ジラウレー
ト、第一錫オクトエート、スタナスオクトエート、テト
ラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロ
ポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタン等);アミ
ン系化合物(トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、N−ペンタメチルジエチレントリアミン等)]を用
いることができる。触媒の使用量については特に制限は
ないが、(a1)と(a2)または(a3)と(a2)
の合計重量に対して通常0.0001〜0.5重量%で
ある。
℃である。ウレタン化反応に際しては必要により有機溶
剤(例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、N,N−ジ
メチルホルムアミド等)を用いることができる。また、
反応を促進させるためにポリウレタンに通常用いられる
触媒[例えば有機金属系化合物(ジブチル錫ジラウレー
ト、第一錫オクトエート、スタナスオクトエート、テト
ラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロ
ポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタン等);アミ
ン系化合物(トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、N−ペンタメチルジエチレントリアミン等)]を用
いることができる。触媒の使用量については特に制限は
ないが、(a1)と(a2)または(a3)と(a2)
の合計重量に対して通常0.0001〜0.5重量%で
ある。
【0015】該イソシアネート成分(A)[(A1)ま
たは(A1)と(A2)の混合物]中の遊離イソシアネ
ート(NCO)基含有量(固形分当たり)は通常1〜2
0重量%、好ましくは2〜15重量%である。また、粘
度(25℃)は固形分濃度60〜80重量%において通
常50〜20,000mPa・s、好ましくは100〜
15,000mPa・sである。
たは(A1)と(A2)の混合物]中の遊離イソシアネ
ート(NCO)基含有量(固形分当たり)は通常1〜2
0重量%、好ましくは2〜15重量%である。また、粘
度(25℃)は固形分濃度60〜80重量%において通
常50〜20,000mPa・s、好ましくは100〜
15,000mPa・sである。
【0016】本発明におけるポリオール成分(B)は、
官能基数が4〜8、かつ水酸基当量が30〜300の多
官能ポリオール(B1)およびカルボン酸(塩)基、ス
ルファミン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基およびリン
酸エステル(塩)基から選ばれる少なくとも1種の有機
酸(塩)基を有し、有機酸(塩)基当量が1,000〜
30,000であるポリウレタンポリオール(B2)か
ら構成される。
官能基数が4〜8、かつ水酸基当量が30〜300の多
官能ポリオール(B1)およびカルボン酸(塩)基、ス
ルファミン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基およびリン
酸エステル(塩)基から選ばれる少なくとも1種の有機
酸(塩)基を有し、有機酸(塩)基当量が1,000〜
30,000であるポリウレタンポリオール(B2)か
ら構成される。
【0017】本発明における成分(B)を構成するポリ
オール(B1)としては、4〜8価の多価アルコール類
(例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペン
タエリスリトール、トリグリセリン、トリペンタエリス
リトール、ガラクトース、ソルビトール、シュークロー
ス等)、これらのアルキレンオキサイド(共)付加物お
よび4〜8価の多価アルコールを出発物質とするラクト
ンの開環付加重合により得られるポリラクトンポリオー
ルが挙げられる。これらは2種以上を併用することがで
きる。これらのうち好ましいものはペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールから選
ばれる1種以上の多価アルコールのPO付加物およびE
OとPOのブロックまたはランダム共付加物である。該
(B1)の水酸基当量は通常30〜300、好ましくは
50〜300,とくに好ましくは70〜250であり、
その官能基数は通常4〜8、好ましくは5〜7である。
水酸基当量が50未満では接着剤の硬化皮膜の柔軟性が
乏しくなり接着性が低下し、300を越えると耐沸水性
が低下し好ましくない。また、官能基数が4未満では耐
沸水性が不十分となり、8を越えると接着性が低下し好
ましくない。
オール(B1)としては、4〜8価の多価アルコール類
(例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペン
タエリスリトール、トリグリセリン、トリペンタエリス
リトール、ガラクトース、ソルビトール、シュークロー
ス等)、これらのアルキレンオキサイド(共)付加物お
よび4〜8価の多価アルコールを出発物質とするラクト
ンの開環付加重合により得られるポリラクトンポリオー
ルが挙げられる。これらは2種以上を併用することがで
きる。これらのうち好ましいものはペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールから選
ばれる1種以上の多価アルコールのPO付加物およびE
OとPOのブロックまたはランダム共付加物である。該
(B1)の水酸基当量は通常30〜300、好ましくは
50〜300,とくに好ましくは70〜250であり、
その官能基数は通常4〜8、好ましくは5〜7である。
水酸基当量が50未満では接着剤の硬化皮膜の柔軟性が
乏しくなり接着性が低下し、300を越えると耐沸水性
が低下し好ましくない。また、官能基数が4未満では耐
沸水性が不十分となり、8を越えると接着性が低下し好
ましくない。
【0018】成分(B)を構成するポリウレタンポリオ
ール(B2)は、分子側鎖および/または主鎖にカルボ
ン酸(塩)基、スルファミン酸(塩)基、スルホン酸
(塩)基およびリン酸エステル(塩)基から選ばれる少
なくとも1種の有機酸(塩)基を有するポリオール(b
1)と有機ポリイソシアネート(b2)によって構成さ
れる。
ール(B2)は、分子側鎖および/または主鎖にカルボ
ン酸(塩)基、スルファミン酸(塩)基、スルホン酸
(塩)基およびリン酸エステル(塩)基から選ばれる少
なくとも1種の有機酸(塩)基を有するポリオール(b
1)と有機ポリイソシアネート(b2)によって構成さ
れる。
【0019】上記ポリオール(b1)のうちカルボン酸
(塩)基を有するポリオール(b11)としては、例え
ば、α,α−ジメチロールアルカン酸(α,α−ジメチ
ロールプロピオン酸、α,α−ジメチロールブタン酸、
α,α−ジメチロールノナン酸など)、酒石酸、クエン
酸1モルとエチレングリコール1モルとのエステル化物
(分子量;240,酸価;468,水酸基価;46
8)、リンゴ酸1モルとエチレングリコール1モルとの
エステル化物(分子量;178,酸価;315,水酸基
価;630)およびこれらの塩(ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、アミン塩など)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、α,α−ジメチロールア
ルカン酸であり、さらに好ましいものはα,α−ジメチ
ロールプロピオン酸およびα,α−ジメチロールブタン
酸である。
(塩)基を有するポリオール(b11)としては、例え
ば、α,α−ジメチロールアルカン酸(α,α−ジメチ
ロールプロピオン酸、α,α−ジメチロールブタン酸、
α,α−ジメチロールノナン酸など)、酒石酸、クエン
酸1モルとエチレングリコール1モルとのエステル化物
(分子量;240,酸価;468,水酸基価;46
8)、リンゴ酸1モルとエチレングリコール1モルとの
エステル化物(分子量;178,酸価;315,水酸基
価;630)およびこれらの塩(ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、アミン塩など)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、α,α−ジメチロールア
ルカン酸であり、さらに好ましいものはα,α−ジメチ
ロールプロピオン酸およびα,α−ジメチロールブタン
酸である。
【0020】上記ポリオール(b1)のうちスルファミ
ン酸(塩)基を有するポリオール(b12)におけるス
ルファミン酸(塩)基は、下記一般式 [式中、Xは水素、アルカリ金属、3級アミンまたは第
4級アンモニウム基を表す]で表される基である。上記
アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム、リチウム
等が挙げられる。3級アミンとしては、アルキル基の炭
素数1〜8のトリアルキルアミン(例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等)、ヒド
ロキシアルキル基の炭素数2〜4のトリアルカノールア
ミン(例えばトリエタノールアミン等)が挙げられる。
また、第4級アンモニウム基としては、メチルトリエチ
ルアンモニウム基、メチルトリブチルアンモニウム基等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金
属であり、特に好ましいものはカリウムおよびナトリウ
ムである。
ン酸(塩)基を有するポリオール(b12)におけるス
ルファミン酸(塩)基は、下記一般式 [式中、Xは水素、アルカリ金属、3級アミンまたは第
4級アンモニウム基を表す]で表される基である。上記
アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム、リチウム
等が挙げられる。3級アミンとしては、アルキル基の炭
素数1〜8のトリアルキルアミン(例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等)、ヒド
ロキシアルキル基の炭素数2〜4のトリアルカノールア
ミン(例えばトリエタノールアミン等)が挙げられる。
また、第4級アンモニウム基としては、メチルトリエチ
ルアンモニウム基、メチルトリブチルアンモニウム基等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金
属であり、特に好ましいものはカリウムおよびナトリウ
ムである。
【0021】該(b12)としては、例えば、スルフ
ァミン酸(塩)にEOおよび/またはPOを反応させる
ことによって得られるスルファミン酸(塩)基含有ジオ
ール(EOおよび/またはPO付加モル数2〜4)、
該スルファミン酸(塩)基含有ジオールにさらにEOお
よび/またはPOを常法により反応させて得られるスル
ファミン酸(塩)基含有ポリエーテルポリオール、上
記のスルファミン酸(塩)基含有ジオールと公知の多
価カルボン酸との重縮合によって得られるスルファミン
酸(塩)基含有ポリエステルポリオール、スルファミ
ン酸(塩)基含有ジカルボン酸とグリコールとの重縮合
によって得られるスルファミン酸(塩)基含有ポリエス
テルポリオールがあげられる。これらのうち好ましいも
のは、のスルファミン酸(塩)基含有ポリエーテルポ
リオールおよびのスルファミン酸(塩)基含有ポリエ
ステルポリオールである。
ァミン酸(塩)にEOおよび/またはPOを反応させる
ことによって得られるスルファミン酸(塩)基含有ジオ
ール(EOおよび/またはPO付加モル数2〜4)、
該スルファミン酸(塩)基含有ジオールにさらにEOお
よび/またはPOを常法により反応させて得られるスル
ファミン酸(塩)基含有ポリエーテルポリオール、上
記のスルファミン酸(塩)基含有ジオールと公知の多
価カルボン酸との重縮合によって得られるスルファミン
酸(塩)基含有ポリエステルポリオール、スルファミ
ン酸(塩)基含有ジカルボン酸とグリコールとの重縮合
によって得られるスルファミン酸(塩)基含有ポリエス
テルポリオールがあげられる。これらのうち好ましいも
のは、のスルファミン酸(塩)基含有ポリエーテルポ
リオールおよびのスルファミン酸(塩)基含有ポリエ
ステルポリオールである。
【0022】上記の原料であるスルファミン酸(塩)
としては、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウ
ム、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸
トリエタノールアミン、スルファミン酸メチルトリエチ
ルアンモニウム塩等があげられる。該の合成方法とし
ては、例えばスルファミン酸(塩)をEOおよび/また
はPO中に混合し、アルカリ性触媒(例えば水酸化カリ
ウム等)の存在下で常圧もしくは加圧下、徐々に加温し
通常80〜200℃で反応させることにより得る方法が
例示できる。
としては、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウ
ム、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸
トリエタノールアミン、スルファミン酸メチルトリエチ
ルアンモニウム塩等があげられる。該の合成方法とし
ては、例えばスルファミン酸(塩)をEOおよび/また
はPO中に混合し、アルカリ性触媒(例えば水酸化カリ
ウム等)の存在下で常圧もしくは加圧下、徐々に加温し
通常80〜200℃で反応させることにより得る方法が
例示できる。
【0023】上記のスルファミン酸(塩)基含有ポリ
エーテルポリオールの数平均分子量は、通常300〜
5,000、好ましくは400〜4,000、さらに好
ましくは500〜3,000である。
エーテルポリオールの数平均分子量は、通常300〜
5,000、好ましくは400〜4,000、さらに好
ましくは500〜3,000である。
【0024】上記のスルファミン酸(塩)基含有ポリ
エステルポリオールを構成する公知の多価カルボン酸と
しては、前述の(a3)の項で例示したジカルボン酸、
3価のカルボン酸(トリメリット酸、トリメシン酸等)
およびこれらの2種以上の混合物等があげられる。該
のスルファミン酸(塩)基含有ポリエステルポリオール
は、公知の方法でエステル化することにより得ることが
できる。エステル化に際しての水酸基とカルボキシル基
の当量比(OH/COOH)は、通常(1.1〜5)/
1、好ましくは(1.5〜3)/1である。該ポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、通常500〜5,0
00、好ましくは600〜4,000である。
エステルポリオールを構成する公知の多価カルボン酸と
しては、前述の(a3)の項で例示したジカルボン酸、
3価のカルボン酸(トリメリット酸、トリメシン酸等)
およびこれらの2種以上の混合物等があげられる。該
のスルファミン酸(塩)基含有ポリエステルポリオール
は、公知の方法でエステル化することにより得ることが
できる。エステル化に際しての水酸基とカルボキシル基
の当量比(OH/COOH)は、通常(1.1〜5)/
1、好ましくは(1.5〜3)/1である。該ポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、通常500〜5,0
00、好ましくは600〜4,000である。
【0025】上記の原料であるスルファミン酸(塩)
基含有多価カルボン酸としては、アミノ基含有多価カル
ボン酸(2−アミノテレフタル酸、3−アミノフタル
酸、5−アミノイソフタル酸等)とピリジン・三酸化イ
オウ錯体等との反応生成物があげられる。その合成方法
としては、例えば上記アミノ基含有多価カルボン酸をア
ルカリ水溶液中、温度約0〜40℃でピリジン・三酸化
イオウ錯体を反応させた後、反応生成物をエタノール、
アセトンなどで再結晶等の方法により精製して目的物を
得る方法が例示できる。また、公知のグリコールとして
は、炭素数2〜10のアルキレングリコール類(エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等)、炭素数6〜1
2の環状基を有する低分子ジオール類(シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレング
リコール等)およびこれらの2種以上の混合物等があげ
られる。また、必要によりトリメチロールプロパン、グ
リセリン等の3価アルコールを併用してもよい。該の
スルファミン酸(塩)基含有ポリエステルポリオール
は、上記原料を公知の方法でエステル化して得られる。
該エステル化に際しての水酸基とカルボキシル基の当量
比(OH/COOH)は、通常(1.1〜5)/1、好
ましくは(1.5〜3)/1である。該ポリエステルポ
リオールの数平均分子量は、通常500〜5,000、
好ましくは600〜4,000である。
基含有多価カルボン酸としては、アミノ基含有多価カル
ボン酸(2−アミノテレフタル酸、3−アミノフタル
酸、5−アミノイソフタル酸等)とピリジン・三酸化イ
オウ錯体等との反応生成物があげられる。その合成方法
としては、例えば上記アミノ基含有多価カルボン酸をア
ルカリ水溶液中、温度約0〜40℃でピリジン・三酸化
イオウ錯体を反応させた後、反応生成物をエタノール、
アセトンなどで再結晶等の方法により精製して目的物を
得る方法が例示できる。また、公知のグリコールとして
は、炭素数2〜10のアルキレングリコール類(エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等)、炭素数6〜1
2の環状基を有する低分子ジオール類(シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレング
リコール等)およびこれらの2種以上の混合物等があげ
られる。また、必要によりトリメチロールプロパン、グ
リセリン等の3価アルコールを併用してもよい。該の
スルファミン酸(塩)基含有ポリエステルポリオール
は、上記原料を公知の方法でエステル化して得られる。
該エステル化に際しての水酸基とカルボキシル基の当量
比(OH/COOH)は、通常(1.1〜5)/1、好
ましくは(1.5〜3)/1である。該ポリエステルポ
リオールの数平均分子量は、通常500〜5,000、
好ましくは600〜4,000である。
【0026】本発明におけるポリオール(b1)のうち
のスルホン酸(塩)基を有するポリオール(b13)
は、スルホン酸(塩)基を含有するジカルボン酸と前述
のグリコールとを公知の方法でエステル化して得られ
る。
のスルホン酸(塩)基を有するポリオール(b13)
は、スルホン酸(塩)基を含有するジカルボン酸と前述
のグリコールとを公知の方法でエステル化して得られ
る。
【0027】該スルホン酸(塩)基を含有するジカルボ
ン酸としては、5−スルホイソフタル酸、2−スルホテ
レフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、5
−スルホイソフタル酸カリウム塩、2−スルホテレフタ
ル酸ナトリウム塩、2−スルホフタル酸カリウム塩など
があげられる。このうち好ましいものは、5−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム塩および5−スルホイソフタル酸
カリウム塩である。(b13)におけるグリコール成分
の水酸基とスルホン酸(塩)基含有ジカルボン酸のカル
ボキシル基の当量比(OH/COOH)は、通常(1.
1〜5)/1、好ましくは(1.5〜3)/1である。
該ポリエステルポリオールの数平均分子量は、通常50
0〜5,000、好ましくは600〜4,000であ
る。
ン酸としては、5−スルホイソフタル酸、2−スルホテ
レフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、5
−スルホイソフタル酸カリウム塩、2−スルホテレフタ
ル酸ナトリウム塩、2−スルホフタル酸カリウム塩など
があげられる。このうち好ましいものは、5−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム塩および5−スルホイソフタル酸
カリウム塩である。(b13)におけるグリコール成分
の水酸基とスルホン酸(塩)基含有ジカルボン酸のカル
ボキシル基の当量比(OH/COOH)は、通常(1.
1〜5)/1、好ましくは(1.5〜3)/1である。
該ポリエステルポリオールの数平均分子量は、通常50
0〜5,000、好ましくは600〜4,000であ
る。
【0028】本発明におけるポリオール(b1)のうち
リン酸エステル(塩)基を有するポリオール(b14)
におけるリン酸エステル(塩)基は、下記一般式 [式中、R’は炭素数が1〜24のアルキル基を表し、
Xは前記一般式(1)と同様である。]で表される基で
ある。R’として好ましいのは炭素数3〜18のアルキ
ル基である。Xとして特に好ましいものはカリウムおよ
びナトリウムである。該(b14)としては、3価アル
コール(例えばグリセリン、トリメチロールプロパンな
ど)および/またはこれらのアルキレンオキサイド
(共)付加物とリン酸モノエステル類との重縮合物およ
びそのアルカリ金属塩もしくは有機アミン塩があげられ
る。これらのうち好ましくは、グリセリンのPO付加物
(分子量250〜1,000またはそれ以上)とリン酸
モノエステル類との重縮合物およびそのナトリウム塩で
ある。上記リン酸モノエステル類としては、アルキルの
炭素数1〜18のモノアルキルホスフェート(例えばモ
ノメチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、
モノヘキシルフォスフェート、モノオクチルフォスフェ
ート、モノラウリルフォスフェート、モノステアリルフ
ォスフェート等)が挙げられる。
リン酸エステル(塩)基を有するポリオール(b14)
におけるリン酸エステル(塩)基は、下記一般式 [式中、R’は炭素数が1〜24のアルキル基を表し、
Xは前記一般式(1)と同様である。]で表される基で
ある。R’として好ましいのは炭素数3〜18のアルキ
ル基である。Xとして特に好ましいものはカリウムおよ
びナトリウムである。該(b14)としては、3価アル
コール(例えばグリセリン、トリメチロールプロパンな
ど)および/またはこれらのアルキレンオキサイド
(共)付加物とリン酸モノエステル類との重縮合物およ
びそのアルカリ金属塩もしくは有機アミン塩があげられ
る。これらのうち好ましくは、グリセリンのPO付加物
(分子量250〜1,000またはそれ以上)とリン酸
モノエステル類との重縮合物およびそのナトリウム塩で
ある。上記リン酸モノエステル類としては、アルキルの
炭素数1〜18のモノアルキルホスフェート(例えばモ
ノメチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、
モノヘキシルフォスフェート、モノオクチルフォスフェ
ート、モノラウリルフォスフェート、モノステアリルフ
ォスフェート等)が挙げられる。
【0029】該(b14)の合成方法としては、例えば
グリセリンのPO付加物1〜5モル(好ましくは1.2
〜4モル)およびモノブチルフォスフェート1モルと
を、双方に対して不活性な溶剤(例えばメチルエチルケ
トンなど)中または無溶剤下で加熱反応させる方法が例
示できる。反応温度は通常40〜160℃である。該
(b14)の数平均分子量は通常500〜5,000、
好ましくは600〜4,000である。
グリセリンのPO付加物1〜5モル(好ましくは1.2
〜4モル)およびモノブチルフォスフェート1モルと
を、双方に対して不活性な溶剤(例えばメチルエチルケ
トンなど)中または無溶剤下で加熱反応させる方法が例
示できる。反応温度は通常40〜160℃である。該
(b14)の数平均分子量は通常500〜5,000、
好ましくは600〜4,000である。
【0030】上記で例示した(b1)[(b11)〜
(b14)]は2種以上を併用してもよい。該(b1)
として好ましいものは(b11)および(b12)であ
る。また、該(b1)は、必要により有機酸(塩)基を
有しないポリオール[例えば前述の(a3)として例示
したもの]と併用してもよい。
(b14)]は2種以上を併用してもよい。該(b1)
として好ましいものは(b11)および(b12)であ
る。また、該(b1)は、必要により有機酸(塩)基を
有しないポリオール[例えば前述の(a3)として例示
したもの]と併用してもよい。
【0031】ポリウレタンポリオール(B2)を構成す
る有機ポリイソシアネート(b2)としては、前記の成
分(A)における(a2)として例示した有機ポリイソ
シアネートを挙げることができる。これらのうち好まし
いものは、IPDI、HMDIおよびHDIである。
る有機ポリイソシアネート(b2)としては、前記の成
分(A)における(a2)として例示した有機ポリイソ
シアネートを挙げることができる。これらのうち好まし
いものは、IPDI、HMDIおよびHDIである。
【0032】該(B2)における(b1)の水酸基と
(b2)のイソシアネート基の当量比(OH/NCO)
は、通常(1.1〜4)/1、好ましくは(1.2〜
3)/1である。(b1)と(b2)の当量比がこの範
囲のものが性能に優れる。該(2)は(b1)の前駆体
と(b2)の反応後に有機酸(塩)基を導入してもよ
い。また、該(B2)中のウレタン基(−NHCOO
−)含有量は通常5〜17重量%、好ましくは7〜15
重量%である。
(b2)のイソシアネート基の当量比(OH/NCO)
は、通常(1.1〜4)/1、好ましくは(1.2〜
3)/1である。(b1)と(b2)の当量比がこの範
囲のものが性能に優れる。該(2)は(b1)の前駆体
と(b2)の反応後に有機酸(塩)基を導入してもよ
い。また、該(B2)中のウレタン基(−NHCOO
−)含有量は通常5〜17重量%、好ましくは7〜15
重量%である。
【0033】該(B2)を得るための反応温度は通常5
0〜100℃であり、必要により有機溶剤(例えばシク
ロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルム
アミド等)を使用することができる。また、反応を促進
させるために前記成分(A)の項で例示した触媒を使用
することもできる。該触媒の使用量については特に制限
はないが(b1)と(b2)の合計重量に対して通常
0.0001〜0.5重量%である。
0〜100℃であり、必要により有機溶剤(例えばシク
ロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルム
アミド等)を使用することができる。また、反応を促進
させるために前記成分(A)の項で例示した触媒を使用
することもできる。該触媒の使用量については特に制限
はないが(b1)と(b2)の合計重量に対して通常
0.0001〜0.5重量%である。
【0034】該(B2)の有機酸(塩)基当量は、通常
1,000〜30,000、好ましくは1,200〜2
5,000、さらに好ましくは1,500〜20,00
0である。有機酸(塩)基当量が1,000未満では耐
沸水性が不十分となり、30,000を越えると鮮映性
および顔料分散安定性が不十分となり好ましくない。
1,000〜30,000、好ましくは1,200〜2
5,000、さらに好ましくは1,500〜20,00
0である。有機酸(塩)基当量が1,000未満では耐
沸水性が不十分となり、30,000を越えると鮮映性
および顔料分散安定性が不十分となり好ましくない。
【0035】本発明におけるポリオール成分(B)を構
成する多官能ポリオール(B1)とポリウレタンポリオ
ール(B2)の重量比は、通常(1〜70):(99〜
30)、好ましくは(4〜50):(96〜50)、特
に好ましくは(10〜40):(90〜60)である。
(B1)の比率が1未満では、耐沸水性が不十分とな
り、70を越えると鮮映性および顔料分散性が不十分と
なり好ましくない。
成する多官能ポリオール(B1)とポリウレタンポリオ
ール(B2)の重量比は、通常(1〜70):(99〜
30)、好ましくは(4〜50):(96〜50)、特
に好ましくは(10〜40):(90〜60)である。
(B1)の比率が1未満では、耐沸水性が不十分とな
り、70を越えると鮮映性および顔料分散性が不十分と
なり好ましくない。
【0036】本発明におけるポリオール成分(B)は必
須成分であるポリオール(B1)および(B2)と共
に、必要に応じ有機酸(塩)基を含有しない、水酸基当
量が1,000〜30,000のポリウレタンポリオー
ル(B3)を併用しても良い。該(B3)としては、前
述の成分(A)における(a3)として例示したポリオ
ールの1種以上と前記(b2)として例示した有機ポリ
イソシアネートとを、(B2)の場合と同様の当量比で
反応させて得られるポリウレタンポリオールがあげられ
る。該(B3)を併用する場合の含有量は、成分(B)
の合計重量に基づいて50重量%未満、好ましくは30
重量%以下である。(B3)の含有量が50重量%以上
では、顔料分散安定性、鮮映性が不十分になる傾向とな
る。
須成分であるポリオール(B1)および(B2)と共
に、必要に応じ有機酸(塩)基を含有しない、水酸基当
量が1,000〜30,000のポリウレタンポリオー
ル(B3)を併用しても良い。該(B3)としては、前
述の成分(A)における(a3)として例示したポリオ
ールの1種以上と前記(b2)として例示した有機ポリ
イソシアネートとを、(B2)の場合と同様の当量比で
反応させて得られるポリウレタンポリオールがあげられ
る。該(B3)を併用する場合の含有量は、成分(B)
の合計重量に基づいて50重量%未満、好ましくは30
重量%以下である。(B3)の含有量が50重量%以上
では、顔料分散安定性、鮮映性が不十分になる傾向とな
る。
【0037】本発明の接着剤におけるイソシアネート成
分(A)のイソシアネート基とポリオール成分(B)の
水酸基の当量比(NCO/OH)は、通常(1.0〜
8)/1、好ましくは(1.5〜6)/1である。該成
分(A)が1.0未満では耐沸水性が不十分となり、8
を越えるとプラスチックフィルムに対する接着性が不十
分となり好ましくない。
分(A)のイソシアネート基とポリオール成分(B)の
水酸基の当量比(NCO/OH)は、通常(1.0〜
8)/1、好ましくは(1.5〜6)/1である。該成
分(A)が1.0未満では耐沸水性が不十分となり、8
を越えるとプラスチックフィルムに対する接着性が不十
分となり好ましくない。
【0038】本発明の接着剤には、成分(A)と成分
(B)の硬化反応を促進させる目的で必要により硬化促
進触媒を含有させることができる。該硬化促進触媒とし
ては、例えばアルキル(炭素数2〜20)ホスホン酸の
金属塩(カリウム、ナトリウムなどの塩);炭素数8〜
20の脂肪酸の金属塩(ナトリウム、カリウム、ニッケ
ル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜
鉛などの塩);有機錫化合物[ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、
ビス(2−エチルヘキシル)錫オキサイド、1,1,
3,3−テトラブチル−1,3−ジアセトキシジスタノ
キサン等);アミン系化合物(トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、N−ペンタメチルジエチレントリア
ミン等);有機チタン化合物(テトラブトキシチタン、
テトラプロポキシチタン、イソプロポキシ・トリスジオ
クチルホスホニルチタン、イソプロポキシ・トリイソス
テアレートチタン等);およびこれらの2種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、有機ス
ズ化合物、アミン系化合物、有機チタン化合物であり、
さらに好ましいものは、ジブチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソス
テアレートチタンである。該硬化促進触媒の添加量は成
分(A)と成分(B)の合計重量に対して通常0.01
〜4重量%、好ましくは0.1〜3重量%である。更に
必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤
を含有させることができる。該添加剤の添加量は成分
(A)と成分(B)の合計重量に対して通常0.1〜4
重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。これら硬
化促進触媒ならびに添加剤の添加方法については特に限
定はないが、予め成分(B)中に含有させておくことが
望ましい。
(B)の硬化反応を促進させる目的で必要により硬化促
進触媒を含有させることができる。該硬化促進触媒とし
ては、例えばアルキル(炭素数2〜20)ホスホン酸の
金属塩(カリウム、ナトリウムなどの塩);炭素数8〜
20の脂肪酸の金属塩(ナトリウム、カリウム、ニッケ
ル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜
鉛などの塩);有機錫化合物[ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、
ビス(2−エチルヘキシル)錫オキサイド、1,1,
3,3−テトラブチル−1,3−ジアセトキシジスタノ
キサン等);アミン系化合物(トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、N−ペンタメチルジエチレントリア
ミン等);有機チタン化合物(テトラブトキシチタン、
テトラプロポキシチタン、イソプロポキシ・トリスジオ
クチルホスホニルチタン、イソプロポキシ・トリイソス
テアレートチタン等);およびこれらの2種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、有機ス
ズ化合物、アミン系化合物、有機チタン化合物であり、
さらに好ましいものは、ジブチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソス
テアレートチタンである。該硬化促進触媒の添加量は成
分(A)と成分(B)の合計重量に対して通常0.01
〜4重量%、好ましくは0.1〜3重量%である。更に
必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤
を含有させることができる。該添加剤の添加量は成分
(A)と成分(B)の合計重量に対して通常0.1〜4
重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。これら硬
化促進触媒ならびに添加剤の添加方法については特に限
定はないが、予め成分(B)中に含有させておくことが
望ましい。
【0039】本発明の接着剤には、無機質板に意匠性を
施したり、無機質板の凹凸を充填し平滑にするために着
色顔料、体質顔料等を含有させることができる。該着色
顔料としては、例えば無機顔料(カーボンブラック、酸
化チタンなど)、有機顔料(アゾ顔料、フタロシアニン
顔料、アントラキノン系顔料など)があげられる。ま
た、体質顔料としては、例えば炭酸塩類(炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなど)、クレー類(カオリン質ク
レー、モンモリロナイト質クレーなど)、硫酸バリウム
類(バライト粉、沈降性硫酸バリウムなど)、シリカ類
(ケイ藻土、コロイダルシリカなど)、ケイ酸塩類(微
粉ケイ酸マグネシウム、タルクなど)があげられる。こ
れらのうち着色顔料として好ましいものは、カーボンブ
ラックおよび酸化チタンである。また、体質顔料として
好ましいものは、炭酸塩類およびクレー類である。これ
らの顔料の使用量は成分(A)と成分(B)の合計10
0重量部あたり、通常0.1〜300重量部、好ましく
は1〜200重量部、特に好ましくは3〜150重量部
である。
施したり、無機質板の凹凸を充填し平滑にするために着
色顔料、体質顔料等を含有させることができる。該着色
顔料としては、例えば無機顔料(カーボンブラック、酸
化チタンなど)、有機顔料(アゾ顔料、フタロシアニン
顔料、アントラキノン系顔料など)があげられる。ま
た、体質顔料としては、例えば炭酸塩類(炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなど)、クレー類(カオリン質ク
レー、モンモリロナイト質クレーなど)、硫酸バリウム
類(バライト粉、沈降性硫酸バリウムなど)、シリカ類
(ケイ藻土、コロイダルシリカなど)、ケイ酸塩類(微
粉ケイ酸マグネシウム、タルクなど)があげられる。こ
れらのうち着色顔料として好ましいものは、カーボンブ
ラックおよび酸化チタンである。また、体質顔料として
好ましいものは、炭酸塩類およびクレー類である。これ
らの顔料の使用量は成分(A)と成分(B)の合計10
0重量部あたり、通常0.1〜300重量部、好ましく
は1〜200重量部、特に好ましくは3〜150重量部
である。
【0040】本発明の二液型ドライラミネート用接着剤
は、各種プラスチックフィルムまたはシート同士のドラ
イラミネート接着;該プラスチックフィルムまたはシー
トと無機質板、プラスチック成型板、金属板等とのドラ
イラミネート接着;塗料積層フィルムと無機質板、プラ
スチック成型板、金属板等とのドライラミネート接着等
に有用であり、包装、建材装飾、ユニットバス内装、キ
ッチン廻りの内装、マーキングフィルム等の用途に好適
に使用される。これらのうちプラスチックフィルムおよ
び/または塗料積層フィルムと無機質板もしくはプラス
チック成型板とのドライラミネート接着に特に好適に用
いられる。
は、各種プラスチックフィルムまたはシート同士のドラ
イラミネート接着;該プラスチックフィルムまたはシー
トと無機質板、プラスチック成型板、金属板等とのドラ
イラミネート接着;塗料積層フィルムと無機質板、プラ
スチック成型板、金属板等とのドライラミネート接着等
に有用であり、包装、建材装飾、ユニットバス内装、キ
ッチン廻りの内装、マーキングフィルム等の用途に好適
に使用される。これらのうちプラスチックフィルムおよ
び/または塗料積層フィルムと無機質板もしくはプラス
チック成型板とのドライラミネート接着に特に好適に用
いられる。
【0041】上記プラスチックフィルム(シート)とし
ては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、
ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体
フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、これらの表
面をアルミやシリカにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビ
ニリデンでコート処理したプラスチックフィルムなどが
あげられる。塗料積層フィルムとしては、例えばアクリ
ル系UV塗料、ウレタン系クリヤー塗料、ポリエステル
系クリヤー塗料、アクリルシリコン系クリヤー塗料等の
各種塗料を塗り重ねフィルム化したものがあげられる。
無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム
板、石膏ボード、木毛セメント板、発泡コンクリート板
等があげられる。プラスチック成型板としては、例えば
ABS樹脂成型板、ポリスチレン樹脂成型板、ポリエス
テル樹脂成型板、アクリル樹脂成型板、ポリカーボネー
ト樹脂成型板などがあげられる。金属板としては、例え
ばステンレス板、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板な
どがあげられる。
ては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、
ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体
フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、これらの表
面をアルミやシリカにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビ
ニリデンでコート処理したプラスチックフィルムなどが
あげられる。塗料積層フィルムとしては、例えばアクリ
ル系UV塗料、ウレタン系クリヤー塗料、ポリエステル
系クリヤー塗料、アクリルシリコン系クリヤー塗料等の
各種塗料を塗り重ねフィルム化したものがあげられる。
無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム
板、石膏ボード、木毛セメント板、発泡コンクリート板
等があげられる。プラスチック成型板としては、例えば
ABS樹脂成型板、ポリスチレン樹脂成型板、ポリエス
テル樹脂成型板、アクリル樹脂成型板、ポリカーボネー
ト樹脂成型板などがあげられる。金属板としては、例え
ばステンレス板、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板な
どがあげられる。
【0042】プラスチックフィルムまたはシート同士の
貼合における接着剤のコーティングには、グラビアコー
ター、リバースロールコーター、コンマコーターなどが
用いられる。該接着剤の塗布量(固形分)は通常1〜5
0g/m2である。また、プラスチックフィルムと無機
質板、プラスチック成型板または金属板との接着には、
コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが
用いられる。該接着剤の塗布量(固形分)は、無機質板
の場合は通常5〜500g/m2、プラスチック成型板
および金属板の場合通常2〜300g/m2である。ラ
ミネートには通常のドライラミネーターまたはエクスト
ルージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィ
ルムは通常20〜50℃で20〜150時間養生される
ことにより接着剤が完全硬化する。
貼合における接着剤のコーティングには、グラビアコー
ター、リバースロールコーター、コンマコーターなどが
用いられる。該接着剤の塗布量(固形分)は通常1〜5
0g/m2である。また、プラスチックフィルムと無機
質板、プラスチック成型板または金属板との接着には、
コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが
用いられる。該接着剤の塗布量(固形分)は、無機質板
の場合は通常5〜500g/m2、プラスチック成型板
および金属板の場合通常2〜300g/m2である。ラ
ミネートには通常のドライラミネーターまたはエクスト
ルージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィ
ルムは通常20〜50℃で20〜150時間養生される
ことにより接着剤が完全硬化する。
【0043】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「%」は重量%を示
す。
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「%」は重量%を示
す。
【0044】[イソシアネート成分] 製造例1 撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を付した2L
容積の4つ口フラスコに、ポリブタジエンポリオール
(「ポリbdR−15HT」、出光石油化学製、数平均
分子量1,278、水酸基当量556)526.6部お
よびトルエン200部を仕込み液温50℃で30分間均
一に混合した。続いて攪拌下にイソホロンジイソシアネ
ート273.4部とジブチル錫ジラウレート0.06部
を加え、窒素気流下80℃で5時間反応させ、さらに8
0℃で2時間熟成し、遊離イソシアネート基(NCO)
含有量6.3%、粘度1,000mPa・s(25
℃)、固形分80%のイソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーの溶液(A−1)を得た。
容積の4つ口フラスコに、ポリブタジエンポリオール
(「ポリbdR−15HT」、出光石油化学製、数平均
分子量1,278、水酸基当量556)526.6部お
よびトルエン200部を仕込み液温50℃で30分間均
一に混合した。続いて攪拌下にイソホロンジイソシアネ
ート273.4部とジブチル錫ジラウレート0.06部
を加え、窒素気流下80℃で5時間反応させ、さらに8
0℃で2時間熟成し、遊離イソシアネート基(NCO)
含有量6.3%、粘度1,000mPa・s(25
℃)、固形分80%のイソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーの溶液(A−1)を得た。
【0045】比較製造例1 製造例1と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレンジ
オール(数平均分子量1,200)483.9部、ポリ
オキシプロピレントリオール(グリセリンのPO付加
物、数平均分子量250)25.2部およびトルエン2
00部を仕込み液温50℃で30分間均一に混合した。
続いて攪拌下にイソホロンジイソシアネート290.9
部とジブチル錫ジラウレート0.06部を加え、窒素気
流下80℃で5時間反応させ、さらに80℃で2時間熟
成し、遊離イソシアネート基(NCO)含有量6.3
%、粘度850mPa・s(25℃)、固形分80%の
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの溶液(A’
−1)を得た。
オール(数平均分子量1,200)483.9部、ポリ
オキシプロピレントリオール(グリセリンのPO付加
物、数平均分子量250)25.2部およびトルエン2
00部を仕込み液温50℃で30分間均一に混合した。
続いて攪拌下にイソホロンジイソシアネート290.9
部とジブチル錫ジラウレート0.06部を加え、窒素気
流下80℃で5時間反応させ、さらに80℃で2時間熟
成し、遊離イソシアネート基(NCO)含有量6.3
%、粘度850mPa・s(25℃)、固形分80%の
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの溶液(A’
−1)を得た。
【0046】製造例2[カルボキシル基含有ポリウレタ
ンポリオールの製造] 製造例1と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレンジ
オール(数平均分子量951)108.4部、ポリオキ
シプロピレンジオール(数平均分子量403)268.
1部、ポリオキシプロピレントリオール(グリセリンの
PO付加物、数平均分子量1,000)114.0部、
ジプロピレングリコール15.3部、ジメチロールプロ
ピオン酸12.7部、IPDI181.4部および酢酸
エチル300部を仕込み、窒素気流下、80〜100℃
で5時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−ト
0.1部を加えさらに10時間反応させて、赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート基が消失していることを
確認し、カルボキシル基当量6,400、水酸基価(固
形分換算)47、固形分70%、粘度800mPa・s
/25℃のカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール
の溶液(B−2)を得た。
ンポリオールの製造] 製造例1と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレンジ
オール(数平均分子量951)108.4部、ポリオキ
シプロピレンジオール(数平均分子量403)268.
1部、ポリオキシプロピレントリオール(グリセリンの
PO付加物、数平均分子量1,000)114.0部、
ジプロピレングリコール15.3部、ジメチロールプロ
ピオン酸12.7部、IPDI181.4部および酢酸
エチル300部を仕込み、窒素気流下、80〜100℃
で5時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−ト
0.1部を加えさらに10時間反応させて、赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート基が消失していることを
確認し、カルボキシル基当量6,400、水酸基価(固
形分換算)47、固形分70%、粘度800mPa・s
/25℃のカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール
の溶液(B−2)を得た。
【0047】製造例3[スルファミン酸(塩)基含有ポ
リエーテルポリオールの製造] 攪拌機、温度計の付いた加圧反応容器に、水酸化カリウ
ム6部、スルファミン酸カリウム135部(1モル)お
よびキシレン600部を仕込み、スラリー状に混合分散
させた。この分散液を徐々に加温して130℃でEOの
176部(4モル)を約10時間かけて圧入し反応を行
った。さらにこの温度でPOの464部(8モル)を約
20時間かけて圧入し反応を行った。反応混合物に合成
珪酸アルミニウム30部を加えて約80℃で約1時間か
けて触媒の水酸化カリウムを吸着させた後濾過した。濾
液を減圧下、約100℃で脱溶媒を行い生成物(b−
1)744部を得た。該(b−1)の構造は、NMR分
析により [H−[OCH(CH3)CH2]4(OCH2CH2)2]
2NSO3K であることを確認した。該(b−1)の水酸基価は14
5(分子量774)、収率は96%であった。
リエーテルポリオールの製造] 攪拌機、温度計の付いた加圧反応容器に、水酸化カリウ
ム6部、スルファミン酸カリウム135部(1モル)お
よびキシレン600部を仕込み、スラリー状に混合分散
させた。この分散液を徐々に加温して130℃でEOの
176部(4モル)を約10時間かけて圧入し反応を行
った。さらにこの温度でPOの464部(8モル)を約
20時間かけて圧入し反応を行った。反応混合物に合成
珪酸アルミニウム30部を加えて約80℃で約1時間か
けて触媒の水酸化カリウムを吸着させた後濾過した。濾
液を減圧下、約100℃で脱溶媒を行い生成物(b−
1)744部を得た。該(b−1)の構造は、NMR分
析により [H−[OCH(CH3)CH2]4(OCH2CH2)2]
2NSO3K であることを確認した。該(b−1)の水酸基価は14
5(分子量774)、収率は96%であった。
【0048】製造例4[スルファミン酸塩基含有ポリウ
レタンポリオールの製造] 製造例1と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレンジ
オール(数平均分子量951)100.8部、ポリオキ
シプロピレンジオール(数平均分子量403)242.
0部、ポリオキシプロピレントリオール(グリセリンの
プロピレンオキサイド付加物、数平均分子量1,00
0)106.0部、ジプロピレングリコール14.2
部、製造例3で得た(b−1)68.4部、IPDI1
68.6部および酢酸エチル300部を仕込み、窒素気
流下、80〜100℃で5時間反応させ、次いでジブチ
ルチンジラウレ−ト0.1部を加えさらに10時間反応
させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が
消失していることを確認し、スルファミン酸塩基当量
6,300、水酸基価(固形分換算)48、固形分70
%、粘度950mPa・s/25℃のスルファミン酸塩
基含有ポリウレタンポリオールの溶液(B−3)を得
た。
レタンポリオールの製造] 製造例1と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレンジ
オール(数平均分子量951)100.8部、ポリオキ
シプロピレンジオール(数平均分子量403)242.
0部、ポリオキシプロピレントリオール(グリセリンの
プロピレンオキサイド付加物、数平均分子量1,00
0)106.0部、ジプロピレングリコール14.2
部、製造例3で得た(b−1)68.4部、IPDI1
68.6部および酢酸エチル300部を仕込み、窒素気
流下、80〜100℃で5時間反応させ、次いでジブチ
ルチンジラウレ−ト0.1部を加えさらに10時間反応
させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が
消失していることを確認し、スルファミン酸塩基当量
6,300、水酸基価(固形分換算)48、固形分70
%、粘度950mPa・s/25℃のスルファミン酸塩
基含有ポリウレタンポリオールの溶液(B−3)を得
た。
【0049】[ポリオール成分] 製造例5 製造例1と同様の反応容器に、ソルビトールのPO付加
物[「サンニックスヘキサオールSP−750」、三洋
化成工業製、数平均分子量700、水酸基当量116、
水酸基価484](B−1)185部と製造例1で作製
した(B−2)815部を仕込み、50℃で1時間混合
し、固形分78%のポリオール成分(C−1)を得た。
物[「サンニックスヘキサオールSP−750」、三洋
化成工業製、数平均分子量700、水酸基当量116、
水酸基価484](B−1)185部と製造例1で作製
した(B−2)815部を仕込み、50℃で1時間混合
し、固形分78%のポリオール成分(C−1)を得た。
【0050】製造例6 製造例5で用いた(B−1)188部と製造例4で作製
した(B−3)812部を仕込み、50℃で1時間混合
し、固形分76%のポリオール成分(C−2)を得た。
した(B−3)812部を仕込み、50℃で1時間混合
し、固形分76%のポリオール成分(C−2)を得た。
【0051】比較製造例2 特開平7−11225号公報の実施例1記載の方法に準
拠し、製造例1と同様の反応容器に、テレフタル酸ジメ
チル194.2部、エチレングリコール248.3部、
酢酸亜鉛0.2部を仕込み、窒素気流下160〜220
℃でエステル交換反応を行った。所定のメタノール留出
後、イソフタル酸83.1部を加え、220〜230℃
でエステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼラ
イン酸282.3部を加え、220〜230℃でエステ
ル化反応を行い、徐々に減圧にし220〜230℃で6
0分間縮合後1〜2mmHgで220〜230℃で4時
間縮合を行った。水酸基価139のポリエステルポリオ
ールを得た。該ポリオール50部を酢酸エチル67部に
溶解し、ついで無水フタル酸2部、リン酸0.1部、モ
ルホリン0.1部、エピコート1002[シェル化学
(株)製エポキシ樹脂]15部を加え、固形分50%の
比較のポリオール溶液(C’−1)を得た。
拠し、製造例1と同様の反応容器に、テレフタル酸ジメ
チル194.2部、エチレングリコール248.3部、
酢酸亜鉛0.2部を仕込み、窒素気流下160〜220
℃でエステル交換反応を行った。所定のメタノール留出
後、イソフタル酸83.1部を加え、220〜230℃
でエステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼラ
イン酸282.3部を加え、220〜230℃でエステ
ル化反応を行い、徐々に減圧にし220〜230℃で6
0分間縮合後1〜2mmHgで220〜230℃で4時
間縮合を行った。水酸基価139のポリエステルポリオ
ールを得た。該ポリオール50部を酢酸エチル67部に
溶解し、ついで無水フタル酸2部、リン酸0.1部、モ
ルホリン0.1部、エピコート1002[シェル化学
(株)製エポキシ樹脂]15部を加え、固形分50%の
比較のポリオール溶液(C’−1)を得た。
【0052】実施例1 製造例1で作成した(A−1)100部、製造例5で作
成した(C−1)16.5部(NCO/OH当量比=4
/1)、酸化チタン5部、酢酸エチル74.2部、およ
びジブチルチンジラウレート0.1部をサンドミルで均
一に混合して本発明の接着剤(固形分50%)を得た。
この接着剤を厚み38μmのコロナ放電処理ポリエステ
ルフィルム表面(以下、表面処理PETと略記)に7ミ
ルのアプリケーターで塗布し、50〜70℃の温風で5
分間乾燥させた。乾燥後の接着剤塗布量は85g/m2
であった。該接着剤塗工フィルムを厚み約3mmのスレ
ート板に貼り合わせ室温2日放置後40℃で48時間養
生させた。このものの性能評価結果を表1に示す。
成した(C−1)16.5部(NCO/OH当量比=4
/1)、酸化チタン5部、酢酸エチル74.2部、およ
びジブチルチンジラウレート0.1部をサンドミルで均
一に混合して本発明の接着剤(固形分50%)を得た。
この接着剤を厚み38μmのコロナ放電処理ポリエステ
ルフィルム表面(以下、表面処理PETと略記)に7ミ
ルのアプリケーターで塗布し、50〜70℃の温風で5
分間乾燥させた。乾燥後の接着剤塗布量は85g/m2
であった。該接着剤塗工フィルムを厚み約3mmのスレ
ート板に貼り合わせ室温2日放置後40℃で48時間養
生させた。このものの性能評価結果を表1に示す。
【0053】実施例2 製造例1で作成した(A−1)100部、製造例6で作
成した(C−2)16.2部(NCO/OH当量比=4
/1)、酸化チタン5部、炭酸カルシウム50部、酢酸
エチル123部、およびジブチルチンジラウレート0.
1部をサンドミルで均一に混合して本発明の接着剤(固
形分50%)を得た。この接着剤を用いて実施例1と同
様にしてラミネート接着体を作成し、性能評価を行っ
た。このものの性能評価結果を表1に示す。
成した(C−2)16.2部(NCO/OH当量比=4
/1)、酸化チタン5部、炭酸カルシウム50部、酢酸
エチル123部、およびジブチルチンジラウレート0.
1部をサンドミルで均一に混合して本発明の接着剤(固
形分50%)を得た。この接着剤を用いて実施例1と同
様にしてラミネート接着体を作成し、性能評価を行っ
た。このものの性能評価結果を表1に示す。
【0054】比較例1 実施例1において(A−1)の代わりに比較製造例1で
作成した(A’−1)を同量使用する以外は、実施例1
と同様にして比較の接着剤(固形分50%)を作成し
た。この接着剤を用いて実施例1と同様にしてラミネー
ト接着体を作成し、性能評価を行った。その結果を表1
に示す。
作成した(A’−1)を同量使用する以外は、実施例1
と同様にして比較の接着剤(固形分50%)を作成し
た。この接着剤を用いて実施例1と同様にしてラミネー
ト接着体を作成し、性能評価を行った。その結果を表1
に示す。
【0055】比較例2 実施例1において(C−1)16.5部の代わりにソル
ビトールのPO付加物(B−1)4.1部を、酢酸エチ
ル74.2部の代わりに酢酸エチル69.0部をそれぞ
れ使用する以外は、実施例1と同様にして比較の接着剤
(固形分50%)を作成した。この接着剤を用いて実施
例1と同様にしてラミネート接着体を作成し、性能評価
を行った。その結果を表1に示す。
ビトールのPO付加物(B−1)4.1部を、酢酸エチ
ル74.2部の代わりに酢酸エチル69.0部をそれぞ
れ使用する以外は、実施例1と同様にして比較の接着剤
(固形分50%)を作成した。この接着剤を用いて実施
例1と同様にしてラミネート接着体を作成し、性能評価
を行った。その結果を表1に示す。
【0056】比較例3 特開平7−11225号公報の実施例8記載の方法に準
拠して作製したトリメチロールプロパン1モルとトリレ
ンジイソシアネート3モルの反応生成物の酢酸エチル溶
液(A’−2)[NCO基含有量14.0%、固形分7
5%、25℃粘度1,000mPa・s]7.5部と、
比較製造例2で作製した(C’−1)100部、酸化チ
タン5部および酢酸エチル8.7部をサンドミルで均一
に混合して比較の接着剤(固形分50%)を作成した。
この接着剤を用いて実施例1と同様にしてラミネート接
着体を作成し、性能評価を行った。その結果を表1に示
す。
拠して作製したトリメチロールプロパン1モルとトリレ
ンジイソシアネート3モルの反応生成物の酢酸エチル溶
液(A’−2)[NCO基含有量14.0%、固形分7
5%、25℃粘度1,000mPa・s]7.5部と、
比較製造例2で作製した(C’−1)100部、酸化チ
タン5部および酢酸エチル8.7部をサンドミルで均一
に混合して比較の接着剤(固形分50%)を作成した。
この接着剤を用いて実施例1と同様にしてラミネート接
着体を作成し、性能評価を行った。その結果を表1に示
す。
【0057】表1における性能評価項目および評価方法
は下記の通りである。 鮮映性:接着試験片のフィルム側の外観を鮮映性評価装
置(PGD計)を用いて評価した。大きさの異なる投影
文字を読みとり数値化した計測器で、数値が大きい程鮮
映性が良好。 顔料分散性:接着剤の硬化表面を光沢計(グロスメータ
ー、日本電色製)を用いて評価した。入射角度60度の
値。数値が大きいほど顔料分散性が良好。 接着性:接着試験片をフィルム側から4mm角に16個
の碁盤目状の升目ができるようにクロスカットし、セロ
テープにて圧着後、90度方向に引っ張り、接着してい
る升目の残存数を測定した。数値が大きいほど接着性が
良好。 耐沸水性:接着試験片を「沸水4時間浸漬+60℃×2
時間乾燥」を1サイクルとし、10サイクル試験を行っ
た。試験後の接着フィルム外観については、以下の判定
を行い、試験後の接着性については、上記碁盤目剥離試
験を行い、升目残存数を測定、評価した。試験途中(1
0サイクル未満)でクラック、フクレおよびブリスター
等のフィルム外観に異常が認められた場合は、その時点
で試験を終了し、異常が認められなかったサイクル数を
表示した。 <外観判定基準> ○:クラック、フクレおよびブリスター等のフィルム外
観に異常なし ×:クラック、フクレおよびブリスター等、フィルム外
観に異常が発生
は下記の通りである。 鮮映性:接着試験片のフィルム側の外観を鮮映性評価装
置(PGD計)を用いて評価した。大きさの異なる投影
文字を読みとり数値化した計測器で、数値が大きい程鮮
映性が良好。 顔料分散性:接着剤の硬化表面を光沢計(グロスメータ
ー、日本電色製)を用いて評価した。入射角度60度の
値。数値が大きいほど顔料分散性が良好。 接着性:接着試験片をフィルム側から4mm角に16個
の碁盤目状の升目ができるようにクロスカットし、セロ
テープにて圧着後、90度方向に引っ張り、接着してい
る升目の残存数を測定した。数値が大きいほど接着性が
良好。 耐沸水性:接着試験片を「沸水4時間浸漬+60℃×2
時間乾燥」を1サイクルとし、10サイクル試験を行っ
た。試験後の接着フィルム外観については、以下の判定
を行い、試験後の接着性については、上記碁盤目剥離試
験を行い、升目残存数を測定、評価した。試験途中(1
0サイクル未満)でクラック、フクレおよびブリスター
等のフィルム外観に異常が認められた場合は、その時点
で試験を終了し、異常が認められなかったサイクル数を
表示した。 <外観判定基準> ○:クラック、フクレおよびブリスター等のフィルム外
観に異常なし ×:クラック、フクレおよびブリスター等、フィルム外
観に異常が発生
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】本発明の二液型ドライラミネート用接着
剤は、従来の同用途の接着剤と比較して、各種プラスチ
ックフィルムと無機質板との接着性、鮮映性、顔料分散
性および耐沸水性に特に優れている。上記効果を奏する
ことから本発明の二液型ドライラミネート用接着剤は、
特に包装用フィルム、装飾用建材、ユニットバス内装用
建材、マーキング用フィルムなどの用途に用いられるラ
ミネート接着体の製造に極めて有用である。
剤は、従来の同用途の接着剤と比較して、各種プラスチ
ックフィルムと無機質板との接着性、鮮映性、顔料分散
性および耐沸水性に特に優れている。上記効果を奏する
ことから本発明の二液型ドライラミネート用接着剤は、
特に包装用フィルム、装飾用建材、ユニットバス内装用
建材、マーキング用フィルムなどの用途に用いられるラ
ミネート接着体の製造に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J034 BA05 CA03 CA04 CA22 CB04 CB05 CB07 CB08 CC02 CC03 CC08 CD01 CD04 CD09 CD18 DA01 DB03 DB07 DD02 DD05 DF02 DF11 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DF32 DF33 DF34 DF36 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG10 DG12 DG14 DG22 DG27 DG28 DG33 DH02 DH06 GA05 GA06 GA33 HA01 HA02 HA07 HB06 HB08 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC26 HC35 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 JA01 JA02 JA14 JA42 KA01 KB02 KC16 KC17 KD02 KD04 KD12 KD14 KE02 MA01 MA02 MA04 MA12 MA14 QA02 RA08 4J040 EF081 EF091 EF251 EF321 GA05 JA13 LA01 LA07 MA01 MA10 NA08
Claims (3)
- 【請求項1】 水酸基当量が300〜2,000のポリ
ジエンポリオール(a1)と過剰の有機ポリイソシアネ
ート(a2)から誘導されるイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー(A1)を少なくとも50重量%含む
イソシアネート成分(A)と、官能基数が4〜8、かつ
水酸基当量が30〜300の多官能ポリオール(B1)
およびカルボン酸(塩)基、スルファミン酸(塩)基、
スルホン酸(塩)基およびリン酸エステル(塩)基から
なる群から選ばれる少なくとも1種の有機酸(塩)基を
有し、有機酸(塩)基当量が1,000〜30,000
であるポリウレタンポリオール(B2)からなるポリオ
ール混合物を少なくとも50重量%含むポリオール成分
(B)とからなることを特徴とする二液型ドライラミネ
ート用接着剤。 - 【請求項2】 (B)を構成する(B1)と(B2)の
重量比が(1〜70):(99〜30)である請求項1
記載の接着剤。 - 【請求項3】 (A)と(B)の合計100重量部あた
り0.1〜300重量部の顔料を含有させてなる請求項
1または2記載の接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36365899A JP2001172600A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | 二液型ドライラミネート用接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36365899A JP2001172600A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | 二液型ドライラミネート用接着剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001172600A true JP2001172600A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18479866
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP36365899A Pending JP2001172600A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | 二液型ドライラミネート用接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001172600A (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005007723A1 (ja) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Nippon Kasei Chemical Company Limited | コーティング剤の改質剤 |
JP2005075877A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Nippon Nsc Ltd | 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物 |
JP2008138196A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | プラスチック複合材料部材およびその製造方法 |
JP2012067278A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-04-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | ドライラミネート用接着剤 |
WO2013069566A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 凸版印刷株式会社 | リチウムイオン電池用外装材 |
JP2015071746A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-04-16 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン系樹脂組成物及びリチウムイオン電池用外装体 |
CN108137771A (zh) * | 2015-10-05 | 2018-06-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 粘合剂调配物 |
WO2019116903A1 (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | Dic株式会社 | 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、積層体及び包装体 |
JP2020105294A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | 昭和電工株式会社 | ポリウレタンポリオール及び接着剤組成物 |
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CN114196005A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 南京红宝丽醇胺化学有限公司 | N,n-二取代基氨基磺酸化合物的制备方法及其应用 |
-
1999
- 1999-12-22 JP JP36365899A patent/JP2001172600A/ja active Pending
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP7111746B2 (ja) | 2017-05-30 | 2022-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 二成分無溶剤接着剤組成物 |
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