JP5577013B2 - 無溶剤型ラミネート接着剤および複合フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無溶剤型ラミネート接着剤および複合フィルムの製造方法、詳しくは、複合フィルムを製造するために好適に用いられる無溶剤型ラミネート接着剤、および、その複合フィルムの製造方法に関する。

複数のフィルムをラミネート接着剤で貼着した複合フィルムは、包装材料の分野において広く用いられている。
ラミネート接着剤は、ポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とからなる２液タイプが、現在まで広く知られている。
近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤の開発が検討されている。

例えば、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した直後の８０℃での粘度が９００ｍＰａ・ｓ以上である無溶剤２液硬化型接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む組成物であって、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち少なくとも一方の成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリウレタンポリオールからなる群より選択され、かつ常温で結晶性を示す少なくとも一種のポリオール成分を含み、かつ前記結晶性ポリオール成分を、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量中３〜５０重量％の割合で含有する２液硬化型無溶剤系接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この２液硬化型無溶剤系接着剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した直後の７０℃での粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、７０℃で１０分間保持した後の粘度の増加率が、混合直後の粘度に対して１２０％以下である。

さらに、主剤が、酸基を含むポリオールを含有し、そのポリオールの全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、硬化剤が、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られ、平均官能基数が１．５〜２．５であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有する２液硬化型無溶剤系接着剤が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

そして、上記した２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤は、無溶剤型ラミネート装置において、主剤および硬化剤が混合され、その混合物が、対向位置において互いに同一方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼着され、これによって、複合フィルムが製造される。
特開２００１−１７２６０２号公報 特開２００２−２４９７４５号公報 特開２００６−２１３８０１号公報

しかし、無溶剤型ラミネート装置において、主剤および硬化剤の混合物を、対向位置において互いに同一方向に回転する１対のロールによって、フィルムに塗工すると、塗工時に空気同伴により空気を巻き込んで、複合フィルムの接着剤層に微細な気泡を生じる場合がある。また、１対のロールに対するフィルムの搬送方向下流側において、互いに離間する各ロールの表面間に、水掻き状の糸引き現象が発生することが知られている。糸引き現象が発生すると、フィルムにおける接着剤の塗工面が荒らされて、複合フィルムの接着剤層に微細な空隙を生じる。

一方、２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤は、有機溶剤がなくても塗工できる程度に低粘度にしなくてはならず、そのため、主剤および硬化剤の平均分子量を、有機溶剤が配合される場合に比べて、はるかに小さくする必要がある。主剤および硬化剤の平均分子量を小さくすると、初期凝集力が小さくなり、接着強度を発現させるために数日の養生が必要となる。そして、養生時には、接着剤層中に存在する気泡や微細な空隙が、移動、集中および成長して、その結果、複合フィルムにおいて斑点状（梨肌状、ゆず肌状）の外観を形成するという不具合を生じる。とりわけ、ガスバリア性の高いフィルムでは、気泡が抜けにくいことから、その不具合が顕著である。

一方、２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤において、主剤および硬化剤の平均分子量をある程度大きくして、高温で塗工する方法もあるが、高温で塗工すると、フィルムのダメージが不可避となる。
また、生産性を向上させるべく、塗工速度を上昇させると、塗工時において上記した糸引き現象で発生した糸状接着剤がちぎれて、大気中に気散して多量のミストを生じ、作業環境を著しく低下させるという不具合もある。

本発明の目的は、無溶剤型ラミネート接着剤でありながら、それによって接着される複合フィルムの外観不良を解消し、また、フィルムに対するダメージを低減しつつ塗工することができ、しかも、生産性を向上させることができながら作業環境の低下を防止することのできる、無溶剤型ラミネート接着剤、および、その無溶剤型ラミネート接着剤が用いられる複合フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、前記ポリイソシアネート成分および前記ポリオール成分は、常温で結晶性を示すポリオール成分を含まず、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから、３分後の初期粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２０分後の前記初期粘度に対する粘度上昇率が１００％〜３５０％であり、互いに対向する１対のロールを備え、各前記ロールが対向部分において逆方向に回転する塗工装置において、それらロール間を通過するフィルムに塗工されることを特徴としている。

また、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、前記フィルムに、４０〜８０℃で塗工されることが好適である。
また、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、前記フィルムに対する塗工速度が、１５０ｍ／分以上で塗工されることが好適である。
また、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、数平均分子量４５０〜２０００のイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーを含み、前記ポリオール成分が、数平均分子量１００〜２０００のポリエステルポリオールを含んでいることが好適である。

本発明の複合フィルムの製造方法は、互いに対向する１対のロールを備え、各前記ロールが対向部分において逆方向に回転する塗工装置において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、前記ポリイソシアネート成分および前記ポリオール成分は、常温で結晶性を示すポリオール成分を含まず、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから、３分後の初期粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２０分後の前記初期粘度に対する粘度上昇率が１００％〜３５０％である無溶剤型ラミネート接着剤を、それらロール間を通過するフィルムに塗工することを特徴としている。

また、本発明の複合フィルムの製造方法では、前記フィルムに、４０〜８０℃で塗工することが好適である。
また、本発明の複合フィルムの製造方法では、前記フィルムに対する塗工速度が、１５０ｍ／分以上であることが好適である。

本発明の複合フィルムの製造方法では、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤が、互いに逆方向に回転する１対のロールによって、フィルムに塗工される。そのため、塗工時には、１対のロールの剪断力により気泡の発生を低減することができ、かつ、糸引き現象の発生を防止することができる。
そして、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合してから、３分後の初期粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２０分後の初期粘度に対する粘度上昇率が１００％〜３５０％である。そのため、互いに逆方向に回転する１対のロールによって、低温かつ高速で塗工することができる。

そのため、無溶剤型ラミネート接着剤でありながら、それによって接着される複合フィルムの外観不良を解消することができる。また、低温で塗工することができるので、フィルムに対するダメージを低減しつつ塗工することができる。しかも、高速で塗工することができるので、生産性を向上させることができながら、ミストに起因する作業環境の低下を防止することができる。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、２液タイプであって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有している。
ポリイソシアネート成分は、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）などが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート単量体の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体など）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と、モノオールまたはポリオール成分（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、ポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。ポリイソシアネート誘導体において、ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。

ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート単量体とポリオール成分（後述）とを、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、２〜１００の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。ウレタン化反応は、公知の方法に準拠でき、好ましくは、未反応のポリイソシアネート単量体を、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。

ウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ＭＤＩ、ＸＤＩが挙げられる。また、ポリオール成分として、好ましくは、常温で結晶性を示さない、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。また、ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、４５０〜２０００、好ましくは、５００〜１５００である。なお、ポリイソシアネート成分において、数平均分子量は、イソシアネート基当量および官能基数から算出することができる。

ポリイソシアネート成分は、これらポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびウレタンプレポリマーから、１種または２種以上が選択される。ポリイソシアネート成分には、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体および／またはウレタンプレポリマーが含まれ、さらに好ましくは、少なくとも、ウレタンプレポリマーが含まれる。具体的には、３量体（トリマー）、ビウレット変性体、アロファネート変性体およびウレア変性体から選択される少なくとも１種の変性体と、ウレタンプレポリマーとの併用が挙げられる。さらに具体的には、３量体（トリマー）およびアロファネート変性体から選択される少なくとも１種の変性体と、ウレタンプレポリマーとの併用が挙げられる。この場合において、変性体とウレタンプレポリマーとの配合割合は、例えば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、変性体が、５〜３００重量部、好ましくは、１０〜１００重量部である。

なお、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、１５０〜７５０、好ましくは、２００〜５００である。イソシアネート基当量は、アミン滴定法から求めることができる。
ポリオール成分としては、常温で結晶性を示す成分でなければ、特に制限されないが、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。

なお、常温で結晶性を示す成分としては、例えば、数平均分子量が１０００以上のポリエチレンアジペートまたはポリブチレンアジペート、数平均分子量が１０００以上のポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量が１０００以上のポリエチレングリコール、数平均分子量が３０００以上のポリエチレンポリプロピレングリコール（エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体：エチレンオキシド含有量８０重量％以上）などが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸などの脂肪族多価カルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族多価カルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。

また、多塩基酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記した多塩基酸のＣ１〜４アルキルエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、多官能性ポリオールなどが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール，２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。

脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールなどが挙げられる。

多官能性ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど３つ以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。
縮合反応やエステル交換反応は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができ、例えば、各成分を仕込んで、１５０〜２４０℃で７〜５０時間反応させる。また、この反応には、公知の触媒（例えば、チタン系触媒、亜鉛系触媒など）を用いることもできる。

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、１００〜２０００、好ましくは、２００〜１５００である。なお、ポリオール成分において、数平均分子量は、滴定法により求められる水酸基当量および官能基数から算出することができる。
また、ポリエステルポリオールは、酸基を有していることが好適である。酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、これらの金属塩などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、カルボン酸基が挙げられる。

酸基の割合は、ポリエステルポリオール中の全末端水酸基および酸基の合計に対して、０．３％（モル％、以下同じ。）以上２０％未満、好ましくは、０．４％以上、より好ましくは、０．５％以上１５％未満である。酸基の割合を０．３％以上にすれば、接着強度を向上させることができる。一方、酸基の割合を２０％未満にすれば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合時に急激な粘度上昇を抑制することができる。

酸基を有するポリエステルポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールの末端水酸基に無水酸を反応させて酸変性するか、あるいは、酸基を有する多価アルコール（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など）を原料成分の１つとして用いて、ポリエステルポリオールを合成することにより、得ることができる。酸基の導入により、接着強度の向上を図ることができる。好ましくは、ポリエステルポリオールの末端水酸基に無水酸を反応させて酸変性することにより得る。

変性に用いる無水酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸が挙げられる。
無水酸による酸変性率は、上記した酸基の割合が基準となるが、より具体的には、酸変性されるポリエステルポリオール１００重量部に対して、無水酸が、１．５重量部以上１０重量部未満、好ましくは、２重量部以上５重量部未満、さらに好ましくは、２．２重量部以上５重量部未満である。

そして、無水酸で末端水酸基を変性するには、例えば、ポリエステルポリオールに無水酸を、上記した割合となるように配合して、例えば、１００〜２００℃で反応させる。これによって、ポリエステルポリオールの分子末端に酸基が導入される。なお、この反応においては、必要により、上記した多価アルコールを無水酸とともに反応させることもできる。

常温で結晶性を示さないポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、数平均分子量が２００以下のポリエチレングリコール、数平均分子量が３０００以下のポリエチレンポリプロピレングリコール（エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体：エチレンオキシド含有量５０重量％以下）が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールが挙げられる。

ポリウレタンポリオールは、上記したポリエステルポリオールおよび／または常温で結晶性を示さないポリエーテルポリオールを、上記したポリイソシアネート単量体と、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。ポリウレタンポリオールにおいて、ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、６００〜３０００である。

ポリオール成分では、これら常温で結晶性を示さない、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンポリオールから、１種または２種以上が選択される。
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、シランカップリング剤や、リンの酸素酸またはその誘導体を配合することができる。

シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）_３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）_２（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。で示される。
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。

これらシランカップリング剤は、単独使用または２種以上併用することができる。シランカップリング剤の配合量は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部である。
また、リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。

また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。

これらリン酸の酸素酸またはその誘導体は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、遊離の酸素酸を少なくとも１つ以上有しているものが挙げられ、例えば、オルトリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。リン酸の酸素酸またはその誘導体の配合量は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２．５重量部である。

さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合してから、３分後の初期粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２０分後の初期粘度に対する粘度上昇率が１００〜３５０％となるように、処方されている。
なお、上記粘度は、後述する塗工温度（４０〜８０℃）での粘度であるが、具体的には、６０℃における粘度を基準とすることができる。

３分後の初期粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、低粘度に起因する接着剤の転写不良（塗布量過少）を生じるという不具合があり、また、１０００ｍＰａ・ｓを超過すると、高粘度に起因する接着剤の転写不良（かすれ状・すじ状の外観不良）を生じるという不具合がある。３分後の初期粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、上記の不具合がなく、接着剤の均一な塗布による良好な外観を得ることができる。

また、２０分後の初期粘度に対する粘度上昇率が１００％未満であると、接着剤の硬化性に不具合を生じ、また、３５０％を超過すると、接着剤が増粘して塗工性に不具合を生じる。２０分後の初期粘度に対する粘度上昇率が１００〜３５０％の範囲であれば、接着剤の硬化性と塗工性とを同時に満足することができる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とは、その混合割合において、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．５〜５．０、好ましくは、０．８〜４．０となる割合で処方する。

そして、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分を硬化剤とし、ポリオール成分を主剤とする２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤として、リバース方式の無溶剤型ラミネーターにより、フィルムに塗工される。
図１は、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を塗工するために用いられる、塗工装置としてのリバース方式の無溶剤型ラミネーターを示す概略説明図である。

この無溶剤型ラミネーター１は、第１送出ロール２、第２送出ロール３、巻取ロール４、供給部５、塗工部６、ラミネート部７および冷却部８を備えている。
第１送出ロール２には、その一方の表面に、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤（以下、接着剤２３とする。）が塗工される長尺の第１フィルム９が巻回されている。
第２送出ロール３には、その一方の表面が、接着剤２３が塗工された第１フィルム９の一方の表面に積層される第２フィルム１０が巻回されている。

巻取ロール４は、第２フィルム１０に第１フィルム９が積層された複合フィルム１１を巻き取る。
供給部５は、硬化剤タンク１２、主剤タンク１３およびミキサ１４を備えている。硬化剤タンク１２には、硬化剤、すなわち、ポリイソシアネート成分が貯蔵されている。主剤タンク１３には、主剤、すなわち、ポリオール成分が貯蔵されている。硬化剤タンク１２および主剤タンク１３は、それぞれミキサ１４に連結されている。ミキサ１４では、硬化剤タンク１２および主剤タンク１３から、それぞれ供給される硬化剤および主剤を混合する。

塗工部６は、第１フィルム９の搬送方向において、第１送出ロール２とラミネート部７との間に配置されている。塗工部６は、ドクターロール１６、メタリングロール１７、コーティングロール１８および加圧ロール１９を備えている。
ドクターロール１６は、塗工部６において、最上流側（塗工部６における「上流側」および「下流側」は、接着剤２３の流れ方向を基準とする。）に配置されている。

メタリングロール１７は、ドクターロール１６の下流側において、ドクターロール１６と接触するように対向配置されている。メタリングロール１７は、ドクターロール１６との接触部分において、ドクターロール１６と同一方向に回転する。
コーティングロール１８は、メタリングロール１７の下流側において、メタリングロール１７と接触するように対向配置されている。コーティングロール１８は、メタリングロール１７との接触部分において、メタリングロール１７と同一方向に回転する。

加圧ロール１９は、コーティングロール１８と接触するように対向配置されている。加圧ロール１９は、コーティングロール１８との接触部分において、コーティングロール１８と逆方向（第１フィルム９の搬送方向と同一方向）に回転する。
ラミネート部７は、塗工部６に対して第１フィルム９の搬送方向下流側、かつ、第２送出ロール３に対して第２フィルム１０の搬送方向下流側に配置されている。ラミネート部７は、ラミネートロール２４とニップロール２５とを備えている。

ラミネートロール２４とニップロール２５とは、互いに接触するように対向配置されている。また、ラミネートロール２４とニップロール２５とは、それらの接触部分において、互いに同一方向に回転する。
なお、第１フィルム９の搬送方向において、塗工部６とラミネート部７との間には、テンションローラ２０が配置されている。

冷却部８は、複合フィルム１１の搬送方向において、ラミネート部７と巻取ロール４との間に配置されている。冷却部８は、クーリングローラ２１と従動ローラ２２とを備えている。クーリングローラ２１と従動ローラ２２とは、互いに接触するように対向配置されている。また、クーリングローラ２１と従動ローラ２２とは、それらの接触部分において、互いに同一方向に回転する。

そして、無溶剤型ラミネーター１では、まず、硬化剤タンク１２に貯蔵されている硬化剤、および、主剤タンク１３に貯蔵されている主剤が、それぞれミキサ１４へ供給される。ミキサ１４では、硬化剤および主剤が混合されて、接着剤２３が調製される。
次いで、接着剤２３は、塗工部６において、互いに同一方向に回転するドクターロール１６とメタリングロール１７との間に供給される。供給された接着剤２３は、メタリングロール１７に転移される。その後、接着剤２３は、互いに同一方向に回転するメタリングロール１７とコーティングロール１８との間を通過して、コーティングロール１８に転移される。

一方、第１送出ロール２から送出される第１フィルム９は、塗工部６において、コーティングロール１８と加圧ロール１９との間に搬送される。
そのため、コーティングロール１８に転移した接着剤２３は、それらの接触部分（対向部分）において互いに逆方向に回転する１対のコーティングロール１８と加圧ロール１９との間において、第１フィルム９の搬送方向と逆方向に回転するコーティングロール１８から、それらの間を通過する第１フィルム９へ塗工される。

そして、接着剤２３が塗工された第１フィルム９は、テンションローラ２０を通過して、ラミネート部７において、ラミネートロール２４とニップロール２５との間に搬送される。一方、第２送出ロール３から送出される第２フィルム１０は、ラミネート部７において、ラミネートロール２４とニップロール２５との間に搬送される。そのため、互いに同一方向に回転するラミネートロール２４とニップロール２５との間では、第１フィルム９と第２フィルム１０とが接着剤２３を介して接着されて、複合フィルム１１となって、それらの間から送出される。

その後、複合フィルム１１は、冷却部８において、クーリングローラ２１と従動ローラ２２との間を通過して、通過している間に冷却された後、巻取ロール４に搬送されて、巻き取られる。
この無溶剤型ラミネーター１において、ミキサ４によって接着剤２３が調製されてから、第１フィルム９に塗工されるまでの時間は、例えば、０．５〜２０分であり、好ましくは、１〜１０分である。

また、無溶剤型ラミネーター１において、第１フィルム９に対する接着剤２３の塗工温度は、例えば、４０〜８０℃、好ましくは、５０〜７０℃である。塗工温度は、コーティングロール１８の設定温度により決定される。より具体的には、供給部５では、硬化剤タンク１２、主剤タンク１３およびミキサ１４が塗工温度となるように温度調節されている。また、塗工部６でも、ドクターロール１６、メタリングロール１７、コーティングロール１８および加圧ロール１９が塗工温度となるように温度調節されている。これによって、接着剤２３は、コーティングロール１８の設定温度で、第１フィルム９に塗工される。塗工温度が上記の範囲であれば、第１フィルム９への熱によるダメージを最小限に留めることができる。

なお、コーティングロール１８から第１フィルム９へ接着剤２３が塗工されるときに、摩擦によりコーティングロール１８の表面温度が上昇することがある。この温度上昇を防ぐために、コーティングロール１８には、冷却手段（例えば、コーティングロール１８に温水を流通させる溝）が設けられている。
また、第１フィルム９に対する塗工速度は、例えば、１５０ｍ／分以上である。塗工速度が上記の範囲であれば、複合フィルム１１の外観向上と生産性とを両立させることができる。

また、この無溶剤型ラミネーター１において、接着剤２３の第１フィルム９に対する塗工量は、例えば、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２、好ましくは、０．８〜４．０ｇ／ｍ^２である。塗工量が０．５ｇ／ｍ^２未満の場合には、接着性が十分に発現せず、外観不良となるおそれがあり、また、塗工量が５．０ｇ／ｍ^２を超過すると、複合フィルム１１の端部から接着剤２３が漏出し、品質不良を生じるおそれがある。

無溶剤型ラミネーター１において、その他の塗工条件は、通常の条件でよく、適宜設定することができる。
なお、無溶剤型ラミネーター１は、コーティングロール１８および加圧ロール１９が、互いに逆方向に回転するものであれば、上記のタイプに限定されることはなく、ロールの本数や配置などに限定されず種々のタイプのものを用いることができる。

例えば、図１に示す無溶剤型ラミネーター１は、塗工部６において、接着剤２３が、ドクターロール１６、メタリングロール１７、コーティングロール１８および加圧ロール１９によって、第１フィルム９へ塗工されるタイプであるが、例えば、図２に示すように、接着剤２３が、ドクターロール１６、メタリングロール１７、カットロール２６、コーティングロール１８および加圧ロール１９によって、第１フィルム９へ塗工されるタイプのものも、用いることができる。なお、図２において、図１と同様の部材には、同一の符号を付し、その説明を省略する。

図２において、塗工部６は、ドクターロール１６、メタリングロール１７、カットロール２６、コーティングロール１８および加圧ロール１９を備えている。
メタリングロール１７は、ドクターロール１６の下流側において、ドクターロール１６と接触するように対向配置されている。メタリングロール１７は、ドクターロール１６との接触部分において、ドクターロール１６と同一方向に回転する。

カットロール２６は、メタリングロール１７の下流側において、メタリングロール１７と接触するように対向配置されている。カットロール２６は、メタリングロール１７との接触部分において、メタリングロール１７と同一方向に回転する。
コーティングロール１８は、カットロール２６の下流側において、カットロール２６と接触するように対向配置されている。コーティングロール１８は、カットロール２６との接触部分において、カットロール２６と同一方向に回転する。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤によって接着されるフィルムは、複合フィルムとしてラミネートされるフィルムであれば、特に制限されないが、例えば、バリア層として用いられる金属箔や、バリア層の内側層として用いられるプラスチックフィルムなどが挙げられる。
金属箔の金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などが挙げられる。金属箔の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。

プラスチックフィルムのプラスチックとしては、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、これらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などが挙げられる。

また、プラスチックフィルムとして、少なくとも一方の表面に無機質層が形成されるフィルムも挙げられる。無機質層は、蒸着、スパッタリング、ゾル−ゲル法などで形成することができる。無機質層を形成する無機物としては、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはこれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などが挙げられる。具体的には、アルミナやシリカの蒸着フィルムが挙げられる。

さらに、プラスチックフィルムとして、共押出フィルムや、上記プラスチックフィルム同士を貼り合わせたラミネート複合フィルム（１次ラミネートフィルム）も挙げられる。
また、プラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）など）や、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）などから、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択することができる。

プラスチックフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍである。
なお、金属箔およびプラスチックフィルムの表面には、コロナ放電処理やプライマー処理などの表面処理を施すこともできる。また、金属箔およびプラスチックフィルムには適宜印刷を施すこともできる。
これら金属箔およびプラスチックフィルムは、上記の無溶剤型ラミネーター１において、適宜、第１フィルム９および第２フィルム１０のいずれかとして用いられる。

そして、上記の無溶剤型ラミネーター１によって得られた複合フィルム１１は、巻取ロール４によって巻き取った後、そのまま、常温または加温下において養生して硬化させる。
なお、この無溶剤型ラミネーター１は、１次ラミネート、２次ラミネートなど、特に制限されることなく、用いることができる。例えば、無溶剤型ラミネーター１によって、接着剤２３をバリア層の表面またはプラスチックフィルムの表面に塗工して、それらを貼着して１次複合フィルムを作製する（１次ラミネート）。その後、それを常温下または加温下において養生（例えば、２５〜６０℃での養生）して硬化させる。次いで、無溶剤型ラミネーター１によって、接着剤２３を１次複合フィルムの表面またはプラスチックフィルムの表面に塗工して、それらを貼着して２次複合フィルムを作製する（２次ラミネート）。その後、それを常温下または加温下において養生（例えば、２５〜６０℃での養生）して硬化させる。

そして、上記した方法によって、複合フィルム１１を製造すれば、接着剤２３が、互いに逆方向に回転する１対のコーティングロール１８および加圧ロール１９によって、第１フィルム９に塗工される。そのため、塗工時には、コーティングロール１８および加圧ロール１９の剪断力により、気泡の発生を低減することができ、かつ、糸引き現象の発生を防止することができる。

そして、塗工される接着剤２３では、硬化剤および主剤を混合してから、３分後の初期粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２０分後の初期粘度に対する粘度上昇率が１００％〜３５０％である。そのため、互いに逆方向に回転するコーティングロール１８および加圧ロール１９によって、低温かつ高速で塗工することができる。
そのため、接着剤２３が無溶剤型ラミネート接着剤でありながら、それによって接着される複合フィルム１１の外観不良を解消することができる。また、低温で塗工することができるので、第１フィルム９に対するダメージを低減しつつ塗工することができる。しかも、高速で塗工することができるので、生産性を向上させることができながら、ミストに起因する作業環境の低下を防止することができる。

そして、上記の方法により得られる複合フィルム１１は、１００℃以上の熱水処理である、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理がなされても、長期にわたって優れた外観および接着強度を保持し、各層間での剥離の発生が低減され、かつ、内容物を損なわせることもなく、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れる。そのため、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料を製造するために、有効に用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１（ポリエステルポリオールＡの製造）
イソフタル酸２８６．７０ｇ、ネオペンチルグリコール１９３．１４ｇ、１，３−ブタンジオール３５６．９８ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した。所定量の水を留出後、セバシン酸１７４．５１ｇ、アジピン酸１２６．１０ｇ、チタンテトラブトキシド０．０４ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応して、数平均分子量５００のポリエステルポリオールＡを得た。

製造例２（ポリエステルポリオールＢの製造）
ポリエステルポリオールＡ１０００ｇに、１，３−ブタンジオール５０ｇを均一混合し、さらに無水トリメリット酸３１．５ｇを加えて１１０℃で酸変性することにより、ポリエステルポリオールＢを得た。
製造例３（ポリエステルポリオールＣの製造）
ポリエステルポリオールＡ１０００ｇに、無水トリメリット酸３０ｇを加えて１１０℃で酸変性することにより、ポリエステルポリオールＣを得た。

製造例４（ポリエステルポリオールＤの製造）
アジピン酸５４４．８１ｇ、ジエチレングリコール６０４．１３ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した。所定量の水を留出後、数平均分子量１０００のポリエステルポリオールＤを得た。
製造例５（ポリエステルポリオールＥの製造）
ジメチルテレフタレート１４６．０２ｇ、イソフタル酸３７４．７６ｇ、エチレングリコール２３２．５４ｇ、ネオペンチルグリコール６０．９７ｇ、１，６−ヘキサンジオール１９９．６３ｇ、酢酸亜鉛０．１０ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した。所定量の水およびメタノールを留出後、アジピン酸１６４．８４ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応した。反応終了後、リン酸０．４９ｇ、シランカップリング剤Ａ（エポキシシラン、信越シリコーン社製、ＫＢＥ−４０３、以下同様）１４．６８ｇ、シランカップリング剤Ｂ（アミノシラン、信越シリコーン社製、ＫＢＥ−６０３、以下同様）４．８９ｇを均一混合し、数平均分子量６８０のポリエステルポリオールＥを得た。

製造例６（ポリエステルポリオールＦの製造）
イソフタル酸３２３．８７ｇ、１，３−ブタンジオール６２１．９８ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した。所定量の水を留出後、アジピン酸２８４．９０ｇ、チタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応し、数平均分子量５００のポリエステルポリオールＦを得た。

製造例７（ポリエステルポリオールＧの製造）
ジメチルテレフタレート１９９．３２ｇ、イソフタル酸５１１．５７ｇ、エチレングリコール２３７．５ｇ、ネオペンチルグリコール６４．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール２１９．５７ｇ、酢酸亜鉛０．１２ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した。所定量の水およびメタノールを留出後、アゼライン酸１９３．２ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応した。反応終了後、リン酸０．４９ｇ、シランカップリング剤Ａ１４．６８ｇ、シランカップリング剤Ｂ４．８９ｇを均一混合し、数平均分子量１２００のポリエステルポリオールＧを得た。

製造例８（ポリウレタンポリオールＨの製造）
ポリエステルポリオールＤ８５９．５３ｇ、トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴＤＩ８０）３２．９３ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下９０〜９５℃でウレタン化反応した。反応終了後、数平均分子量が約５００の３官能のポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン社製、アクトコールＰ−５３０）８９．２４ｇ、シランカップリング剤Ａ１７．８５ｇを混合して、ポリウレタンポリオールＨを得た。

製造例９（ポリウレタンポリオールＩの製造）
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１３８．４１ｇ、数平均分子量が約４００である２官能のポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン社製、アクトコールＰ−４００）３５３．１４ｇ、数平均分子量が約１０００である３官能のポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン社製、アクトコール３２−１６０）２７２．３４ｇ、数平均分子量が約１０００であり常温で結晶性を示すポリオキシテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学社製、ＰＴＧ−１０００）２２４．４５ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応した。反応終了後、リン酸１．４８ｇ、シランカップリング剤Ａ７．９１ｇを混合して、ポリウレタンポリオールＩを得た。

製造例１０（ポリイソシアネートＡの製造）
ポリエステルポリオールＡ６４５．９４ｇ、キシリレンジイソシアネート２４６１．４７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応した。その後、未反応キシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーａを得た。このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーａ６００ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート／トリマー（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ−１７７Ｎ）４００ｇとを、窒素気流下７０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネートＡを得た。

製造例１１（ポリイソシアネートＢの製造）
ポリエステルポリオールＡ１４３２．１ｇ、キシリレンジイソシアネート２７２８．７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応した。その後、未反応キシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーｂを得た。このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーｂ５００ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５００ｇとを、窒素気流下７０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネートＢを得た。

製造例１２（ポリイソシアネートＣの製造）
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２８９．６０ｇ、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（ＢＡＳＦ社製、ルプラネートＭＩ）２８９．６０ｇ、オルトトルエンスルホンアミド０．０５ｇ、ポリエステルポリオールＤ４２０．８０ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜７５℃でウレタン化反応して、ポリイソシアネートＣを得た。

製造例１３（ポリイソシアネートＤの製造）
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート３８９．７８ｇ、数平均分子量が約２０００である２官能のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（三井化学ポリウレタン社製、タケラックＰ−２４）１４４．０３ｇ、数平均分子量が約１０００である２官能のポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン社製、アクトコール２２−１１０）１３３．５０ｇ、数平均分子量が約１０００である３官能のポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン社製、アクトコール３２−１６０）１０５．１３ｇ、数平均分子量が約１０００であり常温で結晶性を示すポリオキシテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学社製、ＰＴＧ−１０００）２０５．８２ｇ、オルトトルエンスルホンアミド０．０３ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応した。反応終了後、シランカップリング剤Ｃ（イソシアネートシラン、信越シリコーン製、ＫＢＥ−９００７、以下同様）２１．５２ｇを混合して、ポリイソシアネートＤを得た。

製造例１４（ポリイソシアネートＥの製造）
ポリエステルポリオールＦ６４５．９４ｇ、キシリレンジイソシアネート２４６１．４７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応した。その後、未反応キシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーｅを得た。このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーｅ６００ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）３３０ｇとを、窒素気流下７０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネートＥを得た。

製造例１５（ポリイソシアネートＦの製造）
タケネートＡ−１４（キシリレンジイソシアネートのビウレット変性体／酢酸エチル溶液、三井化学ポリウレタン社製）を脱溶媒して生成させたキシリレンジイソシアネートのビウレット変性体７５０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート／トリマー（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ−１７７Ｎ）２５０ｇとを、窒素気流下５０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネートＦを得た。

実施例および比較例の調製
上記の製造例で得られたポリオール成分Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｉとポリイソシアネート成分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆとを、表１に示すように配合して、無溶剤型ラミネート用接着剤を調製した。得られた無溶剤型ラミネート用接着剤に関し、下記の方法により粘度を測定した。また、得られた無溶剤型ラミネート用接着剤を用いて、下記の方法で複合フィルムを作製し、それぞれの複合フィルムについて下記の方法で評価した。

なお、表１には、各ポリオール成分の数平均分子量と、各ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量および数平均分子量とを併記する。
１）混合後の粘度測定
実施例および比較例において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、表１に示す塗工温度で混合し、コーンプレート粘度計で３分後の粘度（初期粘度）および２０分後の粘度を測定した。２０分後の初期粘度に対する粘度上昇率を算出した。その結果を表１に示す。
２）複合フィルムの作製
実施例および比較例の無溶剤型ラミネート用接着剤を、無溶剤ラミネーター（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ−４００−２００）を用いて、リバース塗工モードで、白色印刷ＰＥＴフィルム（厚み１２μ、印刷インキ：東洋インキ製造社製、ＮＥＷ ＬＰスーパー Ｒ６３０ 白 一液）に、塗布量１．８〜２．２ｇ／ｍ^２となるように、表１に示す塗工温度および塗工速度２００ｍ／分で塗工し、アルミニウム蒸着ＣＰＰ（厚み２５μ、トーセロ社製 ＭＬＣＰ−ＷＡ）を３００ｍほど貼り合わせて、ＰＥＴフィルム／アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムの２層からなる複合フィルムを作製した。
３）複合フィルムの外観評価
得られた複合フィルムのラミネート直後の外観を観察した後、複合フィルムの巻物を、４０℃で３日間養生した。養生終了後、巻物を３０ｍほど巻き戻し、その部分の外観を観察し、養生後の外観を観察した。なお、ラミネート直後の外観とは、ラミネート終了後５分以内の外観である。その結果を表１に示す。

なお、評価基準を下記に示す。
（ラミネート直後の評価基準）
○：均一に濡れていて良好な外観
△：濡れていないような細かいドットが存在するか、塗工面が部分的に変色しているような外観
×：濡れていないような大きいドットが存在する外観
（養生後の評価基準）
○：均一に濡れていて良好な外観
△：均一に濡れているが、濡れていないようなドットが存在するか、塗工面が部分的に変色しているような外観
×：濡れていないような大きいドットが存在する外観

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を塗工するために用いられる、塗工装置としてのリバース方式の無溶剤型ラミネーターを示す概略説明図である。 リバース方式の無溶剤型ラミネーターの他の実施形態を示す概略説明図である。

符号の説明

１８ コーティングロール
１９ 加圧ロール

Claims (6)

1. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、
   前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、ポリイソシアネート単量体（ａ）とポリオール成分（ｂ）との反応により得られ、数平均分子量４５０〜２０００のイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーを含み、
   前記ポリイソシアネート単量体（ａ）は、芳香族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートからなる群からなる少なくとも１種であって、
   前記ポリオール成分（ｂ）は、ポリエステルジオールおよび／またはポリウレタンジオールであって、
   前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量１００〜２０００のポリエステルポリオール、または、ポリイソシアネート単量体および数平均分子量１００〜２０００のポリエステルポリオールの反応により得られるポリウレタンポリオールを含んでおり、
   前記ポリイソシアネート成分（Ａ）の原料である前記ポリオール成分（ｂ）、および、前記ポリオール成分（Ｂ）は、常温で結晶性を示さず、
   前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）とを混合してから、３分後の初期粘度（６０℃）が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２０分後の前記初期粘度に対する粘度上昇率（６０℃）が１００％〜３５０％であり、
   互いに対向する１対のロールを備え、各前記ロールが対向部分において逆方向に回転する塗工装置において、それらロール間を通過するフィルムに塗工されることを特徴とする、無溶剤型ラミネート接着剤。
2. 前記フィルムに、４０〜８０℃で塗工されることを特徴とする、請求項１に記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
3. 前記フィルムに対する塗工速度が、１５０ｍ／分以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
4. 互いに対向する１対のロールを備え、各前記ロールが対向部分において逆方向に回転する塗工装置において、
   ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、ポリイソシアネート単量体（ａ）とポリオール成分（ｂ）との反応により得られ、数平均分子量４５０〜２０００のイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーを含み、前記ポリイソシアネート単量体（ａ）は、芳香族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートからなる群からなる少なくとも１種であって、前記ポリオール成分（ｂ）は、ポリエステルジオールおよび／またはポリウレタンジオールであって、前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量１００〜２０００のポリエステルポリオール、または、ポリイソシアネート単量体および数平均分子量１００〜２０００のポリエステルポリオールの反応により得られるポリウレタンポリオールを含んでおり、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）の原料である前記ポリオール成分（ｂ）、および、前記ポリオール成分（Ｂ）は、常温で結晶性を示さず、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）とを混合してから、３分後の初期粘度（６０℃）が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２０分後の前記初期粘度に対する粘度上昇率（６０℃）が１００％〜３５０％である無溶剤型ラミネート接着剤を、
   それらロール間を通過するフィルムに塗工することを特徴とする、複合フィルムの製造方法。
5. 前記フィルムに、４０〜８０℃で塗工することを特徴とする、請求項４記載の複合フィルムの製造方法。
6. 前記フィルムに対する塗工速度が、１５０ｍ／分以上であることを特徴とする、請求項４または５に記載の複合フィルムの製造方法。

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