CN105619913B

CN105619913B - 锂离子电池用外包装材料

Info

Publication number: CN105619913B
Application number: CN201511009729.6A
Authority: CN
Inventors: 谷口智昭
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: US9601724B2; TWI562437B; CN103931012A; EP2779267A1; TW201330359A; CN103931012B; WO2013069566A1; EP2779267B1; JP2013101763A; JP5948796B2; KR101925169B1; KR20140099445A; US20140234698A1; CN105619913A; EP2779267A4

Abstract

一种锂离子电池用外包装材料，其具有在基材层的一个面依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层以及密封剂层，所述基材层的厚度是15～40mm，使外包装材料的试验片的延伸量达到5mm的方式进行拉伸(试样宽度6mm、卡盘间距离10mm、拉伸速度300mm/分钟)时的基材层和金属箔层之间的粘合力(T型剥离、剥离速度30mm/分钟)是5N以下，且，使外包转材料的试验片的延伸量达到10mm的方式进行拉伸(试样宽度6mm、卡盘间距离10mm、拉伸速度300mm/分钟)时的基材层和金属箔层之间的粘合力(T型剥离、剥离速度30mm/分钟)是2N以上。

Description

锂离子电池用外包装材料

本申请是申请日为2012年11月2日、申请号为201280054193.8、发明名称为“锂离子电池用外包装材料”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用外包装材料。

本申请基于2011年11月7日向日本提出的“特愿2011-243583号”申请要求优先权，在此，将其内容援引到本申请中。

背景技术

作为二次电池，已知有镍氢电池、铅蓄电池，但是，由于便携机器的小型化或设置空间的限制等原因需要二次电池的小型化，因此能量密度高的锂离子电池被注目。作为用于锂离子电池的锂离子电池用外包装材料(下面，有时只称为“外包装材料”)，以往采用了金属制的罐，但是，近年来采用分量轻、散热性高、且能够以低成本适用的多层膜。

锂离子电池的电解液，由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性的溶剂和电解质构成。另外，作为电解质的锂盐，使用了LiPF₆、LiBF₄等锂盐。但是，因为这些锂盐可通过由水分引起的水解反应而产生氢氟酸，因此存在由上述氢氟酸引起的电池部件的金属表面的腐蚀或由多层膜构成的外包装材料的各层间的层压强度降低的问题。因此，由多层膜构成的外包装材料，一般通过在内部设置铝箔层的方法，抑制水分从多层膜的外表面浸入的问题。例如，已知有，依次层叠具有耐热性的基材层/第一粘接层/铝箔层/防止由氢氟酸引起的腐蚀的防腐蚀处理层/第二粘接层/密封剂层的锂离子电池用外包装材料。使用这些锂离子电池用外包装材料的锂离子电池被称为铝层压型的锂离子电池。

根据上述第二粘接层的种类，由层叠膜所构成的外包装材料大致被分成两类。即，大致被分成在上述第二粘接层上使用干式层压用粘接剂的干式层压结构和在上述第二粘接层上使用例如酸改性聚烯烃系树脂等的热塑性材料的热层压结构。干式层压结构中使用的粘接剂具有酯基、氨基甲酸酯基等水解性高的键合部位，因此，容易发生由氢氟酸引起的水解反应。因此，在要求有更高可靠性的用途上，使用热层压结构的外包装材料。

铝层压型的锂离子电池，例如，可通过如下方法形成：在由多层膜构成的外包装材料的一部分上，通过冷成型以密封剂层成为内层的方式形成凹部，在上述凹部内装入正极、间隔体、负极、电解液等，将剩余部分折叠过来并对边缘部分的密封剂层之间进行加热密封，由此进行密封。近年来，为了有效容纳更多的内容物而提高能量密度，也制造一种在锂离子电池用外包装材料的粘合部分的两者上形成凹部的锂离子电池。

作为进一步提高锂离子电池的能量密度的方法，有如下方法：进一步加深通过冷成型形成的凹部，从而增加容纳于上述凹部内的内容物量。但是，随着凹部的加深，根据模具进行成型加工时，在作为延伸率特别高的部位的凹部的边或角的部分上易发生针孔或断裂。

作为提高成型性的外包装材料，已知有，例如，作为基材层使用了将达到四个方向(0°、45°、90°以及135°)的断裂程度的拉伸强度或伸长率控制在特定的范围内的聚酰胺膜的外包装材料(专利文献1)。另外，还已知有，作为基材层使用了在聚酰胺膜的外侧层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的层叠膜的外包装材料，以便在电池制造时等情况下，即使在外表面附着有电解液，外包装材料也难以劣化。

但是，即使如上所述在基材层上使用了聚酰胺膜，也不能够认定成型加工后的耐久性充分，即使在成型加工时不发生针孔或断裂，有时也会在成型后在基材层和金属箔层之间发生剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3567230号公报。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成型性优异，进而成型加工后的耐久性也优异、冷成型后在基材层和金属箔层之间难以发生剥离的锂离子电池用外包装材料。

本发明采用了如下构成用于解决上述课题。

本发明的一种方案的锂离子电池用外包装材料，其具有在基材层的一个面上依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层以及密封剂层，所述基材层的厚度是15～40mm，通过下述拉伸方法拉伸至延伸量达到5mm时的由下述粘合力试验测定的所述基材层和所述金属箔层之间的粘合力是5N以下，通过下述拉伸方法拉伸至延伸量达到10mm时的由下述粘合力试验测定的所述基材层和所述金属箔层之间的粘合力是2N以上。

在上述拉伸方法中，从所述锂离子电池用外包装材料中切出试验片以使试样宽度是6mm，并以卡盘间距离是10mm的方式将所述试验片安装于拉伸机的卡盘上，然后，以300mm/分钟的拉伸速度拉伸所述试验片。

在上述粘合力试验中，在通过所述拉伸方法拉伸过的试验片的基材层和金属箔层之间形成切口，分别把持所述基材层和从所述金属箔层至密封剂层的层叠部分，在剥离速度是30mm/分钟的条件下，对通过所述拉伸方法拉伸过的试验片进行T型剥离，并测定粘合力。

本发明的一种方案的锂离子电池用外包装材料中，在所述拉伸方法中，拉伸所述试验片至断裂时的所述试验片的延伸量是10mm以上且20mm以下。

本发明的一种方案的锂离子电池用外包装材料中，所述第一粘接层是由二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂形成的层，并且，该二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂是通过作为固化剂的二官能以上的芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯与含有多元醇的主剂发生作用而得到，并且，所述主剂的羟基和所述固化剂的异氰酸酯基的摩尔比NCO/OH是20以上且40以下。

本发明的一种方案的锂离子电池用外包装材料中，所述基材层是由聚酰胺膜构成的单层膜，或者是，从外侧开始层叠有聚酯膜和聚酰胺膜的层叠膜。

本发明的锂离子电池用外包装用材料，成型性优异，而且成型加工后的耐久性也优异，冷成型后在基材层和金属箔层之间难以发生剥离。

附图说明

图1是示出了本发明的锂离子电池用外包装材料的一个实例的剖面图。

附图标记的说明：

1：锂离子电池用外包装材料；

11：基材层；

12：第一粘接层；

13：金属箔层；

14：防腐蚀处理层；

15：第二粘接层；

16：密封剂层。

具体实施方式

下面，针对本发明的锂离子电池用外包装材料的实施方式的一个实例进行详细说明。

如图1所示，本实施方式的锂离子电池用外包装材料1(下面称为“外包装材料1”)是，依次层叠基材层11、第一粘接层12、金属箔层13、防腐蚀处理层14、第二粘接层15、密封剂层16的层叠体。外包装材料1的外侧上设置基材层11，外包装材料1的内侧上设置密封剂层16。

(基材层11)

基材层11起到如下作用：赋予在制造锂离子电池时的密封工序中的耐热性，且抑制加工或流通时可能引起的针孔的发生。从提高穿刺强度、冲击强度的观点考虑时，基材层11优选聚酰胺膜或聚酯膜。

作为形成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可以例举有，尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。其中，从成型性提高的观点考虑时，优选尼龙6。

作为形成聚酯膜的聚酯树脂，可以例举有，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。其中，从易处理观点考虑时，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

另外，基材层11可以是单层膜，也可以是层叠膜。基材层11为单层膜时，从提高成型性的观点考虑时，优选聚酰胺膜。基材层11为层叠膜时，从外包装材料1的外表面即使附着有电解液也能够容易控制损坏外观形状的情况的观点考虑时，优选，从外侧开始层叠有聚酯膜和聚酰胺膜的层叠膜。

使用于基材层11的膜可以是无拉伸膜，也可以是拉伸膜，但是，从提高强度以及耐热性的观点考虑时，优选拉伸膜，进一步优选双轴拉伸膜。

从能够得到优异的成型性的观点考虑时，基材层11的厚度为15μm以上，优选25μm以上。另外，从冷成型中特别是在拉长的部分中能减少收缩力、并维持成型后的形状、且能够抑制在基材层11和金属箔层13之间发生剥离的问题的观点考虑时，基材层11的厚度为40μm以下，优选35μm以下。

(第一粘接层12)

第一粘接层12是粘接基材层11和金属箔层13的层。

作为构成第一粘接层12的粘接成分，从能够得到稳固的粘合性以及成型加工追随性的观点考虑时，优选，作为固化剂的二官能以上的芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯与含有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇的主剂发生作用而得到二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂。

在涂布所述氨基甲酸酯系粘接剂之后，通过例如40℃温度条件下的4日以上的熟化，进行主剂的羟基和固化剂的异氰酸酯基之间的反应，从而能够构成稳固的粘接。

所述氨基甲酸酯系粘接剂中，固化剂具有的异氰酸酯基相对于主剂具有的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为20以上，进一步优选25以上。作为外包装材料的第一粘接层使用的二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂中，摩尔比(NCO/OH)一般为1～10，但是通过将摩尔比(NCO/OH)设为20以上，除氨基甲酸酯键合以外，还可促进脲键合、缩二脲键合、脲基甲酸酯键合的生成，使基材层11和金属箔层13的粘接更加稳固，并能够易抑制成型后在基材层11和金属箔层13之间发生剥离的现象。

另外，所述摩尔比(NCO/OH)优选40以下，进一步优选35以下。通过将所述摩尔比(NCO/OH)设为40以下，能够抑制脲键合、缩二脲键合、脲基甲酸酯键合相对于氨基甲酸酯键合的比率过大的现象，并抑制第一粘接层12***变脆的现象而提高了柔软性，从而容易得到优异的成型性。

为了得到所需的粘接强度、加工性，或者，为了使即使设置有第一粘接层12的部件发生变形·伸缩也能够不发生剥离地在所述部件上确实形成第一粘接层12，第一粘接层12的厚度优选1～10μm，进一步优选3～7μm。

(金属箔层13)

作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢等的各种金属箔，从防湿性、延展性等的加工性以及成本的方面考虑时，优选铝箔。作为铝箔，可以使用一般的软质铝箔。其中，从耐针孔性以及能够赋予成型时的延展性的方面考虑时，优选使用含有铁的铝箔的层。

此时，铝箔(100质量％)中的铁的含量优选0.1～9.0质量％，进一步优选0.5～2.0质量％。铁的含量为0.1质量％以上时，提高耐针孔性以及延展性。铁的含量为9.0质量％以下时，提高柔软性。

从阻隔性、耐针孔性、加工性的观点考虑时，金属箔层13的厚度优选9～200μm，进一步优选15～100μm。

(防腐蚀处理层14)

防腐蚀处理层14起到如下作用：抑制通过电解液和水分的反应发生的氢氟酸导致的金属箔层13的腐蚀；以及通过提高金属箔层13和第二粘接层15的相互作用而提高它们的粘合力。

作为防腐蚀处理层14，优选通过涂布型或者浸渍型的耐酸性的防腐蚀处理剂形成的涂膜。防腐蚀处理层14为上述涂膜时，可提高防止酸腐蚀金属箔层13的效果。进一步地，通过在金属箔层13上形成锚，使金属箔膜13和第二粘接层15的粘合力更加稳固，并提高外包装材料相对于电解液等的内容物的耐受性。

作为所述涂膜，可例举有通过如下处理等形成的涂膜：例如，通过由氧化铈和磷酸盐以及各种热固性树脂构成的防腐蚀处理剂进行的氧化铈溶胶处理；通过由铬酸盐、磷酸盐、氟化物和各种热固性树脂构成的防腐蚀处理剂进行的铬酸盐处理等。

防腐蚀处理层14，只要是金属箔层13能够得到充分的耐蚀性的涂膜即可，并非限定于所述处理形成的涂膜。例如，可以是通过磷酸盐处理、勃母石处理等处理形成的层。

防腐蚀处理层14可以是单层，也可以是多层。另外，防腐蚀处理层14中，可以添加硅烷系偶联剂等的添加剂。

从防腐蚀功能和作为锚发挥功能的观点考虑时，防腐蚀处理层14的厚度优选10nm～5μm，进一步优选20nm～500nm。

(第二粘接层15)

第二粘接层15是在密封剂层16和防腐蚀处理曾14之间形成的层。第二粘接层15根据粘接成分的种类，大致被分为两类，即热层压结构和干式层压结构。

作为热层压结构的第二粘接层15的粘接成分，优选通过酸将聚烯烃系树脂进行改性的酸改性聚烯烃系树脂。非极性的聚烯烃系树脂的一部分被酸改性而具有极性基，由此可通过非极性的密封剂层16和具有极性的防腐蚀处理层14进行更加稳固的粘合。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，提高了对于电解液等的内容物的耐受性，并且，在内部即使产生了氢氟酸也能够容易防止由第二粘接层2的劣化导致的粘合力的降低。

用于第二粘接层15的酸改性聚烯烃系树脂可以是一种，也可以是两种以上。

作为所述聚烯烃系树脂，可例举有，低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯－α烯烃共聚物，均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，或无规聚丙烯，丙烯－α烯烃共聚物等。另外，也可以使用对形成所述聚合物、所述共聚物的单体、和丙烯酸或甲基丙烯酸等的具有极性的单体进行共聚合而成的共聚物、交联聚烯烃等。

作为改性所述聚烯烃系树脂的酸可以例举有，羧酸、环氧化合物、酸酐等，优选马来酸酐。

作为构成热层压结构的第二粘接层15的粘接成分，从即使浸透电解液也容易维持密封剂层16和金属箔层13的粘合力的观点考虑时，优选，通过马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂而获得的马来酸酐改性聚烯烃系树脂，特别优选马来酸酐改性聚丙烯。

马来酸酐改性聚丙烯中的根据马来酸酐进行的改性率(来自于马来酸酐的部分的质量相对于马来酸酐改性聚丙烯的总质量)优选0.1～20质量％，进一步优选0.3～5质量％。

另外，热层压结构的第二粘接层15中，优选含有苯乙烯系或烯烃系弹性体。由此，容易抑制冷成型时第二粘接层15上发生裂纹而白化的现象，能够期待通过湿润性的改善而提高粘合力、通过减少各向异性而提高成膜性等。优选，酸改性聚烯烃系树脂中以纳米级分散并相溶这些弹性体。

可通过挤出装置挤出所述粘接成分而形成热层压结构的第二粘接层15。

热层压结构的第二粘接层15中的粘接成分的熔体流动指数(MFR)，在230℃、2.16kgf条件下优选4～30g/10分钟。

热层压结构的第二粘接层15的厚度优选2～50μm。

作为干式层压结构的第二粘接层15的粘接成分，可例举有：与第一粘接层12中例举的粘接成分相同的二液固化型的聚氨基甲酸酯系粘接剂。此时，为了抑制由电解液导致的膨润或氢氟酸导致的水解，需要对所使用的粘接剂通过使用具有难以水解的骨架的主剂、提高交联密度等方法进行组成的优化。

例如，作为提高交联密度的方法，可例举有，使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或者氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇(reduced glycol)、二聚脂肪酸的酯或者氢化物的还原二醇的方法。二聚脂肪酸，是通过对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而获得，作为二聚脂肪酸的结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。

作为干式层压结构的第二粘接层15的厚度优选1～10μm，进一步优选3～7μm。

(密封剂层16)

密封剂层16，是在外包装材料1上通过热封而赋予密封性的层。

作为密封剂层16，可例举有，由聚烯烃系树脂、或者通过马来酸酐等的酸接枝改性聚烯烃系树脂而获得的酸改性聚烯烃系树脂构成的膜。作为所述聚烯烃系树脂，可例举有，低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯－α烯烃共聚物，均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，或无规聚丙烯，丙烯－α烯烃共聚物等。这些聚烯烃系树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

密封剂层16可以是单层膜，也可以是多层膜，也可以根据所需的功能进行选择。例如，从赋予防湿性方面考虑时，可以使用杂有乙烯－环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等的树脂的多层膜。

另外，密封剂层16可以配合阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。

密封剂层16的厚度优选10～100μm，进一步优选20～60μm。

作为外包装材料1，可以通过干式层压在第二粘接层15上层叠密封剂层16，但是从粘接性提高的观点考虑时，优选，第二粘接层15由酸改性聚烯烃系树脂构成，并通过夹心式层压法层叠密封剂层16。

外包装材料1具有如下特征：通过下述拉伸方法拉伸至外包装材料的试验片的延伸量达到5mm时(下面，称为5mm拉伸试验)，根据下述粘合力试验测定的所述基材层和所述金属箔层的粘合力为5N以下；通过下述拉伸方法拉伸至外包装材料的试验片的延伸量达到10mm时(下面，称为10mm拉伸试验)，根据下述粘合力试验测定的所述基材层和所述金属箔层的粘合力为2N以上。通过满足所述条件，成形加工后能够得到优异的耐久性，且能够抑制成型加工后基材层11和金属箔层13之间发生剥离的现象。

(拉伸方法)

从外包装材料1中切出试样宽度6mm的外包装材料的试验片(下面，称为试验片)，以卡盘(试验片固定工具)间的距离为10mm的方式将所述试验片安装于拉伸机的卡盘(试验片固定工具)上，以300mm/分钟的拉伸速度拉伸试验片。

(粘合力试验)

在通过所述拉伸方法拉伸过的试验片的基材层11和金属箔层13之间形成切口，分别把持基材层11和从金属箔层13至密封剂层16的层叠部分，在T型剥离、30mm/分钟的剥离速度条件下，测定通过所述拉伸方法拉伸的试验片的粘合力。

本发明人对于外包装材料成型后在基材层和金属箔层之间产生剥离的原因进行研究的结果，发现如下见解。具体地，发明人对于试验片拉伸5mm时(5mm拉伸试验)的所述粘合力超过5N的情况和所述粘合力不超过5N的情况进行了研究。发明人发现，对于粘合力超过5N的试验片进行10mm拉伸试验，且，施加大的剪应力之后，基材层和金属箔层之间的粘合力极度减少。

即，比较了如下的外包装材料A和外包装材料B，外包装材料A为：试验片拉伸5mm的状态下，基材层和金属箔层的粘合力超过5N的外包装材料，外包装材料B为：试验片拉伸5mm的状态下，基材层和金属箔层的粘合力为5N以下的外包装材料。对于外包装材料A、B的各自的试验片进行10mm拉伸试验时，外包装材料B的粘合力比外包装材料A的粘合力高。

在电池制造时的外包装材料1的冷成型过程中，相当于外包装材料1的凹部的角的部分被局部性地大幅拉伸，承受了特别大的剪应力，因此，所述倾向对于基材层和金属箔层之间的剥离产生的影响大。通过将试验片拉伸5mm时(5mm拉伸试验)的所述粘合力设为5N以下，能够进一步提高试验片拉伸10mm时(10mm拉伸试验)的所述粘合力。进一步地，将试验片拉伸10mm时的所述粘合力设为2N以上时，冷成型中即使局部性地施加很大剪应力，也能够抑制基材层和金属箔层的粘合力极度下降的现象，且能够得到成型加工后具有优异耐久性的外包装材料。

试验片拉伸5mm时的所述粘合力可以通过第一粘接层12的粘接成分调整。作为具体实例，存在如下趋势：随着形成第一粘接层12的所述氨基甲酸酯系粘接剂的摩尔比(NCO/OH)的增加，试验片拉伸5mm时的所述粘合力降低。

试验片拉伸10mm时的所述粘合力存在如下趋势：随着试验片拉伸5mm时的所述粘合力减少，试验片拉伸5mm时的所述粘合力容易维持。

试验片拉伸5mm时的所述粘合力为5N以下，从容易维持试验片拉伸10mm时的粘合力的观点考虑时，优选4.5N以下。另外，从试验片拉伸10mm时的所述粘合力容易成为2N/mm以上的观点考虑时，试验片拉伸5mm时的所述粘合力优选3.5N以上，进一步优选4.0N以上。

试验片拉伸10mm时的所述粘合力为2N以上，从提高外包装材料1的成型加工后的耐久性的观点考虑时，优选2.5N以上。另外，从充分确保外包装材料1的最大延伸量的观点考虑时，试验片拉伸10mm时的所述粘合力优选3.5N以下，进一步优选3.0N以下。

另外，在与所述拉伸方法的条件相同的条件下拉伸外包装材料1时的最大延伸量，即达到断裂时的试验片的延伸量优选10mm以上且20mm以下。所述试验片的所述最大延伸量为10mm以上时，能够得到优异的成型性，且成型加工时难以发生断裂。另外，所述试验片的所述最大延伸量为20mm以下时，第一粘接层12容易保持为合适的硬度，且能够容易抑制成型加工后的基材层11和金属箔层13的粘合力的下降。

(制造方法)

下面，对于外包装材料1的制造方法进行说明。但是，外包装材料1的制造方法并非限定于如下方法。作为外包装材料1的制造方法，可以例举有，包括下述工序(1)～(3)的方法。

(1)金属箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。

(2)在金属箔层13的形成防腐蚀处理层14的侧的相反侧，以第一粘接层12为介粘合基材层11的工序。

(3)在金属箔层13的防腐蚀处理层14，以第二粘接层15为介粘合密封剂层16的工序。

工序(1)：

在金属箔层13的一个面上，例如，通过涂布、干燥防腐蚀处理剂，形成防腐蚀处理层14。作为防腐蚀处理剂，可以例举有，前述的氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂、铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。

防腐蚀处理剂的涂布方法并非特别限定，可以采用凹版涂布、逆转涂布、辊式涂布、棒式涂布等各种方法。

工序(2)：

在与金属箔层13的形成防腐蚀处理层14的面，相反侧的面上，使用形成第一粘接层12的粘接剂，通过干式层压等方法粘合基材层11。

在工序(2)中，为了提高粘接性，可以在室温～100℃的范围内进行熟化(保养)处理。

工序(3)：

热层压结构时，例如，在以基材层11、第一粘接层12、金属箔层13以及防腐蚀处理层14的顺序层叠的层叠体的防腐蚀处理层14上，通过挤出层压法形成第二粘接层15，并通过夹心式层压法层叠密封剂层16。

干式层压结构时，例如，使用前述的粘接剂，在前述层叠体的防腐蚀处理层14上，通过干式层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，以第二粘接层15为介层叠密封剂层16。

通过上述说明的工序(1)～(3)，获得外包装材料1。

另外，外包装材料1的制造方法并非限定于依次实施所述工序(1)～(3)的方法。例如，也可以在进行工序(2)之后进行工序(1)。另外，也可在金属箔层的两面上设置防腐蚀处理层。

上述说明的本发明的锂离子电池用外包装材料兼具优异的成型性和成型加工后的优异的耐久性。此外，本发明的锂离子电池用外包装材料并非限定于所述外包装材料1。例如，也可是在金属箔的两侧上设置防腐蚀处理层的形式。

使用本发明的锂离子电池用外包装材料而制造锂离子电池的方法，除使用本发明的锂离子电池用外包装材料以外，可以采用公知的方法。例如，可通过如下方法获得。在本发明的锂离子电池用外包装材料的一部分上通过冷成型形成凹部，并在所述凹部的内部装入正极、间隔体以及负极，以密封剂层之间面对面的方式叠合另一片本发明的锂离子电池用外包装材料，并热封它们的三个边。之后，在真空状态下，从剩余的一边注入电解液，并将剩余的一边通过热封而进行密封。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明，但是，本发明并非限定于下述记载。

[使用材料]

下面，示出了本实施例中所使用的材料。

(基材层11)

基材A-1：双轴拉伸尼龙6膜(10μm)

基材A-2：双轴拉伸尼龙6膜(25μm)

基材A-3：双轴拉伸尼龙6膜(25μm)和双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(20μm)的层叠膜(45μm)

(第一粘接层12)

粘接剂B-1：聚酯多元醇(主剂)和甲苯二异氰酸酯(固化剂)的二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂(摩尔比(NCO/OH)＝15)。

粘接剂B-2：聚酯多元醇(主剂)和甲苯二异氰酸酯(固化剂)的二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂(摩尔比(NCO/OH)＝30)。

粘接剂B-3：聚酯多元醇(主剂)和甲苯二异氰酸酯(固化剂)的二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂(摩尔比(NCO/OH)＝45)。

(金属箔层13)

金属箔C-1：软质铝箔8079材(东洋铝社制，厚度为40μm)。

(防腐蚀处理层14)

处理剂D-1：以氧化铈、磷酸、丙烯酸系树脂为主体的涂布型氧化铈溶胶处理用的处理剂。

(第二粘接层15)

粘接成分E-1：通过马来酸酐进行接枝改性的聚丙烯系树脂(商品名“アドマー”，三井化学社制)

(密封剂层16)

膜F-1：对于构成无拉伸聚丙烯膜(厚度40μm)的内面的一侧的面进行电晕处理的膜。

[外包装材料的制作]

在构成金属箔层13的金属箔C-1的一个面上，涂布、干燥处理剂D-1，形成防腐蚀处理层14。接着，在金属箔层13的形成防腐蚀处理层14的相反面上，使用如表1所示的粘接剂，通过干式层压法以第一粘接层12(厚度为4μm)为介层叠如表1所示结构的基材层11。之后，在60℃温度条件下，进行6日的熟化。接着，在所获得的层叠体的防腐蚀处理层14侧上通过挤出装置挤出粘接成分E-1，并粘合膜F-1而进行夹心式层压处理，由此以第二粘接层15(厚度为20μm)为介形成密封剂层16。之后，对于所获得的层叠体，以160℃、4kg/cm²、2m/分钟的条件下，进行热压接合，由此制作外包装材料。

[粘合力的测定]

从各个实例中获得的外包装材料中切出试样宽度为6mm的试验片，将所述试验片以卡盘间距离为10mm的方式安装于拉伸机的卡盘上，以300mm/分钟的拉伸速度拉伸至所述试验片的延伸量达到5mm或者10mm，对于所述试验片拉伸5mm后以及所述试验片拉伸10mm后的各个情况，测定了基材层11和金属箔层13之间的粘合力。

粘合力(单位：N)是通过如下方法测定：在试验片的基材层11和金属箔层13之间形成切口，分别把持基材层11和从金属箔层13至密封剂层16的层叠部分，在T型剥离、30mm/分钟的剥离速度条件下测定粘合力。粘合力的测定结果被分为如下类别。

(拉伸后粘合力)

G-1：试验片拉伸5mm之后的粘合力为5N以下且试验片拉伸10mm之后的粘合力小于2N。

G-2：试验片拉伸5mm之后的粘合力为5N以下且试验片拉伸10mm之后的粘合力为2N以上。

G-3：试验片拉伸5mm之后的粘合力大于5N且试验片拉伸10mm之后的粘合力小于2N。

[最大延伸量的测定]

在与所述粘合力测定中所使用的拉伸条件相同的条件下，将所获得的外包装材料的试验片拉伸至断裂，并测定所述试验片的最大延伸量。所述试验片的最大延伸量的测定结果被分为如下类别。

(最大延伸量)

H-1：所述试验片的最大延伸量小于10mm。

H-2：所述试验片的最大延伸量为10mm以上且20mm以下。

H-3：所述试验片的最大延伸量大于20mm。

[成型性的评价]

将各实例中获得的外包装材料，以纵150mm、横190mm大小的坯件形状切出，并在使其成型深度变化的同时进行冷成型，然后，评价成型性。作为冲头，使用了形状为纵100mm、横150mm的大小、冲头弯角(punch corner)R(RCP)为1.5mm、冲头肩(punch shoulder)R(RP)为0.75mm、冲模肩(die shoulder)R(RD)为0.75mm的模具。基于下述基准进行了评价。

“优”：外包装材料上不产生断裂、裂纹，能够进行成型深度为7mm以上的深拉成型。

“良”：外包装材料上不产生断裂、裂纹，能够进行成型深度为5mm以上且小于7mm的深拉成型。

“不良”：在成型深度小于5mm的深拉成型时产生断裂，并在外包装材料上产生裂纹。

[成型加工后的耐久性的评价]

对于各个实例中获得的外包装材料，通过与前述成型性评价中所使用的成型模具相同的成型模具，成型加工成5mm的成型深度，并在60℃、95％RH的环境下放置30日，通过目测确认基材层的剥离。基于下述基准进行了评价。

“优”：没有观察到基材层的变色以及基材层和金属箔层之间的剥离。

“良”：虽然成型加工部的基材层变色为白色，但没有观察到基材层和金属箔层之间的剥离。

“不良”：在成型加工部的基材层和金属箔层之间发生了剥离。

[实施例1、2以及比较例1～3]

通过上述制作方法制作了表1所示的结构的外包装材料。成型性以及成型加工后的耐久性的评价结果示于表1中。

表1

如表1所示，基材层11的厚度为15～40μm、试验片拉伸5mm之后的粘合力为5N以下、且试验片拉伸10mm之后的粘合力为2N以上的实施例1、2的外包装材料，获得了优异的成型性和成型加工后的优异的耐久性。特别是，作为基材层11使用了25μm厚度的聚酰胺膜的实施例2的外包装材料，能够进行成型深度7mm以上的成型加工，且成型性更加优异。

另一方面，试验片拉伸5mm之后的粘合力为5N以下、且试验片拉伸10mm之后的粘合力为2N以上、但是基材层11的厚度为45μm的比较例1的外包装材料，得到了优异的成型性，但是在成型后的环境试验中，在基材层和金属箔层之间能够见到剥离，成型加工后的耐久性差。另外，试验片拉伸5mm之后的粘合力大于5N且试验片拉伸10mm之后的粘合力小于2N的比较例2的外包装材料，成型性优异，但是成型加工后的耐久性差。此外，试验片拉伸5mm之后的粘合力为5N以下且试验片拉伸10mm之后的粘合力小于2N的比较例3的外包装材料，无法得到充分的成型性。

Claims

1.一种锂离子电池用外包装材料，

其具有在基材层的一个面上依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层以及密封剂层，

所述基材层的厚度是15～40mm，

所述第一粘接层是由二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂形成的层，并且，该二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂是通过作为固化剂的二官能以上的芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯与含有多元醇的主剂发生作用而得到的，

通过下述拉伸方法拉伸至试验片的延伸量达到5mm时的由下述粘合力试验测定的所述基材层和所述金属箔层之间的粘合力是3.5N以上且5N以下，

通过下述拉伸方法拉伸至所述试验片的延伸量达到10mm时的由下述粘合力试验测定的所述基材层和所述金属箔层之间的粘合力是2N以上且3.5N以下，

所述拉伸方法如下所示：

从所述锂离子电池用外包装材料中切出试验片以使试样宽度是6mm，并以卡盘间距离是10mm的方式将所述试验片安装于拉伸机的卡盘上，然后，以300mm/分钟的拉伸速度拉伸所述试验片；

所述粘合力试验如下所示：

在通过所述拉伸方法拉伸过的试验片的基材层和金属箔层之间形成切口，分别把持所述基材层和从所述金属箔层至密封剂层的层叠部分，在剥离速度是30mm/分钟的条件下，对通过所述拉伸方法拉伸过的试验片进行T型剥离，并测定粘合力。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述拉伸方法中，拉伸所述试验片至断裂时的所述试验片的延伸量是10mm以上且20mm以下。

3.如权利要求1所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述基材层是由聚酰胺膜构成的单层膜，或者是，从外侧开始层叠有聚酯膜和聚酰胺膜的层叠膜。

4.如权利要求1所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述主剂的羟基与所述固化剂的异氰酸酯基之间的摩尔比NCO/OH是20以上且40以下。