TW201016717A - Method for the production of bridged dibenz [c,e] [1,2] - oxaphosphorin-6-oxides - Google Patents

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Description

201016717 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一經改良之用於合成二苯並[c，e][l，2]-氧代磷雜 苯-6-氧化物之單體及聚合體之氮原子橋接衍生物之方法。該等物 質可作為聚酯類、聚醯胺、聚碳酸酯、環氧樹脂等聚合物之防燃 劑使用。 【先前技術】 含氣一本並[c，e][l’2]_氧代鱗雜苯-6-氧化物之合成截至目前為 Φ 止可以二方法達成： 1. 藉由使用醛類或酮類，尤其是使用甲醛，在一級胺類或二級 胺類之存在下’與6H-二苯並[c，e][i，2]-氧代磷雜苯_6_氧化物 進行氨基甲基化反應，此反應正如於德國專利案DE 27 30 345 中所述。將該等化合物作為各種聚合物之防燃劑使用同樣於 下列專利文獻中有所敘述(美國專利案US 4,742,088;日本專 利案 JP2002-28485〇 ;日本專利案 jp 2001-323268)。 2. 藉由使用含氮之多元醇與烷氧基_(6H>二苯並[c，e][1，2]氧代 鲁 嶙雜苯進行反應，繼而進行Michaels-Arbuzov反應(世界專利 案WO 2006/084488 A1)。此方法產生下文中所圖之通式VII、 VIII及IX等之產物’其等目前對溫度具有良好之穩定性。 卜該已知藉由使6H-二苯並[c，e][l，2]-氧代磷雜苯_6_氧化物進行 氨基甲基化反應，以製備二苯並[c，e][1，2]_氧代嶙雜苯_6_氧化物之 含氮衍生物之方法，僅產生數目有限之該類型物質，其具有有限 〈特性檔。料，該等化合物還存在下列風險，即該等化合物於 水存在時，水可容易被含磷之環系統所吸收，會自行分解並釋放 =广二苯並[c，e][1斗氧代鱗雜苯_0_氧化物。此逆反應尤其會在 η»纖時發生，正如該等化合物被使用於防燃劑摻入熱塑性塑料中 3 201016717 之情形一般。於此過程中所生成之6H_二苯並氧代磷雜 苯-6-氧化物可能會造成該熱塑性塑料之酸分解。 依據世界專利案WO 2006/084488 A1合成具有通式VII、VIII 及IX之氮原子橋接二苯並氧代磷雜苯_6氧化物衍生物 係一複雜方法。該方法之缺點在於其合成作為起始物質所需之烷 氧基-(6H)-二苯並氧代磷雜苯(例如根據德國專利案 102 06 982 B4)時既複雜又費時。另一項缺點在於，當該烷氧基 --(6H)-二苯並[c，e] [ 1，2]_氧代磷雜苯與多元醇進行反應時必須以相 當程度之過量方式被使用，因為該等化合物與羥基反應之速度相 當緩慢，然而其等近乎完全反應是有必要的。因此，該等化合物 ® 必須於反應結束後於高度真空之下蒸麵，其相當耗費金錢，且於 合成具有通式IX之大分子之二苯並[c，e][1，2]_氧代磷雜苯_6氧化 物衍生物時僅能夠非常困難地實現完成。相當複雜者還有合成作 為製備具有通式IX之衍生物時所需之多元醇THIC_〇，其係經由 將 1，3,5-三（2-羥乙基）異氯尿酸（1，3,5_Tris(2_hydr〇xyethyl)_ isocyamirstoe，THIC)利用酸催化進行寡聚合反應所完成。此方法 複雜之處尤其是在反應結束之後於此所必須進行之酸性催化劑之 刀離，於其中多元醇THIC-O首先必須被溶解於一極性之溶劑中。❹ 總而言之，於世界專利案W〇 2006/084488 A1中所述之合成方法 . 因為該等緣故而不適用於大規模之使用。 【發明内容】 因此本發明之目的在於發展一方法，其使得以既簡單又廉價 之方式合成二苯並[c，e][l，2]-氧代鱗雜苯-6-氧化物，尤其是可充份 承受高溫之衍生物，尤其是具有通式VII、VIII及IX之物質成為 可能。 … 本目的係由申請專利範圍第1項之特徵所解決，其中其附屬 4 201016717 項為其有利之延伸。 因此’根據本發明—合成橋接二苯並[c，e][l，2]-氧代嶙雜苯氧化 物之方法，於該方法中一具有下列通式I之二苯並[c，e][l，2]-氧代鱗雜 苯
鲁 被直少一個二元、三元及/或更高元之醇化合物所轉換’並釋出一具有
通式HA之化合物’其中彼此相互無關 A 代表一個一級胺基殘基、一被相同或混合取代基所取代之二級 胺基殘基、一雜環胺基殘基或一肼衍生物， X及y代表0、卜2、3或4，且 R1 及 R2 為相同或相異且代表氫原子、直線型或分叉型含1至Μ個碳原 子之燒基殘基、直線型或分叉型含1至22個碳原子之氧代殘 ©基、燒基橫醯基殘基、芳香基橫醯基殘基、硫代芳香基殘基、 硫代烷基殘基、直線型或分叉型含3至22個碳原子装盛 基、直線型或分叉型含3至22個碳原子之炔基殘基、直線型或 分叉型含1至22個碳原子之羥基垸基殘基、直線型或分叉型含 3至22個碳原子之烷氧基羰基烷基殘基、含3至12個碳原子 之環烷基殘基、含6至14個碳原子之芳香基殘基、含7至 個碳原子之芳香烷基殘基、含7至22個碳原子之燒°芳香基殘 基、一可能被取代之哌啶-4-基殘基及/或鹵素原子。 根據本發明之方法因此可以製備二苯並[柳斗氧代鱗雜苯_6_氧 5 201016717 化物之氮原子橋接衍生物， 生物： 例如下文中所示具有下列通式VII-ΙΧ之衍
於上文之圖中，R代表氫原子、直線型或分又型含1至22個碳原 子之烷基殘基、直線型或分又型含丨至22個碳原子之氧代殘基、烷基 伽基縣、芳絲續喊紐、硫代料細基、硫倾基殘基、 直線型或分叉型含3至22個碳原子之晞基殘基、直線型或分叉塑含3 至22個碳原子之炔基殘基、直線型或分叉型含丨至22個碳原子之羥 基烷基殘基、直線型或分又型含3至22個碳原子之烷氧基羰基烷基殘 基、含3至12個碳原子之環燒基殘基、含6至14個碳原子之芳香基 殘基、含7至22個破原子之芳香燒基殘基、含7至22個碳原子之虎 芳香基殘基或一可能被取代之哌啶-4-基殘基。 201016717 燒基續醯基或芳香基磺醯基殘基亦稱之為磺醯基烷基(_s〇2_Alky㈠ 或續酿基芳香基(-S02-Aryl-)殘基。 氧代殘基被理解為含有氧原子作為橋原子之殘基，例如橋氧燒 基(-O-Alkyl)或橋氧芳香基(_〇_Aryl)。 因此’本發明基本重點在於’使用一根據通式I之化合物作為合成 橋接氧代磷雜苯-6-氧化物之反應物，其中該磷原子直接與一含氮殘 基’例如—胺類或肼類殘基上之氮原子相連結。而根據本發明方法較 特殊之優點在於，該方法既不需要溶劑又不需要複雜繁瑣之分離方法 魯 及純化步驟，例如真空蒸餾法，即可進行，因此非常適合被大規模應 用。所有於該反應中進行之反應步驟皆可於相同之反應容器中進行， 但卻不會有需要純化可能出現之中間產物之情形發生’如同其於下文 中還會詳加說明。此外，所使用含磷之起始物質可以花費低廉之方式 由技術上可取得之6H-二苯並[c，e][l，2]-氧代磷雜苯-6-氧化物所製得， 而且該等起始物質因為相當容易起反應，因此不需要過量使用該試 劑。本發明另一優點係該反應對於外在之影響因素不敏感，例如微量 之酸。 於一有利之實施例中，其使用一具有下列通式II之二元醇化合物 • H〇-X-〇H (11) 作為具有通式I之氧代磷雜苯之反應共伴化合物，其中X係由直線型 或分叉型含1至22個碳原子之亞烷基殘基(Alkandiylresten)、直線型或 分叉型含3至22個碳原子之烷氧基羰基亞烷基殘基 (Alkoxycarbonylalkandiylresten)、含3至12個碳原子之環亞烷基殘基 (Cycloalkandiylresten)、含6至14個碳原子之亞芳香基殘基 (Arendiylresten)、含7至22個碳原子之芳香亞烷基殘基 (Aralkandiylresten)、含7至22個碳原子之烷亞芳香基殘基 (Alkylarendiylresten)及含氮之殘基等構成之組群中所選出。 7 201016717 該等一元醇又更加受偏好，如果所使用之二醇類化合物係為一含氮 之二元醇時。於_錢之二元料尤其是使用—式ιπ之 據基氨基二醇 '
(XII) 其中 R5
代表氫原子、錄型或分又型含i至22個碳原子之絲殘基、 直線型或分叉型含3至22個碳肝之·絲、直_或分叉 型含3至22個碳原子之炔基殘基、直_或分叉型含3至22 個碳原子之魏基羰基絲殘基、含3至12個碳原子之環燒基 殘基、含6至14個碳原子之芳香基殘基、含7至22個碳原子 4芳魏基殘基及/或含7至22個碳肝找芳縣殘基， R6
代表氫原子、直線型或分叉型含丨至22個碳原子之烷基殘基、 直線型或分叉型含3至22個碳原子之烯基殘基、直線型或分叉 型含3至22個碳原子之炔基殘基、直線型或分叉型含3至22 個碳原子之烷氧基羰基烷基殘基、含3至12個碳原子之環烷基 殘基、含6至14個碳原子之芳香基殘基、含7至22個碳原予 之芳香烷基殘基、含7至22個碳原子之烷芳香基殘基、含2 至22個碳原子之脂肪烴醯胺基殘基、含6至22個碳原子之芳 香烴醯胺基殘基、含7至22個碳原子之芳香脂肪烴醯胺基殘 基、含1至22個碳原子之脂防烴續醯胺基殘基、含6至22個 碳原子之芳香烴磺醯胺基殘基、或含7至22個碳原子之芳香脂 肪烴磺醯胺基殘基，及 θ ρ及q 8 201016717 彼此相互無關地代表從1至10之數字。 二元醇外之其他選擇還可使用一具有下列通式IV之更多元醇類 化合物
於該醇類化合物中。p及R5具有上文中所述之義涵。於三元醇時，m、 η及〇全部皆為〇。因此，三元醇係由氰尿酸衍生而來。 另外之作法係可預先將剛才上文所述之醇類化合物進行縮合反應 以得到一寡聚合或多聚合之多元醇’其非常適合用於使具有通式I之 氧代磷雜苯化合物產生交聯。通常所得到該多元醇之聚合物係為一由 數種不同縮合程度之寡聚合多元醇所組成之混合物。由此方式，接著 ® 可以合成例如具有通式ΙΧ之諸種化合物。尤其較偏好者是該混合物， 其至少含有一具有(m+ η + ο)> 1之通式IV之更多元之醇類，直接於 用酸所催化之縮合具有m = η = 〇 = 〇之通式IV之三元醇之反應將具有 通式I經胺基化之二苯並[c，e][l，2]-氧代磷雜苯進行轉換應之前被製備 完成。較偏好使用之催化劑為對-甲苯磺酸(p-Toluolsulfonsaure)或對_甲 苯續酸-水合物(p-ToluolsulfonsSure-Hydrat)。催化劑較有利之作法是分 成數個部份加入反應中’每次加入催化劑於其中之前，先將已生成之 反應水從該反應混合物中移除。同樣亦可使用由三元醇及至少一更多 元之醇類所組成之混合物。 9 201016717 因此例如可以滴注合成方式實施該用於合成具有通式ιχ之化合 物之方法，而不會有必須要分離所形成之中間產物，即上文中所述: 有通式IV之更多s醇之情形發生。其尤其有利於技術上節省開支之方 面。 本發明之另一優點係該方法可以在無溶劑之情形下被實施。 在根據本發明之方法中經由取代反應所釋出具有通式之化合 物’其係為一胺類或一肼類之化合物，較偏好從該反應混合物中移除， 以使反應之平衡較有利於往產物生成之方向進行。移除通式^化合 物較偏好之方式係以蒸餾法進行之，其尤其於減低壓力下進行，其中 減低之壓力被理解為一壓力，其低於正常之壓力。 較有利者是’本發明之方法溫度介於5(TC至30(TC間，較偏妊介 於110°C至24〇t間被實施。 本發明方法中之反應尤其係以二階段方式進行，其中 a) 於第一步驟中以二元、三元及/或更多元之醇類化合物在切斷 胺之下將具有通式I之二苯並[c，e][l，2]-氧代磷雜苯之殘基a 加以取代，及 b) 於第二步驟中，在溫度高於第一步驟之溫度下，進行分子内 Michaelis-Arbuzov重新排列成終產物之反應。 較有利者是，該反應之第一步驟，即取代反應，係介於U(rc至 170°C間’尤其較偏好介於130°c至16〇。(：間被實施。 該反應之第二步驟，即分子内重新排列之反應，較偏好介於155 。(：至240°C間，尤其較偏好介於17(fC至230°C間實施。 較偏好於該第二階段之反應混合物中加入一催化劑，諸如對_甲苯 %酸甲S曰(p-T〇lu〇lsulfonsauremethylester) ’所加入之量占所使用二苯並 [c，e][l，2]-氧代續雜苯①之〇 5至4個莫耳百分比，較偏好占1至3個 莫耳百分比。 201016717 於該反應之第一步驟前還可安排一將醇類組成分進行縮合之反 應，以獲得一寡聚合或多聚合之多元醇。較偏好之方式是於此縮合反 應進行時加入一催化劑，其形式為一酸，諸如對_甲苯磺酸 (p-ToluolsulfonsSure)或對-甲苯磺酸-水合物 (p-Toludsulfonsaure-Hydmt)。較偏好該催化劑之添加係以分成數個部 份之方式為之。該縮合反應係介於170。(：至210°C間，尤其較偏好介於 180°C至200°C間被實施。 ' 於此較有利者是，具有通式I之殘基A即是具有下列通式V之胺 類殘基
R3 R4 (V) 其中 R3 代表氫原子、直線型或分又型含丨至22個碳原子之烷基殘基、 直線型或分又型含1 ^ 22個碳肝之氧賊基、縣伽基殘 基、芳香基磺醯基殘基、硫代芳香基殘基、硫代烷基殘基、直 線型或分又型含3至22贿肝之職絲、直線型或分叉型
含3至22個碳原子之炔基殘基、直線型或分叉型含1至22個 碳原子之起基烷基殘基、直線型或分叉型含3至22個碳原子之 烷氧基羰魏顧基、含3至12個碳原子之環絲殘基、含6 至14個碳軒之料基殘基、含7至22個碳肝之芳香燒基 殘基、含7至22個销子之⑥料錢基或-可能被取代之哌 啶-4-基殘基，及 R4 ^表1線贱分又型含1至22個碳原子之絲祕、直線型或 刀叉型含1至22個碳原子之氧代殘基、烷基磺醯基殘基、芳香 基伽基殘基、硫代芳香基殘基 、硫代烷基殘基、直線型或分
II 201016717 又型含3至22個碳原子之埽基殘基、直線型或分叉型含3至 2個碳原子之炔顧基、絲贱分叉型含丨至π個碳原子 ^基烷基絲、絲型或分叉型含3至22麵原子之燒氧基 燒基殘基、含3至12個碳原子之環烷基殘基、含6至14 2碳原子之芳香基雜、含7至22無奸之芳基殘基、 〇 7至22健原子之燒芳香基殘基或—可能被取減斗 基殘基。 殘基 同樣地麟A亦可依有利之対代表—具有下列通式νι之肼類 C 5 R7 . (VI) 人 ntr4 h 其中 R3及R4具有上文中所述之義涵，且 R7 代表氫原子、直線型或分叉型含丨至22個碳原子之烷基殘基、 直線型或分叉好1至22個雜子之賊殘基、燒基續酿基殘 基、芳香基磺醯基殘基、硫代芳香基殘基、硫代烷基殘基、直 線型或分叉型含3至22個碳原子之婦基殘基、直線型或分叉型 含3至22個碳原子之炔基殘基、直線型或分叉型含1至22個 碳原子之羥基烷基殘基、直線型或分叉型含3至22個碳原子之 烷氧基羰基烷基殘基、含3至12個碳原子之環烷基殘基、含6 至14個碳原子之芳香基殘基、含7至22個碳原子之芳香烷基 殘基、含7至22個碳原子之烷芳香基殘基或一可能被取代之哌 淀-4-基殘基。 【圖式簡單說明】 本發明將依據下文中之反應圖(A1)至(A3)及範例1及2進一步詳 12 201016717 細說明，其不會將本發明限縮於該圖及範例所述之參數上。 於該合成方法之第一步驟中，其由圖A1至A3中三個一組之範例 所示，將根據方程式(A1至A3)之含氮醇類化合物ina、iva及IVb與 燒基氨基-(6H)-二苯並[c，e][i，2]_氧代磷雜苯Ia進行反應，其中生成氮 • 原子橋接之6H_二苯並[c，e]n，2l·氧代磷雜苯X、XI及XII之結果，其 含有三價之磷軒，而且對於轉反赫f祕。於該反應中有與醇 化合物當量數量相當之胺化合物Va被釋出。 該等物質X、XI、XII將於第二步驟中藉由進行一分子内之 鲁 Mwhaeiis-Arbuzov反應被轉變成終產物VII、νπ!、ιχ。由該反應得到 具有高度選擇性之氮原子橋接之二苯並[㈣叫氧代磷雜苯4氧化物 VII、VIII及IX ’因此於大多數情形中不需要對該等產物進行純化。 於反應(A1至A3)所需之6-烷基氨基-(6H>二苯並[c，e][i，2]-氧代磷 雜苯la係根據文獻已知之方法所合成，或是經由長久以來所知針對6_ 氣-(6H>二苯並[c，e][i，2]-氧代磷雜苯進行氨解反應之方式所製得(歐洲 專利案EP 0 005 441 A卜日本專利案jp 54138565 AA)。 作為反應(A3)起始物質所需之多羥基化合物tjjjc-o (Ivb)係根據 世界專利案WO 2006/084488由1，3,5-三&羥乙基）異氰尿酸 參（1，3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursaure，TfflC) (IVa)經寡聚合反應之 後所製得。然而與此引用文獻不同之處在於，本方法已將酸性催化劑 複雜之分離步驟刪除，所以化合物THIC_0(IVb)可於其合成後立即與 依據方程式人3之6-燒基氨基-(611>二苯並[(^][1，2]_氧代磷雜苯13進行 反應。 所以，從THIC (IVa)開始，合成物質IX之全部反應皆以一不中斷 且不含)谷劑之流程於該同樣之反應容器内進行，其中不需要做中間步 驟之處理或中間產物之純化(例如XII)。 此處被使用作為與多元醇反應之燒基氨基_(6H)-二苯並[c，e][l,2]- 13 201016717
化物所製得，其中沒有生成不可被利用之副產物。該等化合物比目前 為止所使用之燒氧基-(6Η)-二苯並[c，e][l，2]-氧代鱗雜苯(世界專利案 WO 2006/084488 A1)具有更強之反應能力，因此其可達到非常高之声 基轉換率’甚至於在使用化學劑量試劑之下，沒有過量之磷化合物必 須被蒸餘移除’正如其在該已知之方法中是必要之步驟(世界專利案 WO 2006/084488 A1)。 所以，該等物質VII、VIII及IX可被合成，其比目前為止所用之 方法明顯更簡單且又更廉價，且其規模明顯更大。尤其變得比較簡單 的是大分子物質IX之合成。於此，還有要補述之優點是該酸性催化 劑’其係於合成THIC-0 (IVb)時被使用，不須被分離，因為該催化劑 不會干擾磷化合物之反應。然而，去除催化劑對於目前根據世界專利 案WO 2006/084488 A1之方法而言係強制必須實施之步驟，於其中 THIC-0首先被溶解於一極性之溶劑中，其緊接著於此步驟之後又必須 再度完全被移除。根據上文所述之諸種改善，化合物ιχ全部合成之流 程從THIC開始可於一反應容器中，於不需要溶劑及不需要純化中間 產物之下以及以大規模之方式被實施。 【實施方式】 實驗範例 範例1 化合物VIII之合成：
於-真2綺之玻璃裝置巾’其裝設有_翻之攪拌器、一溫度 201016717 計、一惰性氣體輸送管線及一加熱浴槽，加熱32.67公克之無水1，3, 5-三（2-經乙基）異氰尿酸（l，3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursaure， THIC)。待THIC熔化之後，開始進行擾拌，並將加熱浴槽之溫度降至 135°C。然後於此熔化之液體中加入96.5公克預先加熱至大約120°C之 6-(Ν(1 -丙基)-氨基)-(6H)-二苯並[c，e] [ 1，2]-氧代鱗雜苯la。於加入該試劑 數分鐘後’小心將該反應容器内之壓力降低，於降壓之過程中反應混 合物開始起泡。當起泡之現象減緩時，將壓力繼續緩緩降低，直至最 終達到2至5毫巴為止。此時，繼續於此真空及i3〇°C至135。(：之溫度 φ 下攪拌反應混合物’於此擾拌之過程中從該含有兩種成分之混合物逐 漸形成一均勻之熔融體》於該反應所形成之1_丙胺(l_propylamin)被凝 集在一冷卻收集器中。反應進行之過程可易於根據1H_及sip-NMR光 譜追蹤。當反應達到93至95個莫耳百分比時，大概時間約為15小時 之後’將反應溫度由140°C升高至142°C。將其靜置於此條件下，直至 大約有97個莫耳百分比之自由羥基被反應為止，最後將溫度升高至 150°C。該反應持續進行，直至於該熔融體中最多還有丨5個莫耳百分 比之自由羥基為止。當達到所需要之反應轉換率之後，其通常之情形 約24小時後’經由氬氣或氮氣之輸入將中止真空。接著將溶融體加熱 ® 至175 C，並將0.0075莫耳（1.34公克）之對-曱苯績酸曱酿 (p-ToluolsulfonsSuremethylester)加入熔融體中。隨後將熔融體於175。〇 至178C間之溫度及正常壓力之下繼績擾拌。該反應繼續以nmr光譖 測量法追蹤反應進行之進度。隨著反應轉換率之上升，熔融體之黏裯 度亦大幅增加，以致於該熔融體到最後幾乎無法被攪拌。當反應完全 進行時，其達到之時間大約在18至20小時之後，為取出該熔融體， 將該溶融體加熱至220°C ’接著於此溫度下保持2小時，然後將熔融 體倒入一不鏽鋼桶中，於該桶中熔融體凝固成一容易碎裂之玻璃狀固 體物質，其在研磨下形成一白色粉末。依此方式製得之產物，其純度 15 201016717 大約為95個莫耳百分比(為含有三個立體異構物之混合物）。該產物含 有低於0.7個莫耳百分比未被轉換之磷化合物Ia。 範例2 化合物IX之合成：
裝置： 4公升之四頸圓底瓶，其裝設有下列之元件： •被真空密封方式裝入其中之穩固玻璃攪拌器， •内部溫度計， •惰性氣體連接管線， •任意具有可冷卻收集容器之冷凝器， • 加熱浴槽， •具有冷卻收集器之真空幫浦。 於充入氬氣或氮氣之四頸圓底瓶中，加入一由1131公克(4,33莫 耳）之 1，3,5-三（2-羥乙基）異氰尿酸 (l，3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursaure，THIC，IVa)及 1.52 公克之對_ 甲苯磺酸-水合物(p-Toluolsulf〇nsaure-Hydrat)等組成之混合物，並將此 混合物熔化，然後於攪拌下將混合物加熱至185°C。經過3小時之反 應後，將壓力降至大約50毫巴(於大約5分鐘之時間内），以將所生成 201016717 之水分蒸館移除。接著再將惰性氣體輸入並加入第二部份之續酸(0.6 公克）。然後將，溶融體繼續於mt：下揽拌8小時。於此之後，將所生 成I水分於大約20毫巴下移除，接著於該裝置充入惰性氣體，再將 〇.3公克之催化劑加入此裝置中。隨後，將熔融體之溫度升高至i93Qc， -並_縣3㈣。於此溫度(1机)之下，料糾再加人催化劑兩 次，每次加入之時間間隔為3小時(0.3公克及0.15公克）。每次於加入 催化劑之前，先將容器短暫真空。於相同之時間間隔下，也同時進行 樣本之取樣，並以N]V[R光譜測量法檢測之(溶劑dmso-屯）。寡聚合 φ 反應進行之進度最能於13C-光譜之變化上被識出。於單體之TfflC，有 月3防fe碳原子之波鋒位於44.16及57.41 ppm，且芳香烴碳原子之波鋒 位於149.4 ppm。經由寡聚合反應之後，脂肪烴碳原子新生成二個波 鋒’位於41.5 ppm或66.7 ppm ’且芳香烴碳原子另外生成三個波鋒，
位於149.1、149.2及149.3ppm。當該寡聚合物平均由四至五個THIC 之單元组成時，其通常之情況係於反應15至2〇小時之後，將該裝置 排壓至大約1毫巴。繼績於此真空下及相同溫度下撥拌15分鐘，於此 揽拌之過程中將仍然含有微量之水分被蒸餾移除。然後將熔融體之溫 度於1小時之過程中冷卻至165°C，並將該裝置接著再次充滿惰性氣 • 體。之後停止授拌器之授拌，並加入1657公克經過蒸餘且預先加熱至 大約110°c之6-(Ν(1_丙基)_氨基二苯並[c，e][i，2]_氧代磷雜苯 la。在加入該反應試劑之後，混合物之溫度應該在大約124。(：至12Τ(： 左右(根據油浴溫度進行調整^當達到此參數值之時，將壓力再次降至 大約1毫巴’並小心啟動擾拌器。該混合物於開始之時呈現不均勻之 狀態，其中寡聚合物THIC之相非常濃稠。反應開始時進行很緩慢， 但不久之後反應之速度卻愈來愈快，此乃因彼此間之溶解度增加所 致’而其可由愈來愈強之起泡現象所看出。如果此現象係實際之情況 時’則溫度將稍微降至117°C至120X： ’並將擾拌器之轉速小心地增強。 17 201016717 在經過大約1.5小時之後，該混合物狀似乳化液體且經過大約2小時 之後，混合物呈現完全均勻之狀態，且相當濃稠。於反應期間所釋出 之1-丙胺(l-Pr〇pylamin)被冷凝於一低溫收集器中。該收集器於每隔2 至3小時之時間間隔被清空一次’於其中首先經由輸入惰性氣體以重 建正常之壓力。每次於清空收集器之時亦同時採集樣本作為NMR光 譜測量法檢測之用(欲看出轉換率時，4及31P之光譜是必需的）。緊接 下來之移除步驟必須謹慎進行’因為會出現強烈之起泡現象。如果物 — 質因為起泡而到達圓底瓶上方區域且於該處凝固時，則該等區域必須 以吹風機之熱風小心使其溶化。經過大約7小時之後，化合物ia之反 應轉換率大約為70個莫耳百分比，且熔融體明顯變得更加濃稠。此 ® 時，在接下來大約7小時之過程中，溫度被連續升高至13r>c，結果 無基之轉換率達到98個莫耳百分比。如果經基之量超過2個莫耳百分 比，則再加入一些化合物la。緊接其後，將溫度於5小時之時間内連 續升高至155°C，以使反應之轉換率達到100%。當羥基之轉換率達到 至少98.5健耳百分崎，將真空巾止，其方法餅氮氣或氬氣輸入 反應裝置之中。接著將熔融體之溫度升高至大約175〇c，並加入21公 克（0.1127莫耳）之反應催化劑，對-曱苯續酸甲醋 (p-Toluolsulfbusauremethylester)。接著於 175t^ 178t：之溫度下授掉 β 初始呈中等黏稠度之熔融體，直至反應轉換度達到大約8〇%左右為止 (大約I2小時之後;可由31Ρ·光譜圖之數據分析看出；於反應進行期間， 首先形成大量之犯-二苯並[响讲氧代磷雜苯各氧化物。其濃度至 反應結束時又再度大幅降低）。然後，熔融體明顯變得更加濃稠，此時 開始將反應溫度以逐步且均等之方式升高。將溫度提高乃必要之步 驟’因為熔融體之黏稠度會隨著反應之進展而持續增加。當％個莫耳 百分比《磷化合物完成反應時’此時反應之溫度應該達到18叱至 赋(總共大約is小時之後)。繼續維持此溫度2小時，然後將溫度於 18 201016717 3小時之内升高至225°C。將變得較稀薄之熔融體再倒入一不銹鋼桶 内。凝固後之產物IX狀似玻璃。經過粗略之搗碎後，該產物被研磨成 白色無味之粉末。此粉末含有大約93個莫耳百分比之終產物ιχ， f每個分科均含有四^五個™C_料(分子量(Μ狀约為2200公 克/莫耳）。
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Claims (1)

  1. 201016717 七、申請專利範圍：
    通式I 1. 一種用以合成橋接二苯i[c，e][l，2]_氧代磷雜苯-6-氧化物之方法， 於該方法中一具有下列通式I之二苯並[c，e][l，2]·氧代磷雜苯 被至少一個二元、三元及/或更高元之醇化合物所轉換，並釋出^ 具有通式HA之化合物，於其中彼此相互無關 代表一個一級胺基殘基、一被相同或混合取代基所取代之二級胺基 殘基、一雜環胺基殘基或一肼衍生物， X及y代表0、1 ' 2、3或4，且 R1 及 R2 為相同或相異且代表氫原子、直線型或分又型含丨至22個碳原子 之燒基殘基、直線型或分又型含1至22個碳原子之氧代殘基、處 基磺醯基殘基、芳香基磺醯基殘基、硫代芳香基殘基、硫代烷基殘 @ 基、直線型或分叉型含3至22個碳原子之烯基殘基、直線型或分 又型含3至22個破原子之块基殘基、直線型或分叉型含1至22個 碳原子之羥基烷基殘基、直線型或分又型含3至22個碳原子之烷 氧基幾基燒基殘基、含3至12個碳原子之環燒基殘基、含6至14 個碳原子之芳香基殘基、含7至22個碳原子之芳香烷基殘基、含 7至22個碳原子之烷芳香基殘基、一可能被取代之哌啶_4_基殘基 及/或南素原子。 2.根據中請專利範園第1娜述之方法，其特徵為，鱗化合物為_ 具有下列通式Π之二元醇化合物 20 201016717 HO-Χ —OH 通式II 其中X係由直線型或分叉型含1至22個碳原子之亞燒基殘基、直 線型或分叉型含3至22個碳原子之烷氧基羰基亞烷基殘基、含3 至12個碳原子之環亞燒基殘基、含6至14個碳原子之亞芳香基殘 基、含7至22個碳原子之芳香亞燒基殘基、含7至22個破原子之 烷亞芳香基殘基及含氮之殘基等構成之組群中所選出。
    3.根據前項申請專利範圍所述之方法，其特徵為，該二元醇係為一真 有下列通式III之烷基氨基二醇
    通式III 其中 R5
    代表氫原子、錄型或分又型含丨至Μ個麵子之燒基殘基、直 線型或分叉型含3至22個碳原子之缔基殘基、直線型或分叉型含 3至22個碳原子之块基殘基、直線型或分叉型含3至22個碳原子 《烷氧基羰基燒基殘基、含3至12個碳原子之環殘基、含6 至14個碳衧之料基、含7至22個碳肝之芳躲基殘基 及/或含7至22個碳原子之烷芳香基殘基， R6 予、直線型或分叉型含1至22個碳原子之絲殘基、直 ^或分又型含3至22個碳原子之絲、直線型或分叉型含 、至f個碳軒之块基殘基、直線型或分又型含3至22個碳原子 基&基殘基、含3至12個碳原子之環絲殘基、含6 個碳原予之芳香基殘基、含7至22個碳原子之芳香燒基殘 21 201016717 基含7至22個碳原子之燒芳香基殘基、含2至22個碳原子之脂 肪炫醯胺基殘基、含6至η個碳原子之芳香煙醯胺基殘基、含7 至22個碳原子之芳香脂肪烴醯胺基殘基、含1至22個碳原子之脂 肪’經績酿胺基殘基、含6至22個碳原子之芳香烴磺醯胺基殘基、 或含7至22個碳原子之芳香脂肪烴磺醯胺基殘基，及 p及q 彼此相互無關地代表從1至10之數字。 4.根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，該醇化合 物係為一具有m = n = o = 〇之通式IV之三元醇，其中R5及p具有 _ 上文中所述之義涵及/或一混合物，其含有至少一具有(m + n + 〇)> 1 ’較偏好具有3〇g(m + n + 〇)>l之通式IV之更多元之醇化合物
    其中 P及R5具有上文中所述之義涵， 及 m、η 及 〇 彼此無關地代表〇至10之數字。 5.根據則項申請專利範圍所述之方法，其特徵為，該混合物，其含有 至少一具有(m + η + 〇) >丨之通式IV之更多元之醇化合物，直接於 22 201016717 用酸所催化之縮合具有m = n = 〇 = 〇之通式IV之三元醇之反應將 • 具有通式I經胺基化之二苯並[c，e][l，2]-氧代磷雜苯進行轉換反應 之則被製備元成，較偏好於至少一酸，尤其是對甲苯確酸之催化 作用下。 、6.根據則項申請專利範園所述之方法，其特徵為，實施混合物之合 成，其含有至少一具有(m+ 11 + 0) > 1之通式IV更多元之醇化合 物’及一鍋法之合成方式實施混合物，其含有至少一具有+ η + 〇) > 1 i通式IV更多元之醇化合物，與具有通式I經胺基化之二苯並 H [c’eM1，2]-氧代嶙雜苯之反應。 7·根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為其於無溶 劑之存在下被實施。 8, 根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，蒸餾移除 反應過程中所生成具有通式之化合物，較偏好於減壓下進行。 9. 根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，該方法係 於溫度介於50。(：至300。(：，較偏好介於ll〇°c至240°C間實施。 10·根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，該反應係 以二階段方式進行，其中 * 句於第一步驟中，以二元、三元及/或更多元之醇類化合物在切斷 胺似《下將具有通式1之二苯並[c，e][l，2]_氧代嶙雜苯之殘基A 加以取代，及 )於第一個步驟中，在溫度高於第一個步驟之溫度下，進行分子内 Miehaelis-Arbuzov重新排列成終產物之反應。 L根據則項申請專利範圍所述之方法，其特徵為，於第一步驟中加入 —由對-甲苯磺酸及對_甲苯磺酸_水合物等構成之組群所選出之催 化劑。 根據則一項申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，於第二 23 201016717 步驟中加入對_甲苯磺酸甲酯作為催化劑。 13,根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，殘基a 為具有下列通式V之胺類殘基 -N 'R4 通式V - 其中 R3 代表氫原予、直線型或分又型含1至22個碳原子之烷基殘基、直 線型或分又型含1至22個碳原子之氧代殘基、烷基磺醯基殘基、 ❹ 芳香基磺醯基殘基、硫代芳香基殘基、硫代烷基殘基、直線型或分 叉型含3至22個碳原子之晞基殘基、直線型或分叉型含3至22個 瑞原子之炔基殘基、直線型或分叉型含1至22個碳原子之羥基烷 基殘基、直線型或分叉型含3至22個碳原子之烷氧基羰基烷基殘 基、含3至12個碳原子之環烷基殘基、含6至14個碳原子之芳香 基殘基、含7至22個碳原子之芳香烷基殘基、含7至22個碳原子 之烷芳香基殘基或一可能被取代之哌啶_4_基殘基，及 R4 . 代表直線型或分又型含1至22個碳原子之烷基殘基、直線型或分 叉型含1至22個碳原子之氧代殘基、烷基磺醯基殘基 '芳香基磺 酿基殘基、硫代芳香基殘基、硫代烷基殘基、直線型或分叉型含3 至22個碳原子之烯基殘基、直線型或分又型含3至22個碳原子之 炔基殘基、直線型或分又型含1至22個碳原子之羥基烷基殘基、 直線型或分又型含3至22個碳原子之烷氧基羰基垸基殘基、含3 至12個碳原子之環燒基殘基、含6至14個碳原子之芳香基殘基、 含7至22個碳原子之芳香烷基殘基、含7至22個碳原子之烷芳香 基殘基或一可能被取代之哌啶_4_基殘基。 24 201016717 Η.根據上述申請專利範園中任 一曰士 任項所紅万法，其特徵為，殘基A 係為一具有下列通式VI之肼類殘基，
    通式VI 其中 R3及R4具有上文巾所述之義涵，且 R7
    代表氫原子、直_}或分叉型含丨至Μ個碳肝之縣殘基、直 _或^7 _含1至22個碳原子之氧代殘基、絲伽基絲、 芳香基補基、魏芳钱殘基、硫倾誠基、直線型或分 叉i ό 3至22個碳原子之埽基殘基、直線型或分叉型含3至個 碳原子之絲絲、直線型或分叉型含丨至η個雜子之絲燒 基殘基、直線型或分又轉3至22鑛肝之_紐基燒基殘 基、含3至12個碳原子之環烷基殘基、含6至14個碳原子之芳香 基殘基、含7至22個碳原子之芳香烷基殘基、含7至22個碳原子 •^烷芳香基殘基或一可能被取代之哌啶_4_基殘基。 25
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