CN101863920B - 一种乙基膦酸二乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙基膦酸二乙酯的制备方法，属膦酸二乙酯制备领域。以亚磷酸三乙酯为原料，以对甲基苯磺酸乙酯为催化剂，通过重排反应合成阻燃剂乙基膦酸二乙酯。具体步骤为：亚磷酸三乙酯和催化剂对甲苯磺酸乙酯，混合搅拌均匀，加热至亚磷酸三乙酯的回流温度，回流反应后，减压蒸馏，在真空度为0.095Mpa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品乙基膦酸二乙酯。反应结束的残留液体可以作为催化剂继续使用，反复使用20次后，催化效果基本不变；最终转化率高达98％以上。此发明为一种高效、低廉、环保的合成新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种以亚磷酸三乙酯为主要原料的乙基膦酸二乙酯的制备方法，属膦酸二乙酯制备领域。
背景技术
阻燃剂作为一种特殊用途的精细化工产品，广泛应用于各种高分子材料的难燃处理。其应用范围已经深入到工业生产、商业娱乐及人民生活的各个方面。有机磷系阻燃剂是一类非常重要的阻燃剂，它品种多，用途广泛，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。同时很多品种还具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，已成为当前阻燃剂研究中的热点。
乙基膦酸二乙酯(DEEP)是继甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为磷系增塑阻燃剂以来，增塑阻燃剂系列产品里的重要成员。它具有粘度低、沸点适宜、溶解性好、含磷量高、阻燃效果好；在聚醚多元醇和异氰酸酯二组分体系中十分稳定。比传统的添加型有机增塑磷阻燃剂更适合于作为聚氨酯泡沫制品、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等高分子材料制品的阻燃及增塑。是一种含磷高效增塑剂，兼有阻燃和增塑的双重作用。是前景十分广阔的含磷增塑阻燃剂新品种。
乙基膦酸二乙酯是医药工业、阻燃工业的重要原料。有机磷阻燃剂按氧指数计，数甲基膦酸二甲酯含氧指数最高，乙基膦酸二乙酯次之。但甲基膦酸二甲酯在阻燃过程发生后，会释放出对人有害的甲醇。而乙基膦酸二乙酯在阻燃过程发生后分解放出乙醇、乙醇对人体危害较小。从使用寿命看，乙基膦酸二乙酯沸点高于甲基膦酸二甲酯，在自然保存过程中，乙基膦酸二乙酯降解率比甲基膦酸二甲酯低得多，乙基膦酸二乙酯属环保型的含氧指数高的阻燃剂，在发达国家被广泛用于飞机、轮船、汽车等的座垫中，且用量非常大。欧美等地一些发达国家己广泛使用该产品为阻燃剂，国内目前对阻燃剂的需求亦正逐步向该产品发展。但乙基膦酸二乙酯生产的操作工艺复杂，生产成本高，环境污染较严重，产品收率比较低，在国内很少有工业化生产乙基膦酸二乙酯的报道，专利200910063477.3公开了一种乙基膦酸二乙酯的生产方法，该工艺以卤代烷为催化剂，毒性较大；并且需要8个小时才完成一次生产，能耗较大。
发明内容
为了解决现有技术存在的以卤代烷为催化剂、毒性大、时间长的缺点，本发明提供一种乙基膦酸二乙酯的制备方法，具有合成方法简单，催化效果好，生产成本低，无环境污染，产品收率可达到98％以上的优点。
本发明的技术方案为：一种乙基膦酸二乙酯的制备方法，以亚磷酸三乙酯为主要原料，其特征在于，以对甲苯磺酸乙酯为催化剂，通过重排反应合成阻燃剂乙基膦酸二乙酯，反应方程式为：
具体步骤为：亚磷酸三乙酯和催化剂对甲苯磺酸乙酯，混合搅拌均匀，加热至亚磷酸三乙酯的回流温度，回流反应后，减压蒸馏，在真空度为0.095Mpa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品乙基膦酸二乙酯。
反应结束的残留液体作为催化剂继续使用。
有益效果：
1、反应简单。亚磷酸三乙酯在对甲苯磺酸乙酯的催化作用下，一步即可转位成最终产品，转化效率高，催化剂循环使用后转化率可达到98％以上。
2、新型催化剂对甲苯磺酸乙酯易于分离、循环使用20次时，催化效果基本不变。
3、生产成本低，本发明为新型催化剂，成本低、收率高、整个反应时间为5-6h，能耗小，利润空间大。
4、环保。整个反应过程基本无废液产生。
附图说明
图1制备的产品亚磷酸二乙酯(DEEP)的红外光谱图。
由图1亚磷酸二乙酯(DEEP)的红外光谱图可知：1249cm-1的为P＝O强伸缩振动吸收，1025～1058cm-1为P-O-C的特征吸收，1393～1461cm-1和1291cm-1为P-CH2的伸缩和弯曲振动吸收。
图2制备的产品亚磷酸二乙酯(DEEP)的H-NMR图。
由图2H-NMR分析：δ1.15(t，3H，与-P-CH2-相连的-CH3)，δ1.35(t，6H，与-OCH2-相连的-CH3)，δ1.75(q，2H，-P-CH2)，δ4.1(s，4H，-OCH2-)。
图3制备的产品亚磷酸二乙酯(DEEP)的质谱图。
由图3质谱图可知：m/z＝166(M)，与分子量计算值一致，与图谱库的DEEP标准谱图匹配度为99％。
具体实施方式
下面以具体实施例作进一步说明：本发明中所用原料皆为市售。
该乙基膦酸二乙酯的生产方法是以亚磷酸三乙酯为主要原料，以对甲基苯磺酸乙酯为催化剂，通过Michaelis-Arbuzov重排反应合成阻燃剂乙基膦酸二乙酯，其合成路线如下：
制备方法包括如下步骤：
向装有回流冷凝管、温度计和电动搅拌的三颈瓶中加入亚磷酸三乙酯和催化剂对甲苯磺酸乙酯，搅拌加热，升温到亚磷酸三乙酯的回流温度180～185℃，回流反应大约3-4h后，将反应装置改为减压蒸馏，在真空度为0.095Mpa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品乙基膦酸二乙酯，沸点198～199℃，残留液体可以作为催化剂继续使用。催化剂用量为常规用量，占亚磷酸三乙酯的质量的0.3～1％左右即可。
实施例1.
向装有回流冷凝管、温度计和电动搅拌的三颈瓶中加入100g亚磷酸三乙酯和0.5g对甲苯磺酸乙酯，搅拌加热，升温到180～185℃，反应3-4h后，将反应装置改为减压蒸馏，在真空度为0.095Mpa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品产品，收率为88％。
实施例2.
在实施例1的基础上继续向装有残留液体的三颈瓶中加入100g亚磷酸三乙酯搅拌加热，升温到180～185℃，反应3-4h后，将反应装置改为减压蒸馏，在真空度为0.095Mpa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品产品，收率为98.1％。
实施例3.
在实施例2的基础上继续向装有残留液体的三颈瓶中加入100g亚磷酸三乙酯搅拌加热，升温到180～185℃，反应3-4h后，将反应装置改为减压蒸馏，在真空度为0.095Mpa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品产品，收率为98.3％。
实施例4.
向装有循环利用残留液体20次的三颈瓶中加入100g亚磷酸三乙酯搅拌加热，升温到180～185℃，反应3-4h后，将反应装置改为减压蒸馏，在真空度为0.095Mpa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品产品，收率为98.0％。
Claims (3)
1.一种乙基膦酸二乙酯的制备方法，以亚磷酸三乙酯为主要原料，其特征在于，以对甲苯磺酸乙酯为催化剂，通过重排反应合成阻燃剂乙基膦酸二乙酯，该反应在回流条件下进行，反应方程式为：
2.根据权利要求1所述的乙基膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，具体步骤为：亚磷酸三乙酯和催化剂对甲苯磺酸乙酯，混合搅拌均匀，加热至亚磷酸三乙酯的回流温度，回流反应后，减压蒸馏，在真空度为0.095MPa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品乙基膦酸二乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的乙基膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，反应结束的残留液体作为催化剂继续使用。
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