JPH024794A - アザシクロアルカン‐２，２‐ジホスホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は、新規反応媒体を用いることにより反応器中の
反応がより簡易かつ安全に行われ得るようにして、ラク
タムとホスホン化剤を反応させ、続いて加水分解し、要
すれば塩に転化することにより、アザシクロアルカン−
２，２−ジホスホン酸およびその塩を製造する方法に関
する。 ［従来の技術１ アザシクロアルカン−２，２−ジホスホン酸の製造が西
ドイツ公開特許筒２　３４３　１９６号および同第２　
５４１　９８１号に記載されている。 いずれの方法もラクタムを出発物質として使用している
。 西ドイツ公開特許筒２　３４３　１９６号によれば、ラ
クタムを溶融し、次に三塩化燐と混合する。 そしてラクタム−ホスホン酸混合物を溶融し、更に三塩
化燐と反応させることもある。これらの方法は、取扱い
が技術的に困難で収率が低いので、実際には行われてい
ない。この特許における収率は、アザシクロヘキサン−
２，２−ジホスホン酸について２１％、アザシクロヘプ
タン−２，２−ジホスホン酸について３２％である。ま
た、反応混合物の加水分解後に分解生成物（主に燐の酸
化物および水素化物のポリマー）が形成されるので、活
性炭による精製も行わなければならない。アザシクロア
ルカン−２，２−ジホスホン酸は難溶性でありそれ故に
加水分解後に晶出し易いので、精製操作は実際には可溶
性ナトリウム塩を介して行わなければならない。酸性化
により、そこから純粋な遊離ジホスホン酸が回収される
。 西ドイツ公開特許筒２　５４１　９８１号によれば、全
ての態様において、溶媒としてのクロロベンゼンの存在
下にラクタムと三塩化燐との反応が行われる。アザシク
ロヘプタン−２，２−ジホスホン酸の収率は６５〜６９
．９％である。 この方法もかなりの技術的不利益を有する。反応時間中
に不均質樹脂状反応生成物が形成され、それが最初の反
応物質の容積の

【、５〜２倍に増太し、表面にかたい殻
が形成される。樹脂化が始まるやいなや、反応生成物の
撹拌は不可能となる。 従って、反応器処理能の３分の１しか利用することがで
きず、撹拌が中断されるので加水分解に必要な時間がか
なり長くなるという技術的不利益が存在し、同時に産業
上の安全問題が生じる。例えば、局部的過熱の結果とし
て塩酸が非常に急速に激しく放出されることがある。 同時に、橙色ないし黄色に着色された含燐ポリマーが形
成され、加水分解中にまたは分離された反応物質が苛性
ソーダ溶液に溶解されるときに有毒で自然引火性のホス
フィンが多量に形成されるので、ここにも産業上の安全
問題が生じる。 例えば、クロロベンゼンの代わりに、上記公開特許に適
当であると記載されているジグライム型溶媒、例えば、
ジグリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンおよび
アルファクロロナフタレン等のような他の不活性溶媒、
ならびに沸点の高い脂肪族および芳香族炭化水素混合物
が使用された場合にも、泡状固体である反応生成物およ
び含燐ポリマーが形成される。　本発明の基本的目的は
、西ドイツ公開特許筒２５　４１　９８１号から知られ
る方法を技術的に改良して、撹拌による反応熱の散逸を
妨げる泡状の樹脂状反応生成物が反応中に形成されない
ようにすることである。更に、次の加水分解中のホスフ
ィン形成量が少なくなるように、分解生成物、すなわち
含燐ポリマーの存在量を低下させるべきである。 ［発明の開示］ この問題は、以前は使用されていなかった不活性アルコ
キシル化エタノール付加物をホスホン化反応に使用する
ことにより解決される。 すなわち、本発明は、式： Ｃ式中、Ｒは水素または炭素数１〜３の低級アルキル基
、およびｎは３〜１１の整数を表す。〕で示されるラク
タムを、不活性反応媒体中で、三ハロゲン比隣、ホスホ
ン酸および水と反応させ、処理し、要すれば塩に転化す
ることにより、〔式中、Ｒは上記と同意義。〕 で示されるアザシクロアルカン−２，２−ジホスホン酸
およびその塩を製造する方法であって、〔式中、Ｒ１は
水素またはメチルを表す。〕で示されるエポキシド１〜
２０モルとのアルコキシル化エタノール付加物を反応媒
体として用いることを特徴とする方法である。 例えば４．３モルのエチレンオキシド（Ｅ○）とのアル
コキシル化エタノール付加物を反応媒体として用いるこ
とにより、ラクタム、ホスホン酸および三鷹比隣の反応
混合物が、反応中、終始、全体として液体のままであり
、従って継続して撹拌することができ、反応性媒体の成
分が広範囲に変化し得る。その結果、反応生成物を問題
なく加水分解することができる。 充分な量の反応媒体を用いると、望ましくない橙色ない
し黄色の分解生成物も形成されない。すなわち、ホスフ
ィン形成の危険性が避けられる。 更に、水による加水分解後に、直ちに反応生成物から純
粋な遊離ジホスホン酸を単離することができるという利
点がある。その結果、通常はニナトリウム塩であるナト
リウム塩を介する精製工程を省くことができる。 １−１０モルのエポキシド、特に好ましくは４〜６モル
のエポキシドとのアルコキシル化付加物が有利に使用さ
れる。これらは、既知の方法によす、エタノールまたは
アルコキシル化エタノール付加物、例えばエチルジグリ
コール（ジエチレングリコール七ノエチルエーテル）を
、所定量のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
と反応させることにより得られる。 反応媒体として用いられるアルコキシル化エタノール付
加物の量は重要でない。使用量は明らかに経済的理由に
より制限され、最初の反応混合物中の出発物質を更に希
釈するともはや収率向上はみられない。しかしながら、
他方では、より少量の反応媒体しか用いずとも、反応生
成物が樹脂化し泡状になることはない。従って、反応器
の処理能力を充分に利用することができる。 これらの場合に得られる黄色の分解生成物の濃度は低い
。アルカリ塩を介して精製を行う場合でも、中断された
産業的操作はこのことにより妨害されない。いかなる場
合にも、かなりの時間が省略される。高純度の生成物を
望まない場合、ポリマー形成量が少ない故に不純物量が
最少となるので、通常、アルカリ塩を介して精製を行う
ことも必要でない。 特に、アザシクロペンタン−２，２−ジホスホン酸、ア
ザシクロヘキサン−２，２−ジホスホン酸、アザシクロ
ヘプタン−２，２−ジホスホン酸およびアザシクロオク
タン−２，２−ジホスホン酸ならびにそれらの塩を、三
ハロゲン比隣として三鷹比隣を用いて合成するだめの反
応媒体として、アルコキシル化エタノール付加物が特に
好適である。 更に、反応媒体の量を変化させることにより、合成方法
を最適化して、一方では、純粋なジホスホン酸を直接単
離し、他方では、多くの場合、例えばアザシクロへブタ
ンジホスホン酸のニナトリウム塩が要求されているので
、アルカリ塩の製造を目的通りに制御することが可能と
なる。 上記の記載は、ホスホン化反応において、通常の溶媒を
使用することができない場合、反応媒体としてアルコキ
シル化エタノール付加物を有利に使用し得ることを示し
ている。 ［実施例１ 本発明の方法を下記実施例により、より詳細に説明する
。 実施例１ 外側から冷却しながら、まず、カプロラクタム２２６ｇ
１９８％ホスホン酸１６７．４ｇ、水６４ｇおよびエチ
ルジグリコールのエチレンオキシド２゜３モル付加物８
７０ｇの混合物に三塩化燐４９５ｇを滴加した。反応混
合物の温度は最高４５°Ｃに達した。三塩化溝の添加終
了後、反応混合物を１１０℃で２時間加熱し、次にその
温度で更に２．５時間撹拌した。全反応時間を通して、
反応混合物は撹拌容易であっｔ；。樹脂状反応生成物が
存在しない結果、泡が形成されて容積が大きくなること
もなかった。 冷却後、反応生成物を１ａの水に溶解し、漣点で短時間
加熱して加水分解を完了させた。これによりジホスホン
酸が白色の結晶粉末として沈積した。冷却後、これを吸
引により取り出し、塩化物を水で洗い出し、最後に、エ
タノールでもう一度洗った。乾燥後、理論的に純粋なア
ザシクロヘプタン−２，２−ジホスホン酸３０　Ｃ１４
ｇを得た（収率５８％） 元素分析： Ｃａ　Ｈ＋　ｓ　Ｎ　Ｏａ　Ｐ　２、分子量２５９．０
Ｃ；実測値２７．６％、計算値２７．８％Ｎ：実測値５
゜９３％、計算値５．７９％Ｐ；実測値２３．７％、計
算値２３．９％Ｎ：実測値５．２９％、計算値５．４１
％酸塩基滴定二 分子量； 炭酸カリウム１当量使用後２５　’１９２当量使用後２
６０．１ 実施例２ カプロラクタム２２６ｇ、９８％ホスホン酸１６７．４
ｇおよび水６４ｇの混合物を、実施例１のように、三塩
化溝４９５ｇと一緒にエチルジグリコールのエチレンオ
キシド２．３モル付加物４００ｇに混入し、１２０°Ｃ
で加熱した。以後の２．５時間の反応時間全体を通して
、反応生成物は撹拌容易であった。橙色ないし黄色の分
解生成物は少量しか形成されなかった。そこで、加水分
解後に得られたジホスホン酸を分離した。更に精製する
ために粗酸をｌＱの水に懸濁させ、５０％苛性ソーダ溶
液を用いてｐＨを８．５に調整し、活性炭を添加して溶
解しなかったポリマー生成物を分離した。濃塩酸で塩溶
液をｐＨ１まで酸性化した後、難溶性のアザシクロヘプ
タン−２，２−ジホスホン酸を分離した。収量：３３１
．５ｇ（収率６４％） 元素分析： Ｃ；実測値２７．７％、計算値２７．８％Ｎ：実測値５
．９５％、計算値５．７９％Ｐ：実測値２３．８％、計
算値２３．９％Ｎ；実測値５．３４％、計算値５．４１
％酸塩基滴定： 分子量； 炭酸カリウム】当量使用後２６１．２ ２当量使用後２６０．７ 実施例３ 実施例１および２と同様にして、反応媒体としてエチル
ジグリコールのエチレンオキシド２．３モル付加物５８
０ｇを用いて合成操作を行った。 反応温度は１２０°Ｃとなっｊ；。全反応時間を通して
、問題なく合成混合物を撹拌することができた。 少量の含燐ポリマー生成物が形成されたので、塩の段階
でジホスホン酸を精製した。分解生成物の形成量も、例
えばジグライムを使用した合成の場合よりかなり少なか
った。収量：３２１．２ｇ（収率６２％） 元素分析： Ｃ：実測値２７．９％、計算値２７．８％Ｎ：実測値５
．８６％、計算値５．７９％Ｐ；実測値２３．７％、計
算値２３．９％Ｎ；実測値５．２８％、計算値５．４１
％酸塩基滴定： 分子量： 炭酸カリウム１当量使用後２６０．８ ２当量使用後２６１．４ 比較例１ カプロラクタム２２６ｇ、９８％ホスホン酸１６７．４
ｇおよび水６４ｇをジエチレングリコールジメチルエー
テル２９０ｇに溶解した。この透明溶液を、外側から冷
却しつつ、三塩化溝４９５ｇと混合した。次に、反応混
合物を１２０℃で加熱し、その温度を２．５時間維持し
た。再加熱中に反応生成物は樹脂状になり、撹拌を中断
しなくてはならなかった。同時に、橙色ないし黄色の分
解生成物が大量に形成された。加水分解後、不純なジホ
スホン酸を分離し、実施例２に記載したように、１色な
いし黄色に濃く着色されたフィルターケーキを分離のた
めに苛性ソーダ溶液に溶解させた。塩酸を用いた酸性化
により、アザシクロヘプタン−２，２−ジホスホン酸を
遊離酸として単離した。収量は２６０．５ｇ（収率５０
．３％）であつｌこ。 元素分析： Ｃ：実測値２７．７％、計算値２７．８％Ｈ：実測値５
．８９％、計算値５．７９％Ｐ；実測値２３．７％、計
算値２３．９％Ｎ；実測値５．３１％、計算値５．４１
％酸塩基滴定： 分子量： 炭酸カリウム１当量使用後２５９．８ ２当量使用後２６０．１ 実施例４ 冷却しながら、カプロラクタム２２６ｇ、９８％ホスホ
ン酸１６７．４ｇ、水２４ｇおよびエチルジグリコール
のエチレンオキシド２．３モル付加物６００ｇの混合物
に三鷹比隣４９５ｇを滴加した。 この間に、温度が約４５°Ｃに上昇し、続いて２時間で
１２０°Ｃに上昇した。最終温度に達した時点で、ペー
スト性の強い反応物質および少量の着色された分解生成
物が形成された。この場合、撹拌を中断したが、望まし
くない反応生成物の泡状化は起こらなかった。撹拌を続
けようとすると、撹拌器は空回りし、もはや反応生成物
を動かすことはできなかった。反応混合物を１２０°Ｃ
に１．５時間維持し、５０〜６０°Ｃに冷却し、更に４
０ｇの水を滴加した。その後、１２０°Ｃに再加熱し、
その温度に維持した。反応物質を、合計２．５時間、反
応温度（１２０°Ｃ）に維持した。その後、冷却した反
応物質をｌ＋２の水で加水分解し、粉末状の結晶として
沈澱したアザシクロヘプタン−２゜２−ジホスホン酸を
分離した。 収量：３９３．７ｇ（収率７６％） 元素分析： Ｃ；実測値２７．９％、計算値２７．８％Ｈ：実測値５
．９１％、計算値５．７９％Ｐ；実測値２３．７％、計
算値２３．９％Ｎ：実測値５．２７％、計算値５，４１
％酸塩基滴定： 分子量； 炭酸カリウム１当量使用後２６２．９ ２当量使用後２５９．７ 本明細書中、本発明の方法において「ホスホン酸」を反
応成分として使用すると記載している。 この物質は「亜燐酸」を示すのであるが、ＩＵＰＡＣ規
則５．２１４には「ホスホン酸」と記載されている。 特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜３の低級アルキル基
   、およびｎは３〜１１の整数を表す。〕で示されるラク
   タムを、不活性反応媒体中で、三ハロゲン化燐、ホスホ
   ン酸および水と反応させ、処理し、要すれば塩に転化す
   ることにより、式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは上記と同意義。〕 で示されるアザシクロアルカン−２，２−ジホスホン酸
   およびその塩を製造する方法であって、式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素またはメチルを表す。〕で示され
   るエポキシド１〜２０モルとのアルコキシル化エタノー
   ル付加物を反応媒体として使用することを特徴とする方
   法。 ２、エポキシド１〜１０モル、好ましくは４〜６モルと
   のアルコキシル化エタノール付加物を反応媒体として使
   用する請求項１記載の方法。 ３、アルコキシル化エタノール付加物が、エタノールま
   たはエチルジグリコールとエチレンオキシドまたはプロ
   ピレンオキシドとの反応生成物から誘導されたものであ
   る請求項１または２記載の方法。 ４、ホスホン化反応に、特にアザジグロ−２，２−ジホ
   スホン酸およびその塩の合成に用いる、請求項１〜３の
   いずれかに記載のアルコキシル化エタノール付加物から
   なる反応媒体。 ５、アザシクロペンタン−２，２−ジホスホン酸、アザ
   シクロヘキサン−２，２−ジホスホン酸、アザシクロヘ
   プタン−２，２−ジホスホン酸またはアザシクロオクタ
   ン−２，２−ジホスホン酸およびそれらの塩の合成に用
   いる請求項４記載の反応媒体。