CN102027000B - 利用环状硫脲生产双环胍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产双环胍的方法，该方法包括在基本上非烃溶剂中加热环状硫脲至温度≥140℃以生成双环胍。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及一种生产双环胍的方法。
背景技术
众所周知，双环胍如1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)具有化学活性，因此可用于催化一系列化学反应。商业开发双环胍作为(一反应)催化剂的一项重要考虑因素是双环胍相对来说价格便宜、容易制备。然而现已公开的合成双环胍的方法通常比较复杂，一般包括采用多步骤合成工艺和/或需要使用可能在众多方面具有危险性的十分昂贵的原料。
发明概述
本发明涉及一种生产双环胍的方法，该方法包括在基本上非烃溶剂中加热环状硫脲至温度≥140℃以生成双环胍。
发明详述
除特殊说明外，此处用于表达数值、范围、数量或百分比的所有数字，应理解为如同前面冠有单词“约”，即使数字前面并未明确出现该词。复数包括单数，反之亦然。例如此处(包括权利要求)提到“一种”(氨基烷基)胺、“一种”碳酸盐以及可能会用到的(氨基烷基)胺或/和碳酸盐(即复数)的组合。
此处提到的“复数”指两种或两种以上。
此处提到的“包括”以及类似词语指“包括但不局限于”。
当提到数值范围时，范围应包括在确定的最小值和最大值之间的所有数目和/或分数。
本发明涉及一种生产双环胍的方法。特别的，本发明涉及一种生产双环胍的方法，其包括在基本上非烃溶剂中加热环状硫脲至温度≥140℃。惊奇的发现此处公开的生产双环胍的工艺，反应产物双环胍的产率可达到≥85％，比如90％至95％。抛开任何特定理论的限制，可以认为采用所公开方法获得的高产率应归因于加热环状硫脲过程中非烃溶剂的使用。
如上所述，本发明公开的工艺包括在基本上非烃溶剂中加热环状硫脲至温度≥140℃，比如140℃至250℃或≥250℃以生成双环胍反应产物。本发明中可使用的适宜的基本上非烃溶剂包括但不局限于醚类溶剂以及醇。本发明中可使用的适宜的醚类溶剂包括但不局限于三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚或其组合。本发明中可使用的适宜的醇包括但不局限于醚官能的醇、丁基卡必醇、双酚-A或其组合。在某些实施方案中，醚官能的醇包括二醇醚。本发明中可使用的适宜的二醇醚包括但不局限于二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚或其组合。
在某些实施方案中，环状硫脲由(氨基烷基)胺和二硫化碳反应生成。此处提到的“(氨基烷基)胺”一般指分子式为H2N(CR3R4)nNH(CR5R6)mNH2的化合物，其中n和m独立地是值为2到6范围内的整数，R3、R4、R5和R6独立地是氢或取代或未取代的烷基或芳基。此外，每个独立的--CR3R4--和--CR5R6--单元的组成可能互不相同。例如，在某些实施方案中R3基团可能包括--CH2--而R5基团可能包括--CH2CH2CH2--。特别的，适宜的(氨基烷基)胺是R3、R4、R5和R6独立地是氢或C1-C3烷基基团的那些。如本段描述的分子式中以及可用于本发明的适宜的(氨基烷基)胺包括但不局限于二(2-氨基乙基)胺、二(3-氨基丙基)胺或其组合。
应该注意的是，在某些实施方案中，在将二硫化碳加入(氨基烷基)胺前，应将(氨基烷基)胺加热至温度≥100℃。或者，在某些实施方案中，应在(氨基烷基)胺温度≤40℃时，将二硫化碳加入其中。
在某些实施方案中，可以向(氨基烷基)胺和二硫化碳的反应混合物中加入催化剂，如酸或碱催化剂。本领域中已知的催化剂均可采用。例如，适宜的催化剂包括但不局限于无机酸、有机酸、路易斯酸、对甲苯磺酸、二甲基氨基吡啶、咪唑、TBD或它们的组合。
在某些实施方案中，该方法起始于将(氨基烷基)胺和基本上非烃溶剂加入反应容器。在某些实施方案中，非烃溶剂为DOWANOL DPnB。
可以加入反应容器的二硫化碳总量取决于该反应中所使用的(氨基烷基)胺总量和因此可以是任何数值，以及二硫化碳的加入速率取决于加入反应容器的二硫化物总量。在某些实施方案中，将二硫化碳以1克(g)/分钟至3g/分钟的速率逐滴加入反应容器，总量在120克至130克之间，例如128克。
如果二硫化碳在(氨基烷基)胺被加热至温度≥100℃，比如115℃后加入(氨基烷基)胺中，那么还向反应容器中加入第二批基本上非烃溶剂，该溶剂与首批和(氨基烷基)胺一起加入的非烃溶剂可以相同或不同，以及将反应容器保持在足够生成环状硫脲并从反应容器释放硫化氢(H2S)的温度和时间。例如，在某些实施方案中，将反应容器在≥20分钟，比如30至50分钟的时间段内保持在100℃至120℃，比如115℃。
另外，如果在温度≤40℃，比如25℃时向(氨基烷基)胺加入二硫化碳，则将反应容器加热至温度≥100℃，比如120℃，并保持足够从反应器中完全释放硫化氢(H2S)的一段时间。反应容器内的硫化氢完全释放之后，向反应容器中加入第二批基本上非烃溶剂，该溶剂与首批和(氨基烷基)胺一起加入的非烃溶剂可以相同或不同，以及将反应容器保持在足够生成环状硫脲的温度和时间。
生成环状硫脲后，将环状硫脲加热至温度≥140℃，比如140℃至225℃，以生成双环胍反应产物。在某些实施方案中，加热环状硫脲至温度＞200℃，比如220℃至240℃。应该注意的是合C成双环胍反应产物的步骤发生在基本上非烃溶剂中。
生成双环胍后，可通过将非烃溶剂从反应容器中移除而将它分离。经分离后呈固体状态的双环胍可以添加进任何可使用双环胍的组合物中。还应该注意的是双环胍也可以通过沉淀和/或结晶的方式实现分离。因此，在某些实施方案中，可以加入不可溶解双环胍的溶剂，比如庚烷、己烷或二者的混合物，从而沉淀析出双环胍。
另外，未经分离的双环胍也可以与任何可使用双环胍的组合物，比如涂料组合物混合。因此，在某些实施方案中，将未分离的双环胍冷却至室温并在从反应容器中移除非烃溶剂之前向反应容器中加入稀释剂，比如高沸点稀释剂。该步骤中可采用的适宜稀释剂包括但不局限于乙氧基化双酚-A、丁基卡必醇甲缩醛或其组合。从反应容器中移除非烃溶剂后，将双环胍与稀释剂的混合物与涂料组合物，比如本领域内已知的可电沉积涂料组合物混合。例如，在某些实施方案中，此处描述的工艺所产生的双环胍可被添加入美国专利申请号11/835，600中描述的可电沉积涂料组合物，在此其全文引入作为参考。
本发明的具体实施方案已详细描述，根据以上***息的教导，对方案细节进行的各种改进和改变对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明公开的具体方案设置仅用作解释，并不会限制所附加的权利要求及其等效物中限定的发明范围。
实施例
实施例1
一个四口烧瓶配备有温度传感器、不锈钢机械搅拌器、装有用于表面下添加的聚四氟乙烯管的添加漏斗，和冰水冷凝器。用干燥氮气吹扫烧瓶并经过冷凝器，然后通过突起阱(bump trap)并经过NaOH在水中的20％溶液鼓泡。将DPTA和双酚A六乙氧基化物注入烧瓶后加热至115℃。减弱氮气流使反应处于惰性气体环境中。在表面下在约2小时(h)内添加二硫化碳在丁基卡必醇甲缩醛中的溶液。用添加漏斗向反应容器中加入二硫化碳时，观察到有浅色沉淀生成并迅速再溶解。添加完CS2后，在15分钟内逐滴添加DOWANOL PnB，然后加热反应混合物至225℃直到中间产物硫脲完全消耗。冷却反应后的热均相混合物，并倒出反应容器，无需进一步提纯即可使用。最终溶液中BCG的浓度由HPLC和总碱量滴定法两者确定。典型的产率是通过HPLC和通过确定的理论产率的80-95％。13C核磁共振分析显示材料仅由稀释剂中的1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯组成。
实施例2
方法与实施例1相同，只是在加入CS2-丁基卡必醇甲缩醛混合物时瓶温小于40℃。
Claims (18)
1.一种生产双环胍的方法，该方法包括在基本上非烃溶剂中将环状硫脲加热至温度≥140℃以生成双环胍，其中基本上非烃溶剂是醚类溶剂或醇。
2.如权利要求1的方法，其中环状硫脲是(氨基烷基)胺与二硫化碳的反应产物。
3.如权利要求2的方法，其中二硫化碳在(氨基烷基)胺温度≥100℃时加入(氨基烷基)胺中。
4.如权利要求2的方法，其中二硫化碳在(氨基烷基)胺温度≤40℃时加入(氨基烷基)胺中。
5.如权利要求2的方法，其中(氨基烷基)胺与二硫化碳在基本上非烃溶剂中发生反应，其中基本上非烃溶剂与加热环状硫脲步骤中所使用的所述非烃溶剂可以相同或不同。
6.如权利要求1的方法，其中温度为＞200℃。
7.如权利要求6的方法，其中温度范围为220℃至250℃。
8.如权利要求1的方法，其中温度为≥250℃。
9.如权利要求1的方法，其中(氨基烷基)胺是二(3-氨基丙基)胺。
10.如权利要求1的方法，其中醚类溶剂是二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚或其组合。
11.如权利要求1的方法，其中所述醇是醚官能的醇、丁基卡必醇、双酚-A或其组合。
12.如权利要求11的方法，其中醚官能的醇是二醇醚。
13.如权利要求12的方法，其中二醇醚是二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚或其组合。
14.如权利要求1的方法，其中方法进一步包括向(氨基烷基)胺和二硫化碳的反应混合物中添加催化剂。
15.如权利要求14的方法，其中催化剂是酸催化剂。
16.如权利要求15的方法，其中酸催化剂是路易斯酸。
17.如权利要求15的方法，其中酸催化剂是无机酸、对甲苯磺酸或其组合。
18.如权利要求1的方法，其中双环胍是1，5，7-三氮杂双环[3.3.0]癸-5-烯和所述1，5，7-三氮杂双环[3.3.0]癸-5-烯的产率是≥80％。
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