JP2020532583A - 環式エステルおよび環式アミドを開環重合するために適切な触媒 - Google Patents
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Abstract
環式エステルおよび環式アミドのROPを触媒して、高分子量および狭いPDIを有するポリマーをもたらし得る、新たなIV族遷移金属触媒化合物ファミリーを提供する。この新たな触媒ファミリーは驚くべきことに、カプロラクトンなどのラクトンだけでなく、マクロラクトン(例えば、ω−ペンタデカラクトン、PDL)のROPを触媒することにおいても活性であり、環ひずみの量の減少は典型的には、効率的な重合を損なう。新たな触媒化合物を使用して環式エステルまたは環式アミドを開環重合(ROP)するためのプロセスも提供する。
Description
本発明は、触媒化合物、詳細には、環式エステル(例えば、ラクトン)および環式アミド(例えば、ラクタム)の開環重合(ROP)を触媒するために適切な触媒化合物に関する。本発明はまた、環式エステルおよび環式アミドを重合するプロセスに関する。
ポリ(エチレン)およびポリ(プロピレン)などのポリ(オレフィン)はほぼ完全に、再生不可能な化石燃料原料に由来する。反応速度的に不活性なC−CおよびC−H結合からなるこれらの原料は、実行可能な生分解経路もなく、したがって、それらは、リサイクルされない限り、環境に存続し続ける。ポリ(オレフィン)から得られる望ましい熱および機械的特性は、重複する脂肪族鎖の間の結晶性、または半結晶性の領域から生じている。これらの特性は、エステル官能基の間に脂肪族鎖の長い配列を含有するマクロラクトンの開環重合(ROP)に由来するポリ(エステル)によってかなり模倣され得る1。この種の原料は、加水分解による微生物分解を許容しながら、ポリオレフィンの魅力的な特性を維持することとなる。
Endo et al.によるマクロラクトンのROPの最初の詳細な報告は、高温で様々なI族メトキシドを添加することで、12−および13員環からなる低分子量ポリ(マクロラクトン)を得ることができる方法を示した2。さらに最近では、Al−サレン触媒の詳細な反応速度研究が、カプロラクトンよりも大きなラクトンの重合が同様の速度で進行することを示す4−5。
したがって、高分子量への、(幅広い環サイズの)ラクトンなどの環式エステルのROPを触媒することにおいて高い触媒活性を示す新たな化合物が必要とされている。
以上のことを念頭に、本発明は考案された。
本発明の第1の態様によれば、本明細書に定義の式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造を有する化合物を提供する。
本発明の第2の態様によれば、
a)本発明の第1の態様による化合物を1種または複数の環式エステルまたは環式アミドと接触させるステップ
を含む、環式エステルまたは環式アミドを開環重合(ROP)するためのプロセスを提供する。
a)本発明の第1の態様による化合物を1種または複数の環式エステルまたは環式アミドと接触させるステップ
を含む、環式エステルまたは環式アミドを開環重合(ROP)するためのプロセスを提供する。
本発明の第3の態様によれば、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドの開環重合(ROP)における本発明の第1の態様による化合物の使用を提供する。
定義
単独で、または接頭辞として使用される「(m−nC)」または「(m−nC)基」という用語は、m〜n個の炭素原子を有する任意の基を指す。
単独で、または接頭辞として使用される「(m−nC)」または「(m−nC)基」という用語は、m〜n個の炭素原子を有する任意の基を指す。
本明細書で使用する場合の「アルキル」という用語は、典型的には1、2、3、4、5または6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル部分を指す。この用語は、メチル、エチル、プロピル(n−プロピルまたはイソプロピル)、ブチル(n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル)、ペンチル、ヘキシルなどの基に対する言及を含む。特に、アルキルは、1、2、3または4個の炭素原子を有し得る。
本明細書で使用する場合の「アルケニル」という用語は、典型的には1、2、3、4、5または6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルケニル部分を指す。この用語は、1、2または3つの炭素−炭素二重結合(C=C)を含有するアルケニル部分に対する言及を含む。この用語は、エテニル(ビニル)、プロペニル(アリル)、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルなどの基、さらには、そのシスおよびトランス異性体の両方に対する言及を含む。
本明細書で使用する場合の「アルキニル」という用語は、典型的には1、2、3、4、5または6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキニル部分を指す。この用語は、1、2または3つの炭素−炭素三重結合(C≡C)を含有するアルキニル部分に対する言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基に対する言及を含む。
本明細書で使用する場合の「ハロアルキル」という用語は、1個または複数のハロゲン(例えば、F、Cl、BrまたはI)で置換されているアルキル基を指す。この用語は、2−フルオロプロピル、3−クロロペンチルなどの基、さらにはペルフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル基に対する言及を含む。
本明細書で使用する場合の「アルコキシ」という用語は、−O−アルキルを指し、ここで、アルキルは直鎖または分枝鎖であり、かつ1、2、3、4、5または6個の炭素原子を含む。一群の実施形態では、アルコキシは、1、2、3または4個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基に対する言及を含む。
本明細書で使用する場合の「ジアルキルアミノ」という用語は、−N(RA)(RB)基を意味し、ここで、RAおよびRBは、アルキル基である。
本明細書で使用する場合の「アリール」または「芳香族」という用語は、6、7、8、9または10個の環炭素原子を含む芳香環系を意味する。アリールは、多くの場合にフェニルであるが、2つ以上の環を有し、そのうちの少なくとも1つが芳香族である多環式環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基に対する言及を含む。別段に指定されていない限り、アリール基は、1個または複数の置換基によって置換されていてもよい。特に適切なアリール基はフェニルである。
本明細書で使用する場合の「アリールオキシ」という用語は、−O−アリールを指し、ここで、アリールは、本明細書で論述した定義のいずれかを有する。この用語には、Oとアリール基との間に位置するアルキレン鎖を有するアリールオキシ基も包含される。
「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」という用語は、窒素、酸素または硫黄から選択される1個または複数(例えば、1〜4個、特に1、2または3個)のヘテロ原子が組み込まれている芳香族単環式、二環式、または多環式環を意味する。ヘテロアリール基の例は、5〜12環員、さらに通常は5〜10環員を含有する単環式および二環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、5−または6員の単環式環または9−または10員の二環式環、例えば、縮合した5および6員環または2つの縮合した6員環から形成される二環式構造であってよい。各環は、典型的には窒素、硫黄および酸素から選択される最大約4個のヘテロ原子を含有し得る。典型的には、ヘテロアリール環は、最高3個のヘテロ原子、さらに通常は最高2個、例えば、単一のヘテロ原子を含有する。
本明細書で使用する場合の「ヘテロアリールオキシ」という用語は、−O−ヘテロアリールを指し、ここで、ヘテロアリールは、本明細書で論述した定義のいずれかを有する。この用語には、Oとヘテロアリール基との間に位置するアルキレン鎖を有するヘテロアリールオキシ基も包含される。
「カルボシクリル」、「炭素環式」または「炭素環」という用語は、非芳香族飽和もしくは部分飽和単環式、または縮合、架橋、もしくはスピロ二環式炭素環式環系を意味する。単環式炭素環式環は、約3〜12個(適切には、3〜7個)の環原子を含有する。二環式炭素環は、環中に7〜17個の炭素原子、適切には、環中に7〜12個の炭素原子を含有する。二環式炭素環式環は、縮合、スピロ、または架橋環系であってよい。特に適切な炭素環基は、アダマンチルである。
「ヘテロシクリル」、「複素環式」または「複素環」という用語は、非芳香族飽和または部分飽和単環式縮合、架橋、またはスピロ二環式複素環式環系を意味する。単環式複素環式環は、約3〜12個(適切には、3〜7個)の環原子を、窒素、酸素または硫黄から選択される1〜5個(適切には、1、2または3個)のヘテロ原子と共に環中に含有する。二環式複素環は、7〜17員の原子、適切には、7〜12員の原子を環中に含有する。二環式複素環式環は、縮合、スピロ、または架橋環系であってよい。
本明細書で使用する場合の「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、F、Cl、BrまたはIを指す。特に、ハロゲンは、FまたはClであってよく、そのうち、Clがより一般的である。
ある部分に対する言及において本明細書で使用する場合の「置換(置換されている)」という用語は、前記部分中の水素原子の1個または複数、特に最高5個、さらに特には1、2または3個が相互に独立に、対応する数の前記置換基によって置き換えられていることを意味する。本明細書で使用する場合の「置換されていてもよい」という用語は、置換または非置換を意味する。
むろん、置換基が、化学的に可能な位置にのみ存在することは理解されるであろうし、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、不適切な努力をしなくても(実験的または理論的のいずれかで)決定することができる。
本明細書で使用する場合の「環式エステル」および「環式アミド」という用語は、少なくとも1つのエステルまたはアミド部分を含有する複素環を指す。ラクチド、ラクトンおよびラクタムがこれらの用語に包含されることは理解されるであろう。
本発明の化合物
本発明の第1の態様によれば、下に示す式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造:
を有する化合物を提供する
[式中、
Mは、IV族遷移金属であり、
各Xは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、(1〜4C)ジアルキルアミノ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよく、
R2は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)または炭素−窒素二重結合(C=N)であるが、ただし、R2が不在である場合、結合aは、炭素−窒素二重結合(C=N)であり、R2が、不在以外である場合、結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)であり、
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R7は、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R1は、下に示す式(II)を有する基:
である
(式中、
Raは、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Lは、−[C(Rx)2]n−基
であり、
各Rxは、水素、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
nは、0、1、2、3または4である)]。
本発明の第1の態様によれば、下に示す式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造:
[式中、
Mは、IV族遷移金属であり、
各Xは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、(1〜4C)ジアルキルアミノ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよく、
R2は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)または炭素−窒素二重結合(C=N)であるが、ただし、R2が不在である場合、結合aは、炭素−窒素二重結合(C=N)であり、R2が、不在以外である場合、結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)であり、
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R7は、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R1は、下に示す式(II)を有する基:
(式中、
Raは、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Lは、−[C(Rx)2]n−基
であり、
各Rxは、水素、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
nは、0、1、2、3または4である)]。
詳細な調査により、本発明者らは、環式エステルおよび環式アミドのROPを触媒して高分子量および狭いPDIのポリマーをもたらし得るIV族遷移金属ベースの新たな触媒ファミリーを開発した。この新たな触媒ファミリーは驚くべきことに、カプロラクトンなどのラクトンだけでなく、マクロラクトン(例えば、ω−ペンタデカラクトン、PDL)のROPを触媒することにおいても活性であり、環ひずみの量の減少は典型的には、効率的な重合を損なう。
新たな触媒ファミリーは、式(I−A)、(I−B)および(I−C)によって具体化される3つの異なる配位化学を包含する。下に示すとおり、式(I−A)では、両方の二座フェニル含有リガンドが2個の酸素原子を介してMに結合しており(O,O:O,O配位)、それによって、2つの5員環を形成している。式(I−B)では、フェニル含有リガンドの一方は、2個の酸素原子を介してMに結合しているが、他方のフェニル含有リガンドは、1個の酸素原子および1個の窒素原子を介してMに結合しており(O,O:N,O配位)、それによって、1つの5員環および1つの6員環を形成している。式(I−C)では、両方の二座フェニル含有リガンドが1個の酸素原子および1個の窒素原子を介してMに結合しており(N,O:N,O配位)、それによって、2つの6員環を形成している。
本発明の化合物がいくつかの構造異性体型で存在し得ることは分かるであろう。例えば、式(I−C)の化合物は、次の構造異性体型:
のいずれかで存在し得る。
本発明の化合物は、環式エステルおよび環式アミドのROPを触媒するために適切である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有する。式(I−A)および(I−B)に示されている特定の配位型が好ましい。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)による構造を有する。式(I−A)に示されている特定の配位型が最も好ましい。
一実施形態では、化合物は、式(I−B)による構造を有する。
一実施形態では、化合物は、式(I−C)による構造を有する。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造を有し、式中、
Mは、IV族遷移金属であり、
各Xは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよく、
R2は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)または炭素−窒素二重結合(C=N)であるが、ただし、R2が不在である場合、結合aは、炭素−窒素二重結合(C=N)であり、R2が不在以外である場合、結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)であり、
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R7は、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R1は、下に示す式(II)を有する基:
である
(式中、
Raは、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Lは、−[C(Rx)2]n−基
であり、
各Rxは、水素、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
nは、0、1、2、3または4である)。
Mは、IV族遷移金属であり、
各Xは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよく、
R2は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)または炭素−窒素二重結合(C=N)であるが、ただし、R2が不在である場合、結合aは、炭素−窒素二重結合(C=N)であり、R2が不在以外である場合、結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)であり、
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R7は、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R1は、下に示す式(II)を有する基:
(式中、
Raは、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Lは、−[C(Rx)2]n−基
であり、
各Rxは、水素、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
nは、0、1、2、3または4である)。
一実施形態では、Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される。適切には、Mは、チタンおよびジルコニウムから選択される。より適切には、Mは、チタンである。
一実施形態では、各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノ、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよい。
一実施形態では、各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよい。
一実施形態では、各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい。
一実施形態では、各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)アルコキシ、およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい。
一実施形態では、各Xは、ハロ、水素、−N(CH3)2、−N(CH2CH3)2および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい。
一実施形態では、各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい。
一実施形態では、各Xは、クロロ、ブロモ、−N(CH3)2、−N(CH2CH3)2および(1〜4C)アルコキシから独立に選択される。
一実施形態では、各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択される。
一実施形態では、各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシである。
一実施形態では、各Xは、イソプロポキシである。
一実施形態では、各Xは独立に、(1〜4C)ジアルキルアミノである。適切には、Xは独立に、−N(CH3)2または−N(CH2CH3)2である。
一実施形態では、R2は、不在であるか、または水素、ヒドロキシ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R2は、不在であるか、または水素、ヒドロキシ、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択される。
一実施形態では、R2は、不在であるか、または水素および(1〜4C)アルキルから選択される。
一実施形態では、R2は、不在であるか、または水素である。
一実施形態では、R2は、不在である。
一実施形態では、R2は、水素である。
一実施形態では、結合aは、炭素−窒素二重結合(C=N)である。
一実施形態では、R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択される。
一実施形態では、R3は、水素である。
一実施形態では、R3、R4、R5およびR6は、水素である。
一実施形態では、R7は、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R7は、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。適切には、1個または複数の任意選択の置換基は、ハロ(例えば、フルオロ)である。
一実施形態では、R7は、ハロから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい(1〜2C)アルキルである。
一実施形態では、R7は、(1〜2C)アルキルである。
一実施形態では、R7は、1個または複数のフルオロ置換基で置換されていてもよいメチルである。
一実施形態では、R7は、メチルまたはトリフルオロメチルである。
特に適切な実施形態では、R7は、メチルである。
一実施形態では、Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Raは、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Raは、フェニル、フェノキシ、5〜7員ヘテロアリール、5〜7員ヘテロアリールオキシ、5〜12員カルボシクリルおよび5〜12員ヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、フェノキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Raは、フェニル、5〜7員ヘテロアリールおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Raは、非置換フェニルまたは非置換シクロヘキシルではない。
一実施形態では、Raは、非置換フェニルではない。
一実施形態では、Raは、非置換シクロヘキシルではない。
一実施形態では、Rxは、水素、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキルおよび(1〜6C)ハロアルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、各Rxは、フェニルである。
一実施形態では、nは、0、1または2である。
一実施形態では、nは、0または1である。
一実施形態では、nは、0である(この場合、Raは、Nに直接結合している)。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素および(1〜4C)アルキルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素および(1〜4C)アルキルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、下に示す式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造:
を有する[式中、M、X、R1およびR3〜R7は、式(I−A)、(I−B)および(I−C)に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する]。
一実施形態では、式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造を有する化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造を有する化合物は、式(I−A−1)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造を有する化合物は、式(I−B−1)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造を有する化合物は、式(I−C−1)による構造を有する。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)、(I−B−1)または(I−C−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、下に示す式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造:
を有する[式中、M、XおよびR1−R6は、式(I−A)、(I−B)および(I−C)に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する]。
一実施形態では、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有する化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有する化合物は、式(I−A−2)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有する化合物は、式(I−B−2)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有する化合物は、式(I−C−2)による構造を有する。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)、(I−B−2)または(I−C−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、下に示す式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造:
を有する[式中、M、X、R1−R3およびR7は、式(I−A)、(I−B)および(I−C)に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する]。
一実施形態では、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有する化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有する化合物は、式(I−A−3)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有する化合物は、式(I−B−3)による構造を有する。
一実施形態では、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有する化合物は、式(I−C−3)による構造を有する。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であるか、または水素であり;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)、(I−B−3)または(I−C−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素および(1〜4C)アルキルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素および(1〜4C)アルキルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、(1〜4C)ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、(1〜4C)ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモ、(1〜2C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素および(1〜4C)アルキルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモ、(1〜2C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であるか、または水素および(1〜4C)アルキルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A)または(I−B)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜2C)ジアルキルアミノまたは(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜2C)ジアルキルアミノまたは(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、(1〜4C)ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、(1〜4C)ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモ、(1〜2C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモ、(1〜2C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−1)または(I−B−1)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜2C)ジアルキルアミノまたは(1〜4C)アルコキシであり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜2C)ジアルキルアミノまたは(1〜4C)アルコキシであり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、(1〜4C)ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、(1〜4C)ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモ、(1〜2C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモ、(1〜2C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−2)または(I−B−2)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜2C)ジアルキルアミノまたは(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜2C)ジアルキルアミノまたは(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R3、R4、R5およびR6は、水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、(1〜4C)ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、(1〜4C)ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0、1または2である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、ハロ、水素、(1〜4C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく;
R2は、不在であるか、または水素、(1〜4C)アルキルおよびフェニルから選択され;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモ、(1〜2C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
Mは、チタンおよびジルコニウムから選択され;
各Xは、クロロ、ブロモ、(1〜2C)ジアルキルアミノおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択され;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜3C)アルコキシ、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
Rxは、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−3)または(I−B−3)による構造を有し、式中、
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜2C)ジアルキルアミノまたは(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
Mは、チタンであり;
各Xは独立に、(1〜2C)ジアルキルアミノまたは(1〜4C)アルコキシであり;
R2は、不在であり;
R7は、(1〜2C)アルキルであり;
R1は、本明細書に定義の式(II)の基であり、
Raは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく;
各Rxは、フェニルであり;
nは、0または1である。
一実施形態では、化合物は、下に示す式(I−A−4a)、(I−B−4a)または(I−C−4a)による構造:
を有する[式中、
Mは、チタンまたはジルコニウムであり、
各Xは独立に、イソプロポキシド、エトキシド、N(CH3)2またはN(CH2CH3)2であり;
R2は、不在であるか(この場合、結合aは、二重結合である)、または水素(この場合、結合aは、単結合である)であり;
Raは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される]。
Mは、チタンまたはジルコニウムであり、
各Xは独立に、イソプロポキシド、エトキシド、N(CH3)2またはN(CH2CH3)2であり;
R2は、不在であるか(この場合、結合aは、二重結合である)、または水素(この場合、結合aは、単結合である)であり;
Raは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される]。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−4a)、(I−B−4a)または(I−C−4a)による構造を有し、式中、R2は、不在である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−4a)、(I−B−4a)または(I−C−4a)による構造を有し、式中、Mは、チタンであり、Raは、2,6−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−4a)、(I−B−4a)または(I−C−4a)による構造を有し、式中、Mは、チタンであり、Raは、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
一実施形態では、化合物は、下に示す式(I−A−4b)、(I−B−4b)または(I−C−4b)による構造:
を有する[式中、Mは、チタンまたはジルコニウムであり、Raは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される]。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−4b)、(I−B−4b)または(I−C−4b)による構造を有し、式中、Mは、チタンであり、Raは、2,6−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−4b)、(I−B−4b)または(I−C−4b)による構造を有し、式中、Mは、チタンであり、Raは、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
一実施形態では、化合物は、下に示す式(I−A−4c)、(I−B−4c)または(I−C−4c)による構造:
を有する[式中、
Mは、チタンまたはジルコニウムであり、
RvおよびRwはそれぞれ独立に、メチルまたはエチルであり;
R2は、不在であるか(この場合、結合aは、二重結合である)または水素(この場合、結合aは、単結合である)であり;
Raは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される]。
Mは、チタンまたはジルコニウムであり、
RvおよびRwはそれぞれ独立に、メチルまたはエチルであり;
R2は、不在であるか(この場合、結合aは、二重結合である)または水素(この場合、結合aは、単結合である)であり;
Raは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される]。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−4c)、(I−B−4c)または(I−C−4c)による構造を有し、式中、R2は、不在である。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−4c)、(I−B−4c)または(I−C−4c)による構造を有し、式中、Mは、チタンであり、Raは、2,6−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
一実施形態では、化合物は、式(I−A−4c)、(I−B−4c)または(I−C−4c)による構造を有し、式中、Mは、チタンであり、Raは、アダマンチル、2,4,6−トリtertブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
一実施形態では、化合物を担持基材上に固定化する。適切には、担持基材は固体である。化合物を1つまたは複数の共有結合性またはイオン性相互作用によって、直接的にか、または適切な連結部分を介してかのいずれかで、担持基材に固定することができることは分かるであろう。担持基材への化合物の固定化から生じるわずかな構造変更(例えば、一方または両方の基、Xの喪失)は、それでもなお、本発明の範囲内であることは分かるであろう。適切には、担持基材は、シリカ、アルミナ、ゼオライトおよび層状複水酸化物から選択される。最も適切には、担持基材は、シリカである。
化合物の調製
本発明の化合物は、当技術分野で公知の任意の適切なプロセスによって形成することができる。本発明の化合物を調製するためのプロセスの特定の例を、添付の例で提示する。
本発明の化合物は、当技術分野で公知の任意の適切なプロセスによって形成することができる。本発明の化合物を調製するためのプロセスの特定の例を、添付の例で提示する。
一般的に、本明細書で定義するとおりの本発明の化合物を調製するプロセスは、
(i)適切な溶媒の存在下で、2当量の下に示す式Aの化合物:
[式中、R1〜R7および結合aは、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する]
を1当量の下に示す式Bの化合物:
[式中、MおよびXは、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する]
と反応させるステップ
を含む。
(i)適切な溶媒の存在下で、2当量の下に示す式Aの化合物:
を1当量の下に示す式Bの化合物:
と反応させるステップ
を含む。
任意の適切な溶媒を、上に定義のプロセスのステップ(i)のために使用することができる。特に適切な溶媒は、無水トルエンである。
式Bの化合物を溶媒和形態(例えば、M(X)4・(THF)2)で使用することができることは分かるであろう。
Xのある特定のアイデンティティでは、式Bの化合物との反応の前に、式Aの化合物を非求核性強塩基(カリウムビス(トリメチルシリル)アミドなど)で処理することが必要なことがあることは分かるであろう。例えば、Xがクロロである場合、MCl4・(THF)2との反応の前に、式Aの化合物を、カリウムビス(トリメチルシリル)アミドで処理することができる。
ステップ(i)を適切には、低温(例えば、<0℃)で行う。より適切には、ステップ(i)を−80〜0℃の温度で行う。他の反応条件(例えば、圧力、反応時間、撹拌など)は、当業者によって容易に選択され得るであろう。
式Aの化合物は一般的に、
(i)適切な溶媒(酸性エタノールなど)中で、下に示す式Cの化合物:
[式中、R3〜R7は、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する]
を下に示す式Dの化合物:
[式中、R1およびR2は、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する]
と反応させるステップ
を含むプロセスによって調製され得る。
(i)適切な溶媒(酸性エタノールなど)中で、下に示す式Cの化合物:
を下に示す式Dの化合物:
と反応させるステップ
を含むプロセスによって調製され得る。
ステップ(i)を適切には、還流条件下で行う。他の反応条件(例えば、圧力、反応時間、撹拌など)は、当業者によって容易に選択され得るであろう。
環式エステルおよび環式アミドの重合
本発明の第2の態様によれば、
a)本発明の第1の態様による化合物を1種または複数の環式エステルまたは環式アミドと接触させるステップ
を含む環式エステルまたは環式アミドを開環重合(ROP)するためのプロセスを提供する。
本発明の第2の態様によれば、
a)本発明の第1の態様による化合物を1種または複数の環式エステルまたは環式アミドと接触させるステップ
を含む環式エステルまたは環式アミドを開環重合(ROP)するためのプロセスを提供する。
本明細書において上記で論述したとおり、IV族遷移金属ベースの新たな触媒ファミリーは、環式エステルおよび環式アミドのROPを触媒して、高分子量および狭いPDIのポリマーをもたらし得る。新たな触媒ファミリーは驚くべきことに、カプロラクトンなどのラクトンだけでなく、マクロラクトン(例えば、ω−ペンタデカラクトン、PDL)のROPを触媒することにおいても活性であり、環ひずみの量の減少は典型的には、効率的な重合を損なう。
一実施形態では、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドは、下に示す式(III)による構造:
を有する[式中、
Qは、OまたはNRyから選択され、Ryは、水素、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニルおよび(2〜6C)アルキニルから選択され;
環Aは、全部で1〜4個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4〜23員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい]。
Qは、OまたはNRyから選択され、Ryは、水素、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニルおよび(2〜6C)アルキニルから選択され;
環Aは、全部で1〜4個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4〜23員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい]。
1種または複数の環式エステルおよび環式アミドは、同一(例えば、すべてカプロラクトン)であっても、または異なっても(例えば、異なる環式エステルおよび/または環式アミドの混合物)よいことは理解されるであろう。したがって、本発明の化合物を、環式エステルおよび環式アミドの単独重合または共重合のために使用することができる。
一実施形態では、Qは、OまたはNRyから選択され、Ryは、水素、(1〜3C)アルキル、(2〜3C)アルケニルまたは(2〜3C)アルキニルから選択される。
一実施形態では、Qは、OまたはNRyから選択され、Ryは、水素および(1〜3C)アルキルから選択される。
一実施形態では、Qは、OまたはNRyから選択され、Ryは、水素である。
一実施形態では、Qは、Oである。
一実施形態では、環Aは、全部で1〜3個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する6〜23員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、環Aは、全部で1〜3個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する6〜18員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、環Aは、全部で1〜2個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する6〜16員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、環Aは、全部で1〜3個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4〜18員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、環Aは、全部で1〜2個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4〜16員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、環Aは、全部で1〜3個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4、6、7または16員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、環Aは、全部で1〜2個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4、6、7または16員複素環であり、複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい。
一実施形態では、環Aは、いずれのNヘテロ原子も含有しない。
一実施形態では、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドはラクトンである。ラクトンの非限定的例には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびω−ペンタデカラクトンが含まれる。
一実施形態では、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドはラクチドである。下に示す3種のラクチドの立体異性体:
が存在し、それらはすべて、本発明に包含されることを当業者は認めるであろう。適切には、ラクチドは、L−ラクチドである。
一実施形態では、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドはラクタムである。ラクタムの非限定的例には、β−ラクタム(4環員)、γ−ラクタム(5環員)、δ−ラクタム(6環員)およびε−ラクタム(7環員)が含まれる。
特定の一実施形態では、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドはε−カプロラクトンおよびrac−ラクチドであり、これらはステップa)の間に共重合する。
一実施形態では、ステップa)において、式(I−A)、(I−B)または(I−C)の化合物と環式エステルまたは環式アミドとのモル比は、1:50〜1:10,000である。適切には、ステップa)において、式(I−A)、(I−B)または(I−C)の化合物と環式エステルまたは環式アミドとのモル比は、1:150〜1:5000である。より適切には、ステップa)では、式(I−A)、(I−B)または(I−C)の化合物と環式エステルまたは環式アミドとのモル比は、1:200〜1:1000である。
ステップa)は、溶媒中で、または溶媒の不在下(すなわち、無溶媒反応物の使用)で行うことができる。溶媒を使用する場合、トルエン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンを含む任意の適切な溶媒を選択することができる。最も適切には、ステップa)を溶媒の不在下で行う。
ステップa)は、環式エステルまたは環式アミドの開環重合で使用するために適切な連鎖移動剤の存在下で行うことができる。一実施形態では、連鎖移動剤は、ヒドロキシ官能性化合物(例えば、アルコール、ジオールまたはポリオール)である。適切には、連鎖移動剤を、式(I−A)、(I−B)または(I−C)の化合物に関して過剰に使用する。
一実施形態では、ステップa)を15〜150℃の温度で行う。適切には、ステップa)を40〜150℃の温度で行う。より適切には、ステップa)を50〜120℃の温度で行う。最も適切には、ステップa)を60〜120℃(例えば、80℃または100℃)の温度で行う。
当業者は、ステップa)を実施する適切な圧力を選択することができるであろう。例えば、ステップa)は、0.9〜5バールまたは0.2〜2バールの圧力で行うことができる。適切には、ステップa)を大気圧で行う。
一実施形態では、ステップa)を1分から96時間の期間で行う。適切には、ステップa)を5分から72時間の期間で行う。別法では、ステップa)を15分から72時間の期間で行う。別法ではさらに、ステップa)を30分から72時間の期間で行う。
本発明の第3の態様によれば、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドの開環重合(ROP)における本発明の第1の態様による化合物の使用を提供する。
本発明の第3の態様の文脈では、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドは、本発明の第2の態様に関して概説した定義のいずれかを有し得ることは分かるであろう。
本発明の第3の態様の文脈では、1種または複数の環式エステルまたは環式アミドの開環重合(ROP)における本発明の第1の態様による化合物の使用は、本発明の第2の態様に関して概説した変項(量、温度、圧力、時間、添加剤など)のいずれかに従って進行し得ることは分かるであろう。
次に、添付の図面を参照して、本発明の1つまたは複数の実施例を単なる例示を目的として記載する。
原料および方法
金属錯体はすべて、無水条件下で、MBraunグローブボックスおよび標準的なSchlenk技法を使用して合成した。溶媒および試薬は、Sigma AldrichまたはStremから入手し、別段に述べない限り、受け取ったまま使用した。THFおよびトルエンをナトリウムおよびベンゾフェノン上で還流させることによって乾燥し、窒素下で貯蔵した。ε−カプロラクトンおよびω−ペンタデカラクトンをCaH2上で乾燥し、窒素下で分留し、その後使用した。無水溶媒はすべて、窒素下で貯蔵し、複数回の凍結−ポンピング−解凍サイクルによって脱気した。NMRスペクトルは、Bruker AV 400または500MHz分光計を使用して記録した。プロトンと炭素原子との間の相関をCOSY、HSQC、およびHMBC分光法によって得、続いて、指定した。MALDI−ToF分析は、Waters MALDI Micro MX装置で、陽イオンモードで実施した。サンプルは、所望の分子(10mg/ml)およびマトリックス(ジスラノール、10mg/ml)をTHFに溶解することによって調製した。この混合物をMALDIプレートにスポットし、乾燥させた。高度な断片化およびクラスターの形成によって、金属錯体ではM+−OiPr値のみが報告される。元素分析は、London Metropolitan UniversityのStephen Boyer氏によって実施された。
金属錯体はすべて、無水条件下で、MBraunグローブボックスおよび標準的なSchlenk技法を使用して合成した。溶媒および試薬は、Sigma AldrichまたはStremから入手し、別段に述べない限り、受け取ったまま使用した。THFおよびトルエンをナトリウムおよびベンゾフェノン上で還流させることによって乾燥し、窒素下で貯蔵した。ε−カプロラクトンおよびω−ペンタデカラクトンをCaH2上で乾燥し、窒素下で分留し、その後使用した。無水溶媒はすべて、窒素下で貯蔵し、複数回の凍結−ポンピング−解凍サイクルによって脱気した。NMRスペクトルは、Bruker AV 400または500MHz分光計を使用して記録した。プロトンと炭素原子との間の相関をCOSY、HSQC、およびHMBC分光法によって得、続いて、指定した。MALDI−ToF分析は、Waters MALDI Micro MX装置で、陽イオンモードで実施した。サンプルは、所望の分子(10mg/ml)およびマトリックス(ジスラノール、10mg/ml)をTHFに溶解することによって調製した。この混合物をMALDIプレートにスポットし、乾燥させた。高度な断片化およびクラスターの形成によって、金属錯体ではM+−OiPr値のみが報告される。元素分析は、London Metropolitan UniversityのStephen Boyer氏によって実施された。
単結晶X線回折に適切な結晶を、THFへのヘキサンのゆっくりとした蒸発、または−30℃での濃THF中での低温結晶化のいずれかによって成長させた。サンプルをグローブボックス内でフッ素化オイルの貯留下で単離し、MiTeGen MicroMountにマウントした。次いで、結晶をOxford Cryosystems Cryostream窒素冷却装置で150Kに冷却した。データ収集をOxford Diffraction Supernova回折計で、Cu Kα(λ=1.5417Å)またはMo Kα(λ=0.7107Å)放射を使用して実施した。得られた生データを、CrysAlisProを用いて処理した。構造式をSHELXTによって解析し、F2に基づくフルマトリックス最小二乗精密化を、WinGXパッケージ7に組み込まれているとおりSHELXL−146で行った。各メチル基について、U(H)=1.5Ueq(結合炭素原子)でライディングモデルを用いて、水素原子を計算された位置に加えた。残りの水素原子を、U(H)=1.2Ueq(結合原子)でライディングモデルを用いて、計算された位置でモデルに含めた。中性原子散乱因子を使用したが、これは異常分散の項を含む8。
パートA
[実施例1]
リガンドの合成
下に示すスキーム1:
に図示されている一般合成によって、様々なリガンド、HL1〜HL8を調製した。
[実施例1]
リガンドの合成
下に示すスキーム1:
HL1の合成
o−バニリン(5g、32.9mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(60mL)に溶解した。2,3,4,5,6−ペンタフルオロアニリン(6.02g、32.9mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。この反応混合物を72時間還流して、明オレンジ色の沈澱物および淡黄色の溶液を得た。沈澱物を濾過し、エタノール(20mL)およびペンタン(3×20mL)で洗浄し、真空下で乾燥した。次いで、粗製生成物を温エタノール(30mL)で洗浄し、乾燥した。収量:3.67g(35%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.58 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.93 (t, 1H), 3.94 (s, 3H).
o−バニリン(5g、32.9mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(60mL)に溶解した。2,3,4,5,6−ペンタフルオロアニリン(6.02g、32.9mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。この反応混合物を72時間還流して、明オレンジ色の沈澱物および淡黄色の溶液を得た。沈澱物を濾過し、エタノール(20mL)およびペンタン(3×20mL)で洗浄し、真空下で乾燥した。次いで、粗製生成物を温エタノール(30mL)で洗浄し、乾燥した。収量:3.67g(35%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.58 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.93 (t, 1H), 3.94 (s, 3H).
図1は、CDCl3中、400MHzでのHL1の1H NMRスペクトルを示す。
HL2の合成
o−バニリン(2.75g、18.0mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。シクロヘキシルアミン(1.79g、18.0mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を18時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、粘稠な黄色の油状物を得た。油状物を−30℃フリーザーに入れて、柔らかい黄色の固体に固化した。収量:3.85g(91%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.29 (s, 1H), 6.88 - 6.82 (m, 2H), 6.73 (t, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.28 (m, 1H), 1.81 (m, 4H), 1.62 - 1.32 (m, 6H).
o−バニリン(2.75g、18.0mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。シクロヘキシルアミン(1.79g、18.0mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を18時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、粘稠な黄色の油状物を得た。油状物を−30℃フリーザーに入れて、柔らかい黄色の固体に固化した。収量:3.85g(91%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.29 (s, 1H), 6.88 - 6.82 (m, 2H), 6.73 (t, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.28 (m, 1H), 1.81 (m, 4H), 1.62 - 1.32 (m, 6H).
図2は、CDCl3中、400MHzでのHL2の1H NMRスペクトルを示す。
HL3の合成
o−バニリン(3g、19.7mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。2,6−ジメチルアニリン(2.34g、19.7mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を18時間還流して、黄色の溶液を得た。真空下で数mLのエタノールを除去すると、黄色の固体が溶液から沈澱した。この固体を濾過し、ペンタン(3×20mL)で洗浄した。得られた暗黄色の粉末を乾燥して、残留溶媒を除去した。収量:3.57g(71%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.04 (m, 2H), 6.97 (m, 1 H), 6.91 (t, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.21 (s, 6H).
o−バニリン(3g、19.7mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。2,6−ジメチルアニリン(2.34g、19.7mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を18時間還流して、黄色の溶液を得た。真空下で数mLのエタノールを除去すると、黄色の固体が溶液から沈澱した。この固体を濾過し、ペンタン(3×20mL)で洗浄した。得られた暗黄色の粉末を乾燥して、残留溶媒を除去した。収量:3.57g(71%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.04 (m, 2H), 6.97 (m, 1 H), 6.91 (t, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.21 (s, 6H).
図3は、CDCl3中、400MHzでのHL3の1H NMRスペクトルを示す。
HL4の合成
o−バニリン(3g、19.7mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。2,6−ジイソプロピルアニリン(3.5g、19.7mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を18時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。室温に冷却すると、豊富な量の大きなオレンジ色の結晶が形成した。これらの結晶を濾過し、ペンタン(3×20mL)で洗浄し、真空下で乾燥した。収量:5.0g(82%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.21 - 7.02 (m, 2 H), 7.0 (t, 1 H), 3.98 (s, 4H), 3.03, (七重線, 2H), 1.20 (d, 12 H).
o−バニリン(3g、19.7mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。2,6−ジイソプロピルアニリン(3.5g、19.7mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を18時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。室温に冷却すると、豊富な量の大きなオレンジ色の結晶が形成した。これらの結晶を濾過し、ペンタン(3×20mL)で洗浄し、真空下で乾燥した。収量:5.0g(82%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.21 - 7.02 (m, 2 H), 7.0 (t, 1 H), 3.98 (s, 4H), 3.03, (七重線, 2H), 1.20 (d, 12 H).
図4は、CDCl3中、400MHzでのHL4の1H NMRスペクトルを示す。
HL5の合成
o−バニリン(5g、32.9mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(25mL)に溶解した。2−アミノビフェニル(5.56g、32.9mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を24時間還流して、濃赤色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去した。収量:8.06g(81%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.9 (1H, bs), 8.60 (s, 1H), 7.43 - 7.36 (m, 8H), 7.22 (d, 1H), 6.96 (m, 2H), 6.86 (t, 1H), 3.88 (s, 3H).
o−バニリン(5g、32.9mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(25mL)に溶解した。2−アミノビフェニル(5.56g、32.9mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を24時間還流して、濃赤色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去した。収量:8.06g(81%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.9 (1H, bs), 8.60 (s, 1H), 7.43 - 7.36 (m, 8H), 7.22 (d, 1H), 6.96 (m, 2H), 6.86 (t, 1H), 3.88 (s, 3H).
図5は、CDCl3中、400MHzでのHL5の1H NMRスペクトルを示す。
HL6の合成
o−バニリン(3g、19.7mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。次いで、アダマンタン−1−アミン(2.98g、19.7mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を20時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、オレンジ色の固体を得、これをペンタン(20mL×3)で洗浄した。収量:3.67g、(65%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 15.16 (bs, 1H), 8.25 (s, 1H), 6.85 (m, 2H), 6.69 (t, 1h), 3.88 (s, 3H), 2.19 (m, 3H), 1.85 (d, 6H), 1.73 (m, 6H).
o−バニリン(3g、19.7mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。次いで、アダマンタン−1−アミン(2.98g、19.7mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を20時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、オレンジ色の固体を得、これをペンタン(20mL×3)で洗浄した。収量:3.67g、(65%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 15.16 (bs, 1H), 8.25 (s, 1H), 6.85 (m, 2H), 6.69 (t, 1h), 3.88 (s, 3H), 2.19 (m, 3H), 1.85 (d, 6H), 1.73 (m, 6H).
図6は、CDCl3中、400MHzでのHL6の1H NMRスペクトルを示す。
HL7の合成
o−バニリン(1.5g、9.86mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。2,4,6−トリtertブチルアニリン(2.58g、9.86mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を18時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、黄色の固体を得、これを温エタノール(30mL)から再結晶化させた。純粋な黄色の結晶質生成物を冷ペンタン(20mL×3)で洗浄し、真空下で乾燥した。収量:2.8g(71%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.8 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.41 (s, 2H), 7.03 (m, 1H), 6.91 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.34 (s, 18H).
o−バニリン(1.5g、9.86mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。2,4,6−トリtertブチルアニリン(2.58g、9.86mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を18時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、黄色の固体を得、これを温エタノール(30mL)から再結晶化させた。純粋な黄色の結晶質生成物を冷ペンタン(20mL×3)で洗浄し、真空下で乾燥した。収量:2.8g(71%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.8 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.41 (s, 2H), 7.03 (m, 1H), 6.91 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.34 (s, 18H).
図7は、CDCl3中、400MHzでのHL7の1H NMRスペクトルを示す。
HL8の合成
o−バニリン(1.5g、9.86mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。トリチルアミン(2.56g、9.86mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。この反応混合物を24時間還流して、明黄色の沈澱物および淡黄色の溶液を得た。沈澱物を濾過し、エタノール(30mL)およびペンタン(3×20mL)で洗浄し、真空下で乾燥した。収量:3.65g(94%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 14.8 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.35 - 7.23 (m, 15H), 6.98 (dd, 1H), 6.82 (t, 1H), 6.78 (m, 1H), 3.97 (s, 3H).
o−バニリン(1.5g、9.86mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(30mL)に溶解した。トリチルアミン(2.56g、9.86mmol)を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。この反応混合物を24時間還流して、明黄色の沈澱物および淡黄色の溶液を得た。沈澱物を濾過し、エタノール(30mL)およびペンタン(3×20mL)で洗浄し、真空下で乾燥した。収量:3.65g(94%)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 14.8 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.35 - 7.23 (m, 15H), 6.98 (dd, 1H), 6.82 (t, 1H), 6.78 (m, 1H), 3.97 (s, 3H).
図8は、CDCl3中、400MHzでのHL8の1H NMRスペクトルを示す。
[実施例2]
錯体の合成
実施例1で調製したリガンドHL1〜HL8を使用して、様々な錯体、(L1)2Ti(OiPr)2〜(L8)2Ti(OiPr)2を、下記に示すスキーム2:
に図示されている一般合成に従って調製した。
錯体の合成
実施例1で調製したリガンドHL1〜HL8を使用して、様々な錯体、(L1)2Ti(OiPr)2〜(L8)2Ti(OiPr)2を、下記に示すスキーム2:
o−バニリン由来リガンドは、金属に対して2種の別々の配位様式を有することが見出された:6員N,O配位、および5員O,O配位。これらの2種の配位様式は、相互に独立していることが見出されており、したがって、合成された8種の触媒はそれぞれ、これらの系で可能であることが見出されている配位化学の3種の基本的な型の1つを示す。A型:N,O:N,O配位、B型:N,O:O,O配位、C型:O,O:O,O配位。それぞれの型の範囲内で、理論的に可能である追加の異性体も存在する。立体容積が増加すると、金属中心の回りの配位は、A−I型からA−II型、次いで、B型、続いて、C型(スキーム3)へと再配置される。
(L1)2Ti(OiPr)2の合成
HL1(0.50g、1.58mmol)およびTi(OiPr)4(0.224g、0.79mmol)を別々にトルエン(それぞれ7mLおよび3mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、18時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、明オレンジ色の固体を得た。収量:316mg(50%)MALDI−TOF MS(m/z):739.64(計算値[M+−OiPr=739.077])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.23 (bs, 2H), 7.16 (bm, 4H), 6.93 (t, 2 H), 4.88 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.17 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 171.4, 156.4, 149.5, 141.7, 139.3, 137.3, 136.4, 127.7, 126.2, 121.1, 117.3, 80.7, 56.3, 25.1 C34H28F10N2O6Ti (798.45 g/mol) 計算値: C, 51.15; H, 3.53; N 3.51 %. 実測値: C, 51.03; H, 3.39; N 3.66 %.
HL1(0.50g、1.58mmol)およびTi(OiPr)4(0.224g、0.79mmol)を別々にトルエン(それぞれ7mLおよび3mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、18時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、明オレンジ色の固体を得た。収量:316mg(50%)MALDI−TOF MS(m/z):739.64(計算値[M+−OiPr=739.077])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.23 (bs, 2H), 7.16 (bm, 4H), 6.93 (t, 2 H), 4.88 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.17 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 171.4, 156.4, 149.5, 141.7, 139.3, 137.3, 136.4, 127.7, 126.2, 121.1, 117.3, 80.7, 56.3, 25.1 C34H28F10N2O6Ti (798.45 g/mol) 計算値: C, 51.15; H, 3.53; N 3.51 %. 実測値: C, 51.03; H, 3.39; N 3.66 %.
図9は、CDCl3中、400MHzでの(L1)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図10は、CDCl3中、125MHzでの(L1)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
図11は、(L1)2Ti(OiPr)2のORTEP表示を示す。(L1)2Ti(OiPr)2は中心対称空間群P−1で結晶し、A−I型配位を採っており、シス配置のイミン窒素を含む。R1=C6F5によってチタン金属中心の回りに作用する低い立体圧力によって、この錯体は、サリチルアルデヒド誘導体で典型的にみられる配位様式を好む。この配位は、3.10Åの環の間の平均差で、隣接するPh−OMe置換基との電子欠損型C6F5置換基πスタッキングによって補強されている。
(L2)2Ti(OiPr)2の合成
HL2(0.30g、1.29mmol)およびTi(OiPr)4(0.183g、0.643mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌すると、黄色から薄オレンジ色になった。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(30mL)を、得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。粗製混合物を、最小量のTHFから、−30℃フリーザー中で再結晶化させた。租収量:332mg(82%)MALDI−TOF MS(m/z):571.3003(計算値[M+−OiPr=571.2651])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.10 (bs, 2H), 6.87 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (t, 2H), 3.86 (s, 6H), 2.07 (m, 2H), 1.85 - 0.88 (m, 30H), 0.36 (m, 2H). C34H50N2O6Ti (630.65 g/mol) 計算値: C, 64.75; H, 7.99; N 4.44 %. 実測値: C, 64.90; H, 8.05; N 4.32 %.
HL2(0.30g、1.29mmol)およびTi(OiPr)4(0.183g、0.643mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌すると、黄色から薄オレンジ色になった。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(30mL)を、得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。粗製混合物を、最小量のTHFから、−30℃フリーザー中で再結晶化させた。租収量:332mg(82%)MALDI−TOF MS(m/z):571.3003(計算値[M+−OiPr=571.2651])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.10 (bs, 2H), 6.87 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (t, 2H), 3.86 (s, 6H), 2.07 (m, 2H), 1.85 - 0.88 (m, 30H), 0.36 (m, 2H). C34H50N2O6Ti (630.65 g/mol) 計算値: C, 64.75; H, 7.99; N 4.44 %. 実測値: C, 64.90; H, 8.05; N 4.32 %.
図12は、CDCl3中、400MHzでの(L2)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図13は、(L2)2Ti(OiPr)2のORTEP表示を示す。(L2)2Ti(OiPr)2は、中心対称空間群P−1で結晶し、A−I型配位を採っており、シス配置のイミン窒素を含む。R1=Cyによってチタン金属中心の回りに作用する低い立体圧力によって、この錯体は、サリチルアルデヒド誘導体で典型的にみられる配位様式を好む。
(L3)2Ti(OiPr)の合成
HL3(0.246g、0.964mmol)およびTi(OiPr)4(0.137g、0.482mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。収量:327mg(99%)。MALDI−TOF MS(m/z):615.3101(計算値[M+−OiPr=615.2338])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.3 (m, 1H)*, 6.91 - 6.86 (m, 9H), 6.70 (t, 2H), 4.82 (m, 2H), 4.00 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 1.11 (d, 12H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 151.6, 149.5, 129.0, 128.7, 128.2, 127.6, 124.0,121.9, 116.6, 80.1, 56.8, 25.4, 18.5 C38H46N2O6Ti (674.28 g/mol) 計算値: C, 67.65; H, 6.87; N 4.15 %. 実測値: C, 67.42; H, 6.89; N 4.22 %.
HL3(0.246g、0.964mmol)およびTi(OiPr)4(0.137g、0.482mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。収量:327mg(99%)。MALDI−TOF MS(m/z):615.3101(計算値[M+−OiPr=615.2338])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.3 (m, 1H)*, 6.91 - 6.86 (m, 9H), 6.70 (t, 2H), 4.82 (m, 2H), 4.00 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 1.11 (d, 12H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 151.6, 149.5, 129.0, 128.7, 128.2, 127.6, 124.0,121.9, 116.6, 80.1, 56.8, 25.4, 18.5 C38H46N2O6Ti (674.28 g/mol) 計算値: C, 67.65; H, 6.87; N 4.15 %. 実測値: C, 67.42; H, 6.89; N 4.22 %.
図14は、CDCl3中、400MHzでの(L3)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図15は、CDCl3中、125MHzでの(L3)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
図16は、(L3)2Ti(OiPr)2のORTEP表示を示す。立体障害が増加して(L3)2Ti(OiPr)2を形成すると、A−I型からA−II型への再配置が観察され、A−II型ではイミン窒素は、トランス幾何学的配置を好む。この配置では、立体圧力が、R基の間に空間が生まれることによって緩和され、O,N:O,N配位をまだ維持する。この再配置の結果として、Ti−N結合距離は短くなり、Ti−O距離は、(L2)2Ti(OiPr)2と比較して約0.08Å長くなる。
(L4)2Ti(OiPr)の合成
HL4(0.30g、0.946mmol)およびTi(OiPr)4(0.137g、0.482mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。収量:176mg(46%)MALDI−TOF MS(m/z):727.5702(計算値[M+−OiPr=727.3590])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.59 (s, 2H), 7.67 (bs, 2H), 7.15 (m, 6H), 6.91 (d, 2H), 6.80 (t, 2H), 4.76 (m, 2H), 3.97 (s, 6H), 3.10 (bs, 4H), 1.19 - 1.15 (d, 38H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 159.9, 155.7, 150.0, 149.6, 138.3, 122.9, 121.9, 120.9, 117.3, 112.9, 80.6, 56.9, 27.8, 25.5, 23.7. C46H62N2O6Ti (786.9 g/mol): 計算値: C, 70.22; H, 7.94; N 3.56 %. 実測値: C, 70.17; H, 8.02; N 3.56 %.
HL4(0.30g、0.946mmol)およびTi(OiPr)4(0.137g、0.482mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。収量:176mg(46%)MALDI−TOF MS(m/z):727.5702(計算値[M+−OiPr=727.3590])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.59 (s, 2H), 7.67 (bs, 2H), 7.15 (m, 6H), 6.91 (d, 2H), 6.80 (t, 2H), 4.76 (m, 2H), 3.97 (s, 6H), 3.10 (bs, 4H), 1.19 - 1.15 (d, 38H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 159.9, 155.7, 150.0, 149.6, 138.3, 122.9, 121.9, 120.9, 117.3, 112.9, 80.6, 56.9, 27.8, 25.5, 23.7. C46H62N2O6Ti (786.9 g/mol): 計算値: C, 70.22; H, 7.94; N 3.56 %. 実測値: C, 70.17; H, 8.02; N 3.56 %.
図17は、CDCl3中、400MHzでの(L4)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図18は、CDCl3中、125MHzでの(L4)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
図19は、(L4)2Ti(OiPr)2のORTEP表示を示す。(L4)2Ti(OiPr)2は、キラル斜方晶系空間群Pna21で結晶し、B型配位を採っており、OiPrに対してトランスの1個の窒素および分離した1個を含み、o−メトキシ基によってO−O配位が優先される。5員環の形成によって、O(1)−Ti−O(2)バイト角は、(L2)2Ti(OiPr)2で見られるバイト角と同様である80.72(9)°のO(3)−Ti−N(2)バイト角よりもかなり鋭角で、72.92(8)°である。加えて、Ti−OiPr距離は、A型においてよりも約0.05Å有意に短く、結合イミン部分は、予測される非結合イミンよりも0.02Å短い。
(L5)2Ti(OiPr)の合成
HL5(2g、6.60mmol)およびTi(OiPr)4(0.937g、3.30mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、コハク色の固体を得た。粗製混合物を、ヘキサンおよびTHFを層状化することによって再結晶化させた。収量:2.28g(89%)。MALDI−TOF MS(m/z):712.2714(計算値[M+−OiPr]=711.2338)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.36 (bs, 2H), 7.23 (m, 18H), 6.78 (bm, 2H), 6.60 (m, 2H), 4.87 (bm, 2H), 3.71 (s, 6H), 1.17 (m, 12H).
HL5(2g、6.60mmol)およびTi(OiPr)4(0.937g、3.30mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、コハク色の固体を得た。粗製混合物を、ヘキサンおよびTHFを層状化することによって再結晶化させた。収量:2.28g(89%)。MALDI−TOF MS(m/z):712.2714(計算値[M+−OiPr]=711.2338)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.36 (bs, 2H), 7.23 (m, 18H), 6.78 (bm, 2H), 6.60 (m, 2H), 4.87 (bm, 2H), 3.71 (s, 6H), 1.17 (m, 12H).
図20は、(L5)2Ti(OiPr)2のORTEP表示を示す。(L5)2Ti(OiPr)2は、中心対称空間群P21/nで結晶し、B型配位を採っており、OiPrに対してトランスの1個の窒素および分離した1個を含み、o−メトキシ基によってO−O配位が優先される。5員環の形成によって、O(1)−Ti−O(2)バイト角は、(L2)2Ti(OiPr)2で見られるバイト角と同様である80.72(9)°のO(3)−Ti−N(2)バイト角よりもかなり鋭角で、72.92(8)°である。加えて、Ti−OiPr距離は、A型においてよりも約0.05Å有意に短く、結合イミン部分は、予測される非結合イミンよりも0.02Å短い。
(L6)2Ti(OiPr)の合成
HL6(1.193g、3.03mmol)およびTi(OiPr)4(0.429g、1.51mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、薄黄色の粉末を得た。粗製混合物を、ヘキサンおよびTHFを層状化することによって再結晶化させた。収量:1.29g(90%)MALDI−TOF MS(m/z):675.9662(計算値[M+−OiPr]=675.3277)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.77 (s, 2H), 7.54 (dd, 2H), 6.72 (m, 4H), 4.90 (m, 2), 3.77 (s, 6H), 2.16 (s, 6H). 1.85 (s, 12H), 1.73 (m, 12H), 1.33 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 154.1, 152.1, 149.3, 123.0, 120.1, 117.5, 111.1, 80.3, 57.9, 57.0, 43.4, 36.7, 29.8, 25.5.
HL6(1.193g、3.03mmol)およびTi(OiPr)4(0.429g、1.51mmol)を別々にトルエン(それぞれ15mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、薄黄色の粉末を得た。粗製混合物を、ヘキサンおよびTHFを層状化することによって再結晶化させた。収量:1.29g(90%)MALDI−TOF MS(m/z):675.9662(計算値[M+−OiPr]=675.3277)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.77 (s, 2H), 7.54 (dd, 2H), 6.72 (m, 4H), 4.90 (m, 2), 3.77 (s, 6H), 2.16 (s, 6H). 1.85 (s, 12H), 1.73 (m, 12H), 1.33 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 154.1, 152.1, 149.3, 123.0, 120.1, 117.5, 111.1, 80.3, 57.9, 57.0, 43.4, 36.7, 29.8, 25.5.
図21は、CDCl3中、400MHzでの(L6)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図22は、CDCl3中、125MHzでの(L6)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
図23は、(L6)2Ti(OiPr)2のORTEP表示を示す。(L6)2Ti(OiPr)2は、中心対称空間群で結晶し、C型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのO,Oキレート化を強制している。(L6)2Ti(OiPr)2は、(L4)2Ti(OiPr)2において73.67(5)°[O(1)−Ti−O(2)]および73.99(5)°[O(3)−Ti−O(4)]で見出されるバイト角と同様のO−Ti−Oバイト角を示す。OiPr部分は中性OMe基に対してトランスで配置しており、Ti−OiPr距離は、A型およびB型錯体において見出された距離よりも短い(表1)。両方のイミンC=N結合は、予測されたとおり約1.27Åである。
(L7)2Ti(OiPr)の合成
HL7(0.40g、1.01mmol)およびTi(OiPr)4(0.144g、0.51mmol)を別々にトルエン(それぞれ7mLおよび3mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、18時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、オレンジ色の固体を得た。収量:176mg(46%)MALDI−TOF MS(m/z):896.6176(計算値[M+−OiPr]=895.5468)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.71 (s, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.39 (s, 4H), 6.84 (m, 4H), 4.60 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.37 (s, 36H), 1.35 (s, 18H), 1.11 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 157.8, 155.3, 151.4, 149.9, 143.6, 138.4, 121.7, 120.7, 117.7, 111.7, 80.7, 56.9, 36.0, 34.8, 31.7 31.5, 25.5. C58H86N2O6Ti (955.20 g/mol) 計算値: C, 72.93; H, 9.08; N 2.93 %. 実測値: C, 72.81; H, 9.17; N 3.12 %.
HL7(0.40g、1.01mmol)およびTi(OiPr)4(0.144g、0.51mmol)を別々にトルエン(それぞれ7mLおよび3mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、18時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、オレンジ色の固体を得た。収量:176mg(46%)MALDI−TOF MS(m/z):896.6176(計算値[M+−OiPr]=895.5468)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.71 (s, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.39 (s, 4H), 6.84 (m, 4H), 4.60 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.37 (s, 36H), 1.35 (s, 18H), 1.11 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 157.8, 155.3, 151.4, 149.9, 143.6, 138.4, 121.7, 120.7, 117.7, 111.7, 80.7, 56.9, 36.0, 34.8, 31.7 31.5, 25.5. C58H86N2O6Ti (955.20 g/mol) 計算値: C, 72.93; H, 9.08; N 2.93 %. 実測値: C, 72.81; H, 9.17; N 3.12 %.
図24は、CDCl3中、400MHzでの(L7)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図25は、CDCl3中、125MHzでの(L7)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
図26は、(L7)2Ti(OiPr)2のORTEP表示を示す。(L7)2Ti(OiPr)2は、中心対称空間群で結晶化し、C型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのO,Oキレート化を強制している。OiPr部分は、中性OMe基に対してトランスで配置しており、Ti−OiPr距離は、A型およびB型錯体において見出された距離よりも短い(表1)。両方のイミンC=N結合は、予測されたとおり約1.27Åである。
(L8)2Ti(OiPr)の合成
HL8(2.04g、5.18mmol)をトルエン(20mL)およびTHF(5mL)に溶解し、トルエン(5mL)に溶解したTi(OiPr)4(0.736g、2.59mmol)を滴下添加した。黄色の懸濁液は、数分の撹拌後に澄明になり、これを24時間反応させた。揮発性物質を真空中で除去して、薄黄色の固体を得た。収量:2.32(94%)MALDI−TOF MS(m/z):891.3367(計算値[M+−OiPr]=891.3277)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.40 (s, 2H), 7.91 (dd, 2H), 7.32 - 7.23 (m, 30 H), 6.72 (m, 4H), 4.59 (m, 2H), 3.64 (s, 6H), 1.06 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 154.8, 149.3, 146.4, 129.9, 127.6, 126.6, 125.3, 122.5, 120.3, 117.4, 111.1, 80.3, 78.4, 56.9, 25.5. C60H58N2O6Ti (951.00 g/mol) 計算値: C, 75.78; H, 6.15; N 2.95 %. 実測値: C, 75.88; H, 6.24; N 3.03 %.
HL8(2.04g、5.18mmol)をトルエン(20mL)およびTHF(5mL)に溶解し、トルエン(5mL)に溶解したTi(OiPr)4(0.736g、2.59mmol)を滴下添加した。黄色の懸濁液は、数分の撹拌後に澄明になり、これを24時間反応させた。揮発性物質を真空中で除去して、薄黄色の固体を得た。収量:2.32(94%)MALDI−TOF MS(m/z):891.3367(計算値[M+−OiPr]=891.3277)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.40 (s, 2H), 7.91 (dd, 2H), 7.32 - 7.23 (m, 30 H), 6.72 (m, 4H), 4.59 (m, 2H), 3.64 (s, 6H), 1.06 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 154.8, 149.3, 146.4, 129.9, 127.6, 126.6, 125.3, 122.5, 120.3, 117.4, 111.1, 80.3, 78.4, 56.9, 25.5. C60H58N2O6Ti (951.00 g/mol) 計算値: C, 75.78; H, 6.15; N 2.95 %. 実測値: C, 75.88; H, 6.24; N 3.03 %.
図27は、CDCl3中、400MHzでの(L8)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図28は、CDCl3中、125MHzでの(L8)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
図29は、(L8)2Ti(OiPr)2のORTEP表示を示す。(L8)2Ti(OiPr)2は、中心対称空間群で結晶化し、C型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのO,Oキレート化を強制している。OiPr部分は、中性OMe基に対してトランスで配置しており、Ti−OiPr距離は、A型およびB型錯体において見出された距離よりも短い(表1)。両方のイミンC=N結合は、予測されたとおり約1.27Åである。
実施例1において調製したリガンドHL2およびHL3を使用して、錯体(L2)2ZrCl2および(L3)2ZrCl2を、下に示すスキーム4
に図示されている一般合成によって調製した。
(L2)2ZrCl2の合成
HL2(0.40g、1.71mmol)およびK[N(SiMe3)2](0.342g、1.71mmol)を別々にTHF(それぞれ5mLおよび3mL)に溶解した。次いで、K[N(SiMe3)2]溶液をリガンドの撹拌溶液に滴下添加し、24時間反応させた。ZrCl4(THF)2(0.323g、0.857mmol)をTHF(5mL)に溶解し、脱プロトン化リガンドに添加した。24時間撹拌した後に、得られた濁った黄色の溶液を遠心し、溶液をデカンテーションした。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を、得られた黄色のワックス状物に添加した。このヘキサンを真空中で除去して、最終錯体を軽い粉末として得た。MALDI−TOF MS(m/z):589.1416(計算値[M+−Cl=589.1411])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.87 (m, 2H), 4.16 (m, 2H), 3.98 (s, 6H), 3.74 (m, 4H, THF), 1.85 (m, 4H, THF), 1.59 - 1.07 (bm, 20H). 計算値: C, 53.66; H, 5.79; N 4.47 %. C, 53.78; H, 5.80; N 4.31 %.
HL2(0.40g、1.71mmol)およびK[N(SiMe3)2](0.342g、1.71mmol)を別々にTHF(それぞれ5mLおよび3mL)に溶解した。次いで、K[N(SiMe3)2]溶液をリガンドの撹拌溶液に滴下添加し、24時間反応させた。ZrCl4(THF)2(0.323g、0.857mmol)をTHF(5mL)に溶解し、脱プロトン化リガンドに添加した。24時間撹拌した後に、得られた濁った黄色の溶液を遠心し、溶液をデカンテーションした。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を、得られた黄色のワックス状物に添加した。このヘキサンを真空中で除去して、最終錯体を軽い粉末として得た。MALDI−TOF MS(m/z):589.1416(計算値[M+−Cl=589.1411])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.87 (m, 2H), 4.16 (m, 2H), 3.98 (s, 6H), 3.74 (m, 4H, THF), 1.85 (m, 4H, THF), 1.59 - 1.07 (bm, 20H). 計算値: C, 53.66; H, 5.79; N 4.47 %. C, 53.78; H, 5.80; N 4.31 %.
図30は、CDCl3中、400MHzでの(L2)2ZrCl2の1H NMRスペクトルを示す。
(L3)2ZrCl2の合成
HL3(0.246g、0.964mmol)およびK[N(SiMe3)2](0.192g、0.964mmol)を別々にTHF(それぞれ5mLおよび3mL)に溶解した。次いで、K[N(SiMe3)2]溶液をリガンドの撹拌溶液に滴下添加し、24時間反応させた。ZrCl4(THF)2(0.182g、0.482mmol)をTHF(5mL)に溶解し、脱プロトン化リガンドに添加した。24時間撹拌した後に、得られた濁った黄色の溶液を遠心し、溶液をデカンテーションした。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を得られた黄色のワックス状物に添加した。このヘキサンを真空中で除去して、軽い粉末を得、これをヘキサンおよびTHFの層状化によって再結晶化させ得た。収量:0.282mg、87.3%。MALDI−TOF MS(m/z):633.1627(計算値[M+−Cl=633.1098])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.33 (s, 2H), 7.09 (m, 6H), 7.06 (d, 2H), 7.0 (d, 2H), 6.90 (t, 2H), 3.78 (s, 6H), 2.45 (s, 12 H).
HL3(0.246g、0.964mmol)およびK[N(SiMe3)2](0.192g、0.964mmol)を別々にTHF(それぞれ5mLおよび3mL)に溶解した。次いで、K[N(SiMe3)2]溶液をリガンドの撹拌溶液に滴下添加し、24時間反応させた。ZrCl4(THF)2(0.182g、0.482mmol)をTHF(5mL)に溶解し、脱プロトン化リガンドに添加した。24時間撹拌した後に、得られた濁った黄色の溶液を遠心し、溶液をデカンテーションした。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を得られた黄色のワックス状物に添加した。このヘキサンを真空中で除去して、軽い粉末を得、これをヘキサンおよびTHFの層状化によって再結晶化させ得た。収量:0.282mg、87.3%。MALDI−TOF MS(m/z):633.1627(計算値[M+−Cl=633.1098])1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.33 (s, 2H), 7.09 (m, 6H), 7.06 (d, 2H), 7.0 (d, 2H), 6.90 (t, 2H), 3.78 (s, 6H), 2.45 (s, 12 H).
図31は、CDCl3中、400MHzでの(L3)2ZrCl2の1H NMRスペクトルを示す。
[実施例3]
結晶学的研究
下の表1は、錯体(L1)2Ti(OiPr)2〜(L8)2Ti(OiPr)2におけるT−Oの距離のまとめを示す。
結晶学的研究
下の表1は、錯体(L1)2Ti(OiPr)2〜(L8)2Ti(OiPr)2におけるT−Oの距離のまとめを示す。
下の表2は、(L1)2Ti(OiPr)2〜(L4)2Ti(OiPr)2での結晶学的詳細の抜粋を示す
下の表3は、(L5)2Ti(OiPr)2〜(L8)2Ti(OiPr)2での結晶学的詳細の抜粋を示す。
[実施例4]
NMR研究
それぞれの型の1H NMRスペクトルを追跡することによって、溶液中の種々の異性体の証拠を見ることができる。A−I型配位を有する(L1)2Ti(OiPr)2では、イミンCH共鳴が、親リガンドと比べて0.67ppmアップフィールドにシフトし、著しく広くなる(図32)。B型配位を採っている(L4)2Ti(OiPr)2は、親リガンドから0.25ppmダウンフィールドにシフトし、やや幅広になった単一のCHイミンピークを示す(図33)。幅の広がりは、2つの非対称に結合したリガンドの間のフラクショナリティーと共に、ΔとΛ鏡像異性体との間の急速な変換による可能性がある(下記参照)。この急速な変換は、同様の系で以前に見られており、様々な温度でのNMRによって氷解し得る。幅の広がりは、約3ppmでのアリールiPr共鳴でも見られ得、これは、溶液中でのこれらの基の回転の制限を示唆している。(L6−L8)2Ti(OiPr)2は、第3の配座、C型を採っており、これにおいて両方のリガンドがO−Oキレート化されており、それらはすべて、それらの1H NMRにおいて同じ肉眼的特徴を示す。それぞれの場合に、イミンCH共鳴は、約0.5ppmダウンフィールドに有意にシフトする一方で、OMe共鳴は親リガンドからアップフィールドにシフトする(図34)。
NMR研究
それぞれの型の1H NMRスペクトルを追跡することによって、溶液中の種々の異性体の証拠を見ることができる。A−I型配位を有する(L1)2Ti(OiPr)2では、イミンCH共鳴が、親リガンドと比べて0.67ppmアップフィールドにシフトし、著しく広くなる(図32)。B型配位を採っている(L4)2Ti(OiPr)2は、親リガンドから0.25ppmダウンフィールドにシフトし、やや幅広になった単一のCHイミンピークを示す(図33)。幅の広がりは、2つの非対称に結合したリガンドの間のフラクショナリティーと共に、ΔとΛ鏡像異性体との間の急速な変換による可能性がある(下記参照)。この急速な変換は、同様の系で以前に見られており、様々な温度でのNMRによって氷解し得る。幅の広がりは、約3ppmでのアリールiPr共鳴でも見られ得、これは、溶液中でのこれらの基の回転の制限を示唆している。(L6−L8)2Ti(OiPr)2は、第3の配座、C型を採っており、これにおいて両方のリガンドがO−Oキレート化されており、それらはすべて、それらの1H NMRにおいて同じ肉眼的特徴を示す。それぞれの場合に、イミンCH共鳴は、約0.5ppmダウンフィールドに有意にシフトする一方で、OMe共鳴は親リガンドからアップフィールドにシフトする(図34)。
[実施例5]
様々な温度でのNMR
B型触媒の中間ケースの性質をさらに良好に理解するために、様々な温度でのNMR実験を(L4)2Ti(OiPr)2で行った。B型配位はN,OおよびO,Oキレート化の両方を示すが、単一のイミン共鳴を示すだけだったので、固体状態構造で観察された非対称性が溶液中で残存していることを確認することが必要であった(図35)。(L4)2Ti(OiPr)2を室温から−80℃に冷却すると、約8.6ppmのイミン共鳴は幅広になり、約8.75および8.3ppmの2つのピークに分かれた。これらの2つのピークは、O,NおよびO,O結合リガンド上の個々のイミン共鳴に相関する。加えて、O,Nイミン共鳴のppm値は、A型錯体で見られるppm値、約8.3ppmと緊密に相関する一方で、O,O共鳴のppm値は、C型錯体で見られるppm値、約8.7ppmと相関する。これは、B型配位が溶液中で残存され、かつ室温で、シグナルがリガンド間の動的交換によって平均化されることを示す。
様々な温度でのNMR
B型触媒の中間ケースの性質をさらに良好に理解するために、様々な温度でのNMR実験を(L4)2Ti(OiPr)2で行った。B型配位はN,OおよびO,Oキレート化の両方を示すが、単一のイミン共鳴を示すだけだったので、固体状態構造で観察された非対称性が溶液中で残存していることを確認することが必要であった(図35)。(L4)2Ti(OiPr)2を室温から−80℃に冷却すると、約8.6ppmのイミン共鳴は幅広になり、約8.75および8.3ppmの2つのピークに分かれた。これらの2つのピークは、O,NおよびO,O結合リガンド上の個々のイミン共鳴に相関する。加えて、O,Nイミン共鳴のppm値は、A型錯体で見られるppm値、約8.3ppmと緊密に相関する一方で、O,O共鳴のppm値は、C型錯体で見られるppm値、約8.7ppmと相関する。これは、B型配位が溶液中で残存され、かつ室温で、シグナルがリガンド間の動的交換によって平均化されることを示す。
(L4)2Ti(OiPr)2をd2−1,1,2,2−テトラクロロエタン(TCE)中で、室温から100℃に徐々に加熱すると、ピークはやや鋭くなるが、シフトはしなかった(図36)。加えて、この温度で24時間保持した後に、(L4)2Ti(OiPr)2の1H NMRは、識別し得る変化を示さなかった。d8−THF中で5時間、70℃で加熱した後も、1H NMRに変化はなかった。高温でのこのレジリエンスは、分子が反応条件下で、配位性および非配位性溶媒中で、その構造を維持することを示す。
[実施例6]
重合研究
カプロラクトンの重合
一般的な重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒(約7mg)をバイアルに秤量添加し、ε−カプロラクトンおよび、反応を無溶媒で実行するのでなければ、十分なトルエンに溶解して、ラクトン中1M溶液を生成した。バイアルを密閉し、かつ撹拌溶液を80℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、サンプルを0℃に冷却し、空気に曝露し、粗製反応混合物のアリコットをCDCl3中での1H NMRによる分析のために採取した。揮発性物質を真空下で除去し、10mg/mL THF溶液をGPCのために調製した。ε−CLからPCLへの変換を1H NMRスペクトルのメチレンプロトンピーク、δ4.30〜3.95の積算によって決定した。
重合研究
カプロラクトンの重合
一般的な重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒(約7mg)をバイアルに秤量添加し、ε−カプロラクトンおよび、反応を無溶媒で実行するのでなければ、十分なトルエンに溶解して、ラクトン中1M溶液を生成した。バイアルを密閉し、かつ撹拌溶液を80℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、サンプルを0℃に冷却し、空気に曝露し、粗製反応混合物のアリコットをCDCl3中での1H NMRによる分析のために採取した。揮発性物質を真空下で除去し、10mg/mL THF溶液をGPCのために調製した。ε−CLからPCLへの変換を1H NMRスペクトルのメチレンプロトンピーク、δ4.30〜3.95の積算によって決定した。
ラクトンのROPに対して新たに合成された触媒ファミリーを最初に試験するために、ε−カプロラクトンを選択した。重合をトルエン溶液(1:200の[I]:[ε−CL]、1M[ε−CL];表4)中、および無溶媒条件下(1:200の[I]:[ε−CL]または1:1000の[I]:[ε−CL];表5)の両方で行った。触媒(L1)2Ti(OiPr)2および(L2)2Ti(OiPr)2は、両方の条件下で重合させることができた。しかしながら、24時間後に、(L1)2Ti(OiPr)2および(L2)2Ti(OiPr)2が全変換に達し、これは、有意な開始期間を示した。
(L4〜8)2Ti(OiPr)2はすべて、活性な開始剤であり、場合によっては、(L1、2)2Ti(OiPr)2よりも数倍急速である。(L4)2Ti(OiPr)2は、4時間以内にPCLへの完全変換に達した一方で、(L6〜8)2Ti(OiPr)2は、ちょうど2時間で完全変換に達した。いずれの場合にも、得られたPCLは、GPCトレースで単峰性分布を狭いPDIと共に示す。1つのTi中心あたり2本の成長PCL鎖を考慮すると、実験値Mnは、計算値と良好に一致している。すべての触媒が、CLをリビング様式で重合し、その際、Mnは、狭いPDIを維持しつつ、反応時間と共に増加する。
興味深いことに、反応性の順位は、(L8)2Ti(OiPr)2〜(L7)2Ti(OiPr)2〜(L6)2Ti(OiPr)2>(L5)2Ti(OiPr)2〜(L4)2Ti(OiPr)2>(L3)2Ti(OiPr)2>(L2)2Ti(OiPr)2〜(L1)2Ti(OiPr)2、または配位化学に関して記載すると、C型>B型>A−II型>A−I型の傾向に従う。この傾向の理由は、金属中心の回りの密集を試験することによって説明することができる。C型錯体は、大きな容積のR基を持つが、しかしながら、この容積は、金属中心に対して遠位に押されて、実際には、Tiの周囲に、A−I型よりも小さな立体化学的密集をもたらしている。このよりオープンな配位環境が、配位挿入機構によって、速度の上昇をもたらす。
カプロラクトン反応速度研究
ε−カプロラクトン反応速度を分析するための一般重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒(0.025mmol、約20mg)をメスフラスコ(5mL)に秤量添加し、無水トルエンに溶解した。次いで、ε−カプロラクトンを溶液(5mmol、0.554mL)に添加し、十分に混合し、個別のバイアルに分けた。バイアルを絶縁テープで密閉し、80℃に設定された予熱油浴に同時に添加した。バイアルを、設定された時間間隔で取り出し、直ちに氷浴に浸した。次いで、溶液を空気に曝露し、粗製混合物の一部を含水CDCl3に溶解して、NMRによって変換率を決定した。ペンタン/ヘキサンを残りのアリコットに添加して、得られたポリマーを沈澱させ、続いて、すべての揮発性物質を高真空下で除去した。次いで、ポリマーの10mg/mL THF溶液を、GPC分析のために調製した。
ε−カプロラクトン反応速度を分析するための一般重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒(0.025mmol、約20mg)をメスフラスコ(5mL)に秤量添加し、無水トルエンに溶解した。次いで、ε−カプロラクトンを溶液(5mmol、0.554mL)に添加し、十分に混合し、個別のバイアルに分けた。バイアルを絶縁テープで密閉し、80℃に設定された予熱油浴に同時に添加した。バイアルを、設定された時間間隔で取り出し、直ちに氷浴に浸した。次いで、溶液を空気に曝露し、粗製混合物の一部を含水CDCl3に溶解して、NMRによって変換率を決定した。ペンタン/ヘキサンを残りのアリコットに添加して、得られたポリマーを沈澱させ、続いて、すべての揮発性物質を高真空下で除去した。次いで、ポリマーの10mg/mL THF溶液を、GPC分析のために調製した。
配位型が重合速度に対して有する効果をさらに良好に理解するために、反応速度研究をトルエン(トルエン中のε−CLの0.9M溶液、200:1のモノマー:触媒)中、80℃で行った。すべての重合が、Mnの予測された増加および狭いPDI値を示し、これは、良好に制御されたリビング重合を意味している。計算および実験Mn値は、各実験の期間を通じて、1つの金属中心あたり2本の成長ポリマー鎖について良好に一致し、2本の鎖が同様の速度で同様の開始時間で成長することを示す(図40a、b、c)。研究した3種の触媒:(L3)2Ti(iOPr)2、(L4)2Ti(OiPr)2、および(L8)2Ti(OiPr)2は、モノマーにおいて一次反応速度を示し、反応性の傾向は、塊状重合で観察されたことを確認するものであり、C型>B型>A型であった。このデータから、一般的にC型は、A−II型よりも3倍速いB型よりも2倍速いことが分かり得る(図41)。各触媒から生成された低分子量PCLのMALDI−ToF分析によって、開始剤としてOiPrを含む配位挿入機構が確認された(図42〜45)。いずれの場合も、(iPrO)(PCL)n(H)の分布を同定した。まとめると、このデータは、この触媒ファミリーにおける配位環境の激しい変化にも関わらず、機構が同じままであることを示す。
無溶媒ε−CLで行われた重合反応は、トルエン中における重合反応と同様の傾向を示すが、しかしながら、それらは、変換率の上昇に伴う粘度の上昇によって妨害される。したがって、いくつかの反応は、高い変換率では、計算値よりも高い実験値Mnを示す。これは、金属中心での鎖のカップリングにより得る。加えて、PDI値は、すべての触媒で狭いままであった(1.05〜1.37)。いくつかの触媒をまた、溶融物で、より低い触媒負荷(1:1000、[I]:[ε−CL])で試験し、すべてがそれらの活性を維持した。
ω−ペンタデカラクトン重合
一般重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒(約7mg)をバイアルに、ω−ペンタデカラクトンおよび、反応を無溶媒で実行するのでなければ、十分なトルエンと共に秤量添加し、ラクトン中1M溶液を生成した。バイアルを密閉し、撹拌溶液を100℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、粗製反応混合物のアリコットをCDCl3中での1H NMRによる分析のために採取した。次いで、サンプルを0℃に冷却し、空気に曝露し、含水ヘキサンでクエンチした。揮発性物質を真空下で除去し、25mg/mL CHCl3溶液をGPCのために調製した。PPDLへのω−PDLの変換を1H NMRスペクトルのメチレンプロトンピーク、δ4.30〜3.95の積算によって決定した。
一般重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒(約7mg)をバイアルに、ω−ペンタデカラクトンおよび、反応を無溶媒で実行するのでなければ、十分なトルエンと共に秤量添加し、ラクトン中1M溶液を生成した。バイアルを密閉し、撹拌溶液を100℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、粗製反応混合物のアリコットをCDCl3中での1H NMRによる分析のために採取した。次いで、サンプルを0℃に冷却し、空気に曝露し、含水ヘキサンでクエンチした。揮発性物質を真空下で除去し、25mg/mL CHCl3溶液をGPCのために調製した。PPDLへのω−PDLの変換を1H NMRスペクトルのメチレンプロトンピーク、δ4.30〜3.95の積算によって決定した。
PCLの成功裏の形成の後に、PDLのROPを新たな触媒ファミリーでスクリーニングした。重合を同様の条件下、トルエン溶液中、100℃(1:100の[I]:[ω−PDL]、1M[ω−PDL];表6)で、溶融物(1:100の[I]:[ω−PDL]表6)で行った。予測されたとおり、PDLのROPは例外なく、CLよりも遅い。しかしながら、触媒の順位は、C型>B型>A−II型>A−I型で同じままである。
分子量は、2本の成長鎖について予測されたよりもかなり高い。反応において有利な水は、Mnの上昇をもたらす一部の触媒を失活させるが、しかしながら、新たに蒸留されたPDLおよび未精製PDLを用いて(L8)2Ti(OiPr)2から生成されたPPDLは5時間後に、かなり類似した変換率およびMnをもたらした。これは、高温でも、(L)2Ti(OiPr)2触媒は水などの不純物に対して比較的寛容であることを示唆している。
パートB
[実施例7]
リガンド合成
アミンリガンド
以前に記載されたイミンリガンド(L1〜8)の形成の後に、過剰なNaBH4での還元を行って、アミンリガンド(L4〜8’)を得ることができた。これらのリガンドを1Hおよび13C{1H}NMRによって特徴づけた。
[実施例7]
リガンド合成
アミンリガンド
以前に記載されたイミンリガンド(L1〜8)の形成の後に、過剰なNaBH4での還元を行って、アミンリガンド(L4〜8’)を得ることができた。これらのリガンドを1Hおよび13C{1H}NMRによって特徴づけた。
HL4’の合成
2当量のNaBH4(0.49g、12.84mmol)をエタノール(20mL)に溶解したHL4(2.00g、6.42mmol)にゆっくり添加し、溶液を、黄色から無色になるまで2時間撹拌した。水(10mL)を0℃でフラスコに滴下添加して、白色の沈澱物を形成させた。濃HClを、中性pHが得られるまで滴下添加した。反応物を撹拌せずに1時間放置し、次いで、固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空炉内で40℃で乾燥した。単離収量:1.91g、6.08mmol、95%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.10 (s, 1H), 7.16 (s, 3H), 6.88-6.87 (d, 1H), 6.83 (t, 1H), 6.77-6.75 (d, 1H), 4.13 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.62 (bs, 1H), 3.35 (七重線, 2H), 1.29-1.27 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.0, 146.2, 143.1, 141.3, 125.4, 124.0, 123.9, 121.0, 119.5, 110.9, 56.1, 54.4, 28.1, 24.5.
2当量のNaBH4(0.49g、12.84mmol)をエタノール(20mL)に溶解したHL4(2.00g、6.42mmol)にゆっくり添加し、溶液を、黄色から無色になるまで2時間撹拌した。水(10mL)を0℃でフラスコに滴下添加して、白色の沈澱物を形成させた。濃HClを、中性pHが得られるまで滴下添加した。反応物を撹拌せずに1時間放置し、次いで、固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空炉内で40℃で乾燥した。単離収量:1.91g、6.08mmol、95%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.10 (s, 1H), 7.16 (s, 3H), 6.88-6.87 (d, 1H), 6.83 (t, 1H), 6.77-6.75 (d, 1H), 4.13 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.62 (bs, 1H), 3.35 (七重線, 2H), 1.29-1.27 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.0, 146.2, 143.1, 141.3, 125.4, 124.0, 123.9, 121.0, 119.5, 110.9, 56.1, 54.4, 28.1, 24.5.
図47は、CDCl3、400MHzにおけるHL4’の1H NMRスペクトルを示す。
図48は、CDCl3、400MHzにおけるHL4’の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
HL5’の合成
4当量のNaBH4(0.50g、13.19mmol)をHL5(1.00g、3.30mmol)にゆっくり添加し、これを部分的にエタノール(20mL)に溶解し、反応物を、溶液が無色になるまで3時間撹拌した。水(40mL)を0℃でフラスコにゆっくり添加し、撹拌せずに終夜放置して、少量のオフホワイト色の凝集固体を生成した。液体をデカンテーションで除去し、エタノールから再結晶化させて、固体を得、これをペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量:0.71g、2.32mmol、71%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.47-7.43 (m, 4H), 7.39-7.34 (m, 1H), 7.24-7.20 (td, 1H), 7.13-7.11 (dd, 1H), 6.87-6.79 (m, 5H), 6.38 (s, 1H), 4.44 (bs, 1H), 4.39-4.38 (m, 2H), 3.89 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 146.7, 144.9, 144.0, 139.4, 130.2, 129.4, 128.9, 128.7, 128.5, 127.3, 124.5, 120.7, 119.5, 117.7, 111.6, 109.8, 56.0, 44.1.
4当量のNaBH4(0.50g、13.19mmol)をHL5(1.00g、3.30mmol)にゆっくり添加し、これを部分的にエタノール(20mL)に溶解し、反応物を、溶液が無色になるまで3時間撹拌した。水(40mL)を0℃でフラスコにゆっくり添加し、撹拌せずに終夜放置して、少量のオフホワイト色の凝集固体を生成した。液体をデカンテーションで除去し、エタノールから再結晶化させて、固体を得、これをペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量:0.71g、2.32mmol、71%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.47-7.43 (m, 4H), 7.39-7.34 (m, 1H), 7.24-7.20 (td, 1H), 7.13-7.11 (dd, 1H), 6.87-6.79 (m, 5H), 6.38 (s, 1H), 4.44 (bs, 1H), 4.39-4.38 (m, 2H), 3.89 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 146.7, 144.9, 144.0, 139.4, 130.2, 129.4, 128.9, 128.7, 128.5, 127.3, 124.5, 120.7, 119.5, 117.7, 111.6, 109.8, 56.0, 44.1.
図49は、CDCl3、400MHzにおけるHL5’の1H NMRスペクトルを示す。
図50は、CDCl3、400MHzにおけるHL5’の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
HL6’の合成
2当量のNaBH4(0.66g、17.52mmol)を、エタノール(30mL)に溶解したHL6(2.50g、8.76mmol)にゆっくり添加し、反応物を、溶液が無色になるまで2時間撹拌すると、白色の沈澱物が現れた。水(20mL)を0℃で撹拌せずにフラスコに滴下添加した。形成した固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量:2.20g、7.66mmol、87%.1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 6.79-6.77 (m, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.60-6.59 (m, 1H), 3.99 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.10 (bs, 3H), 1.72-1.60 (m, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.4, 147.9, 124.0, 119.9, 118.3, 110.6, 55.9, 51.3, 43.9, 42.1, 36.5, 29.4.
2当量のNaBH4(0.66g、17.52mmol)を、エタノール(30mL)に溶解したHL6(2.50g、8.76mmol)にゆっくり添加し、反応物を、溶液が無色になるまで2時間撹拌すると、白色の沈澱物が現れた。水(20mL)を0℃で撹拌せずにフラスコに滴下添加した。形成した固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量:2.20g、7.66mmol、87%.1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 6.79-6.77 (m, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.60-6.59 (m, 1H), 3.99 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.10 (bs, 3H), 1.72-1.60 (m, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.4, 147.9, 124.0, 119.9, 118.3, 110.6, 55.9, 51.3, 43.9, 42.1, 36.5, 29.4.
図51は、CDCl3、400MHzにおけるHL6’の1H NMRスペクトルを示す。
図52は、CDCl3、400MHzにおけるHL6’の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
HL7’の合成
12当量のNaBH4(1.15g、37.83mmol)を、溶液が無色になるまで8時間かけて、エタノール(30mL)に溶解したHL7(1g、2.5mmol)に添加した。翌日、水(60mL)を0℃で撹拌せずにフラスコに添加した。形成した固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量:0.937g、2.36mmol、95%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.97 (s, 1H), 7.34 (s, 2H), 6.90 (m, 1H), 6.84 (d, 2H), 4.09 (d, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.82 (t, 1H), 1.49 (2, 18H), 1.32 (s, 9H).
12当量のNaBH4(1.15g、37.83mmol)を、溶液が無色になるまで8時間かけて、エタノール(30mL)に溶解したHL7(1g、2.5mmol)に添加した。翌日、水(60mL)を0℃で撹拌せずにフラスコに添加した。形成した固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量:0.937g、2.36mmol、95%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.97 (s, 1H), 7.34 (s, 2H), 6.90 (m, 1H), 6.84 (d, 2H), 4.09 (d, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.82 (t, 1H), 1.49 (2, 18H), 1.32 (s, 9H).
図53は、CDCl3、500MHzにおけるHL7’の1H NMRスペクトルを示す。
HL8’の合成
12当量のNaBH4(1.15g、30.49mmol)を、エタノール(20mL)に部分的に溶解したHL8(1.00g、2.45mmol)に4時間かけて徐々に添加して、無色の溶液を生成した。フラスコを終夜撹拌し続けると、オフホワイト色の固体が形成した。水(10mL)を0℃でフラスコに滴下添加した。HClを添加して、溶液を中和し、反応物を1時間撹拌した。得られた白色の固体を濾過し、冷水で2回洗浄した。一部の固体が濾液中に現れたので、これを再濾過し、同様に洗浄し、すべての生成物を40℃の真空炉内で乾燥した。単離収量:0.74g、1.86mmol、74%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 10.63 (s, 1H), 7.50-7.23 (m, 15H), 6.83-6.80 (d, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.53-6.51 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.59 (s, 2H), 2.56 (bs, 1H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.3, 146.9, 144.8, 129.0, 128.5, 127.2, 123.9, 121.1, 119.4, 110.8, 72.0, 56.3, 47.0, 31.3.
12当量のNaBH4(1.15g、30.49mmol)を、エタノール(20mL)に部分的に溶解したHL8(1.00g、2.45mmol)に4時間かけて徐々に添加して、無色の溶液を生成した。フラスコを終夜撹拌し続けると、オフホワイト色の固体が形成した。水(10mL)を0℃でフラスコに滴下添加した。HClを添加して、溶液を中和し、反応物を1時間撹拌した。得られた白色の固体を濾過し、冷水で2回洗浄した。一部の固体が濾液中に現れたので、これを再濾過し、同様に洗浄し、すべての生成物を40℃の真空炉内で乾燥した。単離収量:0.74g、1.86mmol、74%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 10.63 (s, 1H), 7.50-7.23 (m, 15H), 6.83-6.80 (d, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.53-6.51 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.59 (s, 2H), 2.56 (bs, 1H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.3, 146.9, 144.8, 129.0, 128.5, 127.2, 123.9, 121.1, 119.4, 110.8, 72.0, 56.3, 47.0, 31.3.
フッ素化メトキシリガンド
HL4 Fの合成
2−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメトキシ)ベンズアルデヒド)(0.50g、2.4mmol)を丸底フラスコに添加し、エタノール(15mL)に溶解した。2,6−ジイソプロピルアニリン(0.43g、2.4mmol)を撹拌溶液に添加し、この反応混合物を24時間還流して、明色の溶液を得た。エタノールを除去し、粗製生成物をDCMから再結晶化させた。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.9 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.20 (s, 3H), 6.95 (t, 1H), 2.97 (m, 2H), 1.19 (d, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.08
HL4 Fの合成
図54は、CDCl3、400MHzにおけるHL4 Fの1H NMRスペクトルを示す。
[実施例8]
錯体の合成
イミンリガンドの使用
[(L4 F)2Ti(OiPr)2]の合成
HL4 F(0.50g、1.37mmol)およびTi(OiPr)4(0.19g、0.68mmol)を別々にトルエン(それぞれ5mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を、得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.05 (s, 2H), 7.25 - 7.10 (m, 10H), 6.54 (t, 2H), 4.10 (m, 2H), 3.71 (bm, 4H), 1.19 - 0.24 (bm, 36 H). 19F{1H} (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.4.
錯体の合成
イミンリガンドの使用
[(L4 F)2Ti(OiPr)2]の合成
HL4 F(0.50g、1.37mmol)およびTi(OiPr)4(0.19g、0.68mmol)を別々にトルエン(それぞれ5mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を、得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.05 (s, 2H), 7.25 - 7.10 (m, 10H), 6.54 (t, 2H), 4.10 (m, 2H), 3.71 (bm, 4H), 1.19 - 0.24 (bm, 36 H). 19F{1H} (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.4.
図55は、CDCl3、400MHzにおける[(LF 4)2Ti(OiPr)2]の1H NMRスペクトル、さらには400MHz、CDCl3における、HLF 4(−58.1ppm)および[(LF 4)2Ti(OiPr)2](−58.4)を比較する19F{1H}NMRスペクトルを示す。
[(L4)2Ti(OEt)2]の合成
HL4(0.5g、1.61mmol)およびTi(OEt)4(0.18g、0.80mmol)を別々にトルエン(それぞれ10mLおよび10mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を得られたオレンジ色−黄色の固体に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明黄色の粉末(0.49g、0.65mmol、81%)として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.51 - 8.39 (m, 2H), 7.6 - 7.45 (bs, 2H), 7.13 - 7.09 (m, 6H), 6.90 (d, 2H), 6.74 (t, 2H), 4.32 (bs, 4H), 3.94 - 3.89 (m, 6H), 3.15 (bs, 4H), 1.15 - 1.03 (m, 30H).*ブロードのシグナルおよびショルダリング(shouldering)は、溶液中での異性化を示唆している。
HL4(0.5g、1.61mmol)およびTi(OEt)4(0.18g、0.80mmol)を別々にトルエン(それぞれ10mLおよび10mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を得られたオレンジ色−黄色の固体に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明黄色の粉末(0.49g、0.65mmol、81%)として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.51 - 8.39 (m, 2H), 7.6 - 7.45 (bs, 2H), 7.13 - 7.09 (m, 6H), 6.90 (d, 2H), 6.74 (t, 2H), 4.32 (bs, 4H), 3.94 - 3.89 (m, 6H), 3.15 (bs, 4H), 1.15 - 1.03 (m, 30H).*ブロードのシグナルおよびショルダリング(shouldering)は、溶液中での異性化を示唆している。
図56は、CDCl3中、298Kでの(L4)2Ti(OEt)2の1H NMRスペクトルを示す。
図57は、CDCl3中、298Kでの(L4)2Ti(OEt)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
[(L4)2Ti(NMe2)2]の合成
HL4(2当量)およびTi(NMe2)4(1当量)を別々にトルエン(それぞれ10mLおよび10mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を、得られた赤色の固体に添加した。ヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を暗赤色の粉末として得た。XRDに適した結晶を、CDCl3のゆっくりとした蒸発で成長させた。1H NMRは、おそらく触媒のフラクショナリティーによって確定的ではない。
HL4(2当量)およびTi(NMe2)4(1当量)を別々にトルエン(それぞれ10mLおよび10mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。次いで、2つの溶液を混合し、24時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン(10mL)を、得られた赤色の固体に添加した。ヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を暗赤色の粉末として得た。XRDに適した結晶を、CDCl3のゆっくりとした蒸発で成長させた。1H NMRは、おそらく触媒のフラクショナリティーによって確定的ではない。
アミンリガンドの使用
一般合成
2:1のモル比の適切なアミンリガンドおよびTi(OiPr)4を別々にトルエン(それぞれ20mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。溶解したリガンドをシュレンクフラスコ内のTi(OiPr)4溶液にゆっくり添加した。24時間撹拌した後に、揮発性物質を真空下で除去し、得られた固体をヘキサンに2回溶解し、真空下で乾燥して着色した個体を得た。
一般合成
2:1のモル比の適切なアミンリガンドおよびTi(OiPr)4を別々にトルエン(それぞれ20mLおよび5mL)に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−30℃に冷却した。溶解したリガンドをシュレンクフラスコ内のTi(OiPr)4溶液にゆっくり添加した。24時間撹拌した後に、揮発性物質を真空下で除去し、得られた固体をヘキサンに2回溶解し、真空下で乾燥して着色した個体を得た。
[(L4’)2Ti(OiPr)2]の合成
HL4’(1.00g、3.19mmol)をTi(OiPr)4(0.45g、1.60mmol)と反応させて、黄色の粉末を得た。単離収量:0.98g、1.20mmol、75%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm):7.35-7.26 (m, 6H), 7.20-7.18 (m, 2H), 6.89-6.88 (m, 4H), 5.00 (七重線, 2H), 4.26-4.24 (d, 4H), 4.04 (s, 6H), 3.91-3.87 (t, 2H), 3.75 (七重線, 4H), 1.50-1.44 (m, 36H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.3, 149.4, 143.9, 143.3, 126.0, 124.1, 123.9, 123.4, 117.8, 109.1, 80.2, 57.1, 51.6, 27.9, 26.0, 24.8.
HL4’(1.00g、3.19mmol)をTi(OiPr)4(0.45g、1.60mmol)と反応させて、黄色の粉末を得た。単離収量:0.98g、1.20mmol、75%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm):7.35-7.26 (m, 6H), 7.20-7.18 (m, 2H), 6.89-6.88 (m, 4H), 5.00 (七重線, 2H), 4.26-4.24 (d, 4H), 4.04 (s, 6H), 3.91-3.87 (t, 2H), 3.75 (七重線, 4H), 1.50-1.44 (m, 36H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.3, 149.4, 143.9, 143.3, 126.0, 124.1, 123.9, 123.4, 117.8, 109.1, 80.2, 57.1, 51.6, 27.9, 26.0, 24.8.
図58は、CDCl3中、298Kでの(L4’)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図59は、CDCl3中、298Kでの(L4’)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
[(L5’)2Ti(OiPr)2]の合成
HL5’(0.40g、1.31mmol)をTi(OiPr)4(0.19g、1.31mmol)と反応させて、淡黄色の粉末を得た。単離収量:0.23g、0.30mmol、46%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.52-7.45 (m, 8H), 7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.14-7.13 (dd, 2H), 6.96-6.95 (dd, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.79 (td, 2H), 6.68-6.63 (m, 4H), 4.78 (七重線, 2H), 4.50 (t, 2H), 4.38 (d, 4H), 3.7 (s, 6H), 1.23 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 151.8, 148.8, 145.3, 139.8, 130.3, 129.4, 128.9, 128.7, 127.5, 127.1, 124.7, 122.2, 117.3, 116.8, 110.8, 108.5, 80.0, 56.8, 43.1, 25.5.
HL5’(0.40g、1.31mmol)をTi(OiPr)4(0.19g、1.31mmol)と反応させて、淡黄色の粉末を得た。単離収量:0.23g、0.30mmol、46%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.52-7.45 (m, 8H), 7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.14-7.13 (dd, 2H), 6.96-6.95 (dd, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.79 (td, 2H), 6.68-6.63 (m, 4H), 4.78 (七重線, 2H), 4.50 (t, 2H), 4.38 (d, 4H), 3.7 (s, 6H), 1.23 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 151.8, 148.8, 145.3, 139.8, 130.3, 129.4, 128.9, 128.7, 127.5, 127.1, 124.7, 122.2, 117.3, 116.8, 110.8, 108.5, 80.0, 56.8, 43.1, 25.5.
図60は、CDCl3中、298Kでの(L5’)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図61は、CDCl3中、298Kでの(L5’)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
[(L6’)2Ti(OiPr)2]の合成
HL6’(2.00g、6.96mmol)をTi(OiPr)4(0.99g、6.96mmol)と反応させて、オレンジ色の固体を得た。単離収量:1.60g、2.16mmol、62%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.90 (d, 2H), 6.65-6.60 (m, 4H), 4.84 (七重線, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.77 (d, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.78-1.66 (m, 30H), 1.26 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.1, 149.0, 127.1, 123.5, 117.5, 108.5, 79.8, 57.0, 50.8, 43.0, 41.3, 37.1, 29.9, 25.9.
HL6’(2.00g、6.96mmol)をTi(OiPr)4(0.99g、6.96mmol)と反応させて、オレンジ色の固体を得た。単離収量:1.60g、2.16mmol、62%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.90 (d, 2H), 6.65-6.60 (m, 4H), 4.84 (七重線, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.77 (d, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.78-1.66 (m, 30H), 1.26 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.1, 149.0, 127.1, 123.5, 117.5, 108.5, 79.8, 57.0, 50.8, 43.0, 41.3, 37.1, 29.9, 25.9.
図62は、CDCl3中、298Kでの(L6’)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
図63は、CDCl3中、298Kでの(L6’)2Ti(OiPr)2の13C{1H}NMRスペクトルを示す。
[(L7’)2Ti(OiPr)2]の合成
HL7’(0.80g、2.02mmol)をTi(OiPr)4(0.29g、1.01mmol)と反応させて、黄色の固体を得た。単離収量:0.749g、0.780mmol、77%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.40 (s, 4H), 7.14 (d, 2H), 6.74 (m, 4H), 4.71 (m, 2H), 4.08 (m, 6H), 3.90 (s, 6H), 1.58 (s, 36H), 1.39 (s, 18H), 1.20 (d, 12H).
HL7’(0.80g、2.02mmol)をTi(OiPr)4(0.29g、1.01mmol)と反応させて、黄色の固体を得た。単離収量:0.749g、0.780mmol、77%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.40 (s, 4H), 7.14 (d, 2H), 6.74 (m, 4H), 4.71 (m, 2H), 4.08 (m, 6H), 3.90 (s, 6H), 1.58 (s, 36H), 1.39 (s, 18H), 1.20 (d, 12H).
図64は、CDCl3中、298K、400MHzでの(L7’)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルを示す。
[実施例9]
結晶学的研究
アミンリガンドから調製された錯体の構造を場合によってはX線結晶学によって確認することができたが、それらは、C型配位(O,O/O,O配位、スキーム3)を採っていることが示されている。図65は、C型配位を示す(L4’)2Ti(OiPr)2(上段)および(L7’)2Ti(OiPr)2(下段)のX線結晶構造を示す。
結晶学的研究
アミンリガンドから調製された錯体の構造を場合によってはX線結晶学によって確認することができたが、それらは、C型配位(O,O/O,O配位、スキーム3)を採っていることが示されている。図65は、C型配位を示す(L4’)2Ti(OiPr)2(上段)および(L7’)2Ti(OiPr)2(下段)のX線結晶構造を示す。
図66〜68を考慮すると、(L4〜6’)2Ti(OiPr)2の1H NMRスペクトルは、冷却(室温から−80℃へ)または加熱(室温から80℃へ)しても事実上変化しないままであり、((L4−6’)2Ti(OiPr)2の室温での1H NMRおよび固体状態構造の指定に基づき)1)これらの触媒がすべてC型配位を有すること、および2)これらの触媒が−80℃から80℃までこの配位化学のままであることが確認される。
チタン前駆体をTi(OEt)4またはTi(NMe2)4に変えることによって、チタン上の開始基をイソプロポキシドからエトキシドまたはジメチルアミドに変化させて、それぞれ(L4)2Ti(OEt)2および(L4)2Ti(NMe2)2を得ることができた。X線結晶学を使用して、これらの化合物の構造を確認した。図69は、開始基の立体容積の変化が観察された配位型に対して作用を有することを示唆している。
[実施例10]
重合研究
ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、ω−ペンタデカラクトン、およびrac−ラクチドのROP
フェノキシ−アミンリガンドから調製された触媒を、ε−カプロラクトン、ならびに(L5’)2Ti(OiPr)2の場合には、ε−デカラクトン、ω−ペンタデカラクトン、およびrac−ラクチドのROPについて試験した。各ROP重合実験で使用した一般条件を下記に概説する。
重合研究
ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、ω−ペンタデカラクトン、およびrac−ラクチドのROP
フェノキシ−アミンリガンドから調製された触媒を、ε−カプロラクトン、ならびに(L5’)2Ti(OiPr)2の場合には、ε−デカラクトン、ω−ペンタデカラクトン、およびrac−ラクチドのROPについて試験した。各ROP重合実験で使用した一般条件を下記に概説する。
ε−カプロラクトンROP重合:グローブボックス内で、触媒(約7mg)をバイアルに秤量添加し、ε−カプロラクトンに溶解し、溶媒を使用する場合には、十分なトルエンを添加してラクトン中1M溶液を形成した。バイアルを密閉し、撹拌溶液を80℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、サンプルを0℃に冷却し、空気に曝露し、粗製反応混合物のアリコットを蒸発乾固した。粗製PCLをGPCでは10mg/mL THF溶液として、1H NMR分光法ではCHCl3中で特徴づけた。
ω−ペンタデカラクトンROP重合:グローブボックス内で、触媒(約7mg)をバイアルにω−ペンタデカラクトンと共に秤量添加し、溶媒を使用する場合には、十分なトルエンを添加してラクトン中1M溶液を形成した。バイアルを密閉し、撹拌溶液を100℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、粗製反応混合物のアリコットをCDCl3中での1H NMRによる分析のために採取した。次いで、サンプルを0℃に冷却し、空気に曝露し、含水ヘキサンでクエンチした。揮発性物質を真空下で除去し、25mg/mL CHCl3溶液をGPCのために調製した。PDLからPPDLへの変換率を1H NMRスペクトルのメチレンプロトンピークδ4.30〜3.95の積算によって決定した。
ε−デカラクトンROP重合:触媒(0.012g、0.015mmol)をトルエン(1.5mL)およびモノマー(1.500mmol:ε−DL0.255g)の1M溶液に溶解して、100:1のモノマー:触媒比を得た。反応溶液を4つの別々のバイアルに分け、これらを密閉し、グローブボックスから取り出し、予熱アルミニウムブロックに置いて、100℃で撹拌した。各時点で、バイアルを分取し、ε−CL重合においてのようにクエンチした。
rac−ラクチドROP重合:LA(0.058g、4.0×10−4mmol)を無水トルエンと共に、4つのバイアルのそれぞれに添加して、1M溶液を得た。次いで、触媒を各バイアルに添加して、200:1のモノマー:触媒比を得た。密閉した後に、バイアルをグローブボックスから取り出し、予熱アルミニウムブロックに置いて、100℃で撹拌した。アリコットを採取し、反応をε−カプロラクトン重合においてのようにクエンチした。
反応速度
フェノキシ−アミンリガンドから調製された触媒を使用するε−カプロラクトンのROPの反応速度を研究し(図70)、ポリマーのMALDI−ToF分析と併せて、配位−挿入機構を確認する。この実験で使用される一般条件を下に概説する。
グローブボックス内で、触媒(0.025mmol、約20mg)をメスフラスコ(5mL)に秤量添加し、無水トルエンで溶解した。次いで、ε−カプロラクトンを溶液(0.55mL、5mmol)に添加し、十分に混合し、個々のバイアルに分けた。バイアルを絶縁テープで密閉し、80℃に設定された予熱油浴に同時に入れた。バイアルを、設定された時間間隔で取り出し、ただちに氷浴に浸した。次いで、溶液を空気に曝露し、粗製混合物の一部を含水CDCl3に溶解して、NMRによって変換率を決定した。ペンタン/ヘキサンを残りのアリコットに添加して、得られたポリマーを沈澱させ、続いて、すべての揮発性物質を高真空下で除去した。次いで、ポリマーの10mg/mL THF溶液をGPC分析のために調製した。
フェノキシ−アミンリガンドから調製された触媒を使用するε−カプロラクトンのROPの反応速度を研究し(図70)、ポリマーのMALDI−ToF分析と併せて、配位−挿入機構を確認する。この実験で使用される一般条件を下に概説する。
グローブボックス内で、触媒(0.025mmol、約20mg)をメスフラスコ(5mL)に秤量添加し、無水トルエンで溶解した。次いで、ε−カプロラクトンを溶液(0.55mL、5mmol)に添加し、十分に混合し、個々のバイアルに分けた。バイアルを絶縁テープで密閉し、80℃に設定された予熱油浴に同時に入れた。バイアルを、設定された時間間隔で取り出し、ただちに氷浴に浸した。次いで、溶液を空気に曝露し、粗製混合物の一部を含水CDCl3に溶解して、NMRによって変換率を決定した。ペンタン/ヘキサンを残りのアリコットに添加して、得られたポリマーを沈澱させ、続いて、すべての揮発性物質を高真空下で除去した。次いで、ポリマーの10mg/mL THF溶液をGPC分析のために調製した。
共重合研究
(L5’)2Ti(OiPr)2を使用し、最初のモノマーがすべて変換した後に1種のモノマーを続けて添加することによって、ε−カプロラクトンおよびrac−ラクチドの共重合も実現して、添加順序に応じてポリ(PLA−b−CL)またはポリ(CL−b−LA)を得た。この実験で使用される一般条件を下に概説する。
1つのバイアルに、LA(0.216g、1.500mmol)、トルエン(1.5mL)および触媒(0.012g、0.015mmol)を添加して、100:1のモノマー:触媒比を得た。これにテープを張り、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック上に置いて、100℃で撹拌した。4時間後に、バイアルをグローブボックスに入れ、反応混合物のアリコットをC6D6に添加し、ε−CL(0.270g、2.37mmol)を添加した。バイアルに再びテープを張り、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック上に置いて、さらに3時間、80℃で撹拌し、その後、バイアルを開け、別のアリコットをC6D6に入れ、反応を以前の重合においてのとおりクエンチした。
(L5’)2Ti(OiPr)2を使用し、最初のモノマーがすべて変換した後に1種のモノマーを続けて添加することによって、ε−カプロラクトンおよびrac−ラクチドの共重合も実現して、添加順序に応じてポリ(PLA−b−CL)またはポリ(CL−b−LA)を得た。この実験で使用される一般条件を下に概説する。
1つのバイアルに、LA(0.216g、1.500mmol)、トルエン(1.5mL)および触媒(0.012g、0.015mmol)を添加して、100:1のモノマー:触媒比を得た。これにテープを張り、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック上に置いて、100℃で撹拌した。4時間後に、バイアルをグローブボックスに入れ、反応混合物のアリコットをC6D6に添加し、ε−CL(0.270g、2.37mmol)を添加した。バイアルに再びテープを張り、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック上に置いて、さらに3時間、80℃で撹拌し、その後、バイアルを開け、別のアリコットをC6D6に入れ、反応を以前の重合においてのとおりクエンチした。
第2のバイアルに、ε−CL(0.171g、1.500mmol)、トルエン(1.5mL)および触媒(0.012g、0.015mmol)を添加した(100:1のモノマー:触媒比)。これにテープをし、グローブボックスから取り出し、予熱した金属アダプター上に置いて80℃で撹拌した。3時間後に、バイアルをグローブボックスに入れ、反応混合物のアリコットをC6D6に添加し、LA(0.216g、1.500mmol)を添加した。バイアルに再びテープを張り、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック上に置いて、さらに4時間、100℃で撹拌し、その後、バイアルを開け、別のアリコットをC6D6に入れ、反応を以前の重合においてのとおりクエンチした。
C6D6中のアリコットを蒸発させ、再溶解した後に、ブロックポリマーでの1H{1H}NMRスペクトルをCDCl3中で取った。次いで、これらのサンプルを窒素ガス流下で乾燥し、GPC分析のためにTHFに溶解した。
ポリマーを、少量のDCM中のポリマーの溶液を撹拌中のメタノール(100mL)に滴下添加してポリマーを沈澱させることによって精製した。次いで、固体を濾過し、ペンタンで洗浄して、最終生成物の13C{1H}NMRスペクトルおよびGPC分析のために使用した。
加えて、(L6)2Ti(OiPr)2を用いるε−カプロラクトンおよびω−ペンタデカラクトンのワンポット共重合によって、ポリ(CL−co−PDL)のランダムコポリマーを得た。この実験で使用される一般条件を下記に概説する。
グローブボックス内で、触媒(約7mg、0.010mmol)をω−ペンタデカラクトン、ε−カプロラクトンおよび十分なトルエンと共にバイアルに秤量添加して、1M溶液を生成した。次いで、バイアルを密閉し、撹拌溶液を100℃に予熱した油浴に浸した。アリコットを2.5時間および24時間目に、CDCl3中での1H NMRによる分析のために取り出した。次いで、サンプルを0℃に冷却し、空気に曝露し、含水ヘキサンでクエンチした。
グローブボックス内で、触媒(約7mg、0.010mmol)をω−ペンタデカラクトン、ε−カプロラクトンおよび十分なトルエンと共にバイアルに秤量添加して、1M溶液を生成した。次いで、バイアルを密閉し、撹拌溶液を100℃に予熱した油浴に浸した。アリコットを2.5時間および24時間目に、CDCl3中での1H NMRによる分析のために取り出した。次いで、サンプルを0℃に冷却し、空気に曝露し、含水ヘキサンでクエンチした。
本発明の具体的な実施形態を、参照および例示を目的として本明細書に記載してきたが、添付の特許請求の範囲が定義するとおりの本発明の範囲から逸脱することのない様々な変更が、当業者には明らかであろう。
参考文献
Claims (76)
- 下に示す式(I−A)、(I−B)または(I−C)による構造:
[式中、
Mは、IV族遷移金属であり、
各Xは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、(1〜4C)ジアルキルアミノ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよく、
R2は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)または炭素−窒素二重結合(C=N)であるが、ただし、R2が不在である場合、結合aは、炭素−窒素二重結合(C=N)であり、R2が、不在以外である場合、結合aは、炭素−窒素単結合(C−N)であり、
R3、R4、R5およびR6は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R7は、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
R1は、下に示す式(II)を有する基:
(式中、
Raは、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Lは、−[C(Rx)2]n−基
であり、
各Rxは、水素、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキルおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよく、
nは、0、1、2、3または4である)]。 - 式(I−A)または(I−B)による構造を有する、請求項1に記載の化合物。
- 式(I−A)による構造を有する、請求項1に記載の化合物。
- 式(I−B)による構造を有する、請求項1に記載の化合物。
- 式(I−C)による構造を有する、請求項1に記載の化合物。
- Mが、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Mが、チタンおよびジルコニウムから選択される、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Mが、チタンである、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、−N(CH3)2、−N(CH2CH3)2およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびSi[(1〜4C)アルキル]3から選択される1個または複数の基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、−N(CH3)2、−N(CH2CH3)2およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい、請求項1から9のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが、ハロ、水素、(1〜6C)アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい、請求項11に記載の化合物。
- 各Xが、ハロ、水素、(1〜4C)アルコキシ、−N(CH3)2、−N(CH2CH3)2およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい、請求項1から9のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが、ハロ、水素、(1〜4C)アルコキシ、およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい、請求項13に記載の化合物。
- 各Xが、ハロ、水素、および(1〜4C)アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが、クロロ、ブロモおよび(1〜4C)アルコキシから独立に選択される、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが独立に、(1〜4C)アルコキシである、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが、イソプロポキシである、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Xが独立に、−N(CH3)2または−N(CH2CH3)2である、請求項1から9のいずれか1項に記載の化合物。
- R2が、不在であるか、または水素である、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R2が不在である、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R2が、水素である、請求項1から20のいずれか1項に記載の化合物。
- R3、R4、R5およびR6が、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R3、R4、R5およびR6が、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R3、R4、R5およびR6が、水素、ハロ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R3が、水素である、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R3、R4、R5およびR6が、水素である、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R7が、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキルおよび(1〜6C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R7が、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R7が、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R7が、(1〜4C)アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜4C)アルキルおよび(1〜4C)アルコキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R7が、(1〜2C)アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび(1〜4C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R7が、ハロ(例えば、フルオロ)から選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい(1〜2C)アルキルから選択される、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R7が、(1〜2C)アルキルである、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- R7が、メチルである、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Raが、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Raが、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Raが、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)ハロアルキル、(1〜4C)アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Raが、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、アリール基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Raが、フェニル、フェノキシ、5〜7員ヘテロアリール、5〜7員ヘテロアリールオキシ、5〜12員カルボシクリルおよび5〜12員ヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、フェノキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Raが、フェニル、5〜7員ヘテロアリールおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Raが、フェニルおよび5〜12員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、(1〜5C)アルキル、(1〜5C)ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- Raが、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも(例えば、フェニル基は)、ハロ、(1〜5C)アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Rxが、水素、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、(1〜6C)アルキルおよび(1〜6C)ハロアルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Rxが、水素、(1〜4C)アルキル、(1〜4C)アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜6C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Rxが、水素、(1〜4C)アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび(1〜3C)アルキルから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 各Rxが、フェニルである、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- nが、0、1または2である、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- nが、0または1である、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 担持基材上に固定化されている、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記担持基材が固体である、請求項50に記載の化合物。
- 前記担持基材が、シリカ、アルミナ、ゼオライトおよび層状複水酸化物から選択される、請求項50または51に記載の化合物。
- a)先行請求項のいずれか1項に記載の化合物を1種または複数の環式エステルまたは環式アミドと接触させるステップを含む、環式エステルまたは環式アミドを開環重合(ROP)するためのプロセス。
- 前記1種または複数の環式エステルまたは環式アミドが、下に示す式(III)による構造:
[式中、
Qは、OまたはNRyから選択され、Ryは、水素、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニルおよび(2〜6C)アルキニルから選択され;
環Aは、全部で1〜4個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4〜23員複素環であり、前記複素環は、オキソ、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい]、請求項53に記載のプロセス。 - Qが、OまたはNRyから選択され、Ryが、水素、(1〜3C)アルキル、(2〜3C)アルケニルまたは(2〜3C)アルキニルから選択される、請求項54に記載のプロセス。
- Qが、Oである、請求項54または55に記載のプロセス。
- 環Aが、全部で1〜3個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4〜18員複素環であり、前記複素環が、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項54、55または56に記載のプロセス。
- 環Aが、全部で1〜3個のOまたはN環ヘテロ原子を含有する4、6、7または16員複素環であり、前記複素環が、オキソ、(1〜6C)アルキル、(1〜6C)アルコキシおよびアリールから選択される1個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項54から57のいずれか1項に記載のプロセス。
- 環Aが、いずれのN環ヘテロ原子も含有しない、請求項54から58のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記環式エステルまたは環式アミドがラクトンである、請求項53から59のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記環式エステルまたは環式アミドがラクチドである、請求項53から59のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記環式エステルまたは環式アミドがラクタムである、請求項53から58のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記環式エステルまたは環式アミドがω−ペンタデカラクトンである、請求項53から60のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)において、前記式(I−A)、(I−B)または(I−C)の化合物と前記環式エステルまたは環式アミドとのモル比が1:50〜1:10,000である、請求項53から63のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)において、前記式(I−A)、(I−B)または(I−C)の化合物と前記環式エステルまたは環式アミドとのモル比が、1:150〜1:5000である、請求項53から64のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)において、前記式(I−A)、(I−B)または(I−C)の化合物と前記環式エステルまたは環式アミドとのモル比が、1:200〜1:1000である、請求項53から65のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)を溶媒中で行わない、請求項53から66のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)をトルエン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンから選択される溶媒中で行う、請求項53から67のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)を1分から96時間の期間にわたって行う、請求項53から68のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)を5分から72時間の期間にわたって行う、請求項53から69のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)を0.9から5バールの圧力で行う、請求項53から70のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)を0.9から2バールの圧力で行う、請求項53から71のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)を、環式エステルまたは環式アミドの開環重合で使用するために適切な連鎖移動剤の存在下で行う、請求項53から72のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記連鎖移動剤がヒドロキシ官能性化合物(例えば、アルコール、ジオールまたはポリオール)である、請求項73に記載のプロセス。
- 環式エステルまたは環式アミドの開環重合(ROP)における、先行請求項のいずれか1項に記載の化合物の使用。
- 前記環式エステルまたはアミドが、請求項54から63のいずれか1項に記載のとおりである、請求項75に記載の使用。
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