JP2010260969A - 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 - Google Patents
高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010260969A JP2010260969A JP2009113273A JP2009113273A JP2010260969A JP 2010260969 A JP2010260969 A JP 2010260969A JP 2009113273 A JP2009113273 A JP 2009113273A JP 2009113273 A JP2009113273 A JP 2009113273A JP 2010260969 A JP2010260969 A JP 2010260969A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactide
- polymer
- aluminum complex
- polylactide
- ligand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C1C2C(C*3)CC3C2C1 Chemical compound C1C2C(C*3)CC3C2C1 0.000 description 2
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
(1)出発原料を反応させて5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンを合成す る。
(2)5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンに対して、炭酸カリウムの存在 下、二炭酸ジ−tert−ブチルを作用させて、1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニ ル)−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンを合成する。
(3)得られた1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1,3− ジアザシクロヘキサンを、メリフィールド樹脂又は塩素化ワング樹脂に固定化せし めて、高分子化合物とする。
(4)かかる高分子化合物を酸加水分解した後に、所定のアルデヒドを縮合せしめる。
図1に示す合成スキームの前半部分に従って行なった。撹拌子を入れたナスフラスコに、1,3−ジアミノ−2−プロパノール:958mg(10.6mmol)と、パラホルムアルデヒド:305mg(10.2mmol)を入れ、フラスコ内を窒素置換した後、特級メタノール:20mLを加えて70℃までに加熱し、1時間撹拌した。その後、減圧下で濃縮し、アセトニトリル:80mLを加えて沸点近くまで加熱して、粗生成物を溶解させた後、0℃まで冷却することにより、5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンの結晶を得た。なお、生成物は 1H−NMRで確認し、収量は906mg、収率は87%であった。
図1に示す合成スキームの後半部分に従って行なった。撹拌子を入れた100mL容ナスフラスコに、5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサン:906mg(8.87mmol)と、炭酸カリウム:3.68g(26.6mmol)を入れた後、脱イオン水:20mLを加えて撹拌し、水溶液とした。一方、撹拌子を入れた30mL容ナスフラスコに、二炭酸ジ−tert−ブチル:4.10mL(17.9mmol)と、テトラヒドロフラン(THF):4mLを加えて撹拌し、この溶液を、0℃に冷却した5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサン水溶液にピペットを用いて滴下した。30mL容ナスフラスコとピペットを、1回当たり1mLのTHFを用いて3回洗浄し、その洗浄液も反応溶液に加えた後、反応溶液を室温に戻し、6時間激しく撹拌した。粗生成物をエーテル:25mLで抽出し、得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンを得た。なお、生成物は 1H−NMRで確認し、収量は2.62g、収率は98%であった。
撹拌子を入れて真空加熱乾燥したフラスコに、メリフィールド樹脂(クロロメチル基の導入量:1.1mmol/g):910mg(1.0mmol)を入れて、フラスコ内を窒素置換した。一方、撹拌子を入れて真空加熱乾燥した別のフラスコに、1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサン:938mg(3.10mmol)と、60%NaH:121mg(3.04mmol)とを入れて、フラスコ内を窒素置換をした後、0℃に冷却して、THF:4.0mLと1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI):2.0mLを加えた。室温に戻して30分以上撹拌した後、この溶液を、先に用意したフラスコ内のメリフィールド樹脂に、キャニュラーを用いて加えた。フラスコとキャニュラーをDMI:0.5mLとTHF:1.0mLで洗浄し、この洗浄液も樹脂に加えた。反応液を、室温で18時間以上撹拌した後、これに脱イオン水:5mLを加えることでカップリング反応を停止させ、1回当たり5mLのTHFを用いて3回、1回当たり5mLのエタノールを用いて2回、1回当たり5mLの水を用いて3回、1回当たり5mLのエタノールを用いて2回、1回当たり5mLのTHFを用いて3回、1回当たり5mLのジクロロメタンを用いて3回、この順に従って、反応物たる高分子化合物[1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンがメリフィールド樹脂に固定化されてなる高分子化合物]を洗浄した後、一晩真空乾燥した。得られた高分子化合物の収量は1.11gであり、これより算出された反応率は76%であった。一方、反応物たる高分子化合物を洗浄した際の洗浄液を濃縮した後、エーテル:25mLで抽出し、水:20mLで洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1→1:2)で精製し、未反応の1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンを回収したところ、回収量は702mg(2.32mmol)であり、かかる回収量から算出された反応率は78%であった。
撹拌子を入れて真空加熱乾燥したフラスコに、塩素化ワング樹脂(4−ベンジロキシベンジルクロリド, ポリマーバウンド, パラクロロメチルフェニル基の導入率:1.27mmol/g):390mg(0.495mmol)を入れて、フラスコ内を窒素置換した。一方、撹拌子を入れて真空加熱乾燥した別のフラスコに、1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサン:303mg(1.00mmol)と、60%NaH:43mg(1.07mmol)とを入れて、フラスコ内を窒素置換した後、0℃に冷却して、THF:2.0mLとDMI:1.0mLを加えた。室温に戻して30分以上撹拌した後、この溶液を、先に用意したフラスコ内の塩素化ワング樹脂に、キャニュラーを用いて加えた。フラスコとキャニュラーを、DMI:0.5mLとTHF:1.0mLで洗浄し、この洗浄液も樹脂に加えた。反応液を、室温で21時間撹拌した後、これに脱イオン水:5mLを加えることで反応を停止させ、1回当たり5mLのTHFを用いて3回、1回当たり5mLのエタノールを用いて2回、1回当たり5mLの水を用いて3回、1回当たり5mLのエタノールを用いて2回、1回当たり5mLのTHFを用いて3回、1回当たり5mLのジクロロメタンを用いて3回、この順に従って反応物たる高分子化合物C[1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンが、塩素化ワング樹脂に固定化されてなる高分子化合物。図3参照。]を洗浄した後、一晩真空乾燥した。得られた高分子化合物Cの収量は493mgであり、これより算出された反応率は76%であった。一方、反応物たる高分子化合物Cの洗浄液を濃縮した後、エーテル:25mLで抽出し、水:20mLで洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1→1:2)で精製し、未反応の1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1、3−ジアザシクロヘキサンを回収したところ、回収量は195mg(0.644mmol)であった。かかる回収量から算出された、1,3−ジ(tert−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシ−1,3−ジアザシクロヘキサンの塩素化ワング樹脂への導入率は、72%(1.02mmol/g)であった。
Pmeso=1−[2a/(a+b)]
撹拌子を入れたすり付き試験管を減圧下で加熱乾燥した後、高分子配位子1a:28mg(0.020mmol)を入れて、試験管内を窒素置換した。次いで、精製トルエン:0.20mLと、トリエチルアルミニウム(Et3Al )のトルエン溶液(濃度:0.10M):0.20mL(Et3Al 含有量:0.020mmol)を加え、試験管内を70℃で15時間、撹拌することにより、下記式(7)で表されるアルミニウム錯体2aを合成した。なお、下記式(7)において、β1 は上記式(4)と同様である。
本発明に係る高分子配位子の再利用性を確認すべく、以下の操作を行なった。先ず、高分子配位子1aの使用量を25mg(0.018mmol)とすると共に、かかる高分子配位子1aの使用量に応じて、トリエチルアルミニウム、DL−ラクチド及びベンジルアルコールの使用割合が、合成例1における使用割合[高分子配位子1a:Et3Al :BnOH:ラクチド=1:1:1:50(モル比)]と同一になるように、各成分の使用量を決定した。そして、各成分の使用量を変更した以外は合成例1と同様の条件及び手法に従って、ポリラクチドを合成した(合成例2−1)。なお、以下の各合成例においても、合成例1における使用割合と同一となるように、高分子配位子の使用量に応じて、その他の成分の使用量を適宜、決定している。得られたポリラクチドの各特性、及び合成後に回収された高分子配位子1aの量を、下記表1に示す。
上述の合成例2−1において回収された高分子配位子1aについて、その一部(47mg)を用いてポリラクチドを合成した(合成例2−2)。なお、DL−ラクチドのトルエン溶液を、アルミニウム錯体のトルエン溶液に添加した後の加熱撹拌時間(以下、反応時間と言う)は9時間とした。得られたポリラクチドの各特性、及び合成後に回収された高分子配位子1aの量を、下記表1に示す。
高分子配位子1bの30mgを用いて、ポリラクチドを合成した(合成例3−1)。反応時間は21時間とした。得られたポリラクチドの各特性、及び合成後に回収された高分子配位子1bの量を、下記表1に示す。なお、本合成例において、高分子配位子1bとトリエチルアルミニウムとの反応によって生ずるアルミニウム錯体2bは、下記式(8)で表されるものである。下記式(8)において、β1 は上記式(4)と同様である。
上述の合成例3−1において回収された高分子配位子1bについて、その一部(45mg)を用いてポリラクチドを合成した(合成例3−2)。反応時間は、合成例3−1と同様に21時間とした。得られたポリラクチドの各特性、及び合成後に回収された高分子配位子1bの量を、下記表1に示す。
撹拌子を入れたすり付き試験管を減圧下で加熱乾燥した後、高分子配位子1c:23mg(0.019mmol)を入れて、試験管内を窒素置換した。次いで、トリエチルアルミニウム(Et3Al )のトルエン溶液(濃度:0.10M):0.40mL(Et3Al 含有量:0.040mmol)を加え、試験管内を70℃で12時間、撹拌することにより、下記式(9)で表されるアルミニウム錯体2cを合成した。なお、下記式(9)において、β2 は上記式(5)と同様である。室温に戻した後、窒素下でシリンジを用いて溶媒を除去した。
Claims (6)
- 請求項2に記載のアルミニウム錯体を触媒前駆体として用いて、ラクチドを重合せしめることを特徴とするポリラクチドの製造方法。
- 請求項3に記載のアルミニウム錯体を触媒として用いて、ラクチドを重合せしめることを特徴とするポリラクチドの製造方法。
- 前記ラクチドがDL−ラクチドである請求項4又は請求項5に記載のポリラクチドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009113273A JP5256498B2 (ja) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009113273A JP5256498B2 (ja) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010260969A true JP2010260969A (ja) | 2010-11-18 |
JP5256498B2 JP5256498B2 (ja) | 2013-08-07 |
Family
ID=43359333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009113273A Expired - Fee Related JP5256498B2 (ja) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5256498B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108003335A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种利用含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002062809A1 (fr) * | 2001-02-06 | 2002-08-15 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Complexe de ruthenium et procede de production de compose alcool |
JP2003064174A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Nagoya Industrial Science Research Inst | ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。 |
JP2003524668A (ja) * | 1998-08-20 | 2003-08-19 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジイ | 組合せ化学合成に有用な新規のハロゲン化ワング樹脂 |
JP2004161963A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Takasago Internatl Corp | 高分子担持光学活性ビナフチル型オキサゾリン化合物 |
JP2004161861A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Nippon Soda Co Ltd | 高分子固定化光学活性ジアミン化合物、高分子遷移金属錯体化合物及び光学活性アルコールの製造方法 |
JP2005510588A (ja) * | 2001-11-26 | 2005-04-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 担持されたビス(リン)配位子および触媒作用におけるそれらの使用 |
JP2006206653A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Nagoya Institute Of Technology | 樹脂担持型ポリエステル合成用触媒 |
WO2008013009A1 (en) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | National University Corporation Hokkaido University | Polymer-supported metal complex catalyst |
-
2009
- 2009-05-08 JP JP2009113273A patent/JP5256498B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003524668A (ja) * | 1998-08-20 | 2003-08-19 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジイ | 組合せ化学合成に有用な新規のハロゲン化ワング樹脂 |
WO2002062809A1 (fr) * | 2001-02-06 | 2002-08-15 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Complexe de ruthenium et procede de production de compose alcool |
JP2003064174A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Nagoya Industrial Science Research Inst | ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。 |
JP2005510588A (ja) * | 2001-11-26 | 2005-04-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 担持されたビス(リン)配位子および触媒作用におけるそれらの使用 |
JP2004161861A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Nippon Soda Co Ltd | 高分子固定化光学活性ジアミン化合物、高分子遷移金属錯体化合物及び光学活性アルコールの製造方法 |
JP2004161963A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Takasago Internatl Corp | 高分子担持光学活性ビナフチル型オキサゾリン化合物 |
JP2006206653A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Nagoya Institute Of Technology | 樹脂担持型ポリエステル合成用触媒 |
WO2008013009A1 (en) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | National University Corporation Hokkaido University | Polymer-supported metal complex catalyst |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108003335A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种利用含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5256498B2 (ja) | 2013-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2010110460A1 (ja) | ラクチド・ε-カプロラクトン共重合体の製造方法 | |
JP2013503934A (ja) | 有機スズ化合物、その製造方法およびそれを用いたポリラクチドの製造方法 | |
CN114478635A (zh) | 一种铬化合物、其制备方法与多嵌段聚酯材料的制备方法 | |
CN108239102B (zh) | 含水杨醛基的铝配合物及其制备方法和应用 | |
JP6246225B2 (ja) | 液状スズ(ii)アルコキシドの製造方法 | |
JP2014505027A (ja) | ラクトン類の開環重合において使用するための、n−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム錯体 | |
JP5256498B2 (ja) | 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 | |
JP2013108074A (ja) | 環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法 | |
WO2021200952A1 (ja) | カーボネート結合を有する熱可塑性樹脂 | |
JP2008056894A (ja) | 高分岐ポリマー及びその製造方法、並びに、高分岐ポリマー合成用モノマー及びその前駆体 | |
CN108239017B (zh) | 含水杨醛基的配体及其制备方法和应用 | |
JP5207343B2 (ja) | 生分解性ポリエステルアミド及びその製造方法 | |
CN108503576B (zh) | 含邻苯二胺基的非对称配体及其制备方法和应用 | |
CN108003087B (zh) | 含水杨醛基的手性非对称氮氧配体及其制备方法和应用 | |
JP6187130B2 (ja) | 分解性ポリマー | |
JP2011195637A (ja) | ポリカルボナート組成物 | |
JP5797497B2 (ja) | 三座配位子ロジウム錯体、置換アセチレン重合開始剤及びそれを用いた置換ポリアセチレン誘導体の製造方法 | |
CN108239263A (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
US10377850B2 (en) | Polyester stereocomplexes, compositions comprising same, and methods of making and using same | |
CN108503812A (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN108084218A (zh) | 含水杨醛基的手性非对称铝配合物及其制备方法和应用 | |
CN108503801A (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
CN108239261B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
JP2009185125A (ja) | 高分岐ポリマー及びその製造方法、並びに、高分岐ポリマー合成用モノマー及びその前駆体 | |
JP4686754B2 (ja) | 含アルミニウムデンドリマー、その製造方法及び該デンドリマーからなる含アルミニウムルイス酸触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120323 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120323 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130315 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130319 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130401 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5256498 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |