JP5864759B2 - シクロシロキサンを生成するための方法 - Google Patents

Description

［発明の背景］
シクロシロキサンは、いくつかの方法によって調製される。ジアルキルジクロロシラン、ＲＲ’ＳｉＣｌ₂の加水分解は、独自の方法を含み、工業規模で行われる。加水分解により、しばしばライナー（liner）および環式シロキサンの複雑な混合物がもたらされ、シクロテトラシロキサンが最も高い割合で形成され、シクロトリシロキサンはほとんど形成されない。（Ｗ．Ｎｏｌｌ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、Ａｃａｄ．Ｐｒｅｓｓ、１９６８を参照のこと）。

シクロシロキサンを調製するための別法は、ポリシロキサンの酸もしくは塩基によって触媒される解重合である。（Ｋｏｓｔａｓ、米国特許第５，４９１，２４９号を参照のこと）かなりの量のシクロトリシロキサンを形成するには一般に高温を要するが、この方法は、ジアルキルシロキサンのホモポリマーからいくつかのシクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサンを生成するためにしばしば使用される。複雑な混合物からの個々の構成成分の単離が、シクロシロキサンの反復単位上の置換基および解重合コポリマー中のこれらの反復単位の割合に応じて困難になり得るが、混合シクロシロキサン、即ち２つ以上の異なるシロキサン反復単位を含有するものは、この方式において生成することができる。（Ｂｕｅｓｅ ｅｔ ａｌ．、米国特許第５，２４７，１１６号を参照のこと）
特定のシクロシロキサン、特にシクロトリシロキサンを調製する方法には、ジクロロシラン、Ｒ¹Ｒ²ＳｉＣｌ₂、またはジクロロシロキサン、Ｃｌ（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_x（ＳｉＲ³Ｒ⁴Ｏ）_yＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｃｌの、シランジオール、Ｒ⁷Ｒ⁸Ｓｉ（ＯＨ）₂またはシロキサンジオール、ＨＯ（Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ）_x（ＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｏ）_yＨ（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰は、同一であるかまたは異なっており、ｘ≧０、ｙ≧０、およびｘ＋ｙ≧１である）とのカップリングが含まれる。（Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ ｅｔ ａｌ．、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９７２）、４２、（９）、２００６−１０を参照のこと）。この方法の欠点としては、ジオールによく見られる水中の不純物との反応による副生成物の影響を受けやすいこと；ジオールの縮合がより大型のシロキサンジオールに競合すること；反応容器に対する腐食性；および遊離したＨＣｌにより触媒される潜在的なシロキサンの再分配が含まれる。

大量のシクロシロキサンを形成することができるルイス酸触媒方法が試験されており、特に、シクロトリシロキサンが試験されている。反応条件および触媒の導入とクエンチングとの間の時間に応じてかなりの量の直鎖状ジメチルシロキサンポリマー、シクロテトラシロキサンおよび他のシクロシロキサンが生じ得るが、芳香族置換金属ハロゲン化物を用いて、ヒドリドシロキサン、たとえば、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが関与する脱離反応によって、ジアルキルシラン、たとえば、ジメチルシラン、（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ₂を損失して、主な生成物としてシクロトリシロキサン、たとえば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを形成することが可能である。（Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ ｅｔ ａｌ．、米国特許第７，１４８，３７０号を参照のこと）。芳香族置換金属ハロゲン化物を用いて、ジアルコキシシラン、（Ｈ₅Ｃ₆）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂およびジヒドロシロキサン１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが関与する縮合反応によって、かなりの量の未同定の直鎖状シロキサンオリゴマーと共に１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラアメチル（tetraamethyl）シクロトリシロキサンを形成することが可能である（Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ ｅｔ ａｌ．、米国特許出願公開第２００４／０１２７６６８号を参照のこと）。ＤＭＦ中の０．２５Ｍ ＺｎＣｌ₂を用いて、０．１Ｍ ジフェニルシランジオールの、等モル量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンまたは１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンとの脱水縮合によって、シクロトリシロキサン（約３０％）およびシクロテトラシロキサン（約５０％）が、それぞれ粘性の油を伴って得られた。（Ｃｈｒｕｓｃｉｅｌ ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８３）、５７、１２１−７を参照のこと）。したがって、高収率でおよび単離しやすい方式で、シクロトリシロキサンを含む混合シクロシロキサンを形成する方法についての必要性が依然としてある。

［簡単な概要］
本発明の態様は、ジヒドロシランまたはジヒドロシロキサン試薬とジヒドロキシシランまたはジヒドロキシシロキサン試薬との間の環縮合（cyclocondensation）によるシクロシロキサンの調製のための方法を対象とする。本方法には、単環縮合（monocyclocondensation）以外の反応を阻害または抑制するためにＳｉＨおよびＳｉＯＨ官能基が低濃度に維持されている溶液中のルイス酸触媒を含む反応相への試薬の導入を含む。この方式では、直鎖状シロキサン不純物または分子量のより高いシクロシロキサン不純物をほとんどまたは全く形成することなく、単環化付加体が高収率になり、純粋なシクロシロキサンを比較的容易に単離することが可能になる。本発明の模範的な態様において、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサンは、高い収率で形成される。

［詳細な開示］
本発明の態様は、次式：

（式中、ｎは、１〜６であり、ｍは、１〜６であり、ｍ＋ｎは、３〜１２であり、すべてのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴基は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル；Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル；１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩを有するＣ₁〜Ｃ₈ハロ置換アルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；Ｃ₇〜Ｃ₃₁アルキル一置換もしくは多置換アリール；Ｃ₃〜Ｃ₉トリアルキルシロキシ；Ｃ₈〜Ｃ₂₆アリールジアルキルシロキシ、Ｃ₁₃〜Ｃ₂₈アルキルジアリールシロキシ、またはＣ₁₈〜Ｃ₃₀トリアリールシロキシである）の単一のシクロシロキサンまたはシクロシロキサンの混合物を形成するために、少なくとも１個のジヒドロシランまたはジヒドロオリゴシロキサン分子の、少なくとも１個のジヒドロキシシラン（シランジオール）またはジヒドロキシオリゴシロキサン分子との環縮合によるシクロシロキサンの調製を対象とする。本発明の態様において、複数の異なるＲ¹基が、生成物シクロシロキサン中に存在する。本発明の他の態様において、複数の異なるＲ¹基、複数の異なるＲ²基、複数の異なるＲ³基、および／または複数の異なるＲ⁴基が、生成物シクロシロキサン中に存在する。調製の方法は、「単環化」生成物が、複数の試薬からの直鎖状オリゴマーへの縮合または複数対の相補的な試薬の環縮合に由来する生成物をほとんどまたは全く生じることなく、主として一対の相補的な試薬から生じるシクロシロキサンであるように、試薬の制御された添加による、ルイス酸の存在下でのジヒドロシランもしくはジヒドロシロキサンのジヒドロキシシロキサンとの環縮合またはジヒドロキシシランもしくはジヒドロシロキサンのジヒドロシロキサンとの環縮合を含む。

この単環化反応は、２つの相補的な試薬が、溶液中のルイス酸触媒を含む反応相において縮合する反応である。これらの官能基のまたはシロキサン結合の所望されない副反応を含め、ＳｉＨ官能基のＳｉＯＨ官能基との縮合以外の反応を促進しない任意の不活性な溶媒を、反応相に含めることができる。ＯＨ結合を含む溶媒は、反応相に含まれる溶媒として、一般に適切でない。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴が何であるかに応じて、所望の溶媒は変わり得る。独立にまたは混合物として使用することができる溶媒には、これだけには限らないが、脂肪族炭化水素、たとえば、シクロヘキサン、ヘプタン、またはイソオクタン：芳香族炭化水素、たとえば、トルエンまたはキシレン；およびシロキサン、たとえば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、または所望の生成物シクロシロキサンが含まれる。単環化生成物は、単一の、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、シクロヘキサシロキサン、シクロヘプタシロキサン、シクロオクタシロキサン、シクロノナシロキサン、シクロデカシロキサン、シクロウンデカシロキサン、またはシクロドデカシロキサンとなり得る。単環化生成物は、シロキサン反復単位の平均数が、３超から約１２までであるシロキサンの混合物となり得、この混合物の各構成成分は、２つの相補的な試薬の反応に由来する単環化生成物である。反応温度は、当業者によって理解され容易に決定することができるように、用いられる試薬、触媒および溶媒に応じて、０℃以下から１００℃、さらには２００℃を上回る温度までの広範囲にわたって変わり得る。

本発明の態様によれば、使用されるルイス酸は、反応相中の最大レベル（ここで、最大レベルは、試薬の特定のサイズおよび構造に依存する）またはそれ以下の反応物濃度を維持するのに十分に速い速度で、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシオリゴシロキサンへの第１の縮合を触媒し、続いて、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシオリゴシロキサンの、所望のシクロシロキサン（単環化生成物）への分子内縮合を触媒するものである。ルイス酸触媒は、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシオリゴシロキサンの、ジヒドロシラン、α，ω−ジヒドロオリゴシロキサン、ジヒドロキシシラン、もしくはα，ω−ジヒドロキシオリゴシロキサン、または第２のα−ヒドロ−ω−ヒドロキシオリゴシロキサンとの分子間縮合の競合が、かなりの程度まで妨げられるかまたは完全に阻害されるように、物理的または機械的手段と組み合わせて、反応相中で試薬の濃度を制御することが可能になるように十分に速い反応を促進する。ルイス酸触媒は、この反応条件下でシロキサンの再分配を促進しない。ここで用いられる位置表示のαおよびωは、オリゴシロキサンの最末端部（ultimate end）であっても最末端部でなくてもよいが、必然的にオリゴシロキサンの「反応性」末端部であり、これは、反応性官能基を有するケイ素原子であり、単環化反応から生じるシクロシロキサンが、シクロトリシロキサン、又はそれ以上であるように、少なくとも１個の酸素原子によって分離されることが理解されるべきである。

本発明の態様によれば、ルイス酸は、トリフェニルボラン、Ｂ（Ｃ₆Ｈ_xＸ_5-x）₃［式中、ｘは、０〜５であり、Ｘは、独立にＦ、ＯＣＦ₃、ＳＣＦ₃、Ｒ、またはＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₂アリールである）である］を含む。本発明の態様による、使用され得る他の触媒は、Ｐｒｉｏｕ ｅｔ ａｌ．の米国特許第６，５９３，５００号およびＤｅｆｏｒｔｈ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２００３／０１３９２８７号において開示されている触媒であり、これは、参照により本明細書に組み込まれる。ルイス酸触媒は、反応混合物の非反応相中で、その混和性を阻害するように更に改変され得る。たとえば、ルイス酸触媒は、樹脂に付着させることができ、この樹脂の表面に対する非反応相の親和性はほとんどないかまたは全くない。

本発明の態様において、式：Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＨ）₂のジヒドロキシシラン（シランジオール）は、式：Ｈ−［Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ］_n-1Ｒ¹Ｒ²ＳｉＨのジヒドロシロキサンと縮合され、このオリゴマーのジヒドロシロキサンを含む液体は、不活性な溶媒中、ルイス酸触媒およびジヒドロキシシランを含む懸濁液（suspension）に加えられる。１つ又は複数の態様はある機序によって拘束されるものではないが、本方法は、準高度希釈システムと一致し、反応相は溶液相であり、ジヒドロキシシランの溶解性は反応相において制限され、ジヒドロシロキサンは触媒された反応中のその消費速度に比べて十分にゆっくりとした速度で加えられるため、非常に低い濃度である。反応相は、ルイス酸触媒の濃度が高く、ここで、ルイス酸は、有効なモル分率であり、さらには、反応相中で反応性官能基を上回る。二官能性分子のＳｉＨとのＳｉＯＨの第１の縮合後、環式生成物への分子内縮合が起こるように、２つのジヒドロキシシラン残基およびジヒドロシロキサン残基からなる生成物、または直鎖状オリゴマー（もしくはポリマー）および／もしくはより大型のシクロシロキサンの形成を最終的にもたらす２つのジヒドロシロキサン残基およびジヒドロキシシラン残基からなる生成物（これら生成物は、相補的な開始シランまたはシロキサンのうちの少なくとも１つの複数の残基からなる）への分子間縮合がほとんどまたは全く競合せずに、反応相溶液中の２つの相補的な試薬の十分に低い濃度が、触媒の存在下で維持される。

有効な触媒なしでは、ＳｉＯＨおよびＳｉＨ官能基の消費の速度は、所望の単環化反応を促進する溶液中の官能基の十分に薄い濃度を維持するのに不適当となり得る。ここで使用される準希釈系は、生成物および１つ以上の試薬が、反応容器中で高濃度であり得るが、反応相において、反応性官能基は、シクロシロキサンの所望のサイズ、およびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシオリゴシロキサンの形成後の分子内反応が任意の分子間反応に比べて非常に速いその置換基の性質に応じて、十分に低い濃度、しばしば非常に低い濃度である。官能基の十分に薄い濃度を維持する能力は、その官能基が反応相に入る相対的な速度および反応の速度に依存する。したがって、高活性の触媒は、反応性官能基が反応相に入る速度に効果的に依存する生成物の形状（profile）を可能にする。試薬が懸濁液中に存在する場合、懸濁相は、反応相ではなく、懸濁試薬は、反応相におけるその溶解性に基づいて反応相に入る。非反応性懸濁相は、液体または固体であり得る。たとえば、環化反応のための結晶性試薬は、懸濁化液中での低い溶解性を有しており、試薬が溶解するとき懸濁化反応相にゆっくりと入り得る。反応の速度を本質的に低下させ得るいかなる溶媒効果の変化も、反応物濃度の本質的な低下により相殺されていてもよい（ここで、シクロシロキサン生成物は、事実上反応相の希釈液である）が、反応が進行するにつれて、懸濁化反応相の特性は変化し得る。

本発明の態様において、式Ｒ¹Ｒ²ＳｉＨ₂のジヒドロシランは、式ＨＯ−［Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ］_mＨのジヒドロキシシロキサンと縮合され、ここで、オリゴマーのジヒドロキシシロキサンを含む液体は、不活性溶媒中にルイス酸触媒およびジヒドロシランを含む懸濁液に加えられる。二官能性分子のＳｉＨとのＳｉＯＨの第１の縮合後、環式生成物への分子内縮合が起こるように、２つのジヒドロキシシラン残基およびジヒドロシロキサン残基からなる生成物、または２つのジヒドロシロキサン残基およびジヒドロキシシラン残基からなる生成物への分子間縮合をほとんどまたは全く生じることなく、反応相中の２つの相補的な試薬の非常に低い濃度が維持される。

本発明の態様において、式ＨＯ（Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ）_mＨのジヒドロキシシロキサン（シロキサンジオール）は、式Ｈ−［Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ］_n-1Ｒ¹Ｒ²ＳｉＨのジヒドロシロキサンと縮合され、ここで、オリゴマーのジヒドロシロキサンを含む液体は、不活性溶媒中にルイス酸触媒およびジヒドロキシシロキサンを含む懸濁液に加えられる。二官能性分子のＳｉＨとのＳｉＯＨの第１の縮合後、環式生成物への分子内縮合が起こるように、２つのジヒドロキシシロキサン残基およびジヒドロシロキサン残基からなる生成物、または２つのジヒドロシロキサン残基およびジヒドロキシシロキサン残基からなる生成物への分子間縮合をほとんどまたは全く生じることなく、溶液中の２つの相補的な試薬の非常に低い濃度が維持される。

一態様において、式Ｈ−［Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ］_n-1Ｒ¹Ｒ²ＳｉＨのジヒドロシロキサンは、式ＨＯ（Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ）_mＨのジヒドロキシシロキサン（シロキサンジオール）と縮合され、ここで、オリゴマーのジヒドロキシシロキサンを含む液体は、不活性溶媒中にルイス酸触媒およびジヒドロシランを含む懸濁液に加えられる。二官能性分子のＳｉＨとのＳｉＯＨの第１の縮合後、環式生成物への分子内縮合が起こるように、２つのジヒドロキシシロキサン残基およびジヒドロシロキサン残基からなる生成物、または２つのジヒドロシロキサン残基およびジヒドロキシシロキサン残基からなる生成物への分子間縮合をほとんどまたは全く生じることなく、溶液中の２つの相補的な試薬の非常に低い濃度が維持される。

本発明の態様において、ジヒドロシランもしくはジヒドロシロキサンおよび／またはジヒドキシシロキサン（dihydoxysiloxane）もしくはジヒドロキシシランを含む１つ以上の液体、並びに任意に或る溶媒が、ルイス酸触媒および不活性溶媒を含む溶液に加えられる場合、ジヒドロシランまたはジヒドロシロキサンは、ジヒドロキシシロキサンまたはジヒドロキシシランと縮合され、ここで、少なくとも３個のケイ素原子が、第１の縮合後に形成された中間体に存在する。二官能性分子のＳｉＨとのＳｉＯＨの第１の縮合後、環式生成物への分子内縮合が起こるように、２つのジヒドロキシシロキサン残基およびジヒドロシロキサン残基からなる生成物、または２つのジヒドロシロキサン残基およびジヒドロキシシロキサン残基からなる生成物への分子間縮合をほとんどまたは全く生じることなく、反応相中の２つの相補的な試薬の非常に低い濃度が、添加の速度を制御することによって維持される。相補的な試薬は、単一の液体内にあっても別々の液体中にあってもよく、これらの試薬がルイス酸触媒と接触し、その後の反応が希釈前に起こらないように、速やかに希釈される方式で加えることができる。２ヵ所以上の添加部位が反応器中に含まれる場合、相補的な試薬は、反応前の希釈を容易にするために異なる部位から導入することができる。

本発明の態様において、ジヒドロシランもしくはジヒドロシロキサンおよび／またはジヒドロキシシロキサンもしくはジヒドロキシシラン、および任意に溶媒または固体結合剤を含む、１つ又は複数のタイプの液相および／または固相が、ルイス酸触媒および不活性溶媒を含む少なくとも部分的に不混和性の溶液に懸濁される場合、ジヒドロシランまたはジヒドロシロキサンは、ジヒドロキシシロキサンまたはジヒドロキシシランと縮合され、ここで、少なくとも３個のケイ素原子が、第１の縮合後に形成された中間体中に存在する。二官能性分子のＳｉＨとのＳｉＯＨの第１の縮合後、環式生成物への分子内縮合が起こるように、２つのジヒドロキシシロキサン残基およびジヒドロシロキサン残基からなる生成物、または２つのジヒドロシロキサン残基およびジヒドロキシシロキサン残基からなる生成物への分子間縮合をほとんどまたは全く生じることなく、２つの相補的な試薬の非常に低い濃度が、１つ又は複数の懸濁相と反応相との間で区切っている、速度および範囲により反応相内で維持される。

本発明の態様によれば、１つ又は複数の懸濁試薬は、液相または固相であり得、ここで、液相は、その液体が反応相と不混和性である限り、純粋な液体試薬、両方の試薬からなる液体または一方もしくは両方の試薬を含む溶液であり得る。懸濁された固相は、結晶性もしくは非晶質の固相中の試薬であってもよく、または試薬を吸収し、それをゆっくりと反応相に抽出することを可能にする固体結合剤内の試薬であってもよい。本発明の態様によれば、両方の試薬は、これらの添加の速度が、ルイス酸触媒を含む反応相の存在下でこれらの試薬の消費に比べて低速であるように、１つ以上の外部貯槽から１ヵ所以上の入り口を通して反応相に加えることができる。本発明の態様による方法は、回分反応器または連続反応器中で実施することができる。

方法および材料
例１
１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン（「ジフェニル−Ｄ３」）の合成
機械式撹拌機、冷却器、温度調節付き熱電対プローブおよびマントルヒーターを取り付けた、乾燥した２Ｌの丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）２１６ｇ（１．０モル）およびキシレン４００ｇを入れた。混合物を、４０℃まで加熱し、撹拌してＤＰＳＤを部分的に溶解させた。注射器を用いて、５％トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むキシレン溶液１．０ｍｌをフラスコに加え、その結果、ホウ素複合体濃度が５０ｐｐｍになった。添加漏斗から、水素ガスがゆっくりと安定して発生するのを維持する速度で、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）１３４ｇ（１．０モル）を加えた。この添加を、４０〜６０℃で約１時間に亘り続けた。ＴＭＤＳＯを完全に添加した後、反応混合物を、６０℃で１時間撹拌した。ＦＴＩＲ分光測定による反応混合物の分析では、約２１５０ｃｍ^-1でＳｉＨシグナルを全く示さなかった。テトラメチルジシロキサンの完全な転換と、少量の１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン（ジフェニル−Ｄ４；０．８％）、テトラフェニルテトラメチルシクロ−テトラシロキサン（テトラフェニル−Ｄ４、１．０％）および１，１，７，７−テトラフェニルオクタメチルシクロヘキサシロキサン（テトラフェニル−Ｄ６、１．４％）を伴った９６％ジフェニル−Ｄ３の生成とが、ＧＣ分析により示された。３０分間撹拌しながら反応混合物に酸化マグネシウム１．０ｇを加えることによって酸触媒を中和した。ＭｇＯを、シクロシロキサン溶液からろ過し、ロータリーエバポレーターを６０℃および５ｍｍＨｇ未満で用いて２Ｌ丸底フラスコ中でシクロシロキサン混合物から溶媒を除去した。残留物を温ヘキサメチルジシロキサン３００ｇに溶解しろ過した。ジフェニル−Ｄ３は、室温までの冷却時に溶液から結晶化した。結晶の初期収量およそ１７０ｇを、母液から単離した。母液を濃縮し、冷却してさらなるジフェニル−Ｄ３結晶を形成し、全収量２７０ｇ（８０％）のジフェニル−Ｄ３を得た。ヘキサメチルジシロキサンから再結晶し、融点が６５〜６７℃のジフェニル−Ｄ３を得た。¹Ｈ ＮＭＲ分析によって構造を確認し、生成物のＴＨＦ溶液のＧＣ分析では、純度９９．２％が示された。

比較例１
触媒として炭素担持パラジウムを用いたジフェニル−Ｄ３の合成の試み
磁気撹拌機、冷却器、温度調節付き熱電対プローブおよびマントルヒーターを取り付けた、乾燥した２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ＤＰＳＤ２１．６ｇ（０．１０モル）およびキシレン４０ｇを入れた。混合物を４０℃まで加熱し、撹拌してＤＰＳＤを部分的に溶解させ、５％炭素担持パラジウム０．２０ｇを加え、その結果、Ｐｄ含有量が１３０ｐｐｍの懸濁液になった。添加漏斗にテトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１０モル）を入れ、テトラメチルジシロキサンおよそ３ｇを触媒混合物に加えた。水素のオフガス発生は観察されなかった。反応を９０℃まで加熱し１６時間行い、反応混合物のＦＴＩＲ分析では、２１５０ｃｍ^-1でＳｉＨの存在が示された。反応混合物のＧＣ分析では、テトラメチルジシロキサンの大部分が残存し、１．１％のジフェニル−Ｄ３が１．２％ジフェニル−Ｄ４と共に形成されるに過ぎなかったことが示された。

比較例２
触媒としてトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドを用いたジフェニル−Ｄ３の合成の試み
磁気撹拌機、冷却器、温度調節付き熱電対プローブおよびマントルヒーターを取り付けた、乾燥した２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ＤＰＳＤ２１．６ｇ（０．１０モル）およびキシレン４０ｇを入れた。混合物を４０℃まで加熱し、撹拌してＤＰＳＤを部分的に溶解させた。注射器を用いて、キシレン中の５％トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド溶液０．２ｍｌを反応フラスコに加えて、Ｒｈ含有量は約３０ｐｐｍとなった。添加漏斗に、テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１０モル）を入れ、テトラメチルジシロキサンおよそ３ｇを、明らかな水素のオフガスを発生させずに加えた。反応混合物を１時間に亘って８０℃まで加熱したところ、わずかなオフガス発生が観察された。さらに、５％トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドを含むキシレン溶液１．０ｍｌを加え、全Ｒｈ含有量は約１８０ｐｐｍとなり、反応混合物を８０℃で１６時間加熱した。ＧＣ分析では、大量のテトラメチルジシロキサンが示され、ジフェニル−Ｄ３の形成は示されなかった。

比較例３
触媒として無水塩化亜鉛を用いたジフェニル−Ｄ３の合成の試み
磁気撹拌機、冷却器、温度調節付き熱電対プローブおよびマントルヒーターを取り付けた、乾燥した２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ＤＰＳＤ２１．６ｇ（０．１０モル）およびキシレン４０ｇを入れた。混合物を４０℃まで加熱し、撹拌してＤＰＳＤを部分的に溶解させた。窒素下で、無水塩化亜鉛０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、添加漏斗に、テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１０モル）を入れた。テトラメチルジシロキサンおよそ３ｇを添加時、オフガス発生は観察されなかった。反応を１時間に亘って６０℃まで加熱したところ、わずかなオフガス発生が観察された。追加の無水塩化亜鉛２．０ｇを、フラスコに入れて、ＺｎＣｌを１５．３ｍｍｏｌまで増量し、反応混合物を６０℃まで加熱し、１６時間維持した。残留テトラメチルジシロキサンがかなり存在したことがＦＴＩＲ分析によって示され、これは、ＳｉＨの約２１５０ｃｍ^-1が大きなピークであることを示した。

例４
１，１−ジフェニル−３，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン（「ジフェニル−Ｄ４」）の合成
磁気撹拌機、冷却器、温度調節付き熱電対プローブおよびマントルヒーターを取り付けた、乾燥した２５０Ｌの丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ＤＰＳＤ２１．６ｇ（０．１０モル）およびキシレン４０ｇを入れた。混合物を４０℃まで加熱し、撹拌してＤＰＳＤを部分的に溶解させた。注射器を用いて、５％トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むキシレン０．２ｍｌを加えて、混合物中でホウ素複合体濃度１００ｐｐｍとなった。添加漏斗から、水素ガスが安定してゆっくりと発生するのを維持する速度で１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｍ’ＤＭ’）２０．８ｇ（０．１０モル）を加えた。４０〜６０℃で約１時間添加を続けた。Ｍ’ＤＭ’を完全に添加した後、反応混合物を、６０℃で１時間撹拌した。反応混合物のＦＴＩＲ分析によって、ＳｉＨが約２１５０ｃｍ^-1でシグナルを示さなかった場合、酸化マグネシウム０．２ｇを加えて触媒を中和し、反応混合物を３０分間撹拌した。混合物を２５０ｍｌ丸底フラスコ中にろ過し、ロータリーエバポレーターを８０℃および５ｍｍＨｇ未満で用いて、溶媒を除去した。ＧＣ分析により８２％ジフェニル−Ｄ４であった残留物２８．４ｇを回収した。ＧＰＣ分析では、残留物中でポリマーの存在は示されなかった。１７５℃および０．１ｍｍＨｇでｋｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて残留物をフラッシュ蒸留して、ＧＣ分析に従って９６．６％ジフェニル−Ｄ４ ２３ｇ（５５％収率）を得た。

例５
１，１−ジフェニル−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルシクロペンタシロキサン（「ジフェニル−Ｄ５」）の合成
磁気撹拌機、冷却器、温度調節付き熱電対プローブおよびマントルヒーターを取り付けた、乾燥した１００Ｌの丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下でＤＰＳＤ１０．８ｇ（０．０５モル）およびキシレン２０ｇを入れた。混合物を４０℃まで加熱し、撹拌してＤＰＳＤを部分的に溶解させた。注射器を用いて、５％トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むキシレン０．１ｍｌを加えて、混合物中のホウ素複合体濃度１００ｐｐｍとなった。添加漏斗から、水素ガスがゆっくりと安定して発生するのを維持する速度で、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（Ｍ’ＤＤＭ’）１４．１ｇ（０．０５モル）を加えた。この添加を、４０〜６０℃で約１時間に亘り続けた。Ｍ’ＤＤＭ’を完全に添加した後、反応混合物を、６０℃で１時間撹拌した。反応混合物のＦＴＩＲ分析によって、ＳｉＨの約２１５０ｃｍ^-1でシグナルを示さなかった場合、酸化マグネシウム０．１ｇを加えて触媒を中和し、反応混合物を３０分間撹拌した。混合物を１００ｍｌ丸底フラスコ中にろ過し、ロータリーエバポレーターを９０℃および５ｍｍＨｇ未満で用いて溶媒を除去した。残留物１８．２ｇは、ＧＣ分析により８４％ジフェニル−Ｄ５であることが示された。ＧＰＣ分析では、残留物中のいくらかのポリマーの存在が示された。

例６
１，１−ジフェニル−ビス−３，５−トリメチルシロキシ−３，５−ジメチルシクロトリシロキサン（「ジフェニル−ＤＴ２Ｍ２」）の合成
磁気撹拌機、冷却器、温度調節付き熱電対プローブおよびマントルヒーターを取り付けた、乾燥した１００Ｌ丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ＤＰＳＤ１０．８ｇ（０．０５モル）およびキシレン２０ｇを入れた。混合物を４０℃まで加熱し、撹拌してＤＰＳＤを溶解させた。注射器を用いて、５％トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むキシレン０．１ｍｌを加えて、懸濁液中のホウ素複合体濃度１００ｐｐｍとなった。添加漏斗から、水素ガスがゆっくりと安定して発生するのを維持する速度で、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（ＭＤ’Ｄ’Ｍ）１４．１ｇ（０．０５モル）を加えた。この添加を、４０〜６０℃で約１時間に亘り続けた。ＭＤ’Ｄ’Ｍを完全に添加した後、反応混合物を、６０℃で１時間撹拌した。反応混合物のＦＴＩＲ分析では、ＳｉＨ（約２１５０ｃｍ^-1）が示されなかった。ＧＣ分析によって大量のジフェニル−ＤＴ２Ｍ２およびほんの微量のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）が示されてから、酸化マグネシウム０．１ｇを加えて、触媒を中和し、反応混合物を３０分間撹拌した。混合物を１００ｍｌ丸底フラスコ中にろ過し、９０℃および５ｍｍＨｇ未満でロータリーエバポレーターにより溶媒を除去して、ＧＣ分析により９６％ジフェニル−ＤＴ２Ｍ２（２種の異性体）であった残留物の残留物２１．６ｇを得た。ＧＰＣ分析では、微量のポリマーが示された。

例７
１，１，５，５−テトラフェニル−３，３，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（「テトラフェニル−Ｄ４」）の合成
磁気撹拌機、冷却器、温度調節付き熱電対プローブおよびマントルヒーターを取り付けた、乾燥した１００Ｌ丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ＤＰＳＤ１３ｇ（０．０６モル）およびキシレン３０ｇを入れた。混合物を４０℃まで加熱し、撹拌してＤＰＳＤを溶解させた。注射器を用いて、５％トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むキシレン０．２ｍｌを加えて、溶液中のホウ素複合体濃度１５０ｐｐｍとなった。添加漏斗から、水素ガスがゆっくりと安定して発生するのを維持する速度で３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｍ’Ｄ^Ph2Ｍ’）２２．２ｇ（０．０６モル）を加えた。この添加を４０〜６０℃で約１時間に亘り続けた。添加が完了してから、反応混合物を６０℃で１時間撹拌した。反応混合物のＦＴＩＲ分析によって、ＳｉＨの約２１５０ｃｍ^-1でシグナルを示さず、ＧＣ分析によってテトラフェニル−Ｄ４の収率が約７９％を示した場合、酸化マグネシウム０．１ｇを加えて触媒を中和し、反応混合物を３０分間撹拌した。混合物を１００ｍｌ丸底フラスコ中にろ過し、ロータリーエバポレーターを９０℃および５ｍｍＨｇ未満で用いて溶媒を除去し、ＧＣ分析により約７６％テトラフェニル−Ｄ４であった油中の白色の結晶２６．４ｇが残った。ヘキサメチルジシロキサンからの再結晶によって、ｍ．ｐ．１３１〜１３３℃である白色の結晶としてテトラフェニル−Ｄ４ １３．６ｇが得られた。構造を¹Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。

ここで参照されるまたは引用されるすべての特許、特許出願、仮出願、および刊行物は、すべての図および表を含めて、本明細書の明らかな教示と矛盾しない程度までその全体が参照により組み込まれる。

ここで記載される例および態様は、例示的な目的のために過ぎず、それらに照らし合わせた様々な修正または変更は、当業者に提案するものであり、本出願の精神および範囲内に含まれるものとすることを理解されたい。

Claims (11)

1. シクロシロキサンを調製するための方法であって、
   構造：
   Ｈ−［Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ］_n-1Ｒ¹Ｒ²ＳｉＨ
   （式中、ｎは１〜６であり、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル；Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル；１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩを有するＣ₁〜Ｃ₈ハロ置換アルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；Ｃ₇〜Ｃ₃₁アルキル一置換もしくは多置換アリール；Ｃ₃〜Ｃ₉トリアルキルシロキシ；Ｃ₈〜Ｃ₂₆アリールジアルキルシロキシ、Ｃ₁₃〜Ｃ₂₈アルキルジアリールシロキシ、またはＣ₁₈〜Ｃ₃₀トリアリールシロキシである）のジヒドロシラン、ジヒドロシロキサン、またはそれらの組み合わせからなる第１の試薬を提供することと、
   構造：
   ＨＯ−［Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ］_mＨ
   （式中、ｍは１〜６であり、Ｒ³およびＲ⁴は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル；Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル；１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩを有するＣ₁〜Ｃ₈ハロ置換アルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；Ｃ₇〜Ｃ₃₁アルキル一置換もしくは多置換アリール；Ｃ₃〜Ｃ₉トリアルキルシロキシ；Ｃ₈〜Ｃ₂₆アリールジアルキルシロキシ、Ｃ₁₃〜Ｃ₂₈アルキルジアリールシロキシ、またはＣ₁₈〜Ｃ₃₀トリアリールシロキシである）のジヒドロキシシラン、ジヒドロキシシロキサン、またはそれらの組み合わせからなる第２の試薬を提供することと、
   ルイス酸触媒および溶媒を含む反応相を提供することと、
   前記反応相中で、ある期間にわたって前記第１の試薬および前記第２の試薬を混合し、初期の縮合物、Ｈ−［Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ］ _n −［Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ］_mＨを生成し、初期の縮合物が分子内縮合して、構造：
   

   

   のシクロシロキサンを形成することを含み、ここで、前記ルイス酸が、Ｂ（Ｃ ₆ Ｈ _x Ｘ _5-x ） ₃ ［式中、ｘは０〜５であり、Ｘは、独立に、Ｆ、ＯＣＦ ₃ 、ＳＣＦ ₃ 、Ｒ、またはＯＲ（Ｒは、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₂ アルキルまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₂₂ アリールである）である］を含み、反応による生成物は２４％以下の分子量のより高いシロキサンオリゴマーを含む方法。
2. 前記第１の試薬および／または前記第２の試薬が、前記反応相中で懸濁物質として提供される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の試薬および／または前記第２の試薬が、貯槽から前記反応相への制御された添加によって提供される、請求項１に記載の方法。
4. 前記第２の試薬がジフェニルジシラノール（ＤＰＤＳ）であり、前記ＤＰＤＳが前記反応相中で固体懸濁物質として提供される、請求項１に記載の方法。
5. 前記溶媒がキシレンを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記ルイス酸がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含む、請求項４に記載の方法。
7. 前記第１の試薬が１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを含む、請求項４に記載の方法。
8. 前記第１の試薬がＨ−［（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯ］_n-1（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＨ（式中、ｎは３または４である）を含む、請求項４に記載の方法。
9. 前記第１の試薬が（Ｈ₃Ｃ）₃ＳｉＯ−［（Ｈ₃Ｃ）ＨＳｉＯ］₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を含む、請求項４に記載の方法。
10. 前記第１の試薬がＨ（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯ（Ｈ₅Ｃ₆）₂ＳｉＯ（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＨを含む、請求項４に記載の方法。
11. 前記第２の試薬がＨＯ（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯ（Ｈ₅Ｃ₆）₂ＳｉＯ（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯＨを含む、請求項１に記載の方法。