JP4808495B2 - 共重合体を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1)プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とが、共有結合を介してブロック状および/またはグラフト状に結合している構造を有する変性ポリオレフィン樹脂であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)の数平均分子量が1000以上10万以下であり、乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の数平均分子量が1000以上20万以下であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の重量組成が10/90〜90/10である変性ポリオレフィン樹脂(C)。
(2)プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とが、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを介してブロック状および/またはグラフト状に結合している構造を有する変性ポリオレフィン樹脂であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)の数平均分子量が1000以上10万以下であり、乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の数平均分子量が1000以上20万以下であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の重量組成が10/90〜90/10である変性ポリオレフィン樹脂(C)。
(3)プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とが共有結合を介してグラフト状に結合している構造を有する上記(1)に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)。
(4)プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とがヒドロキシル基を有するビニルモノマーを介してグラフト状に結合している構造を有する上記(2)に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)。
(5)プロピレン系ポリオレフィン樹脂と、ラジカル重合開始剤の存在下、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーをグラフト化反応および/またはブロック化反応して、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーで変性した変性ポリオレフィン樹脂を製造し、次いで、該変性ポリオレフィン樹脂の存在下、ラクチドまたは乳酸を主成分として含むモノマーを重合させることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)の製造方法。
(6)ヒドロキシル基を有するビニルモノマー存在下、ラクチドまたは乳酸を主成分として含むモノマーを重合して、末端にビニル基を有する乳酸単位を主成分として含むポリマーを製造し、次いで、該末端にビニル結合を有する、乳酸単位を主成分として含むポリマーとプロピレン系ポリオレフィン樹脂とを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応することを特徴とする上記(1)または(2)に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)の製造方法。
(7)脂肪族ポリエステル樹脂(A)1〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(B)99〜1重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)及び上記(1)〜(4)のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)を0.1〜100重量部含んでなることを特徴とする樹脂組成物(D)。
(8)脂肪族ポリエステル樹脂(A)40〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(B)60〜1重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)及び上記(1)〜(4)のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)を0.1〜50重量部含んでなる樹脂組成物(D)から得られる軟化温度が60℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。
(9)脂肪族ポリエステル樹脂(A)40〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(B)60〜1重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)及び上記(1)〜(4)のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)を0.1〜50重量部含んでなる樹脂組成物(D)から得られるノッチ付アイゾット衝撃強度が100J/m以上であることを特徴とする樹脂組成物。
(10)上記(7)記載の樹脂組成物(D)からなる自動車材料部品。
(11)上記(7)記載の樹脂組成物(D)からなる家電材料部品。
(12)上記(7)記載の樹脂組成物(D)からなる電気・電子材料部品。
[脂肪族ポリエステル樹脂(A)]
本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂(A)とは、二塩基酸を含む多価カルボン酸とジオールを含む多価アルコールの重縮合物、ヒドロキシ酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物等である。具体的には、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸−グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート変性、ポリブチレンサクシネートカーボネート変性、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、でんぷん等が挙げられる。本発明における脂肪族ポリエステル樹脂としては、重合体構成成分として乳酸単位を50モル%以上含む乳酸系樹脂が好ましく用いられる。
本発明で使用する「ポリオレフィン樹脂(B)」なる言葉は、炭素原子数が2〜20のオレフィンから導かれる繰返し単位からなる重合体を意味するものであり、具体的には炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。また、これらオレフィンの重合体の混合物を含む。このポリオレフィンのセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂(C)とはポリオレフィンセグメントとオレフィン以外の極性を有するセグメントとがブロック状および/またはグラフト状および/またはランダム状に結合している構造を有する共重合体である。極性を有するセグメントはその目的に応じて分子鎖長を変更することができ、モノマーであってもポリマーであっても良い。また、これらは単独で用いても混合物で用いても構わない。変性ポリオレフィン樹脂(C)として好ましくはポリオレフィンセグメントと乳酸を構成成分として含むセグメントおよび/またはアクリル単位を構成成分として含むセグメントが共有結合を介してブロック状および/またはグラフト状および/またはランダム状に結合している構造を有する共重合体であり、さらに好ましくは下記に記す(C−1)、(C−2)、(C−3)である。また、これらは単独で用いても混合物で用いても構わない。
(C−1)プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とが共有結合を介してブロック状および/またはグラフト状に結合している構造を有する共重合体であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)の数平均分子量が1000以上10万以下であり、乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の数平均分子量が1000以上20万以下であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の重量組成が10/90〜90/10である共重合体。
(C−2)アクリル単位を構成成分として含むセグメントとエチレン系ポリオレフィンセグメントが共有結合を介してブロック状および/またはグラフト状および/またはランダム状に結合している構造を有する共重合体。
(C−3)アクリル単位を構成成分として含むセグメントとプロピレン系ポリオレフィンセグメントが共有結合を介してブロック状および/またはグラフト状および/またはランダム状に結合している構造を有する共重合体。
以下、本発明に係るプロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)(以下、セグメント(a)と略す。)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)(以下、セグメント(b)と略す。)が共有結合を介してブロック状および/またはグラフト状に結合している構造を有する変性ポリオレフィン樹脂(C−1)について説明する。
セグメント(a)としては、プロピレンを構成単位として少なくとも1モル%以上、好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上含むものであり、他の構成成分としてはα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数4〜20のα−オレフィン、具体的には1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセンなどがあげられる。これらは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。耐熱性の向上した樹脂組成物(D)に有用な変性ポリオレフィン樹脂(C−1)のセグメントとしては、ポリオレフィンセグメント(a)がプロピレン系ポリオレフィンであることが特に好ましい。
は脂肪族ポリエステル樹脂(A)およびポリオレフィン樹脂(B)からなる樹脂組成物(D)用相容化剤として好適に使用できる。
本発明において変性ポリオレフィン樹脂(C−2)とは、アクリル単位を構成成分として含むセグメントとエチレン系ポリオレフィンセグメントが共有結合を介してブロック状および/またはグラフト状および/またはランダム状に結合している構造を有する共重合体である。アクリル単位を構成成分として含むセグメントにおいては、アクリル単位を少なくとも50mol%以上含むことが必要であり、75mol%以上含有することが好ましい。アクリル単位としては、アクリル酸単位が好ましく、好適例としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができる。これらの構成成分が複数含まれていてもよい。
ントとエチレン系ポリオレフィンセグメントとの共重合体組成比は、公知の方法で知ることができる。例えば、共重合体を重水素化1,2−ジクロロベンゼンに溶解し、120℃でプロトンNMRスペクトルを測定することにより知ることができる。変性ポリオレフィン樹脂(C−2)の組成は目的に応じて適切に変更することができる。組成はアクリル単位を構成成分として含むセグメントとエチレン系ポリオレフィンセグメントとの重量比が好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20である。
本発明において変性ポリオレフィン樹脂(C−3)とは、アクリル単位を構成成分として含むセグメントとプロピレン系ポリオレフィンセグメントが共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状およびまたはランダム状に結合している構造を有する共重合体である。アクリル単位を構成成分として含むセグメントにおいては、アクリル単位を少なくとも50mol%以上含むことが必要であり、75mol%以上含有することが好ましい。アクリル単位としては、アクリル酸単位が好ましく、好適例としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができる。これらの構成成分が複数含まれていてもよい。
本発明に係る樹脂組成物(D)は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)、ならびに変性ポリオレフィン樹脂(C)を含んでなる樹脂組成物(D)であり、本発明で示す樹脂組成物(D)の組成比としては、脂肪族ポリエステル樹脂(A)1〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(B)99〜1重量部(ただし、(A)と(B)の合計を100重量部とする)に対して、変性ポリオレフィン樹脂(C)0.1〜100重量部であり、好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂(A)10〜90重量部、ポリオレフィン樹脂(B)90〜10重量部(ただし、(A)と(B)の合計を100重量部とする)に対して、変性ポリオレフィン樹脂(C)0.5〜50重量部であり、さらに好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂(A)20〜80重量部、ポリオレフィン樹脂(B)80〜20重量部(ただし、(A)と(B)の合計を100重量部とする)に対して、変性ポリオレフィン樹脂(C)1〜20重量部である。
本発明に係る樹脂組成物(D)に対しては、目的(例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上)に応じて他の樹脂あるいは重合体や各種添加剤を添加する事ができる。添加する他の樹脂あるいは重合体としては、未変性ポリオレフィン、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は1種または2種以上を含有させることができ、好ましくはスチレン系ゴムであり、具体的にはスチレン・ブタジエン・スチレン系のSBSラバー、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のSBBSラバー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のSEBSラバー、さらにそれらを酸・塩基等で変性した、マレイン化変性SEBS、マレイン化変性SBBS、イミノ変性SEBS、イミノ変性SBBSであり、さらに好ましくはスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のSEBSおよびスチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のSBBSをイミノ変性したものが望ましい。他の樹脂あるいは重合体の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、脂肪族ポリエステル樹脂(A)1〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(B)99〜1重量部(ただし、(A)と(B)の合計を100重量部とする)に対し、0.1〜30重量部であることが好ましい。
無機添加剤としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、特にマイカ、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウムが好適である。これ等は1種又は2種以上の混合物として用いる事もできる。特に無機添加剤としてガラス繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。また、有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパク、可塑剤としてフタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クエン酸系、グリコール系、オレフィン系の低分子量体、有機繊維としてポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等が挙げられる。特に可塑剤を用いることにより、脂肪族ポリエステル樹脂(A)のガラス転移点(Tg)が低下するため、耐熱性、耐衝撃性、延性などの向上が期待できる。また、有機繊維を用いることにより、耐熱性向上が期待できる。これらは1種又は2種以上の混合物として用いる事もできる。
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)および変性ポリオレフィン樹脂(C)を含んでなる樹脂組成物(D)、および以上の樹脂組成物に対してさらに必要に応じて他の改質剤を添加した組成物を製造する方法については通常熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を製造する場合の公知の製造方法を適宜採用することができるが、例えば、高速撹拌機、又は、低速攪拌機等を用いて予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法や、溶融時に混合混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。
以下に、本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)および変性ポリオレフィン樹脂(C)を含んでなる樹脂組成物(D)からえられる成形物(E)の製造方法は公知公用の方法を用いることができる。たとえば、以下のような方法を用いて製造することができる。
(1)押出成形においては、本発明に係る樹脂組成物を、一般的なTダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。
(2)射出成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル20〜90秒で成形物が得られる。
(3)ブロー成形(射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形)においては、たとえば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン(加熱炉)中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
(4)真空成形・真空圧空成形においては、上記(1)の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを、予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形、又は、真空圧空成形することにより、成形物を成形することができる。
(5)積層体成形においては、上記(1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記(1)の押出成形の方法と同様の方法でTダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得ることができる。
(6)テープヤーン成形においては、上記(1)の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、60℃〜140℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに80℃〜160℃の温度範囲で熱固定することで成形物を成形することができる。
(7)糸成形においては、押出機を用い150〜240℃の温度で溶融させ紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。所望によっては60℃〜100℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに80℃〜140℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。
(8)不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記(7)の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を通し溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸しウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールと平滑ロールにて圧着、熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金を通し吐出された溶融樹脂が加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得ることができる。
さらに本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)および変性ポリオレフィン樹脂(C)を含んでなる樹脂組成物(D)により、単なる脂肪族ポリエステル樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)のみが混合されただけの樹脂組成物より耐衝撃性の優れた成形物が提供される。該成形物はアイゾット衝撃強度が100J/m以上、好ましくは130J/m以上であり、脂肪族ポリエステル樹脂(A)、特に従来のポリ乳酸では実用上不十分であった分野に適用することができる。
さらに該成形物は熱変形温度(HDT)が60℃以上、好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、脂肪族ポリエステル樹脂(A)、特に従来のポリ乳酸では実用上不十分であった分野に適用することができる。
本発明において極限粘度[η]はデカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。
本発明において該軟化温度の測定方法は、TMA5200(セイコーインスツルメント社製)を用い、直径1mmの圧子を用いて50g/cm2の荷重をかけ、窒素気流下、2℃/分の昇温条件で実施し、針入温度を読み取って変形温度としたものをいう(JISK7196)。
本発明においてアイゾット衝撃強度とは、ASTM D256に準じて測定した23℃、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度をいう。
本発明においてメルトフローレイト(MFR)は、下記のように測定する。すなわち、JIS K7210に準じて製作されたテスター産業(株)製自動MFR測定計に、JIS K7210に規定する寸法を満たすオリフィスを取付け、バレル(試料を入れる部分)を190℃または230℃に昇温し、保持する。バレルに試料を入れ、6分間予熱する。予熱後、2.16Kgの荷重を加えて試料を押出し、10分間当たりに押し出される試料の重量を算出しMFRとする。
ウォーターズ社製GPC−150Cを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HT及びTSKgel GMH6−HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。
本発明において熱変形温度(HDT)とは、ASTM D647に準じ、安田精機製ヒートディストーションテスターHDAを使用し、長さ128mm、幅12.8mm、厚み3.2mmのエッジワイズ試験片を用い、昇温速度2℃/min、試験応力0.451MPaの条件のもと、試験片のたわみ量が0.254mmに達した温度である。
本発明の樹脂組成物(D)は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途及びレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性、耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気・電子材料部品に利用することができる。具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートへの展開が挙げられる。
[2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)がグラフト反応した変性ポリプロピレン樹脂(PP−HEMA)の合成]
メルトフローレイト(MFR;230℃、2160g)が0.02g/10分、135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が10.5dl/g、累積細孔容積が0.25cc/gであるプロピレン単独重合体パウダー100重量部に対して、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)3重量部、およびt−ブチルペルオキシベンゾエート(PBZ;日本油脂(株)製)3重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸混練機(テクノベル、ZSK−30)を用いて210℃で溶融変性し、変性ポリプロピレン樹脂(以下、PP−HEMAという)ペレットを得た。この変性ポリプロピレン樹脂のGPC測定による数平均分子量(Mn)は、31000であった。MFRは450g/10分、[η]は0.80dl/g、未反応HEMAを精製除去した後NMRで測定したHEMAグラフト量は1.7重量%であった。
[末端に水酸基を有するポリプロピレン(PP−OH)の合成]
三井化学社製ポリプロピレン([η]=7.6)を、プラストミルを用いて窒素雰囲気下、360℃で熱分解処理した。処理して得られた重合体の数平均分子量(Mn)は、27600であった。IR分析の結果から、1重合体鎖当たり0.74個のビニリデン基が存在することが確認された。
[末端に二重結合を有するポリ乳酸(HEMA−PLA)の合成]
2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.65g(5.0mmol)、L−ラクチド50.4g(350mmol)、ハイドロキノン22.0mg(0.22mmol)、オクタン酸スズ2.5mg(0.5wt%キシレン溶液を0.5g添加)を加えてから窒素雰囲気下、170℃/1atmで4Hr反応を行い、その後反応マスを冷却した。反応物をクロロホルム250mlに溶解させた後、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、よく撹拌して残存するL−ラクチドを除去し、吸引ろ過を行った。メタノールでリンス洗浄をして、60℃、2kPaで24時間乾燥させて、数平均分子量(Mn)9150の末端に二重結合を有するポリ乳酸(HEMA−PLA)を50.1g得た。
[ラジカル重合開始末端を有す末端エステル化ポリエチレンの合成]
ジムロートを取り付けた2Lガラス製重合器を十分に窒素置換し、トルエン1700mLを入れ、窒素ガス(30L/h)を流通させながら、攪拌条件(600rpm)で45℃まで昇温した。次いで、トリエチルアルミニウム13.1ml、アリルアルコール5.4mlを加え、50℃に保温した。5分後、別の窒素置換された20mlシュレンク瓶に調製された化学式(1)で表わされるメタロセン化合物33.7mgとメチルアルミノキサン(Al濃度が1.41mol/Lのトルエン溶液を2.22ml)を接触させた深緑色溶液を添加し、速やかに窒素ガスからエチレンガス10L/hに切り替え、600rpmの攪拌速度で、50℃、150分間重合させた後、イソブチルアルコール20mLを添加し重合反応を停止させた。1N塩酸30mlを含むメタノール2Lの中に重合混合液を注ぎ、一晩撹拌した。グラスフィルターで濾別し、得られた白色ポリマーを減圧(1.3kPa)下、80℃で10時間乾燥させ末端にアリルアルコールが導入されたポリエチレン25.7gを得た。得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は、29500g/mol、数平均分子量(Mn)は、11200g/molであり、NMR分析の結果より、1重合体鎖当たり0.92個のアリルアルコール由来の水酸基が存在することが確認された。
上記により得られた末端水酸基含有ポリエチレン20gを、脱気窒素置換された1Lの2口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン400ml、トリエチルアミン3.9ml、2−ブロモイソブチリルブロミド2.8mlをそれぞれ添加し、80℃に昇温し、2時間加熱撹拌した。反応液をメタノール2Lに注ぎ析出したポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール100mlで3回、1N塩酸100mlで1回、メタノール100mlで2回順次洗浄した。ポリマーを50℃、1.3kPa(10Torr)の減圧条件下で10時間乾燥させた。1H−NMRの結果、末端水酸基がエステル化されたポリマーを得た。
[ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体(C−2−1)の合成]
ジムロートと撹拌棒を取り付けた500mLガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換し、製造例4で製造した末端エステル化ポリマー 15.0g、メタクリル酸メチル(MMA)45.3ml、o−キシレン50mlを入れ、ゆっくり撹拌しながら80℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンク瓶に臭化銅(I)167mg、2MのN,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチルトリアミン/o−キシレン溶液1.1ml、o−キシレン5.0mlを混合させた均一溶液を重合器に導入し120℃まで昇温し、450rpmで撹拌させながらMMAの重合を開始した。4.5時間後、粘度が上昇したためトルエン200mlを追加添加し、100℃で1時間撹拌した後、重合混合液をメタノール2.0Lに注ぎポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、80℃、2.0kPa(15Torr)の減圧条件下で10時間乾燥させた。
[ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体(C−2−2)の合成]
ジムロートと撹拌棒を取り付けた500mLガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換し、製造例4で示した方法で合成した末端エステル化ポリマー 77.0g、メタクリル酸メチル(MMA)86.9ml、o−キシレン324mlを入れ、ゆっくり撹拌しながら80℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンク瓶に臭化銅(I)855mg、2MのN,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチルトリアミン/o−キシレン溶液5.4ml、o−キシレン5.0mlを混合させた均一溶液を重合器に導入し120℃まで昇温し、450rpmで撹拌させながらMMAの重合を開始した。3.5時間後、トルエン200mlを追加添加し、100℃で1時間撹拌した後、重合混合液をメタノール2.0Lに注ぎポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、80℃、2.0kPa(15Torr)の減圧条件下で10時間乾燥させた。
[ラジカル重合開始末端を有す末端エステル化ポリプロピレンの合成]
製造例2により得られた末端水酸基含有ポリプロピレン57.4gを、脱気窒素置換された1Lの2口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン500ml、トリエチルアミン4.1ml、2−ブロモイソブチリルブロミド3.1mlをそれぞれ添加し、80℃に昇温し、3時間加熱撹拌した。
[ポリプロピレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体(C−3−1)の合成]
ジムロートと撹拌棒を取り付けた500mLガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換し、上記末端エステル化ポリプロピレン28.8g、メタクリル酸メチル(MMA)30.3ml、o−キシレン98.2mlを入れ、ゆっくり攪拌しながら120℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンク瓶に臭化銅(I)100mg、2MのN,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチルトリアミン/o−キシレン溶液0.63ml、o−キシレン5.0mlを混合させた均一溶液を重合器に導入し120℃まで昇温し、350rpmで撹拌させながらMMAの重合を開始した。7.0時間後、トルエン150mlを加え希釈し、イソブチルアルコール20mlを加え、室温まで冷却した。重合混合液をメタノール1.5Lに注ぎポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、メタノール20mlで2回洗浄した後、80℃、2.0kPa(15Torr)の減圧条件下で10時間乾燥させた。
[ポリプロピレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体(C−3−2)の合成]
ジムロートと撹拌棒を取り付けた500mLガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換し、調製例7に記載の方法と同様の方法で得られた末端エステル化ポリプロピレン17.3g、メタクリル酸メチル(MMA)48.5ml、o−キシレン58.7mlを入れ、ゆっくり撹拌しながら120℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンク瓶に臭化銅(I)60mg、2MのN,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチルトリアミン/o−キシレン溶液0.38ml、o−キシレン5.0mlを混合させた均一溶液を重合器に導入し、120℃、350rpmで攪拌させながらMMAの重合を開始した。7.0時間後、トルエン150mlを加え希釈し、イソブチルアルコール20mlを加え、室温まで冷却した。重合混合液をメタノール1.5Lに注ぎポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、メタノール20mlで2回洗浄した後、80℃、2.0kPa(15Torr)の減圧条件下で10時間乾燥させた。
[HEMA−PP/PLA共重合体(C−1−1)の合成]
製造例1で得られたHEMA−PP10.0gと予めモレキュラーシーブ3Aを用いて脱水した混合キシレン40.0gを100mlセパラブルフラスコ中で窒素を流しながら130℃/100kPa(1atm)の条件下撹拌し、HEMA−PPを溶解した。冷却後10.0gのラクチドとオクタン酸スズ0.005g(0.5wt%キシレン溶液を1.0g添加)を加えてから窒素雰囲気下、130℃/100kPa(1atm)で4時間反応を行った。反応終了後、脱水混合キシレン50gを加え、均一になるまで撹拌した後放冷し、ポリマーを晶析させた。400gのメタノール中に晶析マスを加え、よく撹拌した後吸引濾過を行った。再び400gのメタノール中に濾物を加えて撹拌した後吸引濾過を行った。その吸引濾過時に上からさらに400gのメタノールを数回に分けて注ぎ濾物をリンス洗浄した。濾物を回収後、80℃の送風乾燥機中で24時間乾燥させた。得られたポリマーの重量は18.8gであった。
[HEMA−PP/PLA共重合体(C−1−2)の合成]
製造例1で得られたHEMA−PP10.0gと予めモレキュラーシーブ3Aを用いて脱水した混合キシレン40.0gを100mlセパラブルフラスコ中で窒素を流しながら130℃/100kPa(1atm)の条件下撹拌し、HEMA−PPを溶解した。冷却後30.0gのラクチドとオクタン酸スズ0.015g(0.5wt%キシレン溶液を3.0g添加)を加えてから窒素雰囲気下、130℃/100kPa(1atm)で4時間反応を行った。反応終了後、脱水混合キシレン50gを加え、均一になるまで撹拌した後放冷し、ポリマーを晶析させた。400gのメタノール中に晶析マスを加え、よく撹拌した後吸引濾過を行った。再び400gのメタノール中に濾物を加えて撹拌した後吸引濾過を行った。その吸引濾過時に上からさらに400gのメタノールを数回に分けて注ぎ濾物をリンス洗浄した。濾物を回収後、80℃の送風乾燥機中で24時間乾燥させた。得られたポリマーの重量は34.0gであった。
[HEMA−PP/PLA共重合体(C−1−3)の合成]
製造例1で得られたHEMA−PP10.0gと予めモレキュラーシーブ3Aを用いて脱水した混合キシレン60.0gを200mlセパラブルフラスコ中で窒素を流しながら130℃/100kPa(1atm)の条件下撹拌し、HEMA−PPを溶解した。冷却後50.0gのラクチドとオクタン酸スズ0.025g(0.5wt%キシレン溶液を5.0g添加)を加えてから窒素雰囲気下、130℃/100kPa(1atm)で4時間反応を行った。反応終了後、脱水混合キシレン70gを加え、均一になるまで撹拌した後放冷し、ポリマーを晶析させた。500gのメタノール中に晶析マスを加え、よく撹拌した後吸引濾過を行った。再び500gのメタノール中に濾物を加えて撹拌した後吸引濾過を行った。その吸引濾過時に上からさらに500gのメタノールを数回に分けて注ぎ濾物をリンス洗浄した。濾物を回収後、80℃の送風乾燥機中で24時間乾燥させた。得られたポリマーの重量は53.8gであった。
[HEMA−PP/PLA共重合体(C−1−4)の合成]
製造例3で得られたHEMA−PLA36.0gとメルトフローレイト(MFR;230℃、2160g)が0.02g/10分、135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が10.5dl/g、累積細孔容積が0.25cc/gであるプロピレン単独重合体パウダー36.0gおよびt−ブチルペルオキシベンゾエート(PBZ;日本油脂(株)製)0.72gを東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度190℃、時間5分間、回転数50rpmの条件で溶融混合してHEMA−PP/PLA共重合体(C−1−4)を得た。この共重合体(C−1−4)のGPC測定による数平均分子量(Mn)は27000であった。
[PP−OH/PLA共重合体(C−1−5)の合成]
製造例2で得られたPP−OH20.0gと予めモレキュラーシーブ3Aを用いて脱水した混合キシレン80.0gを200mlセパラブルフラスコ中で窒素を流しながら130℃/100kPa(1atm)の条件下撹拌し、PP−OHを溶解した。冷却後8.0gのラクチドとオクタン酸スズ0.004g(0.5wt%キシレン溶液を0.8g添加)を加えてから窒素雰囲気下、130℃/100kPa(1atm)で4時間反応を行った。反応終了後、脱水混合キシレン80gを加え、均一になるまで撹拌した後放冷し、ポ
リマーを晶析させた。600gのメタノール中に晶析マスを加え、よく撹拌した後吸引濾過を行った。再び600gのメタノール中に濾物を加えて撹拌した後吸引濾過を行った。その吸引濾過時に上からさらに600gのメタノールを数回に分けて注ぎ濾物をリンス洗浄した。濾物を回収後、80℃の送風乾燥機中で24時間乾燥させた。得られたポリマーの重量は26.4gであった。
[PP−OH/PLA共重合体(C−1−6)の合成]
製造例2で得られたPP−OH10.0gと予めモレキュラーシーブ3Aを用いて脱水した混合キシレン40.0gを100mlセパラブルフラスコ中で窒素を流しながら130℃/100kPa(1atm)の条件下撹拌し、PP−OHを溶解した。冷却後10.0gのラクチドとオクタン酸スズ0.005g(0.5wt%キシレン溶液を1.0g添加)を加えてから窒素雰囲気下、130℃/100kPa(1atm)で4時間反応を行った。反応終了後、脱水混合キシレン50gを加え、均一になるまで撹拌した後放冷し、ポリマーを晶析させた。400gのメタノール中に晶析マスを加え、よく撹拌した後吸引濾過を行った。再び400gのメタノール中に濾物を加えて撹拌した後吸引濾過を行った。その吸引濾過時に上からさらに400gのメタノールを数回に分けて注ぎ濾物をリンス洗浄した。濾物を回収後、80℃の送風乾燥機中で24時間乾燥させた。得られたポリマーの重量は18.4gであった。
[PP−OH/PLA共重合体(C−1−7)の合成]
製造例2で得られたPP−OH10.0gと予めモレキュラーシーブ3Aを用いて脱水した混合キシレン40.0gを100mlセパラブルフラスコ中で窒素を流しながら130℃/100kPa(1atm)の条件下撹拌し、PP−OHを溶解した。冷却後20.0gのラクチドとオクタン酸スズ0.010g(0.5wt%キシレン溶液を2.0g添加)を加えてから窒素雰囲気下、130℃/100kPa(1atm)で4時間反応を行った。反応終了後、脱水混合キシレン50gを加え、均一になるまで撹拌した後放冷し、ポリマーを晶析させた。400gのメタノール中に晶析マスを加え、よく撹拌した後吸引濾過を行った。再び400gのメタノール中に濾物を加えて撹拌した後吸引濾過を行った。その吸引濾過時に上からさらに400gのメタノールを数回に分けて注ぎ濾物をリンス洗浄した。濾物を回収後、80℃の送風乾燥機中で24時間乾燥させた。得られたポリマーの重量は27.9gであった。
三井化学製ホモポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ:230℃のMFR24.9g/10分、融点161℃、重量平均分子量22.2万)50重量部、三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)50重量部、および実施例1で得られた共重合体(C−1−1)5重量部を東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度200℃、時間5分間、回転数100rpmの条件で溶融混合した。得られた樹脂組成物(D−1)は目視では均一であった。一部をとり、断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリ乳酸相が島相、ポリプロピレンが海相となっており、島相の大きさはおよそ5μm以下であった。
共重合体(C―1−1)を使用しない以外は実施例8と同様に三井化学製ポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ:230℃のMFR24.9g/10分、重量平均分子量22.2万)50重量部、三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)50重量部を溶融混合した。切片を光学顕微鏡にて観察したところ、ポリ乳酸相が島相、ポリプロピレン相が海相となっており、島相の大きさはおよそ20μm以上であった。
実施例8で得られたポリオレフィン樹脂/ポリ乳酸系樹脂組成物(D−1)を温度200℃、圧力10MPa(100kg/cm2)、加圧時間5分の条件でプレス成形し、厚さ1mm、一辺40mmの正方形状のプレス片を得た。得られたプレス片を一辺5mm×5mmの正方形状に切り出し、試験片とした。耐熱性の試験はJIS K7196に記載の方法に準じて行った。具体的には、TMA5200(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、直径1mmの圧子を用いて50gf/cm2の荷重をかけ、窒素気流下、2℃/分の昇温条件で実施し、針入温度を読み取って変形温度とした。この試験片の軟化温度は70℃であった。
ポリ乳酸(三井化学製(登録商標レイシア グレードH100)を実施例9と同様に成形し、軟化温度を測定したところ55℃であった。
ポリ乳酸(三井化学製(登録商標レイシア グレードH100)にシンジオタクティックポリプロピレン(重量平均分子量25万)15重量部を溶融混合した樹脂組成物を実施例9と同様に成形し、軟化温度を測定したところ、57℃であった。
三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)85重量パーセントすなわち89.5重量部および三井化学製エチレンブテン共重合体(登録商標タフマー、グレードA4050)10重量パーセントすなわち10.5重量部および前記ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体(C−2−1)5重量パーセントすなわち5.3重量部を混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度200℃、時間5分、回転数100rpmの条件で混練した。得られた樹脂組成物を温度200℃で加熱し、圧力10MPa(100kg/cm2)、加圧時間5分の条件でプレスした後に急冷することにより、厚み3mm、幅6mm、長さ12.6mmの成形品(E−2)を得た。得られた成形品(E−2)にノッチを形成し、をASTMD256に準じて測定したアイゾット衝撃強度は378J/mであり、半破壊であった。
三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)85重量パーセントすなわち89.5重量部および三井化学製エチレンブテン共重合体(登録商標タフマー グレードA4050)10重量パーセントすなわち10.5重量部および前記ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体共重合体(C−2−2)5重量パーセントすなわち5.3重量部を用いた他は参考例10と同様に混合・成形を行い、成形品(D−3)を得た。得られた成形品(D−3)をASTMD256に準じて測定したアイゾット衝撃強度(23℃、ノッチ付き)は382J/mであり、半破壊であった。
三井化学製ポリ乳酸 (登録商標レイシア グレードH100)100重量部を用いた他は実施例11と同様に溶融・成形を行い、成形品を得た。得られた成形品にノッチを形成し、ASTM D256に準じて測定したアイゾット衝撃強度(23℃、ノッチ付き)は33J/mであった。
三井化学製ポリ乳酸 (登録商標レイシア グレードH100)85重量部および三井化学製エチレンブテン共重合体(登録商標タフマー、グレードA4050)15重量部を用いた他は実施例11と同様に混合・成形を行い、成形品を得た。得られた成形品にノッチを形成し、ASTM D256に準じて測定したアイゾット衝撃強度(23℃、ノッチ付き)は39J/mであった。
三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)50重量部および三井化学製ポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ:230℃のMFR24.9g/10分、融点161℃、重量平均分子量22.2万)50重量部および前記ポリプロピレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体(C−3−1)5重量部を混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度200℃、時間5分、回転数100rpmの条件で混練した。得られた樹脂組成物は目視では均一であった。一部をとり、断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリ乳酸相が島相、ポリプロピレンが海相となっており、島相の大きさはおよそ5μm以下であった。
三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)50重量部および三井化学製ポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ:230℃のMFR24.9g/10分、融点161℃、重量平均分子量22.2万)50重量部および前記ポリプロピレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体(C−3−2)5重量部を用いた他は参考例12と同様に混合して得られた樹脂組成物は目視では均一であった。一部をとり、断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリ乳酸相が島相、ポリプロピレンが海相となっており、島相の大きさはおよそ5μm以下であった。
三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)50重量部および三井化学製ポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ、:230℃のMFR24.9g/10分、融点161℃、重量平均分子量22.2万)50重量部および前記共重合体(C−1−3)5重量部、無機フィラーとしてタルク(富士タルク工業株式会社製;平均粒子径:4.2μm、見掛け密度:0.13g/ml、白色度:98.5%)10重量部およびラバーとしてスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のSEBSラバー(230℃測定MFR:4.5g/10分、比重:0.89、スチレン含量:18wt%)10重量部をミキサーで均一にブレンドし、TEM35BS二軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いてシリンダー温度180℃で溶融混練の後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物(D)を得た。次にTi−80G2射出成形機(東洋機械金属株式会社製)で、シリンダー設定温度170〜200℃、金型温度80℃、射出+保圧時間10秒、冷却時間30秒の条件にて射出成形し、3.2mm厚のASTM試験片を得た。得られた試験片の0.45MPa荷重下の熱変形温度は63℃、23℃雰囲気下のアイゾット衝撃強度は101J/mであった。また、実施例9と同様に溶融混練したペレットを成形し、JIS K7196に記載の方法に準じて軟化温度を測定した。この試験片の軟化温度は167.3℃であった。
三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)50重量部、三井化学製ブロックポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ:230℃測定MFR:25g/10分、比重:0.91、ノルマルデカンに可溶な成分量:8%)50重量部、SEBS(旭化成株式会社製タフテック:温度230℃、荷重2.16kgfでのMFR:4.5g/10分、スチレン/エチレン・ブテンの比18/82、比重0.89)10重量部、タルク(富士タルク工業株式会社製;平均粒子径:4.2μm、見掛け密度:0.13g/ml、白色度:98.5%)10重量部、共重合体(C−1−3)5重量部をミキサーで均一にブレンドし、TEM35BS二軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いてシリンダー温度180℃で溶融混練の後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物(D)を得た。次にIS−55射出成形機(東芝機械株式会社製)で、シリンダー設定温度210℃、金型温度80℃、射出+保圧時間10秒、冷却時間30秒の条件にて射出成形した。3.2mm厚のASTM試験片を得た。得られた試験片の0.45MPa荷重下の熱変形温度は77℃、23℃雰囲気下のアイゾット衝撃強度は110J/mであった。また、実施例9と同様に溶融混練したペレットを成形し、JIS K7196に記載の方法に準じて軟化温度を測定した。この試験片の軟化温度は164.9℃であった。
三井化学製ポリ乳酸 (登録商標レイシア グレードH100)50重量部および三井化学製ポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ230℃測定MFR:13g/10分、融点165℃、重量平均分子量33.9万)50重量部および前記共重合体(C−1−3)5重量部、無機フィラーとしてタルク(富士タルク工業株式会社製;平均粒子径:4.2μm、見掛け密度:0.13g/ml、白色度:98.5%)10重量部およびラバーとしてスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のSEBSラバー(230℃測定MFR:4.5g/10分、比重:0.89、スチレン含量:18wt%)10重量部をミキサーで均一にブレンドし、TEM35BS二軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いてシリンダー温度180℃で溶融混練の後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物(D)を得た。次にTi-80G2射出成形機(東洋機械金属株式会社製)で、シリンダー設定温度170〜200℃、金型温度80℃、射出+保圧時間10秒、冷却時間30秒の条件にて射出成形し、3.2mm厚のASTM試験片を得た。得られた試験片の0.45MPa荷重下の熱変形温度は105℃、23℃雰囲気下のアイゾット衝撃強度は103J/mであった。また、実施例9と同様に溶融混練したペレットを成形し、JIS K7196に記載の方法に準じて軟化温度を測定した。この試験片の軟化温度は167.4℃であった。
共重合体(C−1−3)を添加しないほかは実施例16と同様に、三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH100)50重量部、三井化学製ブロックポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ:230℃測定MFR:25g/10分、比重:0.91、ノルマルデカンに可溶な成分量:8%)50重量部、SEBS(旭化成株式会社製タフテック:温度230℃、荷重2.16kgfでのMFR:4.5g/10分、スチレン/エチレン・ブテンの比18/82、比重0.89)10重量部、タルク(富士タルク工業株式会社製;平均粒子径:4.2μm、見掛け密度:0.13g/ml、白色度:98.5%)10重量部をミキサーで均一にブレンドし、TEM35BS二軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いてシリンダー温度200℃で溶融混練の後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物(D)を得た。次にIS−55射出成形機(東芝機械株式会社製)で、シリンダー設定温度170−210℃、金型温度30℃、射出+保圧時間10秒、冷却時間30秒の条件にて射出成形し、3.2mm厚のASTM試験片を得た。得られた試験片の0.45MPa荷重下の熱変形温度は58℃、23℃雰囲気下のアイゾット衝撃強度は55J/mであった。変性ポリオレフィンを添加していないため、衝撃強度が低下した。また、実施例9と同様に溶融混練したペレットを成形し、JIS K7196に記載の方法に準じて軟化温度を測定した。この試験片の軟化温度は58.6℃であった。
三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH280)50重量部および三井化学製ブロックポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ:230℃測定MFR:25g/10分、比重:0.91、ノルマルデカンに可溶な成分量:8%)50重量部、前記共重合体(C−1−3)5重量部を混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度200℃、時間5分、回転数100rpmの条件で混練した後、圧力10MPa(100kg/cm2)、加圧時間5分の条件でプレスした後に急冷することにより黄白半透明のシートを得た。その後、120℃で一軸方向に面積比で4倍以上に強延伸したところ、白色の光沢のあるフィルムを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリ乳酸とポリプロピレンが界面で剥離した空洞は10μm未満であり、反射材料フィルムとしては十分なフィルムであった。
共重合体(C−1−3)を添加しないほかは実施例17と同様に三井化学製ポリ乳酸(登録商標レイシア グレードH280)50重量部および三井化学製ブロックポリプロピレン(登録商標三井ポリプロ:230℃測定MFR:25g/10分、比重:0.91、ノルマルデカンに可溶な成分量:8%)50重量部を混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度200℃、時間5分、回転数100rpmの条件で混練した後、圧力10MPa(100kg/cm2)、加圧時間5分の条件でプレスした後に急冷することにより黄白半透明のシートを得た。その後、120℃で一軸方向に面積比で4倍以上に強延伸したところ、得られたフィルムは光沢のないものであり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリ乳酸とポリプロピレンが界面で剥離した空洞は50μmを超えるものであり、反射材料フィルムとしては不十分なフィルムであった。
Claims (12)
- プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とが、共有結合を介してブロック状および/またはグラフト状に結合している構造を有する変性ポリオレフィン樹脂であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)の数平均分子量が1000以上10万以下であり、乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の数平均分子量が1000以上20万以下であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の重量組成が10/90〜90/10である変性ポリオレフィン樹脂(C)。
- プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とが、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを介してブロック状および/またはグラフト状に結合している構造を有する変性ポリオレフィン樹脂であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)の数平均分子量が1000以上10万以下であり、乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の数平均分子量が1000以上20万以下であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)の重量組成が10/90〜90/10である変性ポリオレフィン樹脂(C)。
- プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とが共有結合を介してグラフト状に結合している構造を有する請求項1に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)。
- プロピレン系ポリオレフィンセグメント(a)と乳酸を構成成分として含むセグメント(b)とがヒドロキシル基を有するビニルモノマーを介してグラフト状に結合している構造を有する請求項2に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)。
- プロピレン系ポリオレフィン樹脂と、ラジカル重合開始剤の存在下、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーをグラフト化反応および/またはブロック化反応して、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーで変性した変性ポリオレフィン樹脂を製造し、次いで、該変性ポリオレフィン樹脂の存在下、ラクチドまたは乳酸を主成分として含むモノマーを重合させることを特徴とする請求項1または2に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)の製造方法。
- ヒドロキシル基を有するビニルモノマー存在下、ラクチドまたは乳酸を主成分として含むモノマーを重合して、末端にビニル基を有する乳酸単位を主成分として含むポリマーを製造し、次いで、該末端にビニル結合を有する、乳酸単位を主成分として含むポリマーとプロピレン系ポリオレフィン樹脂とを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応することを特徴とする請求項1または2に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)の製造方法。
- 脂肪族ポリエステル樹脂(A)1〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(B)99〜1重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)及び請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)を0.1〜100重量部含んでなることを特徴とする樹脂組成物(D)。
- 脂肪族ポリエステル樹脂(A)40〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(B)60〜1重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)及び請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)を0.1〜50重量部含んでなる樹脂組成物(D)から得られる軟化温度が60℃以上であることを特徴とする樹脂組成物(D)。
- 脂肪族ポリエステル樹脂(A)40〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(B)60〜1重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)及び請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂(C)を0.1〜50重量部含んでなる樹脂組成物(D)から得られるノッチ付アイゾット衝撃強度が100J/m以上であることを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項7記載の樹脂組成物(D)からなる自動車材料部品。
- 請求項7記載の樹脂組成物(D)からなる家電材料部品。
- 請求項7記載の樹脂組成物(D)からなる電気・電子材料部品。
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