TW200809391A - Thermosetting composition for protective film, hardened product and liquid crystal display device - Google Patents

Description

200809391 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本：明係關於利用光或熱之保護膜用熱硬化性組成物 干=坪細而言，例如，係關於對於印刷佈線板、液晶顯 :、件、電漿顯示器、大規模積體電路、薄 =褒、彩色編、有機電致發光等中之阻谭；膜: 二皿版&各種電子零件之絕緣被覆層的形成較為有用之 硬化性組成物。 另外，本發明係關於液晶顯示器等之液晶面板中所使用 二：t:色滤光片、黑色矩陣、保護層、肋部用及間隔 件而較為有用之硬化性組成物、及使用其形成之硬化物、 以及具有其之液晶顯示裝置。 【先前技術】 於液晶顯示裝置中所使用之薄膜電晶體（tft，Thin iSt〇r)主動矩陣基板上，㈣T陣列元件與形 成像素電極之透明導電膜之間，形成用以保護m陣列元 f之層間絕緣膜。此處，該層間絕緣膜上通常形成用以連 妾TFH車列之汲電極與由透明導電膜形成之佈線的接觸 孔。因此’層間絕緣膜之素材一般使用感光性之熱硬化性 組成物。 一並且此種用返中所使用之熱硬化性組成物，更具體而 β作為正3L感光性組成物，已知包含鹼可溶性樹脂與 1’2-醌二疊氮化物之組成物（例如，參照專利文獻〇。另 外，作為負型熱硬化性組成物，已知光聚合性組成物（例 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96119464 , 200809391 如，參照專利文獻2)。 專利文獻1 :曰本專利特開2004— 4733號公報 專利文獻2:日本專利特開2002— 131899號公報 …、而如專利文獻1中所揭示之習知正型感光性組成物 中’例如存在如下情況，即，於曝光•顯像後之硬烤時 1，2-醌二疊氮化物由於熱分解而著色，可見光 率下降。 返尤 另-方面’如專利文獻2所揭示之光聚合 組成雖不易產生如上所述之著色問題，但考慮复 I·生之觀』仍有改善之餘地。即，若即使於曝光·顯像後 之缺陷檢査檢測出缺陷之情況下，亦容易剝離硬化之感光 性組成物膜，則存在可進行修復之情況（存在可改善商品 之生產成本之情況）。習知公知之負型感光性組成物存在 難以剝離之傾向。 進而，於如上所述之TFT主動矩陣基板用途中，要求接 觸孔形成後，對於加工上層之透明導電膜時之各種敍刻液 具有耐性之硬化膜（具有耐藥品性之硬化膜）。習知，難以 使此種耐藥品性與上述剝離性並存。 【發明内容】 本發明一目的在於提供曝光•顯像後之剝離性優良之保 濩膜用熱硬化性組成物。 “另外，本發明之其他目的在於提供硬烤時無著色、可見 光區域之透光率良好之保護膜用熱硬化性組成物。 進而，本發明之其他目的在於提供可形成熱硬化後之耐 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 1 200809391 藥口口性優良之保護層的保護膜用熱硬化性組成物。 又進而，本發明之其他目的在於藉由此種保護膜用熱硬 [、成物所形成之硬化物、具備該硬化物作為保護膜之 液晶顯示裝置。 一本赉明之保護膜用熱硬化性組成物，其特徵在於··其係 含有(A)鹼可溶性樹脂、⑻具有2個以上乙烯性不飽和基 之化口物、及（C)光聚合起始劑之組成物，乙烯性不飽和 基之含量相對於成分（A)及成分（B)之總重量為丨毫莫耳 /g以上且5毫莫耳/g以下，且以最佳曝光量曝光並硬化 之曝光膜於0.4重量％四甲基氫氧化銨水溶液（25。〇中之 〉谷解速度為2.3 /zm/分鐘以下。 本發明之硬化物係使用該保護膜用熱硬化性組成物而 形成。 本發明之液晶顯示裝置具備該硬化物作為保護膜 【實施方式】 ' +根據本發明，可提供曝光•顯像後之剝離性優良之保護 膜用熱硬化性組成物。另外，可提供硬烤時無著色、可見 光區域之透光率良好之保護膜用熱硬化性組成物。進而， 提供可形成熱硬化後之耐藥品性優良之保護層之保護膜 用熱硬化性組成物。又進而’藉由此種保護膜二熱硬化性 組成物所形成之硬化物係使用硬烤時無著色、可見光區域 之透光率良好之保護膜，故品質高。 — “本發明之液晶顯示裝置使用高品質之硬化物，故品質 向0 、 312XP/發明說明書(補件)/9卜09/96119464 8 200809391 以下’就本發明之實施形態加以詳細説明。再者，本發 明並非限定於以下實施形態，可於其主旨範圍内進行各種 變化而實施。 [1 ]保護膜用熱硬化性組成物 本實施形態之保護膜用熱硬化性組成物（以下，有時僅 稱為「熱硬化性組成物」），其特徵在於··含有如下（A) 〜（C)各成分， (A) 鹼可溶性樹脂、 (B) 具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物、 (C) 光聚合起始劑， 乙烯性不飽和基之含量（以下，有時簡記為「乙烯性不 飽和基當量」）相對於上述成分（A)及成分（B)之總重量為 1毫莫耳/g以上且5毫莫耳/g以下，且以最佳曝光量曝 光並硬化之曝光膜於〇·4重量％四甲基氫氧化銨水溶液 (25°C )中之溶解速度（以下，有時簡記為「顯像溶解速度」） 為2· 3 //m/分鐘以下。 另外，以最佳曝光量曝光後於220t：烘烤處理上小時而 獲得之熱硬化膜於N-曱基咐咯啶酮（6(TC )中之溶解速度 (以下，有時簡記為「丽P溶解速度」）較佳為〇1 #二 分鐘以下。 以下，首先，就「乙烯性不飽和基當量」、「最佳曝光量、 「顯像溶解速度」、及「丽P溶解速度」加以教述。 [乙烯性不飽和基當量] 乙烯性不飽和基當量以下述式算出。每單位重量之乙稀 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 9 200809391 性不飽和基越大，該值越大。 〈關係式〉 乙烯性不飽和基當量（毫莫耳/§)=組成物中含有 性不飽和基之毫莫耳數/[成分⑴之重t(g) +成分⑻之 重量（g)] 〜上述乙烯性不飽和基當量之值越大，曝光所造成之聚合 密度越大，顯像後之㈣越困難。另—方面，若乙稀性二 飽和基§里之值小，則曝光所造成之聚合密度會變小，故 存在硬烤後之耐藥品性惡化之情況。另外，存在顯像時之 膜減少現象增大、析像性及圖案形狀劣化之情況。 作為上述乙烯性不飽和基當量之值，上限為5亳莫耳^ 以下，較佳為4.5毫莫耳/g以下，更佳為4毫莫耳/g以 下。另外，下限為1毫莫耳/g以上，較佳為15毫莫耳 /g以上，更佳為2毫莫耳/g以上。 再者，關於上述「組成物中含有乙烯性不飽和基之毫莫 耳數」，於成分（B)之化學構造式及成分（A)含有乙烯性不 飽和基之情況下，係根據由其單體之添加比預測出之聚人 物的化學構造式而算出之值。 " 於本發明中，作為將乙烯性不飽和基當量調節為1〜5 宅莫耳/g之方法，可列舉如下1)〜3)方法。 1) 調節具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物之量。 2) 驗可溶性樹脂中含有乙烯性不飽和基之情況下，調節 其含量。 3) 於具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物中，減少乙 312XP/___(補件)/96-09/96119464 10 200809391 稀性不飽和基之數量，增大分子量。 [最佳曝光量] 將本只細幵八、之熱硬化性組成物以乾燥膜厚大致成為* ㈣之方式塗佈於玻璃基板上，於加熱板上以赃、 秒鐘之條件進行烘烤。其後，藉由高壓水銀燈以⑽獻^ 之以度進灯曝光。作為曝光條件，曝光能量量為 至32〇mJ/cm2之範圍，以每倍之間隔設定曝光能量量 進行曝光。曝光後，於饥之〇.4重量％四甲基氫氧化錄 水溶液中浸泡70秒鐘，純水沖洗，測定殘存之硬化膜（曝 光膜）之膜厚。 相對於曝光量描繪所獲得之曝光膜之膜厚。將某曝光量 與其21/2倍之曝光量時的曝光膜之膜厚差為1〇%以内之最 小曝光量定義為最佳曝光量（mj/cm2)。 [顯像溶解速度] 將本實施形態之熱硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，於 加熱板上以90°C、90秒鐘之條件進行烘烤，測定乾燥膜 厚。其後，藉由高壓水銀燈以3〇 mW/cm2之照度進行曝光。 曝光量設為上述最佳曝光量。曝光後，於25〇(：之〇·4重 置％四甲基氫氧化铵水溶液中浸泡固定時間（顯像），其後 以純水進行沖洗，測定殘存之曝光膜之膜厚。 將上述烘烤後之乾燥膜厚與上述使用純水沖洗後所殘 存之曝光膜的膜厚之差（# m)除以顯像時間（分鐘）的值定 義為顯像溶解速度。 存在上述顯像溶解速度之值越大，硬烤後之耐藥品性越 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 11 200809391 產之情況，或顯像時之膜變薄 劣化之情況。 ，寻里、大，析像性及圖案形狀 乍為本貝細形您中之上述顯 鐘以下，較佳為2崎鐘以下，更3 .3二/分 ΓΓ。 限並無特職定，通常為_㈣分鐘 像=後r實施Γ態中’所謂「硬烤」’係、表示曝光顯 象处後所進仃之烘烤處理。藉由 熱硬化性組成物會充分熱硬化，而獲得熱硬t膜 明中，作為使顯像溶解速度達到2“… 下手奴’可列舉如下i)〜v)方法。該等之中，特佳為 iv)、v)方法。 寸将仏為 1)降低鹼可溶性樹脂之酸價。 於具有2個以上乙雜不飽和基之化合物中，增加 乙烯性不飽和基之數量。

Hi)增大相對於具有2個以上乙稀性不飽和基之化合 物的總固形分之量。 1V)使用具有脂環式基及/或芳基之驗可溶性樹脂。 v)使用不易因氧而引起聚合障礙之聚合起始劑（具體 例·醯基氧化膦系化合物、將衍生物類）。 [NMP溶解速度] 將本實施形態之熱硬化性組成物以乾燥膜厚大致成為4 /zm之方式塗佈於玻璃基板上，於加熱板上以9〇、9〇 秒鐘之條件進行烘烤。其後，藉由高壓水銀燈以3〇 mW/cm2 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 12 200809391 之照度進行曝光。曝光量設為上述最佳曝光量。曝光後， 進而於烘箱中以220t供烤i小時，獲得熱硬化膜。 將該熱硬化膜於6(TC之"基料㈣中浸泡2〇分鐘 後，以純水進行沖洗，測定殘存之熱硬化膜之膜厚。 將上述熱硬化膜之膜厚與上述使用純水沖洗後所殘存 之熱硬化膜的膜厚之差（/zm)除以N_甲基料。定酮浸泡時 間（分鐘）的值定義為ΝΜΡ溶解速度。 存在上述ΝΜΡ溶解速度之值越大，硬烤後之熱硬化膜之 耐藥品性越差之情況。 作為上述丽Ρ溶解速度，通常較佳為〇1 分鐘以 下，更佳為0.08 //m/分鐘以下，特佳為〇 〇6 分鐘 以下。另外，下限並無特別限定，通常為〇· ‘分 鐘以上。 作為使NMP浴解速度達到〇·ι 以下之手段，除 上述顯像溶解速度實現手段i)〜v)以外，可列舉下述手 段 vi) 、 vii) 〇 vi) 增加熱交聯劑之量。 vii) 增加熱交聯劑分子中之交聯基（環氧基、-n(CH2〇r)2 基）之數量。 於本貫施形悲中’為了提供曝光•顯像後之剝離性優良 之保濩膜用熱硬化性組成物，而將熱硬化性組成物之乙烯 性不飽和基當量、顯像溶解速度分別規定於固定範圍。再 者’本實施形態之課題（提高剝離性）並非對於業者而言一 般所知之課題。 312Χρ/發明說明書(補件)/96-09/96119464 13 200809391 其次，就本實施形態之熱硬化性組成物中所使用之各成 分加以説明。 於本實施形態之熱硬化性組成物中，除上述 各必需成分以外，亦可調配以下各成分。 (D) 熱交聯劑 (E) 其他成分 (F) 添加劑 (G) 有機溶劑 以下’就各構成成分加以説明。 再者，於本實施形態中，所謂「（曱基）丙烯酸基」，係 表示「丙烯酸基及/或曱基丙烯酸基」。「（曱基）丙烯酸 酯」、「（曱基）丙烯醯基」等亦同樣。 另外，於單體名稱前加「聚」者表示包含該單體及其聚 合物兩者，所謂「（酸）酐」、「…酸（酐）」，係表示包ς酸 及其酸酐兩者，所謂「（多元）羧酸」，係表示包含羧酸與 多几羧酸兩者。另外，所謂「總固形分」，係表示去除溶 劑之光聚合性組成物之成分總量。 (Α)鹼可溶性樹脂 作為本實_態巾所使用线可溶性樹脂，若為可溶於 驗性溶媒之樹脂則無特職定，較佳為含有縣或經基之 樹脂。 土 作為此種鹼可溶性樹脂，例如可舉出·· 甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、順丁烯二酸、乙酸 烯醋、順丁稀二酿亞胺等含有不飽和基及㈣之環氧樹 312XP/發明說明書(補件)/%-09/96119464 14 200809391 脂； (甲基）丙烯酸、（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、（曱 基）丙烯醯胺、順丁烯二酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏氯 乙烯、順丁烯二醯亞胺等使之含有羥基或羧基之、含有羥 基或羧基之乙烯系樹脂； 以及 聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺酯、聚乙稀丁酸、聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯啶酮、乙醯纖維素等。 該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 並且，其中考慮到鹼顯像性與圖像形成性方面，較佳為 含有不飽和基及羧基之環氧樹脂、含有羧基之乙烯系樹 脂。 ' 進而，考慮到曝光•顯像後之剝離性方面，含有羧基之 乙烯系樹脂中，較佳為使用不含有不飽和基而含有羧基之 乙烯系樹脂。 (A — 1)含有不飽和基及羧基之環氧樹脂 作為含有不飽和基及羧基之環氧樹脂，例如可舉出，於 環氧樹脂之含有α不飽和基之羧酸加成物中進一步 加成多το羧酸及/或其酸酐的含有不飽和基及羧基之環氧 樹脂。即，可舉出於（i)環氧樹脂之環氧基上，經= (i 1) α，/5 -不飽和單羧酸之羧基開環加成所形成之酯鍵 (-C00-)而加成乙烯性不飽和鍵，並且於此時所生成^羥 基上加成（iii)多元羧酸或其酸酐之羧基者。以下，就= 有不飽和基及羧基之環氧樹脂之構成成分加以説明，以下 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 15 200809391 :冓成，刀均可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。 氧樹脂―1)含有不飽和基續基之環氧樹脂中所使用之環 ^為含有不飽和基及羧基之環氧樹脂中所使用之 ^曰=如可舉出雙紛A環氧樹脂、雙㈣環氧樹脂、: •裒氧树月曰、紛酴搭環氧樹脂、曱盼紛經環氧樹脂、二 紛環氧樹脂、紛與二環錢之聚合環氧樹脂等。其中，^ 慮到高硬化膜強度之觀點，較佳為盼祕環氧樹脂 ㈣搭環氧樹脂、紛與二環戊二狀聚合環氧樹脂、甲其 丙烯酸環氧丙基3旨與（甲基）丙烯酸旨之共聚物等。土 (Α~1-2)α，/5 -不飽和單致酸 作為α，/3-不飽和單羧酸，例如可舉出（甲基）丙烯酸、 丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸、檸康酸等， 以及季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四 醇三（甲基）丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四 醇五（曱基）丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五（甲 基）丙稀酸酯鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯四氫鄰苯二曱酸酐加成物、（甲基）丙烯酸與2一 己内酯之反應生成物等。其中，考慮到感度之觀點，較佳 為（甲基）丙烯酸。 (A—1 — 3)多元羧酸或其酸酐 作為多元羧酸或其酸酐，例如可舉出琥珀酸、順丁烯二 酸、依康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二曱酸、3一曱基四氫 鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3一乙基四氫鄰苯二 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96119464 16 200809391 甲酸、4 -乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3 一甲美 六氫鄰苯二曱酸、4-曱基六氳鄰苯二甲酸、3—乙基六氣鄰 本一甲酉义、4 -乙基六氫鄰本一甲酸、及彼等之酸軒等。 其中’考慮到圖像再現性、顯像性之觀點，較佳為順丁 烯二酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、或六氫鄰苯二甲酸酐，更 佳為四氳鄰苯二甲酸酐。 於本貫施形態中，考慮到改良熱硬化性組成物之感度、 析像性、及對基板之密接性等觀點，作為含有不飽和^及 羧基之環氧樹脂，較佳為環氧樹脂為酚酚醛環氧樹脂、雙 酉分環氧樹脂、羥基苐環氧（樹脂）或曱酚酚醛環氧樹9脂， α，/5-不飽和單羧酸為（甲基）丙烯酸，多元羧酸或其酸酐 為四氫鄰苯二曱酸酐者。 〃 另外，含有不飽和基及羧基之環氧樹脂，較佳為酸價為 2〇〜200 mg-KOH/g者，更佳為30〜18〇邶^卯^者。再 者，本實施形態中之「酸價」為根據JIS—κ〇〇7〇(基準油 脂測試法）而測定之值。 、進而，含有不飽和基及羧基之環氧樹脂之分子量，通常 為1，000以上，較佳為1，500以上，通常為4〇,〇〇〇以下， 較佳為30,000以下，更佳為2〇,〇〇〇以下。 再者/、要無特別限疋，則本實施形態中之分子量係表 示使用凝膠滲透層析法（GPC法）所測定之聚苯乙烯換算之 重量平均分子量（Mw)。 該測定方法之詳細情況如下所述。 [機态]Tosoh股份有限公司製hlc — 8020 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 17 200809391

[管柱]Tosoh股份有限公司製GMHXL — N 30cmx2根 [移動相]1 · 0 m 1 /分鐘 [管柱溫度]40°C

[溶媒]THF(以0.03重量％之丁基羥基甲苯穩定化之四 氫呋喃） [標準試料]聚苯乙烯（PSt)標準試料 [檢量線]5次 [檢測]RI(裝置内置） [注入量]0.1重量％ 1〇〇 (試料預先以GL· Science 股份有限公司製造之GL層析盤13P進行過濾） 本實施形態中之上述含有不飽和基及羧基之環氧樹脂 可藉由習知公知之方法合成。具體而言，可使用如下方 法，即，使上述環氧樹脂溶解於有機溶劑中，於觸媒與熱 ^合抑制劑共存下，添加上述α，々—不飽和單羧酸使之 進仃加成反應，進而添加多元羧酸或其酸酐繼續反應。 一此處，作為上述有機溶劑，可舉出甲基乙基酮、環己自同、 -乙一_乙驗乙酸酷、丙二醇單甲喊乙酸醋等有機溶劑。 一另外，作為上述觸媒，可舉出三乙胺，二甲胺、： 节基胺等三級胺類，或四甲基氯化銨、甲基 - 鉍、四乙基亂化銨、四丁基氯化銨、三甲基苄基 : 級録鹽類’或三苯基麟等麟化合物，或-苯基錄等録： 可舉出對苯二酚、對苯 進而，作為上述熱聚合抑制劑 二酚單曱醚、甲基對苯二酚等。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/%-〇9/96119464 18 200809391 作為上述α，/5-不飽和單羧酸之調配量，相對於严# 樹脂之環氧基之1化學當量，通常可設為^衣= 當量’較佳為0.9〜U化學當量。另夕卜，加成反應3 溫度，通常可設為60〜150°C，較佳為80〜120¾之溫产。 進而，多元羧酸或其酸酐調配量，相對於上述加成反鹿"中 所生成之羥基之1化學當量，通常可設為〇.丨〜12 :學 當量，較佳為0.2〜1.1化學當量。 子 氧樹脂，將構成重複 關於上述含有不餘和基及羧基之環 單位之具體例示於以下。 [化1] 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 19 200809391

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20 書(補件)/96-09/96119464 200809391 [化2]

(A- 2)含有羧基之乙烯系樹脂 作為本實施形態之含有羧基之乙烯系樹脂，例如可 不飽和羧酸與乙烯基化合物之共聚物等。 作為不飽和羧酸，例如可舉出（甲基）丙稀酸、丁婦酸、 :丁順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、依康酸、檸康酸 寺° 5亥專可早獨使用—種’亦可混合使用兩種以上。 另外’作為乙烯基化合物，可舉出苯乙烯、m苯 乙浠、經基苯乙烯、（曱基）丙烯酸甲§旨、（曱基）丙_乙 酉曰、（甲基）丙烯酸丙S旨、（曱基）丙烯酸丁醋、（曱基）丙稀 酸戍醋、（曱基）丙烯酸己醋、（甲基）丙烯酸十二烧基酉旨、 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 200809391 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基） 丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸環氧丙基酯、（甲基）丙烯酸 異稻酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲 基）丙烯酸N，N-二曱基胺基乙酯、N-(甲基）丙烯醯咮啉、 (曱基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、N—羥甲基（甲基）丙烯醯 胺、N，N-二甲基（曱基）丙烯醯胺、N, N一二甲基胺基乙基（甲 基）丙烯醯胺、與乙酸乙烯酯等乙烯基化合物之共聚物 等。該等可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。 其中，（甲基）丙烯酸二環戊酯於可提供針對顯像時間及 顯像液劣化之廣寬容度方面較佳。作為此種（甲基）丙烯酸 二環戊酯，例如可舉出日本專利特開2〇〇1一 89533號公報 所列舉之化合物，例如二環戊二烯骨架、二環戊基骨架、 二環戊烯基骨架、二環戊烯氧基烷基骨架之（甲基）丙烯酸 酉旨等。 上述共♦物（合有羧基之乙烯系樹脂）中，考慮到圖像形 狀、感度、硬化膜強度之觀點，較佳為（甲基）丙烯酸酯_(甲 基）丙烯酸共聚物，其中，更佳為包含30〜80莫耳％(甲基） 丙烯酸酯、20〜70莫耳％(甲基）丙烯酸之共聚物。特佳^為 包含50〜75莫耳％(甲基）丙烯酸酯、25〜5〇莫耳％(甲基） 丙烯酸之共聚物。 另外，該等含有羧基之乙烯系樹脂之酸價，通常為3〇 〜250 mg-K0H/g，較佳為 50 〜2〇〇 mg_K〇H/g，更佳為 7〇 〜150 mg-KOH/g。 進而，該等含有羧基之乙烯系樹脂之分子量，通常為 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 200809391 尸。以上’較佳為U00以上，更佳為2，_以 …00，_以下，較佳為5〇，_以下 以下，特佳為20,刚以下。於使用上行R 1川，〇〇〇 之乙稀系樹脂之情況下，顯像上耗圍之含有叛基 <丨月况卜顯像後之剝離性良好，故較佳。 作為本實施形態中之鹼可溶性樹脂，較佳為不含 族環者，或者含有無取代或於p(對）位具絲代基之苯^ 者。於此情況下，存在抑制保護膜由於加熱處理而變色i 紅色），而且抑制由於熱而產生龜裂的傾向。 作為此種驗可溶性樹脂，例如可舉出·· 苯乙烯或基）丙烯酸二環戊酯之共聚物； 於雙紛A型環氧化合物或環氧樹脂、或具有可含有取代 基之S骨架的環氧化合物或環氧樹脂上，加成含有^，冷_ 不飽和基之羧酸而獲得之加成物化合物； 進而使多70羧酸及其酸酐加成於上述加成物化合物而 獲得之化合物。 另外，作為本實施形態中之鹼可溶性樹脂，較佳為不含 有乙烯性不飽和基、或環氧基之任一者之成分。即，含有 乙婦性不飽和基或環氧基之鹼可溶性樹脂存在組成物之 保存穩定性下降之傾向，故並非較佳。 作為不含有乙烯性不飽和基、環氧基之鹼可溶性樹脂， 具體而言可舉出（Α—2)含有羧基之乙烯系樹脂。 更具體而言，可舉出（甲基）丙烯酸烷基酯/ (曱基）丙烯 酸共聚物、苯乙烯/ (曱基）丙烯酸烷基酯/ (曱基）丙烯酸共 聚物、（曱基）丙烯酸羥基烷基酯/(曱基）丙烯酸烷基酯 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96119464 23 200809391 /(曱基）丙烯酸共聚物、苯乙烯/(曱基）丙烯酸羥基烷基酯 /(曱基）丙細酸烧基g旨/ (曱基）丙稀酸共聚物、（曱基）丙稀 酸烷基酯/順丁烯二酸共聚物、苯乙烯/(曱基）丙烯酸烷基 酯/順丁烯二酸共聚物、（曱基）丙烯酸羥基烷基酯/(曱基） 丙烯酸烷基酯/順丁烯二酸共聚物、苯乙烯/(曱基）丙烯酸 羥基烷基酯/(曱基）丙烯酸烷基酯/順丁烯二酸共聚物等。 進而，作為鹼可溶性樹脂，考慮到於加熱本實施形態之 熱硬化性組成物之情況下抑制產生氣體之觀點，以及提昇 耐熱性之觀點，較佳為滿足以下關係式者。 [關係式] V2/V32 1· 3 (V2 :具有分子量（M2)之鹼可溶性樹脂之重量含有率， 該分子量（M2)係藉由以聚苯乙烯作為標準物質之Gpc法 而獲得微分分子量分布曲線之情況下的、相當於最大波峰 值之分子量（Ml)的1〇1/2倍之分子量。 V3 ··具有相當於最大波峰值之分子量（M1)之lo — w倍的 分子量（M3)之鹼可溶性樹脂的重量含有率。） 再者，所謂微分分子量分布曲線，係表示相對於鹼可溶 性树脂中所含有之各分子量的相當於其分子量之鹼可溶 性樹脂的重量含有率。另外，此種微分分子量分布曲線係 與上述分子量測定法同樣藉由以聚笨乙烯作為標準物質 之GPC法而測定者。 作為上述V2/V3值，通常為13以上，較佳為15以上， 更佳為1.8以上’通常為1肩以下，較佳為_以下， 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 0/t 200809391 更佳為200以下。藉由使用此種具有低分子量成分較少之 t子量分布的驗可溶性樹脂，可使圖像形成性提高，保護 胺強度增大’抑制保護層上之氧化銦錫(ιτ〇，―他 oxide)膜之裂紋缺陷的產生。 再者，上述特定分子量分布之驗可溶性樹脂例如可藉由 如下處理而獲知’即，使通常所得之驗可溶性樹脂溶解於 下述有機溶劑（異丙二醇單甲喊乙酸醋等）等，製成樹脂溶 液後，與甲_等驗可溶性樹脂之貧溶媒混合*使樹脂析 出接著過遽析出之樹脂，例如以減壓下、4 〇。〇、12小 時之條件使之風乾等。 本實施形態之熱硬化性組成物中所占之上述鹼可溶性 樹脂的含量，相對於總固形分，通常為5重量％以上，較 it為10重1 %以上，通常為8〇重量％以下，較佳為Μ重 量％以下。若鹼可溶性樹脂之量過少，則存在導致圖像剖 面形狀之再現性不良、耐熱性下降等之情況，若過多，則 存在導致感度下降、顯像溶解速度下降之情況。 (Β )具有乙細性不飽和基之化合物 本實施形態之熱硬化性組成物中所使用之具有乙烯性 不飽和基之化合物（以下，有時簡記為「乙烯性不飽和化 合物」）係表示分子内具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化 合物。 作為具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物，例如可舉 出（甲基）丙烯酸、丁烯酸、異丁婦酸、順丁烯二酸、依康 酸、檸康酸等不飽和羧酸，及其烷基酯、（甲基）丙烯腈、 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96119464 25 200809391 (甲基）丙稀醯胺、苯乙烯等。 另外，作為分子内具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合 物，例如可舉出不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類、含有 (甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類、（甲基）丙烯酸羥酯化合物 與聚異氰酸酯化合物之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、以及 (曱基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸羥酯化合物與聚環氧化合 物之環氧（甲基）丙稀酸酯類等。 该荨可單獨使用一種，或併用兩種以上。 (B— 1)不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類 作為不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類（以下，有時簡 記為「酯（甲基）丙烯酸酯類」），具體可例示以下化合物。 上述不飽和羧酸與糖醇之反應物：作為糖醇，例如可舉 出乙二醇、聚乙二醇（加成數2〜14)、丙二醇、聚丙二^ (加成數2〜14)、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥曱基丙 烧、丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。 上述不飽和羧酸與糖醇之氧化烯加成物的反應物：糖醇 可舉出與上述相同者。作為氧化烯加成物，例如可舉出環 氧乙烷加成物、或環氧丙烷加成物等。 、 上述不飽和羧酸與醇胺之反應物：作為醇胺類，例如可 舉出二乙醇胺、三乙醇胺等。 作為上述不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類，更具體而 言，可例示以下化合物。 ^ 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇― ^ 叶一IT基）丙烯酸 酯、丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲美） 3ΠΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇9/96119464 26 200809391 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙 烧環氧乙烧加成三（曱基）丙烯酸酯、丙三醇二（曱基）丙稀 酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇環氧丙烷加成三 (曱基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（曱基）丙烯酸酯 等，以及同樣之巴豆酸酯、異巴豆酸酯、順丁烯二酸酯、 依康酸醋、摔康酸g旨等。 此外，作為上述不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類，可 舉出上述不飽和羧酸與對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、 雙酚F、雙酚A等芳香族聚羥基化合物、或彼等之環氧乙 烧加成物的反應物。具體而言，例如為雙紛A二（甲吴） 丙烯酸醋、雙酚A雙[氧基伸乙基（曱基）丙烯酸酯]、雙^分 A雙[壞氧丙基喊（甲基）丙烯酸酷]等。 進而，作為上述不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類，可 舉出上述不飽和羧酸與三（2-羥基乙基）異氰尿酸醋等雜 環式聚羥基化合物的反應物。具體而言，例如為三（2_羥 基乙基）異氰尿酸酯之二（甲基）丙烯酸酯、三（曱基）丙^ 酸酯等。 另外，作為上述不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類，可 舉出上述不飽和羧酸、多元綾酸、與聚羥基化合物之反應 物。具體而言，例如為（曱基）丙烯酸、鄰苯二甲酸與乙二 醇之縮合物，（曱基）丙烯酸、順丁烯二酸與二乙二醇之縮 合物，（曱基）丙烯酸、對苯二甲酸與季戊四醇之縮合物， 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 200809391 (甲基）丙烯酸、己二酸、丁二醇與丙三醇之縮合物等。 (B—2)含有（甲基）丙烯醯氧基之填酸酯類 作為含有（曱基）丙烯醯氧基之磷酸酯類，若為含有（甲 基）丙烯醯氧基之磷酸酯化合物，則無特別限定，其中， 較佳為以下述通式（la)〜（Ic)所表示者。 [化3] R10 Ο Η2〇=〇—〇-^CH2

m ί10 ο H2C;占如2，，“0〇^〇}卿仏卿嶋^_〇—|^ )3»q m 〇c) (式（la)、（lb)及（Ic)中、表示氫原子或曱基，p及 P’為1〜25之整數，q為1、2、或3。） 此處，較佳為p及p，分別為1〜1〇，尤其是1〜4。作 為此種化合物之具體例，例如可舉出（曱基）丙烯醯氧基乙 基磷酸酯、雙[(曱基）丙烯醯氧基乙基]磷酸酯、（甲基） 丙烯醯氧基乙二醇磷酸酯等，該等可分別單獨使用，亦"'可 作為混合物使用。 (B— 3)(曱基）丙烯酸羥酯化合物與聚異氰酸酯化合物之 (甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類 作為（曱基）丙稀酸經酯化合物，例如可舉出（曱基）丙烯 L曱醋、（曱基）丙:酸經乙酉旨、四經曱基乙烧三（甲基） 丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸羥酯化合物。 312Xp/發明說明書(補件)/96-09/96119464 28 200809391 另外’作為聚異氰酸酯化合物，例如可舉出： 一異氰酸己二酯、；[，8—二異氰酸酯—4—異氰酸酯甲基辛 烧等脂肪族聚異氰酸酯； 裱己烷二異氰酸酯、二甲基環己烷二異氰酸酯、4, 4一 亞曱基雙（環己基異氰酸酯）、異弗爾酮二異氰酸酯、雙環 庚燒三異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯； 4 ’ 4 一本基甲烧一異氰酸酯、三（異氰酸酯基苯基）硫代 碌酸酯等芳香族聚異氰酸酯； 異氰尿酸酯等雜環式聚異氰酸酯； 藉由曰本專利特開2〇〇1 — 260261號公報中揭示之方法 衣k之脈基曱酸酯改質聚異氰尿酸醋； 專聚異氰酸酯化合物。 作為（甲基）丙烯酸羥酯化合物與聚異氰酸酯化合物之 (甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類，其中較佳為含有上述脲基曱 酸酯改質聚異氰尿酸酯之（甲基）丙烯酸胺基曱酸酯類。含 有脲基甲酸酯改質聚異氰尿酸酯之（曱基）丙烯酸胺基曱 酸酯類黏度低，對溶媒之溶解性優異，且對於因光硬化及 /或熱硬化而與基板之密接性及膜強度提高有效，於此方 面較佳。 作為本實施形態令之上述（甲基）丙烯酸胺基甲酸酉旨 類’可使用市售者。具體而言，例如可舉出新中村化學公 司製造之商品名「U-4HA」「UA- 306A」厂UA—MC340H」「m — MC340H」「U6LPA」、Bayerin Japan公司製造之具有脲 基甲酸酯骨架之化合物「AGROR4060」等。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 29 200809391 —作為本實施形態中之上述（曱基）丙稀酸胺基曱酸酉旨 考慮到感度之觀點，較佳為丨分子中含有4個以上（較 為6個以上，更佳為8個以上）胺基曱酸酯鍵 [-NH-C0-0-]、及4個以上（較佳為6個以上，更佳為8個 以上）（甲基）丙烯醯氧基之化合物。該化合物例如可藉由 使下述（i)化合物與下述（ii)化合物反應而獲得。 (1) 1分子中含有4個以上胺基甲酸酯鍵之化合物 例如可舉出： 使季戊四醇、聚丙三醇等1分子中含有4個以上羥基之 化合物與二異氰酸己二酯、二異氰酸三曱基己二酯、異弗 爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物反 應而獲得之化合物（i 一 1); 或者， 使乙二醇等1分子中含有2個以上羥基之化合物與旭化

成工業公司製造之「DURANATE24A-100」、同「DURANATE 22A- 75PX」、同「DURANATE 21S—75E」、同「DURANATE 18H -70B」等縮二脲型、同「DURANATE P— 301 - 75E」、同 r DURANATE E~ 402-90Tj - 1¾ r DURANATE E- 405- 80T j 等加合物型等之1分子中含有3個以上異氰酸酯基之化合 物反應而獲得之化合物（i 一 2); 或者， 使異氰酸酯（甲基）丙烯酸乙酯等聚合或共聚合而獲得 之化合物（i 一 3)等。 此種化合物可使用市售品，例如可舉出旭化成工業公司 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 30 200809391 製造之「DURANATE ME20—1〇〇」。 (ii)l分子中含有4個以上（曱基）丙烯醯氧基之化合物 例如可舉出季戊四醇二（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇三 (曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等丨分子 中含有1個以上羥基及2個以上、較佳為3個以上（甲基） 丙烯醯氧基之化合物。 此處，作為上述（i)之化合物之分子量，較佳為5〇〇〜 200,000，特佳為。另外，上述（曱基）丙 烯酸胺基曱酸酯類之分子量較佳為6〇〇〜15〇,〇〇〇。 再者，此種（曱基）丙烯酸胺基曱酸酯類，例如可藉由使 上述U)之化合物與上述（Π)之化合物於甲苯或醋酸乙酯 等有機溶媒中於l〇〜15(rc反應5分鐘〜3小時左右之方 法而製造。於此情況下，較佳為使前者之異氰酸酯基與後 者之經基的莫耳比為1/1G〜1G/1之比例，視需要使用二 月桂酸正丁基錫等觸媒。 (B 4)作為（甲基）丙烯酸或（曱基）丙烯酸羥酯化合物與 聚環氧化合物之環氧（甲基）丙烯酸酯類 〃 作為聚環氧化合物，例如可舉出··以下等聚環氧化合物 (聚）乙二醇聚環氧丙基喊、（聚）丙二醇聚環氧丙基鍵、 (聚）丁 ^醇聚環氧丙基喊、（聚）戊二醇聚環氧丙基驗、（聚） 新^二醇聚環氧丙基趟、（聚）己二醇聚環氧丙基鍵、（聚） 二經甲基丙烧聚環氧丙基_、（聚）丙三醇聚環氧丙基鍵、 (聚）山梨醇聚環氧丙基醚等脂肪族聚環氧化合物； 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 αι 200809391 酉刀齡盤來％氧化合物、演化齡紛酸聚環氧化合物、（Ο-、 Ρ )甲®7如酸聚環氧化合物、雙齡Α聚環氧化合物、 雙紛F聚核氧化合物等芳香族聚環氧化合物； 一木糖醇酐♦環氧丙基醚、異氰尿酸三環氧丙基酯、異 ^“曼三環氧丙基三(2-羥基乙基)酯等雜環式聚環氧化 合物。 "作$ (甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸羥酯化合物與聚環 ^匕合物之反應物環氧（甲基）丙烯酸醋類，可舉/此種聚 %虱化合物與（甲基）两烯酸或上述（甲基）丙烯酸羥酯化 合物之反應物等。 (B—5)其他乙烯性不飽和化合物 作為其他乙烯性不飽和化合物，除上述以外，例如可舉 申土又（甲基）丙浠醯胺等（甲基）丙烯酸胺類；鄰苯二 甲酸二烯丙醋等稀丙基酯類；鄰苯二T酸二乙烯酯等含有 乙烯基之化s物類，藉由五硫化峨等使含有醚鍵之乙烯性

和化合物之醚鍵硫化而變為硫醚鍵，藉此使交聯速度 提昇之含有硫醚鍵之化合物類。 X 另外，例如，於曰本專利第31644〇7號公報及曰本專利 特開平9—100111號公報等所揭示之使用含有異氰酸酉旨 基或鑓基之矽烷偶合劑，使多官能（甲基）丙烯酸酯化合物 與粒徑5〜30 rnn之矽溶膠[例如’異丙醇分散有機矽=膠 (曰產化學公司製造之「IPA_ST」）、甲基乙基酮分散有機 矽溶膠（日產化學公司製造之rMEK—ST」）、曱基異丁義 酉同分散有機矽溶膠（日產化學公司製造之「MIBK〜

J J 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 32 200809391 等]鍵結之化合物。該化合物係經由矽烷偶合劑使矽溶膠 與乙烯性不飽和化合物反應鍵結，而使硬化物之強度及耐 熱性k歼之化合物類。 另外，作為其他乙烯性不飽和化合物，亦可使用曰本專 利特開2005 — 165294號公報所揭示之公知者。 該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。 於本實施形態中，作為乙烯性不飽和化合物，考慮到聚 合性、交聯性等方面，較佳為含有於分子内含有2:以1 ^烯性不飽和基之化合物。纟中，較佳為醋（甲基）丙烯酸 酉曰類έ有（甲基）丙稀醯氧基之麟酸酯類、或（甲基）丙烯 酸胺基甲酸酯類，更佳為酯（甲基）丙烯酸酯類。該酯（甲 基）丙烯酸酯類中，特佳為雙酚Α二（甲基）丙烯酸酯、雙 酚Α雙[氧基伸乙基（甲基）丙烯酸酯]、雙酚Α雙[環氧丙 基醚（甲基）丙烯酸酯]等芳香族聚羥基化合物，或與彼等 之環氧乙烧加成物之反應物。 另外，於本實施形態之乙烯性不飽和化合物中，不含有 芳香族環者或含有無取代或於ρ (對）位上具有取代基之苯 基者可抑制保護膜因加熱處理而變色（著紅色），故1佳。 作為此種乙烯性不飽和化合物，例如可舉出脂肪族多官能 (曱基）丙烯酸酯、及雙酚Α或具有苐骨架之多元醇之（甲 基）丙烯酸酯化合物等。 作為本實施形態之熱硬化性組成物中所占之乙烯性不 飽和化合物之含量，相對於總固形分通常為1〇重量％以 上，較佳為20重量％以上，通常為70重量％以下，較佳為 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 33 200809391 60重量％以下。若具有乙烯性不飽和基之化合物之量過 少，則谷易導致感度下降、顯像溶解速度下降，若過多， 則容易導致圖像剖面形狀之再現性下降、光阻膜變薄。 於本實施形態中之成分（B)含有具2個乙烯性不飽和基 之化合物之情況下，該具2個乙烯性不飽和基之化合物占 上述成分（A)及上述成分（B)之總重量的比例通常為1〇重 虿％以上，較佳為20重量％以上，上限通常為7〇重量％以 下，較佳為60重量％以下。若含有2個乙烯性不飽和基之 化合物之含罝過多，則存在财藥品性下降之情況，另一方 面，若過少，則存在剝離性下降之情況。 另外，至少於一部分使用含有3個以上乙烯性不飽和基 之化合物作為本實施形態中之成分（B)之情況下，該含有 3個以上乙烯性不飽和基之化合物含量，相對於（A)成分 之鹼可溶性樹脂1 〇〇重量份，通常為丨〇〇重量份以下，較 佳為60重望:份以下，更佳為55重量份以下。 成分（B)中之含有3個以上乙烯性不飽和基之化合物之 含里相對於（B)成分之總重量1〇〇重量份，通常為8〇重量 份以下，較佳為60重量份以下，更佳為55重量份以下。 該含有3個以上乙烯性不飽和基之化合物占上述成分 (A)及上述成分（B)之總重量之比例通常為6〇重量％以 下，較佳為50重量％以下，更佳為40重量％以下，下限通 常為5重量％以上。 藉由使用含有3個以上乙烯性不飽和基之化合物，可發 揮硬化膜之硬度變高之效果，但若其含量過多，則容易導 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 34 200809391 致曝光後之剝離性下降。 作為成分⑻相對於成分⑴之調配比，成分⑻相對於 100重量份成分（A)之調配量通常為15G重量份以下，較 佳為120重量份以下，更㈣11〇重量份以下，通常為 50重量份以上’較佳為70重量份以上，更佳為8〇重量 份以上。 (C)光聚合起始劑 本實施形態之熱硬化性組成物中所使用之光聚合起始 劑可使用公知之任一種，可舉出可藉由紫外線至可i光^ 而產生使乙烯性不飽和基聚合之自由基者。 、 以下列舉可用於本實施形態之聚合起始劑之具體例。 (1)2-（4-甲氧基苯基）一4,6-雙（三氣曱基）均三啡、2 — (4一 甲氧基萘基）-4, 6-雙（三氯甲基）均三啡、2 —(4—乙氧基萘 基）-4, 6-雙（三氯甲基）均三σ井、2 —(4—乙氧基羰基萘 基）-4, 6-雙（三氯曱基）均三畊等鹵代甲基化三畊衍生物。 (ii)鹵代曱基化崎二唑衍生物、2-（鄰氯苯基）一4, 5—二苯 基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基）—4,5-雙（3，-甲氧基苯基） 口米唾二聚物、2-(鄰氟苯基）-4, 5-二苯基味唾二聚物、 2-(鄰曱基本基）-4, 5-二苯基味吨二聚物、2一（鄰甲氧基苯 基）-4, 5-二苯基味峻二聚物等味π坐衍生物。 (i i i )安息香甲驗、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香 異丙醚等安息香、安息香烧基醚類。 (i v)2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1 —氣蒽 醌等蒽醌衍生物。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 35 200809391 (V )苯并蒽酮衍生物。 (vi)一苯甲酮、米其勒酮、2一甲基二苯曱酮、3一甲基二苯 甲酮、4-甲基二苯甲ijg、2一氯二苯甲酉同、4 —演二苯甲洞、 2-羧基二苯曱酮等二苯甲酮衍生物。 (V11)2,2-二甲氧基-2一苯基苯乙酮、2,2一二乙氧基苯乙 酮、1-羥基核己基苯基酮、α —羥基一2-甲基苯基丙酮、卜 羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基）酮、卜羥基—丨―（對十二 烷基苯基）酮、2-甲基-（4, 一（甲硫基）苯基）一2 一咮啉基一卜 丙酮、1，1，1-二氯甲基-(對丁基苯基）酮等苯乙酮衍生物。 &111)噻噸酮（1；1^似时1：1101^)、2-乙基噻噸酮、2 —異丙基 噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4 —二甲基噻噸酮、2,4_二乙基噻 噸酮、2, 4~二異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物。 (1Χ)對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二乙基胺基苯甲酸乙基 等苯甲酸酯衍生物。 (Χ)9-苯基。丫啶、9_(對甲氧基苯基）吖啶等吖啶衍生物。 (χι)9’ 10-二甲基苯并吩啡等吩畊衍生物。 (XII)雙（¾戊二烯基）二氯化鈦、雙（環戊二烯基）二苯基 鈦四、雙（環戊二烯基）-二（2, 3, 4, 5, 6_五氟苯+基）欽、雙 (環戊二烯基）-二（2, 3, 5, 6-四氟苯+基）鈦、雙（環戊二 烯基）-二（2,4,6-三氟苯-1_基）鈦、雙（環戊二烯基）_2,6_ 二（氟苯-l-基）鈦、雙（環戊二烯基）_2,4_二（氟苯_l_基） 鈦、雙（甲基環戊二烯基）_二。，^以-五氟苯+基） 欽/雙基環戊二婦基）-二（2,6~二—氟苯_卜基）鈦、雙 (環戊二稀基）-2,6-二(比林_卜基卜苯+基鈦等 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 36 200809391 二茂鈦衍生物。 (xiii)2 -曱基-1[4-（曱硫基）苯基]一2一味琳基一；[―丙酮、2->基-2-一曱基胺基一；[一（4 一咪淋基苯基）一 丁嗣、2一苄基 -2-二曱基胺基-1一（4一咮琳基苯基）—；[一丁酮、苯甲酸4一二 甲基胺基乙酯、苯甲酸4-二甲基胺基異戊酯、4一二乙基 胺基苯乙g同、4-二甲基胺基苯丙酮、苯甲酸2一乙基己基 -1，4-二甲基胺基酯、2, 5_雙（4-二乙基胺基亞苄基）環己 酮、7-二乙基胺基—3-(4-二乙基胺基苯甲醯基）香豆素、 4-（二乙基胺基）查耳酮等α—胺基烷基苯酮系化合物。 (xiv)2, 4, 6-二甲基苯甲醯基一二苯基—氧化膦、雙（2, 4, 6_ 三F基苯甲醯基）-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物。 (XV)1，2一辛二酮、1一[4一（苯硫基）苯基]-2-（〇-苯甲醯 肟）、乙酮、1-[9-乙基—6一（2一甲基苯甲醯基）一911一咔唑-3一 基]-1 - (0-乙酸月亏） (xvi)日本專利特開2〇〇〇_8〇〇68號公報、特開2〇〇i_ 233842號公報、特開2〇〇1_ 235858號公報、特開 一 182004號公報、W002/〇〇9〇3號說明書及日本專利特願 2005 - 305074說明書所揭示之化合物所代表之肟衍生物 類等。 該等光聚合起始劑單獨使用或組合數種使用。作為組 合，例如可舉出日本專利特公昭53— 128〇2號公報、特門 平1-279903號公報、特開平2—4_號公報 = 4— 164902號公報或特(開平6_ 75373號公報等 : 起始劑之組合。 U不 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 37 200809391 本只把形悲之熱硬化性組成物中所占之光聚合起始劑 含置，相對於總固形分，通常為〇· 1重量％以上，較佳為 〇· 5重里％以上，通常為40重量％以下，較佳為30重量％ =下。右光聚合起始劑之量過少，則容易導致感度下降， 右過多，則容易導致浮渣（顯像溶解性）下降。 、作為成分（C)相對於成分。）之調配比，成分相對於 成刀（B)l〇〇重置份之調配量通常為重量份以下，較佳 為1〇重量份以下，通常為〇·丨重量份以上，較佳為〇· 5 重量份以上。 (D)熱交聯劑 本貫施形態之熱硬化性組成物，以提昇熱硬化後之膜之 耐熱性及耐藥品性為目的，亦可含有熱交聯劑。 ^、為…、父如1知1丨，若為藉由利用曝光•顯像所進行之圖像 形土後之硬烤而進行交聯反應者’則可使用公知者。具體 而吕’可料下述者’該料㈣使用一種，亦可混合使 用兩種以上。 (D—丨)分子内含有環氧基之化合物 作為本實施形態所使用之分子内含有環氧基之化合 而二如：使單羥基化合物或聚羥基化合物與表氣醇反應 )環氧丙基醚化合物、使（聚）㈣化合物與表 應而獲得之聚環氧丙基酿化合物、及使（聚）胺化合 分反應r獲得之（聚）環氧丙基胺化合物等自低 刀里轉變為咼分子量物之化合物。 _ (D—1〜1)聚環氧丙基醚化合物 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 38 200809391 丙基醚化合物，例如可舉出聚乙二醇之二環 羊土醚型裱氧樹脂、雙（4-羥基苯基）之-環气其 環氧樹脂、雔Μ ς 不丞^之一％虱丙基醚型

.又知F之一裱巩丙基醚型環氧樹脂、雙酚A 之-％乳丙_型環氧樹脂、四甲基雙紛a之又物 醚型環氧樹脂、環氧 '"平 土 氧料^乳乙说加成雙紛A之二環氧丙基鱗型環 氧二：二基g型環氧樹脂、二窥基伸炫基氧基第型環 ，、雙紛A/酸紛_氧樹腊、_ / 甲酚酚醛型環氧樹脂。 物…衣乳树月曰、 另外，聚環氧丙基醚化合物中包 Α Ψί¥ ^ ^ Τ3聚裱虱丙基醚樹脂。 乳:基醚樹脂，可舉出雙紛s環氧樹脂、紛紛駿 m:物環氧樹脂、三紛環氧樹脂、齡與二環 戊一烯之水合環氧樹脂、紛與 型環氧樹脂。 $之承合％虱樹脂等酚樹脂 5亥等（聚）環氧丙基_化合物 合物等盘殘存之_其^ 為使酸酐或2價酸化 W寻殘存之殘基反應而導入羧基者。 (D 1 2 )聚環氧丙基醋化合物 作丙基酷化合物，例如可舉出六 之-％氧丙基酯型環氧樹脂、鄰上 型環氧樹脂等。 -夂之一％虱丙基酯 (D — 1 — 3)聚環氧丙基胺化合物 作為聚環氧丙基胺化合物 甲烷之-产气系I 一別 例如可舉出雙（4-胺基苯基）

T烷之一％乳丙基胺型環氧樹脂、里— 一尽土 J 基胺型環氧樹脂等。 ”二聚氰敲之三環氧丙 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 39 200809391 (D— 1 — 4)其他 另外，作為其他例，例如可舉出使單獨一種或組合兩種 以上的（曱基）丙烯酸環氧丙基酯、α —乙基丙烯酸環氧丙 基酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙基酯、α—正丁基丙烯酸環 氧丙基酯、（曱基）丙烯酸_3, 4-環氧丁酯、（甲基）丙烯酸 一4,5 —環氧戊酯、（曱基）丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α—乙基 丙烯酸-6, 環氧庚酯等具有環氧基之（甲基）丙烯酸酯等 反應而成之聚合物。或者可舉出使具有環氧基之（甲基） 丙烯酸酯構成單位含有通常為1〇〜7〇莫耳％、較佳為U 〜60莫耳％之其他共聚合用單體的聚合物。 作為共聚合用單體，例如可舉出（曱基）丙烯酸、（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、f甲 基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙稀酸苯酯、（甲基）丙烯 酸環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（曱基）丙烯酸二環戊 氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異稻酯之類（曱基）丙烯酸之酯， 以及苯乙烯、α —曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、乙烯基萘 之類乙細基方香族系化合物。 ' 作為具有環氧基之（曱基）丙烯酸酯，較佳為列舉（甲基） 丙烯酸環氧丙基酯。另外，較佳之共聚合用單體可舉出（甲 基）丙烯酸二環戊酯、苯乙烯、α —甲基苯乙烯。 環氧化合物為樹脂之情況（有時簡記為「環氧樹脂」） 下，作為較佳之分子量，只要能夠以溶液狀態均勻地塗佈 本實施形態之保護膜材料（熱硬化性組成物），則並無特別 限定，根據形成之塗膜之厚度、塗佈條件、目的等適當選 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·09/96119464 40 200809391 擇。作為其分子量，通常較為合適的是處於2 〇 3〇〇,〇〇0之範圍，較佳為3，_〜1 〇〇 〜 〜50,000。 文1土為 4,〇〇〇 另外，本實施形態中所使用之環氧化合物或環氧 所使用之環氧基通常為1 2-環氧其，以接θ 或賦予柔軟性等為目的，亦可Γ用：3 定性 幻、環氧環己基。 ’3^基（氧雜環丁 另外’料本實施形態之環氧化合物，不含有芳香族产 ==代或於。(對)位具有取代基之苯基 。-彳Ρ制保指由於加熱處理而變色（著紅色） 2環=合物，例如可舉出雙^型環氧化合物及環氧 !曰；具有可含有取代基之第骨架之環氧化合物及環氧朽 月曰、（甲基）丙烯酸環氧丙基酯之共聚物等。 於本實施形態之熱硬化性組成物含 形=1:重量=下氧=^ 3〇重量%以下，通常Π重重⑽^ 基之化合物之人-口 m °右分子内含有環氧 之保存容易導致熱硬化性組成物溶液 ”及曝光•顯像後之剝離性下降。 U含虱熱交聯性化合物 出：==態'所使用之含氮熱交聯性化合物，可舉 素之化合物、或彼等之炫基改質化合物广絲、或尿 3UXP/發明說明書(勝V96麵6119464 41 200809391 具體而a ’作為使福馬林作用於三聚氰胺之化合物或烷 基改質物之例’可舉出Cytec lndustHes公司製造之

Cyme1」〇主冊商標）300、301、303、350、736、738、 370 771 、 325 、 327 、 703 、 7G1 、 266 、 267 、 285 、 232 、 / 114卜 272、254、2G2、1156、1158、三和化 子 a 司之 Nlkalac」（註冊商標）E-2151、MW-100LM、MX —750LM 等。 另外，作為使福馬林作用於苯代三聚氰胺之化合物或其 烷基改貝物之例，可舉出「Cymel」（註冊商標）ii23、ιΐ25、 1128 等。 另外，作為使褐馬林作用於甘脲之化合物或其烷基改質 物之例可列舉「Cymel」（註冊商標）117〇、11 η、11、 U72、「Nikalac」（註冊商標）Μχ—27()等。 另外，作為使福馬林作用於尿素之化合物或其烷基改質 物之例，可舉出Cy1:ec industries公司製造之r UFR」（註 冊商標）65、300、「Nikalac」（註冊商標）Μχ_ 等/ 作為本實施形態中之（D)熱交聯劑，其中，較佳為分子 中3有-N(CH2〇R)2基（式中，R表示烧基或氫原子）之化合 物。特佳為使福馬林作用於尿素或三聚氰胺之化合物或其 烧基改質物。 本實施形態之熱硬化性組成物含有含氮熱交聯性化合 物作為⑼熱交聯劑之情況下’作為熱硬化性組成物中所 占之含氮熱交聯性化合物之含量’相對於總固形分通常為 4〇重量％以下，較佳為30重量％以下，更佳為2〇重量％以 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 42 200809391 I殘==交聯性化合物之量過多’則容易導致顯像時 之戌艇率下降、及析像性下降。 其中作為熱交聯劑（D)，特佳化合物可舉出分子 -謂2即）2基（式令，R表示炫基或氫原子）之化合物 細而言’特佳為使福馬林作肢尿素或三聚氰胺之化合物 或其烧基改質物。 (E)其他成分 (E — 1)黏著助劑 以提昇與基板之密接性為目的’可於本實施形態之埶 化性組成物中調配黏著助劑。作為黏著助劑，例如可舉 矽烷偶合劑。 印 更具體而言，例如，可舉出三甲氧基料基苯甲酸、r 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽 烷、乙稀基三甲氧基矽烷、r_環氧丙基氧基丙基三甲氧 基石夕烧、7-異氰酸基丙基三乙氧基㈣、^(3， 環己基）乙基三甲氧基矽烷等。 該等我偶合劑可單獨使用—種，亦可混合使用兩種以 另外，矽烷偶合劑不僅具有作為黏著助劑之功能，亦具 =於熱處理中對保護膜料適度之熱㈣（熱流動性）、提 幵平坦性之功能。作為以此種目的所調配之矽烷偶合劑， 例如可舉出具有環氧基之料偶合劑。更具體*言，例如 I舉出r-環氧丙基氧基丙基甲氧基我、3 _(3士環氧 環己基）乙基三曱氧基石夕烧等。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 43 200809391 旦於使用黏著助劑之情況下’作為上述黏著助劑之調配 量，相對於熱硬化性組成物之總固形分通常為〇· 1重量％ 以上，通常為20重量％以下，較佳為10重量％以下。 (E — 2)界面活性劑 本貫施形態之熱硬化性組成物以提昇組成物之塗佈液 之塗佈性、及熱硬化性組成物層之顯像性等為目的，亦可 含有非離子性、陰離子性、陽離子性兩性界面活性劑，或 者氟系或聚矽氧系等界面活性劑。 作為上述非離子性界面活性劑，例如可舉出聚氧乙稀烧 基驗類1氧乙料氧丙烯絲_貞、聚氧乙料基苯鍵 類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、丙三醇脂 =酸酯類1氧乙稀丙三醇脂肪酸醋類、季戊四醇脂肪酸 ，類、聚氧乙稀季戊四醇脂肪酸㈣、山梨糖醇肝脂肪酸 酯類、，氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、山梨醇脂肪酸酯 類、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯類等。作為該 口， *另外’作為上述陰離子性界面活性劑，例如可舉出烷基 續酸鹽類、烧基苯韻鹽類、燒基萘績酸鹽類、聚氧乙稀 烷基醚砀酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高級 酵硫酸酯鹽類、脂肪族醇硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烧基謎硫 酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、 聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸 特殊高分子系界面活性財。該等之中，較佳為特殊-高分 可舉出花王股份有限公司製造之「Emulgen騰；；、 Emulgen A60」等聚氧乙稀系界面活性劑等。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 44 200809391 Z系界面活性劑’更佳為特殊聚親型高分子系界面活性 片J 0 其t為此種陰離子性界面活性劑’可使用市售品，例如烧 基硫酸g旨鹽類可與山^ 、牛出化王股份有限公司製造之「Emal 10」 ^ ’烷基萘磺酸鹽類可舉出花王股份有限公司製造之 不1NB L」# ’特殊高分子系界面活性劑可舉出花 二：％"，司製造之「一…8」、「— 進作為上述陽離子性界面活性劑，可舉出四級錢鹽 :衍生物類、胺鹽類等，另外，作為兩性界面活 4可牛出甜莱驗型化合物類、咪唑鑌鹽類、咪唑啉類、 =基=等。該等之中’較佳為四級錄鹽類，更佳為硬脂 -迪二甲基㈣類。作為市#者，例如烧基胺 王股份有限公司劐铁夕「^ + · 〇yt 牛化 、 Acetamin 24」等、四級銨鹽類 了牛出化王股份有限公司製造之「Quartamin 2仆」、

Quartamin 86W」等。 另方面，作為說系界面活性劑，較佳為於末端、主鏈 及側鏈之至〉任-部位具有烧基或氣㈣基之化合物。 〆具體而言，例如可舉出U，2,2-四I辛基αι，2,2—四 氟丙基）醚、1，1，2,2-四氟辛基己醚、辛乙二醇二 (Μ 2:2-四氟丁基)趟、己乙二醇二 ai，2,2,3,3_q —土醚、辛丙二醇二ai，2,2-四氟丁基）醚、己丙二醇 二（1’1’2’2,3,3-六氟戊基）醚、全氟十二烷基磺酸鈉、 L U’2, 8’8’9’9, 10, 10-十氟十二烷、J，i，2, 2, 3, 3 六氟 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 45 200809391 癸烷等。 作為該等之市售品，可舉出BM Chemie公司製造之「BM —1 000」、「BM— 1100」、大日本油墨化學工業股份有限公 ’ 司製造之「Mega face F142D」、「Megaface F172」、「Mega face • FI 73」、「Mega face FI 83」、「Mega face F470」、「Megaface F475」、住友3M股份有限公司製造之「FC430」、NEOS股 份有限公司製造之「DFX—18」等。 另外，作為聚矽氧系界面活性劑，例如，可舉出Toray Si 1 i cone股份有限公司製造之「Tor ay Si 1 i cone DC3PA」、 「同 SH7PA」、「同 DC11PA」、「同 SH21PA」、「同 SH28PA」、 「同 SH29PA」、「同 SH30PA」、「同 SH8400」、Toshiba Si 1 icone股份有限公司製造之「TSF — 4440」、「TSF — 4300」、「TSF— 4445」、「TSF— 444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF 一 4460」、「TSF — 4452」、Silicone股份有限公司製造之 「KP341」、BYK Chemie 公司製造之「BYK323」、「BYK330」 等市售品。 該等界面活性劑中，考慮到塗佈膜厚之均勻性之觀點， 較佳為氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑。 界面活性劑亦可為兩種以上之組合，可舉出聚矽氧系界 面活性劑/氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑/特殊高 分子系界面活性劑、氟系界面活性劑/特殊高分子系界面 Λ 活性劑之組合等。其中，較佳為聚矽氧系界面活性劑/氟 系界面活性劑。 該聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合中，例 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96119464 46 200809391 如可舉出GE Toshiba Silicone公司製造之「TSF4460」 /NE0S公司製造之「DFX—18」、BYKChemie公司製造之「Βγκ —300」或「ΒΥΚ — 330」/Seimi Chemical 公司製造之「ς * 一 393」、信越石夕膠公司製造之「KP340」/大日本油墨公司 ， 製造之「F—478」或「F—475」、Toray Si 1 icone公司製 造之「SH7PA」/DAIKIN公司製造之「DS-401」、日本Unicar 公司製造之「1^一77」/住友3肘公司製造之「卩〇4430」等。 於本實施形態之熱硬化性組成物含有界面活性劑之情 況下，熱硬化性組成物中之界面活性劑之含有比例相對於 總固形分較佳為10重量％以下，更佳為1〜5重量％。 (E — 3 )硬化劑 為了縮短硬化條件中之時間或改變設定溫度，本實施形 Ί、之熱硬化性組成物可另外含有硬化劑，可根據各元件之 製造步驟而適當選擇不同之硬化條件。 作為此種硬化劑，只要並不損害所需功能則並無特別限 定，例如可舉出苯甲酸系化合物、多元羧酸（酐）、含有多 元羧酸（酐）之聚合物，熱酸產生劑、胺化合物、聚胺化合 物及肷段羧酸等。尤其是於使用上述含有環氧基之化合物 作為熱交聯劑之情況下，較佳為使用熱硬化劑。 (E— 3—1)苯甲酸系化合物 作為苯甲酸系化合物，可舉出於苯甲酸、苯甲酸之苯環 =位=位之位置上具有經基、鹵基、烧基、醯基、酿 、炫乳基、芳基、婦丙基等取代基者。其中，較佳為 /、有針對環氧樹脂之硬化食t > 、 月b力較南之髮基作為取代基 312Χί>/發明說明書(補件)/96-09/96119464 47 200809391 特<土為具有2個以上經基者。作為此種苯甲酸系化合 ^，例如可舉丨3,4，卜三經基苯甲酸、2,5-二經基苯甲 酉H2’6 —二羥基苯曱酸、3,4一二羥基苯甲酸、2,4, 6一三羥 基本甲酸等。 CE-3—2)多元羧酸（酐） 作為多元叛酸（酐），例如可舉出： 一甲基雙環庚烯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯 -^酉夂酐、二烧基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二叛酸 酐等脂環式多元羧酸（酐）； 笨—曱酸酐、偏笨二甲酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱 酮：羧酸軒、二苯甲酮四羧酸軒等芳香族多元敌酸酐；琥 白酉夂偏苯二曱酸、順丁烯二酸、環戊烧四魏酸等脂環式 芳香族酸酐之水解物 等。該等之中，較佳為偏苯三曱酸（酐）、鄰苯二曱酸酐。 (E-3—3)含有多元羧酸（酐）之聚合物 作為含有多元羧酸（酐）之聚合物，可舉出順丁烯二酸 (酐）等多元羧酸（酐）與分子内含有丨個以上乙烯性不飽 和鍵之化合物之聚合物、或此種聚合物中之多元羧酸（酐） 部分的部分半酯改質聚合物等。 作為分子内含有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物，例 如可舉出（甲基）丙烯酸、及其烷基酯、（甲基）丙烯腈、（甲 基）丙烯醯胺、苯乙烯、具有（聚）伸烷氧基或烷基等取代 基之烯煙等。 12XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 48 200809391 作為含有多元羧酸（酐）之聚合物，豆中 八丁 可慮到if # 性、硬化膜強度之觀，點，較佳為順丁婦二酸軒與且 伸烷氧基或烷基等取代基之烯烴之共聚物。 〆、 (E—3 —4)熱酸產生劑 作為熱酸產生劑，例如可舉出芳香族重氮鹽、二 鹽、單苯基銃鹽、三稀丙基鎮鹽、三婦丙基石西鹽等= 鹽系化合物、磺酸酯、鹵素化合物等。 作為具體例，芳香族重氮鹽可舉出氯苯六氟磷酸重氮 I、=甲基胺*苯六請酸錢鹽、萘基六氟磷酸重氮 孤、一甲基胺基萘基四氟硼酸重氮鹽等。 另外’作為一方基鎖鹽，可舉出-贫盆卜 # ^ 本基四鼠硼酸錤、二 本基六亂銻酸錤、二苯基六氟磷酸 ^ ,,, 一十 文规一本基二氟甲磺酸 ”、、4, 4 - 一弟二丁基-二苯基二氟甲石*缺 一 土 —弗匕T石頁酸錤、4, 4,-二第 三丁基—二苯基四氟硼酸鎭、4, 4，--赞-^ 一 氟峨酸錤等。 —弟二丁基-二苯基六 進而，作為皁苯基疏鹽，可舉出 ^ ^ ^ ^ 牛出卞基—對經基苯基甲基 ® ^ ^ ^ 7丞/、亂銻酸錡、對乙醯氧基 本基一甲基六氟銻酸銕、苄基 _、下、fmrr、 丞對羥基苯基甲基六氟銻酸 I、下述通式（H )所示之化合物等垔 苯基銃鹽型等。 孤1 &卞丞 [化4] m

[3-CH2-2 SWV 式中’ Z表示苯基。 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/96119464 49 200809391 又進=’作為三烯丙基錄鹽，可舉出三苯基四氣刪酸 、瓜、二〃苯基六氟磷酸銃、三苯基六氟銻酸錡、三（對氯苯 土 ^四氟硼馱錡、二（對氯苯基）六氟磷酸錡、三（對氯苯基） 六氟銻酸錡、4_第三丁基三苯基六氟磷酸銃等。 作為―埽丙基砸鹽，可舉出三烯丙基四氟酸砸、三稀 丙基六說磷酸石西、三烯丙基六氟銻酸碼、二（氯苯基）苯基 四㈣酸砸、二（氯苯基）苯基六氟填酸砸、 苯基六氟銻酸硒等。 l乳本暴） 作為石黃酸1旨，例如可舉出甲苯核安息香醋、對確基节 基M0-乙氧基恩-2-石黃酸醋、2_確基节基甲苯續酸醋、 2: 6-二硝基节基甲苯磺酸醋、2，[二硝基节基曱苯磺酸醋 等。 一=鹵素化合物’可舉出2-氯-2-苯基苯乙酮、2, 2，，4，_ 氯笨乙酮2, 4, 6-二（三氯甲基）均三〇井、[(對甲氧基 苯乙烯基)—4, 6-雙(三氯甲基)均三啡、2_苯基_4, 6_雙(三 氯甲基）均三啡、2~(對甲氧基苯基）-4,6-雙（三氣甲基） 均二讲、2-(4’-甲氧基1 一萘基）一4, 6一雙（三氯甲基）均三 :、雙，卜三氯乙烧、雙_卜（4—氯苯 基）-2’2’2-三氯乙醇、雙_2_(4_甲氧基苯基）_卜三 乙烷等。 — 該等熱酸產生劑中，考慮到透光性、硬化膜強度之觀 點’較佳為單苯基錄鹽型、或？基苯基疏鹽型。 (E — 3 — 5)胺化合物 作為胺化合物，例如可舉出· 3 UXP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 200809391 乙二胺、1，3-二胺基丙烷、丨，4—二胺基丁烷、己二胺、 2，5 - 一曱基己二胺、旅咬、u比略唆、三乙二胺、三曱基己 二胺、二曱基環己胺、四曱基胍、三乙醇胺、N，N，_二甲 基0辰啡、雙氧胺、或其衍生物； DBU(1，8-二氮雜雙環（5, 4, 0)十一烯-1)，DBU系四苯基 石朋酸鹽寺脂肪族胺（一級、二級、三級）； 間笨二胺、二胺基二苯基曱烷、二胺基二苯基颯、二胺 基一乙基二苯基曱烧、苄基二曱胺、二甲基胺基—對曱紛、 2-（二曱胺二甲基）酚、2, 4, 6-三（二曱基胺基曱基）酚、吡 啶、曱啶、DBU(1, 8-二氮雜雙環（5, 4, 0)十一烯-1)、2, 4, 6-二（一曱基胺基甲基）盼之三-2 -乙基己基酸鹽等芳香族胺 (一級、二級、三級）； 2 -曱基咪ϋ坐、2 -乙基-4-甲基味峻、2 -乙基-4 -甲基咪^坐、 2-Η 烧基咪唾、2-十七烧基咪唾、2_苯基咪唾、1-节基 -2-曱基咪唾、1-氰基乙基-2-曱基咪峻、1-氰基乙基一2-乙基-4-曱基咪唑、卜氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基 乙基-2 -十一烧基味唾鑌•偏苯三甲酸S旨、2 -曱基味σ坐鑌· 異氰尿酸酯、2-苯基咪唑鑌·異氰尿酸酯、2, 二胺基 -6-[2-曱基咪唑基-（1)]-乙基-均三畊、2,4〜二胺基 -6 - [2-乙基咪唑基-（1)]-乙基-均三畊、2,4〜二胺基 - 6 - [2-Η—烧基口米11 坐基-（1)]-乙基-均二啡、2 -笨基-4, 5-二羥基曱基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-經基曱基咪唑、；[一 氰基乙基-2-苯基-4, 5_二（氰基乙氧基曱基）咪唑等咪唑 化合物； 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96119464 51 200809391 一乙二胺、亞胺雙丙基胺、雙（六亞甲基）三胺等。 該等之中，考慮到硬化膜強度之觀點，較佳為雙氰胺、 DBU系四苯基硼酸鹽。 (E— 3 — 6)聚胺化合物 作為聚胺化合物，例如可舉出三乙基四胺、四伸乙基五 胺、五伸乙基六胺、二曱基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基 胺、N-胺基乙基哌讲、薄荷烷二胺、異氟二胺、雙（4-胺 基-3-曱基環己基）曱烷、二胺基二環己基胺、N，N—二甲基 環己胺等脂肪族聚胺，間苯二曱胺、苯二曱胺、苯二甲胺 衍生物、苯二甲胺三聚物等芳香族聚胺。該等之中，較佳 為N，N-二甲基環己胺。 (E— 3 — 7)喪段敌酸 _作為嵌段羧酸，例如可舉出將上述（多元）羧酸及含有該 寻之聚合物之羧酸藉由日本專利特開平4_ 218561號公 報、特開2003— 66223號公報、特開2〇〇4_ 339332號公 報、特開2004- 339333號公報等所揭示之方法加成乙稀 醚之嵌段羧酸等。 上述硬化劑中，含有多元幾酸（軒）之聚合物、鐵鹽系化 合物、嵌段羧酸化合物、苯甲酸系化合物之硬化反應之活 性良好’於可獲得高硬度及#支持體之密接性方面較佳。 更具體而言，可舉出： 順丁烯一酸酐與自含有碳數丨〜別之烷基、碳數1〜U ，聚丙烯氧丙烯基或碳數卜15之聚乙稀氧丙稀基之乙 、、丁烯、或丙烯化合物、苯乙烯中選擇之至少一種以上 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 52 200809391 的乙烯化合物之多元羧酸共聚物； 匕3偏笨二曱酸或順丁烯二酸與乙基乙烯醚之加成物 之後段羧酸化合物； 2’ 5-二羥基苯甲酸、3, 4, 5_三羥基苯甲酸等安息香 合物； μ 苄基-對羥基苯基曱基六氟磷酸銃、對羥基苯基二甲基 六氟銻酸錡、對乙醯氧基苯基二曱基六氟銻酸錄"、节基t 對^基苯基甲基六氟銻酸銃、上述通式（n)所示之化合1•物 等單苯基錡鹽型、或苄基苯基銕鹽型等單苯基錡鹽等。 該等硬化劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩=以上。 作為硬化劑，其中，多元羧酸共聚物、苯甲酸系化合物 於與支持體之密接性提昇方面較為優良，另外，單錡鹽於 硬度提昇方面較為優良。 孤 尤其是苯甲酸系化合物熱硬化性優良，透光性高，因熱 而變色之影響低，故較佳。 ” “ 於本實施形態之熱硬化性組成物含有硬化劑之情況 下，作為熱硬化性組成物中所占之硬化劑含量，相對於總 固形分，通常為〇· 05重量％以上，較佳為〇· i重量％以上， 通常為20重量％以下，較佳為10重量％以下。若硬化劑之 里過少，則容易導致對支持體之黏著性、硬度下降，相反 右過多’則容易導致熱重量減少增加。 (F )添加劑 於本實施形態之熱硬化性組成物中，除了上述成分以 外，亦可調配各種添加劑，例如可具有取代基之鄰羥基二 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 53 200809391 苯甲酮、對苯二酚、對甲氧基酚、2,6-二第三丁基對甲酚 等熱聚合防止劑。作為該等化合物之調配比例，相對於總 固形分通常為ίο重量％以下，較佳為2重量％以下。 另外，同樣亦能夠以40重量％以下、較佳為2〇重量％ 以下之比例含有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二（十二 烧基）醋、鱗酸三甲苯酯等可塑劑。 進而，於本實施形態之熱硬化性組成物中，視需要亦可 添加聚合加速劑。作為聚合加速劑，具體而言，例如可舉 出N-笨基甘胺酸等胺基酸之酯或其雙極離子化合物、2一 疏基笨并嘆唑、2-鼓基苯并咪唑、2-魏基苯并^号唑、3- 別l基-1，2,4-二峻、2-疏基-4(3H)-喧嗤琳、々—疏基萘、 乙二醇二硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊 四醇四硫代丙酸酯等含有酼基之化合物類，己二醇、三經 甲基丙烧二硫代葡刼糖酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等多 B忐硫醇化合物類，N，N-二烧基胺基苯曱酸酯、n一苯基甘 胺酸或其銨鹽或鈉鹽等衍生物'苯基丙胺酸、或者其=或 鈉鹽等鹽、酯等衍生物等具有芳香族環之胺基酸或其衍生 物類等。 於本實施形態之熱硬化性組成物中，添加聚合加速劑之 情況下，其含有比例相對於總固形分較佳為2〇重量％以 下’更佳為1〜10重量％。

進而，於本實施形態之熱硬化性組成物中，視需要亦可 添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係以如下目的而添加 者’即，藉由該紫外線吸收劑而吸收曝光所使用之光源Z 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 54 200809391 特定波長，藉此，控制使基板上所形成之本實施形態之熱 硬化性組成物的膜曝光時之光硬化速度。藉由添加紫外線 吸收劑，可獲得改善曝光•顯像後之圖案形狀、或消除顯 像後殘留於非曝光部之殘渣等效果。 作為紫外線吸收劑，例如可使用250 nm至400 nm之間 具有吸收最大值之化合物。更具體而言，例如可舉出：

Sumisoapl 30(住友化學製）、EVERS0RB10、EVERS0RB1 卜 EVERS0RB12(臺灣永光化學工業製）、Tomisoap800(API Corporation 製）、SEESORBIOO 、 SEESORB101 、 SEESORB101S 、 SEESORB102 、 SEESORB103 、 SEESORB105 、 SEESORB106、SEESORB107、SEES0RB151(Shipro 化成製） 等二苯曱酮化合物；

Sumi soap200 、 Sumisoap250 、 Sumisoap300 、 Sumisoap340、Sumisoap350(住友化學製）、JF77、JF78、 JF79、JF80、JF83(城北化學工業製）、TINUVIN PS、 TINUVIN99 - 2 、 TINUVIN109 、 TINUVIN384 - 2 、 TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(Ciba Specialty Chemicals 製）、EVERSORB70、EVERS0RB7卜 EVERS0RB72、 EVERS0RB73 、 EVERS0RB74 、 EVERS0RB75 、 EVERS0RB76 、 EVERS0RB234 、 EVERS0RB77 、 EVERS0RB78 、 EVERSORB80 、 EVERS0RB81(臺灣永光化學工業製）、TomisoaplOO、 Tomisoap600(API Corporation 製）、SEESORB701 、 SEESORB702 、 SEESORB703 、 SEESORB704 、 SEESORB706 、 SEESORB707、SEESORB709(Shipro 化成製）等苯并***化 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 55 200809391 合物；

Sumisoap400(住友化學製）、水揚酸苯基等苯甲酸酯化 合物； TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、 TINUVIN479(Ciba Specialty Chemicals 製）等羥基苯基 三啡化合物等。 其中’較佳為苯并三唾化合物、經基苯基三啡化合物， 特佳為苯弁三σ坐化合物。 於添加該等紫外線吸收劑之情況下，作為其調配比例， 相對於熱硬化性組成物之總固形分，通常為〇 〇1重量％ 以上15重量％以下，較佳為〇 〇5重量％以上1〇重量％以 下。右紫外線吸收劑之調配比例小於該範圍，則存在難以 獲得改善圖案形狀及/或消除殘渣等之效果，若過多，則 存在引起感度下降及/或殘膜率下降之傾向。 (G)有機溶劑 上述各成分通常以使用有機溶劑、使固形分濃度達到5 〜60重量％、較佳為1G〜5()重量％之範圍的方式進 調配而使用。 作為有機溶劑’若為可使上述各成分溶解•分散、操作 = 則並無特別限定。具體而纟，例如，可舉出甲 ，賽乙基赛路蘇、丁基赛路蘇、二乙二醇單甲鍵、 (以一：早乙士酸醋、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯 芙酮、簡記為「PGMAc」）、甲基乙基_、甲基異丁 土-门％己酉同、甲苯、氯仿、二氣甲燒、醋酸乙酿、乳酸 56 312ΧΡ/__βί·)/%·_6119464 200809391 曱醋、乳酸乙酯、丙酸3_曱4其 ^ ύ T軋基甲酯、丙酸3-乙氧基乙 一醇早甲醚、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、 一^二醇二甲鍵、醋酸甲氧基丁酉旨、S〇lvesso、卡必醇等。 ^為上述有機溶劑之涕點，較佳為⑽〜㈣。c之 更佳為120〜170°C之範圍。 另外，有機溶劑可單猸佶用 ^ ^ 士也 早珣使用一種，亦可混合使用兩種。 乍：混合使用之有機溶劑之組合’例如可舉出於驗中 混“二乙二醇二甲_、贈酸甲氧基丁酯、驗 必醇中選擇之1種以上有機溶劑者。 於上述混合溶劑中，自二乙二醇二甲醚、醋酸甲氧基丁 酯、S01vess。、卡必醇選擇之1#以上有機溶劑之調配比 例’相對於PGMAC通常為10重量％以上，較佳為3〇重量％ 以上，通常為80重量％以下，較佳為7〇重量％以下。 上述混合溶劑中，因PGMAc與醋酸甲氧基丁酯之混合溶 劑誘導塗佈乾料财之㈣狀適度流動性，故於使基 板之凹凸平坦化方面較佳。 [2 ]保護膜之形成方法 ，其次，就使用本實施形態之熱硬化性組成物之保護膜之 形成方法加以說明。 [2 — 1 ]塗工步驟 首先，於形成TFT陣列之基板上，將上述本實施形態之 熱硬化性組成物使用旋轉器、環棒式濕膜塗佈器、淋幕式 塗佈機、模塗佈機、輥塗機、喷塗器等塗佈裝置進行塗佈。 熱硬化性組成物之塗佈膜厚通常為〇.5〜5 #m。 57 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 200809391 [2 一 2 ]乾燥步驟 自上述塗佈膜去除（乾、择彳 燥可使用真空乾焊揮务成"7而形成乾燥塗膜。乾 幸“土之乾爍條件為溫 相寻 分鐘之範圍。 15〇c、乾燥時間10秒〜60 [2 — 3 ]曝光•顯像步驟 過ίΐ罝t熱硬化性組成物層之乾燥塗膜上設置光罩，透 像曝光。曝光後，利用顯像去除未曝光之 产為目Γ有：ΐ像素。再者’以曝光後、顯像前提高感 度：目的，有日，亦進行•光後烘烤。該情況之烘烤可使用 加熱板、紅外線烘箱、對流 ng . t U、相專。曝先後烘烤條件通常 、乾刼時間為1 〇秒〜60分鐘之範圍。 2常對於顯_獲得之圖像要求2。"寬之細線再 b 。另外’為實現高畫質之顯示器，存在要求更高精度 之、、、田線再現性之傾向。於穩定地再現高精度之細線方面， 作為顯像後之細線圖像之剖面形狀’非圖像與圖像部之對 比度清晰之矩形型，其顯像時間、顯像液 之物理刺激等之顯像範圍較廣，故較佳。，讀贺淋 y作為乾燥塗膜之曝光步财所使用光源，例如可舉出氙 氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金 屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源或氬離子雷 射、記！呂石榴石雷射（YAG lazer ’ Yttrium A1

Garnet Laser)、準分子雷射、氮雷射等雷射光源等。於 僅使用特定波長之光之情況下，亦可利用濾光器。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 200809391 作為顯像處理中所❹之溶劑，若為具有可使未硬 之塗佈膜溶解之能力的溶劑，則不受特別限制，如上所 考慮到環境污染、對人體之有害性、火災危險性等方 ，較佳為並非有機溶劑，而使用鹼性顯像液。 作為此種驗性顯像液，例如可舉出含有碳酸納、碳 碳酸氣卸，、石夕酸卸、氯氧化納、i :化鉀等無機驗性化合物’或二乙醇胺、三乙胺、三乙醇 四甲基氫氧化銨等有機鹼性化合物之水溶液。 性t、、i驗性顯像液中視需要亦可含有界面活性劑、水溶 、洛劑、濕潤劑、具有經基或幾酸基之低分子化合物 是界面活性劑對顯像性、析像性、浮渣等具有改 良效果者較多，故添加較佳。 錯二：：像+液中所使用之界面活性劑，例如可舉出具有萘 ^氧夂其土、苯績酸納基之陰離子性界面活性劑，具有聚伸 之非離子性界面活性劑，具有四燒基錢基之陽離子 丨王介面活性劑等。 ^顯像處理之方法並無特別限制，通常於ig〜咖、 嘖射〜45C之顯像溫度，藉由浸泡顯像、撥拌顯像、 ^顯像、掃式顯像、超音波顯料方法進行。 N 一 4 ]熱處理步驟 著itr光•顯像步驟而形成圖像之熱硬化性組成物膜接 烤、’’、有卞以抑制硬烤時之脫氣之發生為目的而於硬 烤則進行全面曝光。 312XP/發明說明書(補件)/96鐵119464 59 200809391 於進订硬烤前之全面曝光之情況下，光源使用紫外 二u如可舉出氣氣燈、*素燈、鱗絲燈、高壓水銀 ⑤水銀燈、金屬自素燈、中壓水銀燈、低壓水銀 Ά且光源或氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷. 另外’硬烤可使用加熱板、 作為硬烤條件，通常為1 〇 〇〜 9 0分鐘之範圍。 紅外線烘箱、對流烘箱等。 250°C、乾燥時間為3〇秒〜 [3 ]液晶顯示裝置（面板） 其次，就本實施形態之液晶顯示裝置（面板）之製造法加 以說明。本實施形態之液晶顯示裝置通常為具備吖了主口 矩陣基板者。 百先，於形成TFT元件陣列之基板上形成上述硬化物作 為保漠膜於其上形成I το膜後，利用光微影法製成I το 佈線’藉此製成TFT主動矩陣基板。 並且’本貫施形態之液晶顯示裝置可如下形成，即，將 上述TFT主動矩陣基板與對向基板貼合而形成液晶單 几，於形成之液晶單元中注入液晶，進而連接對向電極。 作為對向基板，通常適合使用具備配向膜之彩色濾光片 基板。作為配向膜，較佳為聚醯亞胺等之樹脂膜。配向膜 之形成中通常採用凹版印刷法及/或柔版印刷法，配向膜 之厚度形成數十nm。藉由熱鍛燒而進行配向膜之硬化處 理後’藉由紫外線之照射或配向布之處理進行表面處理， 加工為可調整液晶之傾斜的表面狀態。再者，亦可於配向 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 60 200809391 膜上進而形成與上述相同之保護膜。 作為上述TFT主動矩陣基板與對向基板之貼合間隙，根 據液a曰顯示I置之用途而不同，通常於2 以上、8 “冚 以下之範圍選擇。與對向基板貼合後，液晶注入口以外之 部分藉由環氧樹脂等密封材而密封。 作為此種密封材，通常使用可藉由uv照射及/或加熱而 硬化者，始、封液晶單元周邊。將周邊經密封之液晶單元切 割為面板單位後，於真空腔室内進行減壓，將上述液晶注 入口浸泡於液晶中，藉由使腔室内洩漏，可於上述液晶單 元内注入液晶。 作為液晶單元内之減壓度，通常為lxl0-2 Pa以上，較 佳為lxl〇-3Pa以上，通常為lxl(r7Pa以下，較佳為lxi〇_6 Pa以下之範圍。另外，減壓時使液晶單元加溫較佳。作 為加溫溫度，通常為3(rc以上，較佳為5〇它以上，通常 為100°C以下，較佳為90°c以下之範圍。 作為減壓時之加溫保持條件，通常為1〇分鐘以上、6〇 分鐘以下之範圍。其後，將液晶單元浸泡於液晶中。注入 液晶之液晶單元使UV硬化樹脂硬化而密封液晶注入口。 以此方式可完成液晶顯示裝置（面板）。 再者，液晶之種類並無特別限制，可使用芳香族系、脂 肪族系、多環狀化合物等習知已知之液晶。溶致液晶、熱 致液晶等之任一種皆可。熱致液晶已知有向列型液晶、層 列型液晶及膽固醇型液晶等，任一種皆可。 [實施例] 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 61 200809391 其次，列舉實施例及比較例更具體地說明本實施形態， 只要本實施形態不脫離其主旨，則並非限定於以下實施例 者。 再者，以下實施例及比較例中所使用之熱硬化性組成物 • 之構成成分如下所述。 (A)驗可溶性樹脂 [化5]

酸價：110 mg-KOH/g

Mw : 17, 000

酸價：37 mg_K0H/g

Mw ·· 25, 000 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 62 200809391 P3:

酸價：130 mg-KOH/g Mw : 45, 000

p:q:r=s 70:10:20 酸價：107 mg-KOH/g Mw ·· 4200 (B)具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物 [化6] M1 : m+n - 2.6

共榮社化學製輕酯BP-2EM

曰本化藥（股）公司製DPHA 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 63 200809391 M3: H2C=i—1-〇 一

共榮社化學製環氧酯3000A M4:

〇Y% 日本化藥公司製R604 M5: 御 9 ]β, χ h2c.-c-o-ch2-ch2o-〇-ch2^ =1. 日本化藥（股）公司製KAYARAD PM-21 M6:

Osaka Gas Chemical(股）公司製 OgusolEA— 0200 (C)光聚合起始劑 [化7] 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 64 200809391

π：

C-—Ν’ 〇Χν

Ciba Specialty Chemicals 公司製 Irgacure369

12: 〇 H3CS

Ciba Specialty Chemicals 公司製 Irgacure907

Ciba Specialty Chemicals 公司製 IrgacureOXE—02 (D)熱交聯劑 [化8] 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 65 200809391

H3COH2C

CH2OCH3 CH2OCH3

HaGOWnCL …

三和化學公司製NikalacMWIOOLM

曰本化藥（股）公司製NC— 3000 (E) 其他成分 SI ··氟系界面活性劑。大日本油墨公司製F475 (F) 添加劑 R1 :聚合加速劑。2-酼基苯并咪唑 Y2 :紫外線吸收劑。具有以下構造式。 [化9]

(G)有機溶劑 PGMAc :丙二醇單曱醚乙酸酯 另外，所製備之熱硬化性組成物及其曝光膜、熱硬化膜 之評估方法如下所述。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 66 200809391 [乙烯性不飽和基當量] 關於熱硬化性組成物，於成分（B)之化學構造式及成分 (A)含有乙烯性不飽和基之情況下，根據由其單體之添加 比預測出之聚合物之化學構造式而算出。 [顯像溶解速度] 於上述曝光膜之形成順序中，測定塗佈·乾燥後之膜厚 與顯像後之膜厚之差（# m)，將其除以顯像時間（分鐘）之 值作為顯像溶解速度（// m/分鐘）。 [NMP溶解速度] 將由上述熱硬化膜之形成順序所獲得之熱硬化膜於N_ 曱基吡咯啶酮中於6(TC浸泡20分鐘後，以純水進行沖 洗。將浸泡前後之膜厚之差（/am)除以浸泡時間（2〇分鐘） 的值作為硬烤後之NMP溶解速度（//m/分鐘）。 [最佳曝光量] 根據上述實施形態所揭示之方法進行測定（mJ/cm2)。 [析像性] 藉由光學顯微鏡觀察以上述熱硬化膜之形成順序所庐 ，之熱硬化膜之圖像，將析像之最小線寬（口）作為析^ [圖案形狀] 所電子顯微鏡觀察以上述熱硬化膜之形成順序 所獲传之熱硬化膜之20 "線寬之線 序 以下述基準評估該圖案形狀。 精此， A ·矩形性良好，無错邊 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 67 200809391 β :矩形性良好，但有少許裙邊 c :矩形性不良，或不析像 [殘渣] 利用光學顯微鏡觀察以上述熱硬化膜之形成順序所獲 知之熱硬化膜之30 //m線寬之空白圖案，以下述基準評 估該空白部分之殘造。 A :無殘潰 B ·僅於光阻周邊部發現殘渣 C ·空白部分中央部亦發現殘渣 [剝離性] 將以上述熱硬化膜之形成順序所獲得之熱硬化膜與玻 璃基板一併於N-甲基吡咯啶酮中於6〇〇c浸泡1〇分鐘，以 下述基準進行評估。 Ο :基板上未殘存熱硬化膜。 X :基板上殘存熱硬化膜。 [耐藥品性] 將以上述熱硬化膜之形成順序所獲得之熱硬化膜於20 重量％鹽酸中於4(TC浸泡20㈣，以下述基準進行評估。 、〇：即使藉由光學賴鏡進行表面觀察，絲觀察到孔 或表面敵摺（凹凸）。 ’觀察到孔或表面敵 'ΧΠ7 濁0 X :藉由光學顯微鏡進行表面觀察 摺（凹凸）。或者，藉由目視觀察到白 [透光率] 除 了並不使用光罩而進行全面 曝光以外，根據上述熱硬 312xp/發明說明書(補件)/96-09/96119464 68 200809391 化膜之形成順序獲得硬化膜。以島津製作所製造八一一 度計UV3100PC測定該硬化膜之透光率，灰俨 光光 ,ηπ 卜 午衣侍波長600 nm 〜400 nm之範圍中之最小透過率（％)。 :[實施例1〜7、比較例1〜3 ] 以表1所示之調配製備熱硬化性組成物。 將所獲得之熱硬化性組成物塗佈於旭硝子公司製造之 衫色濾光片用玻璃板「AN100」玻璃基板上，於加熱板上 1以90°C乾燥90秒鐘，獲得乾燥膜厚4//m之塗佈臈。其 4後，自塗佈膜侧透過具有線寬10 之細線圖 案之光罩，使用3 kW高壓水銀燈進行曝光。作為曝光條 件，以波長365 nm之照度計所測定之像面照度為3〇 mW/cm2，設為上述最佳曝光量之曝光量。 接著，使用0.4重量％之四甲基氫氧化銨水溶液作為顯 像液，於25°C將基板於顯像液中浸泡7〇秒鐘，藉此實施 顯像，進而以純水進行沖洗而獲得曝光膜。藉由將所獲得 p之曝光膜以對流烘箱於220°C加熱1小時而獲得熱硬化 膜。 對上述熱硬化性組成物、曝光膜及熱硬化膜進行各種評 估。結果一併記於表1中。 3 GXP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 69 200809391—。2呑 ss 8寸

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〔m7yl-_J 2 i#紫f鉍采(3) fss isiG) ssi $00 0i si#^ i ¥ 寸 9 寸6II96/60-96/(#I紫)_K^S微/dxCNle 200809391 由表1之結果可知，由本實施形態之熱硬化性組成物所 形成之熱硬化膜係不僅财藥品性、透光率、圖案形狀、殘 逢特性優良，且剝離性亦並存之熱硬化膜。尤其是於併用 ： 聚合加速劑與紫外線吸收劑之實施例4中，可獲得圖案形 " 狀與殘渣特性並存之熱硬化膜。 由比較例1、2之熱硬化性組成物所形成之熱硬化膜係 顯像溶解速度為規定值以下、但剝離性惡劣之熱硬化膜。 如此乙烯性不飽和基當量超過5毫莫耳/g，則剝離性下 降。 另外，由比較例3之熱硬化性組成物所形成之熱硬化膜 因乙烯性不飽和基當量為規定值以下，故剝離性良好，但 顯像溶解速度超過規定值，财藥品性惡劣。另外，用作成 分（A)之樹脂P3分子量比較大，存在析像性惡劣之傾向。 (產業上之可利用性） 根據本發明，可形成例如硬烤時無著色、可見光區域之 y透光率良好、進而曝光•顯像後之剝離性亦優良、熱硬化 後之耐藥品性亦優良之保護膜用熱硬化性組成物。另外， 藉此可提供高品質之液晶顯示裝置。因此，於保護膜用熱 硬化性組成物、及液晶顯示裝置之領域中產業上之可利用 性極高。 :—另外，根據本發明，提供例如對於印刷佈線板、液晶顯 示元件、電漿顯示器、大規模積體電路、薄型電晶體、半 導體封裝、彩色渡光片、有機電致發光等中之阻焊劑膜或 覆蓋膜，及各種電子零件之絕緣被覆層的形成有用之熱硬 312XP/發明說明書(補件)/96-〇9/96119464 71 200809391 化性組成物。另外，提供例如液晶顯示器等之液晶面板中 所使用之適合用作彩色濾光片、黑色矩陣、肋部及間隔件 之熱硬化性組成物。因此，於該領域中產業上之可利用性 極而。 •再者，本申請案係基於2006年5月31曰申請之日本專 利申請案（專利2006 — 1 52046)、2006年7月28日申請之 曰本專利申請案（專利2006 — 206544)及2007年5月21 曰申請之日本專利申請案（專利2007 — 134316)，藉由引 i用而援用其全體。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 72

Claims (1)

1. 200809391 十、申請專利範圍： 1 · 一種保濩膜用熱硬化性組成物，其特徵在於：含有如 下（A)〜（C)各成分·· : (A )驗可溶性樹脂、 1 (B)具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物、 (C )光聚合起始劑， 上述乙烯性不飽和基相對於成分（幻及成分（B)之總重量 之含量為1耄莫耳/g以上且5毫莫耳/g以下，且以最佳 、曝光量曝光並硬化之曝光膜於〇·4重量％四甲基氫氧化銨 水溶液（25°C)中之溶解速度為2.3 //m/分鐘以下。 2·如申請專利範圍第1項之保護膜用熱硬化性組成 物’其中’上述成分（B)為含有具2個乙烯性不飽和基之 化合物之成分，並且，該具2個乙烯性不飽和基之化合物 占上述成为（A)及上述成分（β)之總重量的比例為1〇重量 %以上。 ^ 3·如申請專利範圍第丨項之保護膜用熱硬化性組成 物’其中’上述成分（A)為不具有乙稀性不飽和基及環氧 基之成分。 4·如申請專利範圍第1項之保護膜用熱硬化性組成 物，其中，以最佳曝光量曝光後於220°C下烘烤處理1小 時所獲得之熱硬化膜，於N-曱基吡咯啶酮（60°C)中之溶 解速度為〇·1 /zm/分鐘以下。 5·如申請專利範圍第1項之保護膜用熱硬化性組成 物，其中，進而含有如下成分（D): 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 73 200809391 (D)熱交聯劑。 6. —種硬化物，其特徵為使用申請專利範圍第1項之保 護膜用熱硬化性組成物而形成。 7. —種液晶顯示裝置，其特徵為具備申請專利範圍第6 項之硬化物作為保護膜。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 74 200809391 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96119464 5