WO2007139005A1 - 保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置 - Google Patents

保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置 Download PDF

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compound
acid
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ethylenically unsaturated
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Yasuhiro Kameyama
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition for a protective film by light or heat. More specifically, for example, printed circuit boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, solder resist films in organic-electricular luminescence, coverlay films, and various electronic devices.
  • the present invention relates to a curable composition useful for forming an insulating coating layer of a part.
  • the present invention also provides a curable composition useful for a color filter, a black matrix, an overcoat, a rib, and a spacer, which is used for a liquid crystal panel such as a liquid crystal display, and the like. And a liquid crystal display device having the cured product.
  • an interlayer insulating film for protecting a TFT array element is formed between the TFT array element and a transparent conductive film forming a pixel electrode.
  • a contact hole for connecting the drain electrode of the TFT array and the wiring formed of the transparent conductive film is usually formed in the interlayer insulating film. Therefore, a photosensitive thermosetting composition is generally used as a material for the interlayer insulating film.
  • thermosetting yarn composition used in such applications, as a positive photosensitive composition, an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound are used.
  • a composition is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a photopolymerizable composition is known as a negative thermosetting composition (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-4733
  • Patent Document 2 JP 2002-131899 A
  • 1,2-quinonediazide compound is hardened after exposure and development.
  • Beta In some cases, it is colored by thermal decomposition, and the light transmittance in the visible light region is lowered.
  • a cured film (chemically cured film) having resistance to various etching solutions when processing the upper transparent conductive film after forming the contact hole. Desired. Conventionally, it has been difficult to achieve both the chemical resistance and the peelability.
  • One object of the present invention is to provide a thermosetting composition for a protective film having excellent peelability after exposure and development.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting composition for a protective film having a good light transmittance in the visible light region where coloring during hard beta is absent.
  • the other object of this invention is to provide the thermosetting composition for protective films which can form the protective layer excellent in the chemical resistance after thermosetting.
  • Still another object of the present invention is to provide a cured product formed from such a thermosetting composition for a protective film, and a liquid crystal display device comprising the cured product as a protective film.
  • thermosetting composition for a protective film of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the composition has an ethylenically unsaturated group content of 1 to 5 mmol Zg with respect to the total weight of component (A) and component (B), and is cured by exposure at an optimal exposure amount.
  • the dissolution rate of the exposed film in a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (25 ° C) is characterized by being 2.3 / z mZ or less.
  • the cured product of the present invention is formed using this thermosetting composition for a protective film.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes this cured product as a protective film.
  • thermosetting composition for a protective film having excellent peelability after exposure and development. Further, it is possible to provide a thermosetting composition for a protective film having good light transmittance in the visible light region where coloring during hard beta does not occur. Furthermore, a thermosetting composition for a protective film capable of forming a protective layer having excellent chemical resistance after thermosetting is provided. Furthermore, a cured product formed from such a thermosetting composition for a protective film has a high quality because a protective film having a good light transmittance in the visible light region that is not colored during hard beta is used. It is.
  • the liquid crystal display device of the present invention is of high quality because a high quality cured product is used.
  • thermosetting composition for protective film of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “thermosetting composition”) includes the following components (A) to (C):
  • the content of ethylenically unsaturated groups relative to the total weight of component (A) and component (B) is 1 mmol Zg
  • the dissolution rate in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (25 ° C) (hereinafter referred to as “development dissolution rate”) of an exposure film that is 5 mmol Zg or less and cured by exposure at an optimal exposure amount. Is abbreviated as 2.3 mZ or less.
  • NMP dissolution rate Is sometimes less than 0.1 mZ.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is calculated by the following formula. The value increases as the number of ethylenically unsaturated groups per unit weight increases.
  • Ethylenically unsaturated group equivalent (mmol Zg) , number of millimoles of ethylenically unsaturated group in the composition Z [weight of component (A) (g) + weight of component (B) (g)]
  • the upper limit of the ethylenically unsaturated group equivalent value is 5 mmol Zg or less, preferably 4.5 mmol Zg or less, more preferably 4 mmol Zg or less.
  • the lower limit is 1 mmol Zg or more, preferably 1.5 mmol Zg or more, more preferably 2 mmol Zg or more.
  • the following methods 1) to 3) may be mentioned as methods for adjusting the ethylenically unsaturated group equivalent to 1 to 5 mmol Zg.
  • thermosetting composition of the present embodiment has a dry film thickness of about 4 m on a glass substrate. Apply and beta on a hot plate at 90 ° C for 90 seconds. Thereafter, exposure illuminance of 30MWZcm 2 by a high pressure mercury lamp. As exposure conditions, the exposure energy amount is set within the range of lOruJ / cm 2 to 320 mj / cm 2 and the exposure energy amount is set at intervals of 2 1/2 times. After exposure, immerse in a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C for 70 seconds, rinse with pure water, and measure the thickness of the remaining cured film (exposure film).
  • the film thickness of the obtained exposure film is plotted against the exposure amount.
  • the minimum exposure value at which the difference in the film thickness of the exposed film between a given exposure value and the 2 1/2 times the exposure value is within 10% is defined as the optimum exposure value (mjZcm 2 ).
  • thermosetting composition of the present embodiment is applied onto a glass substrate, and beta is measured on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to measure the dry film thickness. Then, exposure with intensity of 30 mWZcm 2 by a high pressure mercury lamp. The exposure amount is the optimum exposure amount. After exposure, 2 5 ° C of 0.4 wt 0/0 tetramethylammonium - Umuhidorokishido aqueous solution was immersed a predetermined time (and now the image), and then rinsed with pure water, to measure the film thickness of the exposed film remaining.
  • the value obtained by dividing the difference m) between the dry film thickness after beta and the exposed film thickness remaining after rinsing with pure water by the development time (minutes) is defined as the development dissolution rate.
  • the development dissolution rate in the present embodiment is 2.3 mZ or less, preferably minutes or less, more preferably 1. minutes or less. Further, the lower limit is not particularly limited, but it is usually 0.01 ⁇ mZ or more.
  • thermosetting composition of the present embodiment is sufficiently thermoset, and a thermoset film is obtained.
  • the following methods i) to v) are mentioned as means for reducing the developing dissolution rate to 2.3 ⁇ mZmin or less. Of these, the methods iv) and V) are particularly preferred.
  • Polymerization initiators (specific examples: acyl phosphine oxide compounds, oxime derivatives) are used because polymerization is hardly inhibited by oxygen.
  • thermosetting composition of the present embodiment is applied on a glass substrate so that the dry film thickness is about 4 m, and beta is applied on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds. Thereafter, exposure illuminance of 30MWZcm 2 by a high pressure mercury lamp. The exposure amount is the optimum exposure amount. After the exposure, it is further beta in an oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a thermosetting film.
  • This thermosetting film is immersed in N-methylpyrrolidone at 60 ° C for 20 minutes, rinsed with pure water, and the film thickness of the remaining thermosetting film is measured.
  • the difference between the film thickness of the thermosetting film and the film thickness of the thermosetting film remaining after rinsing with pure water divided by N-methylpyrrolidone immersion time (min) is defined as the NMP dissolution rate.
  • the above-mentioned NMP dissolution rate is usually preferably 0 .: L mZ or less, more preferably 0.0 8 ⁇ mZ or less, and more preferably 0.06 ⁇ mZ or less. Especially preferred. Further, the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.001 mZ or more.
  • Examples of means for reducing the NMP dissolution rate to 0.1 ⁇ mZmin or less include the following means vi) and vii) in addition to the above-described development dissolution rate achievement means 0 to v).
  • thermosetting set for a protective film having excellent peelability after exposure and development The equivalent of the ethylenically unsaturated group and the development dissolution rate of the thermosetting composition that provides the composition are each defined within a certain range. Note that the problem of the present embodiment (improvement of peelability) was not a problem generally known to those skilled in the art.
  • thermosetting composition of the present embodiment will be described.
  • thermosetting composition of the present embodiment In addition to the essential components (A) to (C) described above, the following components can be blended in the thermosetting composition of the present embodiment.
  • (meth) acryl means "acryl and / or methacrylate”.
  • (meth) attalylate means "acryl and / or methacrylate”.
  • (meth) attalyloyl means "acryl and / or methacrylate”.
  • total solid content means the total amount of components of the photopolymerizable composition excluding the solvent.
  • the alkali-soluble resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline solvent, but is preferably a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • alkali-soluble rosin for example,
  • Polyamide polyester, polyether, polyurethane, polybutyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, etc .;
  • carboxyl group-containing bull resin a carboxyl group-containing bull resin having no unsaturated group is preferably used.
  • the epoxy resin containing unsaturated groups and carboxyl groups for example, an a, ⁇ -unsaturated group-containing carboxylic acid adduct of epoxy resin, a polyvalent carboxylic acid and / or an anhydride thereof is further added.
  • a saturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin are mentioned. That is, (i) Ethylene via an ester bond (-COO-) formed by ring-opening addition of (ii) a, ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid force lpoxyl group to epoxy group of epoxy resin. And (iii) a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is added to the hydroxyl group generated at that time.
  • the components of the unsaturated resin and carboxyl group-containing epoxy resin will be described, but V, any of the following components may be used alone or in combination of two or more. It can be used as well.
  • epoxy resins used in unsaturated and carboxyl group-containing epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and creso.
  • examples thereof include one-novolak epoxy resin, trisphenol epoxy resin, and polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentane.
  • phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, phenol and dicyclopentadiene are preferred.
  • a, j8-unsaturated monocarboxylic acids include, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and pentaerythritol tri (meth) phthalate anhydride Adducts, pentaerythritol tri (meth) atalylate tetrahydrohydrous phthalic acid adducts, dipentaerythritol penta (meth) ate acrylate anhydrous calories, dipentaerythritol penta (meth) acrylate anhydrous phthalic acid anhydride Products, dipentaerythritol penta (meth) atarylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, reaction product of (meth) acrylic acid and ⁇ -strength prolatatone, and the like.
  • (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid or its anhydride include oxalic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyl tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, and their Examples include anhydrous products.
  • tetrahydrophthalic anhydride which is preferably maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride, is more preferable.
  • an epoxy resin containing unsaturated groups and carboxyl groups is phenol novolac epoxy resin, bisphenol epoxy resin, hydroxyfluorene epoxy (resin) or cresol novolac epoxy resin, and a, j8-unsaturated monocarboxylic acid is ( It is preferably a (meth) acrylic acid whose polyvalent carboxylic acid or anhydride is tetrahydrophthalic anhydride.
  • the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin has an acid value of 20 to 200. Those that are mg—KOHZg are preferred, and those that are 30-180 mg—KOH / g are more preferred.
  • the “acid value” in the present embodiment is a value measured according to JIS-K0070 (standard oil and fat test method).
  • the molecular weight of the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin is usually 1,
  • the molecular weight in the present embodiment means a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured using a gel permeation chromatography method (GPC method).
  • the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in the present embodiment can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and in the coexistence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, the ⁇ , ⁇ unsaturated monocarboxylic acid is added and subjected to an addition reaction, and a polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is further added. It is possible to use a method of adding a substance and continuing the reaction.
  • examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glyconoretinoreethenoreacetate, propyleneglycololemonomethenoreethenorease.
  • examples thereof include organic solvents such as tate.
  • tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, and tribenzylamine, or tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylamine.
  • quaternary ammonium salts such as ptylammochrome mouthride, trimethylbenzylammonium chloride, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and stibines such as triphenylstibine.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methylneuroquinone.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid is usually 0.7 to 1.3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1. with respect to 1 chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
  • the amount can be one chemical equivalent.
  • the temperature during the addition reaction is usually 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
  • the blending amount of the polyvalent carboxylic acid or its anhydrate is usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1 with respect to 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the addition reaction.
  • the amount can be one chemical equivalent.
  • Examples of the carboxyl group-containing bulge resin according to the present embodiment include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl compound include styrene, at-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and pentyl.
  • dicyclopental (meth) acrylate is preferred in that it provides a wide latitude with respect to development time and developer deterioration.
  • dicyclopental (meth) acrylate include compounds disclosed in, for example, JP-A-2001-89533, such as dicyclopentagen skeleton, dicyclopental skeleton, dicyclopental skeleton, and dipentapentenyloxy.
  • examples thereof include (meth) acrylates having an alkyl skeleton.
  • (meth) acrylate (meth) acrylic acid copolymers are preferred from the viewpoints of image shape, sensitivity, and cured film strength.
  • (meth) Atari rate 30 to 80 mole 0/0, (meth) 20-70 mole 0/0 power et styrenesulfonate acrylate is more preferable.
  • a copolymer comprising 50 to 75 mol% of (meth) acrylate and 25 to 50 mol% of (meth) acrylic acid is preferred! /.
  • the acid value of these carboxyl group-containing bull rosins is usually 30 to 250 mg.
  • -KOH / g preferably 50-200 mg-KOHZg, more preferably 70-150 mg-KOHZg.
  • the molecular weight of these carboxyl group-containing bull-based resins is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and usually 100,000 or less. Less than 50, 000, more preferred, less than 30,000, less than 30,000, specially less than 20,000 or less. When using a carboxyl group-containing bur resin having the above-mentioned range, it is preferable because the peelability after development is good.
  • the alkali-soluble resin in the present embodiment is preferably one that does not contain an aromatic ring, or one that contains a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent at the ⁇ (para) position. .
  • discoloration red coloration
  • the alkali-soluble resin in the present embodiment is preferably one that does not contain an aromatic ring, or one that contains a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent at the ⁇ (para) position.
  • alkali-soluble rosin examples include, for example,
  • the alkali-soluble resin in the present embodiment is preferably a component that does not contain any ethylenically unsaturated group or epoxy group. That is, an alkali-soluble coconut resin containing an ethylenically unsaturated group or an epoxy group is not preferable because the storage stability of the composition tends to be lowered.
  • alkali-soluble resin containing no ethylenically unsaturated group or epoxy group include ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -2) carboxyl group-containing vinyl resin.
  • Atalylate ⁇ -maleic acid copolymer hydroxyalkyl (meth) atalylate ⁇ -alkyl
  • Examples thereof include (meth) acrylate / maleic acid copolymer, styrene / hydroxyalkyl (meth) acrylate / alkyl (meth) acrylate / maleic acid copolymer, and the like.
  • alkali-soluble resin those satisfying the following relational expression from the viewpoint of suppressing the generated gas when the thermosetting composition of the present embodiment is heated, or from the viewpoint of improving heat resistance: Is preferred to be.
  • V2 Alkali-soluble sucrose having a molecular weight (M2) 10 1/2 times the molecular weight (Ml) corresponding to the maximum peak value when a differential molecular weight distribution curve is obtained by GPC method using polystyrene as a standard substance The weight content of.
  • V3 Weight content of alkali-soluble resin having a molecular weight (M3) of 10_1 / 2 times the molecular weight (Ml) corresponding to the maximum peak value. )
  • the differential molecular weight distribution curve means the weight content of the alkali-soluble rosin corresponding to the molecular weight for each molecular weight contained in the alkali-soluble rosin. Further, such a differential molecular weight distribution curve is measured by the GPC method using polystyrene as a standard substance, similarly to the molecular weight measurement method described above.
  • the V2ZV3 value is usually 1.3 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.
  • an alkali-soluble resin having a low molecular weight component and a molecular weight distribution improves the image-forming property, improves the strength of the protective film, and generates crack defects in the ITO film on the protective layer. Can be suppressed.
  • the alkali-soluble coconut resin having the specific molecular weight distribution described above is prepared by, for example, dissolving an alkali-soluble coconut resin usually obtained in an organic solvent (such as isopropylene glycol monomethyl ether acetate) described later. After making into a solution, it is mixed with a poor solvent for alkali-soluble coagulant such as methanol to precipitate the coagulant, followed by filtration of the precipitated coagulant and, for example, air drying under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours. Can be obtained.
  • an organic solvent such as isopropylene glycol monomethyl ether acetate
  • the content of the alkali-soluble resin in the thermosetting composition of the present embodiment is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more based on the total solid content. In general, it is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less. If the amount of the alkali-soluble resin is excessively small, the reproducibility of the cross-sectional shape of the image may be deteriorated and the heat resistance may be decreased. If the amount is excessively large, the sensitivity may be decreased and the development dissolution rate may be decreased. .
  • the compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter sometimes abbreviated as “ethylenically unsaturated compound”) used in the thermosetting composition of the present embodiment is an ethylenically unsaturated bond.
  • a compound having one or more molecules in the molecule examples include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof. , (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene and the like.
  • Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include, for example, esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, and (meth) ataryloxy group-containing phosphates. , Urethane (meth) acrylates of hydroxy (meth) acrylate relay compounds and polyisocyanate compounds, and (epoxy) compounds of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate salts and polyepoxy compounds Epoxy (meth) acrylates with products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds include the following compounds.
  • Reaction product of unsaturated carboxylic acid and sugar alcohol examples include ethylene glycol, polyethylene glycol (additional number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14) , Trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylol propane, glyceranol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • Reaction product of unsaturated carboxylic acid and alkylene alcohol adduct of sugar alcohol examples include the same as described above.
  • examples of the alkylene oxide adduct include an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct.
  • Reaction product of unsaturated carboxylic acid and alcoholamine examples include diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include the following compounds.
  • esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include the unsaturated carboxylic acid and an aromatic polyhydroxyl such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, and bisphenol A. Or a reaction product thereof with an ethylene oxide adduct. Specifically, for example, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [tapoxyethylene (meth) acrylate), bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate) and the like.
  • esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include the unsaturated carboxylic acid and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. And a reaction product with the product. Specifically, for example, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, and the like.
  • examples of the ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include a reaction product of the unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound.
  • a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol a condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol
  • a condensate of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin a reaction product of the unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound.
  • R 1C represents a hydrogen atom or a methyl group
  • p and p ′ are integers of 1 to 25, and q is 1, 2, or 3.
  • p and p ′ are 1 to 10, particularly 1 to 4, respectively.
  • Specific examples of such compounds include, for example, (meth) atalylooxychetyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxychetyl] phosphate, and (meth) atalylooxyethylene glycol phosphate. These may be used singly or as a mixture.
  • hydroxy (meth) attareito toy compound examples include hydroxy (meth) acrylates such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylol ethanetri (meth) acrylate.
  • a rate-i compound may be mentioned.
  • Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,8 diisocyanate 4 isocyanate methyl octane;
  • Cyclohexane diisocyanate dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexenoylisocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, etc. Nate;
  • Heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurates
  • Alophanate-modified polyisocyanurate produced by the method described in JP-A-2001-260261;
  • Urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) attalei toy compound and a polyisocyanate compound are, among others, urethanes containing the above-mentioned allophanate-modified polyisocyanurate ( (Meth) atalylates are preferred.
  • Urethane (meth) atalylates containing allophanate-modified polyisocyanurate have excellent solubility in solvents with low viscosity and improve adhesion to the substrate and film strength by photocuring and Z or thermal curing. It is preferable because of its effect.
  • urethane (meth) acrylates in the present embodiment commercially available products can be used. Specifically, for example, trade names “U—4 ⁇ ”, ⁇ -3 06A ”,“ UA—MC340H ”,“ UA—MC340H ”,“ U6LPA ”manufactured by Shin-Nakamura Gakugaku Co., Ltd., a compound having an allophanate skeleton manufactured by Bayer Japan. A certain "AGROR4060” etc. are mentioned.
  • the urethane (meth) acrylates in the present embodiment include 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) urethane bonds in one molecule [NH —CO—O—], and a compound having 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) (meth) ataryloxy groups.
  • a powerful compound can be obtained, for example, by reacting the following compound (i) with the following compound (ii).
  • Hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate are compounds having 4 or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin.
  • Asahi Kasei is a compound that has two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol.
  • Biuret type such as “Deyuranate 24A-100”, “Deyuranate 22A—75PX”, “Deyuranate 21S—75E”, “Deyuranate 18H—70B”, etc.
  • adduct types such as“ deyuranate ⁇ —405-80 ”, etc., and compounds obtained by reacting compounds having 3 or more isocyanate groups in one molecule (i 2);
  • a commercial item can be used as such a compound, for example, "Deyuranate ME20-100" by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. is mentioned.
  • pentaerythritol di (meth) acrylate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pent (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa acrylate
  • a compound having one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) atalylooxy groups in one molecule a compound having one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) atalylooxy groups in one molecule.
  • the molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 150,000.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylates is preferably 600 to 150,000.
  • such urethane (meth) acrylates include, for example, the above compound (i) and the above compound (ii) in an organic solvent such as toluene and ethyl acetate at 10 to 150 ° C. It can be produced by a method of reacting with C for about 5 minutes to 3 hours. In this case, it is preferable that the molar ratio of the former isocyanate group and the latter hydroxyl group is a ratio of 1Z10 to LOZ1, and a catalyst such as n-butyltin dilaurate is used if necessary.
  • polyepoxy compound for example, (Poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl alcohol Aliphatic polyepoxy compounds such as sidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether; phenol novolak Polyepoxy compounds, Brominated phenol novolac polyepoxy compounds, (o—, m-, p—) Cresolol novolac polyepoxy compounds, Bisphenol A polyepoxy Consequences
  • polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds such as sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate;
  • Epoxy (meth) acrylates which are the reaction product of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) atalytoi compounds and polyepoxy compounds, include polyepoxy compounds such as these, ) Acrylic acid or a reaction product with the above hydroxy (meth) ataretoy compound.
  • ethylenically unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allylic esters such as diaryl phthalate, and butyl group-containing compounds such as dibutyphthalate.
  • Thioether bond-containing compounds that have improved the crosslinking rate by converting the ether bond of an ethylenically unsaturated compound containing an ether bond into a thioether bond by sulfation with pentasulfuryl phosphorus etc. Can be mentioned.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound described in Japanese Patent No. 3164407 and JP-A-9 100111 and a silica sol having a particle size of 5 to 30 nm for example, isopropanol-dispersed organosilica sol (Nissan Chemical company "IPA-ST”), methyl ethyl ketone-dispersed organosilica sol (Nissan Chemical "MEK-ST”), methylisobutyl ketone-dispersed organosilica sol (Nissan Chemical "MIBK-ST”) etc.
  • An isocyanate group or Examples thereof include compounds bonded using a mercapto group-containing silane coupling agent. These compounds are compounds whose strength and heat resistance as a cured product are improved by reacting and bonding silica sol with an ethylenically unsaturated compound via a silane coupling agent.
  • the ethylenically unsaturated compound preferably includes a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule from the viewpoints of polymerizability and crosslinkability. Good.
  • ester (meth) acrylates, ester (meth) acrylates, (meth) attayloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferred.
  • fragrances such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] Particular preference is given to aromatic polyhydroxy compounds or their reactants with ethylene oxide adducts.
  • the ethylenically unsaturated compound according to the present embodiment includes a compound that does not contain an aromatic ring, or a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent at the p (para) position. What is contained is preferable because discoloration (red coloration) due to heat treatment of the protective film can be suppressed.
  • ethylenically unsaturated compounds include aliphatic polyfunctional (meth) acrylates and bisphenol A or (meth) aterel one toy compounds of polyhydric alcohols having a fluorene skeleton. Can do.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound in the thermosetting composition of the present embodiment is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, based on the total solid content. Usually, it is 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. If the amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is excessively small, the sensitivity and the development dissolution rate are easily decreased, and if excessively large, the reproducibility of the image cross-sectional shape is decreased and the resist film is liable to be thin. .
  • component (B) in the present embodiment contains a compound having two ethylenically unsaturated groups
  • the compound having two ethylenically unsaturated groups is said component (A) and said component
  • the proportion of the component (B) in the total weight is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and the upper limit is usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. If the content of the compound having two ethylenically unsaturated groups is excessively large, the chemical resistance may be lowered. On the other hand, if the content is too small, the peelability may be lowered.
  • the component (B) in the present embodiment when a compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups is used at least in part, the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups
  • the content is usually 100 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less, and 55 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin of component (A). Further preferred.
  • the content of the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups in component (B) is usually 80 parts by weight or less and 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total weight of component (B). It is more preferable that it is 55 parts by weight or less.
  • the proportion of the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups in the total weight of the component (A) and the component (B) is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less.
  • the amount is preferably 40% by weight or less, and the lower limit is usually 5% by weight or more.
  • the blending ratio of component (B) to component (A) is generally 150 parts by weight or less, preferably 120 parts by weight or less, and more preferably as the blending amount of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A). Is 110 parts by weight or less, usually 50 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more.
  • thermosetting composition of the present embodiment any known photopolymerization initiator can be used, and a radical that superimposes an ethylenically unsaturated group with ultraviolet light and visible light.
  • produce is mentioned.
  • Benzoin benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenol ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether
  • Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-cloanthraquinone
  • Thioxanthone derivatives such as thixanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropyl thixanthone, 2-clothioxanthone, 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, 2,4-diisopropyl thixanthone [0107]
  • p Benzoic acid ester derivatives such as dimethylaminobenzoyl ethyl, p-demethylaminobenzoyl ethyl
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination. Examples of the combination are described in, for example, JP-B 53-12802, JP-A-1-279903, JP-A-2-48664, JP-A-4-164902, or JP-A-6-75373. In addition, a combination of initiators may be mentioned.
  • the content of the photopolymerization initiator in the thermosetting composition of the present embodiment is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, based on the total solid content. It is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. If the amount of the photopolymerization initiator is excessively small, the sensitivity tends to decrease, and if excessively large, the background stain (development solubility) tends to decrease.
  • the blending ratio of component (C) to component) is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and usually 0.1 or less, based on 100 parts by weight of component) Part by weight or more, preferably 0.5 part by weight or more.
  • thermosetting composition of the present embodiment may contain a thermal crosslinking agent for the purpose of improving the heat resistance and chemical resistance of the film after thermosetting.
  • thermal crosslinking agent can be used as long as it undergoes a crosslinking reaction by hard beta after image formation by exposure and development.
  • Specific examples include the following, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having an epoxy group in the molecule used in the present embodiment include (poly) glycidyl ether obtained by reacting a monohydroxy compound or a polyhydroxy compound with epichlorohydrin.
  • Low molecules such as (poly) glycidylamine compounds obtained Examples include compounds ranging from a mass to a high molecular weight.
  • polyglycidyl ether compounds include diglycidyl ether type epoxy of polyethylene glycol, diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenol), and diglycidyl ether type of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol).
  • the polyglycidyl ether compound includes polyglycidyl ether resin.
  • Polyglycidyl ether resins include bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentagen, phenol Phenolic resin type epoxy resin such as polymerized epoxy resin of styrene and naphthalene.
  • These (poly) glycidyl ether compounds may be those obtained by reacting an acid anhydride or a divalent acid compound with the remaining hydroxyl group to introduce a carboxyl group.
  • polyglycidyl ester compound examples include diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, and the like.
  • polyglycidylamine compound examples include diglycidinoreamine type epoxy of bis (4-aminophenol) methane, triglycidinoleamine type epoxy of isocyanurenoic acid, and the like.
  • glycidyl (meth) acrylate a ethyl acrylate Glycidyl, a-n-propyl acrylate, glycidyl an-butyl acrylate, (meth) acrylic acid 3, 4, 4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid 4, 5, 5-epoxy pentyl, (meth) acrylic acid 6, 7-Epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid 6, 7
  • a polymer in which a (meth) acrylate structural unit having an epoxy group contains usually 10 to 70 mol%, preferably 15 to 60 mol% of another copolymerization monomer.
  • Examples of the monomer for copolymerization include (meth) acrylic acid, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth (Meth) acrylates such as acrylic acid fulleryl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopental, (meth) acrylic acid dicyclopenta-roxetil, (meth) acrylic acid isopropanol Mention may be made of esters of acrylic acid and bur aromatic compounds such as styrene, trimethyl styrene, ⁇ -methyl styrene and urnaphthalene.
  • the (meth) acrylate having an epoxy group glycidyl (meth) acrylate is preferable.
  • Preferred examples of the monomer for copolymerization include (meth) acrylic acid dicyclopental, styrene, and ⁇ -methylstyrene.
  • the preferred molecular weight is that the protective film material (thermosetting composition) of the present embodiment is in a solution state.
  • the coating is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, and is appropriately selected according to the thickness of the coating film to be formed, coating conditions, purpose, and the like.
  • the molecular weight is preferably in the range of 2,000-300,000, and the force S is suitable, preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 4,000 to 50,000.
  • the epoxy group used in the epoxy compound or epoxy resin used in the present embodiment is usually a 1,2-epoxy group, but it improves stability over time or imparts flexibility.
  • 1, 3 epoxy group (oxetane), 4, 3 epoxy cyclohexyl group can also be used.
  • epoxy compound according to the present embodiment those that do not contain an aromatic ring, Alternatively, it is preferable to contain a non-substituted or furan group having a substituent at the P (para) position, since discoloration (red coloration) due to heat treatment of the protective film can be suppressed.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds and epoxy resins, epoxy compounds having a fluorene skeleton, and epoxy resins having substituents, Examples thereof include a glycidyl (meth) acrylate copolymer.
  • thermosetting composition of the present embodiment contains (D) a compound having an epoxy group in the molecule as a thermal crosslinking agent
  • the epoxy group in the molecule occupies in the thermosetting composition.
  • the content of the compound having it is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and usually 1% by weight or more based on the total solid content.
  • the content of the compound having an epoxy group in the molecule is excessively large, the storage stability of the thermosetting composition solution is lowered and the peelability after exposure and development is easily lowered.
  • nitrogen-containing thermally crosslinkable compound used in this embodiment examples include melamine, benzoguanamine, glycoluril, a compound obtained by allowing formalin to act on urea, or an alkyl-modified compound thereof. be able to.
  • Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, manufactured by Cytec Industries, Inc. 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 23 5, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, Sanwa Chemical's “-Karak” (registered trademark) ) E-2151, MW-100LM, MX-750LM, etc.
  • Examples of the compound obtained by allowing formalin to act on benzoguanamine or an alkyl-modified product thereof include “Cymel” (registered trademark) 1123, 1125, 1128, and the like.
  • Examples of compounds in which formalin is allowed to act on glycoluril or alkyl-modified products thereof include “Cymel” (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, “two-strength rack” (registered trademark) MX-270, Etc.
  • examples of compounds obtained by reacting urea with formalin or alkyl-modified products thereof include “UFR” (registered trademark) 65, 300, “Futatsurak” (registered trademark) manufactured by Cytec Industries, Inc. MX-290, etc.
  • the (D) thermal crosslinking agent in the present embodiment includes, among others, N (CH OR) in the molecule.
  • thermosetting composition of the present embodiment contains (D) a nitrogen-containing heat-crosslinkable compound as a heat-crosslinking agent
  • the content of the nitrogen-containing heat-crosslinkable compound in the thermosetting composition For example, the total solid content is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. If the amount of the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound is excessively large, the residual film ratio during development and the resolution are liable to be reduced.
  • thermal crosslinking agent (D) in the molecule-N (CH OR)
  • a compound having 2 2 groups (wherein R represents an alkyl group or a hydrogen atom).
  • R represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • a compound obtained by allowing formalin to act on urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
  • an adhesion assistant can be blended for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the adhesion assistant include a silane coupling agent.
  • trimethoxysilylbenzoic acid ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -gusilidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane J8 (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent also has a function of imparting appropriate thermal melting (thermal fluidity) to the protective film and improving flatness not only in the heat treatment function but also as an adhesion assistant.
  • Examples of the silane coupling agent compounded for such a purpose include a silane coupling agent having an epoxy group. More specifically, for example, ⁇ -dalidoxypropyl methoxysilane, j8 (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
  • the blending amount of the adhesion aid is usually 0.1% by weight or more, usually 20% by weight or less, preferably with respect to the total solid content of the thermosetting composition. Is less than 10% by weight.
  • thermosetting composition of the present embodiment has a non-ionic property, a char-on property, and the like for the purpose of improving the coating property of the composition as a coating liquid and the developability of the thermosetting composition layer. It may contain a cationic or amphoteric surfactant, or a fluorine or silicone surfactant.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene. Shechille
  • Fatty acid esters Fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glyceryl fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters and the like.
  • Examples of these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emulgen 104P” and “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation.
  • Examples of the above-mentioned surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfates. Esters, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, Examples include polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates and special high molecular surfactants. Of these, special polymer surfactants are preferred. Shigu special polycarboxylic acid type polymeric surfactants are more preferred.
  • a surfactant such as “Emar 10” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl sulfates and “Perex” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkylnaphthalene sulfonates.
  • Examples of special polymer surfactants such as “NB-L” include “Homogenol L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation.
  • the cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, ammine salts, and the like, and the amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, Examples include imidazolines and amino acids. Of these, stearyltrimethylammonium salts are preferred, with quaternary ammonium salts being preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Coatamine 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonia salts.
  • a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is preferred.
  • silicone-based surfactant examples include "Toe Silicone Co., Ltd.” Resilience DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28 PA, SH29PA, SH30PA, SH8400
  • TSF-4440 TSF-4300
  • TSF-4445 TSF-444
  • TPF-4460 TSF-4440
  • KP341 manufactured by Silicone Co., Ltd.
  • BYK323 BYK330
  • BYK Chemi Co., Ltd. BYK Chemi Co., Ltd.
  • fluorine surfactants and silicone surfactants are preferred from the viewpoint of uniformity of coating film thickness.
  • Silicone surfactant Z fluorine surfactant silicone surfactant Z special polymer surfactant, fluorine surfactant Z special polymer And combinations of surfactants. Of these, silicone surfactants Z-fluorine surfactants are preferred.
  • thermosetting composition of the present embodiment contains a surfactant
  • the content of the surfactant in the thermosetting composition is 10% by weight or less based on the total solid content. It is more preferably 1 to 5% by weight.
  • thermosetting composition of the present embodiment further contains a curing agent for shortening the time under curing conditions and changing the set temperature, and it is possible to appropriately select different curing conditions depending on the manufacturing process of each element. it can.
  • Such a curing agent is not particularly limited as long as it does not impair the required function.
  • it contains a benzoic acid compound, a polyvalent carboxylic acid (anhydride), and a polyvalent carboxylic acid (anhydride).
  • Polymer, thermal acid generator, amine compound, polyamine compound, and Examples thereof include a locked carboxylic acid.
  • the epoxy group-containing compound is contained as a thermal crosslinking agent, it is preferable to use a thermosetting agent.
  • benzoic acid compounds include benzoic acid and benzoic acid such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxyl group, an aryl group, and an aryl group at positions 2 to 6 on the benzene ring.
  • benzoic acid compounds include benzoic acid and benzoic acid such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxyl group, an aryl group, and an aryl group at positions 2 to 6 on the benzene ring.
  • the thing which has a substituent can be mentioned. Among them, those having a hydroxyl group having high curing ability for epoxy as a substituent are preferred, and those having two or more hydroxyl groups are particularly preferred.
  • benzoic acid compounds examples include 3, 4, 5-trihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2, 4, 6-trihydroxybenzoic acid and the like.
  • Cycloaliphatic polycarboxylic acids such as methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride;
  • Aromatic polycarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tricarboxylic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride; succinic acid, trimellitic acid, maleic acid, Cycloaliphatic acid anhydrides such as cyclopentanetetracarboxylic acid;
  • trimellitic acid (anhydride) and phthalic anhydride are preferable.
  • Polymers containing polyvalent carboxylic acids include (anhydrous) maleic acid (anhydrous
  • Examples of the compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include (meth) Examples include acrylic acid and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, (poly) alkyleneoxy groups, and alkylenes having a locating group such as alkyl.
  • polymers containing a polyvalent carboxylic acid in particular, from the viewpoint of light transmittance and cured film strength, there may be a stimulating group such as maleic anhydride and (poly) alkyleneoxy or alkyl.
  • a stimulating group such as maleic anhydride and (poly) alkyleneoxy or alkyl.
  • Preferred are copolymers with alkylene having.
  • thermal acid generator examples include aromatic diazo-um salt, diaryl-dhodenium salt, monophenylsulfo-um salt, triarylsulfo-um salt, and triarylselenium salt.
  • thermal acid generator examples include various salt compounds, sulfonate esters, and halogen compounds.
  • aromatic diazonium salts black-and-white benzenediazo-umhexafluorophosphate, dimethylaminobenzenediazo-umhexafluoroantimonate, naphthyldiazo-um Hexafluorophosphite, dimethylaminonaphthyl diazo-tetrafluororeborate and the like.
  • dioleoordonium salt diphenyl-tetramethyl tetraborate, diphenyl-dinitrohexoxanoleole antimonate, diphenyl-dinitrohexafluorophosphate, Diphenyl-trifluorate, 4, 4, 1 -1 t-bu chilly-di-triflate-4,4'-ji tert-butydi-trifluorate, 4, 4 ' GE-B-Butyl-dihydro-Humuhexafluorophosphate.
  • monophenylsulfo-sulfate salts include benzyl mono-p-hydroxyphenylmethylsulfa-hexafluorophosphate, p-hydroxyphenol dimethylsulfo-hexafluoroantimonate. , P-acetoxyphenyl dimethyl sulfohexafluoroantimonate, benzyl mono-p-hydroxyphenyl methyl hexahexafluoroantimonate, a compound represented by the following general formula (II) Examples thereof include monophenylsulfuric acid salt types, and benzylylsulfuric acid salt types.
  • the triarylsulfum salts include triphenylsulforium tetrafluoroborate, triphenol-noresnorfohexa hexanoleolofosfate, triphenol-norresulfoum hexafluoro Loantimonate, tri (p black mouth file) sulfo-tetrafluoroborate, tri (p black mouth file) sulfo hexafluorophosphate, tri (p black mouth file) ) Sulfon-hexafluoroantimonate, 4-t-butyltriphenylsulfo-hexafluorophosphate, and the like.
  • Triaryl selenium salts include triaryl selenium tetrafluoroborate, triaryl selenium hexafluorophosphate, triaryl selenium hexafluoroan titanate, di (black-and-white) fe-noreselenium tetraphenol. Examples thereof include roborate, di (black and yellow) -phenenoreselenium hexafunoleolophosphate, and di (black and yellow) phenol selenium hexafluoroantimonate.
  • sulfonic acid esters examples include benzoin tosylate, p-trobenzyl 1,9,10 ethanthanthracene 2-sulfonate, 2-trobenziltosylate, 2,6-dinitrobenziltosylate, 2,4-dinitrobenziltosylate, etc. Is mentioned.
  • halogen compound examples include 2-chromatophen-2-phenacetophenone, 2, 2 ', 4, mono-triacetophenone, 2, 4, 6 tris (trichloromethyl) s triazine, 2- (p-methoxy) Stylyl) 1,4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2 phenol 1,4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (p-methoxyphenyl) -1,4,6 bis (trichloromethyl) s Triazine, 2— (4′-Methoxy-1′-naphthyl) 4,6 Bis (trichloromethylol) one s Triazine, Bis-2 -— (4-Chlorophenyl) 1,1,1—Trichloroe And 1,2-trichloroethane, bis-1,2- (4-methoxyphenyl) -1,2-trichloroethane, and the like.
  • DBU (1,8 diazabiscyclo (5,4,0) undecene 1), aliphatic amines such as DBU tetraphenolate salts (first, second, third);
  • dicyanamide and DBU-based tetraphenyl phosphate are preferred from the viewpoint of cured film strength.
  • polyamine compounds examples include triethyltetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, and jetylaminopropylamine.
  • Aliphatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, isofluoramine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, m — Aromatic polyamines such as xylenediamine, xylylenediamine, xylylenediamine derivatives, and xylylenediamine trimer. Of these, N, N-dimethylcyclohexylamine is preferred.
  • block carboxylic acid for example, the above (polyvalent) carboxylic acids and polymer carboxylic acids containing them are disclosed in JP-A-4-218561, JP-A-2003-66223, JP-A-2004-339332, Examples thereof include block carboxylic acids to which butyl ether is added by the method described in JP-A-2004-339333.
  • polymers containing polyvalent carboxylic acids (anhydrides), onium salt compounds, block carboxylic acid compounds, and benzoic acid compounds have good curing reaction activity and high hardness.
  • U which is preferred in terms of adhesion to the support.
  • Block carboxylic acid compound consisting of adduct of trimellitic acid or maleic acid and ethyl vinyl ether
  • Benzoic compounds such as 2, 5-dihydroxybenzoic acid and 3, 4, 5-trihydroxybenzoic acid; Benzyl mono-p-hydroxyphenyl methyl sulfo-hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyl dimethyl sulfo-hexafluoroantimonate, p-acetoxyphenyl dimethyl sulfone Xafluoroantimonate, benzyl
  • curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvalent carboxylic acid copolymers and benzoic acid compounds are excellent in improving the adhesion to the support, and monosulfo salt is excellent in improving the hardness.
  • Benzoic acid compounds are particularly preferred because they are excellent in thermosetting properties and have high light transmission and are less affected by color change due to heat.
  • the content of the curing agent in the thermosetting composition is usually 0.05% by weight or more based on the total solid content, Preferably it is 0.1% by weight or more, usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • the amount of the curing agent is too small, the adhesion to the support and the hardness tend to be reduced.
  • the amount is too large, the thermal weight loss tends to increase.
  • thermosetting composition of the present embodiment may have various additives such as o-hydroxybenzophenone, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2, Thermal polymerization inhibitors such as 6-di-tert-butyl-p-taresol can be blended.
  • the compounding ratio of these compounds is usually 10% by weight or less, preferably 2% by weight or less, based on the total solid content.
  • a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate, and the like may be contained in a proportion of 40 wt% or less, preferably 20 wt% or less.
  • a polymerization accelerator can be added to the thermosetting composition of the present embodiment, if necessary.
  • the polymerization accelerator include esters of amino acids such as N-phenyldaricin or dipolar ionic compounds thereof, 2-mercaptobenzothiazole, 2- Mercaptobenzoimidazole, 2 Mercaptobenzoxazole, 3 Mercapto 1, 2, 4 Triazolene, 2 Mercapto 4 (3H) Quinazoline, 13 Mercaptonaphthalene, Ethylene glycol dithiopropionate, Trimethylolpropane tristhiopropionate, Mercapto group-containing compounds such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate, polyfunctional thiol compounds such as hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, N, Derivatives such as N-dialkylamino
  • the content is preferably 20% by weight or less based on the total solid content. It is more preferably 1 to: LO weight%.
  • an ultraviolet absorber may be added to the thermosetting composition of the present embodiment, if necessary.
  • the ultraviolet absorber absorbs a specific wavelength of a light source used for exposure by the ultraviolet absorber, and is photocured when the film of the thermosetting composition of the present embodiment formed on the substrate is exposed. It is added for the purpose of controlling the speed. By adding an ultraviolet absorber, it is possible to improve the pattern shape after exposure / development and to eliminate residues remaining in the non-exposed areas after development.
  • the ultraviolet absorber for example, a compound having an absorption maximum between 250 nm force and 400 nm can be used. More specifically, for example,
  • Sumisoap 130 (manufactured by Sumitomo Chemical), EVERSORB10, EVERSORBl l, EVERSORB 12 (manufactured by Taiwan Ekko Chemical Industry), Tomisohap 800 (manufactured by API Corporation), SEE SORB100, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB1 03, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB106, SEESORB106, SEESORB106, SEESORB106 Benzophenone compounds such as SEESORB151 (Cipro Kasei);
  • Benzoate compounds such as Sumithorpe 400 (manufactured by Sumitomo Chemical) and salicylic acid; hydroxyphenol triazine compounds such as TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINU VIN479 (manufactured by Chinoku 'Specialty Chemicals)
  • benzotriazole compounds and hydroxyphenol triazine compounds are preferred.
  • Benzotriazole compounds are particularly preferred.
  • the blending ratio is usually 0.01% by weight or more and 15% by weight or less, preferably 0.05% by weight, based on the total solid content of the thermosetting composition. More than 10% by weight. If the blending ratio of the UV absorber is less than this range, effects such as improving the shape of the pattern and eliminating Z or residues tend to be difficult to obtain.If it is too large, the sensitivity decreases and the Z or residual film ratio decreases. Tend to happen.
  • Each of the above-mentioned components is usually used by preparing an organic solvent so that the solid content concentration is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the above-described components and has good handleability.
  • Ethyl acetate methyl lactate, ethyl lactate, 3-methoxymethylpropionate, 3-ethoxyl propionate, propylene glycolenomonomethinole ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydride furan
  • Examples include diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, carbitol and the like.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably 120.
  • one organic solvent can be used alone, or two or more organic solvents may be mixed and used.
  • examples of the combination of organic solvents used in combination include a mixture of PGMAc and one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, carbitol and the like.
  • the blending ratio of one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, carbitol and the like is usually 10% by weight or more based on PGMAc. It is preferably 30% by weight or more, usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less.
  • the mixed solvent of PGMAc and methoxybutyl acetate induces appropriate fluidity of the coating film in the coating drying process, and is therefore suitable for flattening the unevenness of the substrate. is there.
  • thermosetting composition of the present embodiment Next, a method for forming a protective film using the thermosetting composition of the present embodiment will be described.
  • thermosetting composition of the present embodiment described above is applied onto a substrate on which a TFT array has been formed using an application device such as a spinner, a wire coater, a flow coater, a die coater, a rono coater, or a spray. To do.
  • the coating thickness of the thermosetting composition is usually 0.5 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • Drying process Volatile components are removed (dried) from the coating film to form a dry coating film.
  • drying vacuum drying, hot plate, IR oven, competition oven or the like can be used.
  • Preferred drying conditions are a temperature of 40 to 150 ° C. and a drying time of 10 seconds to 60 minutes.
  • a photomask is placed on the dried coating film of the thermosetting composition layer, and image exposure is performed through the photomask. After exposure, an unexposed uncured portion is removed by development to form a pixel.
  • post-exposure baking is performed after exposure and before development to improve sensitivity.
  • a beta, an IR oven, a competition oven, or the like can be used for beta.
  • Post-exposure beta conditions usually range from 40 to 150 ° C and drying times from 10 seconds to 60 minutes.
  • an image obtained after development is required to have a 20 m wide fine line reproducibility.
  • a rectangular shape with a clear contrast between the non-image and the image area is used as the cross-sectional shape of the fine line image after development. A wide development margin is preferable.
  • Examples of the light source used in the exposure process of the dried coating film include lamps such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal lamp, a ride lamp, a medium-pressure mercury lamp, and a low-pressure mercury lamp.
  • Examples of the light source include laser light sources such as an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, and a nitrogen laser. When using only light of a specific wavelength, an optical filter can be used.
  • the solvent used in the development process is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured portion.
  • a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured portion is a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured portion.
  • environmental pollution harm to the human body, fire risk.
  • Examples of such an alkali developer include inorganic alkaline compounds such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Or organic alkali compounds such as diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. The aqueous solution contained is mentioned.
  • the alkali developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the like, if necessary.
  • a surfactant it is preferable to add a surfactant because many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
  • the surfactant used in the developer includes, for example, a sodium naphthalene sulfonate group, a ionic surfactant having a sodium benzene sulfonate group, and a non-ionic surfactant having a polyalkylene oxy group. And a cationic surfactant having a tetraalkylammonium group.
  • the development processing method is not particularly limited, but is usually immersion development, paddle development, spray development, brush development, ultrasonic development at a development temperature of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 45 ° C. Etc. are performed.
  • thermosetting composition film that has been image-formed by the exposure and development process then becomes a cured product (thermosetting film) through a heat treatment (hard beta) process.
  • hard beta heat treatment
  • the entire exposure is performed after development for the purpose of suppressing the outgassing during the hard beta before the hard beta.
  • ultraviolet light or visible light is used as the light source.
  • Lamp light sources such as medium-pressure mercury lamps and low-pressure mercury lamps include single-light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, and nitrogen lasers.
  • hot plates, IR ovens, competition ovens, etc. can be used for the hard beta.
  • the hard beta conditions are usually in the range of 100 to 250 ° C and the drying time of 30 seconds to 90 minutes.
  • the liquid crystal display device according to the present embodiment usually includes a TFT active matrix substrate.
  • the TFT active matrix substrate is formed by forming the above-mentioned cured product as a protective film on the substrate on which the TFT element array is formed, forming an ITO film thereon, and then applying the photolithography method to the ITO. Created by creating wiring.
  • the TFT active matrix substrate is bonded to the counter substrate to form a liquid crystal cell, liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell, and the counter electrode is further connected. Can be completed.
  • a color filter substrate having an alignment film is preferably used as the counter substrate.
  • the alignment film a resin film such as polyimide is suitable.
  • the Daravia printing method and the Z or flexographic printing method are usually employed, and the thickness of the alignment film is set to several lOnm.
  • the surface is treated by treatment with a rubbing cloth after being irradiated with ultraviolet rays to form a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted.
  • a protective film similar to the above may be further formed on the alignment film.
  • the bonding gap between the TFT active matrix substrate and the counter substrate is selected in a range of usually 2 m or more and 8 m or less depending on the application of the liquid crystal display device. After bonding to the counter substrate, the part other than the liquid crystal inlet is sealed with a sealant such as epoxy resin.
  • a sealing material a material curable by UV irradiation and Z or heating is usually used, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed. After the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panels, the pressure in the vacuum chamber is reduced, the liquid crystal inlet is immersed in the liquid crystal, and the inside of the chamber is leaked, so that the liquid crystal is contained in the liquid crystal cell. Can be injected.
  • the vacuum degree in the liquid crystal cell typically 1 X 10 _2 Pa or more, preferably 1 X 10 _3 Pa or more, usually 1 X 10 _7 Pa or less, preferably in the range of 1 X 10 _6 Pa is there.
  • the heating temperature is usually 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, and is usually 100 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower.
  • the heating and holding conditions during decompression are usually in the range of 10 minutes to 60 minutes. Thereafter, the liquid crystal cell is immersed in the liquid crystal. The liquid crystal cell into which liquid crystal has been injected cures the UV curing resin and seals the liquid crystal injection port. In this way, a liquid crystal display device (panel) is completed. It can be done.
  • liquid crystal types that are conventionally known, such as aromatic, aliphatic, and polycyclic compounds that are not particularly limited, can be used. Any of a lyotropic liquid crystal, a thermopick liquid crystal, etc. may be used.
  • the thermo-mouth pick liquid crystal may have any known force such as nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
  • thermosetting compositions used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • R1 Polymerization accelerator. 2-Mercaptobenzoimidazole
  • Y2 UV absorber. It has the following structural formula.
  • thermosetting composition [0207]
  • exposure film [0207]
  • evaluation method of the thermosetting film are as follows.
  • thermosetting composition if the chemical structural formula of component (B) and component (A) contain an ethylenically unsaturated group, the chemical structural formula of the polymer predicted from the charge ratio of the monomer is used. Calculated.
  • the difference ( ⁇ m) between the film thickness after coating / drying and the film thickness after development is measured, and the value obtained by dividing the development time (min) by the development dissolution rate ( ⁇ mZ minutes).
  • thermosetting film obtained by the procedure for forming the thermosetting film was immersed in N-methylpyrrolidone at 60 ° C. for 20 minutes, and then rinsed with pure water.
  • the value obtained by dividing the difference in film thickness m) before and after immersion by the immersion time (20 minutes) was defined as the NMP dissolution rate after hard beta ( ⁇ mZ minutes).
  • thermosetting film obtained in the procedure for forming the thermosetting film was observed with an optical microscope and resolved.
  • the minimum line width ( ⁇ m) was defined as the resolution.
  • the pattern shape was evaluated according to the following criteria.
  • thermosetting film obtained by the procedure for forming the thermosetting film was observed with an optical microscope, and the residue in the space portion was evaluated according to the following criteria.
  • Residue is slightly seen around the resist c: Residue can be seen in the center of the space
  • thermosetting film obtained by the procedure for forming the thermosetting film was dipped in N-methyl bi-lididone at 60 ° C. for 10 minutes together with a glass substrate, and evaluated according to the following criteria.
  • thermosetting film remained on the substrate!
  • thermosetting film remained on the substrate.
  • thermosetting film obtained by the thermosetting film forming procedure was immersed in 20% by weight hydrochloric acid at 40 ° C. for 20 minutes and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Surface roughness (irregularities) was not observed even when the surface was observed with an optical microscope.
  • a cured film was obtained by the above-described procedure for forming a thermosetting film except that the entire surface was exposed without using a mask.
  • the light transmittance of the cured film was measured with a spectrophotometer UV3100PC manufactured by Shimadzu Corporation to determine the minimum transmittance (%) in the wavelength range of 600 nm to 400 nm.
  • Thermosetting compositions were prepared with the formulations shown in Table 1.
  • thermosetting composition was applied on a glass substrate for color filter “AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, and coated with a dry film thickness of 4 m.
  • a fabric membrane was obtained.
  • exposure was performed from the coating film side using a 3 kW high-pressure mercury lamp through a mask having a fine line pattern with a line width of 10 ⁇ to 50 / ⁇ m.
  • the image plane illuminance measured with an illuminometer with a wavelength of 365 nm was 30 mWZcm 2 , and the exposure amount corresponding to the optimum exposure amount described above was used.
  • thermosetting film was obtained.
  • thermosetting composition Various evaluations were performed on the thermosetting composition, the exposure film, and the thermosetting film. The results are also shown in Table 1.
  • thermosetting film formed with the thermosetting composition of the present embodiment is only excellent in chemical resistance, light transmittance, pattern shape, and residue characteristics, In addition, it was a thermosetting film that had both peelability and compatibility.
  • thermosetting film having both a pattern shape and residual characteristics was obtained.
  • thermosetting film formed of the thermosetting composition of Comparative Examples 1 and 2 was a thermosetting film having inferior peelability although the development dissolution rate was not more than a specified value. Thus, when the ethylenically unsaturated group equivalent exceeds 5 mmol Zg, the peelability decreases.
  • thermosetting film formed from the thermosetting composition of Comparative Example 3 has good releasability because the ethylenically unsaturated group equivalent is not more than the specified value, but the development dissolution rate is good. Exceeded the specified value and was a thermosetting film having poor chemical resistance.
  • the resin P3 used as component (A) has a relatively large molecular weight and tends to have poor resolution.
  • thermosetting composition for a protective film that is excellent in properties. This also makes it possible to provide a high-quality liquid crystal display device. Therefore, the industrial applicability is extremely high in the fields of thermosetting compositions for protective films and liquid crystal display devices.
  • thermosetting composition useful for forming an insulating coating layer of various electronic parts.
  • a thermosetting composition suitable for a color filter, a black matrix, a rib and a spacer used for a liquid crystal panel such as a liquid crystal display is provided. Therefore, industrial applicability is extremely high even in this field.
  • Patent 2006-1 52046 Japanese patent applications filed on July 28, 2006
  • Patent 2006-206544 Japanese patent applications filed on July 28, 2006
  • Patent 2007-134316 Based on a Japanese patent application filed on May 21, 2007 (Patent 2007-134316), which is incorporated by reference in its entirety.

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Abstract

　露光・現像後の剥離性に優れ、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好で、熱硬化後の耐薬品性に優れた保護層を形成することが可能な保護膜用熱硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総重量に対するエチレン性不飽和基の含有量は、１ミリモル／ｇ以上５ミリモル／ｇ以下である。この保護膜用熱硬化性組成物を用い、最適露光量で露光して硬化して形成した露光膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５°C）中での溶解速度は、２．３μｍ／分以下である。

Description

明 細 書
保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置
発明の分野
[0001] 本発明は、光又は熱による保護膜用熱硬化性組成物等に関する。更に詳しくは、 例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄 型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクト口ルミネッセンス等に おけるソルダーレジスト膜ゃカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成 に有用な硬化性組成物に関する。
また、本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用 、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスぺーサー用として有用な硬 化性組成物、及びこれを用いて形成された硬化物、並びにこれを有する液晶表示装 置に関する。
発明の背景
[0002] 液晶表示装置に用いられる TFTアクティブマトリックス基板においては、 TFTアレイ 素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、 TFTアレイ素子を保護するため の層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、 TFTアレイのドレイン電 極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが通常、 形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化性組成物が一般に 用いられている。
[0003] そして、このような用途に用いられる熱硬化性糸且成物としてより具体的には、ポジ型 の感光性組成物として、アルカリ可溶性榭脂と 1, 2—キノンジアジドィ匕合物からなる 組成物が知られている（例えば、特許文献 1参照)。また、ネガ型の熱硬化性組成物 として、光重合性組成物が知られている (例えば、特許文献 2参照)。
特許文献 1：特開 2004— 4733号公報
特許文献 2 :特開 2002— 131899号公報
[0004] し力しながら、特許文献 1に記載されて 、るような、従来のポジ型の感光性組成物 においては、例えば、 1, 2—キノンジアジドィ匕合物が露光'現像後のハードベータ時 に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。
[0005] 一方、特許文献 2に記載されて ヽるような、光重合性のネガ型の感光性組成物にお いては、上記のような着色の問題は生じ難いものの、リペア性の観点から、なお改善 の余地を有していた。即ち、露光 ·現像後の欠陥検査で欠陥が検出された場合であ つても、硬化した感光性組成物膜の剥離が容易であればリペアが可能となる場合が ある（商品の生産コスト改善が可能となる場合がある)。従来公知のネガ型の感光性 組成物は、剥離が困難である傾向にあった。
更に、上記のような TFTアクティブマトリックス基板用途においては、コンタクトホー ル形成後、上層の透明導電膜を加工する際の種々のエッチング液に耐性を有する 硬化膜 (耐薬品性を有する硬化膜)が求められる。従来、このような耐薬品性と上記 剥離性との両立は困難であった。
発明の概要
[0006] 本発明の 1つの目的は、露光'現像後の剥離性に優れる保護膜用熱硬化性組成 物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ハードベータ時の着色がなぐ可視光領域での光透 過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、熱硬化後の耐薬品性に優れた保護層を形成すること ができる保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
また更に、本発明の他の目的は、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成さ れた硬化物、かかる硬化物を保護膜として備える液晶表示装置を提供することにある
[0007] 本発明の保護膜用熱硬化性組成物は、（A)アルカリ可溶性榭脂、（B)エチレン性 不飽和基を 2個以上有する化合物、及び (C)光重合開始剤を含有する組成物であ つて、成分 (A)及び成分 (B)の総重量に対するエチレン性不飽和基の含有量が 1ミ リモル Zg以上 5ミリモル Zg以下であり、且つ、最適露光量で露光して硬化した露光 膜の 0. 4重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液（25°C)中での溶解速度 は、 2. 3 /z mZ分以下であることを特徴としている。
[0008] 本発明の硬化物は、この保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成される。 [0009] 本発明の液晶表示装置は、この硬化物を保護膜として備える。
詳細な説明
[0010] 本発明によれば、露光 ·現像後の剥離性に優れる保護膜用熱硬化性組成物を提 供することができる。また、ハードベータ時の着色がなぐ可視光領域での光透過率 が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供することができる。更に、熱硬化後の耐薬 品性に優れた保護層を形成することが可能な保護膜用熱硬化性組成物が提供され る。また更に、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成された硬化物は、ハー ドベータ時の着色がなぐ可視光領域での光透過率が良好な保護膜が用いられてい るため高品質である。
本発明の液晶表示装置は、高品質な硬化物が用いられるため、高品質である。
[0011] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施 の形態に限定されるものではなぐその要旨の範囲内で種々変形して実施することが できる。
[0012] [1]保護膜用熱硬化性組成物
本実施の形態の保護膜用熱硬化性組成物 (以下、単に「熱硬化性組成物」と称す ることがある。）は、次の (A)〜（C)の各成分、
(A)アルカリ可溶性榭脂、
(B)エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物、
(C)光重合開始剤、
を含有し、前記成分 (A)及び成分 (B)の総重量に対するエチレン性不飽和基の含 有量 (以下、「エチレン性不飽和基当量」と略記することがある）は、 1ミリモル Zg以上 5ミリモル Zg以下であり、且つ、最適露光量で露光して硬化した露光膜の 0. 4重量 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液（25°C)中での溶解速度（以下、「現像 溶解速度」と略記することがある）は、 2. 3 mZ分以下であることを特徴としている。
[0013] また、最適露光量で露光後に 220°Cで 1時間ベータ処理して得た熱硬化膜の、 N —メチルピロリドン (60°C)中での溶解速度（以下、「NMP溶解速度」と略記すること がある）としては、 0. 1 mZ分以下であることが好適である。
[0014] 以下、まず、「エチレン性不飽和基当量」、「最適露光量」、「現像溶解速度」、及び「 NMP溶解速度」について述べる。
[0015] [エチレン性不飽和基当量]
エチレン性不飽和基当量は、下記式で算出される。当該値は、単位重量あたりの エチレン性不飽和基が多 、ほど大きくなる。
<関係式>
エチレン性不飽和基当量 (ミリモル Zg) =, 成物中のエチレン性不飽和基含有ミリ モル数 Z [成分 ( A)の重量 (g) +成分 (B)の重量 (g) ]
[0016] 上記エチレン性不飽和基当量は、値が大きいほど露光による重合密度が大きくなり 、現像後の剥離が困難になる。一方、エチレン性不飽和基当量の値力 、さいと、露 光による重合密度が小さくなるため、ハードベータ後の耐薬品性が悪くなる場合があ る。また、現像時の膜減りが大きくなり、解像性及びパターン形状が劣化する場合が ある。
上記エチレン性不飽和基当量の値としては、上限として 5ミリモル Zg以下であり、 好ましくは 4. 5ミリモル Zg以下、更に好ましくは 4ミリモル Zg以下である。また、下限 としては 1ミリモル Zg以上であり、好ましくは 1. 5ミリモル Zg以上、更に好ましくは 2ミ リモル Zg以上である。
[0017] なお、上記「組成物中のエチレン性不飽和基含有ミリモル数」については、成分 (B )の化学構造式及び成分 (A)がエチレン性不飽和基を含有する場合は、そのモノマ 一の仕込み比力 予想されるポリマーの化学構造式力 算出した値である。
[0018] 本発明において、エチレン不飽和基当量を、 1〜5ミリモル Zgに調節する方法とし ては、次の 1)〜3)の方法が挙げられる。
1)エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の量を調節する。
2)アルカリ可溶性榭脂中にエチレン性不飽和基を含有する場合、その含有量を調節 する。
3)エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物において、エチレン性不飽和基の数 を少なくして、分子量を大きくする。
[0019] [最適露光量]
本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ 4 mとなる ように塗布し、ホットプレート上で 90°C、 90秒間の条件でベータする。その後、高圧 水銀灯により 30mWZcm2の照度で露光する。露光条件としては、露光エネルギー 量として lOruJ/cm2から 320mj/cm2までの範囲で、 21/2倍毎の間隔で露光エネ ルギー量を設定して露光する。露光後、 25°Cの 0. 4重量％テトラメチルアンモ -ゥム ヒドロキシド水溶液に 70秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜 (露光膜)の膜 厚を測定する。
得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットする。ある露光量と、その 21/2倍 の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、 10%以内となる最小露光量を、最適露光 量 (mjZcm2)と定義する。
[0020] [現像溶解速度]
本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で 90 °C、 90秒間の条件でベータして乾燥膜厚を測定する。その後、高圧水銀灯により 30 mWZcm2の照度で露光する。露光量としては、前記最適露光量とする。露光後、 2 5°Cの 0. 4重量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に一定時間浸漬し (現 像し)、その後純水でリンスし、残存する露光膜の膜厚を測定する。
上記ベータ後の乾燥膜厚と上記純水を用いたリンス後に残存する露光膜の膜厚と の差 m)を現像時間 (分)で割った値を、現像溶解速度と定義する。
[0021] 上記現像溶解速度は、値が大きいほどハードベータ後の耐薬品性が悪くなる場合 や、現像時の膜減りが大きくなつて解像性及びパターン形状が劣化する場合がある。 本実施の形態における上記現像溶解速度としては、 2. 3 mZ分以下、好ましくは 分以下、更に好ましくは 1. 分以下である。また、下限としては特に 限定されるものではないが、通常 0. 01 μ mZ分以上である。
[0022] なお、本実施の形態において「ノヽードベータ」とは、露光現像処理後に行なうベー ク処理を意味する。当該ハードベータによって本実施の形態の熱硬化性組成物が十 分に熱硬化することとなり、熱硬化膜が得られる。
[0023] 本発明において、現像溶解速度を 2. 3 μ mZmin以下にするための手段としては 、次の i)〜v)の方法が挙げられる。これらのうち、特に、 iv), V)の方法が好ましい。
0アルカリ可溶性榭脂の酸価を低くする。 ii)エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物において、エチレン性不飽和基の 数を多くする。
m)エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の全固形分に対する量を多くする iv)脂環式基及び Z又はァリール基を有するアルカリ可溶性榭脂を用いる。
V)酸素による重合阻害が起こりにく 、重合開始剤（具体例：ァシルホスフィンォキサ イド系化合物、ォキシム誘導体類)を用いる。
[0024] [NMP溶解速度]
本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ 4 mとなる ように塗布し、ホットプレート上で 90°C、 90秒間の条件でベータする。その後、高圧 水銀灯により 30mWZcm2の照度で露光する。露光量としては、前記最適露光量と する。露光後、更にオーブン中で 220°C、 1時間ベータして、熱硬化膜を得る。 この熱硬化膜を、 60°Cの N—メチルピロリドンに 20分間浸漬後、純水でリンスし、残 存する熱硬化膜の膜厚を測定する。
上記熱硬化膜の膜厚と上記純水を用いたリンス後に残存する熱硬化膜の膜厚との 差 m)を N—メチルピロリドン浸漬時間（分)で割った値を、 NMP溶解速度と定義 する。
[0025] 上記 NMP溶解速度は、値が大きいほどハードベータ後の熱硬化膜の耐薬品性が 悪くなる場合がある。
上記 NMP溶解速度としては、通常、 0.： L mZ分以下であることが好ましぐ 0. 0 8 μ mZ分以下であることが更に好ましぐ 0. 06 μ mZ分以下であることが特に好ま しい。また、下限としては特に限定されるものではないが、通常 0. 0001 mZ分以 上である。
[0026] NMP溶解速度を 0. 1 μ mZmin以下にするための手段としては、前述の現像溶 解速度達成手段 0〜v)に加えて、下記手段 vi), vii)が挙げられる。
vi)熱架橋剤の量を多くする。
vii)熱架橋剤分子中の架橋基 (エポキシ基、 -N (CH OR)基)の数を多くする。
2 2
[0027] 本実施の形態においては、露光'現像後の剥離性に優れる保護膜用熱硬化性組 成物を提供すベぐ熱硬化性組成物のエチレン性不飽和基当量と、現像溶解速度と を夫々一定範囲に規定するものである。なお、本実施の形態の課題 (剥離性の向上 )は、当業者にとって一般的に知られた課題ではなかった。
[0028] 次に、本実施の形態の熱硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
本実施の形態の熱硬化性組成物には、上記 (A)〜（C)の各必須成分に加え、以 下の各成分を配合することができる。
(D)熱架橋剤
(E)その他成分
(F)添加剤
(G)有機溶剤
[0029] 以下、各構成成分につ!、て説明する。
[0030] なお、本実施の形態において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタタリ ル」を意味するものとする。「(メタ)アタリレート」、「(メタ)アタリロイル」等についても同 様である。
また、モノマー名の前に「ポリ」をつけたものは、当該モノマーと、そのポリマーとの 双方を含むことを意味し、「（酸)無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双 方を含むことを意味し、「（多価)カルボン酸」とはカルボン酸と多価カルボン酸との双 方を含むことを意味する。また、「全固形分」とは、溶剤を除く光重合性組成物の成分 の全量を意味するものとする。
[0031] (A)アルカリ可溶性榭脂
本実施の形態において使用されるアルカリ可溶性榭脂としては、アルカリ性の溶媒 に可溶な榭脂であれば特に限定されな 、が、カルボキシル基又は水酸基を含む榭 脂であることが好適である。
このようなアルカリ可溶性榭脂としては、例えば、
(メタ）アクリル酸、 （メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビュル、マレイミド等 t ヽつた、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂；
(メタ）アクリル酸、 （メタ)アクリル酸エステル、 （メタ)アクリロニトリル、 （メタ)アクリルァ ミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩ィ匕ビユリデン、マレイミド等に水酸基又は カルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系榭脂； 並びに、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビュルブチラール、ポリビ -ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ァセチルセルロース等；
が挙げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用しても良い。
[0032] そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシ ル基含有エポキシ榭脂、カルボキシル基含有ビュル系榭脂が好ま U、。
[0033] 更に、露光 ·現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビュル系榭脂の中で も、不飽和基を含有しな 、カルボキシル基含有ビュル系榭脂が好ましく用いられる。
[0034] (A- 1)不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂としては、例えば、エポキシ榭脂 の a , β 不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び/又はそ の無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂が挙げら れる。即ち、（i)エポキシ榭脂のエポキシ基に、 (ii) a , β 不飽和モノカルボン酸の力 ルポキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（― COO - )を介してェチ レン性不飽和結合が付加されて 、ると共に、その際生じた水酸基に (iii)多価カルボン 酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽 和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂の構成成分にっ 、て説明するが、 V、ず れも以下の構成成分は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良 い。
[0035] (A- 1 - 1)不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂に使用されるェポキ シ榭脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂に使用されるエポキシ榭脂として は、例えば、ビスフエノール Aエポキシ榭脂、ビスフエノール Fエポキシ榭脂、ビスフエ ノール Sエポキシ榭脂、フエノールノボラックエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックェポ キシ榭脂、トリスフエノールエポキシ榭脂、フエノールとジシクロペンタンとの重合ェポ キシ榭脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フ ノールノボラック エポキシ榭脂、又はクレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、フエノールとジシクロペンタジ ェンとの重合エポキシ榭脂、グリシジルメタアタリレートとアルキル (メタ）アクリル酸ェ ステルとの共重合体等が好まし 、。
[0036] (A- 1 - 2) α , β 不飽和モノカルボン酸
a , j8—不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ イン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレートテトラヒドロ無 水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート無水琥珀酸付カロ 物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート無水フタル酸付カ卩物、ジペンタエリ スリトールペンタ (メタ）アタリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸と ε一力プロラタトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ） アクリル酸が好ましい。
[0037] (Α— 1 3)多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコ ン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、 3—メチルテトラヒドロフタル酸、 4ーメチルテトラ ヒドロフタル酸、 3—ェチルテトラヒドロフタル酸、 4ーェチルテトラヒドロフタル酸、へキ サヒドロフタル酸、 3—メチルへキサヒドロフタル酸、 4 メチルへキサヒドロフタル酸、 3—ェチルへキサヒドロフタル酸、 4 ェチルへキサヒドロフタル酸、及びそれらの無 水物等が挙げられる。
[0038] 中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸 無水物、又はへキサヒドロフタル酸無水物が好ましぐテトラヒドロフタル酸無水物が 更に好ましい。
[0039] 本実施の形態にお!ヽて、熱硬化性組成物としての感度、解像性、及び基板に対す る密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂と しては、エポキシ榭脂がフエノールノボラックエポキシ榭脂、ビスフエノールエポキシ 榭脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ (榭脂）又はクレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂で あり、 a , j8—不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しく はその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
[0040] また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂としては、酸価が 20〜200 mg—KOHZgであるものが好ましく、 30〜180mg— KOH/gであるものがより好ま しい。なお、本実施の形態における「酸価」は、 JIS— K0070 (基準油脂試験法）に準 拠して測定される値である。
[0041] 更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂の分子量としては、通常 1,
000以上、好ましくは 1, 500以上であり、通常 40, 000以下、好ましくは 30, 000以 下、更に好ましくは 20, 000以下である。
[0042] なお、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミュエー シヨンクロマトグラフィー法 (GPC法)を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均 分子量 (Mw)を意味する。
[0043] その測定方法の詳細は、以下の通りである。
[機器]東ソー株式会社製 HLC-8020
[カラム]東ソー株式会社製 GMHXL-N 30cmX 2本
[移動相] 1. Oml/min
[カラム温度] 40°C
[溶媒] THF (0. 03重量0 /0のブチルヒドロキシトルエンで安定化させたテトラヒドロフ ラン）
[標準試料]ポリスチレン (PSt)標準試料
[検量線] 5次
[検出] RI (装置内蔵）
[注入量] 0. 1重量％ 100 L (試料は予め、 GLサイエンス株式会社製 GLクロマ トディスク 13Pにて濾過）
[0044] 本実施の形態における上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂は、 従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ榭脂を有機 溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記 α , β 不飽和モノカルボン 酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を 続ける方法を用いることができる。
[0045] ここで、上記有機溶剤としては、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ジエチレン グリコーノレェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセ テート等の有機溶剤が挙げられる。
[0046] また、上記触媒としては、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、トリべンジルアミ ン等の第 3級ァミン類、又は、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、メチルトリエチルァ ンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、テトラプチルアンモ-ゥムク 口ライド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の第 4級アンミニゥム塩類、又は 、トリフエ-ルホスフィン等の燐ィ匕合物、又は、トリフエ-ルスチビン等のスチビン類、 等が挙げられる。
[0047] 更に、上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ ル、メチルノヽイドロキノン等が挙げられる。
[0048] 上記 α , β 不飽和モノカルボン酸の配合量としては、エポキシ榭脂のエポキシ基 の 1化学当量に対して通常 0. 7〜1. 3化学当量、好ましくは 0. 9〜1. 1化学当量と なる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常 60〜150°C、好ま しくは 80〜120°Cの温度とすることができる。更に、多価カルボン酸若しくはその無 水物の配合量としては、前記付加反応で生じた水酸基の 1化学当量に対して、通常 0. 1〜1. 2化学当量、好ましくは 0. 2〜1. 1化学当量となる量とすることができる。
[0049] 上述した不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂につ 、て、構成繰返し単 位の具体例を以下に示す。
[0050] [化 1]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
( Rは水酸基、 またはメチル基を示す。 ）
Figure imgf000014_0002
[0052] (A— 2)カルボキシル基含有ビュル系榭脂
本実施の形態に係るカルボキシル基含有ビュル系榭脂としては、例えば、不飽和 カルボン酸とビニルイ匕合物との共重合体等が挙げられる。
[0053] 不飽和カルボン酸としては、例えば (メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マ レイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは 1種を 単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用 、ても良 、。
[0054] また、ビニル化合物としては、スチレン、 at—メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メ チル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ヒドロキシメチル (メタ）ァク リレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、イソボル- ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレー ト、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N— (メタ）アタリロイルモルホリン 、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは 1種を単独で 用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。
[0055] 中でも、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレートは、現像時間や現像液劣化などに対 する広 、ラチチュードを与える点で好まし 、。そのようなジシクロペンタ-ル (メタ）ァク リレートとしては、例えば特開 2001— 89533号公報に挙げられる化合物、例えばジ シクロペンタジェン骨格、ジシクロペンタ-ル骨格、ジシクロペンテ-ル骨格、ジシク 口ペンテニルォキシアルキル骨格の (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0056] 上記の共重合体 (カルボキシル基含有ビュル系榭脂）の中では、画像形状、感度、 硬化膜強度の観点から、（メタ)アタリレート （メタ)アクリル酸共重合体が好ましぐ 中でも、（メタ）アタリレート 30〜80モル0 /0、（メタ）アクリル酸 20〜70モル0 /0力らなる 共重合体が更に好ましい。特に、（メタ）アタリレート 50〜75モル％、（メタ）アクリル酸 25〜50モル％力 なる共重合体が好まし!/、。
[0057] また、これらカルボキシル基含有ビュル系榭脂の酸価としては、通常 30〜250mg
-KOH/g,好ましくは、 50〜200mg— KOHZg、更に好ましくは、 70〜150mg —KOHZgである。
[0058] 更に、これらカルボキシル基含有ビュル系榭脂の分子量としては、通常 1, 000以 上、好ましくは 1, 500以上、更に好ましくは 2, 000以上であり、通常 100, 000以下 、好まし <ίま 50, 000以下、更【こ好まし <ίま 30, 000以下、特【こ好まし < ίま 20, 000以 下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビュル系榭脂を用いる場合、現像後の剥 離性が良好であるため好ま 、。
[0059] 本実施の形態におけるアルカリ可溶性榭脂としては、芳香族環を含有しないもの、 若しくは、無置換又は ρ (パラ)位に置換基を有するフエ二ル基を含有するものが好適 である。この場合、保護膜の加熱処理による変色 (赤色着色)が抑えられ、また、熱に よるクラックの発生も抑えられる傾向となる。
[0060] このようなアルカリ可溶性榭脂としては、例えば
スチレン又はジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレートの共重合体；
ビスフエノール A型エポキシィ匕合物若しくはエポキシ榭脂、又は、置換基を有してい てもよいフルオレン骨格を有するエポキシィ匕合物若しくはエポキシ榭脂に、 α , β ~ 不飽和基含有カルボン酸付加させて得られる付加体化合物；
上記付加体ィ匕合物に、更に多価カルボン酸及びその無水物を付加させて得られる 化合物；
が挙げられる。
[0061] また、本実施の形態におけるアルカリ可溶性榭脂としては、エチレン性不飽和基、 又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることが好適である。即ち、エチレン 性不飽和基やエポキシ基を含有するアルカリ可溶性榭脂では組成物の保存安定性 が低下する傾向にあり、好ましくない。
[0062] エチレン性不飽和基、エポキシ基を含有しないアルカリ可溶性榭脂としては、具体 的には、（Α— 2)カルボキシル基含有ビニル系榭脂を挙げることができる。
より具体的には、アルキル (メタ)アタリレート Ζ (メタ)アクリル酸共重合体、スチレン Ζアルキル (メタ)アタリレート Ζ (メタ)アクリル酸共重合体、ヒドロキシアルキル (メタ） アタリレート Ζアルキル (メタ)アタリレート Ζ (メタ)アクリル酸共重合体、スチレン Ζヒド 重合体、アルキル (メタ）アタリレート Ζマレイン酸共重合体、スチレン Ζアルキル (メタ
)アタリレート ζマレイン酸共重合体、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート ζアルキル
(メタ)アタリレート Ζマレイン酸共重合体、スチレン Ζヒドロキシアルキル (メタ)アタリレ ート Ζアルキル (メタ)アタリレート Ζマレイン酸共重合体などを挙げることができる。
[0063] 更に、アルカリ可溶性榭脂としては、本実施の形態の熱硬化性組成物を加熱した 場合に発生ガスを抑制する観点、乃至耐熱性を向上させる観点から、以下の関係式 を満たすものであることが好まし 、。
[関係式]
V2/V3 ≥ 1. 3 (V2 :ポリスチレンを標準物質とする GPC法により微分分子量分布曲線を得た場合 の、最大ピーク値に相当する分子量 (Ml)の 101/2倍の分子量 (M2)を有するアル カリ可溶性榭脂の重量含有率。
V3：最大ピーク値に相当する分子量 (Ml)の 10_1/2倍の分子量 (M3)を有するァ ルカリ可溶性榭脂の重量含有率。 )
[0064] なお、微分分子量分布曲線とは、アルカリ可溶性榭脂に含まれる各分子量に対す るその分子量に相当するアルカリ可溶性榭脂の重量含有率を意味する。また、このよ うな微分分子量分布曲線は、上述した分子量測定法と同様、ポリスチレンを標準物 質とする GPC法により測定されるものである。
[0065] 上記 V2ZV3値としては、通常 1. 3以上、好ましくは 1. 5以上、さらに好ましくは 1.
8以上であり、通常 1, 000以下、好ましくは 500以下、更に好ましくは 200以下である 。このように低分子量の成分が少な 、分子量分布を有するアルカリ可溶性榭脂を用 いること〖こより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上の ITO 膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
[0066] なお、上述の特定の分子量分布のアルカリ可溶性榭脂は、例えば、通常得られる アルカリ可溶性榭脂を、後述する有機溶剤 (イソプロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート等)等に溶解させて榭脂溶液とした後、メタノール等のアルカリ可溶性 榭脂の貧溶媒と混合して榭脂を析出させ、つづいて析出した榭脂を濾過し、例えば 減圧下、 40°C、 12時間風乾させる等の処理により得ることができる。
[0067] 本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、上記アルカリ可溶性榭脂の含有量と しては、全固形分に対して、通常 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上であり、通 常 80重量％以下、好ましくは 70重量％以下である。アルカリ可溶性榭脂の量が過度 に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度 に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
[0068] (B)エチレン性不飽和基を有する化合物
本実施の形態の熱硬化性組成物に使用される、エチレン性不飽和基を有する化合 物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある）とは、エチレン性不飽和 結合を分子内に 1個以上有する化合物を意味する。 [0069] エチレン性不飽和基を 1個有する化合物としては、例えば、（メタ)アクリル酸、クロト ン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及 びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が 挙げられる。
[0070] また、エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物としては、例えば、 不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類、（メタ）アタリロイルォキシ基 含有ホスフェート類、ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物と のウレタン (メタ）アタリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ (メタ）アタリレー ト化合物とポリエポキシィ匕合物とのエポキシ (メタ）アタリレート類等が挙げられる。 これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用することができる。
[0071] (B— 1)不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類（以下、「エステル (メタ）ァ タリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示でき る。
[0072] 上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば 、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付カ卩数 2〜14)、プロピレングリコール 、ポリプロピレングリコール (付加数 2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレンダリ コーノレ、へキサメチレングリコーノレ、 トリメチローノレプロパン、グリセローノレ、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
[0073] 上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物： 糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、 例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ る。
[0074] 上記不飽和カルボン酸とアルコールァミンとの反応物：アルコールアミン類としては 、例えば、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等が挙げられる。
[0075] 前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類として、より具体的に は、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンエチレンォキサ イド付力卟リ（メタ）アタリレート、グリセロールジ (メタ)アタリレート、グリセロールトリ（メタ )アタリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付カ卟リ（メタ）アタリレート、ペンタエリ スリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリス リトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネ一 ト、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
[0076] その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上 記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフエノール F、ビ スフエノール A等の芳香族ポリヒドロキシィ匕合物、或いはそれらのエチレンオキサイド 付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフ ノール Aジ (メタ）ァク リレート、ビスフエノーノレ Aビス〔才キシエチレン（メタ）アタリレート〕、ビスフエノーノレ Aビ ス〔グリシジルエーテル (メタ）アタリレート〕等である。
[0077] 更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類としては、上記 不飽和カルボン酸と、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート等の複素環式ポリ ヒドロキシィ匕合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（2—ヒドロキシ ェチル)イソシァヌレートのジ (メタ）アタリレート、トリ（メタ）アタリレート等である。
[0078] また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類としては、 上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙 げられる。具体的には、例えば、（メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの 縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ)アタリ ル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸と ブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
[0079] (B- 2) (メタ）アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類
(メタ）アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アタリロイルォキシ基 を含有するホスフ ートイ匕合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式 (I a)〜（Ic)で表されるものが好まし!/、。 [0080] [化 3]
Figure imgf000020_0001
(lb)
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
(式 (Ia)、（lb)及び (Ic)中、 R1C)は水素原子又はメチル基を示し、 p及び p'は 1〜25 の整数、 qは 1、 2、又は 3である。 )
[0081] ここで、 p及び p'は、それぞれ 1〜10、特に 1〜4であることが好ましい。このようなィ匕 合物の具体例としては、例えば、（メタ）アタリロイルォキシェチルホスフェート、ビス〔（ メタ）アタリロイルォキシェチル〕ホスフェート、（メタ）アタリロイルォキシエチレングリコ ールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として 用いられても良い。
[0082] (B- 3)ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とのウレタン（ メタ)アタリレート類
ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、ヒドロキシメチル (メタ)アタリレ ート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、テトラメチロールェタントリ（メタ）アタリレート 等のヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物が挙げられる。
[0083] また、ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、
へキサメチレンジイソシァネート、 1, 8 ジイソシァネート 4 イソシァネートメチル オクタン等の脂肪族ポリイソシァネート；
シクロへキサンジイソシァネート、ジメチルシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4ーメ チレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、ビシクロヘプ タントリ イソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート；
4, 4—ジフエ-ルメタンジイソシァネート、トリス（イソシァネートフエ-ル）チォホスフ エート等の芳香族ポリイソシァネート；
イソシァヌレート等の複素環式ポリイソシァネート；
特開 2001— 260261号公報に記載の方法により製造されるァロファネート変性ポ リイソシァヌレート；
等のポリイソシァネートイ匕合物が挙げられる。
[0084] ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とのウレタン (メタ）ァク リレート類としては、中でも、上記ァロファネート変性ポリイソシァヌレートを含有するゥ レタン (メタ）アタリレート類が好適である。ァロファネート変性ポリイソシァヌレートを含 有するウレタン (メタ)アタリレート類は、粘度が低ぐ溶媒に対する溶解性に優れると 共に、光硬化及び Z又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある 点で好適である。
[0085] 本実施の形態における上記ウレタン (メタ)アタリレート類としては、市販のものを用 いることができる。具体的には、例えば新中村ィ匕学社製商品名「U— 4ΗΑ」 ΓυΑ- 3 06A」「UA— MC340H」「UA— MC340H」「U6LPA」、バイエルジャパン社製の ァロファネート骨格を有する化合物である「AGROR4060」等が挙げられる。
[0086] 本実施の形態における上記ウレタン (メタ)アタリレート類としては、感度の観点から 、 1分子中に 4個以上 (好ましくは 6個以上、より好ましくは 8個以上）のウレタン結合〔 NH— CO— O—〕、及び 4個以上 (好ましくは 6個以上、より好ましくは 8個以上）の (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物が好ましい。力かる化合物は、例えば、下 記 (i)の化合物と、下記 (ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
[0087] (i)l分子中に 4個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の 1分子中に 4個以上の水酸基を有する化合 物に、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ィ ソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物を反応 させて得られた化合物 (i 1) ;
或いは、
エチレングリコール等の 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成ェ 業社製「デユラネート 24A— 100」、同「デユラネート 22A— 75PX」、同「デユラネート 21S— 75E」、同「デユラネート 18H— 70B」等ビウレットタイプ、同「デユラネート P— 301— 75E」、同「デユラネート E— 402— 90T」、同「デユラネート Ε— 405— 80Τ」等 のァダクトタイプ、等の 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有する化合物を反応 させて得られたィ匕合物 (i 2) ;
或いは、
イソシァネートェチル (メタ)アタリレート等を重合若しくは共重合させて得られたィ匕 合物 (i 3)等；
が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デ ユラネート ME20— 100」が挙げられる。
[0088] (ii)l分子中に 4個以上の (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペン タ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等の、 1分子中に 1個 以上の水酸基及び 2個以上、好ましくは 3個以上の (メタ)アタリロイルォキシ基を有す る化合物が挙げられる。
[0089] ここで、前記 (i)の化合物の分子量としては、 500〜200, 000であること力 子ましく、 1, 000-150, 000であることが特に好ましい。また、前記ウレタン (メタ）アタリレート 類の分子量としては、 600〜150, 000であることが好ましい。
[0090] なお、このようなウレタン (メタ)アタリレート類は、例えば、上記 (i)の化合物と上記 (ii) の化合物とを、トルエンや酢酸ェチル等の有機溶媒中で、 10〜150°Cで 5分〜 3時 間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシァネート 基と後者の水酸基とのモル比を 1Z10〜： LOZ1の割合とし、必要に応じてジラウリン 酸 n ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
[0091] (B-4) (メタ)アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物とポリエポキシィ匕合 物とのエポキシ (メタ）アタリレート類
ポリエポキシィ匕合物としては、例えば、 (ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグ リシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペン タメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルダリコールポリダリ シジルエーテル、（ポリ）へキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメ チロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル 、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシィ匕合物； フエノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フエノールノボラックポリエポキシ 化合物、（o—， m- , p—)クレゾ一ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフエノール A ポリエポキシィ匕合物、ビスフエノール Fポリエポキシィ匕合物等の芳香族ポリエポキシィ匕 合物；
ソルビタンボリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルトリ ス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート等の複素環式ポリエポキシィ匕合物； 等のポリエポキシィ匕合物が挙げられる。
(メタ）アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物と、ポリエポキシィ匕合物との 反応物であるエポキシ (メタ)アタリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合 物と、（メタ)アクリル酸又は上記ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物との反応物等が挙 げられる。
[0092] (B— 5)その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス (メ タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジァリル等のァリルエステル類、 ジビュルフタレート等のビュル基含有ィ匕合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽 和化合物のエーテル結合を 5硫ィ匕燐等により硫ィ匕してチォエーテル結合に変えるこ とにより架橋速度を向上せしめたチォエーテル結合含有ィ匕合物類が挙げられる。
[0093] また、例えば、特許第 3164407号公報及び特開平 9 100111号公報等に記載 の多官能 (メタ）アタリレート化合物と、粒子径 5〜30nmのシリカゾル〔例えば、イソプ ロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「IPA— ST」）、メチルェチルケトン 分散オルガノシリカゾル (日産化学社製「MEK— ST」 )、メチルイソプチルケトン分散 オルガノシリカゾル (日産化学社製「MIBK— ST」 )等〕とを、イソシァネート基或いは メルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。当 該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを 反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類 である。
[0094] また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開 2005— 165294号公報に 記載されて 、る公知のものを用いることも可能である。
それらは、それぞれ単独で用いても良ぐ 2種以上が併用されても良い。
[0095] 本実施の形態にぉ 、て、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の 点から、エチレン性不飽和基を分子内に 2個以上有する化合物が含まれることが好 ましい。中でも、エステル (メタ)アタリレート類、 （メタ)アタリロイルォキシ基含有ホスフ エート類、又は、ウレタン (メタ)アタリレート類が好ましぐエステル (メタ)アタリレート類 が更に好ましい。そのエステル (メタ）アタリレート類の中でも、ビスフエノール Aジ (メタ )アタリレート、ビスフエノール Aビス〔ォキシエチレン (メタ）アタリレート〕、ビスフエノー ル Aビス〔グリシジルエーテル (メタ)アタリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシィ匕合物、或 いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好まし 、。
[0096] また、本実施の形態に係るエチレン性不飽和化合物にぉ 、て、芳香族環を含有し ないもの、若しくは、無置換又は p (パラ)位に置換基を有するフエ-ル基を含有する ものは、保護膜の加熱処理による変色 (赤色着色）が抑えられるため好適である。こ のようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能 (メタ)アタリレート 、及びビスフエノール A又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アタリレ 一トイ匕合物等を挙げることができる。
[0097] 本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、エチレン性不飽和化合物の含有量 としては、全固形分に対して、通常 10重量％以上、好ましくは 20重量％以上であり、 通常 70重量％以下、好ましくは 60重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する 化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易ぐ過度 に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
[0098] 本実施の形態における成分 (B)がエチレン性不飽和基を 2個有する化合物を含有 する場合、当該エチレン性不飽和基を 2個有する化合物が前記成分 (A)及び前記 成分 (B)の総重量に占める割合としては、通常 10重量％以上、好ましくは 20重量％ 以上、上限として通常 70重量％以下、好ましくは 60重量％以下である。エチレン性 不飽和基を 2個有する化合物の含有量が過度に多いと、耐薬品性が低下する場合 があり、一方、過度に少ないと、剥離性が低下する場合がある。
[0099] また、本実施の形態における成分 (B)として、エチレン性不飽和基を 3個以上有す る化合物を少なくとも一部に用いる場合、当該エチレン性不飽和基を 3個以上有する 化合物の含有量としては、（A)成分のアルカリ可溶性榭脂 100重量部に対して、通 常 100重量部以下であり、 60重量部以下であることが好ましぐ 55重量部以下であ ることが更に好ましい。
[0100] 成分 (B)中のエチレン性不飽和基を 3個以上有する化合物の含有量は (B)成分の 総重量 100重量部に対して、通常 80重量部以下であり、 60重量部以下であることが 好ましぐ 55重量部以下であることが更に好ましい。
[0101] 当該エチレン性不飽和基を 3個以上有する化合物が前記成分 (A)及び前記成分（ B)の総重量に占める割合としては、通常 60重量％以下、好ましくは 50重量％以下、 より好ましくは 40重量％以下であり、下限としては通常 5重量％以上である。
[0102] エチレン性不飽和基を 3個以上有する化合物を用いることにより硬化膜の硬度が高 くなるという効果が奏されるが、その含有量が過度に多いと、露光後の剥離性の低下 を招きやすい。
[0103] 成分 (A)に対する成分 (B)の配合比としては、成分 (A) 100重量部に対する成分（ B)の配合量として、通常 150重量部以下、好ましくは 120重量部以下、更に好ましく は 110重量部以下であり、通常 50重量部以上、好ましくは 70重量部以上、更に好ま しくは 80重量部以上である。
[0104] (C)光重合開始剤
本実施の形態の熱硬化性組成物にぉ 、て使用される光重合開始剤は、公知の 、 ずれのものも用いることができ、紫外線力も可視光線によりエチレン性不飽和基を重 合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
[0105] (i)2- (4—メトキシフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4 —メトキシナフチル） -4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4—ェトキ シナフチル） -4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4 エトキシカルボ -ルナフチル） -4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジンなどのハロメチル化トリ ァジン誘導体
(ii)ハロメチル化ォキサジァゾール誘導体、 2—（0—クロロフェニル）ー4, 5— ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 2— (o クロ口フエ-ル） 4, 5 ビス（3，一メトキシ フエ-ル）イミダゾール 2量体、 2— (o フルオロフェ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダ ゾール 2量体、 2—（0—メチルフェ-ル）ー4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 2—
(o—メトキシフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体などのイミダゾール誘 導体
(iii)ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、ベンゾインイソブチル エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルェ ーテノレ類
(iv)2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノンなどのアントラキノン誘導体
(V)ベンズアンスロン誘導体
(vi)ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 2—メチルベンゾフエノン、 3—メチルベンゾフエノン 、 4—メチノレべンゾフエノン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2— 力ノレボキシベンゾフエノンなどのべンゾフエノン誘導体
(vii) 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒドロキシ 2—メチルフエニルプロ ノ《ノン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチル一（ρ—イソプロピルフエ-ル）ケトン、 1—ヒ ドロキシ 1一（ρ ドデシルフエ-ル）ケトン、 2—メチルー（4， 一（メチルチオ）フエ- ル）一 2—モルホリノ一 1—プロパノン、 1, 1, 1—トリクロロメチル一（ρ ブチルフエ- ル）ケトンなどのァセトフヱノン誘導体
(viii)チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2— クロ口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン 、 2, 4ージイソプロピルチォキサントンなどのチォキサントン誘導体 [0107] (ix)p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p ジェチルァミノ安息香酸ェチルなどの安 息香酸エステル誘導体
(x) 9—フエ-ルァクリジン、 9— (p—メトキシフエ-ル）アタリジンなどのアタリジン誘導 体
(xi) 9, 10 ジメチルベンズフエナジンなどのフエナジン誘導体
(xii)ジ シクロペンタジェ-ル Tiージ一クロライド、ジーシクロペンタジェ-ル Ti —ビス一フエ-ル、ジ一シクロペンタジェ -ル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフ ルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラ フルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフル オロフェニー 1 ィル、ジーシクロペンタジェニノレー Ti— 2, 6 ジーフノレオロフェニ — 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti— 2, 4 ジ一フルオロフェニ一 1—ィル、 ジーメチルシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニ — 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 6 ジ一フルオロフェ 二一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti— 2, 6 ジ一フルォロ一 3— (ピル一 1 ィル）ーフヱ- 1ーィルなどのチタノセン誘導体
[0108] (xiii)2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフォリノプロパン 1ーォ ン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）ブタノン一 1— オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）ブタン一 1 オン、 4ージメチルアミノエチルベンゾエート、 4ージメチルァミノイソァミルべンゾェ ート、 4ージェチルアミノアセトフエノン、 4ージメチルァミノプロピオフエノン、 2 ェチ ルへキシル一 1, 4 ジメチルァミノべンゾエート、 2, 5 ビス（4 ジェチルァミノベン ザル）シクロへキサノン、 7—ジェチルアミノー 3—（4ージェチルァミノべンゾィル）クマ リン、 4 （ジェチルァミノ）カルコン等の aーァミノアルキルフエノン系化合物
(xiv) 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4 , 6—トリメチルベンゾィル）一フエ-ルフォスフィンオキサイド等のァシルホスフィンォ キサイド系化合物。
(xv) l, 2—オクタンジオン， 1— [4— (フエ-ルチオ）フエ-ル]―, 2— (O ベンゾィ ルォキシム）、エタノン， 1 [9ーェチルー 6—（2 メチルベンゾィル） 9H カル バゾールー 3—ィル]一， 1一（O—ァセチルォキシム）
(xvi)特開 2000— 80068号公報、特開 2001— 233842号公報、特開 2001— 2358 58号公報、特開 2005— 182004号公報、 WO02Z00903号明細書、及び特願 20 05 - 305074明細書に記載されて 、る化合物に代表される、ォキシム誘導体類等
[0109] これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせ としては、例えば、特公昭 53— 12802号公報、特開平 1— 279903号公報、特開平 2— 48664号公報、特開平 4— 164902号公報、又は特開平 6— 75373号公報など に記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
[0110] 本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、全 固形分に対して、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 5重量％以上であり、通常 40 重量％以下、好ましくは 30重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと 、感度の低下を招き易ぐ過度に多いと、地汚れ (現像溶解性)の低下を招きやすい
[0111] 成分 ）に対する成分 (C)の配合比としては、成分 ） 100重量部に対する成分（ C)の配合量として、通常 20重量部以下、好ましくは 10重量部以下であり、通常 0. 1 重量部以上、好ましくは 0. 5重量部以上である。
[0112] (D)熱架橋剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上 させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光 '現像による画像形成後のハードベータにより、架橋反応 をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙 げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。
[0113] (D— 1)分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば 、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシィ匕合物とェピクロルヒドリンとを反応させ て得られる（ポリ）グリシジルエーテルィ匕合物、（ポリ）カルボン酸ィ匕合物とェピクロルヒ ドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステルイ匕合物、及び (ポリ）アミンィ匕合物 とェピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルァミン化合物等の、低分子 量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
[0114] (D— 1 - 1)ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシ ジルエーテル型エポキシ、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）のジグリシジルエーテル型ェ ポキシ、ビス（3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）のジグリシジルエーテル型ェ ポキシ、ビスフエノール Fのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフエノール Aのジグ リシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフエノール Aのジグリシジルエーテル 型エポキシ、エチレンォキシド付カ卩ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル型ェポキ シ、ジハイドロォキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロォキシルアルキレンォキシ ルフルオレン型エポキシ、ビスフエノール AZアルデヒドノボラック型エポキシ、フエノ 一ルノボラック型エポキシ、クレゾ一ルノボラック型エポキシが挙げられる。
また、ポリグリシジルエーテルィ匕合物には、ポリグリシジルエーテル榭脂が含まれる 。ポリグリシジルエーテル榭脂としては、ビスフエノール Sエポキシ榭脂、フエノールノ ボラックエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、トリスフエノールエポキシ 榭脂、フエノールとジシクロペンタジェンとの重合エポキシ榭脂、フエノールとナフタレ ンとの重合エポキシ榭脂等のフエノール榭脂タイプエポキシ榭脂が挙げられる。 これらの（ポリ）グリシジルエーテルィ匕合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物 や 2価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよ 、。
[0115] (D— 1 2)ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、へキサヒドロフタル酸のジグリシジ ルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる
[0116] (D— 1— 3)ポリグリシジルァミンィ匕合物
ポリグリシジルァミン化合物としては、例えば、ビス（4—ァミノフエ-ル)メタンのジグ リシジノレアミン型エポキシ、イソシァヌノレ酸のトリグリシジノレアミン型エポキシ等が、そ れぞれ挙げられる。
[0117] (D— 1 4)その他
また、その他の例として、例えば (メタ）アクリル酸グリシジル、 a ェチルアクリル酸 グリシジル、 a—n—プロピルアクリル酸グリシジル、 a n—ブチルアクリル酸グリシ ジル、（メタ）アクリル酸— 3, 4—エポキシブチル、（メタ）アクリル酸— 4, 5—エポキシ ペンチル、（メタ）アクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、 α ェチルアクリル酸 6, 7 エポキシへプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アタリレート等を 1種単独又は 2 種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有 する (メタ)アタリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常 10〜70モル％、好ま しくは 15〜60モル％含有させた重合体が挙げられる。
共重合用単量体としては、例えば (メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ） アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロ ペンタ -ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタ -ルォキシェチル、（メタ）アクリル酸イソ ボ口-ルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、 ひ—メチルスチレン、 ρ ーメチルスチレン、ビュルナフタレンの如きビュル芳香族系化合物を挙げることがで きる。
エポキシ基を有する (メタ）アタリレートとして好ましくは、（メタ)アクリル酸グリシジル が挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては (メタ)アクリル酸ジシクロペン タ -ル、スチレン、 α—メチルスチレンが挙げられる。
[0118] エポキシィ匕合物が樹脂の場合（「エポキシ榭脂」と略記することがある。）、好ましい 分子量としては、本実施の形態の保護膜材料 (熱硬化性組成物)を溶液状態で均一 に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、 目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常 2, 000-300, 000の 範囲にあること力 S好適であり、好ましくは 3, 000〜100, 000、更に好ましくは 4, 000 〜50, 000である。
[0119] また、本実施の形態に使用されるエポキシィ匕合物あるいはエポキシ榭脂に使用さ れるエポキシ基は、通常 1, 2—エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性 の付与等の目的で、 1, 3 エポキシ基（ォキセタン）、 4, 3 エポキシシクロへキシル 基を使用することも出来る。
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、 若しくは、無置換又は P (パラ)位に置換基を有するフ 二ル基を含有することが、保 護膜の加熱処理による変色 (赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなェポ キシィ匕合物としては、例えばビスフエノール A型エポキシィ匕合物及びエポキシ榭脂、 置換基を有して 、てもよ 、フルオレン骨格を有するエポキシィ匕合物及びエポキシ榭 脂、グリシジル (メタ）アタリレートの共重合体等を挙げることができる。
[0120] 本実施の形態の熱硬化性組成物が (D)熱架橋剤として分子内にエポキシ基を有 する化合物を含有する場合、熱硬化性組成物中に占める、分子内にエポキシ基を有 する化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常 60重量％以下、好ましくは 5 0重量％以下、更に好ましくは 30重量％以下であり、通常 1重量％以上である。分子 内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、熱硬化性組成物溶液の 保存安定性の低下、及び露光'現像後の剥離性の低下を招き易い。
[0121] (D— 2)含窒素熱架橋性化合物
本実施の形態に使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグァ ナミン、グリコールゥリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させたィ匕合物、又はそれら のアルキル変性ィ匕合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させたィ匕合物又はそのアルキル変性物の 例として、サイテック'インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標） 300、 301、 303 、 350、 736、 738、 370、 771、 325、 327、 703、 701、 266、 267、 285、 232、 23 5、 238、 1141、 272、 254、 202、 1156、 1158、三和ケミカル社の「-カラック」（登 録商標） E— 2151、 MW- 100LM, MX- 750LM,等を挙げることができる。
[0122] 又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の 例として、「サイメル」（登録商標） 1123、 1125、 1128、等を挙げることができる。 又、グリコールゥリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の 例として、「サイメル」（登録商標） 1170、 1171、 1174、 1172、「二力ラック」（登録商 標） MX— 270、等を挙げることができる。
又、尿素にホルマリンを作用させたィ匕合物又はそのアルキル変性物の例として、サ ィテック'インダストリーズ社製の「UFR」（登録商標） 65、 300、「二力ラック」（登録商 標） MX— 290、等を挙げることができる。 [0123] 本実施の形態における（D)熱架橋剤としては、中でも、分子中に N (CH OR)
2 2 基 (式中、 Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が好適である。尿素 あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に 好ましい。
[0124] 本実施の形態の熱硬化性組成物が (D)熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を 含有する場合、熱硬化性組成物中に占める、含窒素熱架橋性化合物の含有量とし ては、全固形分に対して、通常 40重量％以下、好ましくは 30重量％以下、更に好ま しくは 20重量％以下である。含窒素熱架橋性ィ匕合物の量が過度に多いと、現像時 の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
[0125] この中で熱架橋剤（D)として特に好ましい化合物として、分子中に— N (CH OR)
2 2 基 (式中、 Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が挙げられる。詳し くは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性 物が特に好ましい。
[0126] (E)その他成分
(E— 1)接着助剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着 助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げ ることがでさる。
より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキシプロピルトリ メトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ—グシリドキシ プロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 j8 (3, 4— エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、 1種単独でも 2種以上混合して用いてもょ 、。
[0127] また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなぐ熱処理にお!ヽ て適度な熱溶融 (熱流動性)を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。 このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有す るシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えば γ—ダリドキシプロピル メトキシシラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどが 挙げられる。
[0128] 接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、熱硬化性組成物の全固 形分に対して通常 0. 1重量％以上であり、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量 %以下である。
[0129] (E— 2)界面活性剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び熱硬 化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノ-オン性、ァ-オン性、カチオン性 、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有してい ても良い。
[0130] 上記ノ-オン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシェチ レンアルキルフエ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキ シェチレ
ン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂 肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリ スリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂 肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマ ルゲン 104P」、「ェマルゲン A60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げら れる。
[0131] また、上記ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、ァ ルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシェ チレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステ ル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ- ルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフヱ-ルエーテル燐酸塩類、特殊高 分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ま しぐ特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
このようなァ-オン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アル キル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール 10」等、アルキルナフタレン スルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックス NB— L」等、特殊高分子系界面活 性剤では花王株式会社製「ホモゲノール L— 18」、 「ホモゲノール L— 100」等が挙げ られる。
[0132] 更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第 4級アンモ-ゥム塩類、イミダゾリン 誘導体類、ァミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、ィ ミダゾリゥム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第 4級アン モ -ゥム塩類が好ましぐステアリルトリメチルアンモ -ゥム塩類が更に好ましい。巿販 のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「ァセタミン 24」等 、第 4級アンモ-ゥム塩類では花王株式会社製「コータミン 24P」、「コータミン 86W」 等が挙げられる。
[0133] 一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部 位にフルォロアルキル又はフルォロアルキレン基を有する化合物が好適である。 具体的には、例えば、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチル（1, 1, 2, 2—テトラフロロ プロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエーテル、オタタエチ レングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサエチレングリコ ールジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプロピレングリコ ールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレングリコールジ（1 , 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸 ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1, 2, 2, 3, 3 一へキサフロロデカン等を挙げることができる。
[0134] これらの市販品としては、 BM Chemie社製「BM—1000」、「BM—1100」、大日 本インキ化学工業株式会社製「メガファック F142D」、「メガファック F172」、「メガファ ック F173」、「メガファック F183」、「メガファック F470」、「メガファック F475」、住友 3 M株式会社製「FC430」、ネオス株式会社製「DFX— 18」等を挙げることができる。
[0135] また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トー レシリコーン DC3PA」、「同 SH7PA」、「同 DC11PA」、「同 SH21PA」、「同 SH28 PA」、「同 SH29PA」、「同 SH30PA」、「同 SH8400
」、東芝シリコーン株式会社製「TSF— 4440」、「TSF— 4300」、「TSF— 4445」、「 TSF— 444 (4) (5) (6) (7) 6」、「TSF— 4460」、「TSF— 4452」、シリコーン株式会 社製「KP341」、ビックケミ一社製「BYK323」、「BYK330」等の市販品を挙げること ができる。
[0136] これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤が好まし 、。
[0137] 界面活性剤は 2種類以上の組み合わせでも良ぐシリコーン系界面活性剤 Z弗素 系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面 活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコー ン系界面活性剤 Z弗素系界面活性剤が好まし 、。
[0138] このシリコーン系界面活性剤 Z弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジ ーィー東芝シリコーン社製「TSF4460」 Zネオス社製「DFX— 18」、ビックケミ一社 製「BYK— 300」又は「： BYK— 330」 /セイミケミカル社製「S - 393」、信越シリコー ン社製「KP340」 /大日本インキ社製「F— 478」又は「F— 475」、トーレシリコーン 社製「SH7PA」 Zダイキン社製「DS— 401」、 日本ュ-カー社製「L - 77」 Z住友 3 M社製「FC4430」等が挙げられる。
[0139] 本実施の形態の熱硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、熱硬化性組成物 中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、 10重量％以下であることが好ま しぐ 1〜5重量％であることが更に好ましい。
[0140] (E— 3)硬化剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、硬化条件における時間の短縮や設定温度の 変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条 件を適正に選択することができる。
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するもので はないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸 (無水物）、多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、ァミン化合物、ポリアミン化合物、及びブ ロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物 を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好まし 、。
[0141] (E— 3— 1)安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の 2位から 6位の 位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、ァシル基、ァシルォキシル基、アルコキシ ル基、ァリール基、ァリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、 エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましぐ特に は水酸基を 2つ以上有するものが好ま 、。このような安息香酸系化合物としては、 例えば、 3, 4, 5—トリヒドロキシ安息香酸、 2, 5—ジヒドロキシ安息香酸、 2, 6—ジヒ ドロキシ安息香酸、 3, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 2, 4, 6—トリヒドロキシ安息香酸等 が挙げられる。
[0142] (E— 3— 2)多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸 (無水物）としては、例えば、
無水メチルハイミック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリア ルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物等の脂環 式多価カルボン酸（無水物）；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノントリカルボン酸 無水物、ベンゾフ ノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物； コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無 水物；
芳香族酸無水物の加水分解物
等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸 (無水物）、無水フタル酸が好ましい。
[0143] (E— 3— 3)多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水
)多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に 1個以上有する化合物との 重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸 (無水物）部分の部分ノヽーフエステ ル変成重合体、等が挙げられる。
[0144] エチレン性不飽和結合を分子内に 1個以上有する化合物としては、例えば、（メタ） アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 スチレン、（ポリ）アルキレンォキシ基あるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキ レン等が挙げられる。
[0145] 多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜 強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンォキシあるいはアルキルなどの 置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好まし 、。
[0146] (E— 3— 4)熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジァゾ -ゥム塩、ジァリールョードニゥム塩、モ ノフエ-ルスルフォ -ゥム塩、トリァリルスルフォ -ゥム塩、トリァリルセレニウム塩等の 各種ォ-ゥム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
[0147] 具体例として、芳香族ジァゾニゥム塩としては、クロ口ベンゼンジァゾ -ゥムへキサフ ルォロフォスフェイト、ジメチルァミノベンゼンジァゾ -ゥムへキサフルォロアンチモネ ート、ナフチルジァゾ -ゥムへキサフルオロフォスフヱイト、ジメチルァミノナフチルジ ァゾ-ゥムテトラフノレオロボレート等が挙げられる。
[0148] また、ジァリールョードニゥム塩としては、ジフエ-ルョードニゥムテトラフルォロボレ ート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、ジフエ二ルョードニゥム へキサフルオロフォスフェイト、ジフエ-ルョードニゥムトリフレート、 4, 4，一ジ一 t—ブ チルージフヱ-ルョードニゥムトリフレート、 4, 4'ージー tーブチルージフヱ-ルョード -ゥムテトラフルォロボレート、 4, 4'ージー tーブチルージフヱ-ルョード-ゥムへキ サフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
[0149] 更に、モノフエ-ルスルフォ -ゥム塩としては、ベンジル一 p—ヒドロキシフエ-ルメチ ルスルフォ -ゥムへキサフルオロフォスフェート、 p—ヒドロキシフエ-ルジメチルスル フォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 p—ァセトキシフエ-ルジメチルスルフォ- ゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジル一 p—ヒドロキシフエ-ルメチルスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、下記一般式 (II)に示すィ匕合物等のモノフエ- ルスルフォ -ゥム塩タイプ、又はべンジルフエ-ルスルフォ -ゥム塩タイプ等が挙げら れる。
[0150] [化 4]
Figure imgf000038_0001
式中、 Zはフヱニル基を示す。
[0151] また更に、トリァリルスルフォ -ゥム塩としては、トリフエ-ルスルフォユウムテトラフル ォロボレート、トリフエ-ノレスノレフォ-ゥムへキサフノレオロフォスフェイト、トリフエ-ノレス ルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリ（p クロ口フエ-ル）スルフォ -ゥム テトラフルォロボレート、トリ（p クロ口フエ-ル）スルフォ -ゥムへキサフルオロフォス フェイト、トリ（p クロ口フエ-ル）スルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4— t ブチルトリフエ-ルスルフォ -ゥムへキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
[0152] トリァリルセレニウム塩としては、トリァリルセレニウムテトラフルォロボレート、トリァリ ルセレニウムへキサフルオロフォスフェイト、トリァリルセレニウムへキサフルォロアン チモネート、ジ（クロ口フエ-ル）フエ-ノレセレニウムテトラフノレオロボレート、ジ（クロ口 フエ-ノレ）フエニノレセレニウムへキサフノレオロフォスフェイト、ジ（クロ口フエ-ノレ）フエ二 ルセレニウムへキサフルォロアンチモネート等が挙げられる。
[0153] スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、 p -トロベンジル一 9, 10 ェトキシアントラセン一 2—スルフォネート、 2 -トロべンジルトシレート、 2, 6 ジニトロべンジルトシレート、 2, 4ージニトロべンジルトシレート等が挙げられる。
[0154] ハロゲン化合物としては、 2 クロ口一 2 フエ-ルァセトフェノン、 2, 2' , 4，一トリク ロロァセトフエノン、 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシ スチリル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ-ル一 4, 6 ビス（ トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメ チル） s トリァジン、 2— (4'—メトキシ一 1 '—ナフチル） 4, 6 ビス（トリクロロメ チノレ）一 s トリアジン、ビス一 2— (4—クロ口フエ二ノレ）一 1, 1, 1—トリクロロェタン、 ビス一 1— (4 クロ口フエ-ル）一 2, 2, 2 トリクロ口エタノール、ビス一 2— (4—メト キシフエ-ル）ー1, 1, 1 トリクロロェタン等が挙げられる。
[0155] これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフエニルスル フォ-ゥム塩タイプ、又はべンジルフエ-ルスルフォ -ゥム塩タイプが好まし 、。 (E— 3— 5)ァミン化合物
アミンィ匕合物としては、例えば、
ェチレジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、へキサメチレンジァ ミン、 2, 5 ジメチルへキサメチレンジァミン、ピぺリジン、ピロリジン、トリエチレンジァ ミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ジメチルシクロへキシルァミン、テトラメチルダ ァニジン、トリエタノールァミン、 N, N' ジメチルビペラジン、ジシアンアミド、又はそ の誘導体；
DBU (1, 8 ジァザビスシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 1) , DBU系テトラフエ-ルポ レート塩等の脂肪族ァミン (第 1、第 2、第 3)；
メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジァ ミノジェチルジフエ-ルメタン、ベンジルジメチルァミン、ジメチルアミノー p クレゾ一 ル、 2— (ジメチルァミンジョメチル）フエノール、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル） フエノール、ピリジン、ピコリン、 DBU (1, 8 ジァザビスシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 1)、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールのトリ— 2 ェチルへキシル酸 塩等の芳香族ァミン (第 1、第 2、第 3)；
2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメ チルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2— フエ-ルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 ーメチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1 シァノエチル— 2—ゥンデシルイミダゾール、 1 シァノエチル— 2—ゥンデシルイミダ ゾリゥム 'トリメリテート、 2—メチノレイミダゾリウム*イソシァヌレート、 2—フエニノレイミダゾ リウム 'イソシァヌレート、 2, 4 ジァミノ一 6— [2—メチルイミダゾリル一（1) ]—ェチ ル— S トリァジン、 2, 4 ジァミノ 6— [2 ェチルイミダゾリル—（1) ]—ェチル— S トリァジン、 2, 4 ジァミノ 6— [2 ゥンデシルイミダゾリル—（1) ]—ェチル—S —トリァジン、 2 フエ-ル一 4, 5 ジヒドキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ル一 4— メチルー 5 ヒドロキシメチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 フエ-ルー 4, 5— ジ（シァノエトキシメチル)イミダゾール等のイミダゾール化合物；
ジエチレントリァミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン 等が挙げられる。
[0157] これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、 DBU系テトラフエ二ルポ レート塩が好ましい。
[0158] (E— 3— 6)ポリアミン化合物
ポリアミンィ匕合物としては、例えばトリェチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ぺ ンタエチレンへキサミン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルアミン
、 N—アミノエチルピペラジン、メンセンジァミン、イソフルォロジァミン、ビス（4ーァミノ —3—メチルシクロへキシル)メタン、ジアミノジシクロへキシルァミン、 N, N—ジメチ ルシクロへキシルァミン等の脂肪族ポリアミン、 m—キシレンジァミン、キシリレンジアミ ン、キシリレンジァミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げ られる。これらの中でも、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミンが好ましい。
[0159] (E— 3— 7)ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば前記（多価)カルボン酸及びそれらを含有する 重合体のカルボン酸を、特開平 4— 218561号公報、特開 2003— 66223号公報、 特開 2004— 339332号公報、特開 2004— 339333号公報などに記載の方法によ りビュルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
[0160] 上記硬化剤の中では、多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体、ォニゥム塩系 化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好 で高 、硬度と支持体との密着性が得られると 、う点で好ま U、。
より具体的には、
無水マレイン酸と、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜15のポリプロピレンォ キシプロピレン基又は炭素数 1〜15のポリエチレンォキシプロピレン基を含有するェ チレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中力 選ばれる少なくとも 1つ 以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；
トリメリット酸あるいはマレイン酸とェチルビ-ルエーテルとの付カ卩物からなるブロック カルボン酸化合物；
2, 5—ジヒドロキシ安息香酸、 3, 4, 5—トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化 合物； ベンジル一 p—ヒドロキシフエ-ルメチルスルフォ -ゥムへキサフルオロフォスフエー ト、 p—ヒドロキシフエ-ルジメチルスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 p— ァセトキシフエ-ルジメチルスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジル
—p—ヒドロキシフエ-ルメチルスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、前記一 般式 (II)に示す化合物等のモノフエ-ルスルフォ -ゥム塩タイプ、又はべンジルフエ- ルスルフォ -ゥム塩タイプ等のモノフエ-ルスルホ-ゥム塩等を挙げることができる。
[0161] これらの硬化剤は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。
硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体 との密着性向上に優れており、また、モノスルホ -ゥム塩は硬度向上に優れている。 特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高ぐ熱による色変化の 影響が低い為、好ましい。
[0162] 本実施の形態の熱硬化性組成物が硬化剤を含む場合、熱硬化性組成物に占める 硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常 0. 05重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上であり、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下である。硬化剤 の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下を招き易ぐ反対に、過度 に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
[0163] (F)添加剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば 置換基を有していてもよい o—ハイドロキシベンゾフエノン、ハイドロキノン、 p—メトキ シフエノール、 2, 6—ジー tーブチルー p—タレゾール等の熱重合防止剤を配合する ことができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常 10重量％ 以下、好ましくは 2重量％以下である。
[0164] また、ジォクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可 塑剤を、同じく 40重量％以下、好ましくは 20重量％以下の割合で含有していても良 い。
[0165] 更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加す ることもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、 N—フエニルダリシンなどのァ ミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2— メルカプトべンゾイミダゾール、 2 メルカプトべンゾォキサゾール、 3 メルカプト 1 , 2, 4 トリァゾーノレ、 2 メルカプト 4 (3H) キナゾリン、 13 メルカプトナフタレ ン、エチレングリコールジチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロピ ォネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート等のメルカプト基含有ィ匕 合物類、へキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチォグリコネート、ペンタエ リスリトールテトラキスチォプロピオネート等の多官能チオールィ匕合物類、 N, N ジ アルキルアミノ安息香酸エステル、 N—フエ-ルグリシン又はそのアンモ-ゥム塩ゃナ トリウム塩等の誘導体、フエ-ルァラニン、又はそのアンモ-ゥムゃナトリウム塩等の 塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げ られる。
[0166] 本実施の形態の熱硬化性組成物にお!ヽて、重合加速剤を添加する場合、その含 有割合としては、全固形分に対して、 20重量％以下であることが好ましぐ 1〜： LO重 量％であることが更に好ましい。
[0167] 更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加 することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外 線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本実施の形態の熱硬化 性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである 。紫外線吸収剤の添加により、露光 ·現像後のパターン形状を改善したり、現像後に 非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
[0168] 紫外線吸収剤としては、例えば、 250nm力 400nmの間に吸収極大を有する化 合物を用いることができる。より具体的には、例えば、
スミソープ 130 (住友化学製）、 EVERSORB10、 EVERSORBl l、 EVERSORB 12 (台湾永光化学工業製）、トミソープ 800 (エーピーアイコーポレーション製）、 SEE SORB100、 SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB1 03、 SEESORB105、 SEESORB106、 SEESORB107、 SEESORB151 (シプロ 化成製）などのベンゾフヱノン化合物；
スミソープ 200、スミソープ 250、スミソープ 300、スミソープ 340、スミソープ 350 (住 友化学製）、 JF77、 JF78、 JF79、 JF80、 JF83 (城北化学工業製）、 TINUVIN PS 、 TINUVIN99— 2、 TINUVIN109、 TINUVIN384— 2、 TINUVIN900、 TIN UVIN928, TINUVIN1130 (チノ ·スぺシャルティ·ケミカルズ製）、EVERSORB 70、 EVERSORB71、 EVERSORB72, EVERSORB73、 EVERSORB74、 EV ERSORB75、 EVERSORB76、 EVERSORB234、 EVERSORB77, EVERSO RB78、 EVERSORB80、 EVERSORB81 (台湾永光化学工業製）、トミソープ 100 、トミソープ 600 (エーピーアイコーポレーション製）、 SEESORB701、 SEESORB7 02、 SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEE SORB709 (シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物；
スミソープ 400 (住友化学製）、サリチル酸フエ-ルなどのベンゾエート化合物； TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINU VIN479 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）などのヒドロキシフエ-ルトリアジン化 合物
などを挙げることができる。
[0169] 中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフエ-ルトリアジン化合物が好ましぐ ベンゾトリァゾールイ匕合物が特に好まし!/、。
[0170] これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、熱硬化性組成物の 全固形分に対して、通常 0. 01重量％以上 15重量％以下、好ましくは 0. 05重量％ 以上 10重量％以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、バタ ーン形状の改善及び Z又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、 多いと感度の低下及び Z又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
[0171] (G)有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が 5〜60重量％、好ま しくは 10〜50重量％の範囲となるように調液して使用される。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解'分散させることができ、取り扱い性が良いも のであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口 ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ コールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート（以下、「PGMAc」と略記することがある。）、メチルェチルケ トン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、トルエン、クロ口ホルム、ジクロロメタン
、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、 3—メトキシメチルプロピオネート、 3—エト キシェチルプロピオネート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、メタノール、ェ タノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイド口フラン、ジエチレングリコールジメ チルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルべスト、カルビトール等が挙げられ る。
[0172] 上記有機溶剤の沸点としては、 100〜200°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 120
〜 170°Cの範囲のものである。
[0173] また、有機溶剤は 1種類を単独で用いることも出来るが、 2種類以上を混合して用い てもよい。混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えば PGMAcにジエチレン グリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルべスト、カルビトール カゝら選ばれる 1種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
[0174] 上記混合溶剤にお!、て、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢 酸エステル、ソルべスト、カルビトールカゝら選ばれる 1種以上の有機溶剤の配合割合 は、 PGMAcに対して通常 10重量％以上、好ましくは 30重量％以上であり、通常 80 重量％以下、好ましくは 70重量％以下である。
[0175] 上記混合溶剤の中でも、 PGMAcとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗 布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦ィ匕 させるためには好適である。
[0176] [2]保護膜の形成方法
次に、本実施の形態の熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法につ!ヽて説明 する。
[0177] [2— 1]塗工工程
まず、 TFTアレイを形成した基板上に、上述した本実施の形態の熱硬化性組成物 をスピナ一、ワイヤーノ一、フローコーター、ダイコーター、ローノレコーター、スプレー 等の塗布装置を用いて塗布する。熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常 0. 5〜5 /ζ πι である。
[0178] [2— 2]乾燥工程 上記塗布膜から揮発成分を除去 (乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空 乾燥、ホットプレート、 IRオーブン、コンペクシヨンオーブン等を用いることができる。 好ましい乾燥条件は温度 40〜150°C、乾燥時間 10秒〜 60分の範囲である。
[0179] [2— 3]露光'現像工程
次いで、熱硬化性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介 して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画 素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト'ェクスポージャ'ベ ークを行う場合もある。この場合のベータには、ホットプレート、 IRオーブン、コンペク シヨンオーブン等を用いることができる。ポスト'ェクスポージャ 'ベータ条件は通常、 4 0〜 150°C、乾燥時間 10秒〜 60分の範囲である。
[0180] 通常、現像後に得られる画像には、 20 m巾の細線再現性が求められる。また、 高画質のディスプレイを実現すベぐより高精細な細線再現性が要求される傾向にあ る。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非 画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャヮ 一の物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
[0181] 乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンラン プ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルノ、ライドランプ、中圧水 銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、 YAGレーザー、ェキ シマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光の みを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
[0182] 現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤 であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、 火災危険性などの点から、有機溶剤ではなぐアルカリ現像液を使用するのが好まし い。
[0183] このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭 酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム等の無機アルカリィ匕合物、或いはジエタノールァミン、トリェチルァミン、トリ エタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を 含有した水溶液が挙げられる。
[0184] なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤 、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に 、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いた め添加するのは好ましい。
[0185] 現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基 、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するァ-オン性界面活性剤、ポリアルキレンォ キシ基を有するノ-オン性界面活性剤、テトラアルキルアンモ-ゥム基を有するカチ オン性界面活性剤等を挙げることができる。
[0186] 現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、 10〜50°C、好ましくは 15 〜45°Cの現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波 現像等の方法により行われる。
[0187] [2— 4]熱処理工程
露光'現像工程により画像形成された熱硬化性組成物膜は、次いで、熱処理 (ハー ドベータ）工程を経て硬化物 (熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベータ前にへ ードベータ時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
[0188] ハードベータ前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いら れ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高 圧水銀灯、メタルノヽライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源ゃァルゴ ンイオンレーザー、 YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザ 一光源等が挙げられる。
また、ハードベータにはホットプレート、 IRオーブン、コンペクシヨンオーブン等を用 いることができる。ハードベータ条件としては通常、 100〜250°C、乾燥時間 30秒〜 90分の範囲である。
[0189] [3]液晶表示装置 (パネル）
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置 (パネル)の製造法につ!、て説明する。 本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、 TFTアクティブマトリックス基板を備え るものである。 [0190] まず、 TFTアクティブマトリックス基板は、 TFT素子アレイが形成された基板上に前 述の硬化物を保護膜として形成し、その上に ITO膜を形成後、フォトリソグラフィ法を 用 、て ITO配線を作成することにより作成される。
[0191] そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記 TFTアクティブマトリックス基板 を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、 更に対向電極を結線して完成させることができる。
[0192] 対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、ダラ ビア印刷法及び Z又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数 lOnmとされ る。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射ゃラビング布に よる処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお 、配向膜上に更に上記と同様の保護膜を形成してもよい。
[0193] 上記 TFTアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液 晶表示装置の用途によって異なる力 通常 2 m以上、 8 m以下の範囲で選ばれ る。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ榭脂等のシー ル材によって封止する。
[0194] このようなシール材としては、通常、 UV照射及び Z又は加熱することによって硬化 可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セ ルをパネル単位に切断した後、真空チャンバ一内で減圧し、上記液晶注入口を液晶 に浸漬し、チャンバ一内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入するこ とがでさる。
[0195] 液晶セル内の減圧度としては、通常 1 X 10_2Pa以上、好ましくは 1 X 10_3Pa以上 であり、通常 1 X 10_7Pa以下、好ましくは 1 X 10_6Pa以下の範囲である。また、減圧 時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常 30°C以上、好ましく は 50°C以上であり、通常 100°C以下、好ましくは 90°C以下の範囲である。
[0196] 減圧時の加温保持条件としては、通常 10分間以上、 60分間以下の範囲である。そ の後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、 UV硬化榭脂 を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置 (パネル)を完成 させることがでさる。
[0197] なお、液晶の種類には特に制限がなぐ芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、 従来力も知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモト口ピック 液晶等の何れでもよい。サーモト口ピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック 液晶及びコレステリック液晶等が知られている力 何れであってもよい。
実施例
[0198] 次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実 施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0199] なお、以下の実施例及び比較例で用いた熱硬化性組成物の構成成分は次の通り である。
[0200] (A)アルカリ可溶性榭脂
[化 5]
Figure imgf000049_0001
酸価： 110mg— KOH/g
Mw:17, 000
Figure imgf000049_0002
酸価： 37mg— KOH/g
Mw:25, 000
P3:
Figure imgf000049_0003
:26:14 酸価： 130mg— KOH/g
Mw:45, 000
Figure imgf000049_0004
p:q:r= 70:10:20
酸価： 107mg— KOH g
Mw:4200 (B)エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物 [化 6]
Figure imgf000050_0001
日本化藥 (株)社製 DPHA
Figure imgf000050_0002
共栄社化学製 エポキシエステル 3000A
Figure imgf000050_0003
日本化薬社製 R604
M5:
CH3 O O
H2C=C— C一 O— CH2-CH O一 C— CH2-GH2-CH2'CH2-CH2-0 a = 1.5, b = 1.5
日本化薬 (株）社製 KAYARAD PM-21
M6:
— CH二 CH2
Figure imgf000050_0004
大阪ガスケミカル (株)社製 ォグソール EA— 0200 [0202] (C)光重合開始剤
[化 7]
Figure imgf000051_0001
チパスペシャルティケミカル社製 ィルガキュア 369
Figure imgf000051_0002
チバスペシャルティケミカル社製 ィルガキュア 907
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000051_0004
[0203] (D)熱架橋剤 [化 8]
Figure imgf000052_0001
三和ケミカル社製 二力ラック MW1 OOLM
Figure imgf000052_0002
日本化薬 (株)社製 NIC— 3000
[0204] (E)その他成分
S 1：フッ素系界面活性剤。大日本インキ社製 F475
[0205] (F)添加剤
R1：重合加速剤。 2—メルカプトべンゾイミダゾール
Y2 :紫外線吸収剤。以下の構造式を有する。
[化 9]
Figure imgf000052_0003
[0206] (G)有機溶剤
PGMAc：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[0207] また、調製した熱硬化性組成物及びその露光膜、熱硬化膜の評価方法は次の通り である。
[0208] エチレン性不飽和基当量 熱硬化性組成物にっ ヽて、成分 (B)の化学構造式及び成分 (A)がエチレン性不 飽和基を含有する場合は、そのモノマーの仕込み比から予想されるポリマーの化学 構造式から算出した。
[0209] 現像溶解速度
前記露光膜の形成手順にぉ 、て、塗布 ·乾燥後の膜厚と現像後の膜厚との差（ μ m)を測定し、現像時間 (分)で割った値を現像溶解速度（ μ mZ分)とした。
[0210] NMP溶解速度
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を、 N—メチルピロリドンに 60°C で 20分間浸潰した後、純水でリンスした。浸漬前後の膜厚の差 m)を浸漬時間（2 0分)で割った値をハードベータ後の NMP溶解速度（ μ mZ分）とした。
[0211] 最適露光量
上記実施の形態に記載された方法に即して測定した (mjZcm2)。
[0212] 解像性
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察 し、解像して!、る最小の線幅（ μ m)を解像性とした。
[0213] パターン形状
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の 20 μ mの線幅のラインパター ン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準に て評価した。
A：矩形性が良好であり、裾引き無し
B :矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
C :矩形性不良、又は解像せず
[0214] 残渣
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の 30 μ mの線幅のスペースパタ ーンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した
A：残渣無し
B :わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる c：スペース部分中央部にも残渣が見られる
[0215] 剥離性
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜をガラス基板と共に N—メチルビ 口リドンに 60°Cで 10分間浸漬し、下記基準にて評価した。
〇：基板上に熱硬化膜が残存して!/ヽなかった。
X：基板上に熱硬化膜が残存していた。
[0216] 耐薬品性
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を、 20重量％塩酸に 40°Cで 20 分間浸潰し、下記基準にて評価した。
〇：光学顕微鏡による表面観察によっても、孔ゃ表面荒れ (凹凸）が観察されな かった。
X：光学顕微鏡による表面観察により、孔ゃ表面荒れ（凹凸）が観察された。 又は、目視により白濁が観察された。
[0217] 光透過率
マスクを使用せずに全面露光した以外は、上記熱硬化膜の形成手順により硬化膜 を得た。当該硬化膜の光透過率を、島津製作所製分光光度計 UV3100PCにて測 定し、波長 600nm〜400nmの範囲における最少の透過率（％)を求めた。
[0218] 実施例 1〜7、比較例 1〜3
表 1に示す配合にて熱硬化性組成物を調製した。
得られた熱硬化性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「AN100」ガラ ス基板上に塗布し、ホットプレート上で 90°Cにて 90秒間乾燥し、乾燥膜厚 4 mの塗 布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅 10 πι〜50 /ζ mの細線パターンを有する マスクを介して 3kW高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長 365nm の照度計で測定した像面照度が 30mWZcm2で、前述の最適露光量となる露光量 とした。
[0219] 次に 0. 4重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を現像液として用い 、 25°Cで 70秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリン スして露光膜を得た。得られた露光膜をコンペクシヨンオーブンで 220°C、 1時間加 熱
することにより、熱硬化膜を得た。
[0220] 上記熱硬化性組成物、露光膜、及び熱硬化膜につ!、て、各種評価を行なった。結 果を表 1に併記した。
[0221] [表 1]
Figure imgf000056_0001
[0222] 表 1の結果から明らかなように、本実施の形態の熱硬化性組成物にて形成された 熱硬化膜は、耐薬品性、光透過率、パターン形状、残渣特性に優れるのみならず、 剥離性をも両立する熱硬化膜であった。特に、重合加速剤と紫外線吸収剤とを併用 する実施例 4にお ヽて、パターン形状と残渣特性とを両立する熱硬化膜が得られた。
[0223] 比較例 1, 2の熱硬化性組成物にて形成された熱硬化膜は、現像溶解速度が規定 値以下であるものの、剥離性に劣る熱硬化膜であった。このようにエチレン性不飽和 基当量が 5ミリモル Zgを超えると、剥離性が低下する。
[0224] また、比較例 3の熱硬化性組成物にて形成された熱硬化膜は、エチレン性不飽和 基当量が規定値以下であるため剥離性については良好であるものの、現像溶解速 度が規定値を超え、耐薬品性に劣る熱硬化膜であった。また、成分 (A)として使用さ れる榭脂 P3は分子量が比較的大きぐ解像性が劣る傾向にある。
産業上の利用可能性
[0225] 本発明によれば、例えば、ハードベータ時の着色がなぐ可視光領域での光透過 率が良好であり、更には露光 ·現像後の剥離性にも優れ、熱硬化後の耐薬品性にも 優れた保護膜用熱硬化性組成物を形成することができる。また、これにより高品質な 液晶表示装置を提供することができる。従って、保護膜用熱硬化性組成物、及び液 晶表示装置の分野にお!、て産業上の利用可能性は極めて高 、。
また、本発明によれば、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプ レイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機 エレクト口ルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜ゃカバーレイ膜、及び各種電 子部品の絶縁被覆層の形成に有用である熱硬化性組成物が提供される。また、例え ば、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリ ックス用、リブ用及びスぺーサー用として好適な熱硬化性組成物が提供される。従つ て、当該分野にぉ 、ても産業上の利用可能性は極めて高 、。
なお、本出願は、 2006年 5月 31日付で出願された日本特許出願 (特許 2006— 1 52046)、 2006年 7月 28曰付で出願された曰本特許出願（特許 2006— 206544) 、及び、 2007年 5月 21日付で出願された日本特許出願 (特許 2007— 134316)に 基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 次の (A)〜(C)の各成分、
(A)アルカリ可溶性榭脂、
(B)エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物、
(C)光重合開始剤、
を含有し、前記成分 (A)及び成分 (B)の総重量に対するエチレン性不飽和基の含 有量は、 1ミリモル Zg以上 5ミリモル Zg以下であり、且つ、最適露光量で露光して硬 化した露光膜の 0. 4重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液（25°C)中で の溶解速度は、 2. 3 mZ分以下であることを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物
[2] 前記成分 (B)は、エチレン性不飽和基を 2個有する化合物を含有する成分であると 共に、当該エチレン性不飽和基を 2個有する化合物が前記成分 (A)及び前記成分（ B)の総重量に占める割合は、 10重量％以上であることを特徴とする請求項 1に記載 の保護膜用熱硬化性組成物。
[3] 前記成分 (A)は、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基の!/、ずれも含有しな!、成 分であることを特徴とする請求項 1に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
[4] 最適露光量で露光後に 220°Cで 1時間ベータ処理して得た熱硬化膜の、 N—メチ ルピロリドン (60°C)中での溶解速度は、 0. 1 μ mZ分以下であることを特徴とする請 求項 1に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
[5] 更に、次の成分 (D)、
(D)熱架橋剤、
を含有することを特徴とする請求項 1に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
[6] 請求項 1に記載の保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
[7] 請求項 6に記載の硬化物を保護膜として備える液晶表示装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102364397A (zh) * 2010-06-08 2012-02-29 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法和显示元件
CN102736411A (zh) * 2011-04-08 2012-10-17 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组成物及使用其的彩色滤光片与液晶显示装置
KR101618890B1 (ko) 2008-03-12 2016-05-09 바스프 에스이 플랫 패널 디스플레이용 광학 필름

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5394650B2 (ja) * 2008-03-27 2014-01-22 東京応化工業株式会社 液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成された液晶パネルスペーサ
JP2010054561A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Toppan Printing Co Ltd 保護膜用感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
JP2010078910A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP5607346B2 (ja) * 2009-01-06 2014-10-15 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物、塗膜、パターン及び表示装置
JP5393198B2 (ja) * 2009-02-27 2014-01-22 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
WO2010125949A1 (ja) * 2009-04-27 2010-11-04 日産化学工業株式会社 フルオレン骨格を有する光重合性ポリマーを用いる感光性組成物
KR101333698B1 (ko) * 2009-11-10 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP2011248274A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP5887707B2 (ja) * 2011-04-04 2016-03-16 大日本印刷株式会社 タッチパネルの製造方法
CN104246609A (zh) * 2012-04-26 2014-12-24 三菱化学株式会社 感光性树脂组合物、固化物、层间绝缘膜、tft 有源阵列基板及液晶显示装置
KR20140020495A (ko) * 2012-08-08 2014-02-19 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
TWI637236B (zh) * 2012-10-26 2018-10-01 富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、液晶顯示裝置、以及觸控面板顯示裝置
JP6204133B2 (ja) * 2013-09-27 2017-09-27 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途
CN105899568A (zh) * 2014-01-10 2016-08-24 三菱化学株式会社 热固性树脂组合物、使用该组合物而形成的固化构件及保护涂层、具备该保护涂层的偏光元件、以及图像显示装置
US9796864B2 (en) * 2014-08-28 2017-10-24 Xerox Corporation Solder mask ink composition
EP3214142B1 (en) 2015-02-12 2021-03-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curable composition for inkjet, and method for manufacturing electronic component
CN104693383B (zh) * 2015-02-16 2018-03-30 北京欣奕华科技有限公司 一种保护膜及其制备方法
WO2017018053A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6495214B2 (ja) * 2016-09-23 2019-04-03 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP7101513B2 (ja) * 2018-03-28 2022-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
CN109401426B (zh) * 2018-12-07 2021-12-07 鹤山市炎墨科技有限公司 高柔韧性光固化涂料及其制备方法
CN111103644A (zh) * 2020-01-13 2020-05-05 东莞市微科光电科技有限公司 一种滤光片裂纹处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0815861A (ja) * 1994-04-27 1996-01-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 架橋硬化型樹脂組成物、硬化方法及び硬化樹脂
JPH11258792A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2005031583A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びプリント配線板の製造方法
JP2005099647A (ja) * 2003-08-25 2005-04-14 Hitachi Chem Co Ltd 永久レジスト用感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
JP2005189810A (ja) * 2003-12-01 2005-07-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜用ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2006119441A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd 光熱重合性組成物、並びに樹脂被膜及びカラーフィルタ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1147868A (zh) * 1995-03-13 1997-04-16 互応化学工业株式会社 感光性树脂组合物及其用于涂膜、抗蚀印色、抗蚀保护膜、焊料抗蚀保护膜和印刷电路基片
JP4382978B2 (ja) * 2000-12-04 2009-12-16 学校法人神奈川大学 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP2003345015A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP4683182B2 (ja) * 2004-09-28 2011-05-11 山栄化学株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0815861A (ja) * 1994-04-27 1996-01-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 架橋硬化型樹脂組成物、硬化方法及び硬化樹脂
JPH11258792A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2005031583A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びプリント配線板の製造方法
JP2005099647A (ja) * 2003-08-25 2005-04-14 Hitachi Chem Co Ltd 永久レジスト用感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
JP2005189810A (ja) * 2003-12-01 2005-07-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜用ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2006119441A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd 光熱重合性組成物、並びに樹脂被膜及びカラーフィルタ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101618890B1 (ko) 2008-03-12 2016-05-09 바스프 에스이 플랫 패널 디스플레이용 광학 필름
CN102364397A (zh) * 2010-06-08 2012-02-29 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法和显示元件
CN102736411A (zh) * 2011-04-08 2012-10-17 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组成物及使用其的彩色滤光片与液晶显示装置

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