JP6782417B2 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理、めっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物を用いて形成される層（以下、「感光層」という）を支持体上に備える感光性エレメントが広く用いられている。

従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。次に、マスクフィルム等を介して感光層を露光し、光硬化部を形成する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持体を剥離する。その後、感光層の、光硬化部以外の領域を現像液で除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成し、最終的に光硬化部を除去する。

近年、プリント配線板の高密度化に伴い、導体パターンの微細化が進むにつれて、回路形成用基板とレジストである感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング処理又はめっき処理における優れた特性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性、及び、レジストパターンの形成における優れた解像性（解像度）が要求されている。中でも、パッケージ基板用途として、ライン幅及びスペース幅が共に１０μｍ以下のレジストパターンを形成し得る材料が要求されており、特に、最近では、ライン幅及びスペース幅が共に５μｍ以下のレジストパターンを形成する材料が望まれており、密着性及び解像性に対する改善要求は年々厳しくなっている。

上記に関連して、密着性及び解像性に優れたレジストパターンを形成するために、種々の感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１又は２参照）。特許文献１又は２には、特定の増感色素、又は、特定のバインダーポリマーを用いることが提案されている。

特開平１１−２１２２６３号公報 特公昭５８−３２３６９号公報

しかしながら、上記先行技術文献に記載の感光性樹脂組成物であっても、ライン幅及びスペース幅が共に１０μｍ以下の、微細なレジストパターンを形成するためには充分ではなく、改善の余地があった。

また、上述したように、感光性樹脂組成物には、特に、解像性及び密着性の点で、さらなる改良が求められている。なお、解像性及び密着性は１μｍ単位での改良が求められるなど、継続的な改良要求がある。そこで、本開示は、特に、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。本開示はまた、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物の屈折率を調整することで、解像性及び密着性が向上できることを見出した。特に、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、（Ａ）バインダーポリマーの屈折率を制御することによって、感光層の屈折率を調整しやすく、また、上記特性（解像性及び密着性）への影響が大きいことが分かった。

すなわち、本開示の一側面は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有し、上記（Ａ）バインダーポリマーの屈折率が、１．５０４以上である、感光性樹脂組成物に関する。また、上記（Ａ）バインダーポリマーは更に、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を、６５質量％以上含有してもよい。

本開示の感光性樹脂組成物によれば、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有し、且つ屈折率が１．５０４以上である（Ａ）バインダーポリマーを含むことにより、解像性及び密着性を向上させることができる。特に、感光性エレメントにおいて、支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成した場合、当該感光層と支持体との屈折率の差を低減できる。そのため、支持体を通して感光層を露光する場合、支持体と感光層との界面における光の散乱（光の回折及び屈折を含む）を抑制することができ、解像性及び密着性を向上させることができる。また、（Ａ）バインダーポリマーがスチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を６５質量％以上含有することで、（Ａ）バインダーポリマーの屈折率を適度に高めることができ、解像性及び密着性をより向上させることができる。なお、本開示の感光性樹脂組成物は、支持体を通さずに感光層を露光する場合においても用いることができ、充分な解像性及び密着性を得ることができる。

また、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物において、特定の構造単位を所定量含む（Ａ）バインダーポリマーを用いることで、解像性及び密着性が向上できることを見出した。

すなわち、本開示の他の一側面は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を、６５質量％以上含有する、感光性樹脂組成物に関する。

本開示の感光性樹脂組成物によれば、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を６５質量％以上含有する（Ａ）バインダーポリマーを含むことにより、解像性及び密着性を向上させることができる。特に、上記構成の（Ａ）バインダーポリマーは屈折率を適度に高めることができるため、感光性エレメントにおいて、支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成した場合、当該感光層と支持体との屈折率の差を低減できる。そのため、支持体を通して感光層を露光する場合、支持体と感光層との界面における光の散乱（光の回折及び屈折を含む）を抑制することができ、解像性及び密着性を向上させることができる。なお、本開示の感光性樹脂組成物は、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を６５質量％以上含有する（Ａ）バインダーポリマーを含むことにより、支持体を通さずに感光層を露光する場合においても、解像性及び密着性を向上させることができる。

上記（Ａ）バインダーポリマーにおける、上記スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位の含有量は、８５質量％以下であってもよい。

上記（Ｂ）光重合性化合物の屈折率は、１．５０４以上であってもよい。また、上記（Ｂ）光重合性化合物は、屈折率１．５０４以上であるビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートを少なくとも１種類以上含有してもよい。

また、上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、１００００〜８００００であってもよい。また、上記（Ａ）バインダーポリマーは更に、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。

また、上記（Ｃ）光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含有してもよい。

また、本開示の一側面は、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える感光性エレメントに関する。また、上記支持体のヘーズが、０．０１〜１．０％であり、上記支持体の屈折率が１．５０４以上であり、上記支持体がポリエチレンテレフタレートを用いて形成されてなるものであってもよい。

上記感光性エレメントを用いることによって、特に、微細なレジストパターンを形成する場合に、支持体と、マスクとして用いられるフォトツール、又は、感光層との屈折率の差を充分に小さくすることができ、解像性及び密着性を向上できるものと考えられる。

また、本開示の一側面は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物、又は、上記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、（ｉｉ）上記感光層の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、（ｉｉｉ）上記基板から上記感光層の上記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法に関する。

また、本開示の一側面は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法に関する。また、上記プリント配線板の製造方法は、上記エッチング処理又はめっき処理の後に、上記光硬化部を除去する工程を更に備えてもよい。

本開示によれば、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。

本開示の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。

更に、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。また、必要に応じて、増感剤、水素供与体又はその他の成分を含有してもよい。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。

（（Ａ）バインダーポリマー）
（Ａ）成分は、解像性及び密着性を向上する観点で、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有し、屈折率が１．５０４以上であってよい。また、入手し易さ、及び、経済的恩恵を得やすい点から、（Ａ）成分は、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位（「スチレン系構造単位」ともいう）を、（Ａ）成分の固形分全量を基準として、６５質量％以上含有してもよい。また、（Ａ）成分が、スチレン系構造単位を、上記範囲で含有することで、解像性及び密着性が向上する傾向がある。

なお、本実施形態で述べる「屈折率」は、バインダーポリマーの各構造単位の屈折率から質量比で算出する理論値である。構造単位の種類、含有量（質量比）を変えることにより、屈折率を調整することができる。各種のバインダーポリマーの構造単位の屈折率の一例を、下記表１に示す（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、及び、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｗｉｌｅｙ、２００３年５月、ＩＩＩ／８〜１７及びＩＩＩ／３４〜３５）。なお、本実施形態における屈折率は、絶対屈折率ともいえる。屈折率の算出には、（Ａ）成分の由来となる単量体（構造単位）を、それぞれ単独で測定した場合の屈折率を用いる。また、後述する（Ｂ）成分の屈折率は、光重合性化合物を単独で測定した場合の屈折率である。（Ｂ）成分が複数の光重合性化合物を含む場合、（Ｂ）成分全体の屈折率の算出には、光重合性化合物をそれぞれ単独で測定した場合の屈折率を用いる。

本実施形態の（Ａ）成分の屈折率は、解像性が向上する観点で、１．５０４以上であってもよく、１．５１０以上、又は、１．５１４以上であってもよい。（Ａ）成分の屈折率が、１．５０４以上であることで、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が５μｍ以下の、微細なパターンを露光した場合であっても、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層に侵入する光の回折及び屈折による影響を抑制することができ、解像性及び密着性が充分に優れる。特に、感光性エレメントとして用いた場合、支持体と感光層との屈折率の差（絶対値）を０．１００以下と、小さくすることで、支持体と感光層との界面における光の散乱を抑制でき、解像性及び密着性が、特に優れる。すなわち、本開示の一側面は、支持体と感光層との屈折率の差が０．１００以下である、感光性エレメントともいえる。また、支持体と感光層中の（Ａ）成分との屈折率の差が０．１００以下である、感光性エレメントともいえる。なお、解像性が向上する観点で、（Ａ）成分の屈折率は、１．６００以下、１．５４０以下、又は、１．５３０以下であってもよい。

上記（Ａ）成分は、感光層の現像液への溶解性、露光後の現像液耐性をバランスよく向上させる観点で、スチレン系構造単位を有してもよい。また、上記（Ａ）成分は、解像性、及び、密着性を良好にする観点から、スチレン系構造単位を、（Ａ）成分の固形分全量を基準として、６５質量％以上、６８質量％以上、又は、７０質量％以上含有してもよい。一方、スチレン系構造単位の含有量は、８５質量％以下、８２質量％以下、又は、８０質量％以下であってもよい。スチレン系構造単位の含有量が上記上限値以下であると、現像時間が適度に短くなり、また、現像残りが発生し難くなる等の利点を得やすい。なお、（Ａ）成分の屈折率が１．５０４以上である場合は、（Ａ）成分中のスチレン系構造単位の含有量は５０質量％以上であってもよい。

上記スチレン系構造単位は、スチレンに由来する構造単位を含んでいてもよく、その含有量は、解像性、及び、密着性をより良好にする観点から、スチレン系構造単位の全量を基準として、３０質量％以上、５０質量％以上、８０質量％以上又は、９０質量％以上であってもよい。なお、その上限値は、１００質量％であってもよい。

上記スチレン誘導体は、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の、スチレンのα−位又は芳香族環における水素原子が置換基で置換された重合可能な化合物である。上記スチレン誘導体は、バインダーポリマーの疎水性を向上する観点で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２は各々独立に水素原子、アルキル基、アクリロイル基、フェニル基又はその誘導体を示す。

支持体の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて形成される支持フィルムを用いる場合、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有し、且つ、スチレン系構造単位を６５質量％以上有する（Ａ）成分を用いることで、屈折率の差をより小さくできる。なお、（Ａ）成分にスチレン系構造単位を８５質量％含有させる場合、その屈折率は、１．５３程度となる。

支持体としては、入手が容易であって、且つ、製造プロセスにおけるハンドリング性が向上する観点で、ＰＥＴを用いて形成される支持フィルム（単に、「ＰＥＴフィルム」という場合がある）を用いてもよい。なお、ＰＥＴフィルムの屈折率は、１．５７〜１．６０程度である。また、レジストパターンに発生し得る微小欠損を低減する目的で、ＰＥＴフィルムのヘーズが０．０１〜１．０％であってもよい。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜８００００、１５０００〜７００００、又は、２００００〜５００００であってもよい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０、又は、１．０〜２．３であってもよい。Ｍｗが８００００以下であると、解像性及び現像性が向上する傾向にある。また、分散度は、小さくなると、解像性が向上する傾向にある。一方で、Ｍｗが１００００以上であると、硬化膜の可とう性が向上し、レジストパターンの欠け、剥がれが発生しにくくなる傾向にある。また、Ｍｗが１００００以上であると、塗膜性が向上する傾向にある。なお、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）される。

（メタ）アクリル酸、スチレン又はスチレン誘導体以外に由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又はその誘導体、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に由来する構造単位等を更に有してもよい。特に、上記（Ａ）成分は、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。これによって、可とう性及び剥離性をバランスよく向上させることができる。可とう性及び剥離性をより向上させる観点で、この炭素数は、１〜１０、又は、２〜６であってもよい。剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素数１〜４であってもよい。

（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量としては、（Ａ）成分の酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有量、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有量、１４０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有量、又は、１５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有量であってもよい。（Ａ）成分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、現像時間が長くなることを充分に抑制できる。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が向上する。

（Ａ）成分の酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー１ｇを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象であるバインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。
酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。なお、バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃以上高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定することもできる。

（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、（Ａ）成分の固形分全量を基準として、解像性及び密着性を良好にする観点から、１０〜３５質量％であってもよく、１５質量％以上、２０質量％以上、又は、２２質量％以上であってもよい。

また、（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分の固形分全量を基準として、１〜３０質量％、２〜１５質量％、又は、３〜１０質量％であってもよい。この含有量が１質量％以上であると、剥離片が大きくなることが抑制でき、剥離時間が長くなることを抑制できる。３０質量％以下であると、解像性が向上する。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。

本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜９０質量％、３０〜８０質量％、又は、４０〜６５質量％であってもよい。この含有量が２０質量％以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また、９０質量％以下であると、感度及び解像性に優れる傾向がある。

（（Ｂ）光重合性化合物）
本実施形態で用いる（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合の少なくとも１つを有し、光重合可能な化合物であれば特に制限はない。解像性及び密着性が向上する観点で、（Ｂ）成分の屈折率は、１．５０４以上、１．５１０以上、又は、１．５１５以上であってもよい。なお、（Ｂ）成分の屈折率は、光重合性化合物を複数含有する場合には、それぞれの光重合性化合物の屈折率及び含有率に基づいて算出した値である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との屈折率の差（絶対値）は、解像性及び密着性をより向上する観点から、０．０３０以下、０．０２５以下、０．０２０以下、又は、０．０１０以下であってもよい。

（Ｂ）成分は、アルカリ現像性、解像性及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含んでもよく、中でも、屈折率が１．５０４以上であるビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含んでもよい。

ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートとして、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。中でも、解像性及び剥離特性を更に向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。

これらのうち、商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株））、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株））又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株））等が挙げられる。なお、屈折率は、ＢＰＥ−２００が、１．５１２、ＢＰＥ−５００が１．５３２である。これらのビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。

上記ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ）成分の総質量中に、３０〜１００質量％、又は、５０質量％〜９０質量％であってもよい。上記含有量がかかる範囲であることで解像性がより向上する。

ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート以外の（Ｂ）成分としては、硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する観点で、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の少なくとも一方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を更に含んでもよく、また、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成（株））、ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成（株））、ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ（新中村化学工業（株））等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、その他の（Ｂ）成分としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸ポリオールエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。但し、これらの化合物の屈折率は比較的低いため、解像性を向上させる観点で、その含有量は、（Ｂ）成分の総質量中に、５〜５０質量％、又は、１０〜３０質量％であってもよい。

上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。

また、フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートであってもよい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成（株））として商業的に入手可能である。

また、（Ｂ）成分は、感度の向上及び裾引きを低減する観点から、（メタ）アクリル酸ポリオールを含有してもよい。（メタ）アクリル酸ポリオールエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記その他の光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、３〜７０質量％、１０〜６０質量％、又は、２５〜５５質量％であってもよい。この含有量が３質量％以上であると、感度及び解像性が優れる傾向がある。また７０質量％以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、２０〜６０質量％とすることが好ましく、３０〜５５質量％とすることがより好ましく、３５〜５０質量％とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性に加えて、光感度及び塗膜性がより良好となる。

（（Ｃ）光重合開始剤）
（Ｃ）成分としては、特に制限はないが、感度及び解像性をバランスよく向上する点で、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含有してもよい。感度及び解像性を高いレベルで向上させる観点では、（Ｃ）成分は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有してもよい。特に、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含有してもよい。

ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、感度及び解像性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。

アクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

その他の光重合開始剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物などが挙げられる。これらは、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物と混合して用いてもよい。

（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％、１〜５質量％、又は、２質量％〜４．５質量％であってもよい。この含有量であることで、光感度及び解像性の両方をバランスよく向上させることが容易となる傾向にある。

また、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、１〜５質量部、又は、２〜４．５質量部であってもよい。この含有量であることで、光感度及び解像性の両方をバランスよく向上させることが容易となる傾向にある。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計の含有量は、光感度及び解像性をバランスよく向上させる観点で、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、８５質量％以上、９０質量％以上、又は、９３質量％以上であってもよい。また、その上限値に特に制限はないが、１００質量％以下、又は、９９質量％以下であってもよい。

（増感剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は増感剤を更に含有してもよい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度が更に良好となる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。特に、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、中でもピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

増感剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、０．０１〜１０質量％、０．０５〜５質量％、又は、０．１〜３質量％であってもよい。この含有量が、０．０１質量％以上であることで、感度及び解像性がより向上する。また１０質量％以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。

（水素供与体）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水素供与体を更に含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が更に良好となる。上記水素供与体としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、Ｎ−フェニルグリシン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

水素供与体を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、０．０１〜１０質量％、０．０５〜５質量％、又は、０．１〜２質量％であってもよい。この含有量が、０．０１質量％以上であることで、感度がより向上する。また１０質量％以下であることで、フィルム形成後、過剰な水素供与体が異物として析出することが抑制される。

（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、ベンゾトリアゾール等の密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、これらのその他の成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、それぞれ０．０１〜２０質量％程度であってもよい。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、これらの混合溶剤が挙げられる。例えば、上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを上記有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」という）として用いることができる。なお、「固形分」とは、感光性樹脂組成物の水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る溶媒以外の成分を指し、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。

＜感光性エレメント＞
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える。本実施形態の感光性エレメントを用いる場合には、感光層を基板上にラミネートした後、支持体（支持フィルム）を剥離することなく露光してもよい。本実施形態に係る感光性エレメント１は、図１にその一例の模式断面図を示すように、支持体２と、支持体２上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光層３とを備え、必要に応じて設けられる保護層４等のその他の層を備えて構成される。

（支持体）
上記支持体しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム（支持フィルム）を用いることができる。中でも、入手しやすく、且つ、製造工程におけるハンドリング性（特に、耐熱性、熱収縮率、破断強度）に優れる点で、ＰＥＴフィルムであってもよい。

支持体の屈折率は、１．５０４以上、１．５３０以上、又は、１．５７０以上であってもよく、１．７００以下、１．６６０以下、又は、１．６００以下であってもよい。支持体の屈折率が上記範囲内であることで、感光層との屈折率の差を適度に小さくすることができ、支持体を通して感光層を露光する場合、支持体と感光層との界面における光の散乱を抑制することができ、解像性及び密着性を向上させることができる。支持体の屈折率は、公知の方法で測定できる。

支持体のヘーズは、０．０１〜１．０％、又は、０．０１〜０．５％であってもよい。このヘーズが０．０１％以上であると、支持体自体を製造し易くなる傾向があり、１．０％以下であると、レジストパターンに発生し得る微小欠損を低減する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。本開示におけるヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業（株）製）等の市販の濁度計で測定が可能である。

また、支持体中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ^２以下であって、粒子を含有する支持体であってもよい。これにより、支持体表面の滑り性が向上すると共に、露光時の光散乱の抑制性、解像性及び密着性をバランスよく向上できる。粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であり、１μｍ以下であってもよく、特に、０．１μｍ以下であってもよい。なお、下限値は、特に制限はないが、０．００１μｍ以上であってもよい。直径５μｍ以上の粒子等は、偏光顕微鏡を用いて観察した場合に、５μｍ以上の直径（ただし、観察された粒子の形状が円形でない場合には、その形状の外接円の直径を意味する）を有する粒子等であり、支持体の表面に存在する粒子等を意味する。また、粒子等とは、支持体に接する層に凹凸を与えるものであれば特に限定されないが、例えば、支持体の表面に滑り性を付加するために含まれる滑剤、意図的に支持体へ吹き付ける有機粒子若しくは無機粒子（以下、「吹付粒子」ともいう）、異物、凝集物（例えば、滑剤の凝集物、吹付粒子の凝集物、又はポリマーのゲル状物、原料であるモノマー、支持体製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機若しくは有機微粒子がフィルム作製時に凝集して形成される凝集物）、滑剤層（滑剤を含む層）を支持体上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤等による膨らみなどを含む。粒子等の形状は、特に限定されないが、球状等の規則的な形状であってもよく、不規則的な形状であってもよい。また、粒子等の材質は、特に限定されないが、有機物であってもよく、金属等の無機物であってもよい。なお、直径５μｍ以上の粒子等を２０個／ｍｍ^２以下にするには、これらの粒子等のうち、粒径の小さなもの又は分散性に優れたものを選択的に用いればよい。

このような支持体として商業的に入手可能なものとしては、例えば、最外層に粒子を含有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルムである、「ＱＳ−４８」（東レ（株））、「ＦＢ−４０」（東レ（株））、「ＨＴＦ−０１」（帝人デュポンフィルム（株））、粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム「Ａ−１５１７」（東洋紡（株））等が挙げられる。なお、これらのＰＥＴフィルムの屈折率は、１．５７〜１．６０である。支持体の屈折率は、公知の方法で測定できる。

上記支持体の厚みは、１〜１００μｍ又は５〜５０μｍであってもよい。厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで、支持体を通して露光する場合に解像性が低下することを抑制することができる。また、更に解像性を向上させる観点で、支持体の厚みの上限値は、３０μｍ、又は、２０μｍであってもよい。

（保護層）
上記感光性エレメントは、必要に応じて保護層を更に備えてもよい。保護層としては、感光層と支持体との間の接着力よりも、感光層と保護層との間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いてもよく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いてもよい。具体的には、例えば、上述する支持体として用いることができるものが挙げられる。感光層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムであってもよい。保護層の厚さは、用途により異なるが、１〜１００μｍ程度であってもよい。

＜感光性エレメントの製造方法＞
感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、支持体上に、塗布液（すなわち、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物）を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光層を形成する。次いで、感光層の支持体とは反対側の面を保護層で被覆することにより、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に積層された保護層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。

上記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。

また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行ってもよい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。

上記感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、又は、５〜４０μｍであってもよい。厚さが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また、１００μｍ以下であることで、密着性及び解像性が向上する。

上記感光層の紫外線に対する透過率は、波長３６５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％、１０〜６５％、又は、１５〜５５％であってもよい。透過率が５％以上であることで、密着性がより向上する。また透過率が７５％以下であることで、解像性がより向上する。尚、上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計（（株）日立製作所）が挙げられる。

感光層の屈折率は、１．５０４以上、１．５１０以上、又は、１．５１４以上であってもよく、１．６００以下、１．５４０以下、又は、１．５３０以下であってもよい。感光層の屈折率が上記範囲内であることで、支持体との屈折率の差を適度に小さくすることができ、支持体を通して感光層を露光する場合、支持体と感光層との界面における光の散乱を抑制することができ、解像性及び密着性を向上させることができる。感光層の屈折率は、公知の方法で測定できる。

上記感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、解像性の観点で、めっき処理によって導体パターンを形成する製造方法への応用に適している。

＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物、又は、上記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程（感光層形成工程）と、（ｉｉ）上記感光層の少なくとも一部（所定部分）に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）上記基板上から上記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程（現像工程）と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成されてもよい。なお、レジストパターンとは、感光性樹脂組成物の、光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。また、レジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基板の製造方法ともいえる。

（（ｉ）感光層形成工程）
基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥してもよく、又は、上記感光性エレメントから保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら上記基板に圧着してもよい。感光性エレメントを用いた場合、基板と感光層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。上記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。

感光性エレメントを用いた場合、感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行ってもよい。また圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。

（（ｉｉ）露光工程）
露光工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光層上に支持体が存在する場合、その支持体が活性光線に対して透過性であれば、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。

露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、投影露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。

（（ｉｉｉ）現像工程）
現像工程においては、上記感光層の光硬化部以外の少なくとも一部が基板上から除去されることで、レジストパターンが基板上に形成される。

感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記光硬化部以外の領域（未露光部分ともいえる）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式を用いてもよい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。

現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液及び有機溶剤現像液等が挙げられる。

安全且つ安定であり、操作性が良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンなどが用いられる。

現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲としてもよく、その温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて調節できる。アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。

本実施形態におけるレジストパターンの形成方法においては、現像工程において未硬化部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度での加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を含んでもよい。

＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によって、レジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジストパターン除去工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。

めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層にめっき処理が行われる。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成してもよい。めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理であってもよい。

一方、エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられる。

上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去してもよい。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。

めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。

本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。

以下、本開示の目的及び利点を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜合成例＞
（バインダーポリマー（Ａ−１）の合成）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１２０ｇ、及び、スチレン３８０ｇ（質量比２４／７６）と、アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇとを混合して、溶液ａを調製した。また、メチルセロソルブ４５ｇ及びトルエン３０ｇの混合液（質量比３：２）にアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを混合して、溶液ｂを調製した。

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ３００ｇ及びトルエン２００ｇの混合液（質量比３：２）５００ｇを投入した。次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させた。次いで、新たに上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、９０℃にて２時間撹拌した。次いで、撹拌を止めて、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。なお、本明細書における、室温とは、２５℃を意味する。

バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４１．５質量％であり、重量平均分子量は２８，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。なお、（Ａ−１）の屈折率は、構成する構造単位の由来となる、メタクリル酸の屈折率（１．４３２）及びスチレンの屈折率（１．５４７）と、含有量（質量比）と、を用いて算出し、１．５１９とした。

＜ＧＰＣ条件＞
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成（株））
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所）

（バインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の合成）
重合性単量体（モノマー）として、下記表２に示す材料を同表に示す質量比（モノマー総量５００ｇ）で用いた以外は、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の不揮発分（固形分）はいずれも４１．５質量％であった。

＜実施例１〜１１、１３〜１４、参考例１２及び比較例１〜１０＞
［感光性樹脂組成物の調製］
上記方法で得られた（Ａ）バインダーポリマー、及び、後述するバインダーポリマー（Ａ−１４）と、後述する（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、その他の成分とを、下記表３に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物（Ｐ−１〜Ｐ−２２）をそれぞれ調製した。なお、表３に示す（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。なお、（Ｂ）成分の屈折率は、上述の方法と同様に、算出した。

（（Ａ）バインダーポリマー）
Ａ−１４：クレゾールノボラック型カルボキシル基変性エポキシアクリレート ［ＣＣＲ−１２９１Ｈ（日本化薬（株））、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有さない］
（（Ｂ）光重合性化合物）
Ｂ−１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン ［ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株））］
Ｂ−２：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ平均４ｍｏｌ変性） ［ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株））］
Ｂ−３：（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）変性ポリエチレングリコールジメタクリレート ［ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成（株））、ＥＯ平均６ｍｏｌ及びＰＯ平均１２ｍｏｌ変性］
Ｂ−４：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート ［ＮＫ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株））］
Ｂ−５：エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート ［サートマーＳＲ４５４（ソマール（株））］
Ｂ−６：トリメチロールプロパントリメタクリレート ［ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株））］
（（Ｃ）光重合開始剤）
Ｃ−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール ［Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社）］
Ｃ−２：イルガキュア９０７ ［Ｉ９０７（ＢＡＳＦ社）］
Ｃ−３：イルガキュア８１９ ［Ｉ８１９（ＢＡＳＦ社）］
（その他の成分）
増感剤：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ［ＥＡＢ（保土谷化学工業（株））］
水素供与体：ロイコクリスタルバイオレット ［ＬＣＶ（山田化学工業（株））］
染料：マラカイトグリーン ［ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株））］
重合禁止剤：ｔｅｒｔ−ブチルカテコール ［ＴＢＣ（和光純薬工業（株））］
密着性付与剤：ベンゾトリアゾール誘導体 ［ＳＦ−８０８Ｈ（サンワ化成（株））］

＜感光性エレメントの作製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、下記に示す支持フィルム（支持体）上に厚みが均一になるように塗布した。次いで、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光層を形成した。

（支持フィルム）
ＦＢ−４０：ＰＥＴフィルム ［ヘーズ：０．４％、厚み：１６μｍ、屈折率：１．５７〜１．６０（東レ（株））］
Ａ４１００：ＰＥＴフィルム ［ヘーズ：０．２％、厚み：５０μｍ、屈折率：１．５７〜１．６０（東洋紡（株））］
Ｇ２：ＰＥＴフィルム ［ヘーズ：２．０％、厚み：１６μｍ、屈折率：１．５７〜１．６０（帝人デュポンフィルム（株））］

この感光層上にポリエチレンフィルム（保護層）（タマポリ（株）、「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とが順に積層された実施例１〜１１、１３〜１４、参考例１２及び比較例１〜１０の感光性エレメントをそれぞれ得た。なお、各感光性エレメントの作製に用いた感光性樹脂組成物と支持フィルムとの組み合わせは表４及び表５に示す通りである。

＜積層体の作製＞
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成（株）、「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）を、表面粗化処理液（メック（株）、「メックエッチボンドＣＺ−８１００」）を用いて表面処理した。次いで、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。その後、銅張積層板を８０℃に加温し、実施例１〜１１、１３〜１４、参考例１２及び比較例１〜１０で得られた感光性エレメントを銅張積層板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を剥離しながら、各感光性エレメントの感光層が銅張積層板の銅表面に接するようにして、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。こうして、銅張積層板と、感光層と、支持体とが、この順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。

＜評価＞
（光感度の評価）
上記で得られた試験片の、支持体上に、ネガマスクとして濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを載置した。次いで、高圧水銀灯を有する露光機（（株）オーク製作所、「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、所定のエネルギー量で感光層を露光した。

次に、支持フィルムを剥離した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最短現像時間（未露光部分が除去される最短時間）の２倍の時間でスプレーし、未露光部分を除去した（現像処理）。

現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が１１．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ^２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。結果を表４及び表５に示す。なお、この数値が小さいほど、感度が高いことを示す。

（解像性及び密着性の評価）
上記で得られた試験片の支持体上に、解像性評価用ネガ及び密着性評価用ネガとしてガラスクロムタイプのフォトツール（解像性評価用ネガ：ライン幅／スペース幅がｘ／ｘ（ｘ：１〜３０、単位：μｍ）の配線パターンを有するもの、密着性ネガ：ライン幅／スペース幅がｙ／３ｙ（ｙ：１〜３０、単位：μｍ）の配線パターンを有するもの）を密着させた。次いで、高圧水銀灯を有する露光機を用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１１．０段となるエネルギー量で上記積層体の感光層に対して露光した。露光後、上記光感度測定試験と同様に、現像処理した。

現像処理後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像性及び密着性を評価した。解像性はスペース幅の最小値により評価し、密着性はライン幅の最小値により評価した。結果を表４及び表５に示す。この数値が小さいほど、解像性及び密着性が良好であることを意味する。

（レジストパターンに発生し得る欠損の評価）
密着性の評価で得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、「ＳＵ−１５００」）を用いて１０００倍に拡大して観察し、レジスト微小欠損の個数を数えた。なお、ライン幅／スペース幅が７／２１（単位：μｍ）であって、ライン長さが１ｍｍである、ラインを１０本観察した。３．５μｍ以上の大きさの欠損の個数が１０個未満のものを「Ａ」、欠損の個数が１０個以上のものを「Ｂ」、欠損の個数が１０個以上で且つ、ラインの剥がれが部分的に発生しているものを「Ｃ」として評価した。結果を表４及び表５に示す。

＊１：感光層が形成できなかったため、評価不可

表４から明らかなように、実施例１〜１１、１３〜１４及び参考例１２は、解像性及び密着性が優れるものであった。

一方、比較例１〜１０は、解像性、密着性のバランスに劣っていた。

また、実施例６、及び、実施例９について、乾燥後の膜厚が７μｍである感光層を形成した以外は、上記と同様の条件で、解像性及び密着性を評価した。その結果、どちらも、解像性が３μｍで、密着性が２μｍであって、優れる解像性及び密着性を有することが分かった。なお、レジストパターンに発生し得る欠損の評価では、ともに、「Ａ」であった。

本開示によれば、特に、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。

１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光層、４…保護層。

Claims (13)

1. （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有し、前記（Ａ）バインダーポリマーの屈折率が、１．５０４以上であり、
   前記（Ａ）バインダーポリマーと前記（Ｂ）光重合性化合物との屈折率の差（絶対値）が、０．０１０以下であり、
   前記（Ａ）バインダーポリマーの屈折率は、前記（Ａ）バインダーポリマーの由来となる構造単位をそれぞれ単独で測定した場合の屈折率を用い、各構造単位の屈折率及び質量比に基づいて算出した値であり、
   前記（Ｂ）光重合性化合物の屈折率は、１種の光重合性化合物を単独で含む場合には、光重合性化合物を単独で測定した場合の屈折率であり、複数の光重合性化合物を含む場合には、複数の光重合性化合物をそれぞれ単独で測定した場合の屈折率を用い、各光重合性化合物の屈折率及び含有率に基づいて算出した前記（Ｂ）光重合性化合物全体の屈折率である、感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）バインダーポリマーが更に、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位を、６５質量％以上含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）バインダーポリマーにおける、前記スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも一方に由来する構造単位の含有量が、８５質量％以下である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）光重合性化合物の屈折率が、１．５０４以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）光重合性化合物が、屈折率１．５０４以上であるビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートを少なくとも１種類以上含有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、１００００〜８００００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）バインダーポリマーが更に、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 支持体と、該支持体上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える感光性エレメント。
10. 前記支持体のヘーズが、０．０１〜１．０％であり、前記支持体の屈折率が１．５０４以上であり、前記支持体がポリエチレンテレフタレートを用いて形成されてなる、請求項９に記載の感光性エレメント。
11. （ｉ）基板上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項９若しくは１０に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、
    （ｉｉ）前記感光層の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、
    （ｉｉｉ）前記基板から、前記感光層の前記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程と、
    を備える、レジストパターンの形成方法。
12. 請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法。
13. 前記エッチング処理又はめっき処理の後に、前記光硬化部を除去する工程を更に備える、請求項１２に記載のプリント配線板の製造方法。

Images