TW200804184A - Method for producing SiOx(x < 1) - Google Patents

Description

200804184 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲特別是有關適用於鋰離子二次電池用負極材 料之SiOx ( χ&lt; 1 )的製造方法。 【先前技術】 近年，伴隨著攜帶型電子機器、通信機器等之顯著的 進展，從經濟性和機器的小型化、輕量化的觀點來看，強 烈地需求高能量密度的二次電池。一向以來，做爲此種二 次電池的高容量化方策，例如已知的有在負極材料上使用 V、Si、B、Zr、Sn等之氧化物以及此等的複合氧化物的 方法（日本專利公報特開平5- 1 748 1 8號公報、特開平6-60 8 67號公報：專利文獻1，2其他）、以液金屬急速冷卻 之金屬氧化物做爲負極材料來適用之方法（曰本專利公報 特開平1 0-294 1 1 2號公報：專利文獻3 )、使用氧化矽於 負極材料中之方法（專利公報第2997741號公報：專利文 獻4 )、使用Si2N20以及Ge2N20於負極材料之方法（日 本專利公報特開平11-102705號公報：專利文獻5)等。 但是，以上述習知之方法，雖然其充放電容量上昇， 能量密度變高，但是其循環性是不夠充分的，尙且不夠滿 足市場的要求特性，而且是不一定可以令人滿足的方法， 現在更期待有能量密度的提昇。 在其中，以使用氧化矽於負極材料的方法（專利第 2 99 7 74 1號公報：專利文獻4 )來說，雖然可以得到電池 (2) 200804184 特性良好的鋰離子二次電池，但是更加期待其能夠更高容 量化。 [專利文獻1 ]日本專利公報特開平5 - 1 74 8 1 8號公報 [專利文獻2 ]日本專利公報特開平6 - 6 0 8 6 7號公報 &quot; [專利文獻3]日本專利公報特開平10-294 1 1 2號公報 ' [專利文獻4]專利公報第299774 1號公報 [專利文獻5]日本專利公報特開平1 1 - 1 02705號公報 【發明內容】 本發明是有鑑於上述現象而發明的，其目的在於提供 一種SiOx(x&lt;l)的製造方法，其適於做爲鋰離子二次 電池用負極材料，該電池是高容量而且循環次數降低很少 ，而且於初次充放電時的不可逆容量很小。 本發明者們爲了達成上述目的進行精心檢討，特別以 被認爲潛在性地可謀求高容量化的氧化矽爲基礎，進行朝 # 向更加高容量化的檢討的結果，發現將金屬矽原子狀地分 散於氧化矽中，摻雜之，可製造出比起以往，爲高容量且 循環性惡化很少，而且初次充放電時的不可逆容量很少的 ~ 鋰離子二次電池，以至於完成了本發明。 因此，本發明提供顯示於下方的SiOx(x&lt;l)的製 造方法。 (1 ) 一種S i Ο X ( X &lt; 1 )的製造方法，其特徵爲：在 惰性氣體的存在下或是減壓下，於1，1 〇〇〜1.600 °C的溫度 車B0之內加熱產生氧化砂氣體的原料，使之產生氧化砂氣 -6 - (3) (3)200804184 體的一方面，在惰性氣體的存在下或是減壓下，，於 1，800〜2.400°C的溫度範圍之內加熱金屬矽，使之產生矽氣 體，然後使上述氧化矽氣體和金屬矽氣體之混合氣體析出 於基體表面。 (2 )如（1 )記載的SiOx (χ&lt;1)的製造方法，其 中上述 SiOx(x&lt;l)的 X 値爲 〇·3&lt;χ&lt;0·9。 (3)如（1)或是（2)記載的810\(\&lt;1)的製造 方法，其中產生氧化矽氣體的原料爲氧化矽粉末、或是二 氧化砂粉末和金屬砍粉末的混合物。 (發明的效果） 藉由將本發明的方法所製造的SiOx ( X &lt; 1 )使用做 爲鋰離子二次電池負極活性物質，可以得到高容量且初次 充放電效率以及循環特性優越的鋰離子二次電池。 【實施方式】 (用以實施發明的最佳形態） 於本發明的SiOx ( x&lt; 1 )的製造方法中，舉產生氧 化矽氣體的原料，是使用氧化矽或是二氧化矽粉末以及將 之還元的粉末之混合物。舉具體的還元粉末而言，可舉金 屬矽化合物、含碳粉末等，特別是使用金屬矽粉末者，因 爲：（1 )可提高反應性，（2 )可提高收率，以上述二點 來說，特別是有效的，可較佳地選擇使用。 此時，金屬矽粉末和二氧化矽粉末之混合比例可適當 (4) (4)200804184 選定’但是考慮到金屬矽粉末的表面氧元素以及反應爐中 之微量氧元素的存在，混合莫耳比以1&lt;金屬矽粉末/二氧 化矽粉末&lt; 1.1爲較佳，特別是以1 · 〇 1 $金屬矽粉末/二氧 化矽粉末S1.08的範圍爲更令人期望。 在本發明之中，在 1，100〜1,600 °C ，較佳爲 1，20 0〜1，500 °C的溫度範圍加熱產生上述氧化矽氣體的原料 、並保持之，使之生成氧化矽氣體。在反應溫度不足 1，1 00 °C之下，反應很難進行，不但生產性會降低，而且 若是超過1，6 0 0 °C的話，混合原料粉末會熔融，反而反應 性會降低，或是造成爐材的選定上會有困難。 此情形’上述爐環境氣體是選擇惰性氣體或是減壓下 ，但是以熱力學地減壓下來說其反應性會較高，由於其可 以在低溫下反應，所以在減壓下，通常是在l〜100Pa，特 別是在5〜lOOPa之下進行爲較佳。 另一方面，金屬矽則是在1,800〜2,400 °c ，較佳爲 2,000〜2,300C的溫度軺圍之內加熱、保持，使之產生金屬 政氣體。反應溫度如果不到1，8 0 0 °C的話，很難產生金屬 砍氣體，變得很難製造所希望的SiOx(x&lt;i)。反過來 說，若是在2,4 00 °C以上加熱的話，爐的材料的選定上會 有困難。 此時，上述爐環境氣體是選擇惰性氣體或是減壓下， 但是以熱力學地減壓下來說其反應性會較高，由於其可以 在低溫下反應’所以在減壓下’通常是在1〜1 〇 〇 p a，特別 是在5〜lOOPa之下進行爲較佳。 (5) 200804184

還有，在本發明所得到的S i Ο x的x値是x &lt; 1，此値 可以利用產生氧化矽氣體的原料以及金屬矽的加熱溫度， 也就是說兩者的蒸氣壓和產生氧化矽氣體的原料以及金屬 矽的質量來控制。於本發明中，SiOx的X値，以0.3 &lt; X * &lt; 0.9爲較佳，以0.4S xg 0.8爲更佳，尤其是以0.4&lt; X 4 &lt; 〇·8爲更佳。以X値在0.3以下而言，雖然會有電池容 量提昇以及初期不可逆容量將減少，但是也會有循環性惡 φ 化的情形，反過來說，當X値在0 · 9以上而言，有時會有 無法得到市場所要求的容量的情形。 將SiOx的X値設定在上述値時，X値可以藉由產生 氧化矽氣體的原料和金屬矽的蒸氣壓以及其各別的裝入量 來控制。具體而言，當產生氧化矽氣體的原料和金屬矽的 蒸氣壓爲同一，裝入量爲同一的情形，X値在理論上是 0.5。在此，產生氧化矽氣體的原料以及金屬矽的蒸氣壓 是藉由其各別的加熱溫度所決定的，例如： φ 於加熱溫度1350 °C中的產生氧化矽氣體的原料的蒸氣 壓和於加熱溫度2200中的金屬矽的蒸氣壓都是5 OOPa，成 爲相同値。 ~ 還有，產生氧化矽氣體的原料和金屬矽的混合比例， 可依照所希望X値適當地選定，不過一般而言，由Si的 加熱溫度通常較高的觀點來看，當S i的混合比例爲較高 時，其效率較佳，具體而言’舉產生氧化矽氣體的原料和 金屬矽的質量比例而言，設定爲產生氧化矽氣體的原料/ 金屬矽=1/5〜1/1爲較期望的，特別是設定在1/3〜1/；1.5是 -9- (6) 200804184 更爲期望的。 有關本發明的製造裝置，並沒有特別的限制， 如可以適當地選定是要產生氧化矽氣體的機構和產 矽的機構要在分別的裝置內進行的裝置，或是選定 構要在同一個裝置之內進行的裝置。還有，對於所 氧化矽氣體和金屬矽氣體之混合方法，並沒有特別 〇 還有，使上述混合氣體析出之基體的種類也沒 的限制，但是從加工性的觀點來看，SUS以及鉬、 融點的金屬是合適於使用的。 在上述析出基上，使混合氣體析出的條件，沒 的限制，可以藉者在氣體流通路中靜置析出基體， 出，不過爲了使其均一地析出於基體上，也可以將 成旋轉體，或是在析出基體中，使冷卻媒體流通。 可以利用刮取等適當的方法，來回收析出於上 上的SiOx ( X &lt; 1 )。還有，回收的 SiOx，如有必 由合適的方法粉碎之，使之成爲所希望的粒徑。 在本發明之中所得到的SiOx ( X &lt; 1 )，將之 極材料，可以製造鋰離子二次電池。 在此情形，所得到的鋰離子二次電池是在使用 極活物質上具有特徵，其他的正極、負極、電解質 片等的材料以及電池形狀則沒有限定。例如：舉正 質而言，一般使用 LiCo02、LiNi02、LIMn2〇4、 Mn02、TiS2、MoS2等之過渡金屬的氧化物以及氧 不過例 生金屬 此等機 產生的 的限制 有特別 鎢等高 有特別 使之析 基體做 述基體 要可藉 做爲負 上述負 、分隔 極活物 V 2 0 6、 族化合 • 10 - (7) 200804184 物等。舉電解質的例子而言，例如可舉含有過氯酸 鋰鹽的非水溶液，舉非水溶液而言，可使用丙烯碳 乙烯碳酸酯、二甲氧乙烷、r-丁內酯、2_甲基四氫 之單體或者是組合2種種類以上。還有也可使用除 β 的種種的非水系電解質或是固體電解質。 ' 還有，本發明的s i Οχ粉未可以添加石墨等導 於此情況中， Φ 亦不特別限制導電劑的種類，於所構成的電池 要是不會發生分解或是變質的電子傳導性材料便可 體而言可使用 Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn 之金屬粉末或是金屬纖維、或者是天然石墨、人造 各種焦炭粉末、介相碳（mesophase carbon)、氣 碳化纖維、瀝青系碳化纖維、PAN系碳化纖維、各 燒成體等之石墨。 以下舉實施例以及比較例來具體說明本發明， Φ 明不並限定於下列實施例。還有，於下列各個例子 均粒徑是藉由雷射光繞射法以粒度分布測定中，顯 所得的値做爲累積重量平均値（D5G )。 [實施例1〜3、比較例1，2] 使用顯示於圖1之製造裝置，來製造SiOx。 原料托盤（5)內裝入氧化矽粉未（ 325#PASS)， 將在第1原料托盤（4)內裝入金屬矽粉未，做爲 產生原料。還有，上述原料托盤係內插於石墨 鋰等之 酸酯、 呋喃等 此之外 電劑， 中，只 以，具 、Si等 石墨、 相成長 種樹脂 但本發 中，平 示測定 在第2 同樣地 氧化矽 製的φ -11 - (8) 200804184 80mm反應管（2)內。接著使用真空泵，將爐內 O.lTorr以下之後，加熱加熱器（1 )，加熱並保持 料托盤（4)的溫度帶成爲2,20 0°C。還有此時，第 托盤（5 )的溫度帶爲1，43 0。進行此運轉5小時之 卻至室溫，在析出基體（3 )上得到析出的析出物 ，圖1中6表示熱電偶。 接著，將此中間體3 0克在2L的氧化鋁製的球 碎’粉碎用媒體則使用Φ 5mm氧化鋁小球l，000g， 是使用己烷500g，在lrpm的旋轉條件下進行濕式 將粉碎後的SiOx粉未物性倂記於表1之中。 電池評價 接下來，使用所得到的SiOx粉末做爲負極活 進行電池評價。 首先，在得到的SiOx粉末之中加入45質量份 石墨（平均粒徑5 μηι )，1 0質量份的聚偏二氟乙烯 入Ν-甲基四氫吡咯酮，做成漿料，然後將此漿料 20μιη厚在銅箔上，於120°C下乾燥1小時之後，以 將其加壓成形爲電極，最後打穿成2cm2，做爲負極 在此，爲了評價得到的負極的充放電特性，在 用鋰箔，非水電解質則是使用將六氟化磷鋰以1莫 濃度溶解於乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的1/1 (體 混合液中而成的非水電解質水溶液，分隔器則是使 3 0 μιη的聚乙烯製微多孔質薄膜，做成評價用鋰離 減壓到 第1原 2原料 後，冷 。另外 磨內粉 溶液則 粉碎， 物質， 的人造 ，再加 塗佈成 輥壓機 〇 對極使 耳/L的 積比） 用厚度 子二次 -12- (9) 200804184 電池。

所製作成的鋰離子二次電池，在室溫下放置一晚之後 ，使用二次電池充放電試驗裝置（長野股份有限公司製） ，以1 m A的定電流進行充電一直到測試電池的電壓到達 0V爲止。在電壓到達0V之後，在保持電池電壓在〇V之 下，減少電流進行充電。然後在電流値降低到20 μΑ的時 刻，結束充電。放電則是以1 m Α的定電流來進行，當電 池電壓在高於1.8V的時該則結束放電，求得放電容量。 反覆以上的充放電試驗，進行評價用鋰離子二次電池 的1 〇循環後的充放電試驗，將其結果倂記於表1之中。 [表、1] 原料裝入量(g) SiOx粉末物性 電池試驗結果 氧化矽 金屬矽 X値 D5〇 初次充電容量 初次放電 10循環後放電 容量維 (μιη) (mAh/g) 容量(mAh/g) 容量(mAh/g) 持率(g) 1 30 30 0.63 6.2 1620 1430 1410 98.6 實施例 2 30 20 0.75 6.5 1510 1340 1320 98.5 3 30 10 0.88 6.8 1440 1290 1280 99.2 比較例 1 30 0 1.05 6.3 1310 920 910 98.9 2 0 30 0.02 6.6 1980 1810 670 37.0 【圖式簡單說明】 [圖1]在本發明的實施例之中所使用的SiOx的製造裝 置的槪略圖。 【主要元件符號說明】 1 :加熱器 2 :反應管 -13- (10) 200804184 3 :析出基體 4 :第1原料托盤 5 :第2原料托盤 6 :熱電偶

Claims (1)

1. 200804184 (1) 十、申請專利範圍 1·一種SiOx ( X&lt;1 )之製造方法，其特徵爲使可產生 氧化矽氣體的原料在惰性氣體的存在下或是減壓下，於 1，1〇〇〜l，600°c的溫度範圍之內加熱，使之產生氧化矽氣體 的另一方面，且使金屬矽在惰性氣體的存在下或是減壓下 &quot; ，於I800〜2,400的溫度範圍之內加熱，使之產生矽氣體 ’最終使上述氧化矽氣體和金屬矽氣體的混合氣體析出於 • 基體表面。 2. 如申請專利範圍第1項之SiOx之製造方法，其中 上述 SiOx(x&lt;l)的 X 値爲 0·3&lt;χ&lt;0·9。 3. 如申請專利範圍第.1項或第2項之Si0x之製造方丨去， 其中可產生氧化矽氣體的原料爲氧化矽的粉末，或是^ _ 化矽粉末和金屬矽粉末之混合物。 -15-