WO2015186321A1 - リチウム複合金属酸化物部とホウ素含有部とを有する材料及びその製造方法 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物部とホウ素含有部とを有する材料及びその製造方法 Download PDF

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潤 齊田
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株式会社豊田自動織機
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a material having a lithium composite metal oxide part and a boron-containing part and a method for producing the same.
  • Li a Ni b Co c Mn d De O f (0.2 ⁇ a ⁇ 2, b + c + d + e 1, 0 ⁇ e ⁇ 1, D is Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, Zr, S, Si, Na, K, Al, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo At least one element selected from Nb, W, La, Hf, and Rf, 1.7 ⁇ f ⁇ 3) is widely used as an active material for lithium ion secondary batteries. .
  • Patent Document 1 describes an active material in which a lithium composite metal oxide is immersed in a boron ethoxide solution and heated at 100 ° C. (Examples 11 to 17), and lithium ions using the active material are described. It is described that a secondary battery is suitable.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a new material that can be an active material.
  • the present inventor thought that with the technique disclosed in Patent Document 1, the boron compound may not have sufficiently covered the lithium composite metal oxide. Therefore, the present inventor has devised a technique in which a boron compound uniformly coats a lithium composite metal oxide using a boron compound solution. As a result of further intensive studies by the inventor on the technology, the inventors have found that a new material that can be an excellent active material can be obtained by heating in a specific temperature range, and the present invention has been completed.
  • the present invention can provide a new material that can be an active material.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of the material of Example 1.
  • 4 is an ABF-STEM image of a cross section of primary particles of the material of Example 2.
  • the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • Li a Ni b Co c Mn d De O f (0.2 ⁇ a ⁇ 2, b + c + d + e 1, 0 ⁇ e ⁇ 1, D is Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, Zr, In at least one element selected from S, Si, Na, K, Al, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, Hf, and Rf (1.7 ⁇ f ⁇ 3), b , C, and d are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1 is preferable, and b, Preferably, at least one of c and d is in the range of 10/100 ⁇ b ⁇ 90/100, 10/100 ⁇ c ⁇ 90/100, 5/100 ⁇ d ⁇ 70/100, and 12/100 ⁇ b ⁇ 80/100, 12/100 ⁇ c ⁇ 80/
  • a, e, f may be any numerical value within the range defined by the general formula, and preferably 0.5 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, 1.8 ⁇ f ⁇ 2.5 More preferably, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.3, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ f ⁇ 2.1 can be exemplified.
  • the lithium composite metal oxide may be commercially available.
  • the lithium composite metal oxide may be manufactured according to a conventional well-known manufacturing method using a metal salt such as a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal carbonate.
  • the said lithium complex metal oxide is manufactured by baking a precursor at 750 degreeC or more, for example, and arrangement
  • the lithium composite metal oxide can be manufactured as follows (coprecipitation method).
  • a sulfuric acid aqueous solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate in predetermined amounts is made alkaline to obtain a coprecipitation slurry, which is dried to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide.
  • a predetermined amount of lithium carbonate is mixed with nickel cobalt manganese composite hydroxide and baked at 750 ° C. or higher to obtain a lithium composite metal oxide having a layered rock salt structure.
  • the firing may be a multi-stage method in which firing is performed at a plurality of temperature conditions.
  • the obtained lithium composite metal oxide may be appropriately pulverized to be powdered, and further classified to a desired particle size.
  • the average particle size (D50) is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more, as measured with a general laser scattering diffraction type particle size distribution meter. It is more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the lithium composite metal oxide is a solid phase method or spray dry method for a mixed raw material comprising a lithium raw material containing Li and a metal raw material containing one or more selected from Ni, Mn, and Co. It can be produced using a known method such as a hydrothermal method or a molten salt method.
  • the solid phase method is a method of obtaining a lithium composite metal oxide by mixing and pulverizing mixed raw material powder, drying and compacting as necessary, and heating and firing.
  • each raw material is mixed in a proportion corresponding to the composition of the lithium composite metal oxide to be produced.
  • the heating temperature of the raw material mixture in the solid phase method is preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and the heating time is preferably 8 hours or longer and 24 hours or shorter.
  • the spray drying method is a method in which powder of a mixed raw material is dissolved in a liquid to form a solution, and the solution is sprayed into the air to form a mist, and the mist solution is heated. In the spray drying method, further heating may be performed later.
  • the heating temperature in the spray drying method is preferably 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and the heating time is preferably 3 hours or more and 8 hours or less.
  • the hydrothermal method is a method in which a raw material is mixed with water to form a mixed solution, and the mixed solution is heated under high temperature and high pressure.
  • the heating temperature in the hydrothermal method is preferably from 120 ° C. to 200 ° C., and the heating time is preferably from 2 hours to 24 hours.
  • the molten salt method is a method in which a lithium compound is heated to melt into a molten salt by heating a raw material mixture containing a lithium compound, and a lithium composite metal oxide is synthesized in the molten liquid.
  • the molar ratio of Li of the lithium composite metal oxide to be manufactured should be less than 1 with respect to Li of the lithium compound.
  • the ratio is preferably less than 0.7 and more preferably 0.03 to 0.5 and 0.04 to 0.25.
  • D in the above general formula is a doping element.
  • the doping element-containing compound may be added at any stage of producing the lithium composite metal oxide. . What is necessary is just to determine the compounding quantity of a dope element containing compound suitably so that it may become a desired dope amount.
  • Step b) is a step of preparing a dispersion in which the lithium composite metal oxide is dispersed in a boron compound solution.
  • boron compound may be used as long as it contains boron.
  • boric acid derivatives such as H 3 BO 3 , H 3 BO, LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , LiB 5 O 8 , HBO 2, and the like Boron oxide such as salt, B 2 O 3 , BO, B 2 O 2 , B 4 O 5 , B 6 O, B 7 O, B 13 O 2 , BH 3 , NaBH 4 , LiBF 4 , BF 3 , BaB 6 , CeB 6 , Co 2 B, CoB, FeB, GdB 4 , GdB 6 , LaB 4 , LaB 6 , Mo 2 B, MoB, MoB 2 , Mo 2 B 5 , Nb 3 B 2 , NbB, Nb 3 B 4 , NbB 2, NbB 4, NbB 6 , PrB 4, PrB 6, SrB 6, TaB, TaB 2, TiB, TiB 2, VB, VB 2, W 2 B 5, YB 4, YB 6,
  • the boron compounds that have particularly high conductivity and contribute to lowering the resistance of the material of the present invention include BaB 6 , FeB, GdB 4 , GdB 6 , LaB 4 , LaB 6 , MoB 2 , Mo 2 B 5 , Nb 3 B 2 , NbB, Nb 3 B 4 , NbB 2 , PrB 4 , PrB 6 , SrB 6 , TaB, TaB 2 , TiB, TiB 2 , VB, VB 2 , W 2 B 5 , YB 4 , YB 6 , YB 12 , ZrB 2 can be exemplified.
  • boron compounds that have high acid resistance and contribute to the improvement of the capacity retention rate of the secondary battery including the material of the present invention include LaB 6 , MoB, TiB 2 , VB 2 , Examples thereof include NbB 2 , TaB 2 , ZrB 2 , CrB, CrB 2 , WB, and HfB 2 .
  • the step may be performed by adding a boron compound to the lithium composite metal oxide dispersion, or may be performed by adding a lithium composite metal oxide to the boron compound solution.
  • the amount of the boron compound dissolved in the dispersion in step b) is preferably an amount that is close to the saturation solubility in the dispersion, or may be an amount that is supersaturated in the dispersion.
  • the step b) is preferably carried out under stirring conditions, and is preferably carried out under warming conditions within the range of 30 to 60 ° C., preferably 35 to 50 ° C.
  • the solvent for the dispersion liquid examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, and polar organic solvents such as tetrahydrofuran.
  • the solvent for the dispersion liquid examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, and polar organic solvents such as tetrahydrofuran.
  • the above-mentioned solvents may be employed alone or in combination.
  • the pH of the dispersion solvent may be controlled with an acid or a base.
  • Step c) is a step of lowering the liquid temperature of the dispersion obtained in step b) and attaching a boron compound to the surface of the lithium composite metal oxide.
  • the step c) is basically a step utilizing the difference in solubility of the boron compound for each temperature in the dispersion.
  • the dispersion liquid may be gradually cooled using a cooling device, or rapidly cooled using an ice bath or a cooling device. Good. Further, for example, if the dispersion liquid in step b) is at a high temperature, it may be left until it reaches room temperature. In order to uniformly deposit the boron compound on the surface of the lithium composite metal oxide, a method of gradually cooling the dispersion is preferable. When the dispersion is rapidly cooled at a remarkable rate, boron compound crystal nuclei are suddenly generated everywhere in the dispersion, and the boron compound crystals may grow. It may be difficult to deposit the compound uniformly.
  • the boron compound attached to the surface of the lithium composite metal oxide in step c) is not necessarily the same as the boron compound used in step b). Absent.
  • the boron compound employed in step b) is decomposed in the dispersion to form another boron compound, and may adhere to the surface of the lithium composite metal oxide in step c).
  • step C) The step is preferably performed under stirring conditions.
  • step c) may be performed while removing the solvent of the dispersion under reduced pressure. Precipitation of a boron compound may be promoted by making it under stirring conditions and / or reduced pressure conditions.
  • the lithium composite metal oxide having a boron compound attached to the surface can be separated by filtration or the like.
  • the lithium composite metal oxide after separation is preferably subjected to a washing step in which the lithium composite metal oxide is washed with a solvent such as water or alcohol.
  • a solvent such as water or alcohol.
  • water distilled water, reverse osmosis membrane permeated water, or deionized water is preferable.
  • the boron compound excessively attached to the surface of the lithium composite metal oxide can be removed.
  • the solvent for the washing step a single solvent may be used, or a mixed solvent of a plurality of solvents may be used.
  • the washing process may be repeated a plurality of times. In that case, the solvent may be changed.
  • the lithium composite metal oxide after separation is preferably dried to remove the solvent. *
  • Step d) is a step of heating the lithium composite metal oxide that has undergone step c) at a temperature of 400 ° C. or higher.
  • a lithium composite metal oxide having a boron compound attached to the surface at 400 ° C. or higher boron and Ni, Co, or Mn contained in the lithium composite metal oxide are bonded to each other to form a B—Ni bond, B— A boron-containing portion having a Co bond or a B—Mn bond can be formed.
  • the process should just have the process heated at 400 degreeC or more.
  • 600 degreeC and 700 degreeC can be illustrated.
  • the temperature range is preferably 400 ° C. to 700 ° C., more preferably 415 ° C. to 600 ° C., further preferably 420 ° C. to 550 ° C., and still more preferably 430 ° C. to 520 ° C.
  • the range of 450 ° C. to 500 ° C. is particularly preferable, and the range of 460 ° C. to 490 ° C. is most preferable.
  • the heating time at 400 ° C. or higher is preferably 1 to 20 hours, more preferably 3 to 10 hours.
  • the heating temperature in step d) is preferably 417 ° C. or higher.
  • an alloy recognized as Ni 2 B shows a decrease in resistance near 490 ° C. and DTA It is described that the crystallization start temperature was confirmed around 440 to 470 ° C. by measurement. From the description of the document, with the crystallization of Ni 2 B, it can be said that the resistance of the Ni 2 B is lowered. From this point, it can be said that the heating temperature in step d) is preferably 440 ° C. or higher.
  • preliminary heating may be performed at 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
  • the metal composition in the vicinity of the surface of the lithium composite metal oxide can be changed, and as a result, the bonding between boron and a desired metal is preferentially caused by subsequent heating at 400 ° C. or higher. be able to.
  • the preheating temperature range is preferably 250 ° C. to 390 ° C., more preferably 300 ° C. to 380 ° C.
  • the preheating time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 3 to 10 hours.
  • step d) may be performed under a temperature increase rate control that gradually raises the temperature from room temperature to a low temperature of about 100 ° C. to 400 ° C. or higher.
  • a temperature raising program that sufficiently performs preheating or a temperature raising program that hardly performs preheating may be used.
  • step D) may be performed under atmospheric conditions, may be performed in the presence of an inert gas such as helium or argon, or may be performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • step d) is preferably performed under atmospheric conditions.
  • conductive nitride is generated in the boron-containing portion, which may be a more suitable material.
  • boron-containing portion either a B—Ni bond, a B—Co bond, or a B—Mn bond exists.
  • Conductive NiB, CoB, Co 2 B, MnB 2, and the like are generated at locations showing B—Ni bonds, B—Co bonds, and B—Mn bonds, respectively, in the boron-containing portion. Due to the presence of these conductive substances, the material of the present invention may exhibit suitable conductivity.
  • a boron compound itself or a material derived from a boron compound may exist.
  • the electrical conductivity of NiB, CoB, Co 2 B, and MnB 2 is shown in Table 1.
  • the boron-containing portion is preferably present on the surface layer in the range of 50 nm from the surface of the material of the present invention to the inside, more preferably in the surface layer in the range of 30 nm, and in the surface layer in the range of 20 nm. More preferably.
  • Boron-containing portions may be scattered or may be present as a layer.
  • the boron-containing part is preferably present on the entire surface of the material of the present invention.
  • the thickness t (nm) of the boron-containing portion layer is, for example, 0 ⁇ t ⁇ 30, preferably 0.01 ⁇ t ⁇ 20, and more preferably 0.1 ⁇ t ⁇ 10.
  • the material of the present invention obtained through the step is preferably powdered by pulverization, and more preferably classified into an appropriate range of particle size using a sieve or the like.
  • the average particle diameter (D50) is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m in the measurement with a general laser scattering diffraction type particle size distribution meter. The following is more preferable, and 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the size of the primary particles of the material of the present invention is preferably within the range of 50 nm to 1500 nm by microscopic observation.
  • the material of the present invention is preferably subjected to a washing process in which the material is washed with a solvent such as water or alcohol.
  • a solvent such as water or alcohol.
  • water distilled water, reverse osmosis membrane permeated water, or deionized water is preferable.
  • the washing step can remove excessive boron-containing materials and other unnecessary materials from the surface of the material of the present invention.
  • a single solvent may be used, or a mixed solvent of a plurality of solvents may be used.
  • the washing process may be repeated a plurality of times. In that case, the solvent may be changed.
  • the washed material of the present invention is preferably dried to remove the solvent.
  • the material of the present invention can be used as an active material of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprises the material of the present invention as an active material.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator that include the material of the present invention as an active material.
  • a boron-containing portion is formed on the surface of the lithium composite metal oxide. Due to the presence of the boron-containing portion, in the positive electrode including the material of the present invention as an active material, it is possible to suppress the elution of the transition metal constituting the lithium composite metal oxide from the positive electrode to some extent.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • As the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.
  • any material containing the material of the present invention may be used, and only the material of the present invention may be adopted, or the material of the present invention and a known positive electrode active material may be used in combination.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), or vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon). Fiber: VGCF) and various metal particles are exemplified. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
  • the binder serves to hold the active material and the conductive auxiliary agent on the surface of the current collector and maintain the conductive network in the electrode.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, poly ( Examples thereof include acrylic resins such as (meth) acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethylcellulose. These binders may be used singly or in plural.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector. What is necessary is just to employ
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon-based material capable of inserting and extracting lithium, an element that can be alloyed with lithium, a compound having an element that can be alloyed with lithium, a polymer material, and the like.
  • the carbon-based material examples include non-graphitizable carbon, graphite, coke, graphite, glassy carbon, organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, or carbon black.
  • the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
  • elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si. , Ge, Sn, Pb, Sb, Bi can be exemplified, and Si or Sn is particularly preferable.
  • Specific examples of compounds having elements that can be alloyed with lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO 2 or LiSnO, particularly SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6, or 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) Is preferred.
  • the negative electrode active material preferably includes a Si-based material having Si.
  • the Si-based material may be made of silicon or / and a silicon compound capable of occluding / releasing lithium ions, for example, SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • SiOx 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5
  • silicon has a large theoretical charge / discharge capacity
  • silicon has a large volume change during charge / discharge. Therefore, the volume change of silicon can be mitigated by using SiOx containing silicon as the negative electrode active material.
  • the Si-based material preferably has a Si phase and a SiO 2 phase.
  • the Si phase is composed of simple silicon, and is a phase that can occlude and release Li ions, and expands and contracts as Li ions are occluded and released.
  • the SiO 2 phase is made of SiO 2 and serves as a buffer phase that absorbs the expansion and contraction of the Si phase.
  • a Si-based material in which the Si phase is covered with the SiO 2 phase is preferable.
  • it is preferable that a plurality of micronized Si phases are covered with a SiO 2 phase to form particles integrally. In this case, the volume change of the entire Si-based material can be effectively suppressed.
  • the mass ratio of the SiO 2 phase to the Si phase in the Si-based material is preferably 1 to 3.
  • the mass ratio is less than 1, the expansion and contraction of the Si-based material increases, and the negative electrode active material layer containing the Si-based material may be cracked.
  • the mass ratio exceeds 3, the amount of occlusion and release of Li ions of the negative electrode active material decreases, and the electric capacity per unit negative electrode mass of the battery decreases.
  • a tin compound such as a tin alloy (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.) can be exemplified.
  • polymer material examples include polyacetylene and polypyrrole.
  • the negative electrode active material a Si material obtained by heating a layered polysilane obtained by treating CaSi 2 with an acid such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid at 300 to 1000 ° C. may be employed. Furthermore, the Si material heated with a carbon source and carbon coated may be adopted as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material one or more of the above can be used.
  • a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method
  • An active material may be applied to the surface of the body.
  • an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and / or a conductive aid are mixed to prepare a slurry.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
  • cyclic esters examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • non-aqueous solvent a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.
  • Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate.
  • a solution dissolved at a concentration of about / L can be exemplified.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • natural resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polymer), polyester, polyacrylonitrile, etc., polysaccharides such as cellulose, amylose, fibroin, keratin, lignin, suberin, etc. Examples thereof include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • an electrolyte is added to the electrode body and a lithium ion secondary Use batteries.
  • the lithium ion secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
  • Example 1 The material of Example 1 was manufactured as follows. a) Step LiNi 5/10 Co 3/10 Mn 2/10 O 2 having a layered rock salt structure was prepared as a lithium composite metal oxide. b) Step 100 g of the lithium composite metal oxide was added to 150 mL of pure water and stirred to obtain a dispersion. The pH of this dispersion was 11. Under stirring conditions, 3.8 g of B 2 O 3 was added to the above dispersion, and the temperature of the dispersion was increased to 40 ° C. to dissolve B 2 O 3 . Through the above operation, a dispersion liquid in which the lithium composite metal oxide was dispersed in the boron compound solution was prepared.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 was manufactured as follows. An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector. 94 parts by mass of the material of Example 1 as an active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive assistant, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was placed on the surface of the aluminum foil, and applied using a doctor blade so that the slurry became a film. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 80 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the aluminum foil having the active material layer formed on the surface thereof was compressed using a roll press, and the aluminum foil and the active material layer were firmly bonded.
  • the joined product was heated at 120 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and used as a positive electrode.
  • the negative electrode was produced as follows. 98.3 parts by mass of graphite, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber and 0.7 part by mass of carboxymethyl cellulose as a binder were mixed, and the mixture was dispersed in an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a negative electrode current collector so as to form a film using a doctor blade, and the current collector coated with the slurry was dried and pressed. It was heated with a vacuum dryer for a period of time and cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm) to obtain a negative electrode.
  • a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of a resin film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film.
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 3: 4 so as to be 1 mol / L was used. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed. Note that the positive electrode and the negative electrode have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 was fabricated through the above steps.
  • Example 2 (Example 2) d) In the step, the material and lithium ion secondary battery of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 hours of preheating was added at 325 ° C. before heating at 475 ° C. It was.
  • Example 3 In the step d), the material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was heated at 400 ° C.
  • Example 4 In the step d), the material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was heated at 600 ° C.
  • Example 5 In the step d), the material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was heated at 750 ° C.
  • Comparative Example 1 In the step d), the material and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that heating at 475 ° C. was not performed and heating was performed at 350 ° C. for 5 hours instead. Obtained.
  • Comparative Example 2 In the step d), the material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that heating was performed at 250 ° C.
  • Example 1 Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were subjected to composition analysis of Ni, Co, and Mn on the surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results are shown in Table 2.
  • Ni: Co: Mn of the lithium composite metal oxide was 5: 3: 2, it can be seen that the surface metal composition was changed by the heat treatment of each material.
  • the tip of the arrow shown in FIG. 2 is the edge portion of the primary particle, and the lower left direction from the edge portion is the internal direction of the primary particle.
  • the layer is mainly composed of B 2 O 3. (This layer is sometimes referred to as a B 2 O 3 layer.)
  • B 2 O 3 layer From the image of the layer of about 5 nm existing in the internal direction of the primary particle starting from the B 2 O 3 layer, an image of a transition metal showing a layered rock salt structure in the material of the present invention is observed. Compared with the internal image, it can be seen that the image is darker.
  • the material of the present invention has a boron-containing portion at a level of several nanometers.
  • the cross section of the primary particles in the material of Example 2 was analyzed by electron energy loss spectroscopy (EELS) for oxygen and boron. Then, a peak of non-oxygen oxygen bonded to the transition metal was observed from the edge part of the primary particle to the inside over about 2 nm, and a peak derived from oxygen bonded to the transition metal was observed in the internal direction of the portion. . Further, a boron peak derived from B 2 O 3 is observed from the edge portion of the primary particle to the inner direction about 7 nm, and further, a point from about 4 nm to the inner direction from the edge portion of the primary particle to a point of about 7 nm. Until now, the peak of boron derived from Co 2 B was observed. The result of analysis by EELS also confirmed the existence of the B 2 O 3 layer and the mixed layer of boron and transition metal.
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the cross section of the primary particles in the material of Example 2 was analyzed for Ni, Co, and Mn with a transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (TEM-EDX).
  • TEM-EDX transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer
  • the elemental ratio of Co was the highest, followed by Ni, and Mn was the lowest over about 15 nm from the edge portion of the primary particle to the inside.
  • the Ni element ratio was highest from the edge part of the primary particle to the inside, Co and Mn was the lowest. This result is consistent with the composition ratio of LiNi 5/10 Co 3/10 Mn 2/10 O 2 .
  • the surface transition metal composition is different from the internal transition metal composition. Specifically, in the material of the present invention, it can be said that the surface Co ratio is higher than the internal Co ratio and the surface Ni ratio is lower than the internal Ni ratio. It can be said that the transition metal composition on the surface of the material was reconstructed in the course of the production method of the present invention.
  • the initial capacities of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured as follows.
  • the battery to be measured is CCCV charged (constant current constant voltage charge) at 25 ° C., 0.33 C rate and voltage 4.5 V, and then CC discharge (constant current discharge) is performed at a rate of 0.33 C up to a voltage of 3.0 V.
  • the discharge capacity when measured was measured and used as the initial capacity.
  • the battery to be measured was subjected to 200 charge / discharge cycles in the range of voltage 4.5V to 3.0V at 60 ° C. and 1 C rate, and then left at room temperature for 5 hours or more, and under the same conditions as the initial capacity measurement.
  • the discharge capacity was measured. This was the post-cycle capacity.
  • the current rate at which the battery is completely discharged in 1 hour is referred to as 1C.
  • the secondary battery comprising the material of the present invention as an active material is excellent in initial capacity, post-cycle capacity, and capacity retention rate.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 after 200 cycles and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 after 200 cycles were disassembled to determine how much Mn eluted from the positive electrode was attached to the negative electrode. Analysis was performed using an coupled plasma (ICP) emission spectrometer. As a result, the amount of Mn adhering to the negative electrode of the lithium ion secondary battery of Example 1 was 0.0065 mg, and the amount of Mn adhering to the negative electrode of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was 0.031 mg. Met. The amount of Mn adhering to the negative electrode of the lithium ion secondary battery of Example 1 was about 1/5 compared with that of Comparative Example 1. It was proved that the positive electrode comprising the material of the present invention as an active material can suppress Mn elution.
  • ICP coupled plasma
  • the secondary battery having the material of the present invention as an active material has low resistance.
  • the reason for the low resistance is presumed to be due to the presence of conductive MnB 2 and CoB formed on the surface of the material of the present invention.

Abstract

　活物質となり得る新たな材料を提供する。　ａ）層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程、　ｂ）前記リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製する工程、　ｃ）前記分散液の液温を低くして、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させる工程、　ｄ）前記ｃ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を４００℃以上で加熱する工程、 を含むことを特徴とする、　前記リチウム複合金属酸化物の表面に、Ｂ－Ｎｉ結合、Ｂ－Ｃｏ結合又はＢ－Ｍｎ結合のいずれかの結合を有するホウ素含有部が形成された材料の製造方法。

Description

リチウム複合金属酸化物部とホウ素含有部とを有する材料及びその製造方法
　本発明は、リチウム複合金属酸化物部とホウ素含有部とを有する材料及びその製造方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池の活物質には種々の材料が用いられることが知られており、そのうち、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用活物質として汎用されている。
　そして、近年、より優れた活物質を提供すべく、上記リチウム複合金属酸化物をベースとした研究が盛んに行われている。
　例えば、特許文献１には、リチウム複合金属酸化物をボロンエトキシド溶液に浸漬させ、１００℃で加熱した活物質が記載されており（実施例１１～１７）、該活物質を用いたリチウムイオン二次電池が好適であることが記載されている。
特開２００２－１２４２６２号公報
　しかしながら、リチウムイオン二次電池の活物質に対する要求は増加しており、優れた活物質となり得る新たな材料の提供が熱望されている。
　本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、活物質となり得る新たな材料を提供することを目的とする。
　本発明者は、特許文献１に開示の技術では、ホウ素化合物が十分にリチウム複合金属酸化物を被覆できていないのではないかと考えた。そこで、本発明者はホウ素化合物溶液を用いて、ホウ素化合物がリチウム複合金属酸化物を均一に被覆する技術を想起した。当該技術について本発明者がさらに鋭意検討したところ、特定の温度範囲で加熱することで、優れた活物質となり得る新たな材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の材料は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物部と、前記リチウム複合金属酸化物の表面に形成され、Ｂ－Ｎｉ結合、Ｂ－Ｃｏ結合又はＢ－Ｍｎ結合のいずれかの結合を有するホウ素含有部と、を有することを特徴とする。
　本発明の上記材料の製造方法は、
　ａ）層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程、
　ｂ）前記リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製する工程、
　ｃ）前記分散液の液温を低くして、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させる工程、
　ｄ）前記ｃ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を４００℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする。
　本発明により、活物質となり得る新たな材料を提供できる。
実施例１の材料のＳＥＭ写真である。 実施例２の材料の１次粒子の断面のＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　以下、本発明の材料の製造方法に沿って、本発明を説明する。
　まず、ａ）工程について説明する。ａ）工程は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程である。
　一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
　ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１を例示することができる。
　上記リチウム複合金属酸化物は市販のものを購入してもよい。また、上記リチウム複合金属酸化物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの金属塩を用いて従来の周知の製造方法に従い製造してもよい。なお、上記リチウム複合金属酸化物は例えば前駆体を７５０℃以上で焼成することにより製造され、かかる焼成により、上記リチウム複合金属酸化物を構成する元素の配置が層状岩塩構造を示すことになる。
　上記リチウム複合金属酸化物は、例えば、炭酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを用いる場合には、次のように製造することができる（共沈法）。硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量含有する硫酸塩水溶液をアルカリ性にして共沈スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に所定量の炭酸リチウムを混合し、７５０℃以上で焼成することにより、層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物が得られる。上記焼成は複数の温度条件で焼成する多段階式としてもよい。得られたリチウム複合金属酸化物につき、適宜、粉砕処理を行い粉末状としてもよく、さらに、所望の粒径に分級しても良い。
　リチウム複合金属酸化物の粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
　その他、上記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉを含有するリチウム原料と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上を含む金属原料とからなる混合原料に対し、固相法、スプレードライ法、水熱法、溶融塩法などの既知の方法を用いて製造することができる。
　固相法は、混合原料の粉末を混合・粉砕して、必要に応じて乾燥・圧粉成型して、加熱焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る方法である。通常行われる固相法は、各原料を、製造しようとするリチウム複合金属酸化物の組成に応じた割合で混合するものである。固相法での原料混合物の加熱温度は、９００℃以上１０００℃以下であって、加熱時間は８時間以上２４時間以下であることが好ましい。
　スプレードライ法は、混合原料の粉末を液体に溶かして溶液とし、溶液を空中に噴霧しミストとし、ミストとした溶液を加熱する方法である。スプレードライ法では、後で更に加熱してもよい。スプレードライ法での加熱温度は５００℃以上１０００℃以下が好ましく、加熱時間は３時間以上８時間以下であることが好ましい。
　水熱法は、原料を水と混合して混合液とし、該混合液を高温高圧下で加熱する方法である。水熱法での加熱温度は１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
　溶融塩法は、リチウム化合物を含む原料混合物を加熱することにより、リチウム化合物が溶融して溶融塩となり、この溶融液中でリチウム複合金属酸化物を合成する方法である。リチウム化合物のＬｉに対し、製造予定のリチウム複合金属酸化物のＬｉのモル比（製造予定のリチウム複合金属酸化物のＬｉ／リチウム化合物のＬｉ）は、１未満であればよいが、０．０２以上０．７未満であることが好ましく、更には０．０３～０．５、０．０４～０．２５であることがより好ましい。
　上記一般式におけるＤはドープ元素である。上記一般式において０＜ｅ＜１の範囲内のリチウム複合金属酸化物を準備する場合には、上記のリチウム複合金属酸化物を製造するいずれかの段階で、ドープ元素含有化合物を添加すればよい。ドープ元素含有化合物の配合量は、所望のドープ量となるように適宜決定すればよい。
　次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、前記リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製する工程である。
　上記ホウ素化合物としてはホウ素を含有するものであればよく、例えば、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢ５Ｏ８、ＨＢＯ２などのホウ酸誘導体及びその塩、Ｂ２Ｏ３、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２などの酸化ホウ素、ＢＨ３、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＦ４、ＢＦ３、ＢａＢ６、ＣｅＢ６、Ｃｏ２Ｂ、ＣｏＢ、ＦｅＢ、ＧｄＢ４、ＧｄＢ６、ＬａＢ４、ＬａＢ６、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ３Ｂ４、ＮｂＢ２、ＮｂＢ４、ＮｂＢ６、ＰｒＢ４、ＰｒＢ６、ＳｒＢ６、ＴａＢ、ＴａＢ２、ＴｉＢ、ＴｉＢ２、ＶＢ、ＶＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＹＢ４、ＹＢ６、ＹＢ１２、ＺｒＢ２、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、ＷＢ、ＨｆＢ２などの無機ホウ素化合物、並びに、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル、メチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フェニルボロン酸等のボロン酸、エチルボラン酸ジメチル、２－フェニル－１，３，２－ジオキサボリナン、２－フェニル－１，３，２－ベンゾジオキサボロール等のボロン酸エステル、ジエチルボリン酸、ジブチルボリン酸、ジフェニルボリン酸等のボリン酸、ジメチルボリン酸メチル、メトキシジシクロヘキシルボラン等のボリン酸エステルなどの有機ホウ素化合物を例示できる。溶媒に対する溶解性や汎用性などの観点から、ホウ素化合物としてはＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３が好ましい。
　上記ホウ素化合物のうち、特に高い導電性を有し、本発明の材料の低抵抗化に寄与するホウ素化合物としては、ＢａＢ６、ＦｅＢ、ＧｄＢ４、ＧｄＢ６、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ３Ｂ４、ＮｂＢ２、ＰｒＢ４、ＰｒＢ６、ＳｒＢ６、ＴａＢ、ＴａＢ２、ＴｉＢ、ＴｉＢ２、ＶＢ、ＶＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＹＢ４、ＹＢ６、ＹＢ１２、ＺｒＢ２を例示できる。
　また、上記ホウ素化合物のうち、高い耐酸性を有し、本発明の材料を具備する二次電池の容量維持率の向上に寄与するホウ素化合物としては、ＬａＢ６、ＭｏＢ、ＴｉＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＺｒＢ２、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、ＷＢ、ＨｆＢ２を例示できる。
　ｂ）工程は、リチウム複合金属酸化物分散液に対してホウ素化合物を加えることにより為されてもよいし、ホウ素化合物溶液に対してリチウム複合金属酸化物を加えることにより為されてもよい。ｂ）工程の分散液に溶解されるホウ素化合物の量は、分散液に対し飽和溶解度付近となる量が好ましく、また、分散液に対し過飽和となる量でもよい。ｂ）工程は、撹拌条件下で為されるのが好ましく、また、３０～６０℃、好ましくは３５～５０℃の範囲内での加温条件下で行われるのが好ましい。
　分散液の溶媒としては、水、並びにメタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフランなどの極性有機溶媒を挙げることができる。分散液の溶媒としては、上記のものを単独で採用してもよいし、複数を併用してもよい。分散液の溶媒につき、そのｐＨを酸又は塩基でコントロールしてもよい。
　次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、ｂ）工程で得られた分散液の液温を低くして、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させる工程である。ｃ）工程は、基本的には、分散液に対するホウ素化合物の温度毎の溶解度の差を利用した工程である。ｂ）工程で得られた分散液の液温を低くすることで、分散液におけるホウ素化合物の溶解度が減少し、溶解できなくなったホウ素化合物がリチウム複合金属酸化物の表面に均一に析出する。
　ｂ）工程で得られた分散液の液温を低くするには、例えば、該分散液を、冷却装置を用いて徐々に冷却してもよく、氷浴や冷却装置を用いて急冷してもよい。また、例えば、ｂ）工程の分散液が高温であれば、常温になるまで放置してもよい。リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を均一に付着させるためには、分散液を徐々に冷却する方法が好ましい。分散液を著しい速度で急冷すると、分散液中のあらゆる箇所で急激にホウ素化合物の結晶核が生成し、かつ、ホウ素化合物の結晶が成長する恐れがあるため、リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を均一に付着させることが困難になる場合がある。
　なお、ホウ素化合物の溶媒などに対する安定性や反応性の観点から、ｃ）工程でリチウム複合金属酸化物の表面に付着するホウ素化合物は、前記ｂ）工程で用いたホウ素化合物と必ずしも同一とは限らない。ｂ）工程で採用したホウ素化合物が分散液中で分解して他のホウ素化合物になり、ｃ）工程でリチウム複合金属酸化物の表面に付着する場合もある。
　ｃ）工程は、撹拌条件下で行うのが好ましい。また、ｃ）工程は、減圧条件下で分散液の溶媒を除去しつつ行ってもよい。撹拌条件下及び／又は減圧条件下とすることで、ホウ素化合物の析出が促される場合がある。
　表面にホウ素化合物を付着させたリチウム複合金属酸化物は、濾過などで分離できる。ここで、分離後のリチウム複合金属酸化物は、水やアルコールなどの溶媒で洗浄される洗浄工程に供されるのが好ましい。水としては、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。当該洗浄工程により、リチウム複合金属酸化物の表面に過剰に付着したホウ素化合物を除去することができる。洗浄工程の溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、溶媒を変更しても良い。分離後のリチウム複合金属酸化物は、溶媒を除去するために乾燥されるのが好ましい。　
　次に、ｄ）工程について説明する。ｄ）工程は、前記ｃ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を４００℃以上の温度で加熱する工程である。表面にホウ素化合物を付着させたリチウム複合金属酸化物を４００℃以上で加熱することにより、ホウ素と、リチウム複合金属酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ又はＭｎが結合し、Ｂ－Ｎｉ結合、Ｂ－Ｃｏ結合又はＢ－Ｍｎ結合を有するホウ素含有部を形成させることができる。
　ｄ）工程は４００℃以上で加熱する工程があればよい。加熱温度の上限としては、６００℃、７００℃を例示することができる。加熱温度が６００℃を超えると製造される材料の抵抗が高くなる場合があり、加熱温度が７００℃を超えると製造される材料の抵抗がさらに高くなる場合がある。温度範囲としては、４００℃～７００℃の範囲が好ましく、４１５℃～６００℃の範囲がより好ましく、４２０℃～５５０℃の範囲内がさらに好ましく、４３０℃～５２０℃の範囲内がさらにより好ましく、４５０℃～５００℃の範囲内が特に好ましく、４６０℃～４９０℃の範囲内が最も好ましい。４００℃以上での加熱時間は、１～２０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましい。
　ARCHIVES OF METALLURGY AND MATERIALS, Vol.58, Issue 4, 2013, p.1131-p.1136には、４１７℃以上でＢがＣｏ中に拡散することが記載されている。かかる記載からみて、ｄ）工程の加熱温度は４１７℃以上が好ましいともいえる。
　また、Archives of Materials Science and Engineering, Vol.28, Issue 6, 2007, p.353-p.356には、Ｎｉ２Ｂと認められる合金において、４９０℃付近で抵抗が低下すること、及び、ＤＴＡ測定により４４０～４７０℃付近に結晶化開始温度が確認されたことが記載されている。当該文献の記載から、Ｎｉ２Ｂの結晶化に伴い、Ｎｉ２Ｂの抵抗が低下したといえる。この点からみて、ｄ）工程の加熱温度は４４０℃以上が好ましいともいえる。
　また、４００℃以上での加熱の前に、２００℃以上４００℃未満で予備加熱を行ってもよい。予備加熱により、リチウム複合金属酸化物の表面付近の金属組成を変動させることができ、その結果、その後の４００℃以上での加熱にて、ホウ素と所望の金属との結合を優先的に生じさせることができる。予備加熱の温度範囲としては、２５０℃～３９０℃の範囲が好ましく、３００℃～３８０℃の範囲内がより好ましい。予備加熱時間は、１～２０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましい。
　また、ｄ）工程は、常温乃至１００℃程度の低温から、４００℃以上にまで、徐々に昇温する昇温速度コントロール下で、行ってもよい。この際、予備加熱を十分に行う昇温プログラムとしてもよいし、予備加熱をほとんど行わない昇温プログラムとしてもよい。
　ｄ）工程は、大気条件下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよく、また、窒素ガス雰囲気下で行ってもよい。特にｄ）工程は、大気条件下で行うのが好ましい。ｄ）工程を、窒素ガス雰囲気下で行うと、ホウ素含有部に導電性窒化物が生成し、より好適な材料となる可能性がある。
　ホウ素含有部には、Ｂ－Ｎｉ結合、Ｂ－Ｃｏ結合又はＢ－Ｍｎ結合のいずれかが存在する。ホウ素含有部における、Ｂ－Ｎｉ結合、Ｂ－Ｃｏ結合、Ｂ－Ｍｎ結合を示す箇所には、それぞれ導電性のＮｉＢ、ＣｏＢ、Ｃｏ２Ｂ、ＭｎＢ２などが生成する。これらの導電性の物質の存在に因り、本発明の材料は好適な導電性を示し得る。ホウ素含有部には、ホウ素化合物自体やホウ素化合物由来のものも存在し得る。
　参考までに、ＮｉＢ、ＣｏＢ、Ｃｏ２Ｂ、ＭｎＢ２の導電率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ホウ素含有部は、本発明の材料の表面から内部に向かい５０ｎｍの範囲内の表層に存在するのが好ましく、３０ｎｍの範囲内の表層に存在するのがより好ましく、２０ｎｍの範囲内の表層に存在するのがさらに好ましい。
　ホウ素含有部は、点在してもよいし、層として存在しても良い。ホウ素含有部は本発明の材料の表面全体に存在するのが好ましい。ホウ素含有部の層の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば０＜ｔ＜３０であり、０．０１＜ｔ＜２０が好ましく、０．１＜ｔ＜１０がより好ましい。
　ｄ）工程を経て得られた本発明の材料は、粉砕にて粉末とされるのが好ましく、さらに、篩などを用い適切な範囲の粒径に分級されるのがより好ましい。本発明の材料の粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。また、本発明の材料の一次粒子（ＳＥＭなどの顕微鏡観察にて１粒と認識できる粒子）の大きさは、顕微鏡観察にて５０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲内のものが好ましい。
　本発明の材料は、水やアルコールなどの溶媒で洗浄される洗浄工程に供されるのが好ましい。水としては、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。当該洗浄工程により、本発明の材料の表面から、過剰に存在するホウ素含有物やその他の不要物を除去することができる。洗浄工程の溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、溶媒を変更しても良い。洗浄後の本発明の材料は、溶媒を除去するために乾燥されるのが好ましい。
　本発明の材料は、リチウムイオン二次電池の活物質として使用し得る。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の材料を活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の材料を活物質として具備する正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。本発明の材料はリチウム複合金属酸化物の表面にホウ素含有部が形成されている。ホウ素含有部の存在に因り、本発明の材料を活物質として具備する正極においては、リチウム複合金属酸化物を構成する遷移金属が正極から溶出することを一定程度抑制できる。
　正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
　正極活物質としては、本発明の材料を含むものであればよく、本発明の材料のみを採用してもよいし、本発明の材料と公知の正極活物質を併用してもよい。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
　活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５～１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３～１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
　活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１～１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１～１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
　炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
　リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
　中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
　また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
　Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１～３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
　また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
　高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
　負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００～１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
　負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
　負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
　非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
　電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
　正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
　（実施例１）
　以下のとおり、実施例１の材料を製造した。
　ａ）工程
　リチウム複合金属酸化物として、層状岩塩構造のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を準備した。
　ｂ）工程
　上記リチウム複合金属酸化物１００ｇを純水１５０ｍＬに加えて、撹拌し、分散液とした。この分散液のｐＨは１１であった。撹拌条件下、上記分散液にＢ２Ｏ３３．８ｇを加え、分散液の温度を４０℃まで昇温し、Ｂ２Ｏ３を溶解させた。以上の作業により、リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製した。
　ｃ）工程
　撹拌条件下、リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液の液温を２５℃まで徐々に低下させ、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させた。２５℃で分散液を１０分撹拌した後に、分散液を濾過し、表面にホウ素化合物が付着した粉末状のリチウム複合金属酸化物を分離した。
　ｄ）工程
　上記リチウム複合金属酸化物を４７５℃で５時間加熱して、実施例１の材料を得た。
　以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。活物質として実施例１の材料を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ－ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極とした。
　負極は以下のように作製した。
　グラファイト９８．３質量部と、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。
　上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
　以上の工程で、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例２）
　ｄ）工程において、４７５℃での加熱の前に、３２５℃で５時間の予備加熱を追加した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の材料及びリチウムイオン二次電池を得た。
　（実施例３）
　ｄ）工程において、４００℃で加熱した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の材料を得た。
　（実施例４）
　ｄ）工程において、６００℃で加熱した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の材料を得た。
　（実施例５）
　ｄ）工程において、７５０℃で加熱した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の材料を得た。
　（比較例１）
　ｄ）工程において、４７５℃での加熱を行わず、代わりに３５０℃で５時間の加熱を行った以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の材料及びリチウムイオン二次電池を得た。
　（比較例２）
　ｄ）工程において、２５０℃で加熱した以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の材料を得た。
　（評価例１）
　実施例１～５、比較例１～２の材料につき、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、表面分析を行った。実施例１の材料については、ｄ）工程前のリチウム複合金属酸化物についても同様の分析を行った。
　実施例１～５の材料のＸＰＳチャートから、Ｂ－Ｍｎ結合に由来するピークが確認された。他方、実施例１の材料に関し、ｄ）工程前のリチウム複合金属酸化物のＸＰＳチャートからは、Ｂ－Ｍｎ結合に由来するピークが確認されなかった。４００℃以上で加熱するｄ）工程に因り、Ｂ－Ｍｎ結合が生成することが裏付けられた。
　実施例２の材料のＸＰＳチャートからは、Ｂ－Ｃｏ結合及びＢ－Ｍｎ結合に由来するピークが確認された。他方、比較例１～２の材料のＸＰＳチャートからは、Ｎｉ－Ｂ結合、Ｂ－Ｃｏ結合及びＢ－Ｍｎ結合に由来するピークがいずれも確認されなかった。ｄ）工程に因り、Ｂ－Ｃｏ結合及びＢ－Ｍｎ結合が生成することが裏付けられた。
　また、実施例１、実施例２、比較例１の材料につき、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、表面のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成分析を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　リチウム複合金属酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎは５：３：２であったので、各材料の加熱処理により、表面金属組成が変化したことがわかる。
　（評価例２）
　実施例１の材料につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、表面観察を行った。実施例１の材料のＳＥＭ写真を図１に示す。
　図１から、実施例１の材料の表面には凹凸がほとんど観察されなかった。実施例１の材料において、Ｂ２Ｏ３はリチウム複合金属酸化物の表面を均一に被覆していることが示唆された。
　（評価例３）
　実施例２の材料における１次粒子（ＳＥＭ写真で１粒と認識できる粒子）につき、イオンスライサー（ＥＭ－０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させ、該断面を、環状明視野走査透過電子顕微鏡（ＡＢＦ－ＳＴＥＭ）で観察した。得られたＡＢＦ－ＳＴＥＭ像を図２に示す。
　図２に示した矢印先端が１次粒子のエッジ部分であり、そして、該エッジ部分から左下方向が１次粒子の内部方向である。該エッジ部分を起点として１次粒子の内部方向に存在する１ｎｍ程度の層の像からは、重金属を示す黒色の像がほとんど観察されないことから、当該層は主にＢ２Ｏ３で構成されていると推定される（当該層をＢ２Ｏ３層ということがある。）。Ｂ２Ｏ３層を起点として１次粒子の内部方向に存在する５ｎｍ程度の層の像からは、本発明の材料における層状岩塩構造を示す遷移金属の像が観察されるが、当該層よりも内部の像と比較すると、像の濃さが淡いのがわかる。上記５ｎｍ程度の層には、ホウ素が拡散して遷移金属とともに共存していること（当該層をホウ素と遷移金属の混在層ということがある。）が示唆される。よって、本発明の材料は、数ナノメートル水準でのホウ素含有部を有するといえる。
　さらに、実施例２の材料における１次粒子の断面につき、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）にて、酸素とホウ素を対象として分析を行った。そうすると、１次粒子のエッジ部分から内部へ２ｎｍ程度にわたり遷移金属と結合する酸素でない酸素のピークが観察され、そして、その箇所の内部方向に遷移金属と結合する酸素に由来するピークが観察された。また、１次粒子のエッジ部分から内部方向へ７ｎｍ程度にわたりＢ２Ｏ３に由来するホウ素のピークが観察され、さらに、１次粒子のエッジ部分から内部方向へ４ｎｍ程度の地点から７ｎｍ程度の地点までＣｏ２Ｂに由来するホウ素のピークが観察された。
　ＥＥＬＳでの分析結果からも、Ｂ２Ｏ３層と、ホウ素と遷移金属の混在層との存在が裏付けられた。
　さらに、実施例２の材料における１次粒子の断面につき、透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）にて、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを対象として分析を行った。その結果、１次粒子のエッジ部分から内部へ１５ｎｍ程度にわたり、Ｃｏの元素比が最も高く、次にＮｉであり、Ｍｎが最も低かった。
　ａ）工程で準備したＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２について、同様の分析を行ったところ、１次粒子のエッジ部分から内部にわたり、Ｎｉの元素比が最も高く、次にＣｏであり、Ｍｎが最も低かった。この結果は、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２の組成比と合致している。
　本発明の材料においては、表面の遷移金属組成が、内部の遷移金属組成と異なるといえる。詳細には、本発明の材料においては、表面のＣｏ比が内部のＣｏ比よりも高く、表面のＮｉ比が内部のＮｉ比よりも低いといえる。本発明の製造方法の過程で、材料の表面の遷移金属組成が再構成されたといえる。
　（評価例４）
　以下のとおり、実施例１～２、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖまで０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
　さらに、測定する電池に対し、６０℃、１Ｃレートで電圧４．５Ｖから３．０Ｖの範囲の充放電サイクルを２００サイクル行い、その後、室温に５時間以上放置後、初期容量測定と同じ条件で放電容量を測定した。これをサイクル後容量とした。なお、例えば１時間で電池を完全放電させる電流レートを１Ｃという。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝１００×サイクル後容量／初期容量
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、本発明の材料を活物質として具備する二次電池は、初期容量、サイクル後容量、容量維持率ともに優れていることが裏付けられた。
　また、２００サイクル後の実施例１のリチウムイオン二次電池及び２００サイクル後の比較例１のリチウムイオン二次電池を分解し、正極から溶出したＭｎが負極にどの程度付着しているかを、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて分析した。その結果、実施例１のリチウムイオン二次電池の負極に付着していたＭｎ量は０．００６５ｍｇであり、比較例１のリチウムイオン二次電池の負極に付着していたＭｎ量は０．０３１ｍｇであった。実施例１のリチウムイオン二次電池の負極に付着していたＭｎ量は、比較例１のそれと比較して、１／５程度であった。本発明の材料を活物質として具備する正極は、Ｍｎ溶出を抑制できることが裏付けられた。
　（評価例５）
　実施例１～２、比較例１のリチウムイオン二次電池につき、以下のとおり、放電抵抗を測定した。電位差３．５６Ｖの電池に対し、２．５Ｃレートで１０秒間の放電を行った。放電抵抗（Ω）は以下の式で求めた。結果を表４に示す。
　放電抵抗（Ω）＝|放電前の電圧－放電後の電圧|／電流値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、本発明の材料を活物質として具備する二次電池は、その抵抗が低いことが裏付けられた。低抵抗の理由としては、本発明の材料の表面に形成された導電性のＭｎＢ２やＣｏＢの存在に因ると推定される。

Claims (8)

  1. 　ａ）層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程、
    　ｂ）前記リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製する工程、
    　ｃ）前記分散液の液温を低くして、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させる工程、
    　ｄ）前記ｃ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を４００℃以上で加熱する工程、
    を含むことを特徴とする、
    　前記リチウム複合金属酸化物の表面に、Ｂ－Ｎｉ結合、Ｂ－Ｃｏ結合又はＢ－Ｍｎ結合のいずれかの結合を有するホウ素含有部が形成された材料の製造方法。
  2. 　前記ｄ）工程の加熱温度が４００℃～７００℃以下である、請求項１に記載の材料の製造方法。
  3. 　前記ｄ）工程において、４００℃以上での加熱の前に、２００℃以上４００℃未満での予備加熱を行う、請求項１又は２に記載の材料の製造方法。
  4. 　前記ホウ素含有部の層の厚みｔ（ｎｍ）が０＜ｔ＜３０である請求項１～３のいずれかに記載の材料の製造方法。
  5. 　層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物部と、
    　前記リチウム複合金属酸化物の表面に形成され、Ｂ－Ｎｉ結合、Ｂ－Ｃｏ結合又はＢ－Ｍｎ結合のいずれかの結合を有するホウ素含有部と、
    を有することを特徴とする材料。
  6. 　前記ホウ素含有部の層の厚みｔ（ｎｍ）が０＜ｔ＜３０である請求項５に記載の材料。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の製造方法で得られる材料からなる、又は、請求項５若しくは６に記載の材料からなる活物質。
  8. 　請求項７に記載の前記活物質を具備するリチウムイオン二次電池。
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