TWI709274B - 負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種負極活性物質，其包含負極活性物 質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x<1.0；前述矽化合物粒子含有鋰，並且，將前述負極活性物質用於二次電池的負極，該二次電池具有金屬鋰作為對電極，並在前述二次電池的0V定電流定電壓充電後，進行1.2V定電流放電時，所獲得的放電容量是1550mAh/g以上且2200mAh/g以下。藉此，提供一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。

Description

負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池的製造方 法
本發明是關於負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池、負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池的製造方法。
近年來，行動機器持續高性能化及多功能化，隨之而來，對於在行動機器中被用作為電源的二次電池也要求小型化、輕量化及薄型化，並尋求高容量化。
作為能夠回應此要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池的電池特性依據所使用的電極活性物質等的不同而會大幅變化。在現在已實用化的代表性鋰離子二次電池中，使用鈷酸鋰作為正極活性物質，並使用石墨作為負極活性物質，但如此所構成的鋰離子二次電池的電池容量已接近於理論容量，而難以利用今後的改良來大幅高容量化。
因此，研究了將充電時會與鋰發生合金化的矽(Si)和錫(Sn)等作為負極活性物質來使用，以實現鋰離子二次電池的大幅高容量化。不過，在將矽和錫等作為負極活性物質來使用的情況下，充電和放電所伴隨的膨脹及收縮的幅度大，因此充放電所伴隨的膨脹和收縮會造成活性物質微細粉末化、從負極集電體脫落之類，而有循環特性降低這種問題。
對此，近年來，為了改善循環特性，藉由使用氧化矽並在其表層形成碳被膜來賦予導電性（例如，參照專利文獻1）。在專利文獻1中，關於由與碳被膜相關的拉曼光譜（Raman spectrum）所獲得的位移值，在1330cm-1 及1580cm-1 處出現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 成為1.5＜I1330 /I1580 ＜3。
又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相（例如，參照專利文獻2）。又，為了提升過充電、過放電的特性，使用一種將矽與氧的原子數比控制在1：y（0＜y＜2）之矽氧化物（例如，參照專利文獻3）。又，為了高電池容量、改善循環特性，製作矽與碳的混合電極，並將矽的比率設計在5質量％以上且13質量％以下（例如，參照專利文獻4）。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2009-212074號公報 專利文獻2：日本特開2009-205950號公報 專利文獻3：日本特許第2997741號說明書 專利文獻4：日本特開2010-092830號公報
如上所述，近年來，以電子機器為代表的小型行動機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。又，期望使用矽材料所製成的鋰離子二次電池，其循環特性會與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近。然而，尚未提出有一種負極電極，其會顯示與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等的循環穩定性。
又，具有接近碳材料的循環特性之矽氧化物（SiOx ），其電池容量且特別是放電容量（可逆容量）（mAh/g）比起矽是處於較差的傾向。例如，雖然已知矽氧化物也是在Si：O的比率是約1：1時，其循環特性會良好，但Si：O的比率是約1：1（亦即，x是約1）的矽氧化物的放電容量會遠低於矽單質（simple substance）的放電容量（約3350mAh/g）。其原因在於，在此情況下，這種矽氧化物會包含大量的氧（特別是，在吸存鋰後不放出鋰或是不易放出鋰的二氧化矽成分）。
作為製作一種矽氧化物的方法，該矽氧化物在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量等電池容量及循環特性，考慮下述方法：使矽氧化物中的矽相對於氧的比率相較於上述情況更高。
此處，矽氧化物能夠藉由下述來獲得：混合金屬矽粉末與二氧化矽粉末後，使氧化矽氣體（矽氧化物氣體）由金屬矽與二氧化矽的接觸界面昇華，然後使此氣體在吸附板上進行固體化並沉積。在此方法中，氧化矽氣體僅產生自上述接觸界面，因此金屬矽與二氧化矽的摻合比例較期望是設為約1：1。在此情況下，所製作的矽氧化物的x值會成為1〜1.2左右。因此，僅是利用此方法，難以增加氧化矽氣體中的矽的比率且難以增加所獲得的矽氧化物中的矽的比率（例如，使上述x未滿1）。
作為製作上述x未滿1的矽氧化物的方法，考慮共蒸鍍二氧化矽（SiO2 ）與矽並在其時提高矽(Si)的比率的方法、將矽加以氧化作成矽與二氧化矽的複合物而製作x未滿1的矽氧化物的方法。然而，即便是藉由這些方法而製作出x未滿1的矽氧化物，這些矽氧化物也會包含大量在吸存鋰後不放出鋰或是不易放出鋰的二氧化矽成分，因此放電容量小。
又，作為製作x未滿1的矽氧化物的方法，也考慮先製作出x是1以上的矽氧化物，其後將該x是1以上的矽氧化物作後處理來製作x未滿1的矽氧化物的方法。作為此後處理，考慮藉由在還原性氣體的氣氛下進行熱處理以還原x是1以上的矽氧化物的方法、藉由浸漬於氫氟酸溶液以還原x是1以上的矽氧化物的方法。然而，即便是像這樣對析出、粉碎後的矽氧化物的粒子使用還原性氣體進行熱處理、進行對於氫氟酸溶液的浸漬之類，也只有矽氧化物粒子的表層部會被還原，而不易改變矽氧化物粒子整體的組成。因此，即便是使用這些方法，也只能得到放電容量小的矽氧化物粒子。
此外，利用上述方法所獲得的矽氧化物，其任一者於初次充電時，在***矽氧化物粒子中的鋰當中成為無法脫去的鋰的比例皆較多，亦即，初始充放電特性（例如，初始效率）低。其原因被認為是在於，在初次充電時，***矽氧化物粒子中的鋰的一部分會與此粒子的矽反應而生成穩定的鋰化合物。
本發明是有鑑於上述相關問題點而完成，目的在於提供一種負極活性物質、包含此負極活性物質之混合負極活性物質材料、以及使用包含此負極活性物質或混合負極活性物質材料之負極所製成的非水電解質二次電池，該負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。並且，本發明之目的在於提供一種負極活性物質的製造方法，該負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。並且，本發明之目的在於提供一種非水電解質二次電池的製造方法，其使用藉由此負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質。
為了達成上述目的，在本發明中，提供一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x<1.0；前述矽化合物粒子含有鋰，並且，將前述負極活性物質用於二次電池的負極，該二次電池具有金屬鋰作為對電極，並在前述二次電池的0V定電流定電壓充電後，進行1.2V定電流放電時，所獲得的放電容量是1550mAh/g以上且2200mAh/g以下。
若是這種負極活性物質(以下，亦稱作矽系活性物質)，則在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。
又，較佳是前述SiOx的x是在0.6≦x≦0.8的範圍內。
若是這種負極活性物質，則在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可更加提升放電容量。
又，較佳是前述矽化合物粒子包含選自Li2SiO3及Li4SiO4的一種以上。
若矽化合物粒子包含作為鋰化合物而言相對穩定的上述矽酸鋰，則能夠提升負極活性物質的初始充放電特性及循環特性，而且會更加提升對於電極製作時的漿料的穩定性。
又，較佳是前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
藉由像這樣負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料，能夠獲得導電性的提升，因此在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質來使用時，能夠提升電池特性。
又，較佳是前述負極活性物質粒子的中值粒徑是3.0微米（μm）以上且12微米以下。
若中值粒徑是3.0微米以上，則能夠抑制每單位質量相應的表面積增加所造成的電池不可逆容量增加。另一方面，藉由將中值粒徑設為12微米以下，粒子會成為不易碎裂，因此會成為不易產出新生表面。
進一步，在本發明中，提供一種混合負極活性物質材料，其特徵在於：包含上述本發明的負極活性物質與碳系活性物質。
如此，藉由包含本發明的矽系活性物質還有碳系活性物質來作為形成負極活性物質層的材料，則能夠提升負極活性物質層的導電性，並可緩和充電所伴隨的膨脹應力。又，藉由對碳系活性物質混合矽系活性物質，能夠增加電池容量。
進一步，在本發明中，提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於：作為負極，使用包含上述本發明的負極活性物質之負極、或包含上述本發明的混合負極活性物質材料之負極。
若是使用含有這種負極活性物質或混合負極活性物質材料之負極所製成的非水電解質二次電池，則放電容量會變大，並且，能夠獲得良好的循環特性及初始充放電特性。
進一步，在本發明中，提供一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該負極活性物質的製造方法的特徵在於，具有下述步驟：藉由加熱會產生氧化矽氣體的原料來產生氧化矽氣體的步驟；使前述氧化矽氣體與還原性氣體反應的步驟；使藉由該反應所獲得的物質在吸附板上進行固體化並沉積，藉此來製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0；以及，對前述矽化合物粒子***鋰的步驟。
若是這種負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。
在此情況下，較佳是將前述還原性氣體設為選自CO（一氧化碳）氣體、H2 S（硫化氫）氣體、SO2 （二氧化硫）氣體、及H2 （氫）氣體的一種以上。
作為上述還原性氣體，能夠使用如上所述的數種氣體。
進一步，在本發明中，提供一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該負極活性物質的製造方法的特徵在於，具有下述步驟：分別準備容納有會產生矽氣體的原料之容器與容納有會產生氧化矽氣體的原料之容器的步驟；藉由加熱前述會產生矽氣體的原料來產生矽氣體的步驟；藉由加熱前述會產生氧化矽氣體的原料來產生氧化矽氣體的步驟；混合前述矽氣體與前述氧化矽氣體而作成混合氣體的步驟；藉由使該混合氣體在吸附板上進行固體化並沉積來製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0；以及，對前述矽化合物粒子***鋰的步驟。
若是這種負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。特別是，利用此方法則可更輕易地提升矽化合物中的矽的比率，因此能夠更輕易地製造放電容量大的負極活性物質。
在此情況下，較佳是將前述矽氣體設為比前述氧化矽氣體更高溫。
在將容納有會產生矽氣體的原料之容器與容納有會產生氧化矽氣體的原料之容器配置在同一腔室內的情況下，會需要考慮蒸氣壓的影響，因此較佳是像這樣將矽氣體設為比氧化矽氣體更高溫。
又，較佳是將加熱前述會產生氧化矽氣體的原料時的加熱溫度設在900℃〜1700℃的溫度範圍內。
藉由在這種加熱溫度來加熱會產生氧化矽氣體的原料，能夠輕易地產生氧化矽氣體。
進一步，在本發明中，提供一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該負極活性物質的製造方法的特徵在於，具有下述步驟：準備容納有矽的容器的步驟；將容納於該容器中的矽加以熔融而作成矽熔融液的步驟；藉由將會產生氧化矽氣體的原料投入該矽熔融液中來產生混合氣體的步驟，該混合氣體是由矽氣體與前述氧化矽氣體混合而成；藉由使該混合氣體在吸附板上進行固體化並沉積來製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x<1.0；以及，對前述矽化合物粒子***鋰的步驟。
若是這種負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。特別是，利用此方法，則藉由將會產生氧化矽氣體的原料投入矽熔融液中，會成為能夠以工業方式在單一容器中產生氣體，而能夠提升生產性。
又，較佳是在惰性氣體存在下或在減壓下產生前述氧化矽氣體。
若是這種負極活性物質的製造方法，則能夠抑制副反應等。
又，較佳是藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造下述物質來作為負極活性物質：將前述負極活性物質用於二次電池的負極，該二次電池具有金屬鋰作 為對電極，並在前述二次電池的0V定電流定電壓充電後，進行1.2V定電流放電時，所獲得的放電容量是1550mAh/g以上且2200mAh/g以下。
若是本發明的負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其具有這種放電容量。
進一步，在本發明中，提供一種非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於：使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極，並使用該製作出來的負極來製造非水電解質二次電池。
此製造方法藉由使用一種負極活性物質，其是藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造出來，則能夠製造一種非水電解質二次電池，其放電容量大，並且具有良好的循環特性及初始充放電特性。
本發明的負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。又，在含有此負極活性物質之混合負極活性物質材料中、以及在使用含有此負極活性物質或混合負極活性物質材料之負極所製成的非水電解質二次電池中，也能夠獲得同樣的效果。
又，若是本發明的負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升電池容量、循環特性及初始充放電特性。
以下，進一步詳細說明本發明。
如上所述，尋求一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。如上所述，若只是單純縮減SiOx的x值，則會有無法獲得放電容量大的負極活性物質的問題。
因此，本發明人為了獲得一種負極活性物質重複認真地進行了研究而完成本發明，該種負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量、循環特性及初始充放電特性。
本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子。並且，此負極活性物質粒子含有矽化合物粒子(以下，亦稱作矽氧化物粒子)，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx(以下，亦稱作矽氧化物)，其中，0.5≦x<1.0。此矽化合物粒子含有鋰。並且，將此負極活性物質用於二次電池的負極，該二次電池具有金屬鋰作為對電極，並在二次電池的0V定電流定電壓充電後，進行1.2V定電流放電時，所獲得的放電容量(以下，亦稱作使用對電極鋰(counter electrode Li)而實行的電池評估中的放電容量）是1550mAh/g以上且2200mAh/g以下。
本發明的負極活性物質，其矽氧化物中的矽的比率被提升（SiOx ：0.5≦x＜1.0），因此在作為二次電池的負極活性物質來使用時，能夠在維持循環特性的狀況下提升電池容量。又，本發明的負極活性物質，其藉由矽化合物粒子包含鋰，能夠降低充電時所產生的不可逆容量，而能夠改善初始充放電特性等二次電池的電池效率。又，本發明的負極活性物質，其使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量（初次放電容量）在上述範圍內，因此在將此負極活性物質作為實際的二次電池的負極活性物質來使用時，可提升放電容量。
以下，針對本發明的實施型態，參照圖式來作具體說明，但本發明並非僅限於該實施型態。
＜非水電解質二次電池用負極＞ 首先，針對非水電解質二次電池用負極來作說明。第7圖是顯示含有本發明的負極活性物質之負極（非水電解質二次電池用負極）的結構的一例的剖面圖。
〔負極的結構〕 如第7圖所示，負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12的結構。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步，若是使用本發明的負極活性物質所製成，則可以沒有負極集電體11。
〔負極集電體〕 負極集電體11是優良的導電性材料，並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，能夠舉出例如銅（Cu）和鎳（Ni）。此導電性材料較佳是不會與鋰（Li）形成金屬間化合物（intermetallic compound）的材料。
〔負極活性物質層〕 負極活性物質層12包含可吸存、放出鋰離子的本發明的負極活性物質，由電池設計方面的觀點，尚可包含負極黏結劑（binder）和導電助劑等其他材料。負極活性物質包含負極活性物質粒子，負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，矽化合物粒子含有矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0。
又，負極活性物質層12可包含混合負極活性物質材料，該混合負極活性物質材料包含本發明的負極活性物質（矽系活性物質）與碳系活性物質。藉此，可降低負極活性物質層的電阻，並緩和充電所伴隨的膨脹應力。作為碳系活性物質，能夠使用例如熱分解碳（pyrolytic carbon）類、焦炭（coke）類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。
又，如上所述，本發明的負極活性物質包含矽化合物粒子，矽化合物粒子含有矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0。在x未滿0.5的情況下，矽鍵結會變得過多，因此會顯示與金屬矽類似的劣化現象。在x是1.0以上的情況下，放電容量會降低。又，在考慮循環特性及活性物質容量（電池容量）的情況下，SiOx （矽氧化物）的x較期望是在0.6≦x≦0.8的範圍內。若x是0.6以上，則矽鍵結不會變得過多，因此會成為不易顯示與金屬矽類似的劣化現象。並且，本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%，亦可包含微量的雜質元素。
又，在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子含有鋰。更具體而言，矽化合物粒子較佳是含有選自Li2 SiO3 及Li4 SiO4 的一種以上。這種矽化合物粒子，其由於將矽化合物中的SiO2 成分預先改質成另外的矽酸鋰，故能夠降低充電時所產生的不可逆容量，在電池充放電時的***鋰或使鋰脫離時，該SiO2 成分會變得不穩定化。又，若包含這些作為鋰化合物而言相對穩定的矽酸鋰，則會更加提升對於電極製作時的漿料的穩定性。
又，本發明的負極活性物質，其使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量（可逆容量）是1550mAh/g以上且2200mAh/g以下。此放電容量較佳是2000mAh/g以上且2200mAh/g以下。若使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量未滿1550mAh/g，則在將此負極活性物質作為實際的二次電池的負極活性物質來使用時，會無法提升放電容量。若使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量超過2200mAh/g，則在將此負極活性物質作為實際的二次電池的負極活性物質來使用時，會無法提升循環特性。
並且，測定使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量時的0V定電流定電壓充電（0VCC/CV充電）是指在製作以鋰作為對電極的二次電池後，至0V為止以定電流（電流密度：0.2mA/cm2 ）模式充電，自0V起變成定電壓模式，並在電流密度到達0.1mA/cm2 之後終止充電。其次，1.2V定電流放電是指以定電流（電流密度：0.2mA/cm2 ）模式放電，在電位到達1.2V之後終止放電。
本發明的負極活性物質，其矽氧化物的塊體（bulk）中的矽成分的比率提升，且可逆容量提升。又，若將此負極活性物質作為二次電池的負極活性物質來使用，則循環特性會提升。另一方面，雖然由矽單質所組成的負極活性物質的放電容量是約3350mAh/g，但若將此負極活性物質作為二次電池的負極活性物質來使用，則循環特性會惡化。又，如上所述，以往含有x未滿1的矽氧化物之負極活性物質，其放電容量小，使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量被認為未滿1550mAh/g。
又，在本發明的負極活性物質中，負極活性物質粒子可在表層部包含碳材料。碳材料可存在於負極活性物質粒子的表面整體，亦可存在於負極活性物質粒子的表面的一部分。藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料，能夠降低電阻而獲得導電性的提升，因此在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質來使用時，能夠提升電池特性。
又，負極活性物質粒子的中值粒徑（D50 ：累計體積成為50%時的粒徑）較佳是3.0微米以上且12微米以下。其原因在於，若中值粒徑在上述範圍內，則在充放電時鋰離子的吸存、放出會變得容易，並且粒子會變得不易碎裂。若中值粒徑是3.0微米以上，則能夠縮減每單位質量相應的表面積，而能夠抑制電池的不可逆容量的增加。又，因為負極活性物質粒子的比表面積不會變得過大，故反應面積不會變得過大。另一方面，藉由將中值粒徑設為12微米以下，粒子會成為不易碎裂，因此會成為不易產出新生表面。例如，會成為不易伴隨充放電而在粒子中產生龜裂、碎裂。
又，作為負極活性物質層所包含的負極黏結劑，能夠使用例如高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺－醯亞胺、聚芳醯胺（aramid）、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠是例如苯乙烯－丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作為負極導電助劑，能夠使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑（Ketjen black）、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。
負極活性物質層是利用例如塗布法來形成。塗布法是指如下所述的方法：混合矽系活性物質與上述黏結劑等且依據需求混合導電助劑、碳系活性物質之後，使此混合物分散於有機溶劑和水等之中，然後進行塗布。
＜負極活性物質製造裝置＞ 其次，針對負極活性物質製造裝置（負極活性物質形成裝置）來作說明，該負極活性物質製造裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。
第一裝置 第4圖是顯示負極活性物質製造裝置的一例（以下，亦稱作第一裝置）的示意圖，該負極活性物質製造裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。負極活性物質製造裝置40，具備腔室41、加熱器42、吸附板（析出板）43及材料反應槽45。
腔室41較佳是可抽真空的真空腔室。腔室41較佳是以能夠將腔室41內的壓力排氣至預定壓力以下的方式來構成。
加熱器42只要是能夠將腔室41內（特別是材料反應槽45）加熱者即可。作為加熱方式，能夠舉出電阻加熱方式、感應加熱方式。
吸附板43只要是能夠吸附矽化合物（矽氧化物）44者即可。吸附板43較期望是依據腔室41內的溫度和真空度來改變其材料和形狀等
材料反應槽45只要是能夠容納會產生氧化矽氣體的原料46者即可。材料反應槽的材質並無特別限定，但較期望是碳或陶瓷，進一步較期望是碳材料。例如，在使用感應加熱方式作為加熱器42的加熱方式的情況下，藉由在腔室41內準備具有由碳材料所構成的外壁之坩堝來作為材料反應槽45，能夠藉由感應加熱方式來加熱材料反應槽45。
第一裝置40，進一步具備還原性氣體導入配管48。還原性氣體導入配管48，只要是能夠導入還原性氣體49者即可。還原性氣體49較期望是直接吹入至蒸鍍流（亦即，藉由加熱會產生氧化矽氣體的原料46所產生的氧化矽氣體47），配管亦可延伸至蒸鍍流內部。在該情況下，特別是，若是碳系配管，則溫度耐性高且穩定。又，亦可進一步將腔室41內的氣氛設為還原性氣體49。
第二裝置 第5圖是顯示負極活性物質製造裝置的另一例（以下，亦稱作第二裝置）的示意圖，該負極活性物質製造裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。負極活性物質製造裝置60與負極活性物質製造裝置40同樣地具備：腔室61；加熱器62，其加熱腔室61內部；吸附板63，其吸附矽氧化物64；以及，材料反應槽65，其容納會產生氧化矽氣體的原料66。藉由加熱會產生氧化矽氣體的原料66，能夠產生氧化矽氣體67。
第二裝置60進一步具備材料反應槽68，其容納會產生矽氣體的原料69。材料反應槽的材質並無特別限定，但較期望是碳或陶瓷，進一步較期望是碳材料。藉由加熱會產生矽氣體的原料69，能夠產生矽氣體70。
又，能夠在矽氣體與氧化矽氣體的混合區域72中混合氧化矽氣體67與矽氣體70而作成二種氣體混合而成的混合氣體。
如第5圖所示，在容納會產生矽氣體的原料的容器（材料反應槽68）與容納會產生氧化矽氣體的原料的容器（材料反應槽65）配置於同一腔室內的情況下，會需要考慮蒸氣壓的影響，因此較佳是將矽氣體設為比氧化矽氣體更高溫。因此，作為加熱器62的加熱方式，較佳是使用感應加熱方式。亦即，較佳是具備感應加熱線圈。在此情況下，藉由感應加熱方式來調整氧化矽氣體與矽氣體的產生溫度，能夠調整混合氣體的矽成分。
第三裝置 第6圖是顯示負極活性物質製造裝置的另一例（以下，亦稱作第三裝置）的示意圖，該負極活性物質製造裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。負極活性物質製造裝置80與負極活性物質製造裝置40同樣地具備：腔室81；加熱器82，其加熱腔室81內部；以及﹐吸附板83，其吸附矽氧化物84。
第三裝置80進一步具備材料反應槽85，其容納矽熔融液86。材料反應槽的材質並無特別限定，但較期望是碳或陶瓷，進一步較期望是碳材料。
又，第三裝置80進一步具備保持部件88，其用以將會產生氧化矽氣體的原料89投入矽熔融液86中。保持部件88的材質並無特別限定，但較期望是碳或陶瓷，進一步較期望是碳材料。
藉由將會產生氧化矽氣體的原料89從保持部件88投入矽熔融液86中，能夠產生矽氣體與氧化矽氣體混合而成的混合氣體87。
又，在矽氣體與氧化矽氣體的混合區域92中，能夠達成氧化矽氣體與矽氣體更加充分的混合。
並且，在第二裝置或第三裝置中，能夠具備第4圖所示的還原性氣體導入配管48。藉此，能夠製作矽更加富足的矽氧化物。
＜負極活性物質的製造方法＞ 其次，針對本發明的負極活性物質的製造方法作說明。
第一負極活性物質的製造方法 第1圖是顯示本發明的負極活性物質的製造方法的一例（以下，亦稱作第一負極活性物質的製造方法）的流程圖。在第1圖所示的第一負極活性物質的製造方法中，步驟a-1～a-3能夠使用例如上述第一裝置來進行。
首先，藉由加熱會產生氧化矽氣體的原料來產生氧化矽氣體（第1圖的步驟a-1）。
此時，較佳是在惰性氣體存在下或在減壓下，以900℃〜1700℃的溫度範圍內的溫度，加熱會產生氧化矽氣體的原料來產生氧化矽氣體。利用上述手法所獲得的氧化矽氣體特別期望是在1400℃以上的氣氛作反應。其原因在於，若溫度是1400℃以上，則還原性會成為良好。上限溫度並無特定，但由裝置構造方面來看，較期望是1700℃以下。
此時，作為會產生氧化矽氣體的原料，能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物。若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在，則混合莫耳比較期望是0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍。因為氧化矽氣體是由矽與二氧化矽的接觸界面昇華，故較期望是較接近二者的平衡點（亦即，金屬矽與二氧化矽的摻合比例是約1：1）。
隨後，使氧化矽氣體與還原性氣體反應（第1圖的步驟a-2）。作為在氧化矽氣體中的高溫狀態的還原性氣體，能夠導入選自CO氣體、H2 S氣體、SO2 氣體、及H2 氣體的一種以上，以部分還原矽氧化物的氧部分。所導入的還原性氣體的溫度能夠設在900℃〜1700℃的範圍內。在第一負極活性物質的製造方法中，在氧化矽氣體中加入還原性高的氣體，並將爐內保持在高溫來進行矽氧化物的還原。作為還原性氣體，特別期望是一氧化碳氣體或氫氣。此外，即便是對析出、粉碎後的矽氧化物粒子使用相同的還原性氣體來進行熱處理，也只有矽氧化物粒子的表層部會被還原，而不易改變矽氧化物粒子整體的組成。另一方面，在第一負極活性物質的製造方法中，對於被分解為更接近原子或分子單位的蒸鍍流，使用還原性氣體，藉此能夠將粒子均勻地還原。
隨後，使藉由還原反應所獲得的物質（氣體）在吸附板上進行固體化並沉積，藉此來製作矽化合物粒子（第1圖的步驟a-3），該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x＜1.0。例如，在將反應爐內的溫度降低至100℃以下的狀態下取出上述沉積物，並使用球磨機、噴射磨機（jet mill）等進行粉碎、粉末化，藉此來製作矽化合物粒子，其包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0。並且，x值能夠藉由改變氧化矽氣體與還原性氣體的混合比來控制。
隨後，在矽化合物粒子的表層部生成碳材料（第1圖的步驟a-4）。不過，此步驟並非必須。作為生成碳材料層的方法，較期望是熱分解化學氣相沉積法（thermal CVD）。針對利用熱分解化學氣相沉積法來生成碳材料層的方法的一例說明如下。
首先，將矽化合物粒子設於爐內。隨後，使烴氣充滿爐內並使爐內溫度昇溫。分解溫度能夠設在600℃～1400℃的範圍內。分解溫度較期望是1000℃以下。藉由將分解溫度設為1000℃以下，能夠抑制活性物質粒子發生意料外的歧化。使爐內溫度昇溫而到達預定溫度之後，在矽化合物粒子的表面生成碳材料。又，成為碳材料的原料之烴氣並無特別限定，但較期望是Cn Hm 的組成中n≦3的烴氣。若n≦3，則能夠降低製造成本，並能夠使分解生成物的物理性質良好。
並且，碳量的測定能夠使用島津製作所製品的有機碳總量計（total organic carbon meter）來定量。
隨後，對如上所述地製作而成的矽化合物粒子***鋰（第1圖的步驟a-5）。
即便是從矽氧化物減少氧量而製作富含矽的矽氧化物，電池的不可逆容量也不會有顯著改善。例如，在SiOx 的x是0.7的情況下，使用含有此SiOx 之負極所製成的二次電池的初始效率（初次效率）會成為74％程度，此負極作為鋰離子二次電池用負極而言效率是低的。因此，對矽氧化物粒子預先進行鋰摻雜，以補足在作為電池而充電時所會失去的鋰。
鋰摻雜法並無特別限定，但較期望是氧化還原法或電化學法。其原因在於，如此則能夠抑制矽的結晶化。
在憑藉電化學方法所實行的改質中，並不特別限定裝置構造，但能夠使用例如第9圖所示的電化學鋰摻雜改質裝置30來***鋰。電化學鋰摻雜改質裝置30具有：浴槽37，其被有機溶劑33所填滿；陽極電極（鋰源）31，其配置於浴槽37內，並連接於電源36的一側；粉末容納容器35，其配置於浴槽37內，並連接於電源36的另一側；以及，隔板34，其設置於陽極電極31與粉末容納容器35之間。在粉末容納容器35中容納有矽化合物粒子32。
作為浴槽37內的有機溶劑33，能夠使用碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）、碳酸丙烯酯（propylene carbonate）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯（fluoromethyl methyl carbonate）、碳酸二氟甲基甲酯（difluoromethyl methyl carbonate）等。又，作為被包含於有機溶劑33之電解質鹽，能夠使用六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
陽極電極31可使用鋰箔，又，亦可使用含鋰化合物。作為含鋰化合物，能夠舉出碳酸鋰、氧化鋰等。
在電化學鋰摻雜改質後，可利用乙醇、鹼性水、弱酸或純水等來洗淨。
又，亦可使用氧化還原方法來對矽化合物粒子***鋰。在憑藉氧化還原法所實行的改質中，例如，首先，能夠藉由將矽化合物粒子浸漬於溶液A來***鋰，該溶液A是將鋰溶解於醚溶劑中所作成。亦可使此溶液A進一步包含選自聚伸苯（polyphenylene）化合物及其衍生物、以及多環芳香族化合物及其衍生物之一種以上。在***鋰***，藉由將矽化合物粒子浸漬於溶液B，能夠從矽化合物粒子脫去活性的鋰，該溶液B包含選自多環芳香族化合物及其衍生物之一種以上。此溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等的混合溶劑。進一步，藉由在將矽化合物粒子浸漬於溶液B後，浸漬於溶液C，能夠從矽化合物粒子脫去更多活性的鋰，該溶液C包含醇系溶劑、羧酸系溶劑、水、或該等的混合溶劑。又，亦可使用溶液C’來取代溶液C，該溶液C’包含分子中具備醌型結構之化合物作為溶質，並包含醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、或該等的混合溶劑作為溶劑。又，矽化合物粒子對於溶液B、C、C’的浸漬可重複進行。若像這樣地在***鋰後，脫去活性的鋰，則會成為一種負極活性物質，其耐水性較高。其後，可利用乙醇、溶解有碳酸鋰的鹼性水、弱酸或純水等來洗淨。
第二負極活性物質的製造方法 第2圖是顯示本發明的負極活性物質的製造方法的另一例（以下，亦稱作第二負極活性物質的製造方法）的流程圖。在第2圖所示的第二負極活性物質的製造方法中，步驟b-1～b-5能夠使用例如上述第二裝置來進行。
首先，分別準備容納有會產生矽氣體的原料之容器與容納有會產生氧化矽氣體的原料之容器（第2圖的步驟b-1）。並且，原料的容納可在腔室內進行，亦可在腔室外進行。
隨後，藉由加熱會產生矽氣體的原料來產生矽氣體（第2圖的步驟b-2）。
此時，較佳是在惰性氣體存在下或在減壓下，以矽熔融的溫度範圍（例如，矽的熔點也就是約1420℃以上）內的溫度，加熱會產生矽氣體的原料來產生矽氣體。在此情況下，較期望會產生矽氣體的原料是金屬矽。
隨後，藉由加熱會產生氧化矽氣體的原料來產生氧化矽氣體（第2圖的步驟b-3）。並且，第2圖的步驟b-2與第2圖的步驟b-3的順序並無特別限定，亦可同時進行。
此時，較佳是在惰性氣體存在下或在減壓下，以900℃〜1700℃的溫度範圍內的溫度，加熱會產生氧化矽氣體的原料來產生氧化矽氣體。
此時，作為會產生氧化矽氣體的原料，能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物。若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在，則混合莫耳比較期望是0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍。因為氧化矽氣體是由矽與二氧化矽的接觸界面昇華，故較期望是較接近二者的平衡點。
在第二負極活性物質的製造方法中，矽氣體可以與氧化矽氣體在同一腔室空間生成，亦可在不同腔室空間生成後才進行混合。在同一腔室空間生成的情況下，特別有需要考慮蒸氣壓的影響。由於比起氧化矽氣體，矽氣體成為相同蒸氣壓的溫度高出了100℃以上，故要在同一腔室內加以氣化的情況下，為了使矽氣體比氧化矽氣體更高溫，較期望是將容納有會產生矽氣體的原料之容器維持在比容納有會產生氧化矽氣體的原料之容器更高的溫度。
將容納有會產生矽氣體的原料之容器維持在高溫的方法並無特別限定，但較期望是感應加熱法，並且，在使用感應加熱法的情況下，即便將降低材料的汙染納入考量，使用碳材料作為容器的材料也是有效的。
隨後，混合矽氣體與氧化矽氣體而作成混合氣體（第2圖的步驟b-4）。如上所述，能夠在第5圖所示的矽氣體與氧化矽氣體的混合區域72中混合氧化矽氣體67與矽氣體70而作成此二種氣體的混合氣體。
隨後，藉由使混合氣體在吸附板上進行固體化並沉積來製作矽化合物粒子（第2圖的步驟b-5），該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0。例如，在將反應爐內的溫度降低至100℃以下的狀態下取出上述沉積物，並使用球磨機、噴射磨機等進行粉碎、粉末化，藉此來製作矽化合物粒子，其包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0。並且，x值能夠藉由改變矽氣體與氧化矽氣體的混合比來控制。
如此，在第二負極活性物質的製造方法中，獲得氧化矽氣體的手法是使用與第一負極活性物質的製造方法同樣的手法，不過是在與矽氧化物不同的容器中產生矽氣體，然後將其與氧化矽氣體混合後來使矽氧化物析出，而能夠形成富含矽的矽氧化物。
並且，關於碳材料的生成（第2圖的步驟b-6）及鋰的***（第2圖的步驟b-7）的細節與第一負極活性物質的製造方法相同。
第三負極活性物質的製造方法 第3圖是顯示本發明的負極活性物質的製造方法的另一例（以下，亦稱作第三負極活性物質的製造方法）的流程圖。在第3圖所示的第三負極活性物質的製造方法中，步驟c-1～c-4能夠使用例如上述第三裝置來進行。
首先，準備容納有矽的容器（第3圖的步驟c-1）。例如，準備容納有金屬矽的容器。並且，原料的容納可在腔室內進行，亦可在腔室外進行。
隨後，將容納有矽的容器中所容納的矽加以熔融而作成矽熔融液（第3圖的步驟c-2）。例如，將容納有矽的容器藉由電阻加熱方式或感應加熱方式來加熱至矽的熔點也就是約1420℃以上，藉此，能夠獲得矽熔融液。
隨後，藉由將會產生氧化矽氣體的原料投入矽熔融液中來產生混合氣體（第3圖的步驟c-3），該混合氣體是由矽氣體與氧化矽氣體混合而成。此時，較佳是藉由在惰性氣體存在下或在減壓下來將會產生氧化矽氣體的原料投入矽熔融液中以產生混合氣體，該混合氣體是由矽氣體與氧化矽氣體混合而成。作為會產生氧化矽氣體的原料，能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物。在第三負極活性物質的製造方法中，亦可藉由將金屬矽與二氧化矽的混合造粒（mixing granulation）投入已熔融的矽中來產生混合氣體，該混合氣體是由矽氣體與氧化矽氣體混合而成。於此情況下，在要改變所生成的矽化合物粒子的組成比（矽與氧的比率）時，能夠利用所投入的矽氧化物前驅物（會產生氧化矽氣體的原料）的量和熔融坩堝的溫度來加以控制，而成為更加簡便的做法。
隨後，藉由使混合氣體在吸附板上進行固體化並沉積來製作矽化合物粒子（第3圖的步驟c-4），該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0。例如，在將反應爐內的溫度降低至100℃以下的狀態下取出上述沉積物，並使用球磨機、噴射磨機等進行粉碎、粉末化，藉此來製作矽化合物粒子，其包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0。
並且，關於碳材料的生成（第3圖的步驟c-5）及鋰的***（第3圖的步驟c-6）的細節與第一負極活性物質的製造方法相同。
如上所述，在第一負極活性物質的製造方法至第三負極活性物質的製造方法中所獲得的矽氧化物SiOx ，其x值是在0.5≦x＜1.0的範圍內。另一方面，不導入還原性氣體和矽氣體所製作而成的矽氧化物，其x值成為1～1.2左右。
本發明的負極活性物質的製造方法使用還原法（第一負極活性物質的製造方法）或矽氣體混入法（第二負極活性物質的製造方法及第三負極活性物質的製造方法），利用本發明的負極活性物質的製造方法所獲得的負極活性物質，其較佳是使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量為1550mAh/g以上且2200mAh/g以下。不導入還原性氣體和矽氣體所製作而成的矽氧化物的放電容量則成為小於1550mAh/g。藉由去除一部分的氧成分，能夠增加活性物質的每單位質量相應的放電容量。或者，藉由增加矽成分，能夠增加活性物質的每單位質量相應的放電容量。此時，在從矽氧化物變成更加接近矽的組成時，會大量獲得放電容量，但電池的循環特性會降低。因此，能夠容許的氧量成為上述範圍，並且，所獲得的負極活性物質，在使用對電極鋰而實行的電池評估中，放電容量較佳是上述範圍。
＜負極的製造方法＞ 其次，針對負極的製造方法作說明。首先，將利用上述本發明的負極活性物質的製造方法所獲得的矽系活性物質，依據需求而與碳系活性物質混合，並且將這些負極活性物質粒子與負極黏結劑、導電助劑等其他材料混合而製成負極混合材料後，加入有機溶劑或水等而製成漿料。
隨後，在負極集電體的表面上塗布此負極混合材料的漿料並使其乾燥，而形成負極活性物質層。此時，可依據需求進行加熱加壓等等。如上述般地進行，則能夠製作負極。
＜非水電解質二次電池＞ 其次，針對本發明的非水電解質二次電池作說明。本發明的非水電解質二次電池，其使用含有本發明的負極活性物質或本發明的混合負極活性物質材料。此處，作為具體例，舉出層合薄膜型鋰離子二次電池為例。
〔層合薄膜型鋰離子二次電池的結構〕 第8圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池20，其主要是在片狀的外裝部件25內部收納捲繞電極體21所製成。此捲繞電極體在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。又，也存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中，皆是正極引線22附接(安裝)於正極且負極引線23附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線例如由外裝部件25的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線22是藉由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線23是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝部件25是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜，此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體21彼此面對的方式，於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝部件25與正負極引線之間***用於防止外部氣體入侵的密接膜24。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極 正極，其例如與負極同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層可包含能夠吸存、放出鋰離子的正極材料的任一種或二種以上，依據設計亦可包含正極黏結劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下，關於正極黏結劑、正極導電助劑的細節是與例如已記述之負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較期望是包含鋰之化合物。此包含鋰之化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式，例如由Lix M1 O2 或Liy M2 PO4 來表示。式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值，但一般而言，顯示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可舉出例如鋰鈷複合氧化物（Lix CoO2 ）、鋰鎳複合氧化物（Lix NiO2 ）、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可舉出例如鋰鎳鈷鋁複合氧化物（NCA）和鋰鎳鈷錳複合氧化物（NCM）等。作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可舉出例如磷酸鋰鐵化合物（LiFePO4 ）或磷酸鋰鐵錳化合物（LiFe1-u Mnu PO4 ，其中0＜u＜1）等。若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且能夠獲得優異的循環特性。
〔負極〕 負極具有與上述非水電解質二次電池用負極同樣的結構，例如，在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量（作為電池的充電容量），其負極充電容量成為更大。藉此，能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體雙面的一部分上，同樣地，負極活性物質層設置於負極集電體雙面的一部分上。在此情況下，例如，設置有下述區域：設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持，藉此，能夠以不依存於負極活性物質的組成等和充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查組成等。
〔隔板〕 隔板將正極與負極隔離，來防止兩極接觸所伴隨的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層結構。作為合成樹脂，例如，能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質（電解液）。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽，並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，能夠舉出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中，較期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中的至少一種以上。其原因在於，如此能夠獲得較良好的特性。又，在此情況下，藉由將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合使用，能夠獲得較優異的特性。其原因在於，如此則會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
在使用合金系負極的情況下，作為溶劑，特別期望包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯之中的至少一種。其原因在於，藉此，在充放電時且特別是在充電時，在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。鹵化鏈狀碳酸酯是具有鹵素作為構成元素（至少一個氫被鹵素所取代）的鏈狀碳酸酯。鹵化環狀碳酸酯是具有鹵素作為構成元素（至少一個氫被鹵素所取代）的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定，但較佳是氟。其原因在於，比起其他鹵素，如此會形成品質更加良好的被膜。又，較期望鹵素的數量越多越好。其原因在於，如此所獲得的被膜較為穩定，而會降低電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯能夠舉出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、或4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，能夠舉出例如碳酸亞乙烯酯（vinylene carbonate）或碳酸乙烯亞乙酯（vinyl ethylene carbonate）等。
又，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯（sultone，即環狀磺酸酯）。其原因在於，如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，能夠舉出例如丙二磺酸酐（propane disulfonic acid anhydride）。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽，能夠舉出例如六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於，如此則能夠獲得高的離子傳導性。
層合薄膜型鋰離子二次電池的製造方法 在本發明中，使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極，並使用該製作出來的負極來製造鋰離子二次電池等非水電解質二次電池。
一開始，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，混合正極活性物質並依據需求而混合正極黏結劑、正極導電助劑等來製成正極混合材料後，使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著，利用塗布裝置，將混合材料的漿料塗布於正極集電體上，並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層，該塗布裝置是具有刀輥（knife roll）或模頭（die head）之模具式塗布機（die coater）等。最後，利用輥壓機（roll press machine）等將正極活性物質層作壓縮成形。此時，可進行加熱。又，可重複加熱或壓縮複數次。
隨後，使用與上述第7圖的非水電解質二次電池用負極10之製作同樣的操作順序，在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
在製作正極及負極時，在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部分的活性物質塗布長度可以不一致（參照第7圖）。
接著，調製電解液。接著，藉由超音波熔接等而如第8圖所示地將正極引線22附接在正極集電體上，並且，將負極引線23附接在負極集電體上。接著，將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體21後，對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後，以成為扁平形狀的方式來成形捲繞體。接著，在摺疊後的薄膜狀外裝部件25之間夾入捲繞電極體後，藉由熱熔接法而將外裝部件的絕緣部分彼此黏接，並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。接著，在正極引線和負極引線與外裝部件之間***密接膜。接著，由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後，進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行，則能夠製造層合薄膜型鋰離子二次電池20。
在上述所製作的層合薄膜型鋰離子二次電池20等本發明的非水電解質二次電池中，充放電時的負極利用率較佳是93%以上且99%以下。若將負極利用率設為93%以上的範圍，則初次充電效率不會降低，而能夠增加電池容量的提升。又，若將負極利用率設為99%以下的範圍，則鋰不會析出而能夠確保安全性。 實施例
以下，顯示實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非僅限於下述實施例。
（實施例1-1） 藉由以下順序，製作如第8圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池20。
一開始，製作正極。正極活性物質是將鈷酸鋰（LiCoO2 ）95質量份、正極導電助劑2.5質量份、正極黏結劑（聚偏二氟乙烯，即PVDF）2.5質量份混合而製成正極混合材料。接著，使正極混合材料分散於有機溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP）而製成糊狀漿料。接著，利用具有模頭之塗布裝置，將漿料塗布於正極集電體的雙面上，然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時，正極集電體所使用的厚度是15微米。最後，利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後，製作負極。一開始，製作矽系活性物質如下。
使用第5圖所示的第二裝置來製作矽化合物粒子。首先，分別準備容納有會產生矽氣體的原料之容器與容納有會產生氧化矽氣體的原料之容器（第2圖的步驟b-1）。作為這些容器，使用具有由碳材料所構成的外壁之坩堝。作為會產生矽氣體的原料，使用金屬矽單質。作為會產生氧化矽氣體的原料，使用將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料。分別將容納有這些原料之容器設置於同一反應爐。此反應爐內的氣氛設為5×10-2 Pa的真空度的氣氛。
隨後，藉由加熱會產生矽氣體的原料來產生矽氣體（第2圖的步驟b-2）。此時，加熱方式設為感應加熱方式，藉由將容納有會產生矽氣體的原料之容器加熱至1550℃來加熱會產生矽氣體的原料，以產生矽氣體。
隨後，藉由加熱會產生氧化矽氣體的原料來產生氧化矽氣體（第2圖的步驟b-3）。此時，加熱方式設為感應加熱方式，藉由將容納有會產生氧化矽氣體的原料之容器加熱至1300℃來加熱會產生氧化矽氣體的原料，以產生氧化矽氣體。
隨後，混合矽氣體與氧化矽氣體而作成混合氣體（第2圖的步驟b-4）。接著，使此混合氣體沉積於吸附板上並充分冷卻後，取出沉積物，然後利用球磨機粉碎並調整粒徑。藉此，製作矽化合物粒子（第2圖的步驟b-5），該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x＜1.0。
隨後，藉由進行熱分解CVD來被覆碳層（第2圖的步驟b-6）。
接著，藉由氧化還原法來對已被覆有碳之矽化合物粒子***鋰來加以改質（第2圖的步驟b-7）。首先，在使鋰片與聯苯溶解於四氫呋喃（以下，亦稱作THF）而成的溶液（溶液A）中浸漬矽化合物粒子。實施例1-1的溶液A是藉由使聯苯以1mol/L的濃度溶解於THF溶劑後，對此THF與聯苯的混合液加入10質量%之質量份的鋰片所製作而成。又，在浸漬矽化合物粒子時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為10小時。其後，濾出矽化合物粒子。藉由以上的處理，來對矽化合物粒子***鋰。
隨後，將***鋰後的矽化合物粒子浸漬於使萘溶解於THF而成的溶液（溶液B）。實施例1-1的溶液B是使萘以2mol/L的濃度溶解於THF溶劑所製作而成。又，在浸漬矽化合物粒子時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為20小時。其後，濾出矽化合物粒子。
隨後，將接觸於溶液B後的矽化合物粒子浸漬於使對-苯醌以1mol/L的濃度溶解於THF而成的溶液（溶液C’）中。又，在浸漬矽化合物粒子時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為2小時。其後，濾出矽化合物粒子。
隨後，在碳酸鋰飽和水溶液中攪拌矽化合物粒子來進行洗淨處理。其後，濾出矽化合物粒子。隨後，在減壓下將洗淨處理後的矽化合物粒子作乾燥處理。如上述般地進行，則會製造出一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子。
隨後，將所製作的負極活性物質（矽系活性物質）、導電助劑、聚丙烯酸以85：5：10wt%（重量%）的乾燥質量比混合後，利用純水稀釋來製成負極混合材料的漿料。
又，作為負極集電體，使用電解銅箔（厚度15微米）。最後，在負極集電體上塗布負極混合材料的漿料，並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後，在負極的單面內，每單位面積的負極活性物質層的沉積量（亦稱作面積密度，area density）是2.5mg/cm2 。
隨後，將溶劑（4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC））混合後，將電解質鹽（六氟磷酸鋰，即LiPF6 ）溶解來調製電解液。在此情況下，將溶劑的組成設為以體積比計是FEC：EC：DMC=10：20：70，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.2mol/kg。
隨後，組裝二次電池如下。一開始，將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端，並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12微米的積層薄膜，該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著，在外裝部件之間夾入電極體後，除了一邊之外，將外周緣部分彼此熱熔接，而將電極體收納於內部。外裝部件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著，由開口部注入調製成的電解液，在真空氣氛下作含浸後，進行熱熔接而密封。
評估如上所製作而成的二次電池的循環特性和初次充放電特性。
針對循環特性調查如下。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下，以0.2C進行1個循環的充放電，並測定第1次循環的放電容量。接著，進行0.5C充放電至總循環數成為101個循環為止，並每次測定放電容量。將第101次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量來算出容量維持率（以下，亦簡稱為維持率）。
在調查初次充放電特性的情況下，算出初次效率（以下，亦有稱作初始效率的情況）。初次效率是由初次效率（%）=（初次放電容量/初次充電容量）×100表示的算式所算出。氣氛、溫度設為與調查循環特性的情況相同。
使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量測定如下。首先，作為使用對電極鋰而實行的電池評估用的二次電池，組裝2032型鈕扣電池。
負極製作如下。首先，將上述矽系活性物質、導電助劑及聚丙烯酸以85：5：10wt%的比率混合後製成負極混合材料的漿料。又，作為負極集電體，使用電解銅箔（厚度15微米）。隨後，在負極集電體上塗布此負極混合材料的漿料後，在90℃下乾燥。將此電極沖壓成15平方釐米（mm2 ）來製成負極。
作為電解液，使用下述溶液：利用與上述實施例1-1中的層合薄膜型鋰離子二次電池的電解液同樣的順序所製作而成的電解液。
作為對電極，使用厚度0.5釐米（mm）的金屬鋰箔。又，作為隔板，使用厚度20微米的聚乙烯。
接著，重疊2032型鈕扣電池的底蓋、鋰箔、隔板後，注入電解液150毫升（mL），接著重疊負極、間隔件（厚度1.0釐米）並注入電解液150毫升，接著依序組裝彈簧、鈕扣電池的上蓋，並利用自動式鈕扣電池壓接機作壓接，藉此製作2032型鈕扣電池。
接著，至0V為止進行CCCV充電。具體而言，至0V為止以定電流（電流密度：0.2mA/cm2 ）模式充電，自0V起變成定電壓模式，並在電流密度到達0.1mA/cm2 之後終止充電。其後，至1.2V為止進行CC放電。具體而言，以定電流（電流密度：0.2mA/cm2 ）模式放電，在電位到達1.2V之後終止放電。由此1.2V時的容量，算出使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量。
（比較例1-1、1-2） 除了使用從第二裝置除去容納有會產生矽氣體的原料之容器而成的裝置來取代第二裝置（亦即，未混合矽氣體）之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例1-1同樣地評估電池特性。
（實施例1-2～1-5、比較例1-3、1-4） 除了如表1所示地改變矽化合物的氧量之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例1-1同樣地評估電池特性。
（比較例1-5） 除了未對矽化合物粒子進行鋰的***之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例1-3同樣地評估電池特性。
（實施例1-6） 除了增加對於矽化合物粒子的鋰的***量之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例1-3同樣地評估電池特性。並且，在此情況下，矽化合物粒子中的每克相應的矽量會減少，因此使用對電極鋰而實行的電池評估中的放電容量會略為降低。
（實施例1-7） 除了將製作矽化合物粒子時的裝置取代為如第6圖所示的第三裝置之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。並且，此時，矽化合物的氧量也會改變。並且，製作矽化合物粒子時的製作條件是如下所述。 矽：金屬矽 會產生氧化矽氣體的原料：混合金屬矽與二氧化矽所製成的原料 容器：具有由碳材料所組成的外壁之坩堝 反應爐內的氣氛：5×10-2 Pa的真空度的氣氛 加熱方式：感應加熱方式 容器的加熱溫度：1550℃
（實施例1-8） 除了如表1所示地改變矽化合物的氧量之外，其餘與實施例1-7同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例1-7同樣地評估電池特性。
表1
Figure 02_image001
如實施例1-1～1-6所示，藉由在氧化矽氣體（Si/SiO2 混合氣體）中導入矽氣體來增加活性物質中的矽的比率，可提高放電容量。此時，使用感應加熱的坩堝，並將容納有矽之坩堝的溫度控制成比容納有矽氧化物之坩堝的溫度更高，來控制矽氣體的氣體速率，該矽氣體比起氧化矽氣體，其成為相同蒸氣壓的溫度高出100℃以上。
雖然已知矽氧化物也是在Si：O的比率是約1：1時，其循環特性會良好，但含有氧會造成矽本身單獨所具備的容量降低。在矽氧化物中存在大量的矽會造成循環特性具有漸漸降低的傾向，但相應地放電容量會大幅提升，因此在考慮滿足放電容量及循環特性二者的良好特性的情況下，需要將SiOx 的x設在0.5≦x＜1.0的範圍內。
又，如實施例1-7、實施例1-8所示，藉由將Si/SiO2 的造粒投入已熔融的矽（熔融矽）中，能夠以工業方式在單一坩堝中產生氣體，而能夠提升生產性。使用本手法也可製作出預定的塊體組成。
另一方面，在未混合矽氣體的比較例1-1、比較例1-2中，無法使SiOx 的x成為未滿1，並且，放電容量的結果也差。另一方面，在SiOx 的x未滿0.5的比較例1-3、比較例1-4中，循環特性會惡化。
又，確認了藉由使用氧化還原法來在矽化合物粒子的塊體內部生成矽酸鋰，能夠改善初始效率。另一方面，在未對矽化合物粒子進行***鋰的比較例1-5中，初始效率降低。
（實施例2-1） 除了將製作矽化合物粒子時的裝置取代為如第4圖所示的第一裝置之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。並且，此時，矽化合物的氧量也會改變。並且，製作矽化合物粒子時的製作條件是如下所述。 會產生氧化矽氣體的原料：混合金屬矽與二氧化矽所製成的原料 容器：具有由碳材料所組成的外壁之坩堝 反應爐內的氣氛：還原性氣體導入時是1×10-1 Pa，到達真空度5×10-2 Pa 加熱方式：感應加熱方式 容器的加熱溫度：1300℃ 還原性氣體：H2 氣體 所導入的還原性氣體的溫度：1300℃
（實施例2-2～實施例2-4） 除了如表2所示地改變還原性氣體的種類之外，其餘與實施例2-1同樣地製作負極活性物質。並且，此時，矽化合物的氧量也會改變。並且，與實施例2-1同樣地評估電池特性。
（實施例2-5） 除了如表2所示地改變矽化合物的氧量（增加所導入的還原性氣體的量）之外，其餘與實施例2-1同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例2-1同樣地評估電池特性。
（實施例2-6） 除了使用在如第5圖所示的第二裝置中進一步具備如第4圖所示的還原性氣體導入配管48的裝置之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例1-1同樣地評估電池特性。並且，作為還原性氣體，使用H2 氣體，並將所導入的還原性氣體的溫度設為1300℃。又，反應爐內的氣氛在還原性氣體導入時設為1×10-1 Pa，到達真空度則設為5×10-2 Pa。
表2
Figure 02_image003
在實施例2-1〜實施例2-6中，於氧化矽氣體中導入還原性氣體來改變矽氧化物的比率。雖然因為氧化矽氣體的反應性不太高，故無法大幅改變比率，但電池容量會提升。又，相較於直接導入矽氣體的情況，於導入還原性氣體的情況下，第100次循環的容量維持率的結果稍佳。其原因被推論為：在導入矽氣體的情況下，矽晶粒存在相對多，而能夠明顯看出矽的劣化。另一方面，推測藉由使用還原性氣體，僅會從矽氧化物除去一部分的氧，矽的晶粒成長不大。
（實施例3-1～實施例3-6） 除了如表3所示地改變矽化合物粒子的中值粒徑之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例1-3同樣地評估電池特性。
表3
Figure 02_image005
在實施例3-1～3-6中，藉由改變中值粒徑，調查了循環特性最穩定的範圍。若負極活性物質粒子的中值粒徑是3.0微米以上，則能夠抑制比表面積的增加，因此能夠抑制充放電循環所伴隨的表面反應的增加，而會提升循環特性。另一方面，若負極活性物質粒子的中值粒徑是12微米以下，則能夠防止活性物質隨著充放電而碎裂，而成為不易生成新生表面，因此副反應的量會減少。
（實施例4-1） 除了未進行碳被覆之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。並且，與實施例1-3同樣地評估電池特性。
表4
Figure 02_image007
在如實施例1-3地進行碳被覆的情況下，導電途徑會變得充足，而處於循環特性略為增加的傾向。
並且，本發明並非僅限於上述實施型態。上述實施型態為例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極11‧‧‧負極集電體12‧‧‧負極活性物質層20‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池21‧‧‧捲繞電極體22‧‧‧正極引線23‧‧‧負極引線24‧‧‧密接膜25‧‧‧外裝部件30‧‧‧電化學鋰摻雜改質裝置31‧‧‧陽極電極/鋰源32‧‧‧矽化合物粒子33‧‧‧有機溶劑34‧‧‧隔板35‧‧‧粉末容納容器36‧‧‧電源37‧‧‧浴槽40‧‧‧負極活性物質製造裝置/第一裝置41、61、81‧‧‧腔室42、62、82‧‧‧加熱器43、63、83‧‧‧吸附板44、64、84‧‧‧矽化合物/矽氧化物45、65‧‧‧材料反應槽46、66、89‧‧‧會產生氧化矽氣體的原料47、67‧‧‧氧化矽氣體48‧‧‧還原性氣體導入配管49‧‧‧還原性氣體60‧‧‧負極活性物質製造裝置/第二裝置68、85‧‧‧材料反應槽69‧‧‧會產生矽氣體的原料70‧‧‧矽氣體72、92‧‧‧混合區域80‧‧‧負極活性物質製造裝置/第三裝置86‧‧‧矽熔融液87‧‧‧混合氣體88‧‧‧保持部件
第1圖是顯示本發明的負極活性物質的製造方法的一例的流程圖。
第2圖是顯示本發明的負極活性物質的製造方法的另一例的流程圖。
第3圖是顯示本發明的負極活性物質的製造方法的另一例的流程圖。
第4圖是顯示負極活性物質製造裝置的一例的示意圖，該負極活性物質製造裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。
第5圖是顯示負極活性物質製造裝置的另一例的示意圖，該負極活性物質製造裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。
第6圖是顯示負極活性物質製造裝置的另一例的示意圖，該負極活性物質製造裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。
第7圖是顯示含有本發明的負極活性物質之負極的結構的一例的剖面圖。
第8圖是顯示本發明的非水電解質二次電池的結構（層合薄膜型）的一例的分解圖。
第9圖是顯示電化學鋰摻雜改質裝置的一例的示意圖，該電化學鋰摻雜改質裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。

Claims (4)

  1. 一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該負極活性物質的製造方法的特徵在於，具有下述步驟：準備容納有矽的容器的步驟；將容納於該容器中的矽加以熔融而作成矽熔融液的步驟；藉由將會產生氧化矽氣體的原料投入該矽熔融液中來產生混合氣體的步驟，該混合氣體是由矽氣體與前述氧化矽氣體混合而成；藉由使該混合氣體在吸附板上進行固體化並沉積來製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x<1.0；以及，對前述矽化合物粒子***鋰的步驟。
  2. 如請求項1所述的負極活性物質的製造方法，其中，在惰性氣體存在下或在減壓下產生前述氧化矽氣體。
  3. 一種負極活性物質的製造方法，其特徵在於，藉由請求項1所述的負極活性物質的製造方法製造下述物質來作為負極活性物質：將前述負極活性物質用於二次電池的負極，該二次電池具有金屬鋰作為對電極，並在前 述二次電池的0V定電流定電壓充電後，進行1.2V定電流放電時，所獲得的放電容量是1550mAh/g以上且2200mAh/g以下。
  4. 一種非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於：使用藉由請求項1所述的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極，並使用該製作出來的負極來製造非水電解質二次電池。
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