JP5475470B2 - 電解質、電極組成物、及びこれらから製造される電気化学セル - Google Patents

電解質、電極組成物、及びこれらから製造される電気化学セル Download PDF

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００７年２月２７日に出願された米国特許出願第１１／６７９，５９１号及び２００７年７月１２日に出願された同第１１／７７６，８１２号の優先権を主張するものであり、これらの特許の各々は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
本発明は、電気化学セルにおける使用のための、新規の電解質配合物及び電極組成物に関する。
充電式リチウムイオン電池は、種々の電子デバイスに包含されている。ほとんどの市販のリチウムイオン電池は、充電中に層間挿入機構を通してリチウムを組み込むことができる、グラファイトなどの材料を含有する負極を有する。このような層間挿入型電極は一般に、良好なサイクル寿命及びクーロン効率を示す。しかし、層間挿入型材料の単位質量当たりに組み込むことができるリチウム量は、比較的少ない。
充電時に合金機構を通してリチウムを組み込む第２の部類の負極材料が既知である。これらの合金型材料は、多くの場合、層間挿入型材料よりも、単位質量当たりでより多量のリチウムを取り込むことができるが、リチウムを合金に加えることは通常、大きな体積変化を伴う。いくつかの合金型負極は、比較的乏しいサイクル寿命及び低いエネルギー密度を呈する。これらの合金型電極の貧弱な性能は、電極組成物がリチウム挿入（lithiated）され、次にリチウム脱離される時の電極組成物における大きな体積変化から生じることがある。リチウムの組み込みに伴う大きな体積変化は、典型的にはアノードを形成する、合金と、導電性希釈剤（例えば、炭素粉末）と、結合剤と、集電体との間の電気的接触の劣化をもたらすことがある。電気的接触の劣化は、同様に、電極のサイクル寿命の低下をもたらすことがある。合金型材料で製造される電極複合体は典型的には高い気孔率を有することがあり、しばしば複合体の体積の約５０％よりも高い（特にリチウム挿入されている時）。この結果、これらの型の材料を含有するこれらの電極で製造される電気化学セルのエネルギー密度は低下することになる。
前述のことを考慮すると、増加したサイクル寿命及び高いエネルギー密度を有する負極に対する必要性が存在することが認識される。
１つの態様では、活性材料、グラファイト及び結合剤を含む複合体を提供する。グラファイトの量は活性材料及びグラファイトの総体積の約２０体積パーセントを超え、複合体の気孔率は約２０％未満である。
第２の態様では、活性材料、グラファイト及び結合剤を包含する複合体を含む電極を提供する。リチウム挿入されていない複合体中のグラファイトの量は、活性材料及びグラファイトの総体積の約２０体積パーセントを超える。複合体はリチウム挿入され、複合体の気孔率は約３０％未満である。
別の態様では、活性材料、結合剤及びグラファイトを混合して複合体を形成する工程、並びに、複合体を圧縮して圧縮された複合体を形成する工程、を包含する電極の製造方法を提供する。複合体中のグラファイトの量は活性材料及びグラファイトの総体積の約２０体積パーセントを超え、圧縮された複合体の気孔率は約２０％未満である。
別の更なる態様では、活性材料、グラファイト及び結合剤を含む複合体を包含する電極を含む電気化学セルを提供し、グラファイトの量は活性材料及びグラファイトの総体積の約２０体積パーセントを超え、並びに、複合体の気孔率は約２０％未満であり、電解質が
ａ）以下の構造
Figure 0005475470
を有するビニレンカーボネート、又は
ｂ）以下の構造
Figure 0005475470
（式中、ＲはＨであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、並びに、ＹはＦ又はＣｌであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である。）を有するエチレンカーボネートの少なくとも１つを含む。
更に別の態様では、活性材料、グラファイト及び結合剤を含む複合体を包含する電極を含む電気化学セルを提供し、リチウム挿入されていない複合体中のグラファイトの量は、複合体中の活性材料及びグラファイトの総体積の約２０体積パーセントを超え、複合体はリチウム挿入され、複合体の気孔率が約３０％未満であり、電解質が
ａ）以下の構造
Figure 0005475470
を有するビニレンカーボネート、又は
ｂ）以下の構造
Figure 0005475470
（式中、ＲはＨであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、並びに、ＹはＦ又はＣｌであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である。）を有するエチレンカーボネートの少なくとも１つを含む。
本開示の電解質及び電極を使用して、改善されたサイクル寿命及び高い比容量を有する電気化学セルを製造することができる。これらはまた、リチウムイオン電池のエネルギー密度及び安全性をこれらの構成成分により／から（with from）改善することができる。
本開示では、
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
用語「金属」は、元素又はイオン状態のいずれかの、炭素、ケイ素及びゲルマニウムなどの、金属及び半金属の両方を指す。
用語「合金」は、単独での金属のいずれのものとも異なる物理的特性を有する２種以上の金属の組成物を指す。
用語「リチウム挿入する」及び「リチウム挿入」は、リチウムを電極材料に加えるためのプロセスを指す。
用語「リチウム挿入された」は、それが負極を指す場合に、リチウムを吸収するために電極がその総容量の５０％を超える量のリチウムイオンを組み込んだことを意味する。
用語「リチウム脱離する」及び「リチウム脱離」は、電極材料からリチウムを取り除くためのプロセスを指す。
用語「活性材料」は、リチウム挿入及びリチウム脱離を行うことができる材料を指すが、本明細書では、用語「活性材料」はグラファイトを包含しない。しかしながら、活性材料はグラファイトから製造される炭素含有合金を含んでもよいと理解される。
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに供給するためのプロセスを指す。
用語「放電する」及び「放電」は、例えばセルを使用して所望の仕事を実行する時に、セルから電気化学エネルギーを取り除くためのプロセスを指す。
用語「正極」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム挿入が生じる電極（多くの場合カソードと呼ばれる）を指し、並びに
用語「負極」は、放電プロセス中に電気化学的酸化及びリチウム脱離が生じる電極（多くの場合アノードと呼ばれる）を指し、並びに
用語「粉末」又は「粉末化材料」は、１つの寸法での平均最大長が約１００μｍを超えない粒子を指す。
文脈で別の意味に解釈されない限り、用語「脂肪族の」、「脂環式の」及び「芳香族の」は、炭素及び水素のみを含有する置換及び非置換部分、炭素、水素及び他の原子（例えば、窒素又は酸素環原子）を含有する部分、並びに、炭素、水素若しくは他の原子（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ヒドロキシル基若しくはアミン基）を含有することができる原子又は基で置換される部分を包含する。
本明細書では、全ての数値は用語「約」で修飾されているとみなす。終端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に含まれる全ての数値が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。
本発明による複合体及びこれらの複合体で製造される電極は負極として使用することができる。本発明の複合体は、活性材料、グラファイト及び結合剤を包含する。
種々の活性材料を採用して電極複合体を製造することができる。これらの活性材料は粉末の形態で存在することができる。活性材料は、単独の化学元素の形態で又は合金として存在することができる。例示的な活性材料には、例えば、炭素、ケイ素、銀、リチウム、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、金、白金、パラジウム、ヒ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムなどの１種以上の金属を挙げることができる。活性材料は、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、ランタニド、アクチニド及びアルカリ土類金属などの１種以上の不活性元素を更に包含することができる。合金は、非晶質であることができ、あるいは結晶性又はナノ結晶性であることができ、あるいは１つ以上の相で存在することができる。粉末は、１００μｍを超えない、８０μｍを超えない、６０μｍを超えない、４０μｍを超えない、２０μｍを超えない、２μｍを超えない、又は更に小さい、１つの寸法での最大長を有することができる。粉末化材料は例えば、サブマイクロメートル、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、又は少なくとも１０μｍ、あるいは更に大きい粒子直径（最小寸法）を有することができる。例えば、好適な粒子は多くの場合、０．５μｍ〜１００μｍ、０．５μｍ〜８０μｍ、０．５μｍ〜６０μｍ、０．５μｍ〜４０μｍ、０．５μｍ〜２．０μｍ、１０〜６０μｍ、２０〜６０μｍ、４０〜６０μｍ、２〜４０μｍ、１０〜４０μｍ、５〜２０μｍ、又は１０〜２０μｍの寸法を有する。粉末化材料は、追加的なマトリックス形成体を含有することができる。粒子中に元々（即ち、第１のリチウム挿入の前に）存在する各相は、粒子中の他の相と接触していることができる。例えば、ケイ素：銅：銀合金に基づく粒子中では、ケイ素相はケイ化銅相と銀又は銀合金相との両方と接触していることができる。粒子中の各相は、例えば、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、又は更に小さい、結晶粒径を有することができる。
例示的なケイ素含有活性材料はケイ素合金を包含し、活性材料は、約５０〜約８５モル・パーセント（モル％）のケイ素、約５〜約１２モル・パーセントの鉄、約５〜約１２モル・パーセントのチタン、及び約５〜約１２モル・パーセントの炭素を含む。更に、活性材料は純ケイ素であることができる。有用なケイ素合金の更なる例は、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４号（オブロヴァツ（Obrovac）ら）に記載されているもののようなケイ素、銅、及び銀又は銀合金；米国特許出願公開第２００５／００３１９５７号（クリステンセン（Christensen）ら）に記載されているもののような多相のケイ素含有電極；米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てオブロヴァツら）に記載されているもののようなスズ、インジウム及びランタニド、アクチニド又はイットリウムを含有するケイ素合金；米国特許出願公開第２００７／０１２８５１７号（クリステンセンら）に記載されているような高いケイ素含有量を有する非晶質合金；２００６年５月２２日に出願された米国特許出願第１１／４１９，５６４号（クラウゼ（Krause）ら）、米国特許出願公開第２００７／０１４８５４４号（レ（Le））、同第２００６／０３８２５８号（クラウゼら）、及び米国特許第６，２０３，９４４号明細書（ターナー（Turner））に記載されているもののような電極に使用される他の粉末化材料、を包含する組成物を包含する。
本発明の、電気化学セル及び電池又は電池パックの正極を製造するために有用な活性材料には、リチウムが挙げられる。正活性材料の例には、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＣｏＯ２；米国特許第６，９６４，８２８号明細書、同第７，０７８，１２８号明細書（ルウ（Lu）ら）、及び同第６，６６０，４３２号明細書（ポールセン（Paulsen）ら）に記載されているものなどのコバルト、マンガン、及びニッケルの金属酸化物の混合を包含する正活性材料；米国特許第６，６８０，１４５号明細書（オブロヴァツ（Obrovac）ら）に記載されているものなどのナノ複合体正活性材料が挙げられる。
本開示の負極を製造するために有用な例示的な材料は、少なくとも１種の電気化学的に不活性である元素金属、及び、米国特許第６，２０３，９４４号明細書（ターナー（Turner）ら）に記載されているような室温で非晶質組成物の形態の少なくとも１種の電気化学的に活性である元素金属を包含することができる。更なる有用な活性材料が米国特許出願公開第２００３／０２１１３９０号（ダーン（Dahn）ら）、米国特許第６，２５５，０１７号明細書（ターナー（Turner））、同第６，４３６，５７８号明細書（ターナーら）、及び同第６，６９９，３３６号明細書（ターナーら）に記載されており、これらの組み合わせ及び他の粉末化材料は当業者によく知られているものである。上述のそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の電極はグラファイトを包含する。本明細書では、グラファイト又はグラファイト状炭素は、そのＸ線粉末回折パターン中に識別可能な結晶ピークを有すると共に層状結晶構造を有する炭素の形態である。グラファイト層の間の層間間隙（ｄ００２間隙）はグラファイト状炭素の結晶化度の直接測定であり、Ｘ線回折により求めることができる。未加工の結晶性グラファイトは、３３．５ｎｍのｄ００２間隙を有する。十分に乱雑な（乱層）グラファイトは３４．５ｎｍのｄ００２間隙を有する。本開示には、約３４．０ｎｍ未満、３３．６ｎｍ未満、又は更に小さい、ｄ００２間隙を有する結晶性グラファイト状炭素を使用することが好ましい。本開示での使用に好適であるグラファイトには、ティムカル社（Timcal Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））からのＳＬＰ３０及びＳＦＧ−４４グラファイト粉末、並びに大阪ガス（日本、大阪）からのメソ炭素マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）どちらもが挙げられる。
本開示の電極は結合剤を包含する。例示的なポリマー結合剤には、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから調製したものなどのポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから調製したものなどのフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したものなどの過フッ素化ポリオレフィン；過フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；過フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー結合剤の具体例には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー；並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。
いくつかの電極では、結合剤は架橋される。架橋は結合剤の機械的特性を向上させることができ、合金組成物と、存在することができる任意の導電性希釈剤との間の接触を向上させることができる。他のアノードでは、結合剤は、米国特許出願公開第２００６／００９９５０６号に記載されている脂肪族又は脂環式ポリイミドなどのポリイミドである。このようなポリイミド結合剤は、化学式（ＩＩＩ）
Figure 0005475470
（式中、Ｒ１は、脂肪族又は脂環式であり、Ｒ２は、芳香族、脂肪族、又は脂環式である。）の繰返し単位を有する。
脂肪族又は脂環式ポリイミド結合剤は、例えば、ポリアミド酸を形成し、続いて化学的又は熱的環化によりポリイミドを形成する、脂肪族又は脂環式ポリ酸無水物（例えば、二酸無水物）と芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリアミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）との間の縮合反応を使用して形成することができる。ポリイミド結合剤はまた、芳香族ポリ酸無水物（例えば、芳香族二酸無水物）を更に含有する反応複合体を使用して、又は芳香族ポリ酸無水物（例えば、芳香族二酸無水物）及び脂肪族又は脂環式ポリ酸無水物（例えば、脂肪族又は脂環式二酸無水物）から誘導されるコポリマーを含有する反応複合体から形成することができる。例えば、ポリイミド中の約１０〜約９０パーセントのイミド基が、脂肪族又は脂環式部分と結合することができ、約９０〜約１０パーセントのイミド基が、芳香族部分と結合することができる。代表的な芳香族ポリ酸無水物は、米国特許第５，５０４，１２８号明細書（ミズタニ（Mizutani））に記載されている。
本開示の結合剤は、２００７年２月６日に出願された同一所有者による出願である米国特許出願第１１／６７１，６０１号に開示されているようなリチウムポリアクリレートを含有することができる。リチウムポリアクリレートは水酸化リチウムで中和されるポリ（アクリル酸）から製造することができる。本明細書では、ポリ（アクリル酸）はアクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはこれらの誘導体の任意のポリマー又はコポリマーを包含し、少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％のコポリマーがアクリル酸又はメタクリル酸を使用して製造される。これらのコポリマーを形成するために使用することができる有用なモノマーには、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（分枝状又は非分枝状）を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、及びヒドロキシアルキルアクリレートなどが挙げられる。特別な関心のあるものは、特に中和後又は部分的な中和後に、水溶性であるアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマーである。水溶性は典型的にはポリマー若しくはコポリマー及び／又は組成物の分子量の関数である。ポリ（アクリル酸）は非常に水溶性が高く、有意なモル分率のアクリル酸を含有するコポリマーと一緒であるのが好ましい。ポリ（メタクリル）酸は、特により大きな分子量では、水溶性がより低い。
本開示で有用であるアクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマーは、約１０，０００グラム／モルを超える、約７５，０００グラム／モルを超える、又は約４５０，０００グラム／モルを更に超える、あるいは更に大きい、分子量（Ｍｗ）を有することができる。本開示で有用であるホモポリマー及びコポリマーは、約３，０００，０００グラム／モル未満、約５００，０００グラム／モル未満、約４５０，０００グラム／モル未満、あるいは更に小さい、分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマー又はコポリマー上のカルボン酸基は、水又は別の好適な溶媒（テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又は水と相溶性である１種以上の双極性非プロトン溶媒など）の中にポリマー又はコポリマーを溶解することにより、中和することができる。ポリマー又はコポリマー上のカルボン酸基（アクリル酸又はメタクリル酸）は、水酸化リチウムの水溶液で滴定することができる。例えば、ポリ（アクリル酸）３４重量％水溶液は、水酸化リチウムの２０重量％水溶液での滴定により中和することができる。典型的には、モル基準で、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、又は更には１００モル％のカルボン酸基を中和するのに十分な水酸化リチウムを加える。いくつかの実施形態では、結合剤溶液が、カルボン酸基の量に基づいて１００モル％を超える、１０３モル％を超える、１０７モル％を超える、又は更に大きい、水酸化リチウムの当量を含有することができるように、過剰な水酸化リチウムを加える。
リチウムポリアクリレートを他のポリマー材料とブレンドして材料のブレンドを製造することができる。これは例えば、接着性を向上するために、伝導度の増加を供給するために、熱特性を変化させるために、又は結合剤の他の物理的特性に影響を与えるために、行うことができる。リチウムポリアクリレートは非弾性である。「非弾性」により、結合剤が相当量の天然又は合成ゴムを含有しないことを意味する。合成ゴムには、スチレン−ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのラテックスが挙げられる。例えば、リチウムポリアクリレート結合剤は、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、又は更に少ない、天然又は合成ゴムを含有することができる。
開示されている電極は、活性材料と、グラファイトと、結合剤とを包含する複合体を包含する。複合体中に包含されるグラファイトの量は、複合体中の活性材料及びグラファイトの総体積に基づいて、約２０体積％を超える、約２５体積％を超える、約３０体積％を超える、約３５体積％を超える、約４０体積％を超える、又は更に大きい、グラファイトの量である。体積％は密度により重量％に関係する。例として、複合体が、３．８ｇ／ｃｃの密度を有する活性材料を６０．７２重量％、２．２６ｇ／ｃｃの密度を有するグラファイトを３１．２８重量％、及び１．４ｇ／ｃｃの密度を有する結合剤を８重量％含有するならば、１００グラムの複合体は、以下の体積から構成される：合金の体積＝６０．７２ｇ／（３．８ｇ／ｃｃ）＝１６．０ｃｃ、グラファイトの体積＝３１．２８ｇ／（２．２６ｇ／ｃｃ）＝１３．８４ｃｃ、及び結合剤の体積＝８／（１．４ｇ／ｃｃ）＝５．７ｃｃ。複合体中のグラファイト及び活性材料の総体積と比較したグラファイトの体積％は、（１３．８４ｃｃ）／（１３．８４ｃｃ＋１６．０ｃｃ）×１００％＝４６．４％である。
開示されている電極の複合体はまた、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、又は更に小さい、気孔率を有する。気孔率は実際に測定される密度及び電極コーティングのゼロ気孔率における理論的密度から求めることができる。実際に測定される密度は、複合体を基材（通常は集電体）に塗布して乾燥させた後で、複合体の厚さを測定することにより求められる。ゼロ気孔率の複合体の理論的密度は、個々の構成成分の密度から計算することができる。例として、集電体基材上の電極コーティングが、３．８ｇ／ｃｃの密度を有する合金を６０．７２重量％、２．２６ｇ／ｃｃの密度を有するグラファイトを３１．２８重量％、及び１．４ｇ／ｃｃの密度を有する結合剤を８％含有するならば、そしてコーティングがゼロ気孔率を有するならば、１００ｇのこのコーティングは、６０．７２ｇ／（３．８ｇ／ｃｃ）＋３１．２８ｇ／（２．２６ｇ／ｃｃ）＋８ｇ／（１．４ｇ／ｃｃ）＝３５．５３ｃｃの体積を占有する。このコーティングのゼロ気孔率での理論的密度は、１００ｇ／３５．５３ｃｃ＝２．８１ｇ／ｃｃとなる。次に、基材上のコーティングの厚さは、マイクロメートルでの電極の厚さを測定して基材の厚さを減算することにより測定することができる。基材の寸法から、コーティングされた複合体の実際の体積を計算することができる。次に、コーティング重量を測定して、コーティングされた複合体の密度を計算する。ゼロ気孔率複合体の理論的密度と測定される実際の密度との間の違いは孔により生じるとみなされる。孔の体積は計算することができ、パーセント気孔率を計算する。上述の例について、電極コーティングの体積が１．００ｃｃであると測定され、この重量が２．５ｇである、と仮定する。すると、コーティング中の固体の体積は、２．５ｇ／（２．８１ｇ／ｃｃ）＝０．８９ｃｃとなる。孔の体積は、１．００ｃｃ−０．８９ｃｃ＝０．１１ｃｃでなければならない。したがって、この材料のパーセント気孔率は０．１１ｃｃ／１．００ｃｃ×１００％＝１１％である。
リチウム挿入コーティングの気孔率は、リチウム挿入中に電極コーティングの各活性成分及びグラファイトが特徴的な量に膨張することを除き、上述のリチウム挿入されていない複合体と同様の方法で計算することができる。リチウム挿入コーティング内で固体により占有されている理論的な体積を計算するために、この体積の膨張を考慮しなければならない。例えば、グラファイトは完全リチウム挿入中に１０％膨張することが知られている。ケイ素を活性成分とする合金についてのリチウム挿入のパーセントは、合金材料の電荷容量を測定することによって、ケイ素の既知の電荷容量（３，５７８ｍＡｈ／グラム）から計算することができる。このような合金では、電気化学的に活性なケイ素のみがリチウム挿入時に膨張し、合金が電気化学的に不活性な材料のいずれかを包含する場合には合金のこの構成成分は膨張せず、したがって合金の体積膨張は、リチウム挿入のパーセントから、及び、完全リチウム挿入時のケイ素の体積膨張は２８０％であると知られているという事実から、計算することができる。このことにより、ゼロ気孔率でのリチウム挿入された電極の理論的な厚さを計算することができる。リチウム挿入された電極のパーセント気孔率は、リチウム挿入された電極の理論的な厚さと実際に測定された電極の厚さとの間の違いから計算することができる。
あるいは、リチウム挿入されていない又はリチウム挿入された電極の固体の密度は、ヘリウムピクノメーターにより直接測定することができる。次に、電極の気孔率は、この密度を電極コーティングの測定された体積及び重量と比較することにより、計算することができる。
合金は、材料を調製するために選択された技術に依存する形態である、薄膜又は粉末の形態に製造することができる。合金組成物の好適な調製方法には、スパッタリング、化学気相成長、真空蒸着、溶融加工、スプラット冷却、スプレー噴霧、電気化学的堆積、及びボールミル粉砕が挙げられるが、これらに限定されない。スパッタリングは、非晶質合金組成物の効果的な製造手順である。
溶融加工は、非晶質合金組成物を製造するために使用することができる別の手順である。このプロセスにより、合金組成物を含有するインゴットは、高周波電界内で溶融することができ、次にノズルを通して、回転ホイール（例えば、銅製ホイール）の表面上へ放出することができる。回転ホイールの表面温度が、実質的に溶融物の温度よりも低いために、回転ホイールの表面に接触すると、溶融物は急冷される。急速冷却は、結晶性物質の形成を最少化し、非晶質物質の形成を促進する。好適な溶融加工方法は、米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てオブロヴァツ（Obrovac）ら）に更に記載されている。
スパッタリングされた又は溶融加工された合金組成物は、更に加工されて粉末化された活性材料を製造することができる。例えば、合金組成物のリボン又は薄膜を粉砕して、粉末を形成することができる。
粉末化された合金粒子は、導電性コーティングを包含することができる。例えば、ケイ素、銅、及び銀又は銀合金を含有する粒子は、導電性材料の層でコーティングすることができる（例えば、粒子コアに合金組成物、粒子シェルに導電性材料）。導電性コーティングを採用する時、これらは電気メッキ、化学気相成長、真空蒸着又はスパッタリングなどの技術を使用して形成することができる。好適な導電性材料には、例えば、炭素、銅、銀、又はニッケルが挙げられる。
開示されている電極は、当業者によく知られているもののような追加的な構成成分を含有することができる。電極は、粉末化された複合体から集電体への電子移動を促進するために、導電性希釈剤を包含することができる。導電性希釈剤には、炭素粉末（例えば、負極にカーボンブラック、正極にカーボンブラック及びりん片状グラファイトなど）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物が挙げられる。代表的な導電性炭素希釈剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、炭素繊維及びこれらの組み合わせが挙げられる。
負極は、結合剤への粉末化された複合体（活性材料及びグラファイト）及び／又は導電性希釈剤の接着を促進する接着性促進剤を包含することができる。接着性促進剤と結合剤との組み合わせは、リチウム挿入／リチウム脱離のサイクルの繰り返し中に粉末化された複合体内に発生することがある体積変化に、電極組成物がより良好に適応するのを助けることができる。接着性促進剤の例には、開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００４／００５８２４０号（クリステンセン（Christensen））に記載されているようなシラン、チタン酸塩、及びホスホン酸塩が挙げられる。
負極を製造するために、活性材料及びグラファイトの複合体、並びに、結合剤、導電性希釈剤、接着性促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度調整用増粘剤及び当業者により知られている他の添加剤などの選択される追加的な構成成分を水又はＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などの好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散体を形成する。分散体を完全に混合して、次に、当業者に既知である任意の好適な分散体コーティング技術により、箔集電体に塗布する。集電体は典型的には、例えば、銅、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電性金属の薄い箔である。スラリーを集電体箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させておき、これに続き通常は、加熱オーブン内において典型的には約８０℃〜約３００℃で約１時間にわたって乾燥させて溶媒を全て取り除く。次に、任意の数の方法を使用して、電極をプレス又は圧縮する。例えば、２つのカレンダーローラーの間で圧延することにより、静的プレス中で圧力下に置くことにより、又は当業者に既知の平坦面に加圧する任意の他の手段により、電極を圧縮することができる。典型的には、約１００ＭＰａを超える、約５００ＭＰａを超える、約１ＧＰａを超える、又は更に高い圧力を使用して、乾燥した電極を圧縮し、低間気孔の粉末化された材料を作り出す。開示されているリチウムイオンセルに種々の電解質を採用することができる。代表的な電解質は、１種類以上のリチウム塩及び固体、液体、又はゲルの形態の電荷保持媒体を含有する。例示的なリチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラレート）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な電荷保持媒体は、セル電極が稼動することができる電気化学的窓及び温度範囲内において、凍結又は沸騰することなく安定であり、好適な量の電荷を正極から負極へ運搬することができるように十分な量のリチウム塩を可溶化することができ、選択されたリチウムイオンセル内で良好に機能する。例示的な固体電荷保持媒体には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせなどのポリマー性媒体、及び当業者によく知られている他の固体媒体が挙げられる。例示的な液体電荷保持媒体には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られている他の媒体が挙げられる。他の例示的な液体電荷保持媒体には、構造（Ｉ）（式中、ＲがＨ又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である）を有するビニレンカーボネートなどの添加剤を挙げることができる。
Figure 0005475470
本発明において有用であることができる構造（Ｉ）の例示的な材料には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、イソプロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、及びイソブチルビニレンカーボネート（isobuylvinylene carbonate）などが挙げられるが、これらに限定されない。追加的な添加剤には、構造（ＩＩ）（式中、ＲはＨ又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、Ｘは水素、フッ素又は塩素であり、Ｙはフッ素又は塩素又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である）を有するエチレンカーボネートが挙げられる。
Figure 0005475470
本発明において有用であることができる構造（ＩＩ）の例示的な材料には、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−クロロ−２−メチレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。構造（Ｉ）及び（ＩＩ）で例示されているものなどの添加剤は、電解質の総重量の約０．５重量％を超える、約１．０重量％を超える、約５重量％を超える、約１０重量％を超える、約２０重量％を超える、約３０重量％を超える、又は更に大きい、量で電解質に添加することができる。
例示的な電荷保持媒体ゲルには、米国特許第６，３８７，５７０号明細書（ナカムラ（Nakamura）ら）及び同第６，７８０，５４４号明細書（ノー（Noh））に記載されているものが挙げられる。電荷保持媒体の可溶化力は、好適な共溶媒を添加することを通して改善することができる。例示的な共溶媒には、選択された電解質を含有するＬｉイオンセルと相溶性のある芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒には、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られている他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者によく知られている他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号明細書（シミズ（Shimizu））、同第５，７６３，１１９号明細書（アダチ（Adachi））、同第５，５３６，５９９号明細書（アラムギル（Alamgir）ら）、同第５，８５８，５７３号明細書（エイブラハム（Abraham）ら）、同第５，８８２，８１２号明細書（ビスコ（Visco）ら）、同第６，００４，６９８号明細書（リチャードソン（Richardson）ら）、同第６，０４５，９５２号明細書（カー（Kerr）ら）、及び同第６，３８７，５７１号明細書（レイン（Lain）ら）、並びに、米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全てダーン（Dahn）ら）に記載されているものなどのレドックス化学シャトルを含有することができる。
本開示の電気化学セルは、上述したように正極及び負極をそれぞれ１つ取り、これらを電解質の中に置くことにより、製造される。典型的には、ヘキスト・セラニーズ社（Hoechst Celanese, Corp.）（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））から入手可能なセルガード（CELGARD）２４００ミクロ孔質材料などのミクロ孔質セパレーターを使用して、負極が正極と直接に接触するのを防ぐ。
本開示の電気化学セルは種々のデバイスに使用することができ、携帯型コンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動装置（例えば、個人用又は家庭用機器及び乗り物）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置が挙げられる。本開示の１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、電池パックを供給することができる。開示されている電極を使用する再充電可能なリチウムイオンセル及び電池パックの構成及び用途に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
本開示を、以下の具体的な実施例で更に例示するが、実施例において、全てのパーセントは、特に指示がない限り、重量％である。
準備実施例１−Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０合金粉末−
アルミニウム、ケイ素、鉄、チタン、及びスズを、高純度（９９．８重量％以上）を有する元素形態で、マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ward Hill）のアルファ・エイサー（Alfa Aesar）又はウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ（Aldrich）から入手した。希土類含有量が最低９９．０重量％であって、およそ５０重量％のセリウム、１８重量％のネオジム、６重量％のプラセオジム、２２重量％のランタン、及び４重量％の他の希土類元素を含有する、ミッシュメタル（ＭＭ）としても知られている希土類元素の混合物を、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）から入手した。
７．８９ｇのアルミニウムショット、３５．１８ｇのシリコンフレーク、９．３４ｇの鉄ショット、１．００ｇのチタン顆粒物、１７．３５ｇのスズショット、及び２９．２６ｇのミッシュメタルの混合物を、アルゴンを充填したアーク炉（アドバンスト・バキューム・システムズ（Advanced Vacuum Systems）（マサチューセッツ州エーア（Ayer））から市販されている）内で、銅製ハースで融解させることにより合金組成物Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０を調製して、インゴットを製造した。インゴットは、ダイヤモンドブレードの湿式のこぎりを使用して、ストリップ状に切断した。
次に、インゴットを溶融紡糸により更に加工した。溶融紡糸装置は、回転冷却ホイール上に位置する０．３５ｍｍの開口部を備えた円筒形石英ガラスるつぼ（１６ｍｍ内径×１４０ｍｍ長さ）を有する真空槽を包含した。回転冷却ホイール（１０ｍｍ厚×２０３ｍｍ直径）を、ノンフェラス・プロダクツ（Nonferrous Products, Inc.）（インディアナ州フランクリン（Franklin））から市販されている銅合金（Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｕ Ｃ１８０００合金、０．４５重量％クロム、２．４重量％ニッケル、０．６重量％ケイ素、残部は銅）から作製した。加工に先立って、冷却ホイールのエッジ面をラビング用化合物（３Ｍ（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から、インペリアル・マイクロフィニッシング（IMPERIAL MICROFINISHING）として市販）で研磨し、次に鉱油でふき取って薄膜を残した。
るつぼの中に２０ｇのインゴットストリップを置いた後で、装置を１０．６Ｐａまで排気し、次に２６．６ｋＰａまでヘリウムガスを充填した。インゴットを、高周波誘導を利用して溶融した。温度が１３５０℃に達した時点で、溶融した合金組成物の表面に５３．５ｋＰａのヘリウム圧力を加えて、合金組成物を、ノズルを通して回転（毎分５０３１回転）冷却ホイール上へ押し出した。１ｍｍの幅及び１０マイクロメートルの厚さを有するリボンストリップが、形成された。２００℃で２．５時間にわたってアルゴン大気下で環状炉内においてリボンストリップをアニールした。
準備実施例２−−Ｓｉ６６．５Ｆｅ１１．２Ｔｉ１１．２Ｃ１１．２合金粉末
シリコン塊（１２３．３１グラム）（アルファ・エイサー（Alfa Aesar）／９９．９９９％、マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ward Hill））、鉄片（４１．２９グラム）（アルファ・エイサー／９９．９７％）及びチタンスポンジ（３５．４０グラム）（アルファ・エイサー／９９．７％）をアーク炉内で融解させることにより、合金組成物Ｓｉ７４．８Ｆｅ１２．６Ｔｉ１２．６を調製した。合金インゴットを小片に破砕し、ハンマーミル中で処理して、およそ１５０マイクロメートルの合金粉末粒子を製造した。
アルゴン雰囲気中で約１時間にわたって、１６個の炭化タングステンボール（３．２ｍｍ直径）を有するスペックス（Spex）ミル（スペックス・サーチプレップ・グループ（Spex Certiprep Group）（ニュージャージー州メタチェン（Metuchen））から入手可能）内で反応ボールミル粉砕することにより、Ｓｉ７４．８Ｆｅ１２．６Ｔｉ１２．６合金粉末（２．８７２グラム）及びグラファイト（０．１２８グラム）（ティムカル社（TimCal Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））からティムレックス（TIMREX）ＳＦＧ４４として入手可能）から、Ｓｉ６６．５Ｆｅ１１．２Ｔｉ１１．２Ｃ１１．２合金を製造した。
実施例１Ａ及び１Ｂ−
６０．７２重量％のＳｉ６６．５Ｆｅ１１．２Ｔｉ１１．２Ｃ１１．２のボールミル粉砕された合金粉末（平均粒子サイズ１μｍ、密度＝３．７６ｇ／ｃｍ３）、３１．２８重量％のＳＬＰ３０グラファイト粉末（密度＝２．２６ｇ／ｃｍ３、ｄ００２＝０．３３５４〜０．３３５６ナノメートル、ティムカル社（TimCal Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））から入手可能）及び８重量％のリチウムポリアクリレートの組成を有する電極を調製した。１４９．０１ｇの脱イオン水、１０６．０１ｇの２０重量％水酸化リチウム溶液及び１００ｇのポリ（アクリル酸）（アルドリッチ（Aldrich）、２５０Ｋ分子量）３４重量％水溶液を一緒に混合することにより、１０重量％リチウムポリアクリレート水溶液を調製した。次に、４個の１３マイクロメートル直径の炭化タングステンボールを含有する４５ｍＬステンレス鋼容器内で、Ｓｉ６６．５Ｆｅ１１．２Ｔｉ１１．２Ｃ１１．２粉末（０．８９７ｇ）、ＳＬＰ３０グラファイト（０．４６２ｇ）、リチウムポリアクリレート溶液（１．１８２ｇ）及び脱イオン水（０．９ｇ）を混合した。遊星型マイクロミル（プルベリセッテ（PULVERISETTE）７モデル；フリッチュ社（Fritsch）、ドイツ）内において速度設定２で、６０分間にわたって、混合を実行した。結果として得られた混合物を、１００マイクロメートル間隙を有するコーティング・バーを使用して、１２マイクロメートル厚の電解銅箔上にコーティングした。コーティングを周囲空気下で１０分間にわたって、次に減圧下で１５０℃において３時間にわたって乾燥させた。乾燥したコーティングを１ＧＰａ圧下でカレンダーロール内においてプレスした。２ｃｍ２の面積を有する電極の円を電極コーティングから切り出した。円の厚さ及び重量を測定した。これらの測定値から、電極コーティングの見かけ密度を計算し、電極の気孔率を求めた。結果を表１に列挙する。次に、電極コーティング実施例１Ａ及び実施例１Ｂを電気化学コインセル中にリチウム金属対電極に対して置き、電解質は、９０重量％エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ、１：２体積／体積）（フェロ・ケミカルズ（Ferro Chemicals）（ルイジアナ州ザッカリー（Zachary））及び１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（福建創新科学技術開発（Fujian Chuangxin Science and Technology Development）ＬＴＰ、中国、福建（Fujian））の溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む。Ｃ／１０レートでは５ｍＶまでの一定電流で、放電電流がＣ／４０レートに低下するまでは５ｍＶで一定電流を保持して、４個のコインセルを放電した。次に、これらのコインセルのうちの２個をＣ／１０レートで０．９Ｖに充電した。
次に、コインセルを乾燥室内で分解し、電極をエチルメチルカーボネート中ですすぎ、減圧下で乾燥させた。これらの電極の厚さを測定し、次に気孔率を計算した。電極の気孔率を表１に列挙する。サイクル前には、電極コーティングのそれぞれの気孔率はコーティング体積の約１０％である。完全にリチウム挿入されたコーティングはいずれも３０％を超える気孔率を有さなかった。
Figure 0005475470
（１）１７．７６ｍｇの箔集電体の重量を包含する。
（２）１２μｍの集電体の厚さを包含する。
（３）電極の面積＝２．０ｃｍ２。
比較例１Ａ及び１Ｂ−
１．８４ｇのＳｉ６６．５Ｆｅ１１．２Ｔｉ１１．２Ｃ１１．２合金、１．６ｇの１０重量％リチウムポリアクリレート水溶液及び０．９ｇの脱イオン水を使用して電極コーティング混合物を製造することを除いて実施例１と同一の手順により、９２重量％のＳｉ６６．５Ｆｅ１１．２Ｔｉ１１．２Ｃ１１．２合金及び８重量％のリチウムポリアクリレートの組成を有する電極を製造した。実施例１に記載しているように、混合物をコーティングして乾燥させ、コーティングを圧縮して、コインセルを組み立て、サイクルにかけた。サイクルにかけなかった及びサイクルにかけた電極の気孔率を表１に列挙する。比較例のそれぞれの気孔率はこれらをサイクルにかける前に２０％を超える。完全にリチウム挿入された電極コーティングの気孔率は電極コーティング体積の３０％を超える。
実施例２Ａ及び２Ｂ−
遊星型ボールミル（実施例１Ａ及び１Ｂ）内において設定４で３０分間にわたって、１．１８８ｇのＳｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７ＭＭ１０メルトスパン合金粉末（８μｍ粒径）及び０．６１２ｇのＭＣＭＢ（大阪ガス（Osaka Gas）、日本、大阪）を０．０４０ｇのスーパー（Super）Ｐ（（ティムカル社（TimCal Ltd.）、スイス、ボディオ（Bodio））と一緒にミル粉砕した。次に、０．１６０ｇのポリイミドＰＩ ２５５５（ＨＤマイクロシステムズ（HD Microsystems）、ニュージャージー州、パーリン（Parlin））を２０％溶液として、２．５ｇのＮＭＰと一緒に加えた。遊星型ミル内において混合物を更に３０分間にわたってミル粉砕した。混合物をＣｕ箔上にコーティングし、３００℃に設定したオーブン内においてアルゴン下で２４時間にわたって加熱して、５９．４重量％の合金、３０．６重量％のグラファイト、２．０重量％の導電性希釈剤及び８重量％の結合剤の組成を有する電極を供給した。電極を１０％の気孔率に相当する２．６２ｇ／ｃｃの密度にカレンダー加工した。２３２５コインセルを実施例１と同様に構成し、合金材料の完全リチウム挿入のためにＬｉ箔に対して５ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで放電した。コインセルを開き、電極を取り出して、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）ですすぎ、空気乾燥させた。電極の重量及び厚さから電極の密度をこの時点で求めたところ、１．４４ｇ／ｃｃであった。リチウム挿入された電極コーティングの気孔率を表２に報告する。
Figure 0005475470
（１）２３．２１ｍｇの箔集電体の重量を包含する。
（２）１２．５μｍの集電体の厚さを包含する。
（３）電極面積＝２ｃｍ２。
比較例２Ａ及び２Ｂ−
グラファイトを全く包含していないことを除いて実施例１と同一の手順により、９２重量％のＳｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７ＭＭ１０、２．２重量％のスーパー（SUPER）Ｐ、及び５．８重量％のＰＩ ２５５５の配合の電極を調製した。カレンダーロール内において１Ｇｐａでカレンダー加工した後、電極の密度は１．８ｇ／ｃｃであった。これは５２％の気孔率に相当する。電極を、ＬｉＣｏＯ２の正極を有する２３２５コインセルにする。４．２Ｖに充電した後、セルを開き、アノードを取り出して、ＤＭＣですすいだ。空気乾燥後、密度を求めたところ、０．９５ｇ／ｃｃであった。リチウム挿入された電極コーティングの気孔率を表３に報告する。
Figure 0005475470
（１）２７．２０ｍｇの箔集電体の重量を包含する。
（２）１５μｍの集電体の厚さを包含する。
（３）電極面積＝２ｃｍ２。
実施例３Ａ、３Ｂ及び比較例３
６４．７重量％のＳｉ６６．５Ｆｅ１１．２Ｔｉ１１．２Ｃ１１．２のボールミル粉砕された合金粉末（平均粒子サイズ１μｍ、密度＝３．７６ｇ／ｃｍ３）、３３．３重量％のティムレックス（TIMREX）ＳＬＰ３０グラファイト粉末（密度＝２．２６ｇ／ｃｍ３、ｄ００２＝０．３３５４〜０．３３５６ナノメートル、ティムカル社（TimCal Ltd.）、スイス、ボディオ（Bodio））及び２重量％のリチウムポリアクリレートの組成を有する電極を調製した。１４９．０１ｇの脱イオン水、１０６．０１ｇの２０重量％水酸化リチウム溶液及び１００ｇのポリ（アクリル酸）（アルドリッチ（Aldrich）、２５０Ｋ分子量）３４重量％水溶液を一緒に混合することにより、１０重量％リチウムポリアクリレート水溶液を調製した。次に、リチウムポリアクリレート水溶液を、１部の１０％溶液に対して３部の水の添加により、２．５％の濃度に希釈した。次に、４個の１３マイクロメートル直径の炭化タングステンボールを含有する４５ミリリットルステンレス鋼容器内で、Ｓｉ６６．５Ｆｅ１１．２Ｔｉ１１．２Ｃ１１．２粉末（１．２９ｇ）、ＳＬＰ３０グラファイト（０．６７ｇ）、２．５％リチウムポリアクリレート溶液（１．６０ｇ）及び脱イオン水（１．２ｇ）を混合した。遊星型マイクロミル（プルベリセッテ（PULVERISETTE）７モデル；フリッチュ社（Fritsch）、ドイツ）内において速度設定２で、６０分間にわたって、混合を実行した。結果として得られた混合物を、１００マイクロメートル間隙を有するコーティング・バーを使用して、１２マイクロメートル厚の銅箔上にコーティングした。コーティングを周囲空気下で３０分間にわたって、次に減圧下で１２０℃において２時間にわたって乾燥させた。乾燥したコーティングを１ＧＰａ圧下でカレンダーロール内においてプレスした。電極組成物の気孔率を計算すると、１６％であった。同一の電極組成物を実施例３ａ、３ｂ及び比較例３に使用した。
２３２５ボタンセルを使用して半分のコインセルを調製した。構成要素の全てを組み立てに先立って乾燥させ、セル調製を乾燥室内において−７０℃露点で行った。以下の構成要素から及び以下の順序で下から上へセルを構成した：Ｃｕ箔／Ｌｉ金属被膜／セパレーター／電解質／セパレーター／合金複合体電極／Ｃｕ箔。比較例３については、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。実施例３ａについては、比較例３の電解質に１０％フルオロエチレンカーボネートを加えた。実施例３ｂについては、比較例３の電解質に１０％ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた。１００マイクロリットルの電解質溶液を使用して、各セルを充填し、試験に先立ってセルをクリンプシールした。
マッコール（Maccor）サイクラーを使用して室温下Ｃ／４のレートにおいて０．００５〜０．９Ｖで、比較例３並びに実施例３ａ及び３ｂをサイクルにかけた。各サイクルについて、セルを最初にＣ／４レートで放電（合金のリチウム挿入）し、放電の終わりには１０ｍＡ／ｇのトリクル電流を用い、次に開放回路で１５分間にわたって静置した。多くのサイクルを通してセルを作動させて、完了したサイクルの数の関数としての、容量減退の程度を求めた。より低い程度の容量減退を呈示したセルがより望ましかった。セルについての放電容量データを表ＩＶに示す。
Figure 0005475470
 以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
活性材料、
グラファイト、及び
結合剤、
を含む複合体であって、前記グラファイトの量が前記活性材料及び前記グラファイトの総体積の約２０体積パーセントを超え、並びに、
前記複合体の気孔率が約２０％未満である、複合体。
［実施形態２］
実施形態１に記載の複合体を含む、電極。
［実施形態３］
前記活性材料がケイ素を含む、実施形態２に記載の電極。
［実施形態４］
前記結合剤がリチウムポリアクリレートである、実施形態２に記載の電極。
［実施形態５］
集電体を更に含む、実施形態２に記載の電極。
［実施形態６］
前記活性材料が合金を含む、実施形態２に記載の電極。
［実施形態７］
前記合金が
少なくとも１種の電気化学的に不活性である元素金属、及び
室温で非晶質組成物の形態で少なくとも１種の電気化学的に活性である元素金属、を更に含む、実施形態６に記載の電極。
［実施形態８］
前記合金が、約５０〜約８５モル・パーセントのケイ素、約５〜約１２モル・パーセントの鉄、約５〜約１２モル・パーセントのチタン、及び約５〜約１２モル・パーセントの炭素を含む、実施形態６に記載の電極。
［実施形態９］
実施形態２〜８のいずれか一項に記載の電極を１つ以上含む、電気化学セル。
［実施形態１０］
ａ）構造
Figure 0005475470
 を有するビニレンカーボネート、又は
ｂ）構造
Figure 0005475470
 （式中、ＲはＨであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、並びに、ＹはＦ又はＣｌであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である）を有するエチレンカーボネートの少なくとも１つを含む電解質を更に含む、実施形態９に記載の電気化学セル。
［実施形態１１］
前記電解質がビニレンカーボネートを含む、実施形態１０に記載の電気化学セル。
［実施形態１２］
前記電解質が、前記構造：
Figure 0005475470
 （式中、ＲはＨであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、並びに、ＹはＦ又はＣｌであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である）を有するエチレンカーボネートを含む、実施形態１０に記載の電気化学セル。
［実施形態１３］
Ｘが水素であり、並びに、Ｙがフッ素である、実施形態１２に記載の電気化学セル。
［実施形態１４］
Ｘがフッ素であり、並びに、Ｙがフッ素である、実施形態１２に記載の電気化学セル。
［実施形態１５］
Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ ２ であり、並びに、Ｘが水素である、実施形態１２に記載の電気化学セル。
［実施形態１６］
活性材料、
グラファイト、及び
結合剤、
を含む複合体を含む電極であって、リチウム挿入（lithiated）されていない前記複合体中のグラファイトの量が当該複合体中の前記活性材料及び前記グラファイトの総体積の約２０体積パーセントを超え、
前記複合体がリチウム挿入（lithiated）され、並びに、
前記複合体の気孔率が約３０％未満である、電極。
［実施形態１７］
前記活性材料が合金を含む、実施形態１６に記載の電極。
［実施形態１８］
前記合金が、約６０〜約８５モル・パーセントのケイ素、約５〜約１２モル・パーセントの鉄、約５〜約１２モル・パーセントのチタン、及び約５〜約１２モル・パーセントの炭素を含む、実施形態１７に記載の電極。
［実施形態１９］
前記活性材料がケイ素を含む、実施形態１６に記載の電極。
［実施形態２０］
実施形態１１〜１９のいずれか一項に記載の電極を１つ以上含む、電気化学セル。
［実施形態２１］
ａ）構造
Figure 0005475470
 を有するビニレンカーボネート、又は
ｂ）構造
Figure 0005475470
 （式中、ＲはＨであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、並びに、ＹはＦ又はＣｌであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である）を有するエチレンカーボネートの少なくとも１つを含む電解質を更に含む、実施形態２０に記載の電気化学セル。
［実施形態２２］
前記電解質がビニレンカーボネートを含む、実施形態２１に記載の電気化学セル。
［実施形態２３］
前記電解質が、前記構造：
Figure 0005475470
 （式中、ＲはＨであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、並びに、ＹはＦ又はＣｌであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である）を有するエチレンカーボネートを含む、実施形態２１に記載の電気化学セル。
［実施形態２４］
Ｘが水素であり、並びに、Ｙがフッ素である、実施形態２３に記載の電気化学セル。
［実施形態２５］
Ｘがフッ素であり、並びに、Ｙがフッ素である、実施形態２３に記載の電気化学セル。
［実施形態２６］
Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ ２ であり、並びに、Ｘが水素である、実施形態２３に記載の電気化学セル。
［実施形態２７］
実施形態２０〜２６のいずれか一項に記載の電気化学セルを１つ以上含む、電池パック。
［実施形態２８］
活性材料、結合剤、及びグラファイトを混合して複合体を形成する工程と、
前記複合体を圧縮して圧縮された複合体を形成する工程と、
を含む電極の製造方法であって、前記複合体中の前記グラファイトの量が前記活性材料及び前記グラファイトの総体積の約２０体積パーセントを超え、並びに、
前記圧縮された複合体の気孔率が約２０％未満である、電極の製造方法。
［実施形態２９］
活性材料、結合剤、及びグラファイトを含む混合物に溶媒を加えて分散体を形成する工程、
前記分散体を集電体上にコーティングする工程、
前記集電体上の前記コーティングを乾燥させて前記複合体を形成する工程
を更に含み、前記乾燥工程の後に前記複合体を圧縮する工程を実施する、実施形態２８に記載の電極の製造方法。
［実施形態３０］
実施形態１７又は１８に記載の方法により製造される電極。

Claims (2)

  1. 活性材料、
    粉末状グラファイト、及び
    結合剤、
    を含む複合体を含む電極であって、前記グラファイトの量が前記活性材料及び前記グラファイトの総体積の４０体積パーセントを超え、並びに、
    前記複合体の気孔率が２０％未満である、電極。
  2. 請求項１に記載の電極、並びに、
    ａ）構造
    Figure 0005475470
     を有するビニレンカーボネート、又は
    ｂ）構造
    Figure 0005475470
     を有するエチレンカーボネート（式中、ＲはＨであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、並びに、ＹはＦ又はＣｌであるか又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基である）の少なくとも１つを含む電解質を含む、電気化学セル。
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