CN111864207B - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的目的是提供充放电效率高的全固体电池。一种全固体电池，其特征在于，具有包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，所述负极层包含选自金属锂和锂合金中的至少一种，在所述负极层与所述固体电解质层之间具有保护层，所述保护层包含用Li‑M‑O表示的复合金属氧化物，其中，M为选自Mg、Au、Al和Sn中的至少一种金属元素。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
伴随着近年的个人电脑、摄像机及移动电话等信息相关设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发也在推进。
在电池之中，锂二次电池由于使用在金属之中具有最大的离子化倾向的锂作为负极，因此在负极与正极的电位差大、能得到高的输出电压这一点上受到注目。
另外，全固体电池在作为介于正极与负极之间的电解质使用固体电解质来代替包含有机溶剂的电解液这一点上受到注目。
在专利文献1中公开了一种电池，其特征在于，在集电箔与电极体之间配置有含有选自Cr、Ti、W、C、Ta、Au、Pt、Mn和Mo中的1种或2种以上的元素的层。
在专利文献2中公开了一种固体电池，其特征在于，在集电体与相邻的正极和/或负极的界面至少形成有金属氧化物层，所述金属氧化物层包含选自Cr、In、Sn、Zn、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和W中的至少1种以上的金属元素的氧化物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-049023号公报
专利文献1：日本特开2009-181901号公报
发明内容
在负极中包含金属锂的全固体电池中，即使采用以往公知的电池的构成，也存在全固体电池的充放电效率低这一问题。
本公开的目的是鉴于上述实际情况，提供充放电效率高的全固体电池。
本公开提供一种全固体电池，其特征在于，具有包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述负极层包含选自金属锂和锂合金中的至少一种，
在所述负极层与所述固体电解质层之间具有保护层，所述保护层包含用Li-M-O(M为选自Mg、Au、Al和Sn中的至少一种金属元素)表示的复合金属氧化物。
在本公开的全固体电池中，所述保护层的厚度可以为30nm～300nm。
在本公开的全固体电池中，所述复合金属氧化物可以用Li-Mg-O表示。
本公开能够提供充放电效率高的全固体电池。
附图说明
图1是表示本公开的满充电时的全固体电池的一例的截面示意图。
图2是表示评价用电池1～5的各平均充放电效率的图。
图3是表示评价用电池1～5的各电阻增加率的图。
图4是表示从实施例4的第1循环的充放电后的评价用电池4中所含的固体电解质层的Cu箔侧的表面起在深度方向上直到500nm为止进行了元素解析的XPS解析结果的图。
附图标记说明
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 正极
17 负极
18 保护层
100 全固体电池
具体实施方式
本公开提供一种全固体电池，其特征在于，具有包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述负极层包含选自金属锂和锂合金中的至少一种，
在所述负极层与所述固体电解质层之间具有保护层，所述保护层包含用Li-M-O(M为选自Mg、Au、Al和Sn中的至少一种金属元素)表示的复合金属氧化物。
在本公开中，所谓锂二次电池，是指将金属锂和锂合金中的至少任一者用于负极活性物质，并且作为负极的反应利用了金属锂的析出-溶解反应的电池。
在本公开中，所谓全固体电池的满充电时，意指全固体电池的充电状态值(SOC：State of Charge)为100％的状态时。SOC表示电池的充电容量相对于满充电容量的比例，满充电容量为SOC100％。
SOC例如可以由全固体电池的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)推定。
专利文献1～2中记载的技术着眼于集电体与负极层的界面。但是，与在集电体与负极层的界面处的反应相比，在固体电解质层与负极层的界面处的反应快，因此可以认为，没有对固体电解质层与负极层的界面予以管理的全固体电池，伴随着充放电循环的电阻增加率变大。
金属锂显示高的还原性，因此负极层中所含的金属锂和与该负极层接触的固体电解质层中所含的固体电解质反应，作为结果有在负极层与固体电解质层之间生成电阻层的问题。
而且，存在下述问题：因在全固体电池的充放电中上述电阻层高电阻化而使全固体电池的充放电效率和耐久性能等电池特性降低。
在本公开中，提供通过在负极层与固体电解质层的界面设置包含复合金属氧化物的保护层来抑制负极层与固体电解质层的界面的高电阻化，从而电池特性高的全固体电池。
图1是表示本公开的满充电时的全固体电池的一例的截面示意图。
如图1所示，全固体电池100具备：包含正极层12和正极集电体14的正极16、包含负极层13和负极集电体15的负极17、配置于正极层12与负极层13之间的固体电解质层11和配置于固体电解质层11与负极层13之间的保护层18。再者，在负极层13由金属锂构成的情况下，初次充电前和完全放电后的全固体电池100的负极层13可以溶解而消失。
[保护层]
保护层配置于负极层与固体电解质层之间。
保护层包含用Li-M-O(M为选自Mg、Au、Al和Sn中的至少一种金属元素)表示的复合金属氧化物。
复合金属氧化物只要是Li与选自Mg、Au、Al和Sn中的至少一种金属的合金的氧化物即可，例如可列举Li与Mg的合金的氧化物(Li-Mg-O)、Li与金的合金的氧化物(Li-Au-O)、Li与Al的合金的氧化物(Li-Al-O)、以及Li与Sn的合金的氧化物(Li-Sn-O)等，从提高全固体电池的充放电效率的观点出发，可以为Li与Mg的合金的氧化物(Li-Mg-O)。
另外，复合金属氧化物不论是固溶体、共晶、金属间化合物中的哪种状态都可以。
Li-M-O可以是用Lix-M-Oy(M为选自Mg、Au、Al和Sn中的至少一种金属元素，0<x≤4，1≤y≤2)表示的复合金属氧化物。
作为Li-Mg-O的一例，可列举Li2MgO等，推测为：Li2MgO例如通过全固体电池的充电而发生以下的式(1)所示的反应来生成。
式(1)：
Figure BDA0002463077160000041
作为Li-Au-O的一例，可列举Li2AuO等，推测为：Li2AuO例如通过全固体电池的充电而发生以下的式(2)所示的反应来生成。
式(2)：
Figure BDA0002463077160000051
作为Li-Al-O的一例，可列举2Li3AlO1.5等，推测为：2Li3AlO1.5例如通过全固体电池的充电而发生以下的式(3)所示的反应来生成。
式(3)：
Figure BDA0002463077160000052
作为Li-Sn-O的一例，可列举Li4SnO2等，推测为：Li4SnO2例如通过全固体电池的充电而发生以下的式(4)所示的反应来生成。
式(4)：
Figure BDA0002463077160000053
复合金属氧化物中所含的元素的比率可以根据所含的金属M的种类的不同和氧化的程度等而不同。
复合金属氧化物中的Li元素的含有比例，例如，下限可以为30.0原子％以上，上限可以为99.9原子％以下。复合金属氧化物中的元素比率能够通过采用X射线光电子能谱法(XPS)进行复合金属氧化物的元素解析来算出。复合金属氧化物中的元素比率可以通过在复合金属氧化物全部溶解了的状态下采用XPS进行复合金属氧化物的元素解析来算出。
从提高全固体电池的充放电效率的观点出发，保护层的厚度可以为30nm～300nm。
保护层的形成方法不特别限定，可以通过使用电子束蒸镀装置在固体电解质层或负极层的表面真空蒸镀复合金属氧化物来形成包含复合金属氧化物的保护层。
另外，作为保护层的形成方法的另一例，可列举以下的方法。
首先，通过使用电子束蒸镀装置在固体电解质层或负极集电体的表面真空蒸镀选自Mg、Au、Al和Sn中的至少一种金属，从而形成包含该金属的金属层。然后，准备包含选自金属锂、锂合金和锂化合物中的至少一种正极活性物质的正极层。然后，准备依次具有该正极层、该固体电解质层、该金属层和该负极集电体的前驱体电池。然后，通过对该前驱体电池进行充电，使从正极层向金属层移动过来的锂离子与金属层中的金属反应，由此在固体电解质层的金属层侧表面形成包含Li-M-O复合金属氧化物的保护层，从而得到保护层。
金属层的表面通常由氧化膜覆盖着。因此，通过前驱体电池的充电，金属层的表面的氧化膜与锂离子发生反应，从而在固体电解质层的表面形成包含Li-M-O合金的复合金属氧化物层。复合金属氧化物层比金属锂稳定，作为抑制金属锂与固体电解质的反应的保护层发挥作用，并且，由于包含锂元素，因此锂离子传导性高。因此，如果一旦形成保护层，则即使将前驱体电池放电，保护层也不消失。而且，在前驱体电池的充电中，如果一旦形成保护层，则以保护层为析出起点而在保护层上进一步析出金属锂和锂合金中的至少任一者，从而形成负极层。由此，得到在负极层与固体电解质层之间具有保护层的全固体电池。
[正极]
正极具有正极层，根据需要具有正极集电体。
正极层包含正极活性物质，并且作为任意成分可以包含固体电解质、导电材料和粘合剂等。
关于正极活性物质的种类，没有特别的限制，能够作为全固体电池的活性物质使用的材料均能够采用。在全固体电池为全固体锂二次电池的情况下，例如可列举金属锂(Li)、锂合金、LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石(例如LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4和LiMn1.5Zn0.5O4等)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4等)、LiCoN、Li2SiO3、和Li4SiO4等锂化合物、过渡金属氧化物(例如V2O5和MoO3等)、TiS2、Si、SiO2以及锂储藏性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb和Cu3Sb等)等。作为锂合金，可列举Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Si、Li-Al、Li-Ge、Li-Sb、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te、Li-At和Li-In等。
正极活性物质的形状并不特别限定，可以为粒子状。
在正极活性物质的表面可以形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是由于能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，可列举例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂层的厚度例如为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度例如为100nm以下，也可以为20nm以下。在正极活性物质的表面的涂层的被覆率例如为70％以上，也可以90％以上。
正极层中的固体电解质的含量不特别限定，在将正极层的总质量设为100质量％时，可以在例如1质量％～80质量％的范围内。
固体电解质可列举氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质等。
作为硫化物系固体电解质，例如可列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5和Li3PS4等。再者，上述“Li2S-P2S5”的记载意指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物来构成的材料，关于其他的记载也是同样的。另外，上述LiX的“X”表示卤素元素。在包含上述LiX的原料组合物中可以包含1种或2种以上的LiX。在包含2种以上的LiX的情况下，2种以上的混合比率并不特别限定。
硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比，能够通过调整原料中的各元素的含量来控制。另外，硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比、组成例如能够采用ICP发光分析法来测定。
硫化物系固体电解质可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，也可以是通过对原料组合物的固相反应处理而得到的结晶质材料。
硫化物系固体电解质的结晶状态，例如能够通过对硫化物系固体电解质进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
硫化物玻璃能够通过对原料组合物(例如Li2S和P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，可列举例如机械研磨(mechanical milling)。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨，但优选后者。这是由于能够防止原料组合物固着于容器等的壁面。
机械研磨只要是一边赋予机械能一边混合原料组合物的方法就不特别限定，可列举例如球磨机、振动磨机、涡轮磨机、机械融合机(mechanofusion)、盘磨机(disk mill)，其中，优选球磨机，特别优选行星型球磨机。这是由于能够效率良好地得到所期望的硫化物玻璃。
玻璃陶瓷例如能够通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。
热处理温度只要是比通过硫化物玻璃的热分析测定而观测到的结晶化温度(Tc)高的温度即可，通常为195℃以上。另一方面，热处理温度的上限不特别限定。
硫化物玻璃的结晶化温度(Tc)能够通过差示热分析(DTA)来测定。
热处理时间只要是能得到玻璃陶瓷的所期望的结晶化度的时间就并不特别限定，例如为1分钟～24小时的范围内，其中，可列举1分钟～10小时的范围内。
热处理的方法并不特别限定，例如可列举使用烧成炉的方法。
作为氧化物系固体电解质，可列举例如Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4和Li3+xPO4-xNx(1≤x≤3)等。
从操作性良好的观点出发，固体电解质的形状优选为粒子状。
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)不特别限定，下限优选为0.5μm以上，上限优选为2μm以下。
关于固体电解质，能够使用单独的1种、或者2种以上的固体电解质。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可以将2种以上的固体电解质混合。
在本公开中，粒子的平均粒径，只要没有特别的记载，就是指通过激光衍射-散射式粒径分布测定而测定的体积基准的中值直径(中位直径)(D50)的值。另外，在本公开中，所谓中值直径(D50)是：在从粒径小的粒子起依次排列的情况下，粒子的累积体积成为整体的体积的一半(50％)时的直径(体积平均直径)。
作为导电材料，能够使用公知的导电材料，可列举例如碳材料和金属粒子等。作为碳材料，例如可列举乙炔黑和炉黑等的炭黑、选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，其中，从电子传导性的观点出发，优选为选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。该碳纳米管和碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。作为金属粒子，可列举Ni、Cu、Fe和SUS(不锈钢)等的粒子。
正极层中的导电材料的含量并不特别限定。
作为粘合剂，可例示丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。正极层中的粘合剂的含量并不特别限定。
关于正极层的厚度，并不特别限定。
正极层能够用以往公知的方法来形成。
例如，通过将正极活性物质和根据需要的其他成分投入到溶剂中，并进行搅拌，从而制作正极层用浆料，通过将该正极层用浆料涂布于正极集电体等支持体的一面上并使其干燥，从而得到正极层。
溶剂可列举例如乙酸丁酯、丁酸丁酯、庚烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在正极集电体等支持体的一面上涂布正极层用浆料的方法并不特别限定，可列举刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂(spray coating)法、辊涂法、凹版涂布(gravure coating)法以及丝网印刷法等。
作为支持体，能够适宜选择具有自支持性的支持体来使用，不特别限定，能够使用例如Cu和Al等的金属箔等。
另外，作为正极层的形成方法的另一方法，可以通过将包含正极活性物质和根据需要的其他成分的正极合剂的粉末加压成型来形成正极层。在将正极合剂的粉末加压成型的情况下，通常负载1MPa以上且600MPa以下程度的加压压力。
作为加压方法，并不特别限制，例如可列举使用平板压力机和辊式压力机等来附加压力的方法等。
作为正极集电体，能够使用能作为全固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In中的一种或两种以上的元素的金属材料。
正极集电体的形态并不特别限定，能够制成箔状和网状等各种形态。
作为正极的整体的形状并不特别限定，可以为片状。在该情况下，作为正极的整体的厚度并不特别限定，只要根据作为目标的性能来适当决定即可。
[固体电解质层]
固体电解质层至少包含固体电解质。
作为使固体电解质层中含有的固体电解质，能够适宜使用能在全固体电池中使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，可例示能够在上述的正极层中含有的固体电解质。
关于固体电解质，能够使用单独的1种、或者2种以上的固体电解质。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可以将2种以上的固体电解质混合，或者可以形成2层以上的固体电解质各自的层而制成多层结构。
固体电解质层中的固体电解质的比例并不特别限定，例如为50质量％以上，也可以在60质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以在70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以为100质量％。
从使可塑性体现等观点出发，也能使固体电解质层中含有粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示能够在上述的正极层中含有的粘合剂等。但是，为了容易实现高输出化，从防止固体电解质的过度的凝聚且能够形成具有均匀地分散的固体电解质的固体电解质层等的观点出发，使固体电解质层中含有的粘合剂可以为5质量％以下。
固体电解质层的厚度并不特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
作为形成固体电解质层的方法，可列举将包含固体电解质和根据需要的其他成分的固体电解质材料的粉末加压成型的方法等。在将固体电解质材料的粉末加压成型的情况下，通常负载1MPa以上且600MPa以下程度的加压压力。
作为加压方法，不特别限制，可列举在正极层的形成中例示的加压方法。
[负极]
负极至少具有负极层，根据需要具有负极集电体。
负极层包含负极活性物质。
作为负极活性物质，可列举金属锂(Li)和锂合金等，作为锂合金，可列举Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te和Li-At等。
在负极层中，只要作为负极活性物质包含金属锂(Li)或锂合金来作为主成分，则除此以外也可以含有以往公知的负极活性物质。在本公开中，所谓主成分意指将负极层的总质量设为100质量％时含有50质量％以上的成分。
负极集电体能够使用能作为全固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示作为上述正极集电体使用的金属材料。
作为负极的整体的厚度并不特别限定。
全固体电池根据需要具备收纳正极、负极和固体电解质层的外装体。
作为外装体的形状，并不特别限定，可列举层压型等。
外装体的材质只要是对电解质稳定的材质就没有特别限定，可列举聚丙烯、聚乙烯以及丙烯酸树脂等的树脂等。
作为全固体电池，优选为全固体锂二次电池。
作为全固体电池的形状，例如可列举硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
本公开的全固体电池的制造方法，例如，首先，通过将固体电解质材料的粉末加压成型，从而形成固体电解质层。然后，通过在固体电解质层的一面上将正极合剂的粉末加压成型，从而得到正极层。其后，使用电子束蒸镀装置，在固体电解质层的与形成了正极层的面相反侧的面上真空蒸镀复合金属氧化物，从而形成包含复合金属氧化物的保护层，进而在保护层上配置负极活性物质，由此得到负极层。然后，在所得到的正极层-固体电解质层-保护层-负极层接合体上根据需要安装集电体，由此可以制成全固体电池。
在该情况下，将固体电解质材料的粉末、以及正极合剂的粉末加压成型时的加压压力通常为1MPa以上且600MPa以下的程度。
作为加压方法，不特别限制，可列举在正极层的形成中例示的加压方法。
实施例
(实施例1)
使用电子束蒸镀装置在Cu箔的一面上形成100nm厚的Sn膜，从而在Cu箔的一面上形成了金属层。
然后，作为硫化物系固体电解质，准备包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系材料101.7mg，将该硫化物系固体电解质以6吨/cm2的压力进行压制，得到固体电解质层(厚度500μm)。
接着，将金属Li箔(厚度150μm)配置在固体电解质层的一面上，在固体电解质层的与配置了金属Li箔的面相反侧的面上，以固体电解质层与金属层接触的方式配置在一面上具有金属层的Cu箔，将它们以1吨/cm2的压力进行加压成型，从而让得到依次具有Li金属箔、固体电解质层、金属层、Cu箔的评价用电池1。
(实施例2)
使用电子束蒸镀装置在Cu箔的一面上代替Sn而形成100nm厚的Al膜，从而在Cu箔的一面上形成了金属层，除此以外，用与实施例1同样的方法得到了评价用电池2。
(实施例3)
使用电子束蒸镀装置在Cu箔的一面上代替Sn而形成100nm厚的Au膜，从而在Cu箔的一面上形成了金属层，除此以外，用与实施例1同样的方法得到了评价用电池3。
(实施例4)
使用电子束蒸镀装置在Cu箔的一面上代替Sn而形成100nm厚的Mg膜，从而在Cu箔的一面上形成了金属层，除此以外，用与实施例1同样的方法得到了评价用电池4。
(比较例1)
除了没有在Cu箔的一面上形成金属层以外，用与实施例1同样的方法得到了评价用电池5。
[充放电试验]
在25℃的恒温槽中将评价用电池1静置1小时，将评价用电池1内的温度均匀化。
接着，将评价用电池1以电流密度为435μA/cm2的恒定电流充电，在固体电解质层与金属层的界面，金属Li箔溶解，通过了固体电解质层而向金属层侧移动过来的锂离子与金属层的表面的Sn的氧化膜反应从而合金化为Li-Sn-O复合金属氧化物，由此形成包含该Li-Sn-O复合金属氧化物的保护层，进而继续充电，使金属Li在保护层上析出，在评价用电池1的充电容量到达4.35mAh/cm2的时间点停止了充电。由此，评价用电池1成为在固体电解质层与包含析出的金属锂的负极层之间具有保护层的构成的全固体锂二次电池。然后，在10分钟后将评价用电池1以电流密度为435μA/cm2的恒定电流放电，使在保护层上析出的金属Li溶解，在评价用电池1的电压到达1.0V的时间点结束了放电。
由下述式求出评价用电池1的充放电效率。
充放电效率(％)＝(放电容量÷充电容量)×100
然后，将上述充电开始到放电结束作为1循环，反复进行合计4循环的充放电。由评价用电池1的各循环中的充放电效率算出平均充放电效率。将结果示于图2和表1中。
关于评价用电池2～5，用与评价用电池1同样的方法算出平均充放电效率。将结果示于图2和表1中。再者，评价用电池2的保护层包含Li-Al-O复合金属氧化物来代替Li-Sn-O复合金属氧化物。评价用电池3的保护层包含Li-Au-O复合金属氧化物来代替Li-Sn-O复合金属氧化物。评价用电池4的保护层包含Li-Mg-O复合金属氧化物来代替Li-Sn-O复合金属氧化物。
[电阻测定]
在评价用电池1的上述第1循环的充电中，在评价用电池1的充电容量到达1mAh/cm2时，读取评价用电池1的电压作为Li析出过电压，通过下述式来求出评价用电池的第1循环的电阻值。将结果示于表1中。
电阻[Ω/cm2]＝Li析出过电压[V]/(435×10-6[A/cm2])
另外，在评价用电池1的第4循环的充电中，在评价用电池1的充电容量到达1mAh/cm2时，读取评价用电池1的电压作为Li析出过电压，通过上述式来求出评价用电池1的第4循环的电阻值。将结果示于表1中。
然后，由评价用电池1的第4循环的电阻值和第1循环的电阻值，通过下述式来算出伴随评价用电池1的充放电的电阻增加率。将结果示于图3和表1中。
电阻增加率(％)＝[(第4循环电阻值-第1循环电阻值)/第1循环电阻值]×100
关于评价用电池2～5，用与评价用电池1同样的方法算出第1循环的电阻值、第4循环的电阻值、Δ(＝第4循环电阻值-第1循环电阻值)以及电阻增加率。将结果示于图3和表1中。
[XPS测定]
在实施例4的评价用电池4的第1循环的充放电后，针对评价用电池4的固体电解质层的Cu箔侧的表面采用X射线光电子能谱法(XPS)进行了从该表面起的深度方向的元素解析。扫描速率设为25nm/分钟，扫描深度设为500nm。即，针对从固体电解质层的Cu箔侧的表面起算的固体电解质层的厚度(500μm)的十分之一的厚度(500nm)进行了扫描。
将结果示于图4中。图4是表示从实施例4的第1循环的充放电后的评价用电池4中所含的固体电解质层的Cu箔侧的表面起在深度方向上直到500nm为止进行了元素解析的XPS解析结果的图。
如图4所示，从固体电解质层的Cu箔侧的表面起到深度约300nm，被确认到Li元素、Mg元素、氧元素的存在。
因此，能够确认到：在第1循环的充放电后的评价用电池4的固体电解质层的Cu箔侧的表面形成有300nm的厚度的包含Li-Mg-O合金的保护层。
再者，保护层中所含的复合金属氧化物包含氧元素是由于当通过真空蒸镀在Cu箔的表面形成金属层时，金属层与大气中的氧反应而在金属层的表面形成金属氧化膜，在评价用电池充电时该金属氧化膜与锂离子反应的缘故。
表1
Figure BDA0002463077160000151
[评价结果]
不具有保护层的比较例1的评价用电池5的平均充放电效率为97.3％，第4循环的充放电后相对于第1循环的充放电后的电阻增加率较高，为49.5％。
另一方面，具有保护层的实施例1～4的评价用电池1～4的平均充放电效率，比不具有保护层的比较例1的评价用电池5的平均充放电效率高，电阻增加率也低。特别是作为复合金属氧化物使用了Li-Mg-O的实施例4的评价用电池4，平均充放电效率高，为99.3％，电阻增加率也低，为3.8％，电池特性优异。
因此，证实了根据本公开能够提供充放电效率高、大幅度地抑制高电阻化的全固体电池。

Claims (2)

1.一种全固体电池，其特征在于，具有包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述负极层包含选自金属锂和锂合金中的至少一种，
在所述负极层与所述固体电解质层之间具有保护层，所述保护层包含用Li-Mg-O表示的复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，所述保护层的厚度为30nm～300nm。
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