TW200536638A - Complex nano-particle and manufacturing method thereof - Google Patents

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200536638 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 粒子ΐ發：係關於一種複合型奈米粒子(複合型金屬奈米 1㈣=型無機金屬化合物奈米粒子）及其製造方法，尤 使用於接合半導體襄置的電極間等的接合材料 ^材科所使用的複合型奈米粒子及其製造方法。 【先w技術】 隨著+導體裝置或電氣/電子零件的小型化 :=:屬粒子，亦即所謂金屬奈米粒 : ==能性備受喝目。該金屬奈米粒子對於半 例如可舉出關於含有金屬奈米粒 子的心液體之配線形成或導電性糊膠(ρ瞻)者。 以n乏地詩半導”置安裝步财 咖㈣之對基板的接合，或大電力 = 接合等之_系焊錫，從環 ：置：：極間 含錯者代替。Sn-Pb系焊錫中，通看’要求以不 低 π 俨餛 + * ^ , 、韦的 60% Sn-40% Pb 等 低^錫，主要係糟由Sn_Ag_ 年 代替該·等低溫 技:,大致確立 大約载左右…%Pb系：=”然而’溶點為 回’皿丈干錫，目前南去被六 :代該Sn-95%Pb系高溫焊錫的無錯組成之谭 因此’被，為若能藉由將金屬奈米粒子或無機金屬化 “勿奈米粒子當作核的複合型奈米粒子當作主粗 合材料，代替Sn-95%Pb系高溫焊:…材料之接 子本身具有的低溫燒結性之接合，而士入進仃基於奈米粒 兀全廢除使用高溫焊 3167^ 5 200536638 錫，則其優點將變成顯著地較大者。 -般已知金屬奈米粒子係隨著其粒徑變小而帶有與塊 體（bulk)材料不同的性質。這是因為金屬奈米粒子之情 況’包含在1個奈米粒子的原子之中，露出在表面者的比 例比塊體之情況大很多。該金屬奈米粒子的代表性性質之 有从…叙生皿度。表！係表示大約2〇至粒徑的各 種金屬奈求粒子的燒結開始溫度(參考一之瀨昇、尾崎義 治、賀集誠-郎、「超微粒子技術人門」（驗7歐姆公 【表1】

體顯子通常以比工業用的粉 將金屬奈米粒子應用在低溫下的構件接合，藉 奸2 氣零件或半導體裝置㈣接合材料之含 心斗錫的可能性报大。 ύ 高，：使::二:奈米粒子-般由於表面活性明顯較 聚的傾向。而’皿、有金屬奈米粒子彼此接近而牽引、凝 大化、=I ’金屬奈米粒子—H疑聚，粒子將粗 化’因此急速地Μ作為金屬㈣粒子之獨特的特性。 316734 6 200536638 因此，將金屬丰半私2 r- π %护、甬利Γ …、’惠在半導體的微細配線形成或極 仏通孔（VlahGle)的埋人等，—般被視為較困難。 因此’開發出以由有機 奈米粒子Γ 金屬 機物·合型金屬奈米粒子。以該有 周知：“萄示未粒子表面而予以保護的方法，-般眾所 米j子：：2:方法··⑴藉由物理性手段，在形成金屬奈 •、腔，ΓΓ 子彼此衝突而引起凝聚之前，將溶劑被

讀形成在各個粒子表面的方法，及⑺使溶媒、金屬鹽、 保護劑及還原劑等共存在液相㈣，並將其加熱的方法。 在經由（1)物理性手段生成金屬奈米粒子的方法中，主 要為必須在氣體中使原料金屬蒸發’因此有容易造成生產 性較低，成本較高的製程之缺點。另—方面，⑺的液相法 中丄由於一面隨著在大氣壓下粒子原料的液態化，一面形 成複合型金屬奈米粒子，因此有比⑴的方法有可容易地建 構低廉且具有量產性製程的優點。 使用（2)的方法中，提案有一種例如將硬脂酸銀（sibu

Stearate)當作原料，藉由將其在氮氣環境中加熱到25(rc而 生成複s型銀奈米粒子的方法（參照例如日本專利特開平 10-183207號公報）。此時，如第！圖所示，例如生成以厚 度h為大約〗·5ηηι的有機物24，覆蓋平均粒徑七為大約 5nm的金屬（銀）成分所構成的金屬核22周圍之複合型銀奈 米粒子20。該複合型銀奈米粒子20為了使有機物24從金 屬核（金屬成分）22的表面脫離，使金屬核22彼此均勻地燒 結’至少必須有2 5 0 C以上的溫度，且已知將其當作主要 200536638

度亦為25(TC 材料的接合材料之接合 一 __________________ 。一 w 機物24和金屬核22反應，有機物24經由内部含有金^有 的有機金屬化合物而以化學方式結合在金 = ,,,,Α /萄砑22表面，因 w能亦較大，為了解除該結合而使有機物24從 22脫離，而須有較高的溫度（能量）。 义 而且’提案有—種藉由使金屬鹽和醇系有機物共存， ρ糸有機物的分解開始溫度以上的加熱， 广生成複合型銀奈求粒子的方式(例如，國際 機1手冊）。此時，例如生成以厚度大約h5nm的有 :屬=1=大:”至— 子亦Ιί圍之硬合型銀奈米粒子。該複合型銀奈米粒 述同樣地’為了使有機物從金屬核表面脫離，使 金屬核均句地燒結，須有至少25〇u上的溫度， =其=作主要材料的接合材料之接合溫度亦為挪⑶ /亦與前述同樣地’是因為有機物係經由有機金屬化 s物而以化學方式結合在金屬核表面所致。 【發明内容】 :習：複合型金屬奈米粒子中，為了使有 ΓΓ 屬核均勾地燒結’至少須有大約⑽。c以上 二二將ΐ硬合型金屬奈米粒子當作主要材料的接合材 置S為大約2坑以上。因此，從大多使用在 t/i Λ 零件之接合等的谭錫接合之所需加熱溫 =接合〉皿度）為·。c左右的現狀來判斷，則以習知複合型 屬示米粒子當作主要材料之接合材料於接合時所需要的 3]6734 8 200536638 溫度過高。 本發明係鑑於上述情況而研發者，其目的在於提供一 =複合型奈米粒子及其製造方法，係使有機物從金屬核脫 ==均勻地燒結之溫度大幅降低，或使有機物從 3有…、機至屬化合物的中心部脫離而將使該中心部全 的溫度大幅降低，而可應用於代替焊錫之接合。 本發明複合型奈米粒子係中心部由金屬成分構成，且 以物理吸附方式結合的有機物環繞該金屬成分周圍。 心ίΐΐ所示，以物理吸附方式結合的有機物環繞中心 4的金屬成分(金屬核)周圍的構造，與以化學方式姓 7，有機物係緩緩地結合在金屬成分表面，因此相較ς 機物經由有機金屬化合物以化學方式強固地結合在金屬^ 分(金屬核)周圍之習知複合型金屬奈米 的溫度且以較低的处曰社士 ρ 」用低很夕 又4低的月匕置使有機物從金屬成分（金屬核）表面 所*離0 本毛月的另一硬合型奈米粒子係中心部由金屬成分構 :且以熱脫離開始溫度為14〇t以上、職以下的 物核繞該金屬成分周圍。 兮公t ’以使環繞令心金屬成分周圍之有機物從 μ，，萄成为脫離之熱脫離開始溫度為】4〇它以上、〗卯它以 下’藉此將該複合型奈米粒子(複合型金屬奈米粒子)作為 如接合材料的主要材料使用時，可將接合溫度設定為 0C左右。藉此，可用應用該複合型奈米粒子的方 替多半使用在半導俨梦罢4、+ γ + Μ Λ 衣置或電就务件之接合等之加熱溫度 200536638 (接合溫度）為2〇〇°C左右之焊錫接合。 ^月再丨複合型4米粒子係中心部由金屬成分構 物r 對母一個金屬原子之脫離能為〇.3eV以下的有機 物垓繞該金屬成分周圍。 ，八屬、所不’以將％繞中心金屬成分周圍的有機物從 二屬成分脫離的脫離能設定為對每一個金屬原子為 心二I，精此相較於有機物經由有機金屬化合物以化 米粒。在金屬成'刀(金屬核)周圍的習知複合型金屬奈 面脫離很多的能量使有機物從金屬成分(金屬核) 前^機物係僅由碳、氫及氧構成較佳。 外的：：型子的有機物含有碳(c)、氫⑻或氧(〇)以 屬成分，—UN)或㈣（S)M，即使使錢物脫離金 屬成刀，有機物中所含 ^ 屬成分之燒結金屬中一果：8成刀仍殘留在燒結有金 ί …果，有對導電性等造成不良影塑 的⑽。硬合型奈米粒子係小良^ 者，消除在有機物脫離後^ s ，、二成分所造成之導電率降低等不良影塑。 -述金屬成分係由例如Cu、Ag、 良：各。

Ru及一Rh中至少】種所構成。 Pd、Nl、Au、 :述金屬成分的含有量為全體㈣ =/ΓΓ平均粒徑為1至1〇〇_較佳 。 變，二上二;部(金屬成分)的粒徑即使改 中〜部的有機物被覆的厚度仍相同，因 200536638 此:金屬成分和有機物的重量比係根據金屬成分的粒徑而 改义#至屬成分的粒徑過小時，全體所佔的有機物的 ^例會相對地提高，結果，锻燒時^迅速地進行有機物 從金屬成分脫離。另—方面，若金屬成分的粒徑過大，將 ^速地失去金屬奈米粒子本身的特徵，例如不易維持接合 妗不可人缺的低溫燒結性。gp，已知粒子較小時，金屬粒 子的燒結開始溫度降低，但開始顯現其效果者為H)〇nm以 下。到士達以下時，其效果會變得顯著，尤其到達1〇_ :下％ ’燒結開始溫度會大幅降低。因而，從利用面來看 日守’中心部（金屬成分）的平均粒徑為2至2〇nm較佳，5至 1 5nm尤佳。 本發明再另-複合型奈米粒子係中心部至少含有益機 圍匕合物’且以物理吸附方式結合的有機物覆蓋料心 習知金屬奈米粒子的情形，係於裸粒子時化學性極為 必須藉由以有機物覆蓋使其安定化。本發明的複合 垔不米粒子（複合型無機金屬化合物奈米粒子）的情妒 中心部含有以較低溫進行熱分解的無機金屬化合物 物理吸附程度較弱的結合力將該中心部周圍以有機物舜罢 而形成安定的狀態。因此可藉由比習知複合 太：： 子低的200°C前後的溫度使其金屬化。 、, 前述有機物係僅由碳、氫及氧構成較佳。有^ 物理吸附程度較弱的結合力覆蓋含有金屬無機化合: 心部即足夠’因此不須具有對氮或硫磺等金屬元素有強力 3167^/1 11 200536638 1合f的元素之官能團（functional group)。且，使用僅由 石厌、氫及氧構成的有機物，於使金屬無機化 亦無氮或硫石黃殘留在金屬中之虞。 ㈤述無機金屬化合物係以由Cu、Ag、pt、pd、Ni、 二h及Rh中的至少任一種金屬無機化合物構成較二 :蜀兀素以此處舉出者中任—種即可，但視情況亦可用該 2之混合物°且無機化合物的形態只要是以低溫進行教分 =或【I:::可，但分解時不會產生㈣ -和複合型奈米粒子的製造方法，係使無機金屬 二=質共存，以前述無機金屬鹽進行分解而生成金 心Π化ί:屬 。物而有機物則以物理吸附方式結合在金 定圍的方式將前述金屬鹽和有機物質加熱到預 疋，皿度且保持一定時間。 I溫戶= W料有機_共存’以加熱到預定 又呆锊疋打間，可生成以用物理吸附方人 2環繞中心部的金屬成分（金屬核）周圍，而^化^方 、、古合的複合型奈米粒子（複合型金屬奈米粒子）。子" 本發明的另—複合型奈米粒子的製造方法，係使 二c物質共存，而且以前述無機金屬鹽的至;、一 物:二::有卿引起反應而生成有機金屬化合 ::枝物以物理吸附方式結合在含有前 -或稭由其熱分解所生成的無機金屬化合物的中ς部周圍蜀 316734 12 200536638 的方式，將前述無機金屬鹽和前述有 度且保持一定時間。 機物質加熱到 預定溫 猎此，以使無機金屬鹽和有機物質共存， 且保持一定時間’可生成以用物理吸附方式結合= =壤繞至少含有無機金屬化合物的中心部周圍， 合的複合型奈米粒子（複合型無機金屬化合 本發明較佳的

▼你恐μ示於則述無機金屬鹽和前述右 =物^加熱溫度為τα)，在該溫度下的保持時間 柃，成立下述式（1)。 （） $7.98 (1) 前述有機物質為高級

(T+273)(20+l〇gt)x 1〇-3 前述無機金屬鹽為碳酸銀， (alcohol)較佳。 前述高級醇為豆藉醇（myristyl aIcohoI)’前述加熱溫 度為70°C以上、140°C以下較佳。 如上述所示，由於例如將碳酸銀（無機金屬鹽）和豆夸 醇（有機物質）以贼以^代以下的溫度加熱預定日^ 間、例如以12G°C的溫度加熱並保持2小時，有機物不會 以化學方式結合在金屬成分（銀）或無機金屬化合物（碳酸 銀），而可生成以物理吸附方式結合在金屬成分或無機金屬 化合f的複合型奈米粒子。此外，將碳酸銀（無機金屬鹽） 和五蔻醇（有機物質），以超過上述限制範圍的14〇。匸之溫 度，加熱並保持2小時，有機物和金屬成分（銀）或無機金 麴化&物（¼ g文銀）反應而生成有機金屬化合物，而生成經 316734 200536638 .由有機金屬化合物以化塋方式強固地結合在金屬成分或無 機金屬化合物的複合型奈米粒子。 本杳明再另一複合型奈米粒子，係使無機金屬鹽和有 機，質共存且加熱，當加熱溫度為丁(。〇，在該溫度下的 保持時間為t(h)時’藉由成立下述式（2)的方式保持而製造。 (T+273)(20+l〇gt)x 1〇·3 $ 7.98 (2) 、根據本發明複合型奈米粒子，環繞中心部（金屬成分及 /或無機金屬化合物）而保護的有機物係在中心部表面以物 理吸附方式，緩緩地結合在中心部表面，亦即與化學方式 不同。因此，相較於有機物以化學方式結合在金屬成分（金 -屬核）周圍的習知複合型金屬奈米粒子，可藉由低很多的溫 •度例如140 c以上、190°C以下的加熱，使有機物從中心部 脫離。藉此，可用應用該複合型奈米粒子的方法，代替多 半使用於半導體裝置或電性零件的接合等之加熱溫度（接 合溫度）為200°C左右的焊錫接合。 鲁【實施方式】 以下參照圖式說明本發明實施形態。 、第2圖係以模式表示本發明實施形㈣複合型奈米粒 子（複合型金屬奈米粒子）。如第2圖所示，該複合型奈米 粒子㈣中心部由金屬成分（金屬核）12所構成，且形成以 物理吸附方式結合的有機物14環繞該金屬成分12周圍的 構成。該有機物⑷系發揮作為金屬成分12的保護被膜之 功能者，如上述所示，藉由以有機物14覆蓋金屬成分12 周圍，構成金屬成分彼此凝聚的傾向較小’分散安定性 316734 14 200536638 優異之複合型金屬奈来粒子1〇 、士上述所7F ’於以物理吸附方式結合的有機物Μ環繞 中。Μ勺至屬成刀（金屬核）12周圍的結構，與化學方式結 合不同，有機物14係绥绘i丄a人丄 丁、％、友地結合在金屬成分12表面。因 此’與弟1圖所示之有避私 、 百钱物24經由有機金屬化合物以化學 方式強固地結合在金属+ \ w _成刀（金屬核）22周圍的習知複合型 金屬奈米粒子20相較之下女丨 罕乂之下，有機物14可用低很多的溫度

且以低能量，從金屬成分（泰Μ 4古、。士 取刀（金屬核）12表面脫離。

該複合型奈米粒子10的有機物14從金屬成分12表面 脫離的熱脫離開始溫度為HOt以上、19(rc以下。如上 述，以環繞中心部的今屬士、八，〇 m 、 屬成分12周圍的有機物14之從該 金屬成分12脫離的熱脫離開始温度為、190°C 乂下於將.玄複合型奈米粒+ i 〇當作例如接合材料的主要 材料使用日寺，該接合溫度可設定為大約綱。C。藉此，可 用應用Θ複合型奈米粒子1G的方法，代替多半使用於半導 月旦哀置或毛氣令件接合等之加熱溫度（接合溫度）為2⑽。C 左右的焊錫接合。 而且，6亥複合型金屬奈米粒子丨0的有機物〗4從金屬 成分表面脫離的脫離能，每1個金屬原子為0.3eV以 下藉此，與第1圖所示之習知複合型金屬奈米粒子別 中的有機物24從金屬成分（金屬核）22表面脫離的脫離能 相較之下，可使該脫離能顯著地變小。 务有機物14係由碳（C)、氫（H)及氧（0)構成。如上述， 猎由使複合型金屬奈米粒子1〇的有機物】4不含有氮 316734 ]5 200536638 或硫磺（S)等，可防止於使有機物14從金屬成分12脫離 後，在金屬部分殘留N或s，隨之以燒結金屬成分丨2所獲 得的燒結金屬的導電率，因殘留的s成分而降低的情 形。 金屬成分 12 係由 Cu、Ag、pt、pd、Ni、Au、Ru 及

Rh中的至少一種所構成。且，金屬成分i2的含有量為％ 至99重里％較佳，一般而言，金屬成分（中心部）12的平均 粒徑七為1至i00nm。 春_此處’即使複合型金屬奈米粒子10的金屬成分12的 粒徑旬改變，環繞該金屬成分12的有機物14的被覆厚度 hl基本上相同，因此，金屬成分12和有機物14的重量比 -係根據金屬成分12的粒徑七而改變。亦即，金屬成分12 的粒過小h ’全體所佔的有機物14的比例相對地提 高’結果，锻燒時有機物14不易迅速地從金屬成分㈣ 離另方面’金屬成分！ 2的粒徑屯若過大，則將急速 ♦地失去金屬奈米粒子本身的特徵，亦不易維持接合所不可 欠缺的低温燒結性。換言之，已知粒徑+較小時’金屬成 分12的燒結開始溫度降低，但開始顯現其效果的粒徑^ 為H)0請以下。粒徑為2〇咖以下時，其效果顯著，尤其 在1〇nm以下時’燒結開始溫度大幅地降低。因而，從利 用面來看’金屬成分(金屬核)12的平均粒徑+係以^ 20nm較佳，而5至15nm尤佳。 第3圖係以模式表示本發明另一實施形態之複合型奈 未粒子(複合型無機金屬化合物奈米粒子)。如第3圖所示， 316734 16 200536638 =合Λ奈，粒子3〇的中心部32為由金屬成分(金屬 谨L Λ金屬成分34周圍的無機金屬化合物％所 ===物理吸时式結合的有機物38環繞該無機金 二之^去周圍之構成。該有機物38係發揮料保護被 =二’如上述’以有機物38覆蓋中心部32周圍， π λ向較小、分散安定性優異的複合型奈米粒子 30 〇 φ ^ I所不於以物理吸附方式結合的有機物38環繞 中心部3 2的無機合屬务人* 係緩緩地結合在盔機全屬 周圍的構造，有機物38 隹…栻主屬化合物36表面而與化學方式結 3不同。因此，相較方《翌 --第㈤，可用低很多的1戶且;^屬奈米粒子20(參照 ，服度且低旎I，使有機物38從盔 ，機金屬化合物36的表面脫離。 … &合型3G的有機物38從無機金屬化合物 :面脫離的熱脫離開始溫度，及無機金屬化合物％的 籲”、'分解開始溫度為14〇t^上、l9(rc以下。如上述，以有 ^ (”、機孟屬化合物36表面脫離的熱脫離開始溫 又及二機金屬化合物36的熱分解開始溫度為He以 、下將°亥複合型奈米粒子30當作例如接合材 料的主要材料使用時，該接合溫度可為大約·。c。 有機物38與前述同樣地，係由碳(c)

所構成。 /平、J 無機金屬化合物36係由Cu、Ag、pt、pd、Ni、Au、 中的至/任一種金屬的無機化合物所構成。金屬 3]6734 17 200536638 • 〇素可採用此處舉出者中的任一種，但視情況亦可採用該 等之混合物。且，無機金屬化合物36中亦可含有由上述金 屬所構成的合金。至於無機化合物的形態，只要可以低溫 進打熱分解’則任意者均可，但以分解時不易產生殘留等 問題的碳酸鹽或氧化物等較佳。 此處，複合型奈米粒子3〇的中心部32的粒徑心係與 丽述同樣地，一般為1〇〇nm以下，但以i至2〇nm較佳， 而5至15nm尤佳。 ^ 帛4圖係以模式表示本發明再另-實施形態之複合型 奈米粒子（複合型無機金屬化合物奈米粒子）。如第4圖所 、不，该稷合型奈米粒子40的中心部42由金屬成分44和無 •機金屬化合物46的混合物所構成，且係以物理吸附方式結 :合的有機物48環繞該中心部42周圍之構成。該有機物判 係&揮作為m皮膜之功能，如上述，以有機物覆蓋中 ^。卩42周圍，構成凝聚的傾向較小、分散安定性優異的複 鲁合型奈米粒子40。 士上述’方；以物理吸附方式結合的有機物48環繞由金 屬成分44和無機金屬化合物46的混合物所構成的中心部 C周圍的構造’有機⑯48係緩緩地結合在金屬成分料和 無機金屬化合物46表®，而與化學方式結合不$。因此， 才幸乂方、自知複合型金屬奈米粒子，可用低很多的溫度且 低能量y吏有機物48從中心部42的表面脫離。 。玄複口型奈米粒子30的有機物48從中心部42脫離的 熱脫離開始溫度，及無機金屬化合物46的熱分解開始温度 316734 18 200536638 為140°C以上、19(TC以下。如上述，以有機物48從中心 部42脫離的熱脫離開始溫度，及無機金屬化合物46的熱 分解開始溫度為140°C以上、19(Tc以下，藉此將該複合型 奈米粒子40當作例如接合材料的主要材料使用時，該接合 溫度可為大約200°C。 與前述同樣地’有機物48係由碳（c)、氫（H)及氧（〇) 所構成。且，無機金屬化合物46係由Cu、Ag、pt、pd、 鲁N i、A u、R u及R h中的至少任—種金屬的無機化合物所構 成。再者，複合型奈米粒子40的中心部42的粒徑d4係與 刖述之例同樣地，一般為100nm以下，但以i至較 佳’ 5至15nm尤佳。 第5圖係表示第2圖所示之本發明實施形態之複合型 奈米粒子10的生成反應模型之一例。以下將詳述於該例 中，金屬成分（金屬核）係由銀所構成的複合型奈米粒子（複 合型銀奈米粒子）的情形。此外，金屬核的組成不須指定為 銀，以製造方法而言，於銀以外的組成的金屬核時，當然 亦可採取類似的形態進行。 田…、 百先，將當作原料的金屬鹽之碳酸銀和當作有機物質 的豆惹醇均勻地混合。該豆謹醇的炼點為36 4^，常溫下 為固體。然後，該碳酸銀和豆謹醇的混合物，係以使:酸 $進行分解生成金屬（銀）奈米粒？，且金屬（銀）奈米粒子不 會和有機物引起反應而生成有機金屬化合物，而以物理吸 附方式結合在金屬（銀）奈米粒子周圍的方式，加埶到預定 溫度’例如m；以上，未達14吖的預定溫度，且將該溫 316734 19 200536638 度保持一定時間。例>，將碳酸銀和豆謹醇的混合物以120 C加熱2小時並加以保持。 藉此’根據該例’於第2圖中，金屬(銀)成分12的平 】？徑dl為大約9nm’有機物14的被覆厚度h】為大約 =生成該有機物14藉由物理吸附方式結合在 示。奴D型金屬（銀）奈米粒子的生成機構視為如下述所 <複合型金屬（銀）奈米粒子的生成> ^謹醇係以36.4t:溶解’碳酸銀係分散在該炫融的立 2,。輯，例如藉由i2〇°c的加熱，碳酸銀首先分解 成如下式（3)所示。 光刀解

Ag2C03-> Ag2〇+C〇2 (3) 式（3)的反應所得到的生成物係形成某種程度的粒子 •核Ϊ ^旦此時採取原料碳酸銀（Ag2C〇3)形成固定大小的 ® 1氧化銀（AgA)包圍其周圍的形態。 ⑶的^者§亥加熱、保持’構成核的Ag2C〇3引起式 終生二亚順序***成微細粒子。藉由反覆該反應，最 的A ”子狀態的Ag2〇(分子分散狀態）。其後，將分子狀 簡單地還原而生成原子狀銀（銀原子），該原子狀銀 ㈣凝聚而成長到1大小，例如9·左右的銀奈 不〜。亦即，原子狀銀由於活性，於單獨分散的狀態下 聚释 口此减小多數的原子狀銀而成長到-定大小的凝 了 ”係因藉由將系統加熱，豆蔻醇會常態蒸發，故銀 316734 20 200536638 :f ^％間經過而提高’任—系統内均產生銀濃度較高 么大悲’亦即產生銀之過飽和狀態，結果，不可避免地在 糸統内引起均一核峰成。+ #、a $ 成此係視為與冷卻中於熔融金屬中 引起凝固的核生成之均一核生成類似的現象。 此處“原子狀銀係藉由凝聚固定數而形成固定大小粒 认藉由熱活化性過程，核的大小到達一定臨界值以 上者’係其後㈣安定地凝聚、成長，到達某平衡的大小（例 如9nm)的金屬（銀）奈米粒子。 銀粒子進打凝聚係為了減少系統全體表面能量的總 ’但於成長到-定大小的時點，藉由存在於周 ::制：停止成長’銀奈米粒子表面形成以有機物覆蓋 悲。猎此，原子狀銀或銀粒子彼此的凝聚、合體係停 止，且生成在豆蔻醇巾獨立地分散的複合型銀奈米粒子。 亦即’金屬露出在奈米粒子表面時，藉由奈米粒子表 面巨大的表面能置’立即以高速開始凝聚奈米粒子，但夺 ί粒子進行成長到一定大小時，相對地成長速度會降低（安 疋成長），且活潑地引起與周圍的有機物之間的相互作用， 精由有機物覆蓋且保護金屬奈米粒子表面。如此產生的複 合型銀奈米粒子係以獨立、分散的形態存在於豆謹醇中。 <粒子成長的溫度依存性〉 一方、此處研九加熱溫度和粒子成長的關係。加熱溫度較 局時’由於金屬（銀）粒子的核產生頻率增力〇，因此在更多 处引I核產生‘果’形成多數個核，各自收容周圍的原 子狀銀而成長，因此周圍的原子狀銀提早減少、枯竭，銀 316734 200536638 粒子的成長將提早停纟。因❿，各銀奈米粒+的尺寸變小。 即，原本即從較小的核開始成i，因此成長後的粒子又尺寸 亦比低溫時小。 相反地’以低溫加熱、保持時，粒子的核產生頻率較 低’產生在系統内的核數量即相對地減少、。因此，較少的 核大量地收容周圍的原子狀銀，結果，各銀粒子可成長到 較大的尺寸。將該現象以第6圖的奈米粒子的生成溫度和 ㈣（平均值）的關係（阿瑞尼士（Arrhenms)公式之計算值和 貫測值的關係）表示。 /如上述所示，藉由該方法所製造之金屬粒子的粒徑， 2熱、保持溫度愈高則愈小。其符合於液中從以過飽和 存在的金屬原+，藉由熱活性化過程生成金屬核且 長的機構動作。 將實際上使料粒子的粒徑形成到什麼程度，必須根 ^適用粒子的領域或料決定。例如，以觸料目的使用 2 ’表面積的合計愈多則效果愈大，粒徑則愈小愈佳。另 :方面’使用本粒子當作接合構件時，於接合時必須有效 社分解亚絲有機物的殼。因此，為了迅速地引起金屬燒 =不宜將粒子尺寸極度地變小。其係為了使有機物分解 孅時’必須引起和與該有機物反應的氧的結合，因此用 令該氧的供應及使在反應中生成的氣體擴散的流路的確保 亦：可欠缺之故。亦即，粒子尺寸過度小時，♦間的間隙 二又】因此產生氣體進出困難的弊害。因而，選擇適卢 的尺寸為佳。 又 316734 22 200536638 〈藉由有機物進行保護被覆的舉動> 如前述所示，藉由有機物形成覆蓋並保護金屬（銀 子周圍之狀態時，粒子的成長係停止。該有機物形成由 C H-0構成的直鏈型構造，有機物係形成以物理吸附方 結合在金屬粒子的形態。即，根據該例，例如藉由將碳酸 銀和旦宼醇的混合物以12(rc加熱2小時並加以保持，可 生成如第2圖所示之以物理吸附方式結合的有機物14产二 ==2周圍的複合型奈米粒子(複合型金屬(Γ) 第2圖所示的複合型奈米粒子（複合型金屬 :)1〇係於碳酸銀完全分解時生成。但是，因為兼：黎:迕 备'件’如第7圖所示’在碳酸銀分解途中產生銀的^ 未分解的碳酸銀粒子會附著在銀粒子周圍，而如守; 圖所不之複合型奈米粒子（複合型無機金屬化合物奈 二)30,其中心部32係由包圍金屬成分(金屬核該全 屬成分34周圍的無機金屬化合物％所構成，且形成= ==式結合的有機物38環繞該無機金屬化合物％周 亦即，以使無機金屬鹽和有機物質共 的至少一部分不會和有機物 …、機孟屬鹽 合物，一二= 熱分解所生成的無機金屬化合物之中心部周圍二= 無機金屬鹽和有機物f加熱到預定溫度且保持—定 猎此可生成以物理吸附方式結合的有機物至少環繞含以 316734 23 200536638 $ =屬化σ物的中心部周圍的構造之複合型奈米粒子 合型無機金屬化合物夺乎抑 初不水粒子），而非以化學方式結合。 古、/ 此’例如將碳酸銀和Μ醇的混合物以較上述 面/皿的140 C加熱2小a士廿a 、 掷 、、 τ亚加以保持時，有機物將緩缓地 =即’如η述所示，有機物於形成當初 所==型構造，但藉由在比預定溫度高的溫 將進行有機物和金屬的相互作用，且被視 屬化5物將支配性地存在。即，本來已物理吸附 的有機物將變質成有機金屬化合物。 即’以將錢銀和豆蔻醇的混合物僅以i2(rc加轨2 並加Γ保持時’不會達到生成有機金屬化合物，有機 糸維持微弱地吸附之物理吸附狀態，但若是進行刚。 C 1的加#料’則吸附的有機物和金屬引起反應而生 八機孟化合物’且形成保持複雜構造的被覆之複合型 二萄奈米粒子。藉由以上的機構，i2m的加熱、保 fCx 2h的加熱、保持，將生成完全不同的複合型 金屬奈米粒子。 此處’如前述所示’於第8A圖和f 8B圖表示藉由 C X ^的加熱、保持而生成的複合型銀奈米粒子沐發 )’和藉由140 C X 2h的加熱、保持而生成的複合型銀奈 粒子（比較例）的熱分解曲線（DTA曲線及TG曲線）。此 夕卜求出第8A圖和第8B圖所示的熱分解曲線時的升溫速 又為 5 C /min 〇 如第8A圖和第8B圖所示，在DTA曲線中，各自於 316734 24 200536638 -第8A圖所示本發明產生大約18〇。(：，於第8B圖所示比較 ，例產生大約22(TC之峰（發熱反應），且視為於該溫度附近產 生有機物從金屬成分（金屬核）表面之脫離及/或分解。即， 本發明相較於比較例，峰溫度大約低4〇t。且，於本發明， 峰值產生成非常地陡峭，而於比較例，峰的寬度擴大成較 廣範圍。 藉此，藉由120°C X 2h的加熱、保持而生成的本發明， 馨相較於藉由的加熱、保持的比較例，將以低很 多的低溫分解、蒸散有機物，以從銀成分（銀核）脫離。且， 因此所必要的脫離能量為極小，每一個銀原子為〇 3eV， 、2係習知例的1/8左右。且，表現出粒子特性的均勻度較 •同（由於發現曲線的峰陡峭）的情形。其可謂對於應用複合 ^型銀奈米粒子的低溫燒結性之接合極良好之特性。 且TG曲線中，係顯示第8a圖所示本發明相較於第 8B圖所示比較例，係極為急劇地產生重量減少，且急速地 修產生有機物之脫離的情幵》。其係表#包含本發明的複合型 銀奈米粒子的粒子徑之粒子特性的均勻度較高，且於系統 内到達預定溫度的瞬間，幾乎全部粒子一起開始進行有機 物之脫離。相對於此，比較例的複合型銀奈米粒子中，至 Γ4寸11的均勾度較本發明差，因此，表示所有有機物 幵。從金屬成分（金屬核）脫離，須耗費多餘的時間。為了 引起均勻的金屬燒結，有機物以短時間從金屬成分（金屬核 脫離為必要條件，因此本發明複合型銀奈米粒子消除 幸乂例知其應用於接合時的不良情形，且成為一適合用於產 316734 25 200536638 生良好接合者。 第8A圖係表示以12(Γ(：χ 2h的加熱、保持條件，通 常的溫度管理程度，亦即保持溫度的控制偏差在± 〇 5t以 内所生成的複合型奈米粒子的熱分解曲線。第9圖係表示 以m 2h的加熱、保持條件，進行比通常的溫度管理 程度嚴格許多，控制偏差在± Glt：以内的溫度管理所生成 的複合型奈米粒子的熱分解曲線。 —由第9圖可知，DTA曲線中的峰溫度為大約’ 儘管與第8A圖所示之該溫度大致相同，曲線的峰寬产顯 ^也變窄’其溫度之TG曲線變化舉動亦變成極為=劇 者、。其被視為起因於藉由進行嚴格的保持溫度管理所生成 的複合型奈米粒子’其粒子特性的均勻度極高，而適合使 用於高品質之接合。

弟10圖係與第9圖所示者同樣地，表示藉由χ線繞 射法定性分析、鑑定以12(rcx 2h的加熱、保持條件，進 打控制偏差在± 〇.lt以内的溫度管理所生成的複合型奈 ^粒子（供應實驗材料）之構成物質時的頻譜（spect叫。從 第ίο圖判斷該複合型奈米粒子具有至少一起包含碳酸銀 和金屬銀的複合型無機金屬化合物奈米粒子之形態。 此外，由於能量程度不同，以Y ☆ 有機物。 m線繞射法不可能檢測 因此，為了調查該複合型奈米粒子（複合型無機金屬化 口物奈米粒子）的有機物層’進行試材加熱之GC(氣體色層 分析法（gas ch_at()graphy))_ f量分析、鑑定。帛】】圖二 316734 26 200536638 表不其結果之一例。由第丨丨圖可知，判斷有機物的主要成 分為分子式中具有14個c的醇（alc〇h〇1)=十四醇 (tetradecanol) 〇 十四醇（豆私醇的別名）係視為佔據有機物全體的赠 %左右，其係來自當作原料使用的豆蔻醇者。 再者，可指出本發明複合型奈米粒子和習知複合型奈 米粒子之間較大的不同，係對於有機物 即，可使比較例的複合型奈米粒子均勾地分散在甲^溶 ^。而本發明複合型奈米粒子係以不具有對有機物質之分 散性為特徵。此外，本發明的複合型金屬奈米粒子在加2 界面活性劑的水中具有可分散性。 <溫度X時間效果> 1如上述所示，將保持時間固定設成2小時，加熱/保持 :度為120。(：（本發明）和14(rc(比較例）時，將產生性質完 全不同的複合型銀奈米粒子。其視為主要根據存在於金屬 核周圍的有機物的被覆形態之本f相異。，如上述，有 機物的被覆形成機構係藉由熱活性化過程，僅以2〇t之溫 度的不同’引起化學反應速度急劇地增加，而得到較大$ ==的結果’於第5圖中，大部分粒子生成時間係視為 口㈣於有機物被覆的形成/變化（吸附/有機金屬化合物形 成等）。 ^ 、猎由以下式（4)計算定量地記述熱活性化過程的效果 0/皿度％間芩數（拉森_密勒⑴er)參數又）時，形 成如表2所不。於將原子擴散當作典型例的熱活性化過程 316734 27 200536638 為基礎的現象巾，已知以T1(⑶Q咖式 進行量之情形，該值若相同則成立所謂到達相J :反f :V 常以式(4)所示的λ作為拉森-密 勒苓數，當作熱活性化之反應量指標使用。 A =T】（20+Iogt)x 1〇-3 (4) [TV加熱溫度（K)、t··保持時間（h)] 【表2】 j口 熱溫度（°C ) 間（h)

姓士如表2所示，1〇〇t：Xl4h，和12〇t：x2h之加敎、佯 持時的拉森·密勒參數λ，係表示各自都等於7 98 :保 但1赋X 2h之加熱、保持時，拉森姻參數又為m 表不比前者之值大很多，而視為藉由該加熱、保

果而形成有機金屬化合物。 ^ 換a之’即使於與所謂複合型奈米粒子相同的 内’u7.98〇2〇tx2h、10(rcxl4_，MM : 金屬化合物，但至少若接受A= 8 38(I40tx 2h)以 熱反應過=，則產生有機金屬化合物的生成反應，結果，σ 會產生如前述所示之顯著的粒子性狀的差異。因而，拉沐 密勒參數又的大小符合有機金屬化合物形成的有無。林 ^此外，於式（4)中，使用經常用在金屬高溫變形的20 田作¥數C之值，但由原子擴散成為基本過程之觀點矛 3】6734 28 200536638 看，於有機金屬化人私π i、 如上述所示，: >成時亦假定為可做類似的處理。 應的條件，為了俨:丨彳慮引起形成有機金屬化合物的反 須進行加熱伴^_望性狀的複合型銀奈米粒子，必 實用的加熱操作(升溫林=夢數λ ”成為7.98以下。 。。保持2h的處理為適當:於：二::行:加熱溫度12。 速，高方因此生成有機金屬化合物的風險:Γ象的進打 生將保持時二二：，加熱溫度低至赋時，產 而易成為不經濟的譽程要’因此會延長製造時間， ，保持時間::二 -密勒參數；I成為m 圍内’一面符合拉森 實際=行的溫度/保持二 °Cx 2h :二所不’表3係表示將碳酸銀和豆蔻醇藉由120 明同^ 式所生成的複合型銀奈米粒子（本發 合型14G°Cx2h的加熱/保持方式所生成的複 苴子(比較例1);和將硬脂酸銀當作原料，以使 銀：二= 兄中藉由加熱到2，c的方式所生成的複合型 二粒子(比較例2)之製造條件、特性，以及將該等當作 δ材料的主要材料使用時的接合開始溫度。 3】6734 29 200536638 【表3】 手法 條件、彳 本發明 比較例1 比較例2 原料 碳酸銀+豆蔻醇 碳酸銀+豆蔻醇 硬脂酸銀 生成時加熱溫度X 時間（氣體環境） 120°Cx 2h(大氣） 140°Cx 2h (回流、非活性氣 體環境較佳） 250〇Cx 2h (N2) 有機物的熱脫離 開始*溫度 140 至 190°C 180 至 230°C 200 至 250〇C 接合開始溫度 200〇C 至 250°C 至 250°C 至 氺1 °C /min的升溫之熱分析測定值 由本發明和比較例1的結果可知，判斷根據僅20°C的 生成溫度之不同，有機物的熱脫離溫度及接合開始溫度即 有很大的差異，本發明的複合型銀奈米粒子之優勢十分明 顯。 表4係表示本發明實施時，改變加熱溫度和加熱時間 而製造之情形的比較。 【表4】 溫度（°c)* 100 120 140 時間（h)氺 11 1 0.11 有機物的熱脫離 開始溫度（°C) =180 *拉森-密勒參數λ =7.85(—定）的情形 表4的製造條件係任一項均為拉森-密勒參數λ = 7.85(—定）。如表4所示，即使製造時的加熱溫度、保持 時間不同，由於拉森-密勒參數λ相等，故確認生成相同形 30 316734 200536638 ::目:。且有機物的熱脫離溫度為大約18。。。時’形成 間，有第機===:㈣!造時的 曲_曲線)的第 線圖（_。 峰相〇度田作㈣之值而作成的曲 根據第12圖，可定量地估計製造時的加熱溫度/保持 時間帶給有機物脫離性的影響。 ”、 [產業上的可利用性] 本發明複合型奈米粒子係利用於例如當作於接合半導 體裝置的電極間等所使用的接合材料的主要材料。 【圖式簡單說明】 第1圖係習知複合型金屬奈米粒子的示意圖。 第2圖係本發明實施形態之複合型奈米粒子（複合型 金屬奈米粒子）的示意圖。 第3圖係本發明另一實施形態之複合型奈米粒子（複 合型無機金屬化合物奈米粒子）的示意圖。 第4圖係本發明再另一實施形態之複合型奈米粒子 (複合型無機金屬化合物奈米粒子）的示意圖。 第5圖係表示本發明實施形態之複合型奈米粒子的生 成反應模型之一例的流程圖。 第6圖係表示將奈米粒子的生成溫度和粒徑（平均值） 之關係當作根據阿瑞尼士公式之計算值和實測值的關係之 圖表。 31 316734 200536638 第7圖係表示本發明實施形態之複合型奈米粒子的生 成反應模型之另一例的流程圖。 第8A圖係表示本發明複合型奈米粒子的熱分析曲線 (DTA曲線及tg曲線）之圖表，第8B圖係表示比較例複合 型金屬（銀）奈米粒子的熱分析曲線（DTA曲線及TG曲線） 之圖表。 第9圖係表示本發明另一複合型奈米粒子之熱分析曲 線的圖表。 第10圖係表示根據X線繞射法將本發明複合型奈米 粒子（供應實驗材料）的構成物質，定性式分析、鑑定時的 頻譜之示意圖。 第11圖係藉由將本發明複合型奈米粒子（供應實驗材 ； …、進行GC(氣體色層分析法）一質量分析、鑑定所得 到的頻譜。 %第12圖係表示本發明複合型奈米粒子生成時的加熱 =度保持時間和有機物的熱脫離溫度的關係之圖表。 【主要元件符號說明】 1 0、4〇 複合型奈米粒子（複合型（金屬）銀奈米 粒子） 2 22、34、44金屬核（金屬成分） 14 ' 24 ' 38 ' 48 有機物 20 、— Μ 複合型銀奈米粒子 複合型奈米粒子（複合型無機金屬化合 物奈米粒子） 316734 32 200536638 32、42 36、46 dj、d]、冱3、冱4 h

hi、h2 K 中心部 無機金屬化合物 粒徑 保持時間 厚度 加熱溫度

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Claims (1)

1. 200536638 十、申請專利範圍： 1. -種複合型奈米粒子，係中心部為由金屬成分構成，且 由以物理吸附方式結合的有機物環繞於該金屬成分周 圍而成。 2· —種複合型奈米粒子，俜中 β # ’、 為由金屬成为構成，且 t以熱脫離開始溫度為刚。C以上、刚。C以下的有機物 環繞該金屬成分周圍。 3. 一種複合型奈米粒子’係中心部為由金屬成分構成，且 :對每1個金屬原子之脫離能量為0.3eV以下的有機物 環繞該金屬成分周圍。 -士申明專利範圍第1項至第3項中任一項之複合型奈米 _粒子其巾，刖述有機物係僅由石炭、氫及氧所構成。 5.如申請專利範圍第！項至第3項中任一項之複合塑奈米 粒子，其中，前述金屬成分係由Cu、Ag、pt、pd、Ni、 Au、Ru及Rh中之至少丨種所構成。 鲁6.如中请專利範圍第】項至第3項中任—項之複合级奈米 粒子，其中，前述金屬成分的含有量為50、至99重量％。 7. 如申請專利範圍第！項至第3項中任一項複合塑奈米粒 子，其中，丽述中心部的平均粒徑為！至1〇〇nm。 8. 種複合型奈米粒子，係中心部至少含有無機金屬化合 物，且由以物理吸附方式結合的有機物被覆該中心部周 圍。 9·如申請專利範圍第8項之複合型奈米粒子，其中，前述 有機物係僅由碳、氫及氧所構成。 34 316734 200536638 粒子軌圍弟8項之複合型無機金屬化合物奈米 #子’其中’前述無機金屬化合物係由cu、A_pt、 I:—…"之至少任-種金屬錢化合 請專利範圍第8項之複合型奈米粒子，其中， 成分的含有量為5〇至99重量％。 12. 如申請專利範圍第8項之複合型 巾心部的平均粒程為…。一。U -述 13. 一種複合型奈綠子之製造料，其特徵為： 使無機金屬鹽和有機物質共存，而且 ^前述無機金屬鹽進行分解而生成金屬奈米粒 金屬化入1奈米粒子不會和有機物產生反應而生成有機 丰萄5物，而有機物則以物理吸附方式結合在金屬奈 未粒子周圍的方式，將前述金屬 定溫度且保持-定時間。有機物質加熱到預 ，14·-種複合型奈米粒子之製造方法，其特徵為： 使無機金屬鹽和有機物質共存，而且 二前述^機金屬鹽的至少—部分不會和前述有機 =貝引起反應而生成有機金屬化合物，且使有機物質以 理吸附方式結合在含有前述無機金屬鹽或藉由其熱 刀解所生成的無機金屬化合物的中心部周圍的方气，將 前述=金屬鹽和冑述有機物質加熱到予貝定溫^且保 持及►日t間。 15·如申請專利範圍g 13項或第14項之複合型奈米粒子之 316734 35 200536638 製造方法，其中，將前述無機金屬鹽和前述有機物質的 加熱溫度设為t( c) ’该溫度下的保持時間設為t(h)時， 成立下述式（1): (T+273)(20+l〇gt)x 10-3 ^ 7 98 ⑴。 16·如申請專利範圍第Π或第14項之之複合型奈来粒子之 製造方法’其中’前述無機金屬鹽係碳酸銀，前述有機 物質係高級醇。 # 17.如申請專利範圍第16項之複合型奈米粒子之製造方 法’其中’前述高級醇係豆蔻醇，前述加熱溫度為7〇 °C以上、140°C以下。 —18.一種複合型奈米，粒子，係使無機金屬鹽和有機物質丘存 —·並加熱，將加熱溫度設為τα)，該溫度下的保持時間 設為t⑻時’以成立下述式⑺的方式，予以保持 者： (T+273)(20+l〇gt)x ΙΟ」$ 7 98 ⑺。 # 19·如中請專利範圍帛18項之複合型奈米粒子，其中，前 述無機金屬鹽係碳酸銀，前述有機物質係高級醇。 20.如:請專利範圍第19項之複合型奈米粒子，其中，前 述同級醇係丑謹醇’前述加熱溫度為抓以上、^飢 316734 36