JP2011021255A - ３金属成分型複合ナノ金属ペースト、接合方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】不活性ガス中で無加圧下でペースト層を金属層まで焼結させたとき、前記金属層による上体と下体間のせん断接合強度が１０Ｍｐａ以上である複合ナノ金属ペーストを提供する。
【解決手段】この複合ナノ金属ペーストは、平均粒径Ｘ（ｎｍ）の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子と、平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属ナノフィラー粒子と、平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子を金属成分として含有し、Ｘ＜ｄ＜Ｄの第１関係及びＸ＜ｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を有する。更には、前記平均粒径ｄは、前記金属フィラー粒子３個が平面上で相互に接触状態に配置される場合に形成されるスリーポケットの中に前記金属ナノフィラー粒子が内入されるようなサイズを有し、前記平均粒径Ｘは、前記スリーポケット内において残った隙間を充填するようなサイズを有する複合ナノ金属ペーストである。
【選択図】図９

Description

本発明は、金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子を含有する複合ナノ金属ペーストに関し、特に詳細には、所定温度に加熱することにより前記有機被覆層を気散させて、前記複合ナノ金属ペーストを金属化させる複合ナノ金属ペースト、接合方法及び電子部品に関する。

一般に、半導体、電子回路、電子機器などは各種の電子部品を基板に半田で溶融固定して電気的導通性を確保している。しかし、従来の半田はＳｎとＰｂの合金であり、近年の環境保全対策としてＰｂの使用が禁止されつつあるため、前記従来半田に替わるＰｂフリーの代替半田が開発されつつある。ＳｎとＰｂの共晶半田の融点は１８３℃であり、従来代替半田であるＳｎ・Ａｇ・Ｃｕ半田の融点は２１７℃である。樹脂基板に半田付けする場合には、樹脂の耐熱性は低いから、従来の代替半田では融点が高過ぎて、樹脂基板を損傷することが有り、低温用半田が要望されていた。

代替半田の特性として、Ｐｂを含有せず、しかも金属化温度が低いことは当然であるが、その他に安全性が高く、腐食性が無く、半田と同様に（自重のみで荷重を加えることなく）無荷重で接合が可能、しかも接合強度が高いことが要望されている。この期待に応える素材としてＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ等の複合金属ナノ粒子が開発されつつある。

次に、これらの金属ナノ粒子に粘性付与剤と溶剤を混合させたナノ金属ペーストが製造されるようになった。例えば、特許文献１として特開２００７−２９７６７１が公開されている。この文献には、銀ナノ粒子の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であり、この銀ナノ粒子の一次粒子の形骸を有したシート状の構造体を金属成分とするナノ金属ペーストが提案されている。

本発明者等は、市販される平均粒径２００ｎｍ以下の銀ナノ粒子を用いて、上記ナノ金属ペーストを作成し、直径１０ｍｍと直径５ｍｍの銅円板を接合する実験を行なった。即ち、直径５ｍｍの銅円板の表面に厚さ３００μｍのナノ金属ペースト層を塗着形成し、このペースト面に直径１０ｍｍの銅円板を接着して、３５０℃の焼成温度で焼結させ、前記ペースト層を金属層に焼結させて両円板を接合した。冷却後、前記直径５ｍｍの銅円板を面方向に外力を印加して両者をせん断状に分離破断し、破断限界であるせん断接合強度を測定した。しかし、何回繰り返しても、無荷重では０．１〜１ＭＰａ程度の接合強度しか得られなかった。本発明者等が要求する接合強度は少なくとも半導体が破損する１０ＭＰａ以上である。特に、高温下で使用される電子部品や強振動下で使用される電子部品では、接合部が破損せず半導体が破損する１０ＭＰａ以上の高接合強度が要求され、上記したナノ金属ペーストでは、到底実用化することは不可能である。

１０ＭＰａ以上の高接合強度を安定して発現するには、銀ナノ粒子の改良が必要である。通常、ナノ粒子といえる為には、前記銀ナノ粒子の粒径が１００ｎｍ以下でなければならない。前記銀ナノ粒子の平均粒径は２００ｎｍであり、金属成分としては大きすぎる欠点を有している。しかも、このような銀ナノ粒子は、相互に凝集しやすいから、上記ナノ金属ペースト中で、銀ナノ粒子が相互に凝集して大きな団子銀粒子になり、その結果、焼成しても接合金属層の中に隙間がかなり空き、接合強度が低下したものと推定される。凝集を阻止するためには、有機溶媒中で単分散できる銀ナノ粒子でなければならず、このためには、外周に有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子である必要がある。有機被覆層同士が相互に反発するため、複合銀ナノ粒子同士が溶媒中で安定して単分散するからである。従って、まず、本発明者等は複合銀ナノ粒子の開発に着手した。

本発明者等が調査した結果、複合金属ナノ粒子に関する特許文献として、下記に示す特許文献２〜特許文献９が公知であり、これら公知文献の有する欠点を解消することによって、本発明を完成させた。
まず、特許文献２として特開２００８−１６１９０７が公開された。この公開公報は、平均粒径１００ｎｍ以下の有機被覆金属粒子と平均粒径１００ｎｍ〜１００μｍの粒度分布を有する有機被覆金属粒子を混合した接合用材料を開示している。有機被覆金属材料とは、金属核の周囲を有機被覆層が取り巻く複合金属粒子であり、本願発明が利用する複合金属ナノ粒子と共通している。この公開公報の要点は、１００ｎｍ以下の有機被覆金属粒子が１００ｎｍ以上の金属粒子の隙間を埋めるため、接合強度が増大することを述べているが、メカニズムの詳細は不明であるとしている。２種の金属粒子の粒径関係については、１００ｎｍ以下の金属粒子と１００ｎｍ以上の金属粒子と述べているだけで、メカニズムが不明であるため、粒径関係についてもそれ以上の言及は全く無いのが実情である。

特許文献３として特許第３２０５７９３号公報（特開平１０−１８３２０７号）が公開された。出発物質として銀有機化合物（特に銀有機錯体）が選択された。空気を遮断した不活性ガス雰囲気下で、前記銀有機化合物を分解開始温度以上で、且つ完全分解温度未満の温度で加熱し、分解還元された銀核の周囲に前記銀有機化合物由来の有機物を被覆層とした複合銀ナノ粒子が製造された。この製法は固体−気体反応である。銀核の粒径は１〜１００ｎｍであり、そのため通称で複合銀ナノ粒子と称される。具体的には、固形のステアリン酸銀１００ｇを窒素気流下のフラスコ内において２５０℃で４時間加熱すると、粒径５ｎｍの銀核の周囲にステアリン酸基の有機被覆層を有する複合銀ナノ粒子が生成された。

前記製法では、ステアリン酸銀の固形物を溶媒無しに加熱するため、生成された複合銀ナノ粒子が分散し難く、多数の複合銀ナノ粒子が団子状態に結合した大きな２次粒子になる欠点がある。しかも、生成温度は２５０℃と高く、複合銀ナノ粒子の金属化温度は２２０℃と極めて高いことが分かる。生成温度が高い銀ナノ粒子は銀化温度も高くなる。一般のＳｎ−Ｐｂ半田の融点が１８３℃であり、切望される複合銀ナノ粒子の金属化温度が２００℃以下であることを考慮すると、前記金属化温度（銀化温度）が２２０℃では高すぎ、低温用の代替半田として使用することは困難であった。金属化温度が高いのは、団子状態の巨大粒子であり、且つステアリン酸基の分解温度が高いためであると考えられる。しかも、前記銀核は単結晶ではなく、単なる原子集団であり、若しくは多結晶であることをその発明者から確認している。銀核が多結晶や無秩序の場合、多数の粒界面での電子散乱や熱散乱が生じ、その結果、電気伝導度や熱伝導度が低下する原因となる。

次に、特許文献４として特開２００３-３４２６０５号公報が公開された。前記特許文献３は、発明者として本発明者の一人が参加した発明である。金属有機化合物を有機溶媒や水中に溶解・分散させて、前記金属有機化合物由来の有機物を被覆した複合銀ナノ粒子の製造に成功した。この製法は固体−液体反応である。しかも、この複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察すると、銀核に格子像が確認され、単結晶銀核であることが確認された。固液反応法に基づき、金属有機化合物が分子として溶媒中に溶解分散し、前記分子を還元して銀原子を析出させ、銀原子同士の再結合により単結晶化したものと考えられる。即ち、その単結晶性は分子間反応に起因すると考えられる。銀核が単結晶であるから、電気伝導度や熱伝導度が高い利点がある。しかし、銀化温度については、[００７６]に、ステアリン酸基被覆の複合銀ナノ粒子を２５０℃で１０分間加熱した、と書かれている。つまり、銀化温度が２５０℃とかなり高温であることが、特許文献２の弱点である。銀化温度が高い理由は、酢酸銀、ヘキサン酸銀、オクタン酸銀などの銀有機化合物から出発しているため、被覆層を構成する有機酸基の分解温度が高いためである。金属化温度を２００℃以下にする更なる工夫が必要である。

そこで、特許文献５としてＷＯ００／０７６６９９号公報が公開された。本発明者の一人はこの国際公開公報の発明者の一人である。この公開公報には複数の発明が開示されているが、その中でも金属無機化合物を界面活性剤を用いて処理する方法が初めて公開され、金属無機化合物を出発物質とする道が開かれた。即ち、金属無機化合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元し、金属核の外周に界面活性剤殻を被覆層として形成した複合金属ナノ粒子を生成する第２工程から構成される。

前記方法は、非水系溶媒に金属無機化合物を溶解させるから、生成した複合金属ナノ粒子同士が非水系溶媒中に分散し、団子状態になり難い特徴を有している。しかし、実施例は、オレイン酸銅、アビエチン酸銀、酢酸銀、オレイン酸ニッケル、ジエチルヘキサンインジウム、酢酸銅、ステアリン酸銀であり、有機金属化合物しか実施されていない。しかも、ステアリン酸銀から生成された複合銀ナノ粒子の金属化温度は２２０℃と高いことが分かった。金属化温度を２００℃以下にする更なる工夫が必要である。Ｓｎ−Ｐｂ半田よりも更に高特性にするには、金属化温度を１５０℃以下にする一層の努力が要求される。しかも、特許文献４では、銀核の単結晶性・多結晶性の判定がなされていないから、複合金属ナノ粒子の電気伝導性や熱伝導性の良否が判定不能である。

以上の状況下で、特許文献６としてＷＯ０１／０７０４３５号公報が公開され
た。この国際公開公報には、金属塩から得られる粒径が１〜１００ｎｍの金属核の周囲に炭素数４以上のアルコール性水酸基を含む有機化合物からなる被覆層を形成した複合金属ナノ粒子が開示されている。しかも、吸着性を有する官能基を含む有機化合物として、炭素数６以上の高級アルコールが記載されている。

更に、特許文献７としてＷＯ２００５／０７５１３２号公報が公開された。この公報には、中心部が金属核からなり、その周囲に熱脱離開始温度が１４０℃以上で１９０℃未満の有機物の被覆層を有した複合金属ナノ粒子が開示されている。製法として、無機金属塩と有機物質を共存させ、無機金属塩が分解して金属核が形成され、その周囲に有機物の被覆層が形成された複合金属ナノ粒子が製造されることが記載されている。また、無機金属塩又は分解生成された無機金属化合物の周囲に有機物の被覆層が形成された複合金属ナノ粒子も開示されている。

特許文献８として特開２００７−９５５１０号公報が公開されている。特許文献８の請求項１には、（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍの化学式で表現される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来する有機被覆層からなる複合金属ナノ粒子と有機溶媒よりなる導電性ペーストが開示されている。Ｒは炭素数４〜９の炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３又はＯＰＯ_３であり、Ｍは銀、金又は白金族である。従って、複合銀ナノ粒子が包含されている。

特許文献９として特開２００４−１０７７２８号公報が開示されている。特許文献８の請求項１には、平均粒径１００ｎｍ以下の金属核の周囲にＣ、Ｈ及び／又はＯを主成分とする有機被覆層を有する複合金属ナノ粒子が記載され、この有機被覆層は有機酸金属塩から生成されたものであることが記載されている。

特開２００７−２９７６７１号 特開２００８−１６１９０７号 特許第３２０５７９３号（特開平１０−１８３２０７号） 特開２００３−３４２６０５号 ＷＯ００／０７６６９９号 ＷＯ０１／０７０４３５号 ＷＯ２００５／０７５１３２号 特開２００７−９５５１０号 特開２００４−１０７７２８号

前述したように、特許文献１には、ナノ金属ペースト層を焼成したときに、高接合強度を有する緻密な金属膜を形成するための条件が全く開示されていない。そこで、本発明者等は通常行なうペースト作製手順に従って、ナノ金属ペーストを作製した。即ち、特許文献１に記載の平均粒径２００ｎｍの銀ナノ粒子を粘度付与剤と溶剤と混練して得たペーストである。このペーストが１０ＭＰａ以上の接合強度を発現しないことは既に上述した通りである。理由を考察した結果、次のようなものが考えられる。第１に、２００ｎｍの一様な球を多数焼結して連続化させた場合に、粒子と粒子の間に無数の隙間が残存して、接触面積が相対的に小さくなり、その結果、粒子同士の結合強度が小さい。第２に、２００ｎｍのナノ金属粒子は自然には単分散せず、相互に凝集して団子粒子になる。団子粒子の中には無数の隙間があり、この隙間は焼結してもそのまま残存する。しかも、その隙間は、均一な隙間ではなく、大小変化に富んだ無数の隙間であり、粒子間の接触面積の低下を導く。特許文献1には、この隙間を充填する思想が欠如していると考えられる。

既に述べた様に、特許文献２には、接合強度を向上させるために、平均粒径１００ｎｍ以下の有機被覆金属粒子と１００ｎｍ〜１００μｍの範囲の有機被覆金属粒子を混合した接合材料が示されている。そこで、本発明者等は、平均粒径５０ｎｍの複合銀ナノ粒子の製造を行い、１００ｎｍ〜１００μｍの中間値として平均粒径１μｍの有機被覆金属粒子の製造に成功した。これらの２種粒子を粘度付与剤と溶剤と共に混合してペーストを作成したが、ペースト層を焼成して金属層を形成しても、１０ＭＰａ以上の接合強度を得ることは不可能であった。電子顕微鏡像により前記混合金属層の断面を撮影したが、無数の隙間が観察された。従って、２種の大粒子と小粒子の混合金属層でも、まだ無数の隙間が存在すると考えられ、この隙間が１０ＭＰａ以上の接合強度の実現を阻害していると考えられる。つまり、大粒子だけの金属層（特許文献１）でも接合強度で失敗し、大粒子と小粒子の混合金属層（特許文献２）でも、１０ＭＰａ以上の接合強度に関して失敗したのである。しかも、大粒子と小粒子の詳細なサイズ条件については全く示唆されておらず、適当なサイズの大粒子と小粒子を単に混合するだけであるから、余りにも大雑把過ぎると言わざるを得ない。

上記隙間を充填するために、本発明者等は、特定サイズ関係の大中小の３種類の金属成分粒子を含有し、特に小粒子として複合金属ナノ粒子を有するナノ金属ペーストを発案して、１０ＭＰａ以上の高接合強度を有する緻密金属膜を実現できることを確認し、本発明を完成させたものである。
しかも、上記複合金属ナノ粒子として２００℃以下の低温で金属化が可能な複合金属ナノ粒子を開発し、この低温焼成用の複合金属ナノ粒子を本発明のナノ金属ペーストに応用したものである。このような技術思想は、特許文献１には記載もされず、示唆さえされていない。上記複合金属ナノ粒子の重要性を確認するために、特許文献６〜９と対比説明する。

特許文献６には、５〜１０ｎｍの粒径の複合銀ナノ粒子は、有機化合物の分解温度が８０℃以下であれば、銀皮膜形成温度は８０℃になることが記載され、分解温度が８０℃以上であれば、その分解温度にまで加熱すれば銀皮膜を形成できることが記載されている。しかし、前述内容は単なる希望的観測であるに過ぎず、実施例には、そのような例は一切記載されていない。以下に、具体的に述べてみよう。

実施例１には、ギ酸銅と１−デカノール（Ｃ数は１０）を反応させると、１８５℃付近から溶液が変色して複合銅ナノ粒子ができ、その銅化焼成温度は２００〜３５０℃であり、２５０〜３００℃が好ましいと記載されている。実施例２には、炭酸銀とミリスチン酸（Ｃ数は１４）から、２３０℃で溶液変色により複合銀ナノ粒子ができたと記載され、空気中焼成では２５０℃で銀コーティング膜が形成されている。実施例３では、炭酸銀とステアリルアルコール（Ｃ数は１８）から、１５０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銀化温度は２５０℃と記載されている。実施例４では、炭酸銀とフェノール（Ｃ数は６）から、１８０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認され、銀化温度は３００℃と記載されている。実施例５では、酢酸銅とラウリルアルコール（Ｃ数は１２）から、１００℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認されたが、水素添加窒素の雰囲気下では銀化温度は２５０℃であった。

更に、実施例６では、塩化白金とエチレングリコール（Ｃ数は２）から、１８０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合白金ナノ粒子の生成が確認されたが、加熱処理温度は３００℃であった。実施例７では、酢酸銅とラウリルアルコール（Ｃ数は１２）から、１１０℃にて溶液変色により複合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銅化温度は３００℃であった。最後に、実施例８では、酢酸銅とエタノール（Ｃ数は２）とノニオン性界面活性剤（ソルビタントリステアレート）から、１５０℃にて溶液変色により複合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銅化温度は３００℃であった。

以上のように、特許文献５の８個の実施例では、Ｃ数１４以上の有機被覆層を有した銀、銅又は白金核が記載されているだけで、しかも銀、銅又は白金化温度は２００℃以上の高温である。炭素数が１４以上であるから分子量が大きくなり、有機被覆層の重量が銀核重量に対し相対的に増大し、有機分量が増大した分だけ焼成時の排ガス量が増え、ペーストとしての適格性が低下する。しかも、いずれの複合銀ナノ粒子も金属化温度が２００℃をかなり超えており、切望される２００℃以下の金属化温度を実現する複合金属ナノ粒子は生成されていない。従って、代替半田として不適格であることが明らかである。即ち、本発明に利用しえる複合銀ナノ粒子は２００℃以下の金属化、更に好ましくは１５０℃以下の金属化が実現できる複合銀ナノ粒子でなければならない。それを実現するのは、本発明者等の一部が開発した、アルコール由来の有機被覆層有した複合銀ナノ粒子だけである。即ち、炭素数が１〜１２のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を有した複合銀ナノ粒子である。しかし、前記従来文献には、このような複合銀ナノ粒子は記載もされず、示唆さえされていないのが実情である。

特許文献７には、理解不能の事が記載されている。無機金属塩と有機物質を共存させると、無機金属塩又は分解された無機金属化合物を含む中心核の周囲に有機物の被覆層が形成されると記載されている。例えば、６頁には、炭酸銀（無機金属塩）とミリスチルアルコール（有機物質、Ｃ数は１４）の混合物を１２０℃で２時間反応させると、有機物が銀又は炭酸銀に物理吸着した複合銀ナノ粒子が生成される、と記載されている。炭酸銀の周囲に有機物が付着すると、炭酸銀から銀析出する熱分解温度は４００℃を超えることは、以下の反応式から明白である。
Ａｇ_２ＣＯ_３→Ａｇ_２Ｏ＋ＣＯ_２ （１５０℃＜Ｔ＜２１０℃） （Ａ）
Ａｇ_２Ｏ→２Ａｇ＋１／２Ｏ_２ （Ｔ＞４００℃） （Ｂ）
まず、式（Ａ）の反応が生起するが、式（Ｂ）の分解温度は４００℃以上であり、２００℃以下の金属化を達成できず、融点１８３℃のＳｎ−Ｐｂ半田の代替品としても不適格である。しかも、銀核の結晶性は全く記載されておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。

また、ミリスチルアルコールはＣ数が１４と分子量が大きく、銀核に対する有機被覆層の重量が増大して、焼成温度が高くなると同時に、焼成時の排ガス量が増大して、接合時に大量のボイドが生じ、接合用ペーストとしての適格性が低下する欠点を有する。

特許文献８の複合金属ナノ粒子は、金属塩を分解した分解生成物として金属核と有機被覆層が形成されるもので、有機金属化合物から出発する点で本発明とは異なる。本発明は、炭酸銀から銀核を形成し、アルコールから有機被覆層を形成するもので、製法が全く異なっている。しかも、有機被覆層は炭化水素基とＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３又はＯＰＯ_３との結合基であり、構造が複雑で分解温度が高い。特に、硫黄Ｓが含まれているため、焼成により大気汚染成分であるＳＯ_Ｘが生成され、環境基準に適合しないものである。[００１８]に記載されるように、金属化温度を１５０℃程度に達成できても、実施することが不可能な複合金属ナノ粒子である。また、半導体接合には不適なＳやＰを含有しており、半導体接合時にＳやＰが半導体中へ拡散するおそれがあるため、半導体接合には使用できない弱点を有する。しかも、金属核の結晶性は全く記載も示唆もされておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。

特許文献９の複合金属ナノ粒子は、有機酸金属塩を分解して有機被覆層が形成されるから、有機被覆層は有機酸基であり、気散温度はかなり高くなる。その[００３１]には融点が２１０℃であることが記載され、[００６８]には２１０〜２５０℃の温度範囲で焼成することが記載されている。従って、本発明が目的とする２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の金属化は、特許文献８では到底実現できない。しかも、接合強度や電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。第１に、１０ＭＰａ以上の高接合強度を生じる緻密金属層を形成するために、ナノ金属ペーストの金属成分を平均粒径が小中大の３種類の金属成分、小粒子と中粒子と大粒子から構成し、大粒子間を中粒子で充填し、残りの隙間を小粒子で充填することにより、焼結後に隙間の少ない緻密金属層を形成し、その結果、１０ＭＰａ以上の高接合強度を達成したものである。より具体的には、小粒子である複合金属ナノ粒子（金属核平均粒径：Ｘ（ｎｍ））と中粒子である金属ナノフィラー粒子（金属平均粒径：ｄ（ｎｍ））と大粒子である金属フィラー粒子（金属平均粒径：Ｄ（ｎｍ））から構成し、粒径条件をＸ＜ｄ＜Ｄの第１関係とＸ＜ｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係として設定して、緻密金属層を実現したものである。更に、粒径Ｘ、ｄ、Ｄの関係を具体化するために、３個の大粒子を接触配置して、その中心の隙間であるスリーポケットに中粒子が内入するように中粒子の平均粒径を設定し、更に残りの隙間に小粒子が内入するように小粒子の平均粒径を設定すれば、より緻密な金属層が形成できることを発見して、本発明が想到されたものである。

第２に、前記小粒子として、低温焼成が可能な複合金属ナノ粒子、即ちＣ数が１〜１２のアルコール由来の有機被覆層を有した複合銀ナノ粒子を利用し、高接合強度を発現する複合ナノ金属ペーストを確立したものである。複合金属ナノ粒子は単分散して自由にペースト中を動き得るから、隙間を充填するように動き、焼成により緻密な金属層を形成できる。また、ｄ＜１００（ｎｍ）である中粒子の金属ナノフィラー粒子として、大径化した複合金属ナノ粒子を利用することに成功した。１００ｎｍ近くの金属粒子を機械的方法で製造することは現在の技術では不可能であり、仮に製造できたとしても、金属微粒子同士は直ぐに凝集して団子粒子化してしまう。そこで、前記複合金属ナノ粒子を通常よりも高温でかなり長時間反応させると、その金属核が大径化して平均粒径が１００ｎｍ近くの中粒子に到達することを確認し、また周囲の微量の有機被覆層により相互反発して凝集し難いことを確認して、本発明を完成したものである。しかも反応温度と反応時間を調節することにより、複合金属ナノ粒子の金属核平均粒径を自在に大小制御することが可能になる。

本発明では、Ｃ数が小さいために金属核質量が従来よりもかなり増大し、且つ昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎの熱解析において金属化温度Ｔ３を２００℃以下に低温化したアルコール由来有機被覆型の複合金属ナノ粒子を利用するものである。金属としてＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒといった貴金属や、Ｃｕ、Ｎｉなどの卑金属を利用でき、特にＡｇ（銀）を利用すれば、低価格で安定した複合金属ナノ粒子を提供できることが明らかになった。前記アルコール由来有機被覆層は、アルコール分子誘導体、アルコール分子残基又はアルコール分子の一種以上からなるから、焼成してもＨ２ＯとＣＯ２が生成されるだけであり、環境基準に完全に適合する。しかも、２００℃以下で金属化するから、Ｐｂ−Ｓｎ半田の代替半田として利用できる。しかも、昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎの熱解析における分解開始温度Ｔ１と分解温度Ｔ２の相互関係がＴ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の範囲に制限され、またＴ１＜Ｔ２＜Ｔ３の不等式を満足する、低温焼成が可能な複合銀ナノ粒子を利用できる。そのような複合銀ナノ粒子の生成温度ＰＴ（℃）は金属化温度Ｔ３より小さくできるから、ＰＴ≦Ｔ３≦２００℃を満足する複合銀ナノ粒子を利用した複合ナノ金属ペーストを提供できる。この複合ナノ金属ペーストを用いて電子部品の接合を行う接合方法を確立したのである。更に、前述した様に、アルコール由来物質とは、具体的にはアルコール誘導体、アルコール残基又はアルコール分子であり、焼成してＨ２ＯとＣＯ２しか発生しないから、環境対策にも優れ、半導体などの電子部品接合に有効に適用することが可能である。アルコール誘導体にはカルボン酸やカルボン酸基、またアルコキシドやアルコキシド基も含まれ、アルコールから化学反応により誘導される化合物全般が包含される。

本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第1形態は、平均粒径Ｘ（ｎｍ）の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子と、平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属ナノフィラー粒子と、平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子を金属成分として含有し、Ｘ＜ｄ＜Ｄの第１関係及びＸ＜ｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を有し、焼成により前記有機被覆層が気散して金属層が形成されるときに前記複合金属ナノ粒子と前記金属ナノフィラー粒子と前記金属フィラー粒子が緻密に焼結する複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第２形態は、前記金属ナノフィラー粒子は金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノフィラー粒子であり、前記焼成により前記金属ナノフィラー粒子の有機被覆層も気散して前記金属層が形成される複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第３形態は、前記金属ナノフィラー粒子の平均粒径ｄは、前記金属フィラー粒子３個が平面上で相互に接触状態に配置される場合に形成されるスリーポケットの中に前記金属ナノフィラー粒子が内入されるようなサイズを有し、前記複合金属ナノ粒子の金属核の平均粒径Ｘは、前記スリーポケット内において前記金属フィラー粒子と前記金属ナノフィラー粒子の隙間に前記複合金属ナノ粒子の金属核が内入されるようなサイズを有する複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第４形態は、前記平均粒径Ｘ、ｄ、Ｄが、
Ｘ≦[１／３−２／｛３（２√３−１）｝]Ｄ及び
ｄ≦（２／√３−１）Ｄを満足する複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第５形態は、溶剤及び／又は粘性付与剤を添加した複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第６形態は、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、ペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が３００℃以下である複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第７形態は、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００を満足する複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第８形態は、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）が、Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）を満足する複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第９形態は、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）とペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）の関係を満足しながら前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第１０形態は、温度単位を℃とするとき、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合金属ナノ粒子の分解開始温度Ｔ１（ＶＴ）、分解温度Ｔ２（ＶＴ）及び金属化温度Ｔ３（ＶＴ）とし、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合ナノ金属ペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）、ペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）としたとき、Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１＋１００、Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２＋１００又はＴ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３＋１００の一つ以上が成立する複合ナノ金属ペーストである。

本発明の第１１形態は、前記第１〜第１０形態のいずれかの複合ナノ金属ペーストを用意し、前記複合ナノ金属ペーストにより下体と上体の間にペースト層を形成し、加熱により前記ペースト層を金属層へと焼結して前記下体と前記上体を接合する接合方法である。

本発明の第１２形態は、無荷重下且つ不活性ガス中で前記下体と前記上体を前記金属層を介して接合したとき、前記下体と前記上体を前記金属層と平行な方向にせん断するときのせん断応力、即ち接合強度が１０（ＭＰａ）以上である接合方法である。

本発明の第１３形態は、第１１又は第１２形態の接合方法により製造された電子部品である。

本発明の第1形態によれば、ナノ金属ペーストの金属成分を平均粒径が小中大の３種類の金属成分、即ち、小粒子と中粒子と大粒子から構成し、大粒子間の隙間を中粒子で充填し、大粒子と中粒子間の隙間を小粒子で充填することにより、ペースト層を焼結して形成される金属層が隙間の少ない緻密な金属層に形成できる利点を有する。その結果、高電気伝導度、高熱伝導度及び高接合強度を有する金属層接合が可能になる。特に、１０ＭＰａ以上の高接合強度を達成したものである。より具体的には、小粒子である複合金属ナノ粒子（金属核平均粒径：Ｘ（ｎｍ））と中粒子である金属ナノフィラー粒子（金属平均粒径：ｄ（ｎｍ））と大粒子である金属フィラー粒子（金属平均粒径：Ｄ（ｎｍ））から構成し、粒径条件をＸ＜ｄ＜Ｄの第１関係とＸ＜ｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を満足するように設定するから、金属フィラー粒子間の隙間を金属ナノフィラー粒子で充填でき、且つ残りの隙間を複合金属ナノ粒子で充填することが可能であり、焼成したときに、隙間が殆んど無い緻密な金属層を実現できる。この金属層は電子部品や半導体などの接合金属層となり、良好な電気的特性と機械的特性を発現できる。小粒子を複合金属ナノ粒子で構成するから、ペースト中を単分散して動き回り、隙間を充填するように配置され、焼成により緻密な金属層を形成できる。前記金属ナノフィラー粒子としては、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子でも良いし、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属核を有した複合金属ナノ粒子でも良い。機械加工や他の加工方法で平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子を作り難い場合には、高温度・長時間反応により金属核を強制的に大径化した複合金属ナノ粒子を使用できる。特に、Ｘ、ｄ、Ｄは平均粒径であり、それらの平均粒径よりも小さな粒子が多数含有されており、これらの極微細粒子群が小粒子、中粒子、大粒子相互の隙間に充填されるから、一層緻密な金属層が形成されるものである。

本発明の第２形態によれば、中粒子である前記金属ナノフィラー粒子として金属核の周囲に有機被覆層を形成した大径の複合金属ナノ粒子を利用するから、ペースト中を単分散して金属フィラー粒子間の隙間に入りやすくなる。焼成により小粒子と中粒子を構成する複合金属ナノ粒子の有機被覆層が気散して、金属フィラー粒子と中小の金属核が相互に動きながら隙間を埋め合うように接合し、金属層の緻密化を一層高める効果がある。中粒子である前記複合金属ナノ粒子を製造するには、高温度で長時間反応させれば、金属核の粒径を急激に増大でき、金属核粒径を１ｎｍ〜数百ｎｍの範囲にわたって自在に作り出すことが可能である利点を有する。その中でも、本発明ではＸ＜ｄ＜１００（ｎｍ）で示される平均金属核粒径が１００ｎｍ以下の複合金属ナノ粒子が選択的に利用される。しかも平均粒径がＸ（ｎｍ）及びｄ（ｎｍ）であるから、実際には小径〜大径にまで粒径が分布しており、前記大粒子・中粒子・小粒子の隙間を充填するように、小径側に分布した極微細粒子が入り込み、一層に緻密な金属層を形成することが可能になる。従って、高電気伝導度・高熱伝導度・高接合強度の金属層を自在に形成できる効果を有する。

本発明の第３形態によれば、前記金属ナノフィラー粒子の平均粒径ｄは、平均粒径Ｄの前記金属フィラー粒子３個が平面上で相互に接触状態に配置（最密三角形配置）される場合に形成されるスリーポケット（中心部の隙間）の中に前記金属ナノフィラー粒子が内入されるようなサイズを有している。また、前記複合金属ナノ粒子の金属核の平均粒径Ｘは、前記スリーポケット内において前記金属フィラー粒子と前記金属ナノフィラー粒子相互間の隙間に前記複合金属ナノ粒子の金属核が内入されるようなサイズを有する複合ナノ金属ペーストである。即ち、大粒子が最密充填される条件下でのスリーポケットを充填するように、小粒子と中粒子の金属核の平均粒径Ｘ及びｄが設定されるから、焼成時に大粒子と中粒子と小粒子が相互に隙間を埋め合うように動きながら緻密な金属層を形成できる。しかも、Ｄ、ｄ、Ｘは平均粒径であるから、それらより微小な極微細粒子が多数存在し、これらの極微細粒子群が残った隙間を充填するように金属層が形成され、金属層の緻密度を最高度に増大化することが可能になった。従って、高電気伝導度・高熱伝導度・高接合強度の金属層を自在に形成できる効果を有する。

本発明の第４形態によれば、前記平均粒径Ｘ、ｄ、Ｄが、Ｘ≦[１／３−２／｛３（２√３−１）｝]Ｄ及びｄ≦（２／√３−１）Ｄを満足する複合ナノ金属ペーストが提供される。平均粒径Ｘとは複合金属ナノ粒子（小粒子）の金属核の平均粒径であり、平均粒径ｄとは金属ナノフィラー粒子（中粒子）の平均粒径であり、平均粒径Ｄとは金属フィラー粒子（大粒子）の平均粒径である。３個の大粒子を相互に接触配置（最密三角形配置）させると、その中心部にスリーポケット（中心隙間）が形成される。そのスリーポケットに配置され、前記３個の大粒子に内接する第１内接円の直径は（２／√３−１）Ｄになることが証明される。従って、中粒子の直径ｄは前記内接円の直径より小さいとき、即ちｄ≦（２／√３−１）Ｄの条件式が満足されると、中粒子は前記スリーポケットに内入されやすいことが分かる。更に、前記内接円と前記３個の大粒子の間に形成される微小隙間に内接される第２内接円の直径は[１／３−２／｛３（２√３−１）｝]Ｄになることが証明される。従って、小粒子の直径Ｘは前記第２内接円の直径より小さいとき、即ちＸ≦[１／３−２／｛３（２√３−１）｝]Ｄの条件式が満足されると、小粒子は前記微小隙間に内入され易いことが分かる。大中小の３粒子の平均粒径が、この２条件を満足するように設定されるとき、焼成により形成される金属層は、最密充填構造を構成しやすくなり、実際には最密充填されなくても最密充填に近い構造を構成しやすくなり、緻密な金属層を形成できる利点を有する。その結果、高電気伝導度・高熱伝導度・高接合強度の金属層を自在に形成できる効果を有する。しかも、Ｄ、ｄ、Ｘは平均粒径であるから、それらより微小な極微細粒子が多数存在し、これらの極微細粒子群が残った隙間を充填するように隙間を極少化した金属層が形成され、金属層の緻密度を最高度に増大化することが可能になった。

本発明の第５形態によれば、溶剤及び／又は粘性付与剤を添加した複合ナノ金属ペーストを提供できる。前記溶剤は本発明に使用される３種金属成分粒子を分散させて溶液化する材料であり、例えばアルコール、アセトン、トルエン、キシレン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼンなどが利用できる。前記粘性付与剤は前記溶液に添加して塗着し易い粘性を付与する材料であり、例えばテレピンオイル、ターピネオール、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチラール、各種テルペン誘導体、ＩＢＣＨ（イソボルニルシクロヘキサノール）、グリセリン、Ｃ１４以上の常温で固形のアルコールなどが利用できる。テルペン誘導体としては１，８−テルピンモノアセテート、１，８−テルピンジアセテートなどがある。ＩＢＣＨは松脂状、グリセリンはシロップ状、Ｃ１４以上のアルコールは固液変化する性質を有し、１０℃以下では非流動性を有する。前記非流動性粘性付与剤に本発明の３種金属成分粒子を混合分散させて非流動性ペーストにすれば、１０℃以下の低温では複合銀ナノ粒子が分散状に固定されているから、３種金属成分粒子同士の凝集が生起しない。使用する直前に前記非流動性ペーストを加熱すれば流動化してペーストとして塗着可能になり、ペーストとしての機能を発揮できる。また、使用直前に前記非流動性ペーストに前記溶剤を添加すれば、加熱しなくても流動性ペーストになり、ペーストとしての機能を発揮できることは云うまでもない。
本発明の複合ナノ金属ペーストでは、前記溶剤及び／又は粘性付与剤の蒸発温度或いは分解温度は極力低く設定されることが望ましい。従って、ペーストの焼成温度は複合銀ナノ粒子の金属化温度だけでは決まらず、溶剤及び／又は粘性付与剤の蒸発温度や分解温度にも依存する。また、加熱により蒸発・分解気散する必要があり、炭化して残留するものは除かれる。また、使用形態として、溶剤だけ添加したペースト、粘性付与剤だけ添加したペースト、溶剤と粘性付与剤の両者を添加したペーストが利用できる。

本発明の第６形態によれば、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、ペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が３００℃以下である複合ナノ金属ペーストを提供できる。複合ナノ金属ペーストを大気中で示差熱分析（ＤＴＡ）すると、複合金属ナノ粒子の有機被覆層が酸化して反応熱が発生し、大きなＤＴＡピークが形成される。このＤＴＡピークが単一ピークで構成される場合には、この単一ピークが終了した温度がペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）である。前記ＤＴＡピークが複数ピークで構成される場合には、最終ピークが終了した温度がペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）である。最終ピークが急峻ピークの場合には、急峻ピーク温度とその終了温度とは殆んど差が無いから、どちらでも良いが、ここでは最終ピーク温度と定義しておく。熱重量測定（ＴＧ）の観点では、ＴＧ曲線の減少終了温度が前記ペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）に相当する。本発明では、前記ペースト金属化温度Ｔｐ３が３００℃以内であるから、複合ナノ金属ペーストを低温焼成することが可能になる。ＤＴＡ測定時の昇温速度ＶＴが大きくなると、前記温度Ｔｐ３も増大するが、本発明ではＶＴ＝１℃／ｍｉｎで測定した場合のペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が３００℃以下である。
本発明の複合ナノ金属ペーストは、１℃／ｍｉｎ測定で金属化温度Ｔ３がＴ３≦２００℃の複合金属ナノ粒子を含有することにより、その結果、ペースと全体として、１℃／ｍｉｎでのペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）を３００℃以下に設定することが可能になった。ペースト金属化温度Ｔｐ３が１℃／ｍｉｎで３００℃以下であるから、製造装置や製造設備のコストも大幅に低減できる。従って、本発明の複合ナノ銀ペーストは、プリント配線・接合材料・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種用途に適用できる。

本発明の第７形態によれば、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００を満足する複合ナノ金属ペーストを提供できる。第７形態は、昇温速度ＶＴを１〜２０℃／ｍｉｎで可変しても、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）は１℃／ｍｉｎでのペースト金属化温度Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）より１００℃も上昇しないことを意味している。第６形態よりＴｐ３（１℃／ｍｉｎ）＜３００℃であるから、本発明ではＴｐ３（ＶＴ）＜４００℃となることが明らかである。このように、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）を低く設定できることにより、低温焼成でペースト層を金属層にまで焼結できるようになった。ペースト金属化温度Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）ができるだけ小さな複合金属ナノ粒子を用いることにより、低温焼成が可能になる。特に、本発明者等が開発している複合銀ナノ粒子を用いれば、この低温焼成を実現できる。

本発明の第８形態によれば、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）が、Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）を満足する複合ナノ金属ペーストを提供できる。前記ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）はＴＧ曲線の減少開始温度で測定できるが、初めからＴＧ曲線が直線的に減少し、途中から直線から離れて２次曲線的に減少する場合には、その変化点、即ち直線からの乖離点をペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）と定義できる。直線領域は純粋のアルコール成分の減少域を示すものと理解できる。ＴＧ曲線の微分曲線、即ちＤＴＧ曲線を用いると、ＤＴＧ曲線が一定値から下降し始める温度をペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）と定義してもよい。有機被覆層が強力に酸化分解を受けるペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）は、ＤＴＡピークが単一ピークの場合にはそのピーク温度、またＤＴＡピークが複数ピークの場合には最初ピーク温度で定義される。この最初ピークが最大ピークを与えるかどうかはものにより異なる。Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）の不等式は、昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎの範囲で、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）がペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）の下方１００℃の範囲内に存在することを意味している。本発明に係る複合ナノ金属ペーストの特性の一つである。

本発明の第９形態によれば、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）とペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）の関係を満足しながら前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する複合ナノ金属ペーストを提供できる。本発明の複合ナノ金属ペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）、ペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）の定義は、本発明に使用される複合銀ナノ粒子における分解開始温度Ｔ１（ＶＴ）、分解温度Ｔ２（ＶＴ）及び金属化温度Ｔ３（ＶＴ）の定義と対応する。ただし、本発明の複合ナノ金属ペーストでは、小粒子及び中粒子としての複合銀ナノ粒子に溶剤及び／又は粘性付与剤が添加されているから、複合銀ナノ粒子が酸化分解される前に、溶剤及び／又は粘性付与剤の脱離や酸化分解が先行する。従って、ＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線に溶剤及び／又は粘性付与剤の曲線が先行し、その後に複合銀ナノ粒子の曲線が後続する。つまり、ＴＧ曲線に出現する第１の急激な減少は、その微分曲線であるＤＴＧ曲線に最初の深い谷間を形成し、この谷間が復帰してＤＴＧ曲線がほぼゼロになった温度がペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）と判断できる。このＴｐ１（ＶＴ）はＤＴ曲線の第２の減少開始温度を与える。このペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）の後に、ＤＴＡ曲線においてＤＴＡピークが出現し、その最初に出現するＤＴＡ第１ピーク温度がペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）である。ＤＴＡピークの最後に出現する急峻な最終ピークは、有機被覆層が酸化分解された後に残留する裸の銀核同士が結合する結合エネルギーの放出ピークと考えられる。この最終ピークが落ちて横方向に折れる点がペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）と定義される。これらのペースト温度は、昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎの範囲では、Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）の不等式を満足する。従って、第８形態と組合わせると、Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）が成立する。この不等式を満足しながら、ＶＴが増加するに従って、Ｔｐ１（ＶＴ）、Ｔｐ２（ＶＴ）、Ｔｐ３（ＶＴ）も増加する。これらの温度増加量は有機被覆層の炭素数に依存することは云うまでもなく、銀核粒径にも多少は依存すると考えられる。

本発明の第１０形態によれば、温度単位を℃とするとき、昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎの範囲で大気中熱分析した場合における複合金属ナノ粒子の分解開始温度Ｔ１（ＶＴ）、分解温度Ｔ２（ＶＴ）及び金属化温度Ｔ３（ＶＴ）とし、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合ナノ金属ペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）、ペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）としたとき、Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００、Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００又はＴ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００の一つ以上が成立する複合ナノ金属ペーストを提供できる。本発明者の研究によれば、複合銀ナノ粒子（ＣｎＡｇＡＬ、ｎ＝１〜１２と表記）のＴ１、Ｔ２、Ｔ３と、複合ナノ金属ペースト（ＰＣｎＡｇＡＬ、ｎ＝１〜１２と表記）のＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３の間には、昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲で、次の不等式がほぼ満足されることが分かった。
Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００ （Ｐ７）
Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００ （Ｐ８）
Ｔ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００ （Ｐ９）
この不等式により、複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を測定することによって、その複合ナノ金属ペーストの特性温度のＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３を推定することが可能になった。

本発明の第１１形態によれば、前記第１〜第１０形態のいずれかの複合ナノ金属ペーストを用意し、前記複合ナノ金属ペーストにより下体と上体の間にペースト層を形成し、加熱により前記ペースト層を金属層へと焼結して前記下体と前記上体を接合する接合方法を提供できる。本形態は、複合ナノ金属ペーストを用いた２物体の接合方法であり、一方の物体を下体、他方の物体を上体と称し、両者をペースト層を介して接着させ、焼成してペースト層の金属層化により、強固な接合を達成できる。しかも、金属膜は電気伝導性と熱伝導性と接合強度に優れ、低温焼成が可能であるから、低融点物体同士の接合も可能になる。

本発明の第１２形態によれば、無荷重下且つ不活性ガス中で前記下体と前記上体を前記金属層を介して接合したとき、前記下体と前記上体を前記金属層と平行な方向にせん断するときのせん断応力、即ちせん断接合強度が１０（ＭＰａ）以上である接合方法である。尚、無荷重の状態とは、自重のみで荷重を加えていない状態である。本発明者等の研究によれば、接合体を高温環境、低温環境、長時間動作の各種試験を行ったとき、接合強度が１０ＭＰａ以下であれば、耐久性が十分でなく、反復動作試験に耐えられないことが明らかである。しかしながら、本発明の複合ナノ金属ペーストを用いて接合試験を行うと、接合強度が安定して１０ＭＰａを超えることが明白となった。従って、本発明により、高電気伝導性・高熱伝導性に加えて、高接合強度を付与することが可能になった。

本発明の第１３形態によれば、第１１又は第１２形態の接合方法により製造された電子部品を提供できる。本形態により提供される電子部品は、高電気伝導性、高熱伝導性及び高接合強度を有するから、超寿命を有し、過酷環境下においても安定した正常動作を行なうことができる。

図１は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第１工程の説明図である。 図２は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第２工程の説明図である。 図３は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成手順を示したフロー図である。 図４は、本発明に係る１１０℃生成のＣ６ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図５は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、ＰＴとＣ数との昇温速度１℃／ｍｉｎでの関係図である。 図６は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の分解開始温度Ｔ１の昇温速度１℃／ｍｉｎでの温度範囲図である。 図７は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の相互関係図である。 図８は、本発明に係る複合ナノ金属ペーストの３種金属成分の粒径関係図である。 図９は、本発明に係る複合ナノ金属ペーストにおける３種金属成分のスリーポケット図である。 図１０は、スリーポケット条件を満足する平均粒径Ｘ、ｄ、Ｄの関係図である。 図１１は、スリーポケット条件を満足する平均粒径ｄ、Ｄ関係の証明図である。 図１２は、スリーポケット条件を満足する平均粒径Ｘ、Ｄ関係の証明図である。 図１３は、本発明に係るＰＣ６ＡｇＡＬの実施例６０２の熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。 図１４は、本発明に係るＰＣ８ＡｇＡＬの実施例８０２の熱解析図（昇温速度５℃／ｍｉｎ）である。 図１５は、本発明に係るＣｎＡｇＡＬとＰＣｎＡｇＡＬの特性温度の関係図である。 図１６は、本発明に係る３金属成分型複合ナノ金属ペーストによる接合試験及び接合強度試験の説明図である。

以下、本発明に係る複合銀ナノ粒子、その製法、複合ナノ金属ペースト、接合方法の実施形態を図面及び表により詳細に説明する。

図１は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第１工程の説明図である。原料となる無機化合物は銀塩（１）である。銀塩としては、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。これらの銀塩の中でも、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｃ、Ｈ、Ａｇからなる銀塩、Ｈ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｃ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｏ、Ａｇからなる銀塩が不純物を含有しない点で好適である。その理由は、生成された複合銀ナノ粒子に銀塩が不純物として混入した場合でも、焼成により、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２等しか生成されないからである。本発明の実施例では、炭酸銀Ａｇ_２ＣＯ_３を好適な銀塩として後述するが、同様に他の銀塩でも同様であることは云うまでもない。

アルコールは式（２）で示されるアルコールが使用される。式（３）のＲ_ｎはアルコールの炭化水素基を示している。炭素数ｎは１〜１２に限られる。一般に、銀塩微粒子はアルコール不溶性であるが、アルコールの親水基ＯＨは銀塩微粒子の表面と結合しやすい性質を有する。またアルコールの疎水基Ｒ_ｎはアルコール溶媒と親和性が高い。従って、式（４）に示すように、銀塩微粒子をアルコール溶媒に分散させると、銀塩微粒子表面にアルコールが周回状に吸着してアルコール溶液中を浮遊する。銀塩微粒子の粒径が小さい場合には、安定な銀塩微粒子コロイドが形成される。他方、銀塩微粒子の粒径が大きい場合には沈殿する場合もあるが、浮遊状態が数十分継続するなら問題は無く、また緩慢に攪拌しながら反応させてもよい。

図２は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第２工程の説明図である。反応式を明確にするため、ここでは銀塩として炭酸銀を例にとって説明するが、他の銀塩の場合でも同様である。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、式（５）に示されるように銀化と同時にアルデヒドＲ_ｎ−１ＣＨＯが生成される。また、式（６）に示されるように、アルデヒドが形成されずに、直ちに銀アルコキシドＡｇＯＲ_ｎが生成される反応経路も存在する。前記アルデヒドは強力な還元作用を有し、式（７）に示されるように、炭酸銀を還元して、銀化と同時にカルボン酸Ｒ_ｎ−１ＣＯＯＨが形成される。中間生成されたＡｇ、ＡｇＯＲ_ｎ、Ｒ_ｎ−１ＣＯＯＨは、式（８）及び式（９）に示される反応により相互に凝集し、内部がＡｇで、表面にアルコキシドやカルボキシレートなどのアルコール由来有機被覆層を有する複合銀ナノ粒子が生成される。これらの複合銀ナノ粒子は式（１０）及び式（１１）に図示されている。前記反応は炭酸銀微粒子の表面反応であり、表面から次第に内部に浸透しながら反応が継続し、中心核となる炭酸銀微粒子は銀核へと転化してゆく。最終的に、式（１０）及び式（１１）に示される複合銀ナノ粒子が生成される。
式（１０）及び式（１１）は、銀核とその周囲に形成される有機被覆層の構成式を示す。有機被覆層はアルコキシド基ＯＲ_ｎの場合もあれば、カルボン酸Ｒ_ｎ−１ＣＯＯＨの場合もある。勿論、カルボン酸（脂肪酸）からＨが脱離したカルボン酸基Ｒ_ｎ−１ＣＯＯの場合も有る。従って、有機被覆層は、アルコキシド、アルコキシド基、カルボン酸、カルボン酸基、又はそれらの混合形も存在する。

表１は、複合銀ナノ粒子の原料（炭酸銀とアルコール）の種類、その質量及び過剰アルコール溶液のモル比を示す。また、表２は、複合銀ナノ粒子の原料の分子量と１００ｇ当りのモル数を示す。炭素数（Ｃ数）ｎに対応して、アルコールの個別名称が示される。後述する実施例１はｎ＝１、実施例２はｎ＝２、実施例３はｎ＝３、実施例４はｎ＝４、実施例５はｎ＝５、実施例６はｎ＝６、実施例７はｎ＝７、実施例８はｎ＝８、実施例９はｎ＝９、実施例１０はｎ＝１０、実施例１１はｎ＝１１、実施例１２はｎ＝１２に対応する。

前述した式（６）に示すように、炭酸銀とアルコールのガス反応では、化学量論比は炭酸銀：アルコール＝１モル：２モルである。しかし、表１に示すように、本発明では炭酸銀を過剰なアルコールに分散させる必要がある。これは生成された複合銀ナノ粒子の衝突確率を低下させて、複合銀ナノ粒子の凝集を防止するためである。表１に示すとおり、実施例１〜１２では、モル比はアルコールモル数／炭酸銀モル数＝１０〜６３．９の範囲に調製され、過剰アルコール溶液としている。このモル比は大きいほど良いから、モル比＝１０〜２００位までとることもできる。炭酸銀以外の銀塩でも過剰アルコール溶液に調整する。表１及び表２は次の通りである。

図３は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成手順を示したフロー図である。ステップｓ＝１では、所定量の市販銀塩をミキサーで微細化する。市販銀塩は平均粒径が１０μｍであっても、そのバラツキは極めて大きい。ステップｓ＝２では、微細化された銀塩粉体をビーズにより超微細化し、ほぼ均一粒径１０ｎｍに揃える。ビーズ粒径と銀塩超微細化粒径との関係は、表３により後述する。ステップｓ＝３では、超微細化銀塩を過剰量のアルコールに分散させる。このアルコール溶液を反応器に充填し、生成温度（反応温度）で所定時間（反応時間）だけ加熱して複合銀ナノ粒子（ＣｎＡｇＡＬ）を生成する。時間経過後、直ちに冷却器で低温化して生成反応を停止させる。ステップｓ＝４では、ＣｎＡｇＡＬアルコール溶液からアルコールを分離回収し、ステップｓ＝４でＣｎＡｇＡＬ粉体を回収する。

表３はビーズ粒径とＡｇ２ＣＯ３を含む銀塩超微細化粒径の関係表である。ビーズ粒径が小さい程、超微細化粒径も小さくなり、前述で生成されるＣｎＡｇＡＬの粒径も小さくなる。ビーズ粒径は１ｍｍ〜０．０３ｍｍまで存在し、これにより超微細化粒径は５０００ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に自在に制御できる。

［実施例１〜１２：Ｃ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬ］
表４は、Ｃ１〜Ｃ１２の複合銀ナノ粒子Ｃ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬの生成条件（反応条件）と粒子構造の一覧表である。Ｃ１からＣ１２へと炭素数が増加すると、生成時間は３００分から２０分へと短縮され、逆に生成温度は４０℃から１５１℃へと増加する。また、金属核の平均粒径Ｘ（ｎｍ）は５１から１０へと減少し、Ｃ数が少ないほど平均粒径Ｘは大きくなる傾向を示す。粒径分布は、Ｃ数の増加に応じて小さくなる傾向にあるが、分布の最大値でも１００ｎｍより小さかった。分布の最大値は生成時間を短縮すると小さくなる。更に、金属含有率は、Ｃ数の増加とともに小さくなるが、最小でも９１．８％と大きな値を示す。このことは逆に有機物含有率がＣ数とともに増加することを意味する。特に注目すべきは、例えばＣ１ＡｇＡＬの金属核平均粒径がＸ＝５１ｎｍであっても、分布は１０〜８９ｎｍまで広く分布し、平均粒径よりもかなり小さな極微細粒子が大量に含有されている事実である。本発明では、前述したようにスリーポケット条件で平均粒径の範囲を決定したが、その平均粒径よりもかなり小さな極微細粒子が大量に存在するため、スリーポケットの小さな隙間にこれらの極微細粒子群が埋設され、焼結により形成される金属層を緻密化する理由にもなっている。この事情は全ての複合銀ナノ粒子に共通する事実である。

図４は、１１０℃で生成されたＣ６ＡｇＡＬ（実施例６）を昇温速度１℃／ｍｉｎで熱解析した熱解析図である。Ｔ１は分解開始温度、Ｔ２は分解温度、Ｔ３は金属化温度（銀化温度）を示している。分解開始温度Ｔ１はＴＧ減少開始温度で定義されるが、ＤＴＡ増加開始温度でも定義できる。分解温度Ｔ２は最初ピーク温度（第１ピーク温度）で定義され、このＤＴＡでは２個のピークがあり、最大ピークは第２ピークであるから、最大ピーク温度が分解温度Ｔ２を与えるわけではない。本発明者等は、第１ピークは複合銀ナノ粒子の中で微細粒子の分解温度に相当し、第２ピークは複合銀ナノ粒子の中で大粒子又は凝集粒子の分解温度に相当すると現在考えている。金属化温度Ｔ３は最終ピークの終了温度で定義されるが、最終ピークが急峻ピークの場合には、急峻ピーク温度で定義してもそれほど違わない。この最終ピークは、裸になった前記微細粒子や大粒子又は凝集粒子の銀核が相互に動きながら緻密な金属層（銀層）を形成する温度を与えると考えられる。その結果、Ｔ１＝８５℃、Ｔ２＝１２９℃、Ｔ３＝１６０℃が得られた。

表５は、複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、ＰＴ、アルコール沸点ＢＴと炭素数との関係表である。実施例１〜実施例１２のＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜１２）について、昇温速度１℃／ｍｉｎで図４と同じ熱解析を行なって、特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３が測定された。生成温度ＰＴは、対応するアルコールの沸点ＢＴ以下の温度に設定されている。金属化温度Ｔ３は１１７℃〜１９８℃まで変化するが、Ｔ３≦２００℃が成立しており、本発明が低温焼成可能な複合銀ナノ粒子を利用できることを示している。この表から、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３、ＰＴ＜Ｔ３及びＴ３≦２００℃が成立することも実証された。

図５は、複合銀ナノ粒子の特性温度とＣ数の関係図である。この図５は、表６に示されたＰＴ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、ＢＴをＣ数に対してグラフ化したものである。このグラフからも、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３、ＰＴ＜Ｔ３及びＴ３≦２００℃が成立することが示されている。

表６は、表５に示されるＣ数とＴ１との関係表で、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２が成立していることを証明する関係表である。この第３列〜第５列は、Ｔ２−１００とＴ１とＴ２の値を示している。明らかに、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の不等式が成立している。

図６は、表６をグラフ化したもので、複合銀ナノ粒子の分解温度Ｔ１の範囲図である。分解開始温度Ｔ１は分解温度Ｔ２の下側の１００℃以内に存在することが図示されている。数式としては、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の関係が証明されている。この関係式は、本発明で初めて知られたもので、複合銀ナノ粒子の特性温度の性質を与えている。

図７は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の相互関係図である。本発明によって得られた特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の相互関係をまとめておく。本発明で得られた複合銀ナノ粒子はＣ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬであり、それらを大気中で熱分析し、ＴＧ曲線、ＤＴＡ曲線を測定して下記事項が分かった。分解開始温度Ｔ１(℃)はＴＧ減少開始温度又はＤＴＡ増加開始温度で定義できる。分解温度Ｔ２（℃）はＤＴＡピーク温度であるが、複数ピークからなる場合には最初ピーク温度で定義されるが、ＤＴＡ最大ピーク温度で定義しても構わない。銀化温度（金属化温度）Ｔ３（℃）はＤＴＡ最終ピーク温度で定義されるが、ＤＴＡ最終ピーク終了温度で定義しても良く、ＴＧ曲線からはＴＧ一定化温度として定義される。また、ＰＴ（℃）は複合銀ナノ粒子の生成温度（反応温度）である。

昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎの熱解析から式（Ｃ１）〜式（Ｃ２）の事実が得られた。式（Ｃ１）ではＴ１＜Ｔ２＜Ｔ３となり、分解開始温度、分解温度、金属化温度はこの順に増大する。式（Ｃ２）では、Ｔ２−１００＜Ｔ１＜Ｔ２となり、分解開始温度は分解温度の下側１００℃以内に存在する。式（Ｃ３）では、Ｔ３≦２００℃が成立する。本発明の複合銀ナノ粒子の銀化温度（金属化温度）は２００℃以下であり、焼結温度を低温化できる。また、式（Ｃ４）では、ＰＴ＜Ｔ３であるから、金属化温度以下の反応温度で複合銀ナノ粒子を生成できる事実である。本発明では、これらの事実が得られた。更に、昇温速度ＶＴを増加し、１（℃／ｍｉｎ）≦ＶＴ≦２０（℃／ｍｉｎ）の範囲において、式（Ｃ５）〜式（Ｃ７）の関係が確認された。式（Ｃ５）では、Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）が得られ、式（Ｃ１）の関係が任意の昇温速度ＶＴで成立している。また、式（Ｃ６）では、Ｔ２（ＶＴ）−１００＜Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）が得られ、式（Ｃ２）の関係が任意の昇温速度ＶＴで成立している。更に、式（Ｃ７）では、Ｔ３（ＶＴ）＜Ｔ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００が得られ、任意昇温速度ＶＴでの金属化温度は、ＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）での金属化温度より１００℃以上は増加しない。

表７は銀ナノフィラー粒子の生成条件と粒子構造を示す関係表である。本発明者等は、複合銀ナノ粒子を用いたナノ金属ペーストを作成する場合に、３金属成分型のナノ金属ペーストが最も金属層を緻密化できると考えた。粒径１００ｎｍ以上の銀フィラー粒子（大粒子）の隙間を粒径１００ｎｍ以下の銀ナノフィラー粒子（中粒子）で埋め、更に残る隙間を微細な複合銀ナノ粒子（小粒子）で埋めると、緻密な金属層が形成され、電気特性・熱特性・機械強度特性に優れたナノ金属ペーストを提供できるはずである。粒径１００ｎｍ以上の銀フィラー粒子（大粒子）は市販されており、敢えて開発する必要は無い。粒径が１００ｎｍ以下の銀ナノフィラー粒子については、市販品では入手しにくい。粒径が小さいことと、純銀ナノフィラーの製造方法が確立していないことによる。そこで、本発明者等は、複合銀ナノ粒子の製造条件を利用し、更に高温度で長時間反応させると、複合銀ナノ粒子が相互に凝集すると同時に、一個の複合銀ナノ粒子自体の金属核も増大するに違いないと考えたのである。その詳細を表７に示す。

実施例２２〜実施例３０から分かるように、生成時間（反応時間）を２０時間〜７時間にまで長時間にし、しかも生成温度（反応温度）をアルコール沸点ＢＴにまで高温化して、複合銀ナノ粒子の製造を行った。その結果、金属核平均粒径ｄを９２〜２４ｎｍまで増大でき、金属核粒径分布は実施例１〜１２よりも狭くなることが分かった。有機被覆層は極めて薄くなり、有機物含有率は０．１〜０．５％に過ぎず、金属含有率は９９．９〜９９．５％まで増大している。表７を表４と比較すると、金属核平均粒径が増大し、粒径分布が狭くなっていることが分かる。従って、表４に記載された粒子を複合銀ナノ粒子として使用し、表７に記載された複合銀ナノ粒子を銀ナノフィラー粒子として以下に利用することにした。

図８は、本発明に係る複合ナノ金属ペーストの３種金属成分の粒径関係図である。本発明の複合ナノ金属ペーストは３種類の金属成分から構成されている。第１粒子は、平均粒径Ｘ（ｎｍ）の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子ＮＳ（表４に記載）であり、これが小粒子になる。第２粒子は、平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属ナノフィラー粒子ＮＦであり、これが中粒子になる。この金属ナノフィラー粒子ＮＦには２種類有り、第１には金属核平均粒径ｄ（ｎｍ）の複合金属ナノ粒子（表７に記載）、また第２には、平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属ナノ粒子である。どちらを使用してもよいが、以下の実施例では第１の複合金属ナノ粒子（表７に記載）を使用する。第３粒子は、平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子Ｆであり、これが大粒子に相当し、市販の銀微粒子を使用する。これらの大粒子、中粒子、小粒子が相互に隙間を埋め合うためには、粒径条件として、式（１２）の第１関係：Ｘ＜ｄ＜Ｄと式（１３）の第２関係：Ｘ＜ｄ＜１００ｎｍが必要になる。一般的に、Ｄ≧１００ｎｍが必要となろう。以上の条件を満足する３種の金属成分を含有した複合ナノ金属ペーストであれば、ペースト層を形成した後焼成すると、３種類の金属粒子が隙間を充填するように焼結して緻密な金属膜を形成することができる。従って、この３種金属成分型複合ナノ金属ペーストにより、高電気伝導度、高熱伝導度及び高接合強度を有した金属層が形成され、特に１０ＭＰａ以上の接合強度を実現することができる。

図９は、本発明に係る複合ナノ金属ペーストにおける３種金属成分のスリーポケット図である。本発明では、３種類の金属粒子の充填率を更に高めるために、スリーポケット論を具体的に適用する。即ち、３個の金属フィラー粒子Ｆを平面上に接触状態で配置（平面最密充填配置）する。その中心部の隙間がスリーポケットＰになる。このスリーポケットＰの中に、前記３個の金属フィラー粒子Ｆに内接する第１内接円ＮＦmaxを形成し、この第１内接円ＮＦmaxの半径ｒを求める。前記金属ナノフィラー粒子ＮＦの粒径ｄがｄ≦２ｒを満たせば、金属ナノフィラー粒子ＮＦはスリーポケットＰに充填されることになる。更に、金属フィラー粒子Ｆと内接円ＮＦmaxにより形成される微細隙間に内接する第２内接円の半径ｘを求める。金属核平均粒径Ｘの複合金属ナノ粒子ＮＳをその微細隙間に充填するためには、Ｘ≦２ｘを満たせばよい。

図１０は、スリーポケット条件を満足する平均粒径Ｘ、ｄ、Ｄの関係図である。式（１２）及び式（１３）は、図８の第１関係及び第２関係である。図８に示されていない図１０の事項は、式（１４）・（１５）の第３関係と式（１６）・（１７）の第４関係であり、これについて説明する。上述したように、ｄ≦２ｒの条件から、式（１４）が導出される。その係数を具体的に小数化すると、式（１５）が得られる。従って、式（１４）と式（１５）は実質的に同一である。また、上述したように、Ｘ≦２ｘの条件から、式（１６）が導出される。その係数を具体的に小数化処理すると、式（１７）が得られる。従って、式（１６）と式（１７）は実質的に同一である。従って、式（１４）〜（１７）をここに再記しておく。以下では、その証明を行なう。
ｄ≦（２／√３−１）Ｄ （１４）
ｄ≦０．１５４７Ｄ （１５）
Ｘ≦[１／３−２／｛３（２√３−１）｝]Ｄ （１６）
Ｘ≦０．０６２７８Ｄ （１７）

図１１は、スリーポケット条件を満足する平均粒径ｄ、Ｄ関係の証明図である。半径Ｒの３個の金属フィラー粒子Ｆが平面上に相互接触した最密配置する。そのとき、粒径を半径Ｒに置き換えるから、Ｄ＝２Ｒの式（１８）が成立する。金属ナノフィラー粒子ＮＦの粒径ｄは第１内接円ＮＦmaxより小さいから、ｄ≦２ｒの式（１９）が成立する。次に、この半径ｒを求める。図９を参照すると、３個の金属フィラー粒子Ｆの中心をＡ、Ｂ、Ｃとすると、点Ｏは正三角形ＡＢＣの重心である。ＡＭは点Ｏにより２：１に内分されるから、式（２０）が成立する。半径Ｒ、ｒを用いて式（２０）を表現すると、式（２１）になる。この式をｒについて解くと、式（２２）が得られ、小数化処理すると、式（２３）が成立する。式（１９）の条件、即ち、ｄ≦２ｒから、式（２５）及び式（２６）が成立する。式（２５）及び式（２６）は前述した式（１４）及び式（１５）である。この結論を言葉で述べると、「ナノフィラー粒子ＮＦの平均粒径ｄは金属フィラー粒子Ｆの平均粒径Ｄの０．１５４７倍以下にする必要がある」ということになる。

図１２は、スリーポケット条件を満足する平均粒径Ｘ、Ｄ関係の証明図である。複合金属ナノ粒子ＮＳの金属核平均粒径Ｘは第２内接円ＮＳmaxより小さいという条件から、式（２７）のＸ≦２ｘが成立する。図９を参照すると、三角形ＣＤＥは直角三角形であるから、ピタゴラスの定理により式（２８）が成立する。式（２８）を半径Ｒ、ｒ、ｘで表現すると式（２９）が成立する。式（２９）をｘについて解くと、式（３０）が成立し、これを小数化処理すると、式（３１）が成り立つ。式（２７）のＸ≦２ｘの不等式により、式（３２）及び式（３３）が成立する。式（３２）及び式（３３）は前述した式（１６）及び式（１７）と同一である。この結論を言葉で述べると、「複合金属ナノ粒子の金属核平均粒径Ｘは金属フィラー粒子Ｆの平均粒径Ｄの０．０６２７８倍以下にする必要がある」ということになる。以上によって、スリーポケット条件の全てが証明された。

表８は３種金属成分複合ナノ金属ペーストの数値的な粒径条件表である。金属フィラー粒子の平均粒径をＤ（ｎｍ）、金属ナノフィラー粒子の平均粒径をｄ（ｎｍ）、複合金属ナノ粒子の金属核平均粒径をＸ（ｎｍ）とするとき、式（１２）・（１３）・（１５）・（１７）が成立する。式（１５）及び式（１７）を用いると、粒径Ｄを１００ｎｍ〜１０００ｎｍとしたとき、平均粒径ｄ（ｎｍ）及び金属核平均粒径Ｘ（ｎｍ）は、表８に示す不等式関係を満足するように設定される。この数値範囲であれば、スリーポケット条件が満足されることは云うまでも無い。粒径Ｄを１００ｎｍ〜１０００ｎｍとしたときの粒径条件Ｎｏは表に示すとおりである。これは後述の表で使用され、後述する複合ナノ銀ペーストがどのスリーポケット条件を満足するかを示すものである。

［実施例１０１〜６０３：ＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬ］
表９は、３種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬの具体的組成表である。複合銀ナノ粒子はＣｎＡｇＡＬで表記されるが、３種金属成分複合ナノ銀ペーストはＰＣｎＡｇＡＬで表現される。３種金属成分とは、ＣｎＡｇＡＬと銀ナノフィラーと銀フィラーである。ＣｎＡｇＡＬは表４で与えられる複合銀ナノ粒子で、その重量％（ｗｔ％）と金属核の平均粒径Ｘ（ｎｍ）が示されている。銀ナノフィラーとは表７で与えられる大径化された複合銀ナノ粒子で、その重量％（ｗｔ％）と金属核の平均粒径ｄ（ｎｍ）とそのＣ数が示されている。銀フィラーとは市販されている銀微粒子で、その重量％（ｗｔ％）と平均粒径Ｄ（ｎｍ）が示されている。粒径条件とは、表８で与えられる粒径条件であり、具体的なスリーポケット条件を示している。粘度を低下させる溶剤としては、各種溶剤が利用できるが、ここではメタノール、エタノール、ブタノール、キシレン、トルエンが利用されている。また、粘度を増加させる粘性付与剤としては、各種粘性付与剤が利用できるが、ここではテレピンオイル、テルピン誘導体が使用されている。溶剤と粘度付与剤の割合によってペースト粘度を自在に調整できるが、ここでは、溶剤は６．０ｗｔ％、粘度付与剤は４．０ｗｔ％に固定されている。

［実施例７０１〜１２３：ＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬ］
表１０は、３種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬの具体的組成表である。複合銀ナノ粒子はＣｎＡｇＡＬで表記され、３種金属成分複合ナノ銀ペーストはＰＣｎＡｇＡＬで表現されている。３種金属成分とは、ＣｎＡｇＡＬと銀ナノフィラーと銀フィラーである。ＣｎＡｇＡＬは表４で与えられる複合銀ナノ粒子で、その重量％（ｗｔ％）と金属核の平均粒径Ｘ（ｎｍ）が示されている。銀ナノフィラーとは表７で与えられる大径化された複合銀ナノ粒子で、その重量％（ｗｔ％）と金属核の平均粒径ｄ（ｎｍ）とそのＣ数が示されている。銀フィラーとは市販されている銀微粒子で、その重量％（ｗｔ％）と平均粒径Ｄ（ｎｍ）が示されている。粒径条件とは、表８で与えられる粒径条件であり、具体的なスリーポケット条件を示している。粘度を低下させる溶剤としては、各種溶剤が利用できるが、ここではブタノール、エタノール、ヘキサンが利用されている。また、粘度を増加させる粘性付与剤としては、各種粘性付与剤が利用できるが、ここではテレピンオイル、テルピン誘導体が使用されている。溶剤と粘度付与剤の割合によってペースト粘度を自在に調整できるが、ここでも、溶剤は６．０ｗｔ％、粘度付与剤は４．０ｗｔ％に固定されている。

図１３は、ＰＣ６ＡｇＡＬ（実施例６０２）を昇温速度１℃／ｍｉｎで空気中熱解析した熱解析図である。Ｔｐ１はペースト分解開始温度、Ｔｐ２はペースト分解温度、Ｔｐ３はペースト金属化温度（銀化温度）を示している。ペースト分解開始温度Ｔｐ１はＤＴＡ増加開始温度で定義される。ＴＧ曲線の最初の減少はアルコールの蒸発であり、次の減少は粘度付与剤の減少を意味している。従って、ペースト分解開始温度Ｔ１をＴＧで定義するなら、粘度付与剤が蒸発しきった後のＴＧ減少開始温度で定義されることができる。ペースト分解温度Ｔｐ２は最初ピーク温度（第１ピーク温度）で定義され、このＤＴＡでは２個のピークがあり、最大ピークは第１ピークであるから、最大ピーク温度が分解温度Ｔｐ２を与えている。図１３では、第２ピークは第１ピークより低いが、第２ピークの方が高い場合もある。従って、ここでは、ペースト分解温度Ｔｐ２を最初ピーク温度（第１ピーク温度）で定義する。本発明者等は、第１ピークは複合銀ナノ粒子の中で微細粒子の分解温度に相当し、第２ピークは複合銀ナノ粒子の大粒子又は凝集粒子、及び銀ナノフィラー粒子の分解温度に相当すると現在考えている。ペースト金属化温度Ｔｐ３は最終ピークの終了温度で定義されるが、最終ピークが急峻ピークの場合には、急峻ピーク温度で定義してもそれほど違わない。この最終ピークは、裸になった前記微細粒子や大粒子又は凝集粒子の銀核や銀フィラー粒子が相互に動きながら緻密な金属層（銀層）を形成する温度を与えると考えられる。図１３では、Ｔｐ１＝１２９℃、Ｔｐ２＝１６０℃、Ｔｐ３＝２０２℃が得られた。

表１１は、複合ナノ銀ペーストＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬの特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３の関係表である。実施例１０１〜実施例６０３のＰＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜６）について、昇温速度１℃／ｍｉｎで図１３と同じ空気中熱解析を行なって、特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３が測定された。金属化温度Ｔｐ３はＣ数とともに増加し、具体的には１５２℃〜２０３℃まで変化する。Ｔｐ３≦３００℃が成立しており、本発明が低温焼成可能な複合ナノ銀ペーストであることを示している。この表から、Ｔｐ１＜Ｔｐ２＜Ｔｐ３及びＴｐ３≦３００℃が成立することが実証された。

表１２は、複合ナノ銀ペーストＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬの特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３の関係表である。実施例７０１〜実施例１２３のＰＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝７〜１２）について、昇温速度１℃／ｍｉｎで図１３と同じ空気中熱解析を行なって、特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３が測定された。金属化温度Ｔｐ３はＣ数とともに増加し、具体的には２１４℃〜２７３℃まで変化する。Ｔｐ３≦３００℃が成立しており、本発明が低温焼成可能な複合ナノ銀ペーストであることを示している。この表から、Ｔｐ１＜Ｔｐ２＜Ｔｐ３及びＴｐ３≦３００℃が成立することが実証された。

次に、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上に増加させた場合の特性について試験した。図１４は、ＰＣ８ＡｇＡＬ（実施例８０２）を昇温速度５℃／ｍｉｎで空気中熱解析した熱解析図である。Ｔｐ１はペースト分解開始温度、Ｔｐ２はペースト分解温度、Ｔｐ３はペースト金属化温度（銀化温度）を示している。ペースト金属化温度Ｔｐ３は実線矢印のようにピーク温度で示すが、急峻ピークであるから、点線矢印のようにピーク終了温度で定義してもよい。この実験から、Ｔｐ１＝１６３℃、Ｔｐ２＝１９６℃、Ｔｐ３＝２５１℃が得られた。表１２の実施例８０２と比較すると、ＶＴを１℃／ｍｉｎから５℃／ｍｉｎに増加させることにより、特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３は増加することが分かった。

表１３は、Ｃ１０ＡｇＡＬ粉体（実施例１０）とＰＣ１０ＡｇＡＬペースト（実施例１０２）の熱解析における特性温度の昇温速度依存性を示している。表１３及び表１１、１２を組合わせて、ＰＣｎＡｇＡＬペーストの昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎでの空気中熱解析により、以下の結果が明らかになった。但し、温度単位は℃である。
Ｔｐ１＜Ｔｐ２＜Ｔｐ３ （Ｐ１）
Ｔｐ２−１００＜Ｔｐ１＜Ｔｐ２ （Ｐ２）
Ｔｐ３≦３００ （Ｐ３）
以上の結果は、ＣｎＡｇＡＬ粉体と同様である。
更に、昇温速度ＶＴを１〜２０（℃／ｍｉｎ）で変化させた試験から次の結果が得られた。ＶＴは１（℃／ｍｉｎ）≦ＶＴ≦２０（℃／ｍｉｎ）の範囲から選択される。
Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ） （Ｐ４）
Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ） （Ｐ５）
Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００ （Ｐ６）

図１５は、本発明に係るＣｎＡｇＡＬとＰＣｎＡｇＡＬの特性温度の関係図である。この図には、上述した式（Ｐ１）〜式（Ｐ６）に加えて、下記の式（Ｐ７）〜式（Ｐ９）が記載されている。ＣｎＡｇＡＬ粉体とＰＣｎＡｇＡＬペーストの特性温度の相互関係が示されている。
Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００ （Ｐ７）
Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００ （Ｐ８）
Ｔ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００ （Ｐ９）
これらの式が意味することは、ペーストの特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３は、粉体の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の夫々上側１００℃以内に存在する、ということである。

図１６は、本発明に係る３金属成分型複合ナノ金属ペーストによる接合試験及び接合強度試験の説明図である。（１６Ａ）では、直径ｄ４＝１０ｍｍの下体円板４と直径ｄ２＝５ｍｍの上体円板２の間に本発明のＰＣｎＡｇＡＬペーストを用いて＝２００μｍのペースト層６を形成してペースト接合体を作成する。前記上体円板２と前記下体円板４はＣｕ製である。（１６Ｂ）では、前記ペースト接合体を窒素ガス（他の不活性ガスでもよい）中にて無荷重下で３５０℃で焼成する。尚、図１６の（１６Ｂ）に記載される「ｎｏ ｐｒｅｓｓｕｒｅ」とは、自重のみで荷重を加えない無荷重の状態を意味している。室温２０℃から昇温速度１１℃／ｍｉｎで３０分間昇温して焼成温度３５０℃に到達させる。この３５０℃を一分間保持して、その後自然冷却により約９０分掛けて室温２０℃にまで冷却する。このようにして、前記ペースト接合体を焼成して焼結接合体にする。（１６Ｃ）では、この焼結接合体のせん断強度、即ち接合強度を測定する。ペースト層６は焼成により焼結して金属層厚Ｔ８＝３０μｍの金属層８になり、銀材料であるから銀層８といっても良い。上体円板２と下体円板４の面方向にせん断力ｆを作用させ、せん断破壊するまで印加して、せん断力限界ｆを測定する。接合面積をＳとすると、接合強度ＢＳは、ＢＳ＝ｆ／Ｓで与えられ、１０ＭＰａ以上の接合強度がペーストに要求される基準条件である。

表１４は、３種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬの窒素中無荷重下での接合強度ＢＳ（ＭＰａ）の一覧表である。実施例１０１〜６０３までのペーストに対し、全ての接合強度が１０ＭＰａを超えていることが確認された。従って、本発明に係る３種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬは実用条件を完全クリアしたペーストであることが実証された。

表１５は、３種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬの窒素中無荷重下での接合強度ＢＳ（ＭＰａ）の一覧表である。実施例７０１〜１２３までのペーストに対し、全ての接合強度が１０ＭＰａを超えていることが同様に確認された。従って、本発明に係る３種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬも実用条件を完全クリアしたペーストであることが実証された。

本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。

本発明の３金属成分型複合ナノ金属ペーストによれば、従来、鉛フリー半田で不可能であった窒素中無荷重下での接合強度ＢＳが１０ＭＰａを超えることが実証されたものである。従って、一般の鉛フリー半田だけでなく、ローズ指令により特別に許されている高温鉛半田の代替品として活用できる鉛フリー半田を提供したものである。その利用範囲は極めて広く、接合材料・プリント配線・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種用途に適用できる。

２ 上体円板
４ 下体円板
６ ペースト層
８ 金属層
ｄ２ 直径
ｄ４ 直径
Ｔ６ ペースト厚
Ｔ８ 金属層厚
ｆ せん断力
Ｓ 接合面積
ＢＳ 接合強度
Ｆ 金属フィラー粒子
ＮＦmax 第１内接円
ＮＳmax 第２内接円
ＮＦ 金属ナノフィラー粒子
ＮＳ 複合銀ナノ粒子

Claims (13)

1. 平均粒径Ｘ（ｎｍ）の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子と、平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属ナノフィラー粒子と、平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子を金属成分として含有し、Ｘ＜ｄ＜Ｄの第１関係及びＸ＜ｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を有し、焼成により前記有機被覆層が気散して金属層が形成されるときに前記複合金属ナノ粒子と前記金属ナノフィラー粒子と前記金属フィラー粒子が緻密に焼結することを特徴とする複合ナノ金属ペースト。
2. 前記金属ナノフィラー粒子は金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノフィラー粒子であり、前記焼成により前記金属ナノフィラー粒子の有機被覆層も気散して前記金属層が形成される請求項１に記載の複合ナノ金属ペースト。
3. 前記金属ナノフィラー粒子の平均粒径ｄは、前記金属フィラー粒子３個が平面上で相互に接触状態に配置される場合に形成されるスリーポケットの中に前記金属ナノフィラー粒子が内入されるようなサイズを有し、前記複合金属ナノ粒子の金属核の平均粒径Ｘは、前記スリーポケット内において前記金属フィラー粒子と前記金属ナノフィラー粒子の隙間に前記複合金属ナノ粒子の金属核が内入されるようなサイズを有する請求項１又は２に記載の複合ナノ金属ペースト。
4. 前記平均粒径Ｘ、ｄ、Ｄが、
   Ｘ≦[１／３−２／｛３（２√３−１）｝]Ｄ及び
   ｄ≦（２／√３−１）Ｄを満足する請求項３に記載の複合ナノ金属ペースト。
5. 溶剤及び／又は粘性付与剤を添加した請求項１〜４のいずれかに記載の複合ナノ金属ペースト。
6. 前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、ペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が３００℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の複合ナノ金属ペースト。
7. 前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００を満足する請求項１〜５のいずれかに記載の複合ナノ金属ペースト。
8. 前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）が、Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）を満足する請求項１〜５のいずれかに記載の複合ナノ金属ペースト。
9. 前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）とペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）の関係を満足しながら前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する請求項１〜５のいずれかに記載の複合ナノ金属ペースト。
10. 温度単位を℃とするとき、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合金属ナノ粒子の分解開始温度Ｔ１（ＶＴ）、分解温度Ｔ２（ＶＴ）及び金属化温度Ｔ３（ＶＴ）とし、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合ナノ金属ペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）、ペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）としたとき、Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００、Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００又はＴ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００の一つ以上が成立する請求項１〜５のいずれかに記載の複合ナノ金属ペースト。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の複合ナノ金属ペーストを用意し、前記複合ナノ金属ペーストにより下体と上体の間にペースト層を形成し、加熱により前記ペースト層を金属層に焼結して前記下体と前記上体を接合することを特徴とする接合方法。
12. 無荷重下且つ不活性ガス中で前記下体と前記上体を前記金属層を介して接合したとき、前記下体と前記上体を前記金属層と平行な方向にせん断するときのせん断応力、即ち接合強度が１０（ＭＰａ）以上である請求項１１に記載の接合方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の接合方法により製造されたことを特徴とする電子部品。

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