KR20060128997A - 복합형 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20060128997A
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유스케 치카모리
나오아키 오구레
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가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼
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Abstract

본 발명의 복합형 나노입자는, 금속핵으로부터 유기물을 탈리시켜 금속핵을 균일하게 소결시키는 온도를 대폭으로 저감시켜 땜납에 의한 접합의 대체로서 응용할 수 있도록 하는 것이다.
이를 위한 복합형 나노입자(10)는, 중심부가 금속성분(12)으로 이루어지고, 상기 금속성분의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(14)로 둘러싼 구조를 가지고 있으며, 무기금속염과 유기물질을 공존시켜 무기금속염이 분해되어 금속 나노입자가 생성되고, 금속 나노입자와 유기물이 반응을 일으켜 유기금속화합물이 생성되는 일 없이 금속 나노입자의 주위에 유기물이 물리 흡착적으로 결합되도록 금속염과 유기물질을 소정의 온도로 가열하여 일정시간 유지함으로써 생성된다.

Description

복합형 나노입자 및 그 제조방법{COMPOSITE NANOPARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 복합형 나노입자(복합형 금속 나노입자 또는 복합형 무기금속화합물 나노입자) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 반도체장치의 전극 사이 등을 접합하는 데 사용되는 접합재료의 주재료로서 이용되는 복합형 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체장치나 전기·전자부품의 소형화에 따라 입자지름이 100 nm 이하의 금속입자, 소위 금속 나노입자의 반도체장치 등에 대한 응용 가능성이 주목을 모으고 있다. 이 금속 나노입자의 반도체장치 등에의 응용으로서는, 예를 들면 금속 나노입자를 포함하는 미량 액체에 의한 배선형성이나 도전성 페이스트에 관한 것을 들 수 있다.
종래, 반도체장치의 설치공정에서의 각종 장치의 기판에 대한 접합이나, 대전력의 반도체장치의 전극간 접합 등에 널리 사용되는 Sn-Pb계 땜납은, 환경보전의 관점 등으로부터 납을 함유하지 않은 것으로 대체할 것이 요구되고 있다. Sn-Pb계 땜납 중, 통상의 60% Sn - 40% Pb 등의 저온 땜납은, 주로 Sn-Ag-Cu계의 무납 땜납에 의하여 이것을 대체하는 기술이 거의 확립되어 있다. 그러나 융점이 300℃ 정 도의 Sn-95% Pb계의 고온 땜납은, 이것을 대체할 무납 조성의 땜납 재료의 목표가 아직 서 있지 않은 것이 현상이다. 따라서 Sn-95% Pb계의 고온 땜납을, 금속 나노입자 또는 무기금속화합물 나노입자를 중심으로 한 복합형 나노입자를 주재료로 하는 접합재료로 대체하여, 나노입자 자체가 가지는 저온 소결성에 의거하는 접합을 행함으로써 고온 땜납 사용을 전폐할 수 있으면, 그 이점은 현저하게 큰 것이 된다고 생각된다.
일반적으로 금속 나노입자는, 그 입자지름이 작아짐에 따라 벌크의 재료와는 다른 성질을 띠는 것이 알려져 있다. 이것은 금속 나노입자의 경우, 1개의 나노입자에 포함되는 원자 중 표면으로 노출되어 있는 것의 비율이 벌크의 경우에 비하여 훨씬 크기 때문이라고 생각된다. 이 금속 나노입자의 대표적인 성질의 하나로서, 소결이 일어나는 온도가 있다. 표 1은 20∼50 nm 정도의 입자지름의 각종 금속 나노입자의 소결 개시 온도를 나타낸다(가즈노세 노보루, 오자키 요시하루, 가슈 세이이치로, 「초미립자 기술입문」(1988.7 옴사)참조).
금속 직경 nm 소결 개시 온도 ℃
Fe 50 300 ~ 400
Ag 20 60 ~ 80
Ni 20 ~200
Cu 200
표 1에서 분명한 바와 같이, 금속 나노입자는 통상 공업적으로 사용되는 분체보다도 현저하게 낮은 온도에서 소결을 개시하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 금속 나노입자의 저온 소결성을 이용하여 저온에서의 부재의 접합에 금속 나노입자를 응용 함으로써, 전기부품이나 반도체장치 등의 접합재료로서 많이 사용되고 있는 납함유 땜납을 대체할 가능성이 크다고 생각된다.
한편, 금속 나노입자는 일반적으로 표면의 활성이 현저하게 높기 때문에, 상온에서도 금속 나노입자끼리가 접근하여 서로 끌어 당겨 응집하는 경향을 가지고 있다. 그리고 금속 나노입자가 일단 응집을 일으키면 입자는 조대화되기 때문에, 금속 나노입자로서의 유니크한 특성은 급속하게 손실된다. 이 때문에 금속 나노입자를 반도체의 미세 배선형성이나 극세 지름 비아의 매립 등에 응용하는 것은 일반적으로 곤란하다고 생각되고 있었다.
이 때문에 하나하나의 금속 나노입자의 주위를 유기물로 이루어지는 피복으로 둘러싸서 보호하도록 한 복합형 금속 나노입자가 개발되어 있다. 이 유기물로 금속 나노입자의 표면을 피복하여 보호하는 방법으로서는,
(1) 물리적 수단에 의하여 금속 나노입자를 형성하는 도중에, 입자끼리가 충돌하여 응집을 일으키기 전에, 하나하나의 입자 표면에 용제 피복막을 형성하는 방법 및
(2) 액상계 내에 용매, 금속염, 보호제 및 환원제 등을 공존시켜 이것을 가열함에 의한 방법의 2개의 방법이 일반적으로 알려져 있다.
(1)의 물리적 수단에 의한 금속 나노입자의 생성을 경유하는 방법에서는, 주로 가스 중에서 원료 금속을 증발시킬 필요가 있어, 이 때문에 생산성이 낮고, 비용이 비싼 프로세스로 연결되기 쉽다는 단점이 있다. 한편 (2)의 액상법에서는 대기압하에서의 입자원료의 액상화를 수반하면서 복합형 금속 나노입자를 형성하기 때문에, (1)의 방법에 비하여 저렴하고 양산성이 있는 프로세스를 용이하게 구축할 수 있는 이점이 있다.
(2)의 방법을 사용한 것으로서, 예를 들면 스테아린산은을 원료로 하고, 이것을 질소가스 분위기 중에서 250℃로 가열함으로써 복합형 은나노입자를 생성하도록 한 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특개평10-183207호 공보 참조). 이 경우, 도 1에 나타내는 바와 같이 예를 들면 평균 입자지름(d2)이 5 nm 정도의 금속(은)성분으로 이루어지는 금속핵(22)의 주위를, 두께(h2)가 1.5 nm 정도의 유기물(24)로 피복한 복합형 은나노입자(20)가 생성된다. 이 복합형 은나노입자(20)는, 금속핵(금속성분)(22)의 표면으로부터 유기물(24)을 탈리시켜, 금속핵(22) 끼리를 균일하게 소결시키는 데, 적어도 250℃ 이상의 온도가 필요하고, 이것을 주재료로 한 접합재료의 접합온도도 250℃ 이상이 되는 것을 알 수 있다. 이것은 유기물(24)이 금속핵(22)과 반응하여, 금속(은)을 내부로 도입한 유기금속화합물을 거쳐, 유기물(24)이 금속핵(22)의 표면에 화학적으로 결합하고 있고, 이 때문에 결합 에너지도 크고, 이 결합을 풀어 유기물(24)을 금속핵(22)으로부터 탈리시키는 데, 높은 온도(에너지)를 필요로 하기 때문이라고 생각된다.
또, 금속염과 알콜계 유기물을 공존시켜 알콜계 유기물의 분해 개시 온도 이상의 가열을 행함으로써, 상기와 마찬가지로 복합형 은나노입자를 생성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 국제공개제01/70435호 팜플렛). 이 경우, 예를 들면 평균 입자지름 7∼10 nm 정도의 금속(은)성분으로 이루어지는 금속핵의 주위를 두께 1.5 nm 정도의 유기물로 피복한 복합형 은나노입자가 생성된다. 이 복합형 은나노입자도 상기와 마찬가지로 금속핵의 표면으로부터 유기물을 탈리시켜 금속핵을 균일하게 소결시키는 데 적어도 250℃ 이상의 온도가 필요하고, 이것을 주재료로 한 접합재료의 접합온도도 250℃ 이상이 되는 것을 알 수 있다. 이것도 상기와 마찬가지로 유기물이 금속핵의 표면에 유기금속화합물을 거쳐 화학적으로 결합하고 있기 때문이라고 생각된다.
종래의 복합형 금속 나노입자에서는 금속핵으로부터 유기물을 탈리시켜 금속핵을 균일하게 소결시키는 데에 적어도 약 250℃ 이상의 온도가 필요하고, 이 복합형 금속 나노입자를 주재료로 한 접합재료의 접합온도도 약 250℃ 이상이 된다. 이 때문에 반도체장치나 전기부품의 접합 등에서 많이 사용되고 있는 땜납 접합에 필요로 하는 가열온도(접합온도)가 200℃ 내외의 현상으로부터 판단하면, 종래의 복합형 금속 나노입자를 주재료로 한 접합재료에서는 접합에 요하는 온도가 너무 높다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속핵으로부터 유기물을 탈리시켜 금속핵을 균일하게 소결시키는 온도를 대폭으로 저감시키거나 또는 무기금속화합물을 포함하는 중심부로부터 유기물을 탈리시켜 상기 중심부를 금속화시키는 온도를 대폭으로 저감시켜 땜납에 의한 접합의 대체에 응용할 수 있도록 한 복합형 나노입자 및 그 제조방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 복합형 나노입자는, 중심부가 금속성분으로 이루어지고, 상기 금속성분의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물로 둘러 싸여 있다.
이와 같이 중심부의 금속성분(금속핵)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물로 둘러싼 구조에서는 유기물은 화학적인 결합과는 달리, 금속성분의 표면에 느슨하게 결합되어 있고, 이 때문에 유기물이 유기금속화합물을 거쳐 화학적으로 금속성분(금속핵)의 주위에 강고하게 결합한 종래의 복합형 금속 나노입자에 비하여 훨씬 낮은 온도에서, 또한 낮은 에너지로 유기물을 금속성분(금속핵)의 표면으로부터 탈리시킬 수 있다.
본 발명의 다른 복합형 나노입자는, 중심부가 금속성분으로 이루어지고, 상기 금속성분의 주위를 열탈리 개시 온도가 140℃ 이상이고 190℃ 미만의 유기물로 둘러싸여 있다.
이와 같이 중심의 금속성분의 주위를 둘러싸는 유기물의 상기 금속성분으로부터의 열탈리 개시 온도를 140℃ 이상이고 190℃ 미만으로 함으로써 이 복합형 나노입자(복합형 금속 나노입자)를, 예를 들면 접합재료의 주재료로서 사용한 경우, 접합온도를 200℃ 내외로 할 수 있다. 이것에 의하여 반도체장치나 전기부품의 접합 등에서 많이 사용되고 있는 가열온도(접합온도)가 200℃ 내외의 땜납에 의한 접합을, 이 복합형 나노입자를 응용한 방법으로 대체할 수 있다.
본 발명의 또 다른 복합형 나노입자는, 중심부가 금속성분으로 이루어지고, 상기 금속성분의 주위를 탈리 에너지가 금속원자 1개당 0.3 eV 이하의 유기물로 둘러싸여 있다.
이와 같이 중심의 금속성분의 주위를 둘러 싸는 유기물의 상기 금속성분으로부터의 탈리 에너지를 금속원자 1개당 0.3 eV 이하로 함으로써 유기물이 유기금속화합물을 거쳐 화학적으로 금속성분(금속핵)의 주위에 결합한 종래의 복합형 금속 나노입자에 비하여, 훨씬 낮은 에너지로 유기물을 금속성분(금속핵)의 표면으로부터 탈리시킬 수 있다.
상기 유기물은, 탄소, 수소 및 산소만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
복합형 나노입자의 유기물에 질소(N)나 유황(S) 등과 같이, 탄소(C), 수소(H)또는 산소(O) 이외의 원소를 함유하는 경우, 유기물을 금속성분으로부터 탈리시켜도 유기물 중에 함유되는 N 또는 S 성분이 금속성분을 소결시킨 소결금속 중에 잔류하고, 그 결과, 도전성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다. 복합형 나노입자로서, 유기물에 N이나 S가 함유되지 않은 것을 사용함으로써 유기물의 탈리 후에 N이나 S가 잔류하는 현상을 없애고, 이것에 의하여 N이나 S 성분의 잔류에 의한 도전율의 저하 등의 악영향을 없앨 수 있다.
상기 금속성분은, 예를 들면 Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Au, Ru 및 Rh 중의 적어도 1종으로 이루어진다.
상기 금속성분의 함유량이 전체의 50∼99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 중심부의 평균 입자지름은, 1∼100 nm 인 것이 바람직하다.
복합형 나노입자의 중심부(금속성분)의 입자지름이 변화되어도 이것을 둘러싸는 유기물 피복의 두께는 기본적으로 동일하고, 이 때문에 금속성분과 유기물의 중량비는 금속성분의 입자지름에 의하여 변화된다. 즉, 금속성분의 입자지름이 너무 작으면 전체에 차지하는 유기물의 비율이 상대적으로 높아지고, 그 결과 소성한 경우에 유기물의 금속성분으로부터의 탈리를 신속하게 행하는 것은 곤란해진다. 한편, 금속성분의 입자지름이 너무 커지면 금속 나노입자로서의 특징은 급속하게 손실되고, 예를 들면 접합에서 불가결의 저온 소결성을 유지하는 것이 곤란해진다. 즉, 금속입자의 소결 개시 온도는 입자지름이 작아지면 저하하는 것이 알려져 있으나, 그 효과가 나타나기 시작하는 것은 100 nm 이하이다. 20 nm 이하가 되면 그 효과가 현저해지고, 특히 10 nm 이하가 되면 소결 개시 온도가 크게 저하한다. 따라서 이용면을 생각하면 중심부(금속성분)의 평균 입자지름은 1∼20 nm 인 것이 바람직하고, 5∼15 nm 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 복합형 나노입자는, 중심부에 적어도 무기금속화합물을 함유하고, 상기 중심부의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물로 피복하고 있다.
종래의 금속 나노입자의 경우는, 피복되지 않은 그대로는 화학적으로 매우 활성으로, 유기물로 피복함으로써 안정화시킬 필요가 있다. 본 발명의 복합형 나노입자(복합형 무기금속화합물 나노입자)의 경우는, 중심부에 비교적 저온에서 열분해하는 무기금속화합물을 포함하고 있고, 물리 흡착정도가 약한 결합력으로 상기 중심부의 주위를 유기물로 피복하는 것만으로 안정된 상태가 된다. 이 때문에 종래의 복합형 금속 나노입자보다 낮은 200℃ 전후의 온도에서 금속화시킬 수 있다.
상기 유기물은 탄소, 수소 및 산소만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 유기물은 물리 흡착정도가 약한 결합력으로 금속무기화합물을 포함하는 중심부를 피복하면 충분하기 때문에, 질소나 유황 등 금속원소에 대하여 강한 결합력을 가지는 원소를 포함하는 관능기를 가질 필요는 없다. 또 탄소, 수소 및 산소만으로 이루어지는 유기물을 사용함으로써, 금속무기화합물을 금속화시켰을 때에 질소나 유황이 금속 중에 잔류할 염려도 없다.
상기 무기금속화합물은, Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Au, Ru 및 Rh 중의 적어도 어느 하나의 금속의 무기화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속원소로서는 여기에 기재한 것 중의 어느 일종류이어도 좋으나, 경우에 따라서는 이들 혼합물이어도 좋다. 또 무기화합물의 형태로서는 저온에서 열분해되는 것이면 어떠한 것이어도 좋으나, 분해할 때에 잔류 등의 문제를 야기하지 않는 탄산염이나 산화물 등이 바람직하다.
본 발명의 복합형 나노입자의 제조방법은, 무기금속염과 유기물질을 공존시켜 상기 무기금속염이 분해되어 금속 나노입자가 생성되고, 금속 나노입자와 유기물이 반응을 일으켜 유기금속화합물이 생성되는 일 없이 금속 나노입자의 주위에 유기물이 물리 흡착적으로 결합되도록 상기 금속염과 유기물질을 소정의 온도로 가열하여 일정시간 유지한다.
이에 의하여 무기금속염과 유기물질을 공존시켜 소정의 온도로 가열하고 일정시간 유지함으로써 중심부의 금속성분(금속핵)의 주위를 화학적 결합이 아니라, 물리 흡착적으로 결합한 유기물로 둘러싼 구조의 복합형 나노입자(복합형 금속 나노입자)를 생성할 수 있다.
본 발명의 다른 복합형 나노입자의 제조방법은, 무기금속염과 유기물질을 공존시켜 상기 무기금속염의 적어도 일부가 상기 유기물질과 반응을 일으켜 유기금속화합물이 생성되는 일 없이, 상기 무기금속염 내지 그 열분해에 의하여 생성된 무기금속화합물을 포함하는 중심부의 주위에 유기물이 물리 흡착적으로 결합되도록 상기 무기금속염과 상기 유기물질을 소정의 온도로 가열하여 일정시간 유지한다.
이에 의하여 무기금속염과 유기물질을 공존시켜 소정의 온도로 가열하여 일정시간 유지함으로써 적어도 무기금속화합물을 포함하는 중심부의 주위를, 화학적 결합이 아니라, 물리 흡착적으로 결합한 유기물로 둘러싼 구조의 복합형 나노입자(복합형무기금속화합물 나노입자)를 생성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 형태는, 상기 무기금속염과 상기 유기물질의 가열온도를 T(℃), 이 온도에서의 유지시간을 t(h)이라 하였을 때, 하기의 수학식 (1)이 성립한다.
Figure 112006055666390-PCT00001
상기 무기금속염은 탄산은이고, 상기 유기물질은 고급 알콜인 것이 바람직하다.
상기 고급 알콜은, 미리스틸알콜이고, 상기 가열온도는, 70℃ 이상, 140℃ 미만인 것이 바람직하다.
이와 같이 예를 들면 탄산은(무기금속염)과 미리스틸알콜(유기물질)을 70℃ 이상, 140℃ 미만의 온도에서 소정시간, 예를 들면 120℃의 온도에서 2h 가열·유지함으로써 유기물이 금속성분(은) 또는 무기금속화합물(탄산은)에 화학적으로 결합되는 일 없이, 금속성분 또는 무기금속화합물에 물리 흡착적으로 결합된 복합형 나노입자를 생성할 수 있다. 또한 탄산은(무기금속염)과 미리스틸알콜(유기물질)을, 상기 한계범위를 넘는 140℃의 온도에서 2h 가열·유지한 경우에는, 유기물이 금속성분(은) 또는 무기금속화합물(탄산은)과 반응하여 유기금속화합물이 생성되고, 금속성분 또는 무기금속화합물에 유기금속화합물을 거쳐 화학적으로 강고하게 결합된 복합형 나노입자가 생성된다.
본 발명의 또 다른 복합형 나노입자는, 무기금속염과 유기물질을 공존시켜 가열하여 가열온도를 T(℃), 이 온도에서의 유지시간을 t(h)라 하였을 때, 하기의 수학식 (2)가 성립하도록 유지함으로써 제조된다.
Figure 112006055666390-PCT00002
본 발명의 복합형 나노입자에 의하면, 중심부(금속성분 및/또는 무기금속화합물)을 둘러싸서 보호하는 유기물은, 중심부의 표면에 물리 흡착적으로, 즉 화학적인 결합과는 달리, 중심부의 표면에 느슨하게 결합되어 있다. 이 때문에 유기물이 화학적으로 금속성분(금속핵)의 주위에 결합된 종래의 복합형 금속 나노입자에 비하여 훨씬 낮은 온도에서, 예를 들면 140℃ 이상, 190℃ 미만의 가열로 유기물을 중심부로부터 탈리시킬 수 있다. 이로써 반도체장치나 전기부품의 접합 등에서 많이 사용되고 있는 가열온도(접합온도)가 200℃ 내외의 땜납에 의한 접합을, 이 복합형 나노입자를 응용한 방법으로 대체할 수 있다.
도 1은 종래의 복합형 금속 나노입자를 모식적으로 나타내는 도,
도 2는 본 발명의 실시형태의 복합형 나노입자(복합형 금속 나노입자)를 모식적으로 나타내는 도,
도 3은 본 발명의 다른 실시형태의 복합형 나노입자(복합형 무기금속화합물 나노입자)를 모식적으로 나타내는 도,
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태의 복합형 나노입자(복합형 무기금속화합물 나노입자)를 모식적으로 나타내는 도,
도 5는 본 발명의 실시형태에 관한 복합형 나노입자의 생성반응의 모델의 일례를 나타내는 플로우차트,
도 6은 나노입자의 생성온도와 입자지름(평균값)의 상관을 아레니우스에 의한 계산값과 실측값의 관계로서 나타내는 그래프,
도 7은 본 발명의 실시형태에 관한 복합형 나노입자의 생성반응의 모델의 다른 예를 나타내는 플로우차트,
도 8a는 본 발명의 복합형 나노입자의 열분석 곡선(DTA 곡선 및 TG 곡선)을 나타내는 그래프,
도 8b는 비교예의 복합형 금속(은) 나노입자의 열분석 곡선(DTA 곡선 및 TG 곡선)을 나타내는 그래프,
도 9는 본 발명의 다른 복합형 나노입자의 열분석 곡선을 나타내는 그래프,
도 10은 본 발명의 복합형 나노입자(공시재)의 구성물질을 X선 회절법에 의하여 정성적으로 분석·동정하였을 때의 스펙트럼을 나타내는 도,
도 11은 본 발명의 복합형 나노입자(공시재)의 가열에 의한 GC(가스 크로마토 그래피) - 질량분석·동정을 행하여 얻어진 스펙트럼,
도 12는 본 발명의 복합형 나노입자 생성시의 가열온도·유지시간과 유기물의 열탈리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 복합형 나노입자(복합형 금속 나노입자)를 모식적으로 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이 이 복합형 나노입자(10)는, 중심부가 금속성분(금속핵)(12)으로 이루어지고, 이 금속성분(12)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(14)로 둘러싼 구성을 하고 있다. 이 유기물(14)은 금속성분(12)의 보호피막으로서의 역활을 하는 것으로, 이와 같이 금속성분(12)의 주위를 유기물(14)로 피복함으로써 금속성분(12)끼리가 응집하는 경향이 작고, 분산 안정성이 뛰어난 복합형 금속 나노입자(10)가 구성된다.
이와 같이 중심부의 금속성분(금속핵)(12)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(14)로 둘러싼 구조에서는 유기물(14)은 화학적인 결합과는 달리, 금속성분(12)의 표면에 느슨하게 결합되어 있다. 이 때문에 도 1에 나타낸 유기물(24)이 유기금속화합물을 거쳐 화학적으로 금속성분(금속핵)(22)의 주위에 강고하게 결합한 종래의 복합형 금속 나노입자(20)에 비하여, 훨씬 낮은 온도에서, 또한 낮은 에너지로 유기물(14)을 금속성분(금속핵)(12)의 표면으로부터 탈리시킬 수 있다.
이 복합형 나노입자(10)의 유기물(14)의 금속성분(12) 표면으로부터의 열탈 리 개시온도는, 140℃ 이상, 190℃ 미만이다. 이와 같이 중심부의 금속성분(12)의 주위를 둘러 싸는 유기물(14)의 상기 금속성분(12)으로부터의 열탈리 개시 온도를 140℃ 이상이고 190℃ 미만으로 함으로써 이 복합형 나노입자(10)를, 예를 들면 접합재료의 주재로로서 사용한 경우, 이 접합온도를 약 200℃로 할 수 있다. 이것에 의하여 반도체장치나 전기부품의 접합 등에서 많이 사용되고 있는 가열온도(접합온도)가 200℃ 내외의 땜납에 의한 접합을, 이 복합형 나노입자(10)를 응용한 방법으로 대체할 수 있다.
또, 이 복합형 금속 나노입자(10)의 유기물(14)의 금속성분(12) 표면으로부터의 탈리 에너지는, 금속원자 1개당 0.3 eV 이하이다. 이에 의하여 이 탈리 에너지를 도 1에 나타내는 종래의 복합형 금속 나노입자(20)에서의 유기물(24)의 금속성분(금속핵)(22)의 표면으로부터의 탈리 에너지에 비하여 현저하게 작게 할 수 있다.
유기물(14)은 탄소(C), 수소(H) 및 산소(0)로 이루어진다. 이와 같이 복합형 금속 나노입자(10)의 유기물(14)에 질소(N)나 유황(S) 등이 함유되지 않도록 함으로써 유기물(14)을 금속성분(12)으로부터 탈리시킨 후, 금속부분에 N이나 S가 잔류하고, 이것에 의하여 금속성분(12)을 소결함으로써 얻어지는 소결 금속의 도전율이, 잔류하는 N이나 S 성분에 의하여 저하되는 것을 방지할 수 있다.
금속성분(12)은, Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Au, Ru 및 Rh 중의 적어도 1종으로 이루어진다. 또 금속성분(12)의 함유량이 50∼99 중량% 인 것이 바람직하고, 금속성 분(중심부)(12)의 평균 입자지름(d1)은 일반적으로는 1∼100 nm 이다.
여기서 복합형 금속 나노입자(10)의 금속성분(12)의 입자지름(d1)이 변화되어도 이것을 둘러 싸는 유기물(14)의 피복 두께(h1)는 기본적으로 동일하고, 이 때문에 금속성분(12)과 유기물(14)의 중량비는, 금속성분(12)의 입자지름(d1)에 의하여 변화된다. 즉, 금속성분(12)의 입자지름(d1)이 너무 작으면 전체에 차지하는 유기물(14)의 비율이 상대적으로 높아지고, 그 결과 소성한 경우에 유기물(14)의 금속성분(12)으로부터의 탈리를 신속하게 행하는 것은 곤란해진다. 한편, 금속성분(12)의 입자지름(d1)이 너무 커지면 금속 나노입자로서의 특징은 급속히 손실되고, 접합에서 불가결의 저온 소결성도 유지하는 것이 곤란해진다. 즉, 금속성분(12)의 소결 개시 온도는 입자지름(d1)이 작아지면 저하하는 것이 알려져 있으나, 그 효과가 나타나기 시작하는 입자지름(d1)은 100 nm 이하이다. 입자지름이 20 nm 이하가 되면 그 효과가 현저해지고, 특히 10 nm 이하가 되면 소결 개시 온도가 크게 저하한다. 따라서 이용면을 생각하면 금속성분(금속핵)(12)의 평균 입자지름(d1)은 1∼20 nm 인 것이 바람직하고, 5∼15 nm 인 것이 특히 바람직하다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태의 복합형 나노입자(복합형 무기금속화합물 나노입자)를 모식적으로 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이 이 복합형 나노입자(30)는 중심부(32)가 금속성분(금속핵)(34)과 상기 금속성분(34)의 주위를 포위하는 무기금속화합물(36)로 이루어지고, 이 무기금속화합물(36)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(38)로 둘러싼 구성을 하고 있다. 이 유기물(38)은 보호피 막으로서의 역활을 하는 것으로, 이와 같이 중심부(32)의 주위를 유기물(38)로 피복함으로써 응집하는 경향이 작고, 분산 안정성이 뛰어난 복합형 나노입자(30)가 구성된다.
이와 같이 중심부(32)의 무기금속화합물(36)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(38)로 둘러싼 구조에서는 유기물(38)은 화학적인 결합과는 달리, 무기금속화합물(36)의 표면에 느슨하게 결합되어 있다. 이 때문에 종래의 복합형 금속 나노입자(20)(도 1 참조)에 비하여, 훨씬 낮은 온도에서 또한 낮은 에너지로 유기물(38)을 무기금속화합물(36)의 표면으로부터 탈리시킬 수 있다.
이 복합형 나노입자(30)의 유기물(38)의 무기금속화합물(36) 표면으로부터의 열탈리 개시 온도 및 무기금속화합물(36)의 열분해 개시 온도는, 140℃ 이상, 190℃ 미만이다. 이와 같이 유기물(38)의 무기금속화합물(36) 표면으로부터의 열탈리 개시 온도 및 무기금속화합물(36)의 열분해 개시 온도를 140℃ 이상이고, 190℃ 미만으로 함으로써 이 복합형 나노입자(30)를, 예를 들면 접합재료의 주재료로서 사용한 경우, 이 접합온도를 약 200℃로 할 수 있다.
유기물(38)은 상기와 마찬가지로 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)로 이루어진다.
무기금속화합물(36)은, Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Au, Ru 및 Rh 중의 적어도 어느 하나의 금속의 무기화합물로 이루어진다. 금속원소로서는 여기에 기재한 것 중의 어느 1종류이어도 좋으나, 경우에 따라서는 이들의 혼합물이어도 좋다. 또 무기금속화합물(36)에는 상기 금속으로 이루어지는 합금을 포함하고 있어도 좋다. 또 무 기화합물의 형태로서는 저온에서 열분해하는 것이면 어떠한 것이어도 좋으나, 분해할 때에 잔류 등의 문제를 일으키기 어려운 탄산염이나 산화물 등이 바람직하다.
여기서 복합형 나노입자(30)의 중심부(32)의 입자지름(d3)은, 상기한 예와 마찬가지로 일반적으로는 100 nm 이하이나, 1∼20 nm 인 것이 바람직하고, 5∼15 nm 인 것이 특히 바람직하다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태의 복합형 나노입자(복합형 무기금속화합물 나노입자)를 모식적으로 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이 이 복합형 나노입자(40)는, 중심부(42)가 금속성분(44)과 무기금속화합물(46)의 혼합물로 이루어지고, 이 중심부(42)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(48)로 둘러싼 구성을 하고 있다. 이 유기물(48)은, 보호피막으로서의 역활을 하는 것으로, 이와 같이 중심부(42)의 주위를 유기물(48)로 피복함으로써 응집하는 경향이 작고, 분산 안정성이 뛰어난 복합형 나노입자(40)가 구성된다.
이와 같이 금속성분(44)과 무기금속화합물(46)의 혼합물로 이루어지는 중심부(42)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(48)로 둘러싼 구조에서는 유기물(48)은 화학적인 결합과는 달리, 금속성분(44) 및 무기금속화합물(46)의 표면에 느슨하게 결합되어 있다. 이 때문에 종래의 복합형 금속 나노입자(20)에 비하여 훨씬 낮은 온도에서, 또한 낮은 에너지로 유기물(48)을 중심부(42)의 표면으로부터 탈리시킬 수 있다.
이 복합형 나노입자(30)의 유기물(48)의 중심부(42)로부터의 열탈리 개시 온 도 및 무기금속화합물(46)의 열분해 개시 온도는, 140℃ 이상, 190℃ 미만이다. 이와 같이 유기물(48)의 중심부(42)로부터의 열탈리 개시 온도 및 무기금속화합물(46)의 열분해 개시 온도를 140℃ 이상이고, 190℃ 미만으로 함으로써 이 복합형 나노입자(40)를 예를 들면 접합재료의 주재료로서 사용한 경우, 이 접합온도를 약 200℃로 할 수 있다.
유기물(48)은, 상기와 마찬가지로 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)로 이루어진다. 또 무기금속화합물(46)은 Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Au, Ru 및 Rh 중의 적어도 어느 하나의 금속의 무기화합물로 이루어진다. 또한 복합형 나노입자(40)의 중심부(42)의 입자지름(d4)은 상기한 예와 마찬가지로 일반적으로는 100 nm 이하이나, 1∼20 nm 인 것이 바람직하고, 5∼15 nm 인 것이 특히 바람직하다.
도 5는 도 2에 나타내는 본 발명의 실시형태에 관한 복합형 나노입자(10)의 생성반응의 모델의 일례를 나타낸다. 이 예에서는 금속성분(금속핵)이 은으로 이루어지는 복합형 나노입자(복합형 은나노입자)의 경우에 대하여 이하에 상세하게 설명한다. 또한 금속핵의 조성은, 은에 특정할 필요는 없고, 제조방법으로서는, 은 이외의 조성의 금속핵의 경우에 대해서도 유사한 형태를 들어 행할 수 있는 것은 물론이다.
먼저, 원료인 금속염으로서의 탄산은과 유기물질로서의 미리스틸알콜을 균일하게 혼합한다. 이 미리스틸알콜의 융점은, 36.4℃이고, 상온에서는 고체이다. 그리고 이 탄산은과 미리스틸알콜의 혼합물을, 탄산은이 분해하여 금속(은) 나노입 자가 생성되고, 금속(은) 나노입자와 유기물이 반응을 일으켜 유기금속화합물이 생성되는 일 없이, 금속(은) 나노입자의 주위에 유기물이 물리 흡착적으로 결합되도록 소정의 온도, 예를 들면 70℃ 이상이고, 140℃ 미만의 소정의 온도로 가열하여, 이 온도를 일정시간 유지한다. 예를 들면 탄산은과 미리스틸알콜의 혼합물을 120℃에서 2h 가열·유지한다.
이것에 의하여 이 예에 의하면, 도 2에서 금속(은)성분(12)의 평균 입자지름(d1)이 약 9 nm, 유기물(14)의 피복두께(h1)가 약 1.5 nm이고, 이 유기물(14)이 금속(은)성분(12)의 주위를 물리적 흡착에 의하여 결합한 복합형 나노입자[복합형 금속(은)나노입자](10)가 생성된다. 복합형 금속(은) 나노입자의 생성기구는, 이하와 같이 생각할 수 있다.
<복합형 금속(은) 나노입자의 생성>
미리스틸알콜은 36.4℃에서 융해하고, 탄산은은 이 용융한 미리스틸알콜 중으로 분산된다. 그리고 예를 들면 120℃의 가열에 의하여 탄산은은, 먼저 다음의 반응식 (1)과 같이 분해된다.
Figure 112006055666390-PCT00003
반응식 (1)의 반응에 의한 생성물은, 어느 정도의 입자 크기를 이루고 있으나, 이 경우 원료의 탄산은(Ag2CO3)이 일정한 크기의 핵을 이루고, 그 주위를 산화은(Ag2O)으로 포위한 형태를 취하고 있다.
또한 이 가열·유지에 따라 코어를 구성하는 Ag2CO3이 반응식 (1)의 반응을 일으키면서 순차 미세한 입자로 분열된다. 이 반응을 반복함으로써, 최종적으로 분자상태의 Ag2O가 생성된다(분자 분산상태). 그 직후, 분자형상의 Ag2O는 간단하게 환원되어 원자형상 은(은원자)이 생성되고, 이 원자형상 은은, 단시간에 응집하여 일정 크기, 예를 들면 9 nm 정도의 은나노입자로 까지 성장한다. 즉 원자형상 은은, 활성이기 때문에, 단독으로 분산된 상태에서는 불안정하고, 이 때문에 복수의 원자형상 은이 응집하여 일정한 크기의 응집체로 성장한다. 이것은 시스템을 가열하고 있음으로써 미리스틸알콜이 항상 증발하고 있기 때문에, 시간의 경과와 함께 은농도가 높아져, 어느 시스템 내에 은농도가 높은 상태, 즉 은의 과포화상태가 생기고, 그 결과, 불가피적으로 시스템 내에서 균일 핵생성을 일으키기 때문이다. 이것은 냉각 중에 용융금속 중에서 응고의 핵생성이 일어나는 균일 핵생성과 유사한 현상이라고 생각할 수 있다.
여기서 원자형상 은이 일정수 응집함으로써 일정 크기의 입자의 핵이 형성된다. 열활성화과정에 의하여 핵의 크기가 일정한 임계값 이상에 도달한 것은, 그후 안정적으로 응집·성장을 계속하여, 어느 평형적인 크기(예를 들면 9 nm)의 금속(은) 나노입자에 도달한다.
은입자가 응집하는 것은, 시스템 전체의 표면 에너지의 총합을 감소시키기 위함이나, 일정한 크기로 성장한 시점에서 주위에 존재하는 유기물의 작용에 의하여 성장이 정지하고, 은나노입자의 표면이 유기물로 덮힌 상태가 된다. 이것에 의 하여 원자형상 은이나 은입자끼리의 응집·합체는 정지하고, 미리스틸알콜 중으로 독립으로 분산된 복합형 은나노입자가 생성된다.
즉, 나노입자 표면에 금속이 노출되어 있는 경우, 나노입자 표면의 거대한 표면 에너지에 의하여 즉시 고속도로 나노입자의 응집이 개시되나, 일정한 크기까지 나노입자의 성장이 진행되면, 상대적인 성장속도가 저하(안정성장)되어 주위의 유기물과의 사이의 상호작용의 쪽이 활발하게 일어나게 되고, 금속 나노입자의 표면은, 유기물에 의하여 피복·보호된다. 이와 같이 하여 생긴 복합형 은나노입자는, 독립·분산된 형태로, 미리스틸알콜 중에 존재한다.
<입자성장의 온도 의존성>
여기서 가열온도와 입자성장의 관계를 고찰한다. 가열온도가 높으면 금속(은)입자의 핵발생 빈도가 증대하기 때문에, 핵발생은 보다 많은 장소에서 일어난다. 그 결과, 핵은 다수개 형성되고, 각각이 주위의 원자형상 은을 도입하여 성장하여 가기 때문에, 주위의 원자형상 은은 조기에 감소·고갈되어 은입자의 성장은 조기에 정지하여 버린다. 따라서 각각의 은나노입자의 크기는 작아진다. 즉, 원래 작은 핵으로부터 성장이 시작되기 때문에, 성장후의 입자 크기도 저온의 경우보다 작아진다.
반대로 낮은 온도에서 가열·유지를 행하는 경우는, 입자의 핵발생 빈도가 낮아져 시스템 내에 발생하는 핵수는 상대적으로 적어진다. 이 때문에 적은 핵이 주위의 원자형상 은을 대량으로 도입하고, 이 결과, 각각의 은입자는 큰 크기가 될 때까지 성장할 수 있게 된다. 이 현상을 도 6의 나노입자의 생성온도와 입자지름( 평균값)의 상관[아레니우스(Arrhenius)에 의한 계산값과 실측값의 관계]으로서 나타낸다.
이상과 같이 이 방법에 의하여 제조되는 금속입자의 입자지름은, 가열·유지온도가 높을 수록 작아진다. 이것은 액 중에 과포화상태로 존재하는 금속원자로부터 열활성화과정에 의하여 금속핵이 생성·성장하여 가는 기구가 작용하는 것과 부합하고 있다.
실제로 사용하는 입자의 입자지름을 어느 정도로 할지는 입자를 적용하는 분야나 용도에 의하여 정할 필요가 있다. 예를 들면 촉매를 목적으로 하여 사용하는 경우, 표면적의 합계가 많을 수록 효과가 크기 때문에, 입자지름은 작을 수록 좋다. 한편, 접합부재로서 본 입자를 사용하는 경우, 접합시에 유기물의 외피를 효율 좋게 분해하여 제거할 필요가 있다. 이 때문에 금속 소결을 신속하게 일으키기 위해서는 입자크기를 극도로 작게 하는 것은 부적합하다. 이것은 유기물을 분해하여 이탈시키기 위해서는, 이것과 반응하는 산소와의 결합을 일으키는 것이 필요하고, 이 산소의 공급 및 반응으로 생긴 가스를 확산시키기 위한 유로를 확보하는 것이 불가결하기 때문이다. 즉, 입자 크기가 과도하게 작으면 입자 사이의 간극도 작아지기 때문에, 기체의 출입이 곤란하게 된다는 폐해를 낳는다. 따라서 적절한 크기를 선택하는 것이 좋다.
<유기물에 의한 보호 피복의 거동>
상기한 바와 같이 금속(은)입자의 주위가 유기물에 의하여 피복되어 보호된 상태가 되면, 입자로서의 성장은 정지한다. 이 유기물은 C-H-O로 이루어지는 직쇄 형의 구조를 취하고 있고, 유기물이 금속입자에 물리 흡착적으로 결합한 형태를 취하고 있다. 즉 이 예에 의하면, 예를 들면 탄산은과 미리스틸알콜의 혼합물을 120℃에서 2h 가열·유지함으로써, 도 2에 나타내는 금속(은)성분(12)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(14)로 둘러싼 복합형 나노입자[복합형 금속(은) 나노입자](10)를 생성할 수 있다.
도 2에 나타내는 복합형 나노입자[복합형 금속(은) 나노입자](10)는 탄산은이 완전하게 분해되었을 때에 생성된다. 그러나 제조 조건과의 균형으로 도 7에 나타내는 바와 같이, 탄산은의 분해 도중에서 은의 응집을 일으키는 경우에는 미분해의 탄산은 입자가 은입자의 주위에 부착되어, 도 3에 나타내는 중심부(32)가 금속성분(금속핵)(34)과 상기 금속성분(34)의 주위를 포위하는 무기금속화합물(36)로 이루어지고, 이 무기금속화합물(36)의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물(38)로 둘러싼 구성의 복합형 나노입자(복합형 무기금속화합물 나노입자)(30)가 생성된다.
즉, 무기금속염과 유기물질을 공존시켜 무기금속염의 적어도 일부가 유기물질과 반응을 일으켜 유기금속화합물이 생성되는 일 없이, 무기금속염 내지 그 열분해에 의하여 생성된 무기금속화합물을 포함하는 중심부의 주위에 유기물질이 물리 흡착적으로 결합되도록 무기금속염과 유기물질을 소정의 온도로 가열하여 일정시간 유지함으로써 적어도 무기금속화합물을 포함하는 중심부의 주위를, 화학적 결합이 아니라, 물리 흡착적으로 결합한 유기물로 둘러싼 구조의 복합형 나노입자(복합형 무기금속화합물 나노입자)를 생성할 수 있다.
이것에 대하여 예를 들면 탄산은과 미리스틸알콜의 혼합물을 상기보다 고온의 140℃에서 2h 가열·유지하면, 유기물은 서서히 변화된다. 즉, 유기물은 상기한 바와 같이 형성 당시 C-H-O로 이루어지는 직쇄형의 구조를 취하고 있으나, 소정 온도보다 높은 온도로 일정시간 이상 유지됨으로써, 유기물과 금속과의 상호작용이 진행되어 유기금속화합물이 지배적으로 존재하게 된다고 생각된다. 즉, 원래 물리 흡착하고 있던 유기물이 유기금속화합물로 변질된다.
즉, 탄산은과 미리스틸알콜의 혼합물을 120℃에서 2h 가열·유지하는 것만으로는 유기금속화합물의 생성에 이르는 일은 없고, 유기물은 약하게 흡착한 물리 흡착상태를 유지하나, 140℃ × 2h의 가열·유지를 행하면 흡착한 유기물과 금속이 반응을 일으켜 유기금속화합물을 생성하여, 복잡한 구조의 피복을 가지는 복합형 금속 나노입자를 형성하게 된다. 이상의 기구에 의하여 120℃ × 2h의 가열·유지와, 140℃ × 2h의 가열·유지와는 전혀 다른 복합형 금속 나노입자가 생성된다.
여기서 상기한 바와 같이 하여 120℃ × 2h의 가열·유지에 의하여 생성한 복합형 은나노입자(본 발명)와, 140℃ × 2h의 가열·유지에 의하여 생성한 복합형 은나노입자(비교예)의 열분해 곡선(DTA 곡선 및 TG 곡선)을 도 8a 및 도 8b에 나타낸다. 또한 도 8a 및 도 8b에 나타내는 열분해 곡선을 구하였을 때의 승온속도는 5℃/min 이다.
도 8a 및 도 8b에서 분명한 바와 같이, DTA 곡선에서는 도 8a에 나타내는 본 발명에서는 약 180℃에서, 도 8b에 나타내는 비교예에서는 약 220℃에서 피크(발열 반응)가 각각 생기고 있고, 이 온도 부근에서 유기물의 금속성분(금속핵) 표면으로 부터의 탈리 및/또는 분해가 생기고 있다고 생각된다. 즉, 본 발명에서는 비교예에 비하여 피크온도가 약 40℃나 낮다. 또한 본 발명에서는 피크가 매우 날카롭게 생겨 있으나, 비교예에서는 피크의 폭이 광범위하게 퍼져 있다.
이에 의하여 120℃ × 2h의 가열·유지에 의하여 생성한 본 발명은, 140℃ × 2h의 가열·유지에 의하여 생성한 비교예에 비하여 유기물이 훨씬 저온에서 분해·증산되어 은성분(은핵)으로부터 탈리한다. 또 그 때문에 필요한 탈리 에너지가 은원자 1개당 0.3 eV로 아주 작고, 종래예의 그것의 1/8 정도로 되어 있다. 또한 입자특성의 균일도가 높다(곡선의 피크가 날카롭게 발현하고 있기 때문에)는 것이 분명해져 있다. 이것은 복합형 은나노입자의 저온 소결성을 응용하는 접합에는 매우 적합한 특성이라 할 수 있다.
또, TG 곡선에서는 도 8a에 나타내는 본 발명의 쪽이, 도 8b에 나타내는 비교예에 비하여 중량 감소가 훨씬 급격하게 생기고 있고, 유기물의 탈리가 급속하게 생기는 것을 나타내고 있다. 이것은 본 발명에 의한 복합형 은나노입자의 입자지름을 포함하는 입자특성의 균일도가 높고, 시스템 내가 소정의 온도에 도달한 순간에 거의 전부의 입자에서 일제히 유기물의 탈리가 시작되는 것을 나타내고 있다. 이것에 대하여 비교예의 복합형 은나노입자에서는, 적어도 입자특성의 균일도가 본 발명의 그것보다 뒤떨어져 있고, 이 때문에 모든 유기물이 금속성분(금속핵)으로부터 탈리를 개시하는 데 쓸데 없는 시간이 걸리는 것을 나타낸다. 균일한 금속 소결을 일으키기 위해서는, 유기물이 단시간에 금속성분(금속핵)으로부터 탈리하는 것이 필수조건이기때문에, 본 발명의 복합형 은나노입자는 비교예의 그것을 접합에 응용하는 데에 있어서의 부적합함을 해소하고 양호한 접합을 일으키기 때문에 적합한 것으로 되어 있다.
도 8a는 120℃ × 2h의 가열·유지조건으로, 통상의 온도관리레벨, 즉 유지온도의 제어 편차를 ± 0.5℃ 이내로 하여 생성한 복합형 나노입자의 열분해 곡선을 나타내고 있다. 120℃ × 2h의 가열·유지조건으로, 통상의 온도관리레벨보다 훨씬 엄격하게, ± 0.1℃ 이내의 제어편차가 되는 온도관리를 행하여 생성한 복합형 나노입자의 열분해 곡선을 도 9에 나타낸다.
도 9로부터 분명한 바와 같이, DTA 곡선에서의 피크온도는, 약 178℃이고, 도 8a에 나타내는 그것과 대략 동일함에도 불구하고, 곡선의 피크는 현저하게 폭이 좁아져 있고, 그 온도에서의 TG 곡선의 변화거동도 매우 급격한 것으로 되어 있다. 이것은 엄격한 유지 온도 관리를 행함으로써 생성한 복합형 나노입자는, 그 입자특성의 균일도가 매우 높아지는 것에 기인한다고 생각되고, 고품질의 접합에 사용하는 데 적합하게 된다.
도 10에 도 9에 나타내는 것과 마찬가지로, 120℃ × 2h의 가열·유지 조건으로, ± 0.1℃ 이내의 제어편차가 되는 온도관리를 행하여 생성한 복합형 나노입자(공시재)의 구성물질을 X선 회절법에 의하여 정성적으로 분석·동정하였을 때의 스펙트럼을 나타낸다. 도 10으로부터 이 복합형 나노입자는 적어도 탄산은과 금속은을 함께 포함하는 복합형 무기금속화합물 나노입자의 형태를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또한 에너지 레벨의 차이에 기인하여, X선 회절법에서는 유기물의 검출은 불 가능하다.
따라서 이 복합형 나노입자(복합형 무기금속화합물 나노입자)의 유기물층을 조사하기 위하여 시료의 가열에 의한 GC(가스 크로마토 그래피) - 질량 분석·동정을 행하였다. 도 11은 그 결과의 일례를 나타낸다. 도 11로부터 분명한 바와 같이 유기물의 주성분은 분자식 중에 C를 14개 가지는 알콜 = 테트라데카놀이라 판명되었다.
테트라데카놀(미리스틸알콜의 다른 명칭)은, 유기물 전체의 60 wt% 정도를 차지하고 있고, 이것은 원료로서 사용한 미리스틸알콜로부터 유래한 것이라고 생각된다.
또한 본 발명의 복합형 나노입자와 종래의 복합형 나노입자와의 사이의 큰 다차이로서, 유기물질에 대한 분산성의 차이를 지적할 수 있다. 즉, 비교예의 복합형 나노입자는 톨루엔 등의 용제에 균일하게 분산시킬 수 있다. 그런데 본 발명의 복합형 나노입자는 유기물질에 대한 분산성이 없는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 본 발명의 복합형 금속 나노입자는, 계면활성제를 가한 물에는 분산 가능성을 가지고 있다.
<온도 × 시간효과>
이상 설명한 바와 같이 유지시간을 2h으로 일정하게 한 경우, 가열·유지온도가 120℃(본 발명)와 140℃(비교예)에서는 전혀 다른 성질의 복합형 은나노입자가 생긴다. 이것은 주로 금속핵의 주위에 존재하는 유기물의 피복형태의 본질적 차이에 의거한다고 생각된다. 즉, 이와 같이 불과 20℃의 온도의 차이로, 화학반 응속도가 급격하게 증가하여 크게 성상이 다른 결과가 얻어지는 것은 유기물의 피복형성기구가 열활성화과정에 의하여 야기되고, 도 5에서 입자생성 시간의 대부분은 유기물피복의 형성·변화(흡착·유기금속화합물 형성 등)에 소비되고 있기 때문이라고 생각된다.
열활성화과정의 효과를 정량적으로 기술하는 온도시간 파라미터[라손·미러 파라미터(λ)]를 다음의 수학식 (3)에 의하여 계산하면, 표 2와 같이 된다. 원자의 확산을 전형예로 하는 열활성화과정이 근저에 있는 현상에서는 반응의 진행량이 T1(C + logt)의 형의 파라미터로 표시되는 것을 알 수 있고, 이 값이 같으면 같은 성질, 상태로 도달하고 있다는 일반적 법칙이 성립하고 있다. 따라서 수학식 (3)에 나타내는 λ를 라손·미러 파라미터로서 열활성화에 의한 반응량의 지표로서 사용하는 경우가 많다.
Figure 112006055666390-PCT00004
〔T1 : 가열온도(K), t : 유지시간(h)〕
가열온도(℃) 유지시간(h) λ
100 14 7.98
120 2 7.98
140 2 8.38
표 2에서 분명한 바와 같이 100℃ × 14h과 120℃ × 2h의 가열·유지의 경우의 라손·미러파라미터(λ)는 각각 모두 7.98로 동일한 값을 나타내나, 140℃ × 2h의 가열·유지의 경우, 라손·미러파라미터(λ)는 8.38로 전자보다 훨씬 큰 값을 나타내고 있고, 이 가열·유지시간 효과에 의하여 유기금속화합물을 형성하였다고 생각된다.
환언하면, 복합형 나노입자라는 동일한 범주에 있어서도 λ ≤ 7.98(120℃ × 2h, 100℃ × 14h)의 경우, 유기금속화합물은 생기지 않으나, 적어도 λ = 8.38(140℃ × 2h) 이상의 열이력을 받으면, 유기금속화합물의 생성반응이 생기고, 그 결과 상기한 바와 같은 현저한 입자성상의 차이가 생기되게 된다. 따라서 라손·미러파라미터(λ)의 대소는 유기금속화합물형성의 유무와 부합되어 있다.
또한, 수학식 (3)에서는 정수(C)의 값으로서 금속의 고온변형에서 흔히 사용되는 20을 사용하고 있으나, 원자의 확산이 기초과정이 된다는 점에서 유기금속화합물형성의 경우도 유사한 처리를 할 수 있다고 가정하고 있다.
이와 같이 유기금속화합물이 형성되는 반응이 일어나는 조건을 고려함으로써, 원하는 성상의 복합형 은나노입자를 얻기 위해서는, 라손·미러파라미터(λ)가, 적어도 7.98 이하가 되는 가열·유지를 행하는 것이 필요하게 된다. 실용적인 가열조작(승온·유지)으로서는, 예를 들면 가열온도 120℃에서 2h 유지의 처리를 행하는 것이 적당하고, 120℃ 이상에서는 현상의 진행속도가 높아지기 때문에, 유기금속화합물을 생성하는 리스크가 커진다.
한편, 표 2로부터 분명한 바와 같이 가열온도가 100℃와 같이 낮아지면, 유지시간을 현저하게 길게 취할 필요가 생기기 때문에, 제조시간이 지연되게 되어 비경제적인 프로세스가 되기 쉽다. 따라서 가열온도가 80∼120℃ 정도이고, 유지시간이 1∼24h 정도의 범위 내에서, 라손·미러파라미터(λ)가 7.98 이하가 되는 가열·유지조건을 만족하면서, 현실적으로 실행 가능한 온도·유지시간을 선정하는 것이 바람직하다.
표 3은 상기한 바와 같이 탄산은과 미리스틸알콜을 120℃ × 2h 가열·유지함으로써 생성한 복합형 은나노입자(본 발명)와, 마찬가지로 140℃ × 2h 가열·유지함으로써 생성한 복합형 은나노입자(비교예 1)와, 스테아린산은을 원료로 하여, 이것을 질소가스 분위기 중에서 250℃로 가열함으로써 생성한 복합형 은나노입자(비교예 2)의 제조 조건, 특성 및 이들을 접합재료의 주재료로서 사용하였을 때의 접합 개시 온도를 나타낸다.
Figure 112006055666390-PCT00005
본 발명과 비교예 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 불과 20℃의 생성온도의 차이에 의하여 유기물의 열탈리 온도 및 접합 개시 온도가 크게 다르고, 본 발명에 의한 복합형 은나노입자의 우위성이 분명하게 되어 있는 것을 알 수 있다.
표 4는 본 발명의 실시에서 가열온도와 가열시간을 변화하여 제조하는 경우의 비교를 나타낸다.
온도(℃)* 100 120 140
시간(h)* 11 1 0.11
유기물의 열탈리개시온도(℃) ≒ 180
* 라손·미러파라미터(λ)= 7.85(일정)의 경우
표 4의 제조 조건은, 모두 라손·미러파라미터(λ)= 7.85(일정)로 하고 있다. 표 4에 나타내는 바와 같이 제조시의 가열온도, 유지시간이 달라도 라손·미러파라미터(λ)가 같기 때문에 동일한 형태의 입자가 생성되고, 유기물의 열탈리 온도가 180℃정도로, 서로 같게 되어 있는 확인하고 있다.
도 12는 본 발명에서의 제조시의 가열온도·유지시간에 의하여 유기물의 열탈리 온도가 어떻게 변화하는지를 나타낸다. 도 12는 열분석 곡선(TG 곡선)의 제 1 피크 상당 온도를 가로축의 값으로서 플롯하여 작성하고 있다.
도 12에 의하여 제조시의 가열온도·유지시간의 유기물 탈리성에 미치는 영향을 정량적으로 추측하는 것이 가능해진다.
본 발명의 복합형 나노입자는, 예를 들면 반도체장치의 전극 사이 등을 접합하는 데 사용되는 접합재료의 주재료로서 이용된다.

Claims (20)

  1. 중심부가 금속성분으로 이루어지고, 상기 금속성분의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물로 둘러 싸여 있는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  2. 중심부가 금속성분으로 이루어지고, 상기 금속성분의 주위를, 열탈리 개시 온도가 140℃ 이상이고, 190℃ 미만의 유기물로 둘러 싸여 있는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  3. 중심부가 금속성분으로 이루어지고, 상기 금속성분의 주위를, 탈리 에너지가 금속원자 1개당 0.3 eV 이하의 유기물로 둘러 싸고 있는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물은, 탄소, 수소 및 산소만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속성분은, Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Au, Ru 및 Rh 중의 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속성분의 함유량이 50∼99 중량%인 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심부의 평균 입자지름이, 1∼100 nm인 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  8. 중심부에 적어도 무기금속화합물을 포함하고, 상기 중심부의 주위를 물리 흡착적으로 결합한 유기물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물은, 탄소, 수소 및 산소만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 무기금속화합물은, Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Au, Ru 및 Rh 중의 적어도 어느 하나의 금속의 무기화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합형 무기금속화합물 나노입자.
  11. 제 8항에 있어서,
    금속성분의 함유량이 50∼99 중량%인 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 중심부의 평균 입자지름은, 1∼100 nm 인 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  13. 무기금속염과 유기물질을 공존시키고,
    상기 무기금속염을 분해하여 금속 나노입자가 생성되고, 금속 나노입자와 유기물이 반응을 일으켜 유기금속화합물이 생성되는 일 없이, 금속 나노입자의 주위에 유기물이 물리 흡착적으로 결합되도록 상기 금속염과 유기물질을 소정의 온도로 가열하여 일정시간 유지하는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자의 제조방법.
  14. 무기금속염과 유기물질을 공존시키고,
    상기 무기금속염의 적어도 일부가 상기 유기물질과 반응을 일으켜 유기금속화합물이 생성되는 일 없이, 상기 무기금속염 내지 그 열분해에 의하여 생성된 무기금속화합물을 포함하는 중심부의 주위에 유기물질이 물리 흡착적으로 결합되도록 상기 무기금속염과 상기 유기물질을 소정의 온도로 가열하여 일정시간 유지하는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자의 제조방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 무기금속염과 상기 유기물질의 가열온도를 T(℃), 이 온도에서의 유지시간을 t(h)라 하였을 때, 하기의 수학식 (1)이 성립하는 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자의 제조방법.
    (수학식 1)
    Figure 112006055666390-PCT00006
  16. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 무기금속염은 탄산은이고, 상기 유기물질은 고급 알콜인 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 고급 알콜은, 미리스틸알콜이고, 상기 가열온도는 70℃ 이상, 140℃ 미만인 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자의 제조방법.
  18. 무기금속염과 유기물질을 공존시켜 가열하고, 가열온도를 T(℃), 이 온도에서의 유지시간을 t(h)라 하였을 때, 하기의 수학식 (2)가 성립하도록 유지함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
    (수학식 2)
    Figure 112006055666390-PCT00007
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 무기금속염은 탄산은이고, 상기 유기물질은 고급 알콜인 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 고급 알콜은 미리스틸알콜이고, 상기 가열온도는 70℃ 이상, 140℃ 미만인 것을 특징으로 하는 복합형 나노입자.
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