TW200428166A - Auxiliary for fine pattern-formation and manufacturing method thereof - Google Patents

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200428166 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種圖案形成方法所用之微細圖案形成助 劑、用於此助劑之原料聚合物及其製法，適用於製造半導體等 電子零件或微米設備等三次元微細構造物時之微細加工的光阻 圖案上，能夠使光阻圖案變寬，形成曝光波長解析度界限以下 尺寸的光阻圖案。 【先前技術】 習知半導體等電子零件或三次元微細構造物等製造上之微φ 細加工，一般利用微影法。由於微影法使用正型或負型之感光 性樹脂組成物形成光阻圖案。此等感光性樹脂組成物之中，例 如，將已被廣泛利用之由鹼可溶性樹脂與感光性物質之醌二疊 氮化合物所形成的感光性樹脂組成物作爲正型光阻。 然而，近年來隨著LSI之高積體化與高速化，於微細電子 元件製造業界，設計規則已追求至0.25微米或朝向更低於此尺 寸之微細化。爲了因應如此設計規則之更微細化，習知常用之 可見光線或近紫外線（波長400〜300nm)等之曝光光源已不足馨 以達成，必須使用KrF準分子雷射（24 8nm)或ArF準分子雷 射（193 nm )等遠紫外線，甚至如X線、電子線等之更短波長 的輻射線，有人提出使用此等曝光光源之微影製程，已逐漸被 實用化。爲了因應此設計規則之微細化，於微細加工之際，對 於感光性樹脂組成物係要求使用具高解析度的光阻。再者，除 了解析度之外，對於感光性樹脂組成物，同時也要求感度、影 像尺寸之正確性等性能之改善。爲了因應此要求，提出「化學 200428166 放大型感光性樹脂組成物」作爲對短波長輻射線具感光 解析度感光性樹脂組成物。由於此化學放大型感光性 物含有藉由輻射線之照射而產生酸的化合物，藉由輻射 射而自此酸產生化合物產生酸，經由因所產生的酸而導 影像形成步驟，基於可以得到高感度之觀點等爲有利的 漸漸取代習知之感光性樹脂組成物而逐漸普及。 然而，即使利用KrF準分子雷射（ 248nm)進行圖 也已無法趕上現在所需之微細圖案的尺寸，利用ArF準 射（193 nm)之製程，現況則仍尙未實用化。此時，有人 種微細圖案形成方法，藉由利用KrF準分子雷射之圖案 程，使用化學放大型光阻而形成光阻圖案，於此光阻圖 布利用酸進行交聯與硬化之水溶性樹脂組成物的一種微 形成助劑，於圖案上形成水溶性樹脂薄膜，藉由進行整 及/或加熱，將酸自光阻圖案擴散至水溶性樹脂薄膜，藉 水溶性樹脂薄膜予以交聯與硬化而不溶於顯影液，之後 顯影去除未硬化部而使圖案變寬，其結果，藉由窄化光 間之寬度而期望光阻圖案之微細化，形成實際曝光波長 度界限以下的微細光阻圖案（例如，參照專利文獻1、2 由於此方法不需要投資短波長用之曝光裝置等高價設備 有效縮小光阻圖案之間隙部的尺寸，爲一種有用之方法 矚目。由用於形成此微細圖案之水溶性樹脂組成物所構 細圖案形成助劑，例如，RELACS系列（Client公司製） 販售。 雖然該助劑之成分含有以特定保護基保護的水溶性 性的高 脂組成 線之照 致觸媒 ，於是 案形成 分子雷 提出一 形成製 案上塗 細圖案 面曝光 此，使 ，經由 阻圖案 之解析 、3 ) 〇 ，可以 而受到 成的微 已上市 或鹼可 200428166 溶性的改質聚乙烯醇（以下，也簡稱爲「改質聚乙烯醇」）， 但是習知聚乙烯醇生成因氫鍵所形成的締合物。此締合物係聚 合物凝膠的一種，可以觀察到利用分子間氫鍵而連結整個系統 之三次元網狀構造的溶劑膨潤物。另外，聚乙烯醇爲結晶性聚 合物’認爲其交聯點係包住微結晶與微結晶間之纒繞點。此締 合物於水溶液中非常堅固，使用〇. 1 μχη以下尺寸之濾膜時，常 會發生過濾速度減少等不當之情形，另外，也有可能造成塗布 薄膜異物之原因等問題。再者，即使清除此締合物，隨時間之 經過將再度生成，而有經時安定性的問題。 作爲微細圖案形成助劑之原料所用的改質聚乙烯醇，相同 於聚乙烯醇，含有基於締合等的高分子量體成分，產生過濾性 及經時安定性之問題，使用此改質聚乙烯醇而形成的微細圖案 形成助劑，也將發生相同之該問題。再者，對於使用改質聚乙 烯醇的微細圖案形成助劑，塗布於基板之際，將發生塗布缺陷 之問題，還有，將微細圖案形成助劑塗布於光阻圖案上，經由 曝光、加熱等之後，於顯影去除未硬化之微細圖案形成助劑時， 因不要的微細圖案形成助劑未被去除而殘留，將造成圖案顯影 缺陷之問題。 【專利文獻1】 日本公開專利公第平5 -24 1 34 8號公報 【專利文獻2】 日本公開專利公第平6-25 037 9號公報 【專利文獻3】 日本公開專利公第平1 0-7 3 927號公報 200428166 【發明內容】 發明所欲解決之技術問穎 因而，本發明之目的在於提供一種微細圖案形成助劑，用 於改善如上所述之問題，亦即，過濾性良好，塗布缺陷、顯影 缺陷之發生個數少，經時安定性良好的半導體製造等。 另外，本發明之另一目的在於提供一種改質聚乙烯醇及其 製造方法，將該微細圖案形成助劑作爲構造材料使用，過濾性、 經時安定性均極佳。 解決問穎之技術丰跺 有鑑於該現況，本發明人等鑽硏探討的結果，發現於含有 改質聚乙烯醇的微細圖案形成助劑中，根據聚乙二醇標準物 質，利用凝膠穿透層析（GPC )法，求出計算後含有改質聚乙 烯醇之重量平均分子量超過25萬之高分子量體成分量爲特定 量以下之情形，可以得到具有該較佳特性之助劑，另外，具有 如此特性之改質聚乙烯醇係藉由於從改質聚乙烯醇中去除雜質 之後，進行加熱處理而得到的，於是完成了本發明。 亦即’本發明係關於一種微細圖案形成助劑，包含：以保 曰蒦基保5蔓的改.質聚乙稀醇、水溶***聯劑、水、或水與水溶性 有機溶劑之混合溶劑；及其特徵爲：根據聚乙二醇標準物質， 利用以該保護基保護的改質聚乙烯醇之凝膠穿透層析法，求出 計算後的重量平均分子量25萬以上之高分子量體成分量爲該 改質聚乙烯醇之l〇〇〇ppm以下。 另外’本發明係關於一種微細圖案形成助劑，於該微細圖 案形成助劑中，以該保護基保護的聚乙烯醇爲已進行酸含量與 200428166 金屬離子之去除處理。 另外，本發明係關於一種以保護基保護的改質聚乙烯醇， 根據聚乙二醇標準物質，利用凝膠穿透層析法求出計算後的重 量平均分子量25萬以上之高分子量體成分量爲1000ppm以下。 另外，本發明係關於一種具有該特性之以保護基保護的改 質聚乙烯醇之製法，其中於80°C以上之溫度，進行以保護基保 護的改質聚乙烯醇溶液之加熱處理。 另外，本發明係關於一種以保護基保護的改質聚乙烯醇之 製法’於以該保護基保護的改質聚乙烯醇之製法上，以保護基參 保護的改質聚乙烯醇溶液之加熱係於去除該溶液之酸含量與金 屬離子步驟後所進行的。 以下，更詳細說明本發明。 於本發明，作爲以保護基保護的改質聚乙烯醇的保護基， 可列舉：甲醯基、乙醯基、丙二醯基、苯醯基、肉醯基、甲縮 醛基、乙縮醛基、丁縮醛基、t-丁氧羧基、乙氧基亞乙基等。以 此等保護基保護的改質聚乙烯醇係根據聚乙二醇標準物質，利 用以該保護基保護的改質聚乙烯醇之凝膠穿透層析（GPC )法，€1 相對於改質聚乙烯醇，求出計算後的重量平均分子量（以下， 簡稱爲「利用GPC求出的重量平均分子量」）25萬以上之高分 子量體成分量必須爲lOOOppm以下，該高分子量體成分量較佳 爲l〇〇ppm以下。利用GPC求出的重量平均分子量25萬以上之 高分子量體成分量超過lOOOppm之情形，將無法得到過濾性、 塗布特性、顯影特性均極佳的微細圖案形成助劑。如此利用GPC 求出的重量平均分子量25萬以上之高分子量體成分樹脂中之 -10- 200428166 含有率爲lOOOppm以下的改質聚乙烯醇，使聚乙烯醇與形成保 護基的化㈡物進行反應’於形成保護基之後，能夠藉由於8 Q 以上’最好於9〇C以上進行加熱處理而予以製造。再者，爲了 得到經時安定性極佳的改質聚乙烯醇，於進行加熱處理之前， 必須進行脫金屬處理與去氧處理，藉以去除聚合物溶液中之雜 質。 以甲醯基、乙醯基、丙二醯基、苯醯基、肉醯基、甲縮醛 基、乙縮醛基、丁縮醛基、t -丁氧羧基、乙氧基亞乙基等保護基 保護的改質聚乙烯醇及其製法本身，任意一種均爲習知的改質鲁 聚乙嫌醇。於本發明之加熱處理、去氧、脫金屬離子處理所相 關之此等改質聚乙烯醇，可以利用習知任意一種方法予以製 造。例如’藉由具有以乙縮醒基作爲保護基的聚乙燃醇係將聚 乙烯醇溶於水中，於酸之存在下，使其與乙醛反應而予以製造。 甲醯基、丁縮醛基等也能夠藉由利用相同於該乙縮醛基的導入 方法，使聚乙烯醇與甲醛或丁醛反應而予以形成。由於用於本 發明之改質聚乙烯醇必須爲水溶性，反應後之改質聚乙烯醇必 須將具有水溶性乙縮醛化程度等之改質程度設於適當之範圍。® 此設定係相同於其他保護基之導入。於本發明，保護基較佳爲 甲醯基乙縮醛基與丁縮醛基。另外，.用於爲了製造改質聚乙烯 醇的聚乙烯醇，一般使用聚合度爲 3 00〜2400，較佳爲 5 00〜1000，另外，皂化度爲70〜99莫耳％，較佳爲88〜95莫耳 %。 本發明之改質聚乙烯醇製造之加熱條件爲8 0 °C以上，較佳 爲90t以上。處理溫度未達80°C之情形下，處理後之改質聚乙 -11- 200428166 烯醇之高分子量體成分量並未充分減低，利用此聚合物而構成 微細圖案形成助劑的情形，相較於80°C以上之加熱處理的情 形，由於該助劑之塗布缺陷、顯影缺陷、過濾特性等方面均變 差。再由於加熱處理時間係依加熱溫度而改變，雖然無特別之 限制，但是，較佳爲5分鐘以上，更佳爲1 5分鐘以上。另外， 加熱處理時之改質聚乙烯醇溶於溶劑，於溶液狀態下進行。通 常使用水作爲溶劑，進行加熱處理之濃度約設爲5〜20 %。 另外，在加熱之前進行改質之聚乙烯醇的酸含量、金屬離 子等雜質去除處理’例如’可以藉由離子交換樹脂進行改質聚肇 乙烯醇水溶液之處理。用於如此之去氧、脫金屬離子處理的離 子交換樹脂，大多爲既已習知者，於本發明也可以使用此等習 知或周知之離子交換樹脂的任意一種，進行去氧、脫金屬離子 之去除處理。於進行雜質去除處理後之改質聚乙烯醇的金屬離 子濃度與酸含量濃度’例如’前者爲1 · 0 p P1X1以下，另外，後者 爲50ppm以下，較佳爲5ppm以下。 於本發明之微細圖案形成助劑中，除了此等經處理過的改 質聚乙烯醇之外，尙含有水溶***聯劑與溶劑。水溶***聯劑| 係藉由酸而將改質聚乙燃醇予以父聯與硬化，只要能形成對顯 影液不溶性之薄膜，可以使用任意一種的水.溶***聯劑。例如， 可列舉：較佳爲三聚氰胺衍生物、鳥糞胺衍生物、尿素衍生物、 甘脲、烷氧基烷基化氨樹脂等，作爲如此之水溶***聯劑。此 等水溶***聯劑之中，作爲三聚氰胺衍生物之例子，可列舉： 三聚氰胺、甲氧基甲基化三聚氰胺、乙氧基甲基化三聚氰胺、 丙氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、六經甲基三 -12- 200428166 水氣胺等。另外，作爲鳥糞胺衍生物之例子，可列舉：甲 肢、苯并鳥冀胺、甲基化苯并鳥糞胺等。再者，作爲尿素 物之例子，可列舉：尿素、一羥甲基尿素、二羥甲基尿素 氧甲撐尿素、烷氧甲撐尿素、乙烯尿素、乙烯尿素羧酸 另一方面’作爲烷氧基烷基化氨樹脂，可列舉：烷氧 基化氣樹脂、院氧基烷基化苯并鳥糞胺樹脂、烷氧基烷基 素樹脂等’具體而言，甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧 基化三聚氨胺樹脂、甲氧基甲基化苯并鳥糞胺樹脂、甲氧 基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂、丁氧基甲基化尿 脂等。 此等水溶***聯劑，可以單獨或組合二種以上而予 用’每1 00份重量之該改質聚乙烯醇，水溶***聯劑之掺 爲1〜7 0份重量，較佳爲1〇〜33份重量。 另外’使用水、或水與水溶性有機溶劑之混合溶劑作 劑’其中作爲溶劑使用之水，只要是水並無特別之限制， 經由蒸飽、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等 除有機雜質、金屬離子的水，例如，較佳爲純水。另一方 作爲水溶性有機溶劑，只要對水之溶解度爲〇. i重量％以 溶劑，並無特別之限制，例如，可列舉：甲醇、乙醇、n -丙 異丙醇（ΙΡΑ)等醇類；丙酮、甲基乙基酮、2_庚酮環己酮 類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；乙二醇一甲基醚、乙二 乙基醚等乙二醇一烷基醚類；乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙 一乙基醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯類；丙二醇一 醚、丙二醇一乙基醚等丙二醇一烷基醚類；丙二醇一甲基 基胍 衍生 、院 等。 基院 化尿 基甲 基甲 素樹Φ 以使 合量 爲溶 可以 已去 面，_ 上之 ‘醇、 等酮 醇一 二醇 甲基 醚乙 -13- 200428166 酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯類；乳 酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯類；甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族 碳氫化合物類；Ν,Ν-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類； γ-丁內酯等內酯類等，較佳爲甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇等 C^C4之低級醇、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、二甲基亞颯等。此等溶劑· 可以單獨或組合二種以上而予以使用。此等溶劑係用於製成水 溶性樹脂組成物之際，但不溶解光阻圖案之範圍。 另外，於本發明之微細圖案形成助劑之中，必要的話，也 可以含有界面活性劑等添加劑。例如，可列舉：3 Μ公司製之鲁 Fluorad、日本三洋化成公司製之Nonipol、日本大日本油墨化 學工業公司製之Megafac、炔醇類、炔乙二醇類、炔醇類之聚 乙醇酯與炔乙二醇類之聚乙醇酯。 本發明的微細圖案形成助劑最好含有：每100份重量之 水、或水與水溶性有機溶劑的混合物，1〜3 0份重量之已進行加 熱處理、雜質去除處理與加熱處理之改質聚乙稀醇，其較佳爲 2〜15份重量，與0.01〜10份重量之水溶***聯劑，其較佳爲〇. 1〜5 份重量。 _ 適用於本發明微細圖案形成助劑之光阻圖案，可以藉由習 知或周知之方法而予以形成。茲將參照附隨的第1圖（a)及（b )， 說明其一例。首先，如第1圖（a )所示，例如，於半導體基板 1等之被加工基板上，塗布化學放大型正型感光性樹脂組成物， 必要的話，進行預烤（例如，熱烤溫度：70〜15 0°C，1分鐘左 右）而形成光阻層2。接著，隔著未以圖示之光罩進行曝光之 後，必要的話，進行曝光後熱烤（PEB )(例如’熱烤溫度： -14- 200428166 5 0〜150 °C ) ’再進行顯影，必要的話，進行顯影後熱烤（例如， 熱烤溫度·· 6 0〜1 2 0 °C )，於是，如第1圖（b )所示，形成正型 之光阻圖案3。 該光阻圖案形成所用之半導體基板，可以爲裸露之半導體 基板’必要的話，也可以於表面上具有矽氧化膜或鋁、鉬、鉻 等金屬膜、IT Ο等金屬氧化膜、聚矽等矽膜之矽等基板，或是 也可以再於此等基板上，形成電路圖案或半導體元件等的基 板。另外，化學放大型正型感光性樹脂組成物之塗布，例如， 可以利用旋轉塗布法、滾筒塗布法、模口塗布法、澆注塗布法、馨 浸漬塗布法等習知之方法。例如可以使用ArF準分子雷射、KrF 準分子雷射等遠紫外線、X線、電子線等作爲曝光光源。再者， 光阻薄膜之顯影劑方面，只要能夠將使用的化學放大型正型感 光性樹脂組成物予以顯影之顯影劑均可，通常使用氫氧化四甲 基銨、氫氧化鈉等鹼性水溶液。顯影法爲水窪浸漬法、噴霧法 等’用以顯影習知光阻的方法皆可。還有，感光性樹脂組成物 係藉由光阻圖案形成後之曝光及/或加熱，只要酸從光阻圖案3 擴散至被覆層4者皆可，並不限於該化學放大型正型感光性樹φ 脂組成物。 接著，茲將參照附隨的第1圖（c )〜（e )，說明利用酸於 光阻圖案上形成已交聯的被覆層，窄化光阻圖案間之距離，形 成曝光波長之解析度界限以下的圖案。首先，如第1圖（c )所 示，於光阻圖案3上，塗布本發明之微細圖案形成助劑，必要 的話，進行熱烤（例如，熱烤溫度：6 5〜8 5 °C，1分鐘左右）， 形成被覆層4。接著，爲了使酸從光阻圖案3擴散至被覆層4， -15- 200428166 進行曝光及/或熱烤（例如，熱烤溫度：90〜140 t，1分鐘左右）。 藉此’酸從光阻圖案3進行擴散’如第1圖（^ )所示，於被覆 層4形成交聯與硬化層5。藉由利用專用之顯影液將被覆層4 予以顯影’去除未被交聯與硬化之被覆層，如第1圖（e )所示， 因交聯與硬化層5而形成變寬的圖案，其結果，窄化光阻圖案 間隙，形成曝光波長之解析度界限以下的圖案。所形成的圖案 可以作爲蝕刻遮罩、離子射入遮罩等、基板之微細加工或被處 理光阻遮罩使用。 【實施例】 藉由以下之實施例說明本發明，但是，本發明並不受限於 此等實施例。 製造例（乙縮醛化聚乙稀醇的製造） 藉由於觸媒鹽酸之存在下，使皂化度88% 、聚合度500之 聚乙稀醇（PVA)(日本合成化學公司製），與乙醛進行反應 而予以乙縮醛化，之後，利用氫氧化鈉水溶液進行中和處理， 合成出乙縮醛轉化率30莫耳％之改質ργΑ(聚合物a)。聚合 物a之鈉離子含量爲28PPm、醋酸根離子含量爲I 250ppm、氯 離子含量爲221ppm。 接著，爲了去除聚合物a中之金屬離子，使用離子交換樹 脂之苯酚甲醒EG-290(Organo公司製），進行脫金屬離子處理， 接著，爲了去除酸含量，使用離子交換樹脂之苯酚甲醛IRA96 SB (Organ 〇公司製），進行去氧處理，得到已脫金屬離子、去氧 的改質PVA (聚合物A)。最後，聚合物A被調製成10%濃度 水溶液。藉由該離子交換處理，改質PVA之鈉離子含量從28ppm -16- 200428166 減少至5ppb ’醋酸根離子含量由125〇ppm減少至41ppm，氯離 子由221ppm減少至lppm以下。 還有，鈉離子係利用原子吸光法進行測定，對於醋酸離子、 氯離子則利用離子層析法進行沏}定。 實施例1 將1 k g之1 0重量％聚合物A水溶液倒入三頸瓶，利用油浴 於1 0 0 °C，進行1 8 0分鐘加熱處理，得到聚合物b。依照以下方 式，利用GPC測定而求出的聚合物b之重量平均分子量25萬 以上之高分子量體成分（以下，簡稱爲「高分子量體成分」） 的含量及過濾性之評估。將結果顯示於表1。 聚合物之高分子量體成分含量的測宏 使用LC Module-1 (Waters公司製）作爲GPC測定裝置， 管柱使用 SB-800P、SB-804HQ、SB-803HQ、SB-802.5HQ (任意 一種均爲日本昭和電工股份公司製）。洗提液係藉由對9份重 量之〇 · 1莫耳/升的硝酸鈉水溶液，添加1份重量之乙腈而製得。 流速設爲0.8毫升（ml )/分（min )，試樣射入量設爲200微 升（μ 1 )，管柱溫度設爲4 〇 °C。 測定係將〇. 5 0克之1 〇重量％聚合物B水溶液溶於1 0ml洗 提液中，利用GPC並以該條件對分子量進行分灕，藉由進行撿 量而檢測經聚乙烯醇換算後重量平均分子量25萬以上之高分 子量體成分。檢量係相對於經聚乙烯醇換算後重量平均分子量 25萬以上之高分子量體成分之主要波峰面積的面積比而進行計 算。 過濾性之評估 -17- 200428166 使用孔徑〇·2〇μηι、直徑13mm之聚四氟乙烯（PTFE)製濾 膜（Microlis公司製），利用1.4kgf/cm2之氮氣加壓過濾，探 討3重量％之聚合物B水溶液過濾速度的變化。過濾性之評估 係測定與比較過濾開始後2-3分鐘之1分鐘內的過濾量與9-10 分鐘之1分鐘內的過濾量，根據該評估基準進行評估。 (過濾性之評估基準） 〇 :相對於過濾開始後2-3分鐘之1分鐘內的過濾量，9-10 分鐘之1分鐘內的過濾量之減少爲3 0%以下 X :相對於過濾開始後2-3分鐘之1分鐘內的過濾量，9-10 分鐘之1分鐘內的過濾量之減少爲30%以上 實施例2 將1 kg之1 〇重量％聚合物A水溶液倒入三頸瓶，利用油浴 於1 00 °C，進行1 5分鐘加熱處理，得到聚合物C。相同於實施 例1之方式，利用GPC進行測定，求出的聚合物C之高分子量 體成分量。另外，相同於實施例1之方式，進行過濾性評估。 將結果顯示於表1。 實施例3 將1 kg之1 〇重量％聚合物A水溶液倒入三頸瓶，利用油浴 於8 0 °C ’進行18 0分鐘加熱處理，得到聚合物D。相同於實施 例1之方式，利用GPC進行測定，求出的聚合物D之高分子量 體成分量。另外，相同於實施例1之方式，進行聚合物D之過 濾性評估。將結果顯示於表1。 比較例1 相同於實施例1之方式，進行於製造例得到之聚合物A的 -18- 200428166 GPC測定，求出的聚合物A之高分子量體成分量。另外，相同 於實施例1之方式，進行聚合物A之過濾性評估。將結果顯示 於表1。 比較例2 將1 kg之1 〇重量％聚合物a水溶液倒入三頸瓶，利用油浴 於60°C ’進行1 80分鐘加熱處理，得到聚合物 E。相同於實施 例1之方式，利用GPC進行測定，求出的聚合物E之高分子量 體成分量。另外，相同於實施例1之方式，進行聚合物E之過 濾性評估。將結果顯示於表1。 r表1】

聚合物 加熱溫度 CC) 加熱時間 (分） 高分子量體成分量 (ppm) 過濾性之評估 實施例1 B 100 180 100以下 0 實施例2 C 100 15 100以下 〇 實施例3 D 80 180 300 〇 比較例1 A 一 — 2700 X 比較例2 E 60 180 2400 X 由表1，得知藉由於80°c以上之溫度進行改質PVA之加熱 處理，大幅減低聚合物中之高分子量體成分量，另外，高分子 量體成分含量小的本發明之改質PVA，過濾性亦爲極佳。 實施例4 (微細圖案形成助劑之調製） 將1 00份重量之實施例1所得到的聚合物B，與1 9份重量 之尿素衍生物之水溶***聯劑，溶於1 470份重量.之純水與水溶 200428166 性有機溶劑之異丙醇的混合溶劑（對於95份重量之純水，5份 重量之異丙醇），調製微細圖案形成助劑B (組成物B )。 接著，將組成物B進行以下之「塗布後之缺陷檢查」及『顯 影後之缺陷測試」。 (塗布後之缺陷檢查） 將組成物B旋轉塗布於8寸之裸露矽晶圓上，利用直接型 熱板於85 °C熱烤70秒鐘，形成0.35 μιη厚之薄膜。使用表面缺 陷檢查儀器（KLA Tencor公司製之KLA-21 15 )，進行塗布薄 膜之缺陷檢查。塗布後缺陷數之評估係根據晶圓上之全部塗布φ 缺陷數。將結果顯示於表2。 (顯影後之缺陷測試） 將AZ KrF-17B80 ( Client公司製、「AZ」係註冊商標（以 下相同））旋轉塗布於8寸之裸露矽晶圓上，利用直接型熱板 於180°C熱烤60秒鐘，形成0·080μιη厚之抗反射膜。進一步旋 轉塗布AZDX5240P(7cP) (Client公司製），利用直接型熱 板於90 °C熱烤60秒鐘，形成0.45 Ομιη厚之光阻薄膜。藉由 24 8.4nm KrF準分子雷射光，隔著二階式光罩，選擇性地將此光參 阻薄膜予以曝光，利用直接型熱板於120 °C進行60秒鐘之曝光 後熱烤（PEB )之後，使用 AZ 300MIF ( Client公司製；2.38 重量％氫氧化四甲基銨水溶液），藉由60秒鐘水窪浸漬顯影， 於矽晶圓上形成洞的圖案。於此洞的圖案上，旋轉塗布組成物 B，利用直接型熱板於87°C熱烤70秒鐘，形成〇.350μπι厚之薄 膜。接著，爲了使光阻層與微細圖案形成助劑之界面上的交聯 反應增快，利用直接型熱板於1 l〇°C進行70秒鐘之熱烤（混合 -20- 200428166 熱烤）後，利用Az R2顯影液（Client公司製）進行6〇秒鐘水 流顯影’形成微細圖案。使用表面缺陷檢查儀器（KLa Tencor 公司製之KLA-2 115)，進行顯影後之缺陷檢查。顯影後缺陷數 之評估’若於顯影後之孔洞圖案形成底部連結等，孔洞圖案無 法完全貫穿而顯影之情形，視爲顯影後之缺陷，將晶圓上之全 部缺陷數’設爲顯影後之缺陷數。將結果顯示於表2。 實施例5 除了取代聚合物B而使用實施例2所得到的聚合物c之 外’進行相同於實施例4之方式，調製微細圖案形成助劑C (組修 成物C )。相同於實施例4之方式，進行組成物C之「塗布後 之缺陷檢查」及「顯影後之缺陷測試」。將結果顯示於表2。 實施例6 除了取代聚合物B而使用實施例3所得到的聚合物d之 外’進行相同於實施例4之方式，調製微細圖案形成助劑D (組 成物D )。相同於實施例4之方式，進行組成物之「塗布後之 缺陷檢查」及「顯影後之缺陷測試」。 比較例3 φ 除了取代聚合物B而使用於製造例所得到的未經加熱處理 的聚合物A之外。進行相同於實施例4之方式，調製微細圖案 形成助劑（組成物A )。相同於實施例4之方式，進行聚合物a 之「塗布後之缺陷檢查」及「顯影後之缺陷測試」。將結果顯 示於表2。 比較例4 除了取代聚合物B而使用實施例2所得到的聚合物E之 -21- 200428166 外，進行相同於實施例4之方式，調製微細圖案形成助劑E (組 成物E )。相同於實施例4之方式，進行組成物E之「塗布後 之缺陷檢查」及「顯影後之缺陷測試」。 【表2] 聚合物 高分子量體成分量 (ppm) 塗布後缺陷數 (個/晶圓） 顯影後缺陷數 (個/晶圓） 實施例4 B 100以下 50 65 實施例5 C 100以下 55 72 實施例6 D 300 Ί5 84 比較例3 A 2700 160 183 比較例4 E 2400 112 146 由表2，相較於使用高分子量體成分量超過1000ppm之改 負PVA的微細圖案形成助劑’使用尚分子量體成分含量極少之 改質PVA所調製出的本發明之微細圖案形成助劑，不進行加熱 處理，或者不進行適度的加熱處理，已大幅改善塗布及圖案形 成時之塗布缺陷與顯影後缺陷的數目，得知本發明之微細圖案 形成助劑具有極佳的特性。 (經時安定性評估） 實施例7 於室溫（25 °C )及低溫（5 °C )進行聚合物B之保存，於二 週後與一個月後再次利用GPC，測定高分子量體成分量。將結 果顯不於表3。 比較例5 將1 k g之1 〇重量％未經離子交換處理之製造例的聚合物a -22- 200428166 水溶液倒入三頸瓶’利用油浴於1 〇〇 aC進行i 8 〇分鐘之加熱處 理，得到聚合物F。相同於實施例1，利用GPC測定聚合物F 之高分子量體成分量爲100ppmW下之良好結果。於室溫（25。〇) 及低溫（5 °C )進行聚合物F之保存，於二週後與一個月後再次 利用GPC，測定高分子量體成分量。將結果顯示於表3。 .丄表3】經時安定件測試結果（高分子量體成分量（ppm )) 保管前 保管2週後 保管1個月後 5°C保管 25°C保管 5°C保管 25°C保管 實施例7 100以下 100 200 200 200 比較例5 100以下 4000 5800 9900 10800 由表3 ’得知藉由進行雜質去除之步驟，能夠供應經時安 定性極佳的改質聚乙稀醇。 【發明之效果】 如以上之詳述，根據本發明，提供具有過濾性良好，並且 塗布時或圖案形成時缺陷少之極佳特性的一種微細圖案形成助 劑、其原料聚合物與該原料聚合物之製法。再者，根據本發明， 能夠提供一種經時安定性極佳的微細圖案形成助劑、其原料聚 合物與該原料聚合物之製法。藉此，爲了半導體等電子零件或 三次元微細構造物製造之微細加工，能夠遵照設計規則，形成 高精度、高量產之曝光波長解析度界限以下尺寸之圖案。 【圖式簡單說明】 第1圖係說明利用微細圖案形成助劑，使光阻圖案變寬， 光阻圖案間之尺寸窄化而具有解析度界限以下圖案尺寸寬度之 -23- 200428166 形成光阻圖案步驟的說明圖。 元件符號說明= 1 半 導 體 基 板 2 光 阻 層 3 光 阻 圖 案 4 微 細 圖 案 形 成 助 劑 形 成 的 被 覆層 5 顯 像 液 不 溶 性 之 交 聯 與 硬 化 層

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Claims (1)

1. 200428166 拾、申請專利範圍： 1. 一種微細圖案形成助劑，其包含：以保護基保護的改質聚乙 烯醇、水溶***聯劑、水、或水與水溶性有機溶劑之混合溶 劑，其特徵爲根據聚乙二醇標準物質，利用以該保護基保護 的改質聚乙烯醇之凝膠穿透層析法，求出計算後的重量平均. 分子量25萬以上之高分子量體成分量，係爲該改質聚乙烯 醇之lOOOppm以下。 2 · —種微細圖案形成助劑，其係於申請專利範圍第〗項之微細 圖案形成助劑中，以保護基保護的聚乙烯醇爲施有酸含量與 金屬離子之去除處理。 3 · —種以保護基保護之改質聚乙烯醇，其係根據聚乙二醇標準 物質，利用凝膠穿透層析法求出計算後的重量平均分子量25 萬以上之高分子量體成分量爲lOOOppm以下。 4 · 一種以申請專利範圍第3項之保護基保護之改質聚乙烯醇之 製法，其係於80°C以上之溫度加熱處理以保護基保護的改質 聚乙烯醇溶液。 5 · —種以保護基保護之改質聚乙烯醇之製法，其係於申請專利 車B圍弟4項之以保g蒦基保g蒦的改質聚乙燒醇之製法中，以保 護基保護的改質聚乙烯醇溶液之加熱係於去除該溶液之酸 含量與金屬離子步驟後進彳了。 -25-