JP3494261B2 - Ｎ−アリルウレタン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なＮ−アリル
ウレタン系重合体およびその製造方法に関する。更に詳
しくは、アミノ基が少なく、かつ、反応性の側鎖を有す
る新規なＮ−アリルウレタン系重合体およびその簡単な
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−アルキル
アリルアミン）のようなポリアリルアミン系重合体は、
側鎖にアミノ基を含む直鎖のオレフィン系重合体で、水
に良く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子
である。このようなポリアリルアミン系重合体は、独特
な反応性高分子構造と性質を持ち、そのため、反応染料
用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、食品保存剤およ
びアンカーコート剤等に使用されている。又、ハロゲン
化銀写真感光材料、徐放性医薬組成物、イオン交換樹脂
および機能膜等の分野でポリアリルアミン系重合体を使
用することが提案されている。しかし、シーエムシー発
行の「反応性ポリマーの合成と応用」８０〜９２頁（１
９８９年）に記載されているように、一般的にいえば、
反応性高分子の反応基の数は、あまり多くある必要がな
く、多すぎると不都合な場合すらある。一方、共重合に
より、アミノ基を減少させた重合体を合成することも考
えられるが、モノアリルアミン、モノ（Ｎ−アルキルア
リルアミン）等のモノアリルアミン系単量体は、通常の
ビニル系単量体とは共重合しないので、共重合により低
カチオン密度のポリアリルアミン系誘導体を合成するこ
とは困難である。そこで、ポリアリルアミン系重合体の
アミノ基を他の化合物と反応させて不活性基に変換する
方法も検討されている。そのような方法で製造したポリ
アリルアミン系誘導体として、アリル尿素重合体（特公
昭６３−４３４０３号公報）が知られている。しかし、
このポリアリルアミン系誘導体は、精製することが難し
い等の問題もあり、実用的に使用されることは、ほとん
どないのが現状である。

【０００３】一方、ポリアリルアミン系重合体は、水に
良く溶けることから、有機溶剤系アンカーコート剤の代
替としての水系アンカーコート剤（特開平４−２９２６
４０号公報）等の接着分野の用途が知られている。しか
し、これらのアンカーコート剤を使用して作製されたラ
ミネートフィルムには、耐水性に欠けるという実用上の
問題があった。従って、加熱処理で架橋反応が容易に起
きて不溶化し、その結果、耐水性が向上する、新規なポ
リアリルアミン系誘導体の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アミ
ノ基が少なく、かつ、反応性の側鎖を有し、更に、加熱
処理により架橋反応が容易に起きて不溶化し得るポリア
リルアミン系誘導体、より具体的にはＮ−アリルウレタ
ン系重合体およびそれを簡単に製造する方法を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミノ基
が少なく、かつ、反応性の側鎖を有する新規なＮ−アリ
ルウレタン系重合体およびそれを簡単に製造する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアリルアミン
系重合体と特定の炭酸ジエステルとを反応させることに
より、アミノ基が少なく、かつ、ブロックイソシアネー
ト基を有する新規なＮ−アリルウレタン系重合体を簡単
に製造することを見いだし、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。なお、本明細書では、ウレタン化と
は、アミノ基（ＮＨ）がアルキルオキシカルボニルアミ
ノ基またはアリールオキシカルボニルアミノ基（Ｎ−Ｃ
Ｏ−ＯＲ²）に変化することをいう。

【０００６】本発明は、一般式

【０００７】

【式４】 （式中、ｍは１０以上の整数を示し、ｊは０＜ｊ≦１を
満足する数を示し、Ｒ¹は水素、炭素数１〜８のｎ−お
よびｉｓｏ−アルキル基、並びに炭素数５〜１２のシク
ロアルキル基から選ばれる置換基を示し、Ｒ²は炭素数
１〜１２のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール
基から選ばれる置換基を示す）で表わされるＮ−アリル
ウレタン系重合体、またはその付加塩である。

【０００８】本発明のＮ−アリルウレタン系重合体は、
ブロックイソシアネート基を有する。そのため、通常、
加熱条件下では、ウレタンがイソシアネートになるので
反応性が高くなる。

【０００９】本発明のＮ−アリルウレタン系重合体およ
びその付加塩は、溶液にしたときの安定性、特に酸性溶
液にしたときの安定性、適度な水に対する溶解性、およ
び原料の入手しやすさから、Ｒ¹ が水素、かつ、Ｒ²が
炭素数１〜１２のｎ−またはｉｓｏ−アルキル基である
ものが好ましい。

【００１０】本発明において、ｍは、本発明のＮ−アリ
ルウレタン系重合体の重合度を表わす。ｍは１０以上、
好ましくは１０〜５０００である。

【００１１】本発明において、ｊはウレタン化度を表わ
す。ｊは、０＜ｊ≦１であるが、本発明のＮ−アリルウ
レタン系重合体のカチオン密度の減少度から、通常、
０．０５≦ｊ≦１が好ましい。

【００１２】本発明において、Ｒ¹は水素、炭素数１〜
８のｎ−およびｉｓｏ−アルキル基並びに炭素数５〜１
２のシクロアルキル基から選ばれる置換基を示す。適度
な水に対する溶解性、および原料の入手のしやすさか
ら、実用上、Ｒ¹ は水素が好ましい。

【００１３】本発明において、Ｒ²は、炭素数１〜１２
のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基から選
ばれる置換基を示す。この場合、炭素数１〜１２のアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピルを例示でき
る。Ｒ²が、炭素数６〜１２のアリール基としては、フ
ェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基
等を例示できる。本発明のＮ−アリルウレタン系重合体
では、それを溶液にしたときの安定性、特に酸性溶液に
したときの安定性から、Ｒ²は炭素数１〜１２のｎ−ア
ルキル基またはｉｓｏ−アルキル基であることが好まし
い。

【００１４】本発明のＮ−アリルウレタン系重合体の付
加塩とは、ウレタン化されていないモノマー単位中の側
鎖アミノ基への付加塩である。そのような付加塩として
は、塩酸塩、臭化水素酸塩、よう化水素酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、ホスホン酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩類、
メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、クエ
ン酸塩および酒石酸塩等のオキシカルボン酸塩、安息香
酸塩を例示できる。

【００１５】一般的には、本発明のＮ−アリルウレタン
系重合体は、塩にすると溶液状態で不安定になることも
ある。したがって、本発明のＮ−アリルウレタン系重合
体は、溶液状態では、フリーであることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のＮ−アリルウレタン系重
合体またはその付加塩は、特定のポリアリルアミン系重
合体と特定の炭酸ジエステルとを反応させて製造するこ
とができる。すなわち、本発明のＮ−アリルウレタン系
重合体は、一般式

【００１７】

【式５】 （式中、ｍは１０以上の整数を示し、Ｒ¹は水素、炭素
数１〜８のｎ−およびｉｓｏ−アルキル基、並びに炭素
数５〜１２のシクロアルキル基から選ばれる置換基を示
す）で表わされるポリアリルアミン系重合体に、一般式 Ｒ²Ｏ−ＣＯ−ＯＲ² （式中、Ｒ²が炭素数１〜１２のアルキル基および炭素
数６〜１２のアリール基から選ばれる置換基を示す）で
表わされる炭酸ジエステルを反応させることにより製造
できる。本発明のＮ−アリルウレタン系重合体を製造す
るための、原料のポリアリルアミン系重合体は、一般式

【００１８】

【式６】 （式中、ｍは１０以上の整数を示し、Ｒ¹ は水素、炭素
数１〜８のｎ−およびｉｓｏ−アルキル基、並びに炭素
数５〜１２のシクロアルキル基から選ばれる置換基を示
す）で表わされる。

【００１９】また、そのような原料として、そのポリア
リルアミン系重合体の部分塩も使用できる。そのような
部分塩は、

【００２０】

【式７】 （式中、ｍは１０以上の整数を示し、ｋは０＜ｋ＜１を
満足する数を示し、Ｒ¹は水素，炭素数１〜８のｎ−お
よびｉｓｏ−アルキル基、並びに炭素数５〜１２のシク
ロアルキル基から選ばれる置換基を示し、Ｘは部分塩を
形成するための塩である）で表わされる。この部分塩を
形成するための酸としては、ポリアリルアミン系重合体
の側鎖のアミノ基と塩を形成できる酸であれば、特に限
定しない。その様な酸として、塩酸、臭化水素酸、よう
化水素酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸等のカルボ
ン酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
クエン酸および酒石酸等のオキシカルボン酸類、安息香
酸を例示できる。

【００２１】原料のポリアリルアミン系重合体は、Ｒ¹
が水素のときは、ポリアリルアミンである。ポリアリル
アミンはフリータイプのものが好ましい。フリータイプ
としては、既知のポリアリルアミンの塩をアルカリで中
和したものも使用できるが、市販の濃度１５％のポリア
リルアミン（分子量約１万）水溶液（日東紡績（株）
製、ＰＡＡ−１５），濃度１０％のポリアリルアミン
（分子量約１万）水溶液（日東紡績（株）製、ＰＡＡ−
１０Ｃ），濃度２０％のポリアリルアミン（分子量約１
万）水溶液（日東紡績（株）製、ＰＡＡ−Ｌ）および濃
度２０％のポリアリルアミン（分子量約１０万）水溶液
（日東紡績（株）製、ＰＡＡ−Ｈ）等をそのまま使用し
ても良い。

【００２２】原料のポリアリルアミン系重合体におい
て、Ｒ¹が炭素数１〜８のｎ−およびｉｓｏ−アルキル
基、並びに炭素数５〜１２のシクロアルキル基から選ば
れる置換基である場合は、特公昭６３−４３４０２号公
報、特公平６−２７７９号公報、特公平２−５７０８４
号公報に記載されているような方法で、ポリ（Ｎ−アル
キルアリルアミン）の塩を製造し、次いで、そのポリ
（Ｎ−アルキルアリルアミン）の塩の水溶液を、アルカ
リ、例えば、水酸化ナトリウムで中和した後、副生する
中和塩、例えば、塩化ナトリウムを、透析により除去し
たものを用いることができる。

【００２３】原料のポリアリルアミン系重合体を溶液に
するための溶媒としては、水、有機溶媒または水と有機
溶媒の混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、原料
の溶解性から極性溶媒が好ましく、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール等のアルコール類、アセトニトリル、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を例
示できる。原料のポリアリルアミン系重合体を溶液にす
るための溶媒の使用量は、原料のポリアリルアミン系重
合体１重量に対し、０．５〜１００重量であるのが好ま
しい。

【００２４】本発明のＮ−アリルウレタン系重合体を製
造するための、原料の炭酸ジエステルは、一般式Ｒ²Ｏ
−ＣＯ−ＯＲ²（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル
基および炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる置換
基を示す）で表わされる。炭酸ジエステルとしては、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニル等を例
示できる。反応させる炭酸ジエステルの量は、通常、Ｎ
−アリルウレタン系重合体のウレタン化度に化学量論的
に必要な計算量を使用することができる。

【００２５】原料のポリアリルアミン系重合体と炭酸ジ
エステルとを反応させて本発明のＮ−アリルウレタン系
重合体を製造するときは、まず、原料のポリアリルアミ
ン系重合体の溶液に炭酸ジエステルをゆっくりと滴下す
ると良い。このとき、溶媒に炭酸ジエステルを溶解させ
て、原料のポリアリルアミン系重合体の溶液に滴下する
こともできる。この場合、炭酸ジエステルを溶解させる
ための溶媒は、通常、原料のポリアリルアミン系重合体
を溶解させるための溶媒と同じである。ポリアリルアミ
ン系重合体と炭酸ジエステルとの反応は、撹拌しながら
行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは０〜１０
０℃、更に好ましくは３０〜６０℃に維持するのが良
い。反応温度が高すぎると、生成したウレタンが分解す
ることもある。反応時間が、通常１２〜４８時間、好ま
しくは１２〜２５時間で、本発明のアリルウレタン系重
合体の溶液を得ることができる。反応終了後、副生した
アルコールと反応溶媒を除去するために、反応溶液を、
真空乾燥することにより、本発明のＮ−アリルウレタン
系重合体を、固体として得ることができる。真空乾燥
は、例えば、溶媒として水、炭酸ジエステルとして炭酸
ジメチル，炭酸ジエチル，または炭酸ジプロピルを用い
た場合は、温度が２５〜７０℃、好ましくは３５〜６０
℃で適当な真空状態で行うのが好ましい。温度が高すぎ
ると、副反応がおこることもある。また、本発明のＮ−
アリルウレタン系重合体の付加塩は、原料として、ポリ
アリルアミン系重合体の部分塩を用い、これと炭酸ジエ
ステルとを、フリーのポリアリルアミン系重合体を用い
た場合と同様に、反応させることにより、製造すること
ができる。通常、原料のポリアリルアミン系重合体の部
分塩と炭酸ジエステルとを反応させた場合、そのポリア
リルアミン系重合体中のＮＨで、塩を形成していないＮ
Ｈが、優先的にウレタン化される。反応終了後、得られ
るＮ−アリルウレタン系重合体の塩の溶液を、アセトン
等の溶媒に加えて再沈することにより、本発明のＮ−ア
リルウレタン系重合体の付加塩を、固体として取り出す
ことが可能となる。

【００２６】本発明のＮ−アリルウレタン系重合体のウ
レタン化度（モル％）は、用いた原料の炭酸ジエステル
の量に依存する。原料のポリアリルアミン系重合体のア
ミノ基に対し、等モル量の炭酸ジエステルを用いたとき
は、通常、ほとんど、そのアミノ基はウレタン化され
る。従って、原料として用いる炭酸ジエステルの量を調
整することにより、本発明のＮ−アリルウレタン系重合
体のカチオン密度を調整することができる。また、使用
する炭酸ジエステルの種類により、本発明のＮ−アリル
ウレタン系重合体の疎水性を変化させることができる。
従って、本発明のＮ−アリルウレタン系重合体を種々の
用途で使用するときは、適当なカチオン密度を有し、か
つ、適当な疎水性を有するものを選択することができ
る。

【００２７】更に、本発明のＮ−アリルウレタン系重合
体は、ブロックイソシアネート基を有するポリアリルア
ミンでもあることから、導入するウレタン基を選択する
ことにより、ブロックイソシアネート基の解離温度を選
択することができる。

【００２８】以下に、本発明のＮ−アリルウレタン系重
合体およびその製造方法を実施例で示す。本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではないことは勿論
である。

【００２９】実施例１ ２０モル％メトキシカルボニル
化ポリアリルアミン（本発明のＮ−アリルウレタン系重
合体Ｉでｊ＝０．２，Ｒ ¹ ＝Ｈ，Ｒ ² ＝ＣＨ ₃ ）の製造 攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた３
００ｍｌのセパラブルフラスコに、濃度１０．１％のポ
リアリルアミン（分子量約１万）水溶液（日東紡績
（株）製、ＰＡＡ−１０Ｃ）２００ｇ（ポリアリルアミ
ンのモノマー単位で０．３５モル）を入れ、温度を５０
℃に保ち、その水溶液に炭酸ジメチル（ミテックス
（株）製）６．３８ｇ（０．０７モル）を１５分掛けて
滴下した。滴下終了後も温度を５０℃に保ちながら、１
２時間反応を続け、透明な淡黄色の反応溶液を得た。こ
の溶液のｐＨは１０．８４であった。次に、この反応溶
液１ｇを秤量瓶に採り、室温で２４時間真空乾燥した
後、乾燥剤に無水燐酸を用い、５０℃で４８時間真空乾
燥して、２０モル％メトキシカルボニル化ポリアリルア
ミンを得た。元素分析の結果はＣ＝５８．９７％、Ｈ＝
１０．９３％、Ｎ＝１９．７６％であった。これらの値
は計算値Ｃ＝５９．４４％、Ｈ＝１０．８６％、Ｎ＝２
０．３９％とほぼ一致した。

【００３０】実施例２ ６０モル％メトキシカルボニル
化ポリアリルアミン（本発明のＮ−アリルウレタン系重
合体Ｉでｊ＝０．６，Ｒ ¹ ＝Ｈ，Ｒ ² ＝ＣＨ ₃ ）の製造 実施例１と同じ反応容器中に、濃度１０．１％のポリア
リルアミン（分子量約１万）水溶液（日東紡績（株）
製、ＰＡＡ−１０Ｃ）２００ｇ（ポリアリルアミンのモ
ノマー単位で０．３５モル）を入れ、温度を５０℃に保
ち、その水溶液に炭酸ジメチル（ミテックス（株）製）
１９．１４ｇ（０．２１モル）を４０分掛けて滴下し
た。滴下終了後も温度を５０℃に保ちながら、１２時間
反応を続け、透明な淡黄色の反応溶液を得た。この溶液
のｐＨは９．７８であった。次に、この反応溶液１ｇを
秤量瓶に採り、実施例１と同じ条件で乾燥し、６０モル
％メトキシカルボニル化ポリアリルアミンを得た。元素
分析の結果はＣ＝５４．３２％、Ｈ＝９．１７％、Ｎ＝
１４．７５％であった。これらの値は計算値Ｃ＝５４．
８８％、Ｈ＝８．９９％、Ｎ＝１５．２４％とほぼ一致
した。

【００３１】図１に６０モル％メトキシカルボニル化ポ
リアリルアミンのＫＢｒ法赤外線吸収スペクトルを示し
た。吸収スペクトルには、第一アミノ基（−ＮＨ₂）に
基づく１５８０ｃｍ^-1とウレタン基（Ｎ−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ）のＣ＝Ｏに基づく１７００ｃｍ^-1の吸収が認められ
た。

【００３２】実施例３ １００モル％メトキシカルボニ
ル化ポリアリルアミン（本発明のＮ−アリルウレタン系
重合体Ｉでｊ＝１，Ｒ ¹ ＝Ｈ，Ｒ ² ＝ＣＨ ₃ ）の製造 実施例１と同じ反応容器中に、濃度１０．１％のポリア
リルアミン（分子量約１万）水溶液（日東紡績（株）
製、ＰＡＡ−１０Ｃ）２００ｇ（ポリアリルアミンのモ
ノマー単位で０．３５モル）を入れ、温度を５０℃に保
ち、その水溶液に炭酸ジメチル（ミテックス（株）製）
３３．５０ｇ（０．３７モル）を１時間掛けて滴下し
た。滴下終了後も温度を５０℃に保ちながら、１２時間
反応を続け、透明な淡黄色の反応溶液を得た。この溶液
のｐＨは７．８５であった。次に、この反応溶液１ｇを
秤量瓶に採り、実施例１と同じ条件で乾燥し、１００モ
ル％メトキシカルボニル化ポリアリルアミンを得た。元
素分析の結果はＣ＝５１．６８％、Ｈ＝７．９４％、Ｎ
＝１１．８３％であった。これらの値は計算値Ｃ＝５
２．１６％、Ｈ＝７．８８％、Ｎ＝１２．１７％とほぼ
一致した。

【００３３】実施例４ ２０モル％エトキシカルボニル
化ポリアリルアミン（本発明のＮ−アリルウレタン系重
合体Ｉでｊ＝０．２，Ｒ ¹ ＝Ｈ，Ｒ ² ＝Ｃ ₂ Ｈ ₅ ）の製造 実施例１と同じ反応容器中に、濃度１０．１％のポリア
リルアミン（分子量約１万）水溶液（日東紡績（株）
製、ＰＡＡ−１０Ｃ）２００ｇ（ポリアリルアミンのモ
ノマー単位で０．３５モル）を入れ、温度を５０℃に保
ち、その水溶液に炭酸ジエチル（特級、ナカライテスク
（株）製）８．３７ｇ（０．０７モル）を１５分掛けて
滴下した。滴下終了後も温度を５０℃に保ちながら、２
４時間反応を続け、透明な淡黄色の反応溶液を得た。こ
の溶液のｐＨは１０．８８であった。次に、この反応溶
液１ｇを秤量瓶に採り、実施例１と同じ条件で乾燥し、
２０モル％エトキシカルボニル化ポリアリルアミンを得
た。元素分析の結果はＣ＝５９．９４％、Ｈ＝１０．７
９％、Ｎ＝１９．３２％であった。これらの値は計算値
Ｃ＝６０．４７％、Ｈ＝１１．００％、Ｎ＝１９．５９
％とほぼ一致した。

【００３４】実施例５ ６０モル％エトキシカルボニル
化ポリアリルアミン（本発明のＮ−アリルウレタン系重
合体Ｉでｊ＝０．６，Ｒ ¹ ＝Ｈ，Ｒ ² ＝Ｃ ₂ Ｈ ₅ ）の製造 実施例１と同じ反応容器中に、濃度１０．１％のポリア
リルアミン（分子量約１万）水溶液（日東紡績（株）
製、ＰＡＡ−１０Ｃ）２００ｇ（ポリアリルアミンのモ
ノマー単位で０．３５モル）を入れ、温度を５０℃に保
ち、その水溶液に炭酸ジエチル（特級、ナカライテスク
（株）製）２５．１０ｇ（０．２１モル）を４０分掛け
て滴下した。滴下終了後も温度を５０℃に保ちながら、
２４時間反応を続け、透明な淡黄色の反応溶液を得た。
この溶液のｐＨは９．５５であった。次に、この反応溶
液１ｇを秤量瓶に採り、実施例１と同じ条件で乾燥し、
６０モル％エトキシカルボニル化ポリアリルアミンを得
た。元素分析の結果はＣ＝５６．９８％、Ｈ＝９．４１
％、Ｎ＝１３．５２％であった。これらの値は計算値Ｃ
＝５７．４６％、Ｈ＝９，４４％、Ｎ＝１３．９６％と
ほぼ一致した。

【００３５】図２に６０モル％エトキシカルボニル化ポ
リアリルアミンの赤外線吸収スペクトルを示した。吸収
スペクトルには、第一アミノ基（−ＮＨ₂）に基づく１
５８０ｃｍ^-1とウレタン基（Ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）のＣ＝
Ｏに基づく１７００ｃｍ^-1に吸収が認められた。

【００３６】実施例６ １００モル％エトキシカルボニ
ル化ポリアリルアミン（本発明のＮ−アリルウレタン系
重合体Ｉでｊ＝１，Ｒ ¹ ＝Ｈ，Ｒ ² ＝Ｃ ₂ Ｈ ₅ ）の製造 実施例１と同じ反応容器中に、濃度１０．１％のポリア
リルアミン（分子量約１万）水溶液（日東紡績（株）
製、ＰＡＡ−１０Ｃ）２００ｇ（ポリアリルアミンのモ
ノマー単位で０．３５モル）を入れ、温度を５０℃に保
ち、その水溶液に炭酸ジエチル（特級、ナカライテスク
（株）製）４３．９３ｇ（０．３７モル）を１時間掛け
て滴下した。滴下終了後も温度を５０℃に保ちながら、
２４時間反応を続け、２層に分離した透明な反応溶液を
得た。この溶液の上層のｐＨは７．８１であった。次
に、下層の反応溶液１ｇを秤量瓶に採り、実施例１と同
じ条件で乾燥し、１００モル％エトキシカルボニル化ポ
リアリルアミンを得た。元素分析の結果はＣ＝５５．３
７％、Ｈ＝８．４２％、Ｎ＝１０．５１％であった。こ
れらの値は計算値Ｃ＝５５．８０％、Ｈ＝８．５８％、
Ｎ＝１０．８４％とほぼ一致した。

【００３７】

【発明の効果】本発明のＮ−アリルウレタン系重合体
は、特定のポリアリルアミン系重合体のアミノ基をウレ
タン化することにより、そのポリアリルアミン系重合体
のカチオン密度を変化させたものである。従って、本発
明のＮ−アリルウレタン系重合体は、現在、ポリアリル
アミンが使用されている分野で、かつ、低カチオン密度
が望まれる分野に極めて有効な材料を提供するものであ
る。また、本発明のＮ−アリルウレタン系重合体は、反
応性を有するブロックイソシアネート基を導入したもの
であるので、ブロックイソシアネート基の反応性を利用
する分野に極めて有効な材料を提供するものである。例
えば、反応染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、
押出しラミネート用アンカーコート剤等における接着性
または耐水性の向上が望まれる分野で使用することが提
案される。本発明のＮ−アリルウレタン系重合体は、製
造が極めて容易である。加えて、カチオン密度と反応基
であるブロックイソシアネート基の置換度を容易に制御
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】６０モル％メトキシカルボニル化ポリアリルア
ミン（実施例２のＮ−アリルウレタン系重合体）の赤外
線吸収スペクトルを示す。

【図２】６０モル％エトキシカルボニル化ポリアリルア
ミン（実施例５のＮ−アリルウレタン系重合体）の赤外
線吸収スペクトルを示す。横軸は波数（ｃｍ^-1）、縦軸
は透過率（％）または吸光度を表わす。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−169821（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−233007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106804（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−228053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 26/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【式１】 （式中、ｍは１０以上の整数を示し、ｊは０＜ｊ≦１を
   満足する数を示し、Ｒ¹は水素、炭素数１〜８のｎ−お
   よびｉｓｏ−アルキル基、並びに炭素数５〜１２のシク
   ロアルキル基から選ばれる置換基を示し、Ｒ²は炭素数
   １〜１２のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール
   基から選ばれる置換基を示す）で表わされるＮ−アリル
   ウレタン系重合体、またはその付加塩。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が水素であり、かつ、Ｒ²が炭素数１
   〜１２のｎ−およびｉｓｏ−アルキル基から選ばれる置
   換基である、請求項１記載のＮ−アリルウレタン系重合
   体、またはその付加塩。
3. 【請求項３】 一般式 【式２】 （式中、ｍは１０以上の整数を示し、Ｒ¹は水素、炭素
   数１〜８のｎ−およびｉｓｏ−アルキル基並びに炭素数
   ５〜１２のシクロアルキル基から選ばれる置換基を示
   す）で表わされるポリアリルアミン系重合体またはその
   部分塩に、 一般式 Ｒ²Ｏ−ＣＯ−ＯＲ² （式中、Ｒ²が炭素数１〜１２のアルキル基および炭素
   数６〜１２のアリール基から選ばれる置換基を示す）で
   表わされる炭酸ジエステルを反応させることを特徴とす
   る一般式 【式３】 （式中、ｍは１０以上の整数を示し、ｊは０＜ｊ≦１を
   満足する数を示し、Ｒ¹は水素並びに炭素数１〜８のｎ
   −およびｉｓｏ−アルキル基並びに炭素数５〜１２のシ
   クロアルキル基から選ばれる置換基を示し、Ｒ²は炭素
   数１〜１２のアルキル基および炭素数６〜１２のアリー
   ル基から選ばれる置換基を示す）で表わされるＮ−アリ
   ルウレタン系重合体またはその付加塩の製造方法。