JP2590342B2 - ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂及びそれを含有するポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂及びそれを含有するポジ型フォトレジスト組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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Description
本発明は、ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂、
特に感度、耐熱性及び寸法再現性等に優れたポジ型フォ
トレジストを与えるノボラック樹脂に関するものであ
り、さらには、かかるノボラック樹脂を含有するポジ型
フォトレジスト組成物に関するものでもある。
特に感度、耐熱性及び寸法再現性等に優れたポジ型フォ
トレジストを与えるノボラック樹脂に関するものであ
り、さらには、かかるノボラック樹脂を含有するポジ型
フォトレジスト組成物に関するものでもある。
ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等
のキノンジアジド基を有する化合物を含有する感光性樹
脂組成物は、300〜500nmの光照射によりキノンジアジド
基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状
態からアルカリ可溶性になることを利用して、ポジ型フ
ォトレジストとして用いられる。この場合、キノンジア
ジド化合物は通常、ノボラック樹脂と組み合わせて用い
られる。ノボラック樹脂は、均一で丈夫なレジスト塗膜
とするのに重要である。このポジ型フォトレジストは、
ネガ型フォトレジストに比べ、解像力が著しく優れてい
るという特長を有する。この高解像力を生かして、プリ
ント配線溶銅張積層板、ICやLSIなどの集積回路製作を
行うときの写真食刻法におけるエッチング保護膜として
利用されている。 このうち集積回路については、高集積化に伴う微細化
が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求される
に至っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着
方式が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界と
いわれており、これに代わる縮小投影露光方式が注目さ
れている。縮小投影露光方式は、マスターマスク（レク
チル）パターンをレンズ系により縮小投影して露光する
ものであり、解像力はサブミクロンまで可能である。
のキノンジアジド基を有する化合物を含有する感光性樹
脂組成物は、300〜500nmの光照射によりキノンジアジド
基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状
態からアルカリ可溶性になることを利用して、ポジ型フ
ォトレジストとして用いられる。この場合、キノンジア
ジド化合物は通常、ノボラック樹脂と組み合わせて用い
られる。ノボラック樹脂は、均一で丈夫なレジスト塗膜
とするのに重要である。このポジ型フォトレジストは、
ネガ型フォトレジストに比べ、解像力が著しく優れてい
るという特長を有する。この高解像力を生かして、プリ
ント配線溶銅張積層板、ICやLSIなどの集積回路製作を
行うときの写真食刻法におけるエッチング保護膜として
利用されている。 このうち集積回路については、高集積化に伴う微細化
が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求される
に至っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着
方式が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界と
いわれており、これに代わる縮小投影露光方式が注目さ
れている。縮小投影露光方式は、マスターマスク（レク
チル）パターンをレンズ系により縮小投影して露光する
ものであり、解像力はサブミクロンまで可能である。
しかしながら、この縮小投影露光方式を採用する場合
の問題点の一つとして、スループットが低いことが挙げ
られる。すなわち、従来のマスク密着方式のような一括
露光方式と異なり、縮小投影露光方式では分割繰り返し
露光となるため、ウェハー１枚当りの露光トータル時間
が長くなるという問題である。 これを解決する方法としては、装置の改良もさること
ながら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。
高感度化により露光時間が短縮できれば、スループット
の向上、延いては歩留まりの向上が達成されうる。こう
した観点で現在用いられているポジ型レジストを見る
と、必ずしも感度の点で満足なものとはいえない。一般
にポジ型フォトレジストは、ネガ型フォトレジストに比
べて感度が低く、改良が望まれている。 高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポジ型フ
ォトレジストに用いられているノボラック樹脂の分子量
を下げる方法があり、この場合、アルカリ現像液に対す
る溶解速度が増し、見かけ上レジストの感度は上がる。
しかしこの方法では、非露光部の膜減りが大きくなっ
て、いわゆる残膜率が低下したり、パターン形状が悪化
したり、露光部と非露光部の現像液に対する溶解速度の
差が小さくなることからくる、いわゆるγ（ガンマ）値
が低下したりするといった問題点があるほか、レジスト
の耐熱性が低下するという極めて深刻な不都合を生じ
る。 ここでいうポジ型フォトレジストの耐熱性とは、現像
後のレジストパターンの熱に対する耐性を意味する。具
体的には、基板上に形成されたレジストパターンに外界
から熱を加えたとき、ある程度以上の温度になるとレジ
ストパターンがだれたり変形したりするが、このとき、
どの程度の外界雰囲気温度までレジストパターンが変形
せずシャープな形状を保持しうるかをもって、レジスト
の耐熱性の尺度とする。レジストパターンがだれたり変
形したりすると、エッチング後の被エッチング種の寸法
が狂ったり、寸法のバラツキが生じたりして、レジスト
に要求されるエッチング保護膜としての役割を果たすこ
とができない。したがって、耐熱性の低下は歩留まりの
大幅低下をきたし、好ましくない。 ところで、これらの技術に関連して、特開昭60−1897
39号公報には、ノボラック樹脂の１〜３核体含量を10重
量％未満にすると、耐熱性に優れたフォトレジスト組成
物が得られることが記載されている。 一方、レジストに要求される三大特性として、感度、
解像度及び耐熱性が挙げられる。これらのうちいずれの
一つが欠けても、もはやレジストとしては使用できず、
三者のバランスをとる必要があるが、これらのうち感度
と耐熱性については、ある面では相反する傾向にあり、
現在までのところ、これらを同時に満たすものは市販さ
れていない。
の問題点の一つとして、スループットが低いことが挙げ
られる。すなわち、従来のマスク密着方式のような一括
露光方式と異なり、縮小投影露光方式では分割繰り返し
露光となるため、ウェハー１枚当りの露光トータル時間
が長くなるという問題である。 これを解決する方法としては、装置の改良もさること
ながら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。
高感度化により露光時間が短縮できれば、スループット
の向上、延いては歩留まりの向上が達成されうる。こう
した観点で現在用いられているポジ型レジストを見る
と、必ずしも感度の点で満足なものとはいえない。一般
にポジ型フォトレジストは、ネガ型フォトレジストに比
べて感度が低く、改良が望まれている。 高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポジ型フ
ォトレジストに用いられているノボラック樹脂の分子量
を下げる方法があり、この場合、アルカリ現像液に対す
る溶解速度が増し、見かけ上レジストの感度は上がる。
しかしこの方法では、非露光部の膜減りが大きくなっ
て、いわゆる残膜率が低下したり、パターン形状が悪化
したり、露光部と非露光部の現像液に対する溶解速度の
差が小さくなることからくる、いわゆるγ（ガンマ）値
が低下したりするといった問題点があるほか、レジスト
の耐熱性が低下するという極めて深刻な不都合を生じ
る。 ここでいうポジ型フォトレジストの耐熱性とは、現像
後のレジストパターンの熱に対する耐性を意味する。具
体的には、基板上に形成されたレジストパターンに外界
から熱を加えたとき、ある程度以上の温度になるとレジ
ストパターンがだれたり変形したりするが、このとき、
どの程度の外界雰囲気温度までレジストパターンが変形
せずシャープな形状を保持しうるかをもって、レジスト
の耐熱性の尺度とする。レジストパターンがだれたり変
形したりすると、エッチング後の被エッチング種の寸法
が狂ったり、寸法のバラツキが生じたりして、レジスト
に要求されるエッチング保護膜としての役割を果たすこ
とができない。したがって、耐熱性の低下は歩留まりの
大幅低下をきたし、好ましくない。 ところで、これらの技術に関連して、特開昭60−1897
39号公報には、ノボラック樹脂の１〜３核体含量を10重
量％未満にすると、耐熱性に優れたフォトレジスト組成
物が得られることが記載されている。 一方、レジストに要求される三大特性として、感度、
解像度及び耐熱性が挙げられる。これらのうちいずれの
一つが欠けても、もはやレジストとしては使用できず、
三者のバランスをとる必要があるが、これらのうち感度
と耐熱性については、ある面では相反する傾向にあり、
現在までのところ、これらを同時に満たすものは市販さ
れていない。
本発明者らは、このような現状に鑑み、感度及び耐熱
性のいずれについても他の一方を損なうことなく改良
し、しかも解像度の優れたポジ型フォトレジストを開発
すべく鋭意検討した結果、ノボラック樹脂のゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（以下GPCという）パターン
を所定の形状に調整することにより、高感度を維持した
まま、耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物が得
られることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、ポジ型フォトレジストに用いられ
るノボラック樹脂として、フェノール類をホルムアルデ
ヒドと付加縮合反応させることによって製造され、254n
mのUV検出器を使用したGPCパターンにおいて、ポリスチ
レン換算分子量で150以上500未満（フェノール類の未反
応モノマーを含まない）の範囲（以下Ａ領域という）が
８〜35％であり、ポリスチレン換算分子量で500乃至5,0
00の範囲（以下Ｂ領域という）が０〜30％であり、ポリ
スチレン換算分子量で5,000を越える範囲（以下Ｃ領域
という）が35〜92％であり、かつＢ領域/A領域の比が2.
50以下である面積比を有するノボラック樹脂を提供する
ものである。 本明細書でいうノボラック樹脂の分子量は、単分散ポ
リスチレンを標準とするGPC法で求めた値である。後述
する参考例及び実施例におけるGPCの測定は、東洋曹達
（株）製のHLC−802A型クロマトグラフ装置に、東洋曹
達（株）製のＧ−4000H8及びＧ−2000H8カラムを各１本
ずつ直列に連結し、キャリア溶媒としてテトラヒドロフ
ランを1ml/分の流速で流すことにより行った。クロマト
グラフには254nmのUV検出器を使用した。分子量は、単
分散ポリスチレンを用いて得られる検量線から求めた。
すなわち、重量平均分子量がそれぞれ300,000、100,00
0、35,000、4,000及び800の単分散ポリスチレン計５本
と、スチレンモノマー（分子量104）を用いて、３次回
帰法により検量線を作成した。 まず、本発明の特徴とするノボラック樹脂のGPCパタ
ーンとレジストの感度及び耐熱性との相関関係を、図面
に基づいて説明する。 第１図は、本発明に特定したノボラック樹脂の代表的
なGPCパターンであり、このようなGPCパターンを示すノ
ボラック樹脂は、レジストの感度と耐熱性の双方を同時
に満たすのみならず、解像度の指針となるマスクパター
ンの寸法再現性も大幅に改善する。 第２図は、従来公知のノボラック樹脂の代表的なGPC
パターンであり、このパターンをもつノボラック樹脂を
用いたレジストは、感度と耐熱性が相反する傾向にあ
り、好ましくない。 第３図は、前記特開昭60−189739号公報の記載に準じ
て製造されたノボラック樹脂のGPCパターンであり、こ
れを用いたレジストは、感度と耐熱性のバランスがある
程度改善されるものの、未だ充分とはいえない。 第４図のGPCパターンを示すノボラック樹脂は、分別
等により独自に調製し、Ａ領域及びＢ領域の面積比を小
さくしたものであり、これを用いたレジストは、耐熱性
が改善されるものの、感度が大幅に低下する。 各図から明らかなとおり、本発明による第１図のGPC
パターンは、Ｂ領域、すなわち中分子量域の面積比が、
Ａ領域、すなわち低分子量域、及びＣ領域、すなわち高
分子量域に比して小さいことが特徴的である。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明によるノボラック樹脂を製造する際の原料とな
るフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジ
ヒドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることが
できる。これらフェノール類は、それぞれ単独で、又は
２種以上混合して使用することができる。 フェノール類としてクレゾール類を用いることは、特
に好ましい。ここで、クレゾール類としては、オルソ、
メタ又はパラクレゾールを、それぞれ単独で、又は２種
以上混合して用いることができる。具体的には、メタク
レゾール単独、あるいはメタ及びパラクレゾールを混合
して使用するのが好ましい態様である。メタクレゾール
とパラクレゾールの比率は、メタ／パラ＝100/0〜20/80
の範囲にあるのが好ましい。なかでも、本発明の目的を
より効果的に達成するためには、Ａ領域に相当するノボ
ラック樹脂に含まれるメタクレゾールとパラクレゾール
の比率が10/0〜2/8であり、かつＣ領域に相当するノボ
ラック樹脂に含まれるメタクレゾールとパラクレゾール
の比率が10/0〜4/6であるのが好ましい。 フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒド
としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）や、
ホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホルムアルデ
ヒドが用いられる。特に約37重量％濃度のホルマリンは
工業的に量産されており、好都合である。 フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応
は、常法に従って行うことができる。反応は通常、60〜
120℃で２〜30時間行われる。この反応は酸触媒の存在
下で行われ、触媒としては有機酸、無機酸、二価金属塩
などが用いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、
塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
クロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウ
ムなどが挙げられる。この反応は、バルクで行っても、
適当な溶媒中で行ってもよい。 このような通常の合成反応によって得られるノボラッ
ク樹脂は、そのGPCパターンの面積比において、例えば
Ａ領域が５〜20％、Ｂ領域が32〜45％、Ｃ領域が46〜60
％程度となる。これを、GPCパターンの面積比における
Ａ領域が８〜35％、Ｂ領域が０〜30％、Ｃ領域が35〜92
％、かつＢ領域/A領域の比が2.50以下となるように調整
することによって、本発明に特定するレジスト用ノボラ
ック樹脂が得られる。GPCパターンの面積比は、Ａ領域
で８〜35％、Ｂ領域で０〜25％、Ｃ領域で40〜92％の範
囲にあるのがより好ましい。 ノボラック樹脂のGPCパターンをこのように調製する
方法としては、ノボラック樹脂を分別し、各フラクショ
ンを調合する方法が、好ましい態様として挙げられる。
分別法としては、合成されたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコー
ル又はそのエーテル類若しくはエーテルエステル類（エ
チルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等）、プ
ロピレングリコール又はそのエーテル類若しくはエーテ
ルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等）、酢酸エステル類（酢酸メチル、酢酸
エチル等）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリルなどに溶解し、それを水に入れて沈
澱させる方法、又はヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シ
クロヘキサンなどの貧溶媒と混合して分液する方法があ
る。 あるいはまた、反応によって得られたノボラック樹脂
のGPCパターンを調整する別の方法として、各Ａ、Ｂ又
はＣ領域を主成分とするノボラック樹脂を別途合成し、
分別により得られるフラクションと組み合わせることに
より、望ましいGPCパターンを有するノボラック樹脂を
得る方法を採用することもできる。 このようにして望まいしGPCパターンを有するように
調整されたノボラック樹脂は、ポリスチレン換算での重
量平均分子量が3,000〜35,000の範囲にあるのが好まし
く、より好ましくは5,000〜30,000、さらに好ましくは
7,000〜26,000である。 次に、本発明のノボラック樹脂を用いたポジ型フォト
レジスト組成物について述べると、この組成物中の感光
成分としては、キノンジアジド化合物が用いられる。こ
のキノンジアジド化合物は、公知の方法、例えばナフト
キノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジア
ジドスルホン酸クロリドなどと、ヒドロキシル基を有す
る化合物とを、弱アルカリの存在下で縮合させる方法に
より、得ることができる。ここで、ヒドロキシル基を有
する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フロログルシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,3′,4−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2′,3,4,5′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,3′,4,5′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステルなどが挙げ
られる。 ポジ型フォトレジスト液の調製は、前記キノンジアジ
ド化合物などの感光成分及び本発明のノボラック樹脂
を、溶剤に混合溶解することによって行う。ノボラック
樹脂とキノンアジド化合物の割合は、1:1〜6:1の範囲が
好ましい。また用いる溶剤は、塗布後に適当な乾燥速度
で蒸発し、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。この
ような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセエート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キ
シレンなどが挙げられる。以上のようにして得られたポ
ジ型フォトレジスト組成物は、さらに必要に応じて、付
加物として少量の樹脂や染料などが添加されていてもよ
い。
性のいずれについても他の一方を損なうことなく改良
し、しかも解像度の優れたポジ型フォトレジストを開発
すべく鋭意検討した結果、ノボラック樹脂のゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（以下GPCという）パターン
を所定の形状に調整することにより、高感度を維持した
まま、耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物が得
られることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、ポジ型フォトレジストに用いられ
るノボラック樹脂として、フェノール類をホルムアルデ
ヒドと付加縮合反応させることによって製造され、254n
mのUV検出器を使用したGPCパターンにおいて、ポリスチ
レン換算分子量で150以上500未満（フェノール類の未反
応モノマーを含まない）の範囲（以下Ａ領域という）が
８〜35％であり、ポリスチレン換算分子量で500乃至5,0
00の範囲（以下Ｂ領域という）が０〜30％であり、ポリ
スチレン換算分子量で5,000を越える範囲（以下Ｃ領域
という）が35〜92％であり、かつＢ領域/A領域の比が2.
50以下である面積比を有するノボラック樹脂を提供する
ものである。 本明細書でいうノボラック樹脂の分子量は、単分散ポ
リスチレンを標準とするGPC法で求めた値である。後述
する参考例及び実施例におけるGPCの測定は、東洋曹達
（株）製のHLC−802A型クロマトグラフ装置に、東洋曹
達（株）製のＧ−4000H8及びＧ−2000H8カラムを各１本
ずつ直列に連結し、キャリア溶媒としてテトラヒドロフ
ランを1ml/分の流速で流すことにより行った。クロマト
グラフには254nmのUV検出器を使用した。分子量は、単
分散ポリスチレンを用いて得られる検量線から求めた。
すなわち、重量平均分子量がそれぞれ300,000、100,00
0、35,000、4,000及び800の単分散ポリスチレン計５本
と、スチレンモノマー（分子量104）を用いて、３次回
帰法により検量線を作成した。 まず、本発明の特徴とするノボラック樹脂のGPCパタ
ーンとレジストの感度及び耐熱性との相関関係を、図面
に基づいて説明する。 第１図は、本発明に特定したノボラック樹脂の代表的
なGPCパターンであり、このようなGPCパターンを示すノ
ボラック樹脂は、レジストの感度と耐熱性の双方を同時
に満たすのみならず、解像度の指針となるマスクパター
ンの寸法再現性も大幅に改善する。 第２図は、従来公知のノボラック樹脂の代表的なGPC
パターンであり、このパターンをもつノボラック樹脂を
用いたレジストは、感度と耐熱性が相反する傾向にあ
り、好ましくない。 第３図は、前記特開昭60−189739号公報の記載に準じ
て製造されたノボラック樹脂のGPCパターンであり、こ
れを用いたレジストは、感度と耐熱性のバランスがある
程度改善されるものの、未だ充分とはいえない。 第４図のGPCパターンを示すノボラック樹脂は、分別
等により独自に調製し、Ａ領域及びＢ領域の面積比を小
さくしたものであり、これを用いたレジストは、耐熱性
が改善されるものの、感度が大幅に低下する。 各図から明らかなとおり、本発明による第１図のGPC
パターンは、Ｂ領域、すなわち中分子量域の面積比が、
Ａ領域、すなわち低分子量域、及びＣ領域、すなわち高
分子量域に比して小さいことが特徴的である。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明によるノボラック樹脂を製造する際の原料とな
るフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジ
ヒドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることが
できる。これらフェノール類は、それぞれ単独で、又は
２種以上混合して使用することができる。 フェノール類としてクレゾール類を用いることは、特
に好ましい。ここで、クレゾール類としては、オルソ、
メタ又はパラクレゾールを、それぞれ単独で、又は２種
以上混合して用いることができる。具体的には、メタク
レゾール単独、あるいはメタ及びパラクレゾールを混合
して使用するのが好ましい態様である。メタクレゾール
とパラクレゾールの比率は、メタ／パラ＝100/0〜20/80
の範囲にあるのが好ましい。なかでも、本発明の目的を
より効果的に達成するためには、Ａ領域に相当するノボ
ラック樹脂に含まれるメタクレゾールとパラクレゾール
の比率が10/0〜2/8であり、かつＣ領域に相当するノボ
ラック樹脂に含まれるメタクレゾールとパラクレゾール
の比率が10/0〜4/6であるのが好ましい。 フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒド
としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）や、
ホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホルムアルデ
ヒドが用いられる。特に約37重量％濃度のホルマリンは
工業的に量産されており、好都合である。 フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応
は、常法に従って行うことができる。反応は通常、60〜
120℃で２〜30時間行われる。この反応は酸触媒の存在
下で行われ、触媒としては有機酸、無機酸、二価金属塩
などが用いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、
塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
クロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウ
ムなどが挙げられる。この反応は、バルクで行っても、
適当な溶媒中で行ってもよい。 このような通常の合成反応によって得られるノボラッ
ク樹脂は、そのGPCパターンの面積比において、例えば
Ａ領域が５〜20％、Ｂ領域が32〜45％、Ｃ領域が46〜60
％程度となる。これを、GPCパターンの面積比における
Ａ領域が８〜35％、Ｂ領域が０〜30％、Ｃ領域が35〜92
％、かつＢ領域/A領域の比が2.50以下となるように調整
することによって、本発明に特定するレジスト用ノボラ
ック樹脂が得られる。GPCパターンの面積比は、Ａ領域
で８〜35％、Ｂ領域で０〜25％、Ｃ領域で40〜92％の範
囲にあるのがより好ましい。 ノボラック樹脂のGPCパターンをこのように調製する
方法としては、ノボラック樹脂を分別し、各フラクショ
ンを調合する方法が、好ましい態様として挙げられる。
分別法としては、合成されたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコー
ル又はそのエーテル類若しくはエーテルエステル類（エ
チルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等）、プ
ロピレングリコール又はそのエーテル類若しくはエーテ
ルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等）、酢酸エステル類（酢酸メチル、酢酸
エチル等）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリルなどに溶解し、それを水に入れて沈
澱させる方法、又はヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シ
クロヘキサンなどの貧溶媒と混合して分液する方法があ
る。 あるいはまた、反応によって得られたノボラック樹脂
のGPCパターンを調整する別の方法として、各Ａ、Ｂ又
はＣ領域を主成分とするノボラック樹脂を別途合成し、
分別により得られるフラクションと組み合わせることに
より、望ましいGPCパターンを有するノボラック樹脂を
得る方法を採用することもできる。 このようにして望まいしGPCパターンを有するように
調整されたノボラック樹脂は、ポリスチレン換算での重
量平均分子量が3,000〜35,000の範囲にあるのが好まし
く、より好ましくは5,000〜30,000、さらに好ましくは
7,000〜26,000である。 次に、本発明のノボラック樹脂を用いたポジ型フォト
レジスト組成物について述べると、この組成物中の感光
成分としては、キノンジアジド化合物が用いられる。こ
のキノンジアジド化合物は、公知の方法、例えばナフト
キノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジア
ジドスルホン酸クロリドなどと、ヒドロキシル基を有す
る化合物とを、弱アルカリの存在下で縮合させる方法に
より、得ることができる。ここで、ヒドロキシル基を有
する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フロログルシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,3′,4−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2′,3,4,5′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,3′,4,5′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステルなどが挙げ
られる。 ポジ型フォトレジスト液の調製は、前記キノンジアジ
ド化合物などの感光成分及び本発明のノボラック樹脂
を、溶剤に混合溶解することによって行う。ノボラック
樹脂とキノンアジド化合物の割合は、1:1〜6:1の範囲が
好ましい。また用いる溶剤は、塗布後に適当な乾燥速度
で蒸発し、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。この
ような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセエート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キ
シレンなどが挙げられる。以上のようにして得られたポ
ジ型フォトレジスト組成物は、さらに必要に応じて、付
加物として少量の樹脂や染料などが添加されていてもよ
い。
本発明のノボラック樹脂を用い、例えば感光成分とし
てのキノンジアジド化合物と組み合わせて得られるポジ
型フォトレジスト組成物は、感度に優れ、かつ耐熱性及
び寸法安定性が著しく向上する。
てのキノンジアジド化合物と組み合わせて得られるポジ
型フォトレジスト組成物は、感度に優れ、かつ耐熱性及
び寸法安定性が著しく向上する。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。例中、GPCパターンの面積比以外の
％、割合及び部は、それぞれ重量基準である。 参考例１〜４ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール27
0g、酢酸亜鉛二水物2.7g及びイオン交換水27gを仕込
み、90℃の油浴で加熱撹拌しながら、37％ホルマリン18
2gを40分かけて滴下し、その後さらに３時間加熱撹拌し
て反応させた。次いでエチルセロソルブアセテート250g
を仕込み、さらに５％シュウ酸水溶液40gを40分かけて
滴下し、その後所定時間加熱撹拌して反応させ、次に中
和、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。GPCによる重量平均分子量及
びGPCパターンの面積比は、表−１に示すとおりであっ
た。 参考例５〜６ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール18
9g、パラクレゾール81g、酢酸亜鉛二水物2.7g及びイオ
ン交換水27gを仕込み、90℃の油浴で加熱撹拌しなが
ら、37％ホルマリン182gを40分かけて滴下し、その後さ
らに６時間加熱撹拌して反応させた。次いでエチルセロ
ソルブアセテート250gを仕込み、さらに５％シュウ酸水
溶液40gを40分かけて滴下し、その後所定時間加熱撹拌
して反応させ、次に中和、水洗、脱水して、ノボラック
樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCに
よる重量平均分子量及びGPCパターンの面積比は、表−
２に示すとおりであった。 実施例１ ［１回目分別］ 参考例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量46.4％）30
8gを５の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらに
エチルセロソルブアセテート646gとノルマルヘプタン18
92gを加えて、20℃で30分間撹拌後、静置分液した。 ［２回目分別］ 次に、５の底抜きセパラブルフラスコに、１回目分
別で得られた下層のマス424gを仕込み、さらにエチルセ
ロソルブアセテート2134gとノルマルヘプタン1042gを加
えて、１回目分別と同じ操作を繰り返した。分液により
得られた下層マスに１回目分別の上層マスを加えたの
ち、エバポレータによりノルマルヘプタンを除去して、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。GPCによる重量平均分子量及びGPCパターンの面積比
は、表−３に示すとおりであった。 実施例２〜４ 分別前原体としてのノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液の種類及び仕込量、並びにエチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を、そ
れぞれ表−４に示すとおり変更した以外は、実施例１と
同じ操作を行って、ノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。分別により得られたノボラック
樹脂のGPCによる重量平均分子量及びGPCパターンの面積
比を、併せて表−４に示す。 実施例５ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール27
0g及び５％シュウ酸水溶液50gを仕込み、90℃の油浴で
加熱撹拌しながら、37％ホルマリン120gを40分かけて滴
下し、その後さらに３時間加熱撹拌して反応させた。次
に中和し、エチルセロソルブアセテートによる希釈後、
水洗、脱水して、ノボラック樹脂（樹脂Ｉ）のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。樹脂Ｉの重量平均分子
量は710であった。 一方、参考例１で得られたノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量46.4
％）481gを10の底抜きにセパラブルフラスコに仕込
み、さらにエチルセロソルブアセテート3927gとノルマ
ルヘプタン1795gを加えて、20℃で30分間撹拌後、静置
分液した。分液で得られた下層のマスに、前記した樹脂
Ｉのエチルセロソルブアセテート溶液を、樹脂Ｉが20％
〔＝｛（樹脂Ｉ）／（分液下層樹脂＋樹脂Ｉ）｝×100:
ノボラック樹脂換算）となるように加えた後、ノルマル
ヘプタンをエバポレータにより除去して、ノボラック樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによ
る重量平均分子量及びGPCパターンの面積比は、表−５
に示すとおりであった。 参考例７〜８ 分別前原体として参考例２で得られた樹脂を用い、エ
チルセロソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込
量を変更した以外は、実施例１の１回目分別と同じ操作
を行い、下層マスとして、ノボラック樹脂のエチルセロ
ソルブアセテート溶液を得た（参考例７）。また、上記
と同じ操作を行って得た下層のマスに、さらにエチルセ
ロソルブアセテート及びノルマルヘプタンを仕込んで２
回目の分別を行い、下層マスとして、ノボラック樹脂の
エチルセロソルブアセテート溶液を得た（参考例８）。
分別により得られたノボラック樹脂のGPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量及びGPCパターンの面積比
は、表−６に示すとおりであった。 実施例６ 内容積3000mlの三ツ口フラスコに、メタ／パラ混合ク
レゾール（メタクレゾール61.5％品）625g、パラクレゾ
ール185g、５％シュウ酸水溶液91g及びエチルセロソル
ブアセテート756gを仕込み、80℃の油浴で加熱撹拌しな
がら、37％ホルマリン444gを40分かけて滴下し、その後
さらに６時間加熱撹拌して反応させた。次に中和、水
洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液を得た。 このようにして得られたノボラック樹脂を用い、エチ
ルセロソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量
を変更した以外は実施例１と同じ分別操作を行って、ノ
ボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。分別により得られたノボラック樹脂のGPCによるポ
リスチレン換算重量平均分子量及びGPCパターンの面積
比は、表−７に示すとおりであった。 実施例７ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール27
0g及び５％シュウ酸水溶液50gを仕込み、90℃の油浴で
加熱撹拌しながら、37％ホルマリン57gを40分かけて滴
下し、その後さらに２時間加熱撹拌して反応させた。次
に中和し、エチルセロソルブアセテートによる希釈後、
水洗、脱水して、ノボラック樹脂（樹脂II）のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。樹脂IIの重量平均分子
量は330であった。 一方、内容積3000mlの三ツ口フラスコに、メタ／パラ
混合クレゾール（メタクレゾール61.5％品）724g、パラ
クレゾール86g、５％シュウ酸水溶液91g及びエチルセロ
ソルブアセテート756gを仕込み、80℃の油浴で加熱撹拌
しながら、37％ホルマリン444gを40分かけて滴下し、そ
の後さらに８時間加熱撹拌して反応させた。次に中和、
水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。 こうして得られたノボラック樹脂を用い、エチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を変更
した以外は実施例５と同じ分別操作を行って得た下層の
マスに、前記した樹脂IIのエチルセロソルブアセテート
溶液を、樹脂IIが25％〔＝｛（樹脂II）／（分液下層樹
脂＋樹脂II）×100:ノボラック樹脂換算〕となるように
加えた後、ノルマルヘプタンをエバポレータにより除去
して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。GPCによる重量平均分子量及びGPCパターンの
面積比は表−８に示すとおりであった。 実施例８ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール27
0g、酢酸亜鉛二水物2.7g及びイオン交換水27gを仕込
み、80℃の油浴で加熱撹拌しながら、37％ホルマリン12
1gを40分かけて滴下し、その後さらに３時間加熱撹拌し
て反応させた。次いで５％シュウ酸水溶液30gを仕込
み、その後所定時間加熱撹拌して反応させ、次に中和
し、エチルセロソルブアセテートによる希釈後、水洗、
脱水して、ノボラック樹脂（樹脂II）のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。樹脂IIIの重量平均分子量は7
10であった。 一方、内容積3000mlの三ツ口フラスコに、メタ／パラ
混合クレゾール（メタクレゾール61.5％品）658g、パラ
クレゾール152g及び５％シュウ酸水溶液91gを仕込み、8
0℃の油浴で加熱撹拌しながら、37％ホルマリン426gを4
0分かけて滴下し、その後さらに３時間加熱撹拌して反
応させた。次に中和し、エチルセロソルブアセテートに
よる希釈後、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。 こうして得られたノボラック樹脂を用い、エチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を変更
した以外は実施例５と同じ分別操作を行って得た下層の
マスに、前記した樹脂IIIのエチルセロソルブアセテー
ト溶液を、樹脂IIIが32％〔＝｛（樹脂III）／（分液下
層樹脂＋樹脂III）｝×100:ノボラック樹脂換算〕とな
るように加えた後、ノルマルヘプタンをエバポレータに
より除去して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液を得た。得られたノボラック樹脂のGPCによ
るポリスチレン換算重量平均分子量及びGPCパターンの
面積比は表−９に示すとおりであった。 実施例９ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール18
9g、パラターシャルブチルフェノール113g及び５％シュ
ウ酸水溶液30gを仕込み、80℃の油浴で加熱撹拌しなが
ら、37％ホルマリン152gを40分かけて滴下し、その後さ
らに６時間加熱撹拌して反応させた。次に中和し、エチ
ルセロソルブアセテートによる希釈後、水洗、脱水し
て、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。 こうして得られたノボラック樹脂を用い、エチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を変更
した以外は実施例５と同じ分別操作を行って得た下層の
マスに、前記実施例７の前半で得られた樹脂IIのエチル
セロソルブアセテート溶液を、樹脂IIが25％〔＝｛（樹
脂II）／（分液下層樹脂＋樹脂II）｝×100:ノボラック
樹脂換算）となるように加えた後、ノルマルヘプタンを
エバポレータにより除去して、ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。得られたノボラック
樹脂のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量及びG
PCパターンの面積比は表−10に示すとおりであった。 実施例10 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタ／パラ混合ク
レゾール（メタクレゾール61.5％品）154g、パラクレゾ
ール36g、オルソクレゾール82g及び５％シュウ酸水溶液
30gを仕込み、80℃の油浴で加熱撹拌しながら、37％ホ
ルマリン170gを40分かけて滴下し、その後さらに９時間
加熱撹拌して反応させた。次に中和し、エチルセロソル
ブアセテートによる希釈後、水洗、脱水して、ノボラッ
ク樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。 こうして得られたノボラック樹脂を用い、エチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を変更
した以外は実施例５と同じ分別操作を行って得た下層の
マスに、前記実施例７の前半で得られた樹脂IIのエチル
セロソルブアセテート溶液を、樹脂IIが25％〔＝｛（樹
脂II）／（分液下層樹脂＋樹脂II）｝×100:ノボラック
樹脂換算〕となるように加えた後、ノルマルヘプタンを
エバポレータにより除去して、ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。得られたノボラック
樹脂のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量及びG
PCパターンの面積比は表−11に示すとおりであった。 使用例及び比較例 実施例及び参考例で得られたノボラック樹脂を、それ
ぞれ感光剤とともに表−12及び表−13に示す組成で、エ
チルセロソルブアセテート／酢酸ｎ−ブチル＝8/2の溶
剤に溶かして、レジスト液を調合した。なお溶剤量は、
以下に示す塗布条件で膜厚1.28μｍになるよう調整し
た。これら各レジスト液を0.2μｍのテフロン製フィル
ターで濾過して、レジスト組成物を調製した。 これを、常法により洗浄したシリコンウェハーに、回
転塗布機を用いて4,000r.p.m.で塗布した。次に、この
シリコンウェハーを100℃の真空吸着型ホットプレート
で１分間ベークした。その後、350Wの超高圧水銀灯を光
源とする縮小投影露光装置を用い、ショット毎に露光時
間を段階的に変えて露光した。次いで、現像液SOPD（住
友化学工業（株）製、商品名）を用いて現像した。リン
ス、乾燥後、各ショットの膜塗り量と露光時間をプロッ
トして、感度を求めた。また、未露光部の残膜厚から残
膜率を求めた。さらに、レジストパターンのついたシリ
コンウェハーを、種々の温度に設定したクリーンオーブ
ン中に空気雰囲気下で30分間放置した後、レジストパタ
ーンを走査型顕微鏡で観察することにより、レジストパ
ターンがだれはじめたときのクリーンオーブン中の温度
で耐熱性を評価した。 これらの結果をまとめて表−12及び表−13に示す。表
−12に示す本発明によるノボラック樹脂を用いた各レジ
ストは、表−13に示す他のノボラック樹脂を用いたもの
に比べ、感度と耐熱性のバランスにおいて格段に向上し
ていることが認められた。
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。例中、GPCパターンの面積比以外の
％、割合及び部は、それぞれ重量基準である。 参考例１〜４ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール27
0g、酢酸亜鉛二水物2.7g及びイオン交換水27gを仕込
み、90℃の油浴で加熱撹拌しながら、37％ホルマリン18
2gを40分かけて滴下し、その後さらに３時間加熱撹拌し
て反応させた。次いでエチルセロソルブアセテート250g
を仕込み、さらに５％シュウ酸水溶液40gを40分かけて
滴下し、その後所定時間加熱撹拌して反応させ、次に中
和、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。GPCによる重量平均分子量及
びGPCパターンの面積比は、表−１に示すとおりであっ
た。 参考例５〜６ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール18
9g、パラクレゾール81g、酢酸亜鉛二水物2.7g及びイオ
ン交換水27gを仕込み、90℃の油浴で加熱撹拌しなが
ら、37％ホルマリン182gを40分かけて滴下し、その後さ
らに６時間加熱撹拌して反応させた。次いでエチルセロ
ソルブアセテート250gを仕込み、さらに５％シュウ酸水
溶液40gを40分かけて滴下し、その後所定時間加熱撹拌
して反応させ、次に中和、水洗、脱水して、ノボラック
樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCに
よる重量平均分子量及びGPCパターンの面積比は、表−
２に示すとおりであった。 実施例１ ［１回目分別］ 参考例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量46.4％）30
8gを５の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらに
エチルセロソルブアセテート646gとノルマルヘプタン18
92gを加えて、20℃で30分間撹拌後、静置分液した。 ［２回目分別］ 次に、５の底抜きセパラブルフラスコに、１回目分
別で得られた下層のマス424gを仕込み、さらにエチルセ
ロソルブアセテート2134gとノルマルヘプタン1042gを加
えて、１回目分別と同じ操作を繰り返した。分液により
得られた下層マスに１回目分別の上層マスを加えたの
ち、エバポレータによりノルマルヘプタンを除去して、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。GPCによる重量平均分子量及びGPCパターンの面積比
は、表−３に示すとおりであった。 実施例２〜４ 分別前原体としてのノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液の種類及び仕込量、並びにエチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を、そ
れぞれ表−４に示すとおり変更した以外は、実施例１と
同じ操作を行って、ノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。分別により得られたノボラック
樹脂のGPCによる重量平均分子量及びGPCパターンの面積
比を、併せて表−４に示す。 実施例５ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール27
0g及び５％シュウ酸水溶液50gを仕込み、90℃の油浴で
加熱撹拌しながら、37％ホルマリン120gを40分かけて滴
下し、その後さらに３時間加熱撹拌して反応させた。次
に中和し、エチルセロソルブアセテートによる希釈後、
水洗、脱水して、ノボラック樹脂（樹脂Ｉ）のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。樹脂Ｉの重量平均分子
量は710であった。 一方、参考例１で得られたノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量46.4
％）481gを10の底抜きにセパラブルフラスコに仕込
み、さらにエチルセロソルブアセテート3927gとノルマ
ルヘプタン1795gを加えて、20℃で30分間撹拌後、静置
分液した。分液で得られた下層のマスに、前記した樹脂
Ｉのエチルセロソルブアセテート溶液を、樹脂Ｉが20％
〔＝｛（樹脂Ｉ）／（分液下層樹脂＋樹脂Ｉ）｝×100:
ノボラック樹脂換算）となるように加えた後、ノルマル
ヘプタンをエバポレータにより除去して、ノボラック樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによ
る重量平均分子量及びGPCパターンの面積比は、表−５
に示すとおりであった。 参考例７〜８ 分別前原体として参考例２で得られた樹脂を用い、エ
チルセロソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込
量を変更した以外は、実施例１の１回目分別と同じ操作
を行い、下層マスとして、ノボラック樹脂のエチルセロ
ソルブアセテート溶液を得た（参考例７）。また、上記
と同じ操作を行って得た下層のマスに、さらにエチルセ
ロソルブアセテート及びノルマルヘプタンを仕込んで２
回目の分別を行い、下層マスとして、ノボラック樹脂の
エチルセロソルブアセテート溶液を得た（参考例８）。
分別により得られたノボラック樹脂のGPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量及びGPCパターンの面積比
は、表−６に示すとおりであった。 実施例６ 内容積3000mlの三ツ口フラスコに、メタ／パラ混合ク
レゾール（メタクレゾール61.5％品）625g、パラクレゾ
ール185g、５％シュウ酸水溶液91g及びエチルセロソル
ブアセテート756gを仕込み、80℃の油浴で加熱撹拌しな
がら、37％ホルマリン444gを40分かけて滴下し、その後
さらに６時間加熱撹拌して反応させた。次に中和、水
洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液を得た。 このようにして得られたノボラック樹脂を用い、エチ
ルセロソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量
を変更した以外は実施例１と同じ分別操作を行って、ノ
ボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。分別により得られたノボラック樹脂のGPCによるポ
リスチレン換算重量平均分子量及びGPCパターンの面積
比は、表−７に示すとおりであった。 実施例７ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール27
0g及び５％シュウ酸水溶液50gを仕込み、90℃の油浴で
加熱撹拌しながら、37％ホルマリン57gを40分かけて滴
下し、その後さらに２時間加熱撹拌して反応させた。次
に中和し、エチルセロソルブアセテートによる希釈後、
水洗、脱水して、ノボラック樹脂（樹脂II）のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。樹脂IIの重量平均分子
量は330であった。 一方、内容積3000mlの三ツ口フラスコに、メタ／パラ
混合クレゾール（メタクレゾール61.5％品）724g、パラ
クレゾール86g、５％シュウ酸水溶液91g及びエチルセロ
ソルブアセテート756gを仕込み、80℃の油浴で加熱撹拌
しながら、37％ホルマリン444gを40分かけて滴下し、そ
の後さらに８時間加熱撹拌して反応させた。次に中和、
水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。 こうして得られたノボラック樹脂を用い、エチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を変更
した以外は実施例５と同じ分別操作を行って得た下層の
マスに、前記した樹脂IIのエチルセロソルブアセテート
溶液を、樹脂IIが25％〔＝｛（樹脂II）／（分液下層樹
脂＋樹脂II）×100:ノボラック樹脂換算〕となるように
加えた後、ノルマルヘプタンをエバポレータにより除去
して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。GPCによる重量平均分子量及びGPCパターンの
面積比は表−８に示すとおりであった。 実施例８ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール27
0g、酢酸亜鉛二水物2.7g及びイオン交換水27gを仕込
み、80℃の油浴で加熱撹拌しながら、37％ホルマリン12
1gを40分かけて滴下し、その後さらに３時間加熱撹拌し
て反応させた。次いで５％シュウ酸水溶液30gを仕込
み、その後所定時間加熱撹拌して反応させ、次に中和
し、エチルセロソルブアセテートによる希釈後、水洗、
脱水して、ノボラック樹脂（樹脂II）のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。樹脂IIIの重量平均分子量は7
10であった。 一方、内容積3000mlの三ツ口フラスコに、メタ／パラ
混合クレゾール（メタクレゾール61.5％品）658g、パラ
クレゾール152g及び５％シュウ酸水溶液91gを仕込み、8
0℃の油浴で加熱撹拌しながら、37％ホルマリン426gを4
0分かけて滴下し、その後さらに３時間加熱撹拌して反
応させた。次に中和し、エチルセロソルブアセテートに
よる希釈後、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。 こうして得られたノボラック樹脂を用い、エチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を変更
した以外は実施例５と同じ分別操作を行って得た下層の
マスに、前記した樹脂IIIのエチルセロソルブアセテー
ト溶液を、樹脂IIIが32％〔＝｛（樹脂III）／（分液下
層樹脂＋樹脂III）｝×100:ノボラック樹脂換算〕とな
るように加えた後、ノルマルヘプタンをエバポレータに
より除去して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液を得た。得られたノボラック樹脂のGPCによ
るポリスチレン換算重量平均分子量及びGPCパターンの
面積比は表−９に示すとおりであった。 実施例９ 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール18
9g、パラターシャルブチルフェノール113g及び５％シュ
ウ酸水溶液30gを仕込み、80℃の油浴で加熱撹拌しなが
ら、37％ホルマリン152gを40分かけて滴下し、その後さ
らに６時間加熱撹拌して反応させた。次に中和し、エチ
ルセロソルブアセテートによる希釈後、水洗、脱水し
て、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。 こうして得られたノボラック樹脂を用い、エチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を変更
した以外は実施例５と同じ分別操作を行って得た下層の
マスに、前記実施例７の前半で得られた樹脂IIのエチル
セロソルブアセテート溶液を、樹脂IIが25％〔＝｛（樹
脂II）／（分液下層樹脂＋樹脂II）｝×100:ノボラック
樹脂換算）となるように加えた後、ノルマルヘプタンを
エバポレータにより除去して、ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。得られたノボラック
樹脂のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量及びG
PCパターンの面積比は表−10に示すとおりであった。 実施例10 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタ／パラ混合ク
レゾール（メタクレゾール61.5％品）154g、パラクレゾ
ール36g、オルソクレゾール82g及び５％シュウ酸水溶液
30gを仕込み、80℃の油浴で加熱撹拌しながら、37％ホ
ルマリン170gを40分かけて滴下し、その後さらに９時間
加熱撹拌して反応させた。次に中和し、エチルセロソル
ブアセテートによる希釈後、水洗、脱水して、ノボラッ
ク樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。 こうして得られたノボラック樹脂を用い、エチルセロ
ソルブアセテート及びノルマルヘプタンの仕込量を変更
した以外は実施例５と同じ分別操作を行って得た下層の
マスに、前記実施例７の前半で得られた樹脂IIのエチル
セロソルブアセテート溶液を、樹脂IIが25％〔＝｛（樹
脂II）／（分液下層樹脂＋樹脂II）｝×100:ノボラック
樹脂換算〕となるように加えた後、ノルマルヘプタンを
エバポレータにより除去して、ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。得られたノボラック
樹脂のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量及びG
PCパターンの面積比は表−11に示すとおりであった。 使用例及び比較例 実施例及び参考例で得られたノボラック樹脂を、それ
ぞれ感光剤とともに表−12及び表−13に示す組成で、エ
チルセロソルブアセテート／酢酸ｎ−ブチル＝8/2の溶
剤に溶かして、レジスト液を調合した。なお溶剤量は、
以下に示す塗布条件で膜厚1.28μｍになるよう調整し
た。これら各レジスト液を0.2μｍのテフロン製フィル
ターで濾過して、レジスト組成物を調製した。 これを、常法により洗浄したシリコンウェハーに、回
転塗布機を用いて4,000r.p.m.で塗布した。次に、この
シリコンウェハーを100℃の真空吸着型ホットプレート
で１分間ベークした。その後、350Wの超高圧水銀灯を光
源とする縮小投影露光装置を用い、ショット毎に露光時
間を段階的に変えて露光した。次いで、現像液SOPD（住
友化学工業（株）製、商品名）を用いて現像した。リン
ス、乾燥後、各ショットの膜塗り量と露光時間をプロッ
トして、感度を求めた。また、未露光部の残膜厚から残
膜率を求めた。さらに、レジストパターンのついたシリ
コンウェハーを、種々の温度に設定したクリーンオーブ
ン中に空気雰囲気下で30分間放置した後、レジストパタ
ーンを走査型顕微鏡で観察することにより、レジストパ
ターンがだれはじめたときのクリーンオーブン中の温度
で耐熱性を評価した。 これらの結果をまとめて表−12及び表−13に示す。表
−12に示す本発明によるノボラック樹脂を用いた各レジ
ストは、表−13に示す他のノボラック樹脂を用いたもの
に比べ、感度と耐熱性のバランスにおいて格段に向上し
ていることが認められた。
第１図〜第４図は、ノボラック樹脂のGPCパターンを示
し、第１図は本発明に特定するノボラック樹脂の代表的
なGPCパターンであり、第２図及び第３図は従来の方法
によって得られたノボラック樹脂のGPCパターンであ
り、第４図は独自に調製した低分子量成分の少ないノボ
ラック樹脂のGPCパターンである。
し、第１図は本発明に特定するノボラック樹脂の代表的
なGPCパターンであり、第２図及び第３図は従来の方法
によって得られたノボラック樹脂のGPCパターンであ
り、第４図は独自に調製した低分子量成分の少ないノボ
ラック樹脂のGPCパターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古田 秋弘 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 二宮 高雄 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 上谷 保則 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 花畑 誠 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 上村 幸和 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−8656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−189739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−205933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−73255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2044（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】フェノール類をホルムアルデヒドと付加縮
合反応させることによって製造されるノボラック樹脂で
あって、そのゲルパーミエーションクロマトグラフパタ
ーン（UV（254nm）検出器使用）において、 ポリスチレン換算分子量で150以上500未満（フェノール
類の未反応モノマーを含まない）の範囲（Ａ領域とす
る）が８〜35％であり、 ポリスチレン換算分子量で500乃至5,000の範囲（Ｂ領域
とする）が０〜30％であり、 ポリスチレン換算分子量で5,000を越える範囲（Ｃ領域
とする）が35〜92％であり、かつ Ｂ領域/A領域の比が2.50以下である 面積比を有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
用ノボラック樹脂。 - 【請求項２】ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平
均分子量が3,000乃至35,000である特許請求の範囲第１
項に記載のポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂。 - 【請求項３】フェノール類としてクレゾール類を使用す
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のポジ型フォ
トレジスト用ノボラック樹脂。 - 【請求項４】クレゾール類がメタクレゾールを含有する
特許請求の範囲第３項に記載のポジ型フォトレジスト用
ノボラック樹脂。 - 【請求項５】クレゾール類が任意にさらにパラクレゾー
ルを含有し、Ａ領域に相当するノボラック樹脂に含まれ
るメタクレゾールとパラクレゾールの比率が10/0〜2/8
であり、かつＣ領域に相当するノボラック樹脂に含まれ
るメタクレゾールとパラクレゾールの比率が10/0〜4/6
である特許請求の範囲第４項に記載のポジ型フォトレジ
スト用ノボラック樹脂。 - 【請求項６】ノボラック樹脂及びキノンジアジド化合物
を含有し、該ノボラック樹脂が、フェノール類をホルム
アルデヒドと付加縮合反応させることによって製造さ
れ、そのゲルパーミエーションクロマトグラフパターン
（UV（254nm）検出器使用）において、ポリスチレン換
算分子量で150以上500未満（フェノール類の未反応モノ
マーを含まない）の範囲（Ａ領域とする）が８〜35％で
あり、ポリスチレン換算分子量で500乃至5,000の範囲
（Ｂ領域とする）が０〜30％であり、ポリスチレン換算
分子量で5,000を越える範囲（Ｃ領域とする）が35〜92
％であり、かつＢ領域/A領域の比が2.50以下である面積
比を有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。
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1987
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