CN102834264B - 平版印刷版的制版方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制版方法，所述制版方法包括通过制版胶片进行能够用红外激光发生图像曝光的可机上显影平版印刷版原版的UV曝光，和进行机上显影，其中印刷久性和机上显影性良好，在机上显影时几乎不出现浮渣的析出，并且对制版胶片的真空附着性良好。一种平版印刷版的制版方法包括(1)制备能够用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器形成图像的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包含载体和图像记录层，所述图像记录层含有花青染料、在苯基上可以具有取代基的二苯基碘

Description

平版印刷版的制版方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版的制版方法。更具体地，本发明涉及其中平版印刷版原版通过制版胶片进行UV曝光和机上显影的制版方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区域和接受润版液的亲水性非图像区域组成。平版印刷是一种利用水和油性墨彼此排斥的属性的印刷方法，并且包括将平版印刷版的亲油性图像区域作为墨接受区域并且将其亲水性非图像区域作为润版液接受区域(不接受墨的区域)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，将墨仅沉积到图像区域，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。
为了制备平版印刷版，迄今采用包含亲水性载体的平版印刷版原版(PS版)，该亲水性载体上设置有亲油性光敏树脂层(图像记录层)。具体地，通过掩模例如制版胶片将PS版曝光，然后例如使用碱性显影剂进行显影处理，以通过溶解将对应非图像区域的不需要的图像记录层移除，同时留下对应图像区域的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于近来在该技术领域中的进步，当前平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版)技术获得。具体地，使用激光或激光二极管对平版印刷版原版直接进行扫描曝光而不使用制版胶片，并且显影以获得平版印刷版。
随着上述进步，有关平版印刷版原版的问题已经转移到例如，在对应CTP技术的成像性能、印刷性能或物理性能方面的改善。同样，随着对于全球环境日益增长的关注，作为有关平版印刷版原版的另一个问题是，伴随湿处理例如显影处理的废液排放的环境问题变得明显。
响应于环境问题，已经探寻了显影或制版的简化或者无处理化。作为简单制版的一种方法，称为“机上显影”的方法得以实践。具体地，根据所述方法，在平版印刷版原版曝光后，在不进行传统显影的情况下将平版印刷版原版原样安装在印刷机上，并且在印刷方法的早期进行图像记录层的不必要区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，鉴于可加工性，使用能够在明亮房间中或者在黄色灯和光源下处理的平版印刷版原版的***是优选的。因此，作为光源，使用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器。也使用UV激光器。
虽然技术如上进步，但其中对PS版通过掩模例如制版胶片进行UV曝光，然后例如用碱性显影液显影处理的制版方法仍保留在市场中。因此，市场上对于不仅能够经受用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器曝光而且通过掩模例如制版胶片进行UV曝光并且在机上显影的平版印刷版原版存在需求。
作为适合于用发射红外线的半导体激光器曝光并且能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，在专利文献1和2中描述了具有设置在亲水性载体上的图像记录层(热敏感层)的平版印刷版原版，所述图像记录层含有红外吸收染料、聚合引发剂、可聚合化合物和其内包封有可聚合化合物的微胶囊或者具有可聚合基团的聚合物粒子。然而，即使通过用发射红外线的半导体激光器曝光，但平版印刷版原版的印刷耐久性不足，并且机上显影性也不足。此外，它不通过掩模例如制版胶片的UV曝光形成图像。
另一方面，尽管已经知晓通过掩模例如制版胶片进行UV曝光并且能够进行机上显影的平版印刷版原版，但是它们不是通过用发射红外线的半导体激光器进行曝光形成图像并且印刷耐久性不足(专利文献3至5)。
另外，在通过掩模例如制版胶片进行UV曝光的情况下，当在PS版与制版胶片之间存在空气时，由于氧的影响导致印刷耐久性变差，并且因此，需要进行抽真空(减压)。
已知的是，为了增加在抽真空下平版印刷版原版对于制版胶片的附着性，优选将由彼此独立地形成的突起物构成的垫层设置在图像记录层上。
作为形成垫层的方法，例如，已知一种喷雾含有聚合物的水并且干燥的的方法(专利文献6)。并且，已知一种将聚合物细粒例如聚乙烯加入到图像记录层或图像记录层的上层中的方法(专利文献7)。
然而，该第一种方法具有的问题在于，由于与碱显影型的平版印刷版原版中的图像记录层相比，机上显影型的平版印刷版原版中的图像记录层是相对亲水性的，所以垫溶液渗透到图像记录层中。该第二种方法的机上显影性不足并且具有的问题在于，聚合物细粒在机上显影之后在润版液辊、墨辊等上析出(沉积，deposit)而转移到印刷材料上。
作为解决这些问题的平版印刷版原版，已知这样一种平版印刷版原版，在其图像记录层中含有侧链上具有聚氧亚烷基链(polyoxyalkylene chain)的聚合物，但该平版印刷版原版通过UV曝光和通过红外线曝光两者的印刷耐久性都不足(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2001-277740
专利文献2：JP-A-2001-277742
专利文献3：JP-A-2000-39711
专利文献4：JP-A-4-166934
专利文献5：JP-T-10-500915
专利文献6：JP-A-58-182636
专利文献7：JP-B-61-8421
专利文献6：美国专利公开号2003/0064318
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种制版方法，所述制版方法包括进行机上可显影平版印刷版原版的UV曝光以及进行机上显影，该平版印刷版原版展现出通过制版胶片的用发射红外线的半导体激光器的图像曝光的高印刷耐久性，其中所述印刷耐久性和机上显影性良好，在机上显影时几乎不出现浮渣(scum)的析出，并且对制版胶片的真空附着性良好。
解决问题的手段
作为深入研究的结果，本发明的发明人已发现，其中使用花青染料(cyanine dye)作为红外吸收染料和使用二苯基碘盐或三苯基碘盐作为聚合引发剂、并且将侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒引入到图像记录层中的平版印刷版原版能够实现具有通过用发射红外线的半导体激光器的曝光和通过制版胶片的UV曝光中任一种的高印刷耐久性的平版印刷版的制版，展现出在通过制版胶片的UV曝光的减压下对制版胶片的良好真空附着性，以及展现出良好的机上显影性，从而完成本发明。
具体地，本发明包括以下各项。
1.一种平版印刷版的制版方法，所述制版方法包括(1)制备具有能够用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器形成图像的图像记录层的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包含载体和图像记录层，所述图像记录层含有花青染料、可以在苯基上具有取代基的二苯基碘盐或三苯基锍盐、可自由基聚合化合物和侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒，(2)将制版胶片放置在所述平版印刷版原版上并减压以使所述制版胶片紧密地附着至所述平版印刷版原版，(3)进行UV曝光，以及(4)将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的滚筒上，并且用润版液(dampening water)和墨中的至少任一种除去所述图像记录层的非图像区域。
2.如上述1中所述的平版印刷版的制版方法，其中在所述图像记录层上设置阻氧层。
3.如上述2中所述的平版印刷版的制版方法，其中所述阻氧层含有水溶性树脂以及选自侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒、无机球形细粒和无机层状细粒中的至少一种。
4.如上述1至3中的任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中所述侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒是微凝胶(microgel)。
5.如上述3中所述的平版印刷版的制版方法，其中所述无机球形细粒是二氧化硅细粒。
6.如上述3中所述的平版印刷版的制版方法，其中所述无机层状细粒是云母。
7.一种平版印刷版的印刷方法，所述印刷方法包括(1)制备平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包含载体和能够用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器形成图像的图像记录层，所述图像记录层含有花青染料、在苯基上可以具有取代基的二苯基碘盐或三苯基锍盐、可自由基聚合化合物和侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒，(2)将制版胶片放置在所述平版印刷版原版上并减压以使所述制版胶片紧密地附着至所述平版印刷版原版，(3)进行UV曝光，(4)将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的滚筒上，并且用润版液和墨中的至少任一种去除所述图像记录层的非图像区域，以及(5)进行印刷。
本发明的优点
根据本发明，在包括通过制版胶片进行曝光和进行机上显影的制版方法中，印刷耐久性和机上显影性变得良好，在机上显影时几乎不出现浮渣的析出，并且对制版胶片的真空附着性变得良好。
具体实施方式
《平版印刷版原版》
用于本发明的平版印刷版原版按以下顺序包含载体和图像记录层，并且如果需要，还包含在其上的阻氧层。另外，在一些情况下，它可以包含在载体与图像记录层之间的下涂层。
[图像记录层]
下面将详细描述图像记录层的构成组分。
根据本发明的图像记录层是这样的图像记录层，其能够利用通过自由基聚合的图像形成进行机上显影，并且含有花青染料、在苯基上可以具有取代基的二苯基碘盐或三苯基锍盐、可自由基聚合化合物和侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒。
以以下顺序描述结合到图像记录层中的各组分。
[侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒]
侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒包括例如通过自由基聚合获得的胶乳和通过界面聚合获得的微凝胶。
对于根据本发明的侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒(在下文中，也简称为特定聚合物化合物)，其平均粒径优选在50至2,000nm的范围内，更优选在60至1,000nm的范围内，并且特别优选在70至300nm的范围内。
基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的特定聚合物化合物的含量优选在10至90重量％的范围内，更优选在10至80重量％的范围内，特别优选在15至70重量％的范围内。在上述范围内，可以获得良好的机上显影性、真空附着性和印刷耐久性。
作为上述聚氧亚烷基链的重复单元的氧化烯基(oxyalkylene group)优选是具有2至6个碳原子的氧化烯基，并且更优选氧化乙烯基或氧化丙烯基。一个聚氧亚烷基链可以含有氧化乙烯基和氧化丙烯基二者。在氧化烯基中，氧化乙烯基是特别优选的。
聚环氧烷(polyalkylene oxide)链中的氧化烯基的重复次数优选在10至120的范围内，更优选在20至70的范围内，并且特别优选在20至50的范围内。
在氧化烯基的10至120的重复次数的范围内，获得良好的机上显影性和印刷耐久性。
从机上显影性的角度，相比于通过自由基聚合获得的胶乳，微凝胶是更优选的。
(通过界面聚合获得的微凝胶)
根据本发明的微凝胶可以通过以下方式制备：将具有两个以上异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯化合物溶解在与水不混溶的溶剂中，乳化所得到的溶液并将其分散在含有由以下所示的式(I)表示的具有端氨基或羟基的聚醚衍生物的水溶液中，然后从该乳液分散体中的油粒子除去溶剂。
备选地，它可以将通过以下方式制备：将作为至少一种类型的异氰酸酯的异氰酸酯化合物(其是二官能以上的官能异氰酸酯化合物与由以下所示的式(I)表示的具有端氨基或羟基的聚醚衍生物的反应产物)溶解在与水不混溶性的溶剂中，乳化所得到的溶液并将其分散在水溶液中，然后从该乳液分散体中的油粒子除去溶剂。
在微凝胶中，通过异氰酸酯化合物与由以下所示的式(I)表示的具有端氨基或羟基的聚醚衍生物之间的聚合反应获得的聚脲或聚氨酯/脲构成壁材料。
式(I)：
在式(I)中，X表示连接基团，A表示单键、亚芳基或亚烷基，L表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R表示不具有活性氢的有机基团，Y表示-OH或-NH2，m表示0或1，并且n指示聚醚基团的平均加成摩尔数并且表示10至120的数值。
可以将已知的方法应用于操作。具体地，制备油相溶液(它可以含有在(1)二官能以上的官能异氰酸酯化合物和(2)由以上所示的式(I)表示的具有端氨基或羟基的聚醚衍生物之间的反应产物)和水溶液(它可以含有由以上所示的式(I)表示的具有端氨基或羟基的聚醚衍生物)，该油相溶液通过将在与水不混溶性的溶剂中可溶的、具有两个以上异氰酸酯官能团的多官能异氰酸酯化合物溶解在与水不混溶性的溶剂中而制得，并将它们混合，并且使用乳化和分散机例如均化器，例如以12,000rpm剧烈搅拌并混合10至15分钟，以将油滴乳化并分散在水相中。然后，加热并搅拌所得到的乳液分散体以蒸发溶剂，从而获得所需的微凝胶粒子的水分散体。
微凝胶的平均粒径优选在50至2,000nm的范围内，更优选在60至1,000nm的范围内，并且特别优选在70至300nm的范围内。
[多官能异氰酸酯]
将描述具有两个以上异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯。
所述化合物的具体实例包括例如作为在其分子中具有两个异氰酸酯基团的二官能化合物的间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4-氯二甲苯-1，3-二异氰酸酯、2-甲基二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
另外，根据本发明，利用三官能以上的官能异氰酸酯化合物。可以使用的化合物的实例包括使用二官能异氰酸酯化合物作为主要原料的上述二官能异氰酸酯化合物的三聚体(缩二脲或异氰脲酸酯)，作为二官能异氰酸酯化合物与多元醇例如三羟甲基丙烷加合物的多官能化合物，苯异氰酸酯的***缩合物，具有可聚合基团的异氰酸酯化合物例如异氰酸甲基丙烯酰基氧基乙酯和赖氨酸三异氰酸酯的的聚合物。尤其是，使用异氰酸酯化合物作为主要原料的二甲苯二异氰酸酯或其氢化产物的三聚体(缩二脲或异氰脲酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯，或者甲苯二异氰酸酯或其氢化产物，以及上述异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷的多官能加合物是优选的。这些化合物描述在由Keiji Iwata编辑、由Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.(1987)出版的Polyurethane Jushi Handbook (聚氨酯树脂手册)中。
在这些化合物中，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯和三羟甲基丙烷与二甲苯-1，4-二异氰酸酯或二甲苯-1，3-二异氰酸酯的加合物是优选的，并且特别地，二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯以及三羟甲基丙烷与二甲苯-1，4-二异氰酸酯或二甲苯-1，3-二异氰酸酯的加合物是优选的。
[具有由式(I)表示的端氨基或羟基的聚醚衍生物]
接下来，将描述具有由式(I)表示的端氨基或羟基的聚醚衍生物。
式(I)：
在式(I)中，X表示连接基团，A表示单键、亚芳基或亚烷基，L表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R表示不具有活性氢的有机基团，Y表示-OH或-NH2，m表示0或1，并且n指示聚醚基团的平均加成摩尔数并且表示10至120的数值。
R优选是具有1至3个碳原子的烷基，并且特别优选甲基。L优选是亚乙基或亚丙基，并且亚乙基和亚丙基两者可以存在于一个分子中。n优选为20至70，并且更优选20至50。X优选为氧原子，并且A优选为单键。
聚醚衍生物的重均分子量(Mw)优选为300至100,000，并且更优选为500至10,000。通过将重均分子量控制在300至100,000的范围内，聚醚衍生物有效地充当保护胶体以确保微凝胶的分散稳定性和实现表面的足够亲水性。
(通过自由基聚合获得的胶乳)
用于根据本发明的平版印刷版原版的侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物优选是通过烯键式不饱和基团的自由基聚合获得的树脂，例如，(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈树脂或聚乙烯醇缩醛树脂。
聚环氧烷部分优选以由以下所示的式(1)表示的结构的形式作为所述特定聚合物化合物的侧链被包含。更优选地，它以由以下所示的式(1)表示的结构的形式作为丙烯酸类树脂的侧链被包含。
式(1)：
在式(1)中，y表示在10至120的范围内的整数，优选在20至70的范围内的整数，并且更优选在20至50的范围内的整数。R1表示氢原子或烷基，优选氢原子或甲基，并且最优选氢原子。
R2表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基。具有1至6个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、环戊基和环己基。
尤其，R2最优选为氢原子或甲基。
具体地，用于本发明的通过自由基聚合获得的胶乳优选为含有在由以下所示的式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯的酯侧链中具有多亚烷基的结构的重复单元并且是通过烯键式不饱和基团的自由基聚合获得的共聚物(在下文中，也称为烯键式不饱和共聚物)的聚合物细粒。
式(3)：
在式(3)中，R3表示氢原子或甲基，并且R1、R2和y分别具有与式(1)中的R1、R2和y相同的含义。
具体地，通过自由基聚合获得的胶乳优选为具有含有由以下所示的式(3-1)至(3-4)中的任一项表示的结构的重复单元的烯键式不饱和共聚物的聚合物细粒。
在上述式中，y表示10至120，优选20至70，并且更优选20至50的整数。
[烯键式不饱和共聚物的共聚单体]
用于本发明的可共聚单体没有特别限制并且可以有效地采用具有碳-碳不饱和双键的已知或公知化合物。
用于共聚物的其他单体包括已知单体，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、苯乙烯或(甲基)丙烯腈。丙烯酸酯的具体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(正或异)丙酯、丙烯酸(正、异、仲或叔)丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸氯苄酯、丙烯酸羟基苄酯、丙烯酸羟基苯乙酯、丙烯酸二羟基苯乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸羟基苯酯、丙烯酸氯苯酯、丙烯酸氨磺酰基苯酯和丙烯酸2-(羟基苯基羰基氧基)乙酯。
甲基丙烯酸酯的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(正或异)丙酯、甲基丙烯酸(正、异、仲或叔)丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸羟基苄酯、甲基丙烯酸羟基苯乙酯、甲基丙烯酸二羟基苯乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸氨磺酰基苯酯和甲基丙烯酸2-(羟基苯基羰基氧基)乙酯。
丙烯酰胺的具体实例包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺和N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺。
甲基丙烯酰胺的具体实例包括甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺和N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺。
乙烯基酯的具体实例包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。苯乙烯的具体实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯和乙烯基苯甲酸(carboxystyrene)。
在其他单体中，具有20个以下碳原子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯腈是特别优选采用的。
从制版胶片的真空附着性的角度，优选的是将形成具有80℃以上的Tg的均聚物的单体作为可共聚烯键式不饱和单体进行共聚。在其中聚合物中含有(甲基)丙烯腈的情况下，优选含有丙烯腈，并且其含量为优选50重量％以上，更优选60重量％以上，仍优选70重量％以上，并且特别优选80重量％以上。
[可自由基聚合基团]
特定聚合物化合物优选具有可自由基聚合基团，以便增加图像区域中的吸墨性。认为当存在可自由基聚合基团时，在作为聚合物细粒的侧链存在的聚氧亚烷基链与作为自由基聚合中的链增长步骤中的可聚合化合物之间的长时间UV曝光中出现的相互作用时，它与邻近存在的聚合物细粒中的烯键式不饱和基团反应以固定微结构变化，从而更大改善吸墨性。
为了对聚合物赋予交联性能，将可交联官能团例如烯键式不饱和键引入到该聚合物的主链或侧链中。可交联官能团可以通过共聚引入。
主链中具有烯键式不饱和键的聚合物的实例包括聚-1，4-丁二烯和聚-1，4-异戊二烯。
侧链中具有烯键式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，其为其中该酯或酰胺基残基(-COOR或-CONHR中的R)具有烯键式不饱和键的聚合物。
具有烯键式不饱和键的残基(上述R)的实例包括-(CH2)nCR1＝CR2R3，-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3，-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1至R3各自表示氢原子，卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，或者R1和R2或R1和R3可以彼此组合而形成环。n表示1至10的整数。X表示双环戊二烯残基)。
酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2(描述在JP-B-7-21633中)，-CH2CH2O-CH2CH＝CH2，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-C6H5，-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X表示双环戊二烯残基)。
酰胺基残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2，-CH2CH2-Y(其中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
通过例如向聚合物的可交联官能团添加自由基(在聚合过程中可聚合化合物的聚合引发自由基或生长自由基)，并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间进行加成聚合反应以在聚合物分子之间形成交联，而将具有可交联性的特定聚合物化合物固化。备选地，通过用自由基提取聚合物中的原子(例如，在与官能性可交联基团相邻的碳原子上的氢原子)而产生聚合物自由基，并且使这些聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形成交联，而将其固化。
基于1g的聚合物化合物，特定聚合物化合物中的可交联基团的含量(通过碘滴定确定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。在上述范围内，可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定性。
[聚合物的特定结构]
所述特定聚合物化合物的特定结构在下面给出，但本发明不应被理解为局限于此。以下(a)、(b-1)、(b-2)、(c-1)、(c-2)和(c-3)各自表示表1中使用的重复单元的结构。
表1：编号1至26的特定聚合物化合物中的重复单元的比例
[花青染料]
吸收红外线的花青染料具有将所吸收的红外线转化为热的功能以及被红外线激发而向以下描述的可自由基聚合化合物进行电子转移和/或能量转移的功能。用于本发明的花青染料是在760至1,200nm波长范围内具有最大吸收的染料。
作为其特别优选的实例，可以例举由以下所示的式(a)表示的花青染料。
式(a)：
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或以下所示的基团。R9和R10，可以相同或不同，各自表示具有6至10个碳原子的可以具有取代基的芳基、具有1至8个碳原子的烷基或者氢原子，或者R9和R10可以彼此结合而形成环。它们之中，苯基是优选的(-NPh2)。X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1至12个碳原子的烃基、杂芳基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。本文中使用的杂原子是指N、S、O、卤素原子或Se。在以下所示的基团中，Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义，并且Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代或未取代氨基以及卤素原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性，优选R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且，R1和R2可以彼此结合以形成环，并且当R1和R2形成环时，特别优选的是形成5元或6元环。
Ar1和Ar2，其可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的芳基。所述芳基的优选实例包括苯环和萘环。而且，所述取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子、具有12个以下碳原子的烷氧基以及磺酸基。Y1和Y2，其可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，其可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，其可以具有取代基。该取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基、羰氧基(oxycarbonyl)和磺酸基。R5、R6、R7和R8，其可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可获得性角度看，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要中和电荷时，Za-是不需要的。从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，Za-的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
在式(a)中，更优选地，X1表示-NPh2、R1和R2彼此结合以形成5元环，Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的相同的苯环或萘环，其中优选的取代基的实例包括甲基、氯原子、甲氧基和磺酸基，Y1和Y2各自表示相同的二甲基亚甲基，并且R3和R4各自表示可以具有取代基的具有5个以下碳原子的相同烃基，其中优选的取代基的实例包括具有3个以下碳原子的烷氧基和羰氧基。
可以优选用于本发明的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括在JP-A-2001-133969的第[0017]至[0019]段中描述的化合物、在JP-A-2002-40638的第[0012]至[0037]段中描述的化合物、在JP-A-2002-278057的第[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的第[0080]至[0086]段中描述的化合物以及在JP-A-2007-90850的第[0035]至[0043]段中描述的化合物。
具体地，可以例举具有下面给出的结构的花青染料。
基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的图像记录层中的花青染料的含量优选为0.1至10.0重量％，更优选为0.5至5.0重量％。
[二苯基碘盐或三苯基锍盐]
用于本发明的二苯基碘盐或三苯基锍盐是引发或加速可自由基聚合化合物(D)的聚合的化合物。
二苯基碘盐包括，例如，欧洲专利104,143、美国专利公开号2008/0311520、JP-A-2-150848、JP-A-2008-195018和J.V.Crivello等，Macromolecules(大分子)，10(6)，1307(1977)中描述的碘盐。
三苯基锍盐包括，例如，欧洲专利370,693、233,567、297,443和297,442、美国专利4,933,377、4,760,013、4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中描述的锍盐。该化合物的具体实例在下面给出，但本发明不应被理解为局限于此。
二苯基碘盐可以在苯基上具有取代基，并且尤其是，例如，被供电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐是优选的，并且非对称二苯基碘盐是更优选的。
其具体实例包括二苯基碘六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对甲苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘1-全氟丁磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘四苯基硼酸盐。
三苯基锍盐可以在苯基上具有取代基，并且尤其是，在苯基上具有卤素原子的三苯基锍盐是优选的。
三苯基锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐和三(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐。
基于构成图像记录层的总固体含量，二苯基碘盐或三苯基锍盐可以优选以0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量加入到图像记录层。在上述范围内，在印刷时在非图像区域中获得良好的灵敏度和良好的耐污性。
[可自由基聚合化合物]
用于根据本发明的图像记录层的可自由基聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且它是选自具有至少一个，优选两个以上末端烯键式不饱和键的化合物。可自由基聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体，预聚物，具体地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)及其酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯和不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。还优选使用具有亲核取代基例如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，还优选使用具有亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可离去取代基例如卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，还可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括，作为丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，可以例举例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
利用异氰酸酯与羟基之间的加成反应产生的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，在JP-B-48-41708中描述的，通过将由以下所示的式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体添加到每个分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每个分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A)
(其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。)
而且，优选使用如在JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，在JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及在美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中描述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物。
在上述的化合物中，异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯是特别优选的，因为它在涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间具有优异的平衡。
可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计而适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，其结构，单独或组合使用或者其加入量。基于图像记录层的总固体含量，所述可聚合化合物优选在5至75重量％的范围内，更优选在5至70重量％的范围内，特别优选在10至60重量％的范围内使用。
[粘合剂聚合物]
在根据本发明的图像记录层中，粘合剂聚合物可以用于提高图像记录层的膜强度的目的。在本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以选自之前已知的那些而没有限制，并且具有成膜性的聚合物是优选的。它们之中，丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂是优选的。
作为优选用于本发明的粘合剂聚合物，可以例举在其主链或侧链，优选在其侧链中具有用于提高图像区域的膜强度的可交联官能团的聚合物，如JP-A-2008-195018中所描述的。由于该可交联官能团，在聚合物分子之间形成交联以促进固化。
作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，或者环氧基是优选的。可以通过聚合物反应或共聚合将可交联官能团引入到聚合物中。例如，可以利用丙烯酸类聚合物或在其侧链中具有羧基的聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应，或者具有环氧基的聚合物与含有烯键式不饱和基团的羧酸，例如，甲基丙烯酸之间的反应。
基于1g的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物中的可交联基团的含量优选为0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
而且，优选用于本发明的粘合剂聚合物还含有亲水性基团。亲水性基团有助于对图像记录层赋予机上显影性。尤其是，可交联基团与亲水性基团的共存使得可以在印刷耐久性与显影性之间保持相容性。
亲水性基团包括例如羟基，羧基，烯化氧(alkylene oxide)结构，氨基，铵基，酰胺基，磺酸基和磷酸基。它们之中，含有具有2或3个碳原子的1至9个烯化氧单元的烯化氧结构是优选的。尤其是，含有2至8个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是优选的。为了将亲水性基团引入到粘合剂聚合物中，使具有亲水性基团的单体发生共聚。
为了控制吸墨性，可以将亲油性基团例如烷基，芳基，芳烷基或烯基引入到根据本发明的粘合剂聚合物中。具体地，使含亲油性基团的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯发生共聚。
用于本发明的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)在下面给出，但本发明不应被理解为局限于此。重复单元的比例表示为摩尔比.
根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且还更优选10,000至300,000。
根据本发明，如果需要，可以使用亲水性聚合物，例如，JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，将亲油性粘合剂聚合物与亲水性粘合剂聚合物一起使用。
基于图像记录层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量通常为5至90重量％，优选5至80重量％，更优选10至70重量％。
[其他组分]
如果需要，根据本发明的图像记录层还可以含有其他组分。
(1)亲水性低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物，以提高机上显影性能，而不降低印刷耐久性。
低分子量亲水性化合物包括水溶性有机化合物，例如，二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇，或它们的醚和酯衍生物；多羟基化合物如甘油、季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；有机胺，例如三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺，或者它们的盐；有机磺酸，例如烷基磺酸、甲苯磺酸或苯磺酸，或它们的盐；有机氨基磺酸，例如烷基氨基磺酸、或它们的盐；有机硫酸，例如烷基硫酸或烷基醚硫酸，或它们的盐；有机膦酸，例如苯基膦酸，或它们的盐；有机羧酸，例如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或氨基酸，或它们的盐以及甜菜碱。
根据本发明，优选结合选自多元醇、有机硫酸盐、有机磺酸盐和甜菜碱中的至少一种化合物。
有机磺酸盐的具体实例包括烷基磺酸盐，例如正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；以及芳基磺酸盐，例如苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对-羟基苯磺酸钠、对-苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1，5-萘二磺酸钠或1，3，6-萘三磺酸三钠。所述盐也可以是钾盐或锂盐。
有机硫酸盐包括聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4。该盐优选为钠盐，钾盐或锂盐。
作为甜菜碱，优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。它们的具体实例包括乙酸三甲基铵、乙酸二甲基丙基铵、3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑基乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能，因此防止了由于润版液渗透进入图像记录层的曝光区域(图像区域)中而导致的图像区域中的疏水性和膜强度降低，从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性能和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量，添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至10重量％，还更优选2至10重量％。在上述范围内，获得了良好的机上显影性能和良好的印刷耐久性。亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(2)油敏化剂
为了改善墨接受性能，可以在图像记录层中使用油敏化剂，例如化合物，含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。特别地，在将无机层状化合物结合到阻氧层中的情况下，油敏化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性能的劣化。
作为化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的化合物。化合物的具体实例包括碘化四丁基溴化丁基三苯基溴化四苯基1，4-双(三苯基基)丁烷二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基基)庚烷硫酸盐、1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐和1，9-双(三苯基基)壬烷二(六氟磷酸盐)。
作为含氮低分子量化合物，可以例举胺盐和季铵盐。而且，可以例举咪唑盐、苯并咪唑盐、吡啶盐和喹啉盐。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵。
含铵基聚合物可以是结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选是含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合组分的聚合物。
关于含铵盐聚合物，其根据下述测量方法测定的比浓粘度值(单位：cSt/g/ml)优选为5至120，更优选10至110，特别优选15至100。
<比浓粘度的测量方法>
在20ml的量瓶中称量3.33g的30重量％聚合物溶液(固体含量为1g)并且将该量瓶用N-甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液放入乌氏粘度计(粘度计常数：0.010cSt/s)并且测量该溶液在30℃的流下时间。根据以下以常规方式计算公式确定粘度：
动力粘度＝粘度计常数x液体通过毛细管的时间段(秒)
含铵基聚合物的具体实例在下面给出。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60)
(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比：15/80/5)
基于图像记录层的总固体含量，油敏化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，还更优选1至10重量％。
(3)其它组分
可以对图像记录层进一步添加其它组分，例如表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细粒、无机层状化合物、共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公开2008/0311520的[0060]段中的化合物及其添加量。
[图像记录层的形成]
根据本发明的图像记录层，是如例如在JP-A-2008-195018的第[0142]至[0143]段中所述，通过以下方法形成的：将上述必要组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布溶液，并且通过已知的方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上，并且干燥。涂布并干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m2。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
[阻氧层]
用于本发明的平版印刷版原版优选具有阻氧层。阻氧层优选含有水溶性树脂以及选自侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒、无机球形细粒和无机层状细粒中的至少一种。通过将细粒也结合到阻氧层中，与其中将细粒结合到图像记录层中的情况相比，制版胶片的真空附着性更大提高。在加入所述细粒的情况下，需要结合水溶性树脂以便粘合这些细粒。
[水溶性树脂]
用于粘合细粒的水溶性树脂没有特别限制，只要它可以良好分散所述细粒，并且可以形成附着至图像记录层的均匀层，并且可以适当地选择以使用。具体地，例如，可以例举聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯的部分皂化产物、乙烯-乙烯醇共聚物、水溶性纤维素衍生物、明胶、淀粉衍生物或***树胶。如果需要，可以以其两种以上的组合使用水溶性树脂。在这些树脂中，从能够使用水作为溶剂进行涂布并且在印刷时易于用润版液除去的角度，聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶或***树胶是更优选的。
用于根据本发明的阻氧层的聚乙烯醇可以部分地被酯、醚或缩醛取代，只要它含有用于保持水溶性所需的实质量的未取代乙烯醇单元即可。并且，聚乙烯醇可以部分地含有其他共聚组分。聚乙烯醇的具体实例包括被水解71至100摩尔％并且具有在300至2,400范围内的聚合度的那些。
具体地，可以例举由Kuraray Co.，Ltd.制备的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。作为上述的共聚物，聚乙酸乙烯酯氯乙酸盐或丙酸盐、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯基缩乙醛及其各自水解88至100摩尔％的共聚物。
并且，可以优选使用已知的改性聚乙烯醇。例如，可以例举具有任意的各种亲水性改性部位的各种聚合度的聚乙烯醇，例如，用阴离子例如羧基或磺酸基改性的阴离子改性部位，用阳离子例如氨基或铵基改性的阳离子改性部位、硅烷醇改性部位或者硫醇改性部位，以及在聚合物链的末端具有各种改性部位的各种聚合度的聚乙烯醇，例如，上述阴离子改性部位，阳离子改性部位，硅烷醇改性部位或硫醇改性部位，烷氧基改性部位，硫醚改性部位，乙烯醇用各种有机酸的酯改性部位，上述阴离子改性部位用醇的酯改性部位或者环氧改性部位。从机上显影性的角度，具有阴离子改性部位的聚乙烯醇是优选的，并且用磺酸基的阴离子改性的聚乙烯醇是特别优选的。
对于根据本发明的改性聚乙烯醇，可以使用商购产品。商购产品的实例包括KURARAYPOVAL KM-118、KL-118、KL-318、KL-506和KM-618(由Kuraray Co.，Ltd.生产)、GOSENAL T和GOSERAN L-3266(由NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)。可以组合使用两种以上的改性聚乙烯醇。
[细粒]
通过将含有细粒的阻氧层设置在图像记录层上，印刷耐久性被更大提高，以及真空附着性被更大提高。所述细粒是选自侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒、无机球形细粒和无机层状细粒中的至少一种。在所述聚合物细粒的情况下，从防止机上显影时的浮渣析出的角度，侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒是优选的。
阻氧层中含有的总细粒组分的含量为优选0.1至80重量％，更优选1至50重量％，并且仍更优选5至30重量％。相对于在阻氧层中使用的水溶性树脂的量，阻氧层中的细粒的含量以重量比计优选为5/1至1/100。当组合使用多种细粒时，还优选所述细粒的总量满足上述重量比。
[侧链中具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒]
用于阻氧层的侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒与用于上述图像记录层的聚合物细粒相同。
[无机球形细粒]
无机球形细粒包括例如金属和金属化合物，例如氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸根、磷酸酯、氮化物、碳化物、硫化物或其两种以上的复合化合物。其具体实例包括玻璃、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、碱式硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙、氮化硅、氮化钛、氮化铝、碳化硅、碳化钛、硫化锌和其两种以上的复合化合物。其优选的实例包括玻璃、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙和硫酸钙。
作为填充剂，可以使用商购产品。例如，二氧化硅填充剂包括，例如，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的SNOWTEX 50(粒径：0.025μm)、SNOWTEX O-40(粒径：0.025μm)、SNOWTEX CM(粒径：0.025μm)、SNOWTEX 20L(粒径：0.045μm)、SNOWTEX XL(粒径：0.05μm)、SNOWTEX YL(粒径：0.65μm)、SNOWTEX ZL(粒径：0.85μm)、MP 1040(粒径：0.1μm)、MP 2040(粒径：0.2μm)、MP 3040(粒径：0.3μm)、MP 1040(粒径：0.1μm)和MP 4540M(粒径[二氧化硅]：0.45μm)，以及由Fuji SilysiaChemical Ltd.制造的SYLYSIA 310(粒径：1.4μm)、SYLYSIA 320(粒径：1.6μm)、SYLYSIA 350(粒径：1.8μm)、SYLYSIA 370(粒径：3.0μm)、SYLYSIA530(粒径：1.9μm)、SYLYSIA 550(粒径：2.7μm)、SYLYSIA 250(粒径：2.7μm)和SYLYSIA 430(粒径：2.5μm)。
在无机球形细粒中，从涂布液中的分散稳定性、成本和高摩擦系数的角度，特别优选的是该无机组分是二氧化硅(SiO2)。
对于无机球形细粒的尺寸，平均粒径优选在50至2,000nh的范围内，更优选在60至1,000nh的范围内，并且特别优选在70至300nm的范围内。当平均粒径为50nm以上时，真空附着性更大提高。当平均粒径为2,000nh以下时，因为阻氧性足够，所以图像形成敏感性不降低，并且因为无机球形细粒的接触面积足够，所以充分获得增大摩擦系数的效果而不引起位移。
使用粒径分布测量装置(BI-DCP，由Brookhaven Instruments Corp.制造)，根据离心沉淀方法测量上述平均粒径。
[无机层状化合物]
根据本发明，阻氧层可以含有无机层状化合物连同水溶性树脂。无机层状化合物是具有薄片形状的粒子，并且包括例如云母，例如由下式A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2(其中A表示K、Na和Ca中的任一种，B和C各自表示Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg和V中的任一种，并且D表示Si或A1)表示的天然云母，或合成云母，由下式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石和磷酸锆。
在云母中，天然云母的实例包括白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母。合成云母的实例包括非溶胀性云母，例如，氟代金云母KMg3(AlSi3O10)F2和四硅云母钾KMg2.5(Si4O10)F2和溶胀性云母，例如，四硅云母钠NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2或蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。合成绿土也是有用的。
在本发明中，在无机层状化合物中，优选云母，并且氟系溶胀性云母，其是合成的无机层状化合物，特别有用。具体地，溶胀性合成云母和溶胀性粘土矿物，例如蒙脱石，皂石，锂蒙脱石或膨润土，具有包含厚度为约10至15埃的单元晶格层的层结构，并且在其晶格中的金属原子置换与其他粘土矿物相比明显大。作为结果，该晶格层导致缺少正电荷，并且为了补偿它，在晶格层之间吸附阳离子例如Li+，Na+，Ca2+或Mg2+。尤其是，在层之间的阳离子是Li+或Na+的情况下，因为离子半径小，所以层状晶体晶格之间的键弱，从而极大地被水溶胀。当在这样的状态下施加剪切时，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和溶胀性合成云母强烈地显示出这种趋向，并且可以在本发明中很有用并且尤其是，优选使用溶胀性合成云母。
对于用于本发明的无机层状化合物的形状，从控制扩散的角度，厚度优选较小，并且只要不损害涂布表面的平滑性和光化辐射的透射，平面尺寸优选较大。因此，纵横比为优选20以上，更优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大，所获得的效果越高。
对于用于本发明的无机层状化合物的粒径，平均长轴为0.3至20μm，优选0.5至10μm，并且特别优选1至5μm。并且，粒子的平均厚度为0.1μm以下，优选0.05μm以下，并且特别优选0.01μm以下。例如，对于作为无机层状化合物的代表性化合物的溶胀性合成云母，厚度为大约1至50nm并且平面尺寸为大约1至20μm。
当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到阻氧层中时，涂布层的强度增加并且氧或水分的渗透可以被有效地抑制，因此可以防止阻氧层，例如，由于变形而劣化，并且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时，防止由于湿度改变导致的平版印刷版原版中的图像形成性能的降低，并且获得优异的保存稳定性。
[下涂层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层和载体之间设置下涂层。下涂层增强在曝光区域中载体和图像记录层之间的粘合并且使得在未曝光区域中从载体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，在红外激光曝光的情况下，由于下涂层起隔热层的作用，因此防止了曝光时产生的热扩散到载体中而导致的灵敏度降低。
作为用于下涂层的化合物，具体地，例如，优选可以列举在JP-A-10-282679中所述的具有可加成聚合烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及在JP-A-2-304441中所述的具有烯键式双键反应性基团的磷化合物。更优选可以列举在JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中所述的具有能够吸附至载体表面的吸附基团、亲水性基团和可交联基团的聚合物树脂。聚合物树脂优选为具有吸附基团的单体、具有亲水性基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。更具体地，聚合物树脂为下列单体的共聚物：具有吸附基团的单体，例如酚羟基，羧基，-PO3H2，-OPO3H2，-CONHSO2-，-SO2NHSO2-和-COCH2COCH3；具有亲水性磺酸基的单体；具有可聚合可交联基团例如甲基丙烯酰基或烯丙基的单体。聚合物树脂可以含有可交联基团和烯键式不饱和键，所述可交联基团是通过聚合物树脂的极性取代基和含有具有与所述聚合物树脂的极性取代基相反电荷的取代基的化合物之间形成盐而引入的，并且聚合物树脂还可以与除了上述单体以外的单体(优选亲水性单体)共聚。
基于1g的聚合物树脂，用于下涂层的聚合物树脂中的不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
用于下涂层的聚合物树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选10,000至300,000。
为了防止由于时间的流逝而导致的污迹产生，除了上述用于下涂层的化合物以外，根据本发明的下涂层可以含有螯合剂，仲或叔胺，聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基酞酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)。
根据已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
[载体]
作为用于根据本发明平版印刷版原版的载体，采用已知的载体。特别是，优选根据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。
并且，如有需要，可以适当地选择并且对铝板施加在JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处理，或者例如使用如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐，或美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸的表面亲水化处理。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。
如果需要，载体可以具有设置在其背表面上的含有JP-A-5-45885中所述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
《UV曝光/透明基材/减压》
对于紫外线，优选利用可以用于其中通过制版胶片进行图像曝光的传统PS版的曝光的平板曝光机。此时，根据平板曝光机的标准设备进行抽真空。具体地，将平版印刷版原版放置在曝光台上并且将制版胶片放置在平版印刷版原版上。此外，透明基材，例如，将玻璃或透明膜放置在制版胶片上，进行抽真空，并且进行UV曝光，例如，用卤素灯或汞灯。真空度优选为100mmHg以下，并且特别优选30mmHg以下。这是因为在其中图像通过自由基聚合形成的图像记录层的情况下，空气中的氧引起聚合抑制。通过提供阻氧层，防止了由于空气中的氧导致的聚合抑制而实现高印刷耐久性。
《平板印刷版的制版方法/印刷方法》
根据本发明的平版印刷版原版的制版通过机上显影方法进行。所述机上显影方法包括以下步骤：其中将平版印刷版原版成像式曝光的步骤，和其中在不进行任何显影处理的情况下，对曝光的平版印刷版原版提供油性墨和水性组分轴中的至少任一种以进行印刷的印刷步骤，并且其特征在于：平版印刷版原版的未曝光区域在所述印刷步骤期间移除。成像式曝光可以在放置制版胶片并进行抽真空之后用高输出的红外半导体激光器或者通过高压汞灯或金属卤化物灯用UV曝光进行。在曝光之后，将曝光的平版印刷版原版在没有经历显影处理步骤的情况下原样安装在印刷机上。然后，使用印刷机在供应油性墨和水性组分的情况下进行印刷，并且在印刷的初期进行机上显影。具体地，将未曝光区域中的图像记录层移除并且随之显露载体的亲水性表面以形成非图像区域。作为油性墨和水性组分，分别可以采用用于传统平版印刷的印刷墨和润版液。
实施例
将参考下列实施例对本发明进行详细描述，但是本发明不应当被理解为受限于此。关于聚合物化合物，除非另有说明，聚合物化合物的分子量意指重均分子量(Mw)，并且重复单元的比例以摩尔百分数表示。
实施例1
[平版印刷版原版(1)的制备]
(1)载体的制备
使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃对厚度为0.3mm的铝板(材料：JISA 1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的辊轧油，然后使用3个植入有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为25μm的浮石的水性悬浮液(比重＝1.1g/cm3)将铝板表面砂目化，接着用水充分洗涤。通过在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而蚀刻该板，用水洗涤，然后在60℃的20重量％硝酸溶液中浸渍20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量是约3g/m2。
然后使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解溶液是1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)且电解溶液的温度为50℃。使用具有梯形波形的方波交流电，使得对于电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流峰值计的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在该硝酸电解中的电量为175C/dm2。然后用水通过喷射洗涤该板。
使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解溶液并且在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。
然后在15A/dm2的电流密度使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)作为电解溶液对板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜；用水洗涤并干燥以制备载体(1)。
其后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对载体(1)进行硅酸盐处理10秒，然后用水洗涤以获得载体(2)。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)并且发现为0.51μm。
(2)下涂层的形成
将以下所示的下涂层用的涂布溶液(1)涂布在上述载体(2)上，以获得20mg/m2的干涂布量以制备用于在下面描述的实验中使用的具有下涂层的载体。
<用于下涂层的涂布液(1)>
(Mw：100,000)
用于下涂层的化合物(1)
(3)图像记录层的形成
将具有以下所示组成的用于图像记录层的涂布溶液通过棒涂布在如上所述形成的下涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层。
用于图像记录层的涂布溶液在临涂布前通过将以下所示的用于图像记录层的预涂布液与以下所示的聚合物细粒的水分散体混合之后搅拌而制备。
<用于图像记录层的预涂布液>
<聚合物细粒的水分散体>
在通过将水加入到以下描述的微凝胶(1)中而将固体含量浓度调节至11.3重量％之后，将5.06g的水分散体加入到上述用于图像记录层的预涂布液以制备用于图像记录层的涂布液。
粘合剂聚合物(1)、自由基聚合引发剂(1)、化合物(1)、亲水性低分子量化合物(1)、含铵基聚合物和氟系表面活性剂(1)的结构如下所示。
(Mw：70,000)
粘合剂聚合物(1)
含铵基聚合物
亲水性低分子量化合物(1)
化合物(1)
(Mw：13,000)
氟系表面活性剂(1)
自由基聚合引发剂(1)
-微凝胶(1)的制备(在其侧链中具有聚氧亚烷基链)-
通过将4.46g的具有如下所示的结构的多官能异氰酸酯(由MitsuiChemicals Polyurethane，Inc.制造，75重量％乙酸乙酯溶液)，0.86g的通过三羟甲基丙烷(6mol)和二异氰酸二甲苯酯(18mol)的加成并且进一步与甲基封端的聚氧乙烯(1mol)(氧乙烯重复单元的数目：90)(由Mitsui ChemicalsPolyurethane，Inc.制造，50重量％乙酸乙酯溶液)加成获得的加合物，1.72g的季戊四醇四丙烯酸酯(SR399E，由Sartomer Co.制造)和0.05g的PIONINA-41C(由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制造，70重量％甲醇溶液)溶解在4.46g的乙酸乙酯中制备油相组分。将油相组分与作为水相组分的17.30g的水混合并使用均化器在10,000rpm乳化15分钟。将所得到的乳浊液在40℃搅拌4小时。将从而获得的微凝胶液体使用水稀释以致具有21.8重量％的固体含量浓度。微凝胶的平均粒度为0.25μm。
多官能异氰酸酯
实施例2至10和比较例1至3
通过将实施例1中使用的花青染料(A-7)和自由基聚合引发剂(1)分别用表2中所示的那些替代而制备平版印刷版原版(2)至(13)。
表2
  平版印刷版原版   花青染料   聚合引发剂
  (2)   (A-7)   (2)
  (3)   (A-7)   (3)
  (4)   (A-7)   (4)
  (5)   (A-19)   (1)
  (6)   (A-20)   (1)
  (7)   (A-16)   (4)
  (8)   (A-16)   (1)
  (9)   (A-7)   (A)
  (10)   (A-16)   (A)
  (11)   (A)   (1)
  (12)   (A)   (4)
  (13)   (A)   (A)
花青染料A：
2-[2-[2-苯基硫代-3-[(1，3-二氢-1，3，3，-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚盐化合物
聚合引发剂(2)：
三(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐
聚合引发剂(3)：
氯二苯基碘
聚合引发剂(4)：
三苯基锍六氟磷酸盐
聚合引发剂(A)：
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-2-三嗪
[平版印刷版原版的曝光]
(1)UX曝光
在所获得的平版印刷版原版(1，080mmx800mm)上放置制版胶片(900mmx600mm)并且在以25mm Hg的真空度进行减压30秒之后，通过PS光进行曝光30秒。
(2)用红外半导体激光器曝光
通过配备有红外线半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILM Corp.生产)，将所获得的平版印刷版原版在下列条件下进行曝光：1,000rpm的外鼓转速，70％的激光输出，以及2,400dpi的分辨率。曝光后的图像含有实心(solid)图像和20μm-点的FM丝网的50％网点图。
[平版印刷版原版的评价]
(1)机上显影性和浮渣的附着
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(Lithrone 26，由Komori Corp.生产)的印版滚筒上。使用润版液(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.生产)/自来水＝2/98(体积比))和FUSION-G(N)黑墨(由DIC Corp.生产)，根据Lithrone 26的标准自动印刷启动方法施用润版液和墨以10,000张/小时的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上进行印刷。
测定直至在印刷机上完成图像记录层未曝光区域的机上显影达到没有墨转印到非图像区域中的印刷纸上的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性能。
此外，使用曝光后的平版印刷版原版将此操作重复20次，并且检查在从第20块版获得的印刷材料上的浮渣的附着。所获得的结果在表3中给出。
(2)印刷耐久性
在进行上述机上显影性能评价后，再继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像记录层逐渐磨耗而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上FM丝网的50％网点的网点面积率获得的值比在第100张印刷纸上测量的值降低5％的印刷纸的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表3中给出。
(3)真空粘附时间
将1,080mmx800mm的平版印刷版原版放置在PS曝光机的曝光台上，将900mmx600mm的制版胶片放置在平版印刷版原版上，并且将它们用PS光的玻璃板覆盖并在25mmHg下进行抽真空。这时，测定真空粘附时间。通过测量用于移除在平版印刷版原版与制版胶片之间残留的空气所需的时间来确定真空粘附时间。所获得的结果在表3中示出。
表3
在其中与花青染料组合的聚合引发剂是二苯基碘盐或三苯基锍盐的情况下，用UV曝光和用红外激光曝光都获得高的印刷耐久性。
实施例11至22和比较例4至10
(1)图像记录层的形成
关于平版印刷版原版(14)至(17)和(26)至(28)，除了将聚合物细粒的水分散体中的微凝胶(1)用如表4中所示的以下描述的微凝胶或聚合物细粒替代以外，以与实施例1相同的方式形成图像记录层。通过将细粒浓度调节至11.3重量％而使用聚合物细粒的水分散体。
-微凝胶(2)的制备(在其侧链中具有聚氧亚烷基链并且具有烯键式不饱和键)-
通过以下方法制备油相组分：将4.46g的具有以上所示结构的多官能异氰酸酯(由Mitsui Chemicals Polyurethane，Inc.生产，75重量％乙酸乙酯溶液)、0.86g的通过加入三羟甲基丙烷(6mol)和二甲苯二异氰酸酯(18mol)并且进一步加入甲基封端的聚氧乙烯(1mol)(氧乙烯重复单元数：90)(由MitsuiChemicals Polyurethane，Inc.生产，50重量％乙酸乙酯溶液)获得的加合物、0.5g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(KARENZ MOI，由Showa Denko K.K.生产)和0.05g的PIONIN A-41C(由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.生产，70重量％甲醇溶液)溶解在4.46g的乙酸乙酯中。将该油相组分和17.30g作为水相组分的水混合，并且使用均化器以10,000rpm乳化15分钟。将所得到的乳浊液在40℃搅拌4小时。将由此获得的微凝胶液体使用水稀释成具有21.8重量％的固体含量浓度。该微凝胶的平均粒径为0.25μm。
-微凝胶(3)的制备(在其侧链中不具有聚氧亚烷基链)-
通过以下方法制备油相组分：将10g的三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯的加合物(TAKENATE D-110N，由Mitsui Chemicals Polyurethanes，Inc.生产)、3.15g的季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)以及0.1g的PIONINA-41C(由Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.生产)溶解在17g的乙酸乙酯中。作为水相组分，制备40g的聚乙烯醇(KURARAY POVALPVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.生产)的4重量％水溶液。将该油相组分和水相组分混合并且使用均化器以12,000rpm乳化10分钟。将所得到的乳液加入至25g的蒸馏水中并且在室温下搅拌30分钟，然后在50℃下搅拌3小时。使用蒸馏水将由此获得的微凝胶液稀释成具有15重量％的固体含量浓度，从而制备微凝胶(3)。通过光散射法测量该微凝胶的平均粒度并且发现为0.2μm。
-聚合物细粒(1)的制备(在其侧链中具有聚氧亚烷基链并且含有丙烯腈)-
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮引入管和回流冷凝器附接在1,000ml的四颈烧瓶上，同时通过引入氮气进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇平均重复单元数：50)，200g的蒸馏水和200g的正丙醇填装在其中，并且加热直至内部温度达到70℃。然后，将之前制备的10g的苯乙烯(St)、80g的丙烯腈(AN)和0.8g的2，2′-偶氮二异丁腈的混合物在一小时的期间内滴加到烧瓶中。在完成滴加之后，使混合物按原样继续反应5小时。然后，加入0.4g的2，2′-偶氮二异丁腈并且将内部温度升高至80℃。之后，在6小时的期间内加入0.5g的2，2′-偶氮二异丁腈。在反应总计20小时之后的阶段，聚合反应进行到98％以上，而获得PEGMA/St/AN(重量比为10/10/80)的聚合物细粒的水分散体(1)。聚合物细粒的粒径分布在150nn的粒径处具有最大值。
通过以下方法确定粒度分布：拍摄聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上共计5,000个细粒的粒度，并且将从所测量的粒度最大值至0的范围按对数尺度分成50份，以通过绘图获得每个粒度的出现频率。对于非球形粒子，将粒子面积等于非球形粒子在照片上的粒子面积的球形粒子的粒度定义为其粒度。
-聚合物细粒(2)的制备(在其侧链中具有聚氧亚烷基链并且不含有丙烯腈)-
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮引入管和回流冷凝器附接在1,000ml的四颈烧瓶上，同时通过引入氮气进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇平均重复单元数：50)，200g的蒸馏水和200g的正丙醇填装在其中，并且加热直至内部温度达到70℃。然后，将之前制备的90g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.8g的2，2’-偶氮二异丁腈的混合物在一小时的期间内滴加到烧瓶中。在完成滴加之后，使混合物按原样继续反应5小时。然后，加入0.4g的2，2’-偶氮二异丁腈并且将内部温度升高至80℃。之后，在6小时的期间内加入0.5g的2，2’-偶氮二异丁腈。在反应总计20小时之后的阶段，聚合反应进行了98％以上，而获得PEGMA/MMA(重量比为10/90)的聚合物细粒的水分散体(2)。聚合物细粒的粒径分布在150nm的粒径处具有最大值。
-聚合物细粒(3)的制备(在其侧链中具有聚氧亚烷基链并且具有烯键式不饱和基团)-
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮引入管和回流冷凝器附接在1,000ml的四颈烧瓶上，同时通过引入氮气进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇平均重复单元数：50)，200g的蒸馏水和200g的正丙醇填装在其中，并且加热直至内部温度达到70℃。然后，将之前制备的10g的苯乙烯(St)、70g的丙烯腈(AN)和0.8g的2，2’-偶氮二异丁腈的混合物在一小时的期间内滴加到烧瓶中。在完成滴加之后，使混合物按原样继续反应5小时。然后，加入0.4g的2，2’-偶氮二异丁腈并且将内部温度升高至80℃。之后，在6小时的期间内加入0.5g的2，2’-偶氮二异丁腈。在反应总计20小时之后的阶段，聚合反应进行了98％以上，而获得PEGMA/烯丙基MA/AN/St(重量比为10/10/70/10)的聚合物细粒的水分散体(3)。聚合物细粒的粒径分布在150nm的粒径处具有最大值。
-聚合物细粒(4)的制备(在其侧链中不具有聚氧亚烷基链)-
向反应***中，加入15.0g的甲基丙烯酸甲酯和100ml的聚氧乙烯苯酚水溶液(浓度：9.8x10-3mol/升)，并且同时以250rpm搅拌，将***内部用氮气吹扫。将所得到的溶液调节至25℃并且向其中加入10ml的铈(IV)铵盐水溶液(浓度：0.984x10-3mol/升)。这时，加入硝酸铵水溶液(浓度：58.8x10-3mol/升)以将pH调节至1.3至1.4。之后，将该溶液搅拌8小时。由此获得的溶液具有13.0重量％的固体含量浓度和0.2μm的平均粒径。
(2)阻氧层的形成
关于平版印刷版原版(18)和(22)，通过涂布如下所述制备的用于阻氧层的涂布液形成阻氧层。
关于平版印刷版原版(19)至(21)、(23)至(25)和(29)至(32)，通过涂布用于阻氧层的涂布液形成阻氧层，其中该涂布液通过将表4中所示的细粒的水分散体进一步加入到用于形成平版印刷版原版(18)的阻氧层的涂布液中而制备。通过将所述细粒浓度调节至3.2重量％而使用聚合物细粒的水分散体。
将具有以下所示的组成的用于阻氧层的涂布液通过棒涂布在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂层量的阻氧层，从而制备每个平版印刷版原版。
<用于阻氧层的涂布液(不含有细粒)>
聚乙烯醇的6重量％水溶液(CKS 50，磺酸改性的，皂化0.55g度：99摩尔％以上，聚合度：300，由Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.生产)
聚乙烯醇的6重量％水溶液(PVA-405，皂化度：81.5摩0.30g尔％，聚合度：500，由Kuraray Co.，Ltd.生产)
表面活性剂的1重量％水溶液(EMALEX 710，由Nihon 0.86gEmulsion Co.，Ltd.生产)
离子交换水                    6.0g
<用于阻氧层的涂布液(含有细粒)>
聚乙烯醇的6重量％水溶液(CKS50，磺酸改性的，0.55g皂化度：99摩尔％以上，聚合度：300，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
聚乙烯醇的6重量％水溶液(PVA-405，皂化度：0.30g81.5摩尔％，聚合度：500，由Kuraray Co.，Ltd.生产)
表面活性剂的1重量％水溶液(Emalex 710，由0.86gNihon Emulsion Co.，Ltd.生产)
离子交换水                                     6.0g
细粒的水分散体(细粒浓度调节至3.2重量％)        1.5g
(无机层状化合物的分散体(1)的制备)
向193.6g的离子交换水中加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.生产)，并且将该混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)为3μm。由此分散的无机粒子的纵横比为100以上。
(无机球形细粒的分散液(1)的制备)
向393.6g的离子交换水中加入6.4g的具有450nm的平均粒径的二氧化硅细粒(SNOWTEX MP 4540M，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产，固体含量浓度：40重量％)并且将该混合物分散。
表4：图像记录层和阻氧层中的细粒
(3)平版印刷版原版的评价
以与实施例1相同的方式进行曝光并进行平版印刷版原版的评价。所获得的结果在表5中示出。
表5
工业实用性
根据本发明，在包括通过制版胶片进行曝光和进行机上显影的制版方法中，印刷耐久性和机上显影性为良好，在机上显影时几乎不出现浮渣的析出，并且对制版胶片的真空附着性为良好。
虽然详细地并且通过参考具体实施方案对本发明进行了描述，但是对本领域技术人员显然的是，可以增加多种改变和更改，只要该改变和更改不偏离本发明的精神和范围即可。
本申请是基于2010年3月30日提交的日本专利申请(日本专利申请号2010-79921)和2011年2月2日提交的日本专利申请(日本专利申请号2011-21229)，并且其内容通过引用结合在此。

Claims (14)

1.一种平版印刷版的制版方法，所述制版方法包括(1)制备能够用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器形成图像的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包含载体和图像记录层，所述图像记录层含有花青染料、在苯基上具有取代基的二苯基碘盐或三苯基锍盐、可自由基聚合化合物和侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒，(2)将制版胶片放置在所述平版印刷版原版上并减压以使所述制版胶片紧密地附着至所述平版印刷版原版，(3)进行UV曝光，以及(4)将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的滚筒上并且用润版液和墨中的至少一种除去所述图像记录层的非图像区域。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版的制版方法，其中在所述图像记录层上设置阻氧层。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版的制版方法，其中所述阻氧层含有水溶性树脂以及选自侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒、无机球形细粒和无机层状细粒中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中所述侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒是微凝胶。
5.根据权利要求3所述的平版印刷版的制版方法，其中所述无机球形细粒是二氧化硅细粒。
6.根据权利要求3所述的平版印刷版的制版方法，其中所述无机层状细粒是云母。
7.一种平版印刷版的制版方法，所述制版方法包括(1)制备能够用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器形成图像的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包含载体和图像记录层，所述图像记录层含有花青染料、在苯基上不具有取代基的二苯基碘盐或三苯基锍盐、可自由基聚合化合物和侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒，(2)将制版胶片放置在所述平版印刷版原版上并减压以使所述制版胶片紧密地附着至所述平版印刷版原版，(3)进行UV曝光，以及(4)将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的滚筒上并且用润版液和墨中的至少一种除去所述图像记录层的非图像区域。
8.根据权利要求7所述的平版印刷版的制版方法，其中在所述图像记录层上设置阻氧层。
9.根据权利要求8所述的平版印刷版的制版方法，其中所述阻氧层含有水溶性树脂以及选自侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒、无机球形细粒和无机层状细粒中的至少一种。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中所述侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒是微凝胶。
11.根据权利要求9所述的平版印刷版的制版方法，其中所述无机球形细粒是二氧化硅细粒。
12.根据权利要求9所述的平版印刷版的制版方法，其中所述无机层状细粒是云母。
13.一种平版印刷版的印刷方法，所述印刷方法包括(1)制备平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包含载体和能够用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器形成图像的图像记录层，所述图像记录层含有花青染料、在苯基上具有取代基的二苯基碘盐或三苯基锍盐、可自由基聚合化合物和侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒，(2)将制版胶片放置在所述平版印刷版原版上并减压以使所述制版胶片紧密地附着至所述平版印刷版原版，(3)进行UV曝光，(4)将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的滚筒上并且用润版液和墨中的至少任一种除去所述图像记录层的非图像区域，以及(5)进行印刷。
14.一种平版印刷版的印刷方法，所述印刷方法包括(1)制备平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包含载体和能够用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器形成图像的图像记录层，所述图像记录层含有花青染料、在苯基上不具有取代基的二苯基碘盐或三苯基锍盐、可自由基聚合化合物和侧链上具有聚氧亚烷基链的聚合物细粒，(2)将制版胶片放置在所述平版印刷版原版上并减压以使所述制版胶片紧密地附着至所述平版印刷版原版，(3)进行UV曝光，(4)将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的滚筒上并且用润版液和墨中的至少任一种除去所述图像记录层的非图像区域，以及(5)进行印刷。
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