SK282993B6

SK282993B6 - Spôsob ukladania filmu na sklenom substráte metódou nanášania z chemických pár

Info

Publication number: SK282993B6
Application number: SK915-93A
Authority: SK
Inventors: David A. Russo; Ryan R. Dirkx; Glenn P. Florczak
Original assignee: Elf Atochem North America, Inc.
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 2003-01-09
Also published as: KR930703589A; CZ173593A3; CA2104592A1; HU214047B; PT101160B; NO933029L; EP0927706B1; CN1074891A; NO316683B1; PT101161A; PT101160A; CN1041815C; NO933030D0; SK91393A3; DE69230219D1; HUT67158A; EP0573639B1; AU3322993A; PT101159B; SK281638B6

Abstract

Spôsob ukladania filmu na sklenom substráte metódou nanášania z chemických pár pri atmosférickom tlaku zo zmesi prekurzora oxidu cínu, prekurzora oxidu kremíka, zdroja kyslíka a vody, ktorý sa vykonáva pri zvýšenej rýchlosti väčšej ako asi 35,0 nm/sekundu dosiahnutej vpravením urýchľovača vybraného zo skupiny zahrnujúcej organické fosfáty, organické boráty a zmesi týchto látok do uvedenej zmesi. Nanesený film z uvedenej zmesi obsahuje oxid cínu, oxid kremíka a oxid urýchľovača. Táto vrstva naneseného materiálu môžu byť kombinovaná s ďalšími vrstvami za vzniku výrobku so špecifickými vlastnosťami ako je napríklad kontrolovaná emisná schopnosť, index lomu, odolnosť proti abrázii a vzhľad.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález patri do oblasti postupov vytvárania povlakov na substrátoch. Konkrétne možno uviesť, že vynález sa týka spôsobu vytvárania povlakov na skle alebo sklenených výrobkoch, pri ktorom sa dosahujú vyššie rýchlosti ukladania týchto vrstiev, za súčasného kontrolovania indexu lomu, dosiahnutia lepších charakteristík, čo sa týka emisnej schopnosti a/alebo vzhľadu a odolnosti proti abrázii daného substrátu a pri súčasnej možnosti vhodného doplnenia alebo zlepšenia ďalších vlastností.

Doterajší stav techniky

Podľa doterajšieho stavu techniky je známe, že transparentné polovodivé vrstvy, ako sú napríklad povlaky na báze oxidu india, cíničitanu kadmia alebo dotovaného oxidu cínu, je možné aplikovať na rôzne transparentné substráty, ako sú napríklad rôzne druhy sodnovápenatého skla, pričom účelom je dosiahnuť odraz infračerveného žiarenia s dlhou vlnovou dĺžkou. Rovnako je známe aplikovanie transparentných dielektrických povlakov, ako sú napríklad povlaky na báze oxidu titaničitého alebo nedotovaného oxidu cínu, na transparentné výrobky, ako sú napríklad sklenené fľaše, s cieľom vytvoriť základný povlak na druhý povlak so špecifickými funkciami. Podľa toho, akú hrúbku má tento polovodivý alebo dielektrický povlak, je možné pozorovať rôzne odrazené iridescentné farby (alebo meňavé, dúhové zafarbenia). Tento iridescentný efekt je pokladaný za negatívny jav pri posudzovaní vzhľadu konečného skleneného výrobku, ako sú napríklad tabule skla do okien s malou emisnou schopnosťou alebo fľaše slúžiace ako obaly na potraviny alebo nápoje.

Z doterajšieho stavu techniky sú známe rôzne postupy povliekania sklenených substrátov a hlavne postupy kontinuálneho vytvárania povlakov na pohybujúcom sa sklenenom substráte a zariadenia na vykonávanie týchto postupov. Opis jedného takéhoto zariadenia, ktoré je vhodné na prípravu potiahnutých sklenených výrobkov, možno nájsť v patente Spojených štátov amerických č. 4 928 627, ktorého autorom je Lindner, ktorý je tu uvedený ako odkaz na doterajší stav techniky.

Až doteraz boli vyvinuté rôzne metódy potlačenia alebo eliminovania tejto iridescencie. Na aplikáciu na substráty s malou emisnou schopnosťou bol vyvinutý postup podľa patentu Spojených štátov amerických 3 378 396, autor Zaromb, podľa ktorého sa na výrobky tvorené transparentným skleneným substrátom aplikuje povlak oxidu cínu a kremíka, pričom zloženie tohto povlaku sa postupne meni počínajúc vysokým pomerom oxidu kremíka k oxidu cínu na povrchu substrátu s postupnou zmenou na takmer čistý’ oxid cínu a s ďalej prebiehajúcou zmenou na pomer maximálne 60 % oxidu kremíka k minimálne 40 % oxidu cínu na medzifázovom rozhraní tohto povlaku s okolitou atmosférou. Index lomu tohto povlaku v blízkosti substrátu je asi 1,5, čo v podstate zodpovedá indexu lomu kremičitanového skla, pričom hodnota tohto indexu lomu sa mení na približne 2,0, čo zodpovedá indexu lomu oxidu cínu, na medzifázovom rozhraní s okolitým vzduchom za vzniku medziľahlej povlakovej vrstvy bez optického rozhrania. Výrobky vybavené touto vrstvou majú malú alebo vôbec žiadnu iridescenciu v odrazenom svetle. V tomto patente sa uvádza, že na vytvorenie povlakov tohto typu je možné použiť vodné roztoky chloridov cínu a kremíka, ktoré sa na dané substráty aplikujú sprejom. Táto aplikácia pomocou postreku predstavuje zvyčajne vsádzkový postup, ktorý neposkytuje vysoko kvalitnú rovnomernú vrst vu. V uvedenom patente nie je žiadna zmienka o iných metódach aplikácie, ako je napríklad ukladanie chemických pár (ktoré je označované ako CVD-postup). Rovnako v tomto patente nie je žiadna zmienka o rýchlosti ukladania, čo predstavuje kľúčový parameter pri aplikácii týchto postupov v priemyselnej mierke.

Ďalšie možné riešenie tohto problému je uvedené v patente Spojených štátov amerických č. 4 187 336. Podľa tohto patentu sa vytvorí jedna alebo viac vrstiev transparentného materiálu s indexom lomu ležiacim medzi hodnotou indexu lomu skleneného substrátu a hodnotou indexu lomu vodivej vrstvy oxidu cínu, pričom táto vrstva alebo vrstvy sa vytvoria nanášaním postupom ukladania chemických pár (CVD-postup) za atmosférického tlaku medzi sklo a uvedený film oxidu cínu. Na to, aby toto riešenie bolo účinné, je pre tieto medziľahlé vrstvy nevyhnutné, aby mali špecifické hodnoty indexu lomu a hrúbky. V tejto súvislosti je treba poznamenať, že v prípade, keď tieto medziľahlé vrstvy obsahujú oxid kremičitý, potom podľa uvedeného patentu bolo zistené, že vhodnými prchavými zlúčeninami sú silán, dimetylsilán, dietylsilán, tetrametylsilán a halogenidy kremíka. O žiadnych iných ďalších prekurzoroch nie sú v uvedenom patente zmienky. Dosahované rýchlosti ukladania pri vykonávaní tohto postupu sa pohybujú v hraniciach od 1 do 2 nm za sekundu. Hodnoty týchto rýchlosti ukladania ležia pod hranicou, ktorá je nevyhnutná na aplikáciu v priemyselnej mierke.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 206 252, ktorého autorom je Gordon, sa opisuje postup ukladania zmesových oxidových a nitridových povlakových vrstiev s postupne sa meniacou hodnotou indexu lomu medzi skleneným substrátom a vrstvou odrážajúcou infračervené žiarenie, čím sa eliminuje iridescencia tohto filmu. V prípade, keď časť tohto zmesného oxidového filmu tvorí oxid kremičitý, navrhujú sa použiť ako vhodné prekurzory podľa uvedeného patentu prchavé zlúčeniny kremíka s väzbami Si-Si a Si-H. Konkrétne sa v tomto patente uvádza použitie takých zlúčenín, ako je 1,1,2,2-tetrametyldisilán, 1,1,2-tri -metyldisilán a 1,2-dimetyldisilán. Všetky uvedené zlúčeniny, ktoré obsahujú Si-Si a Si-H väzby, predstavujú drahé látky, pričom žiadna z týchto látok nie je bežne na trhu dostupná.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 386 117, ktorého autorom je Gordon, sa opisuje postup prípravy zmesových povlakov na báze oxid kremíka/oxid cínu so špecifickými hodnotami indexov lomu alebo so stálym gradientom tejto hodnoty, ako sa to uvádza v uvedenom patente Spojených štátov amerických č. 3 378 396, ktorého autorom je Zaromb, pričom postup vytvárania týchto povlakov sa vykonáva s optimálnou rýchlosťou ukladania v rozmedzí od 8,0 do 12,5 nm/s a používajú sa pri ňom alkoxyperalkylopolysilánové prekurzory, ako je napríklad metoxypentametyldisilán alebo dimetoxytetrametyldisilán. I pre toto riešenie platí, že kremičitanové prekurzory uvádzané alebo naznačované v tomto patente sú na praktické účely v priemyselnej mierke nepoužiteľné, lebo nie sú bežne na trhu vo veľkom rozsahu dostupné.

V patente Spojených štátov amerických č. 5 028 566, ktorého autorom je Lagendijk, sa v stĺpci 4 uvádza, že použitie tetraetylortokremičitanu (TEOS) má celý rad nevýhod pri nanášaní na substrát metódou ukladania chemických pár (CVD-postup) pri nízkom tlaku, to znamená, pri tlaku asi 66,5 Pa. Medzi tieto nevýhody patria ťažkosti pri dotovaní získaného konečného povlaku fosforom a problémy s kontrolovaním uvoľňovania tejto látky zo zdroja vzhľadom na nízky tlak pár tejto látky (TEOS). V tomto patente tiež autor uvádza, že snahy vykonávať tento proces celkom v kvapalnej fáze na účely prípravy borokremičitanového skla boli úspešné len čiastočne. Okrem toho je treba uviesť, že autor neberie do úvahy dotačný účinok a jeho rozdiely v celom rade zlúčenín fosforu, boru, antimónu, arzénu a chrómu, ale len používa zlúčeniny kremíka, ktoré neobsahujú väzby uhlík - kyslík - kremík s dvoma a viac atómami kremíka.

Pri aplikáciách týchto druhov povlakov na fľaše pri takých malých hrúbkach týchto vrstiev, to znamená asi 10,0 nm, nie je ani iridescencia možná. Okrem toho je treba uviesť, že tieto vrstvy sú nespojité, pričom nespojitosť týchto vrstiev spôsobuje, že nie je vhodné použiť túto metódu na iné aplikácie. Jedným z riešení ako odstrániť túto nespojitosť, je ukladať tieto filmy v silnejších vrstvách a použiť látku s hodnotou indexu lomu blízkou hodnote indexu lomu daného výrobku, na ktorý' sa táto vrstva aplikuje. V týchto prípadoch by ale bolo vhodné ukladať zmesový materiál na bázu oxid kovu/oxid kremíka s podstatne vyššou rýchlosťou ako tak tomu bolo doteraz, čo bude ešte diskutované v ďalšom texte.

Všetky silány citované v publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky na prípravu zmesových povlakov na báze oxid kovu/oxid kremičitý majú určité vlastnosti, ktoré spôsobujú, že sú tieto látky nevhodne na bežné priemyselné použitie v širšej mierke. Niektoré z týchto látok sú značne korozívne, zápalné alebo citlivé na kyslík, čo znamená, že vyžadujú špeciálne zaobchádzanie. Iné z týchto látok zase nie sú ľahko dostupné alebo sú príliš drahé na priemyselné použitie. Pri látkach, ktoré možno použiť, spočívajú najväčšie problémy, ktoré obmedzujú ich použitie vo väčšom priemyselnom rozsahu na vytváranie zmesových vrstiev na báze oxid kovu/oxid kremíka a/alebo oxynitridových medziľahlých vrstiev, zase v tom, že s týmito látkami nie je možné dosiahnuť zodpovedajúcu rýchlosť ukladania. V prípadoch, keď je daným substrátom ploché sklo a použitým postupom ukladania je metóda ukladania chemických pár pri okolitom tlaku, potom rýchlosť ukladania medziľahlých vrstiev musí byť dostatočne vysoká, aby bolo dosiahnuté potiahnutie pásu skla pohybujúceho sa v nepretržite pracujúcom výrobnom zariadení pomerne vysokou rýchlosťou až asi 15 metrov za minútu. Čo sa týka rýchlosti ukladania požadovaných vrstiev, potom je možné uviesť, že vhodná rýchlosť je asi 35,0 nm za sekundu, pričom výhodné rýchlosti ukladania sa pohybujú v rozmedzí od 40,0 do 60,0 nm za sekundu. Tieto rýchlosti ukladania neboli zatiaľ za podmienok vykonávania kontinuálnej priemyselnej výroby skla s požadovanými vlastnosťami dosiahnuté.

Na prekonanie týchto uvedených problémov by bolo treba navrhnúť také prekurzory kremíka, ktoré nie sú drahé, ktoré sú ľahko dostupne, s ktorými sa ľahko manipuluje a pomocou ktorých je možné dosiahnuť zodpovedajúce požadované rýchlosti ukladania po ich odparení spoločne s prekurzormi oxidov kovov. Na tieto účely by mohlo byť vhodné použitie alkoxysilánu, ako je napríklad tetraetylortokremičitan (TEOS), lebo tieto látky predstavujú bežne na trhu dostupné chemikálie. Ale podľa doterajšieho stavu techniky nebolo až doteraz možné dosiahnuť také rýchlosti ukladania vrstiev na báze oxidu kremíka z tetraetylortokremičitanu (TEOS) postupom nanášania chemických pár pri atmosférickom tlaku (metóda CVD), ktorý by bol prijateľný z hľadiska priemyselného využitia s tou výnimkou, keď sa na dosiahnutie daného cieľa používajú teploty 700 °C alebo teploty ešte vyššie. Určité úspechy boli dosiahnuté pri teplotách pohybujúcich sa v rozsahu od asi 450 °C do asi 680 °C, ale len za súčasného modifikovania atmosférického tlaku pri tomto procese ukladania chemických pár (CVD-metóda) pomocou podpory tvorby plazmy alebo zníženého tlaku, pričom žiaden z týchto spôsobov nie je vhodný na priemyselné použitie pri aplikácii na pohy bujúci sa kontinuálny pás skla. Pri vykonávaní týchto modifikovaných postupov boli tiež použité aditíva, ako je napríklad kyslík, ozón alebo trimetylfosfit, ale dosahované rýchlosti ukladania boli stále ešte nižšie ako rýchlosti požadované na účinné vykonávanie tohto postupu vo veľkom priemyselnom rozsahu.

V publikácii D. S. Williamsa a E. A. Deina J. Electrochem. Soc. 134 (3) 657-64 (1987) sa uvádza, že metódou ukladania chemických pár (CVD-metóda) pri nízkych tlakoch s použitím tetraetylortokremičitanu (TEOS) a oxidov fosforu a bóru v koncentráciách, ktoré sú závislé od použitého aditíva, je možné dosiahnuť rýchlosti ukladania filmov z fosfokremičitanového a bórofosfokremičitanového skla asi 20,0 nm za sekundu pri teplotách v rozmedzí od 515 do 680 °C. Tento nízkotlakový proces opísaný v citovanej publikácii ale nie je využiteľný na kontinuálny postup s priamou aplikáciou oxidov.

V publikácii Proceedings, 2^nd Intemational ULSI and Technical Symposium, ECS Proceedings Vol. 98 (9), 571 až 78 (1989), autor D. A. Webb a kol. sa uvádza, že vrstvy oxidu kremíka je možné ukladať rýchlosťou asi 12,5 nm/seundu s použitím tetraetylortokremičitanu (TEOS) postupom ukladania chemických pár (CVD-metóda) s podporovanou tvorbou plazmy pri použití kyslíka. Ale táto metóda ukladania chemických pár s podporovanou tvorbou plazmy nepatrí medzi schodné riešenia ako prekonať uvedené problémy, ktoré by bolo možné aplikovať v priemyselnej praxi pri kontinuálne vykonávanom procese ukladania oxidových filmov na sklenenom substráte, ale skôr je možné uviesť, že toto riešenie patrí k vsádzkovému postupu, ktorý vyžaduje použitie zložitého a nákladného nízkotlakového zariadenia.

V publikácii J. Electrochem. Soc. 136 (6) 1843 (1989), autori A. K. Hochberg a D. L. O'Meara, je opísaný spôsob rýchlejšieho vytvárania filmov oxidu kremíka metódou ukladania chemických pár (CVD-metóda) pri nízkom tlaku a pri teplote 570 °C, pri ktorom sa používa tetraetylortokremičitan (TEOS), do ktorého sa pridáva trimetylfosfit. Ale rovnako, ako tomu bolo pri uvedenej metóde chemického ukladania pár v prostredí s podporovanou tvorbou plazmy, ani táto nízkotlaková metóda ukladania chemických pár nepredstavuje ľahko aplikovateľný postup nanášania filmov oxidu kremíka na pohybujúci sa pás skla na účely prípravy potiahnutých sklenených výrobkov kontinuálnym spôsobom vykonávaným vo veľkom priemyselnom rozsahu, čiastočne prinajmenšom z dôvodu nákladnosti tohto postupu a zložitosti použitého zariadenia na ukladanie pár pri nízkom tlaku.

Z prehľadu známych metód podľa doterajšieho stavu techniky je zrejmé, že na základe týchto znalostí nie je možné určiť, akú kombináciu prekurzorov zvoliť, či je možné vôbec nejakú zvoliť a použiť na kontinuálne ukladanie zmesových filmov na báze oxid kovu/oxid kremíka z ľahko dostupných látok, ktoré sú relatívne lacné, zodpovedajúcimi rýchlosťami ukladania za podmienok a pri rýchlostiach ukladania, ktoré sú vhodné na veľkú priemyselnú produkciu.

Primáme a sekundárne povlaky na sklenených substrátoch sú okrem toho vhodné na podporenie alebo doplnenie vlastností ľubovoľného substrátu alebo jedného alebo viac povlakov vyskytujúcich sa na tomto substráte, pričom iridescencia je len jednou z týchto vlastností. Medzi ďalšie možnosti využitia týchto povlakov patrí napríklad ochrana povrchu substrátu pred abráziou, dodanie vhodného zafarbenia pôvodne priehľadnému sklu a odtienenie jednotlivých vlnových dĺžok žiarenia dopadajúceho na tieto sklenené substráty.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob ukladania filmu na sklenom substráte metódou nanášania z chemických pár pri atmosférickom tlaku zo zmesi prekurzora oxidu cínu, prckurzora oxidu kremíka, zdroja kyslíka a vody, ktorý sa vykonáva pri zvýšenej rýchlosti väčšej ako asi 35,0 nm/sekundu dosiahnutej vpravením urýchľovača vybraného zo skupiny zahrnujúcej organické fosfáty, organické boráty a zmesi týchto látok do uvedenej zmesi, pričom nanesený film z uvedenej zmesi obsahuje oxid cínu, oxid kremíka a oxid urýchľovača.

Ukladanie sa aplikuje na substrát, ktorým je ploché transparentné sklo s teplotou v rozmedzí od 450 °C do 650 °C, ktorý' sa pohybuje a nanášanie sa vykonáva kontinuálnym spôsobom.

Pomocou tohto postupu sa pripraví výrobok so zlepšeným povlakom a so špecifickými vlastnosťami, ako je napríklad kontrolovaný index lomu, odolnosť proti abrázii, zlepšenie farebnosti, nízka emisná schopnosť, selektívna filtrácia svetla a antiiridescencia. Tieto vlastnosti sa dosahujú na plochých sklenených substrátoch.

Pri postupe podľa vynálezu sa používa zmes, ktorá obsahuje prinajmenšom jeden prekurzor oxidu kovu, ktorý je zvolený zo súboru zahrnujúceho prchavé zlúčeniny cínu, germánia, titánu, hliníka, zirkónia, zinku, india, kadmia, hafnia, volfrámu, vanádu, chrómu, molybdénu, irídia, niklu a tantalu. Táto zmes ďalej obsahuje prekurzor oxidu kremičitého a jeden alebo viac aditív, ktoré sú vybrané zo súboru zahrnujúceho fosfity, boráty, vodu, alkylfosfín, arzín a boranové deriváty; PH₃, AsH₃ a B₂H₅; a Ó₂, N₂O, NF₃, NO₂ a CO₂. Uvedenými aditívami sa v tomto texte označujú „urýchľovače“, pričom tieto urýchľovače slúžia na zvýšenie rýchlosti ukladania filmu na sklenenom substráte pri použití danej zmesi. Táto zmes prekurzorov a aditív predstavuje za požadovaných podmienok aplikácie, ktoré sú nutné na prípravu daného výrobku, plynnú zmes, pričom pri reakcii uvedených látok v plynnej zmesi s atmosférickým kyslíkom alebo s pridaným kyslíkom sa vytvoria zodpovedajúce oxidy, ktoré sa ukladajú na sklenenom substráte.

Pre odborníkov pracujúcich v danom odbore je zrejmé, že prekurzory a látky uvádzané v opise tohto vynálezu musia byť dostatočne prchavé, či už samotné alebo v zmesi s ostatnými látkami ďalej musia byť dostatočne stabilné za podmienok, pri ktorých sa vykonáva toto ukladanie, pričom za týchto podmienok tvoria časť zmesi slúžiacej na ukladanie požadovaného filmu.

Medzi prekurzory na ukladanie oxidov kovov je možné napríklad zaradiť alkylhliníkové zlúčeniny a alkoxidy hliníka, alkylkadmiové zlúčeniny, halogenidy a alkoxidy germánia, alkylindiové zlúčeniny, halogenidy titánu, alkylzinkové zlúčeniny a alkoxidy zirkónia. Ako konkrétny príklad týchto zlúčenín možno uviesť napríklad A1(C₂H₅)₃, CrO₂Cl₂, GeBr₄, Ti(OC₃H₇)₄, TiCl₄, TiBr₄, Ti(C₅H₇O₂)₄, Zr(OC₅H_ll)₄₎Ni(CO)₄, VC1₄, Zn(CH₃)₂, a podobné ďalšie látky.

Medzi prekurzory cínu patria zlúčeniny, ktoré možno definovať všeobecným vzorcom:

R„SnX₄._n , v ktorom znamená:

R nezávisle vybraný zvyšok zo súboru zahrnujúceho alkylové a alkenylové skupiny s priamym, cyklickým alebo rozvetveným reťazcom obsahujúci jeden až šesť atómov uhlíka, fenylovú skupinu, substituovanú fenylovú skupinu alebo zvyšok R’CffCH--, v ktorom R¹ predstavuje MeO₂C-, EtO₂C-, CH₃CO- alebo HO₂C-,

X predstavuje nezávisle vybranú skupinu zo súboru zahrnujúceho atómy halogénu, acetátovú skupinu, perfluóracetátovú skupinu a ich zmesi, a n je 0, 1 alebo 2.

Vo výhodnom uskutočnení podľa uvedeného vynálezu sa ako prekurzory cínu používajú organocinové halogenidy.

Medzi prekurzory oxidu kremíka patria zlúčeniny, ktoré je možné definovať všeobecným vzorcom:

R_raO„Si_p , v ktorom znamená: m číslo od 3 do 8, n je číslo od 1 do 4, P je číslo od 1 do 4, a R predstavuje nezávisle vybranú skupinu zo súboru zahrnujúceho vodík a acylovú skupinu, alkylovú a substituovanú alkylovú skupinu alebo alkenylovú skupinu s priamym, cyklickým alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcim jeden až asi šesť atómov uhlíka a fenylovú skupinu alebo substituovanú fenylovú skupinu.

Medzi výhodné prekurzory oxidu kremíka je možné zaradiť tetraetylortokremičitan, diacetoxydi-t-butoxysilán, etyltriacetoxysilán, metyltriacetoxysilán, metyldiacetoxysilán, tetrametyldisiloxán, tetrametylcyklotetrasiloxán, dipinakoloxysilán, l,l-dimetylsila-2-oxacyklohexán, tetrakis(l-metoxy-2-propoxy)silán a trietoxysilán.

Medzi vhodné urýchľovače patria podľa uvedeného vynálezu fosfitové a borátové zlúčeniny všeobecného vzorca:

(R²O)3P a (R²O)3B, v ktorom znamená:

R² nezávisle vybranú skupinu zo súboru zahrnujúceho alkylové a alkenylové skupiny s priamym, cyklickým alebo rozvetveným reťazcom obsahujúce jeden až asi šesť atómov uhlíka, fenylovú skupinu, substituovanú fenylovú skupinu alebo skupinu R³CH₂CH₂-, v ktorom R³ predstavuje MeÓ₂C-, EtO₂C-, CH₃CO- alebo HO,C-, pričom vo výhodnom vyhotovení podľa uvedeného vynálezu predstavuje R² alkylovú alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka v reťazci. Predovšetkým výhodnými urýchľovačmi sú podľa uvedeného vynálezu látky vybrané zo skupiny esterov bóru a fosforu, pričom najvýhodnejšími zlúčeninami sú TEB a TEP.

Medzi prekurzory na vonkajšiu vrstvu patria MBTC alebo ľubovoľná z organocinových zlúčenín, ktoré možno uviesť všeobecným vzorcom R_nSnX₄._n, ako už bolo uvedené a ďalej látky, ktoré sú schopné dodať oxidu cínu polovodivé vlastnosti. Medzi tieto zlúčeniny je možné napríklad zaradiť zlúčeniny antimónu, ako je napríklad trimetylantimón, zlúčeniny fosforu, ako je napríklad trietylfosfín a zlúčeniny obsahujúce fluór, ako je napríklad trifluóroctová kyselina, anhydrid trifluóroctovej kyseliny, trifluóracetát etylnatý, 2,2,2-trifluóretanol, etyl-4,4,4-trifluóracetoacetón, heptafluórbutyrylchlorid a fluorovodík. Túto vrstvu oxidu cínu možno tiež pripraviť ako polovodivú ukladaním pod stechiometrický film so zložením:

SnO₂._x, kde x je necelé číslo s hodnotou v rozmedzí nula až jeden, pričom táto hodnota x sa môže v tomto filme meniť. Tieto látky, ktoré dodávajú oxidu cínu polovodivé vlastnosti, možno tiež pridávať k prekurzorom pre prvú vrstvu na účcly podporenia emisnej schopnosti celého povlakového systému, to znamenáa emisnej schopnosti kombinovanej prvej a druhej vrstvy.

Pre odborníkov pracujúcich v danom odbore je zrejmé, že uvedený oxid cínu jc možné nahradiť v týchto filmoch celkom alebo čiastočne oxidmi iných kovov, ako je napríklad germánium, titán, hliník, zirkónium, zinok, indium, kadmium, hafnium, volfrám, vanád, chróm, molybdén, irídium, nikel a tantal.

Ako už bolo uvedené, týka sa uvedený vynález spôsobu prípravy výrobku s filmom naneseným na jeho povrchu za atmosférického tlaku, kde uložený film obsahuje jeden alebo viac zmesových filmov na báze oxid kovu/oxid kremičitý na sklenenom substráte, pričom toto ukladanie sa vykonáva s použitím zmesi obsahujúcej prekurzor oxidu kovu, prekurzor oxidu kremičitého a prinajmenšom jednu aditivnu zlúčeninu, ktorá podstatne zlepšuje alebo urýchľuje rýchlosť ukladania v porovnaní s rýchlosťou ukladania v prípade bez použitia tohto aditíva. Tieto nanesené filmy môžu obsahovať ďalšie oxidy podobné použitým aditívam. Okrem toho tieto nanesené zmesové oxidové filmy môže mať svoje vlastné špecifické vlastnosti, ako je napríklad určený index lomu alebo jc ich možné kombinovať s inými filmami tvoriacimi spodnú alebo hornú vrstvu alebo tak spodnú, ako i vrchnú vrstvu, čím sa dosiahnu kombinované vlastnosti, ako je napríklad farebná neutralita alebo klzký povrch.

Vo výhodnom uskutočnení podľa uvedeného vynálezu sa tento postup vykonáva ukladaním filmu z chemických pár na sklenenom substráte pri atmosférickom tlaku, pričom rýchlosť ukladania je väčšia ako asi 35,0 nm za sekundu, pri použití prekurzora oxidu cínu a prekurzora oxidu kremíka, urýchľovača vybraného zo skupiny zahrnujúcej organické fosfity, organické boráty, vodu a zmesi týchto látok a zdroje kyslíka, pričom tento film je tvorený prinajmenšom jednou vrstvou oxidu cínu a oxidu kremíka. Uvedená plynná zmes má teplotu nižšiu ako asi 200 °C pri atmosférickom tlaku.

Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia je zmesový film na báze oxid kovu/oxid kremičitý, získaný postupom podľa uvedeného vynálezu, tvorený niekoľkými vrstvami na báze oxid cínu/oxid kremičitý, napríklad so stúpajúcim indexom lomu, pričom sa ďalej zvolená vlastnosť danej vrstvy, ako je napríklad index lomu, mení spojité takým spôsobom, že vonkajšia vrstva oxidu cínu má minimálne zafarbenie pri odraze svetla. V tejto danej vrstve teda môže byť koncentrácia oxidu kremíka a oxidu cínu iná, ako sú koncentrácie oxidu kremíka a oxidu cínu v priľahlej vrstve. Tieto filmy môžu tiež obsahovať oxidy urýchľovačov, najmä v prípadoch, kedy tieto aditíva obsahujú fosfor alebo bór.

Podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia postupu podľa uvedeného vynálezu obsahujú prekurzory zmesové oxidové vrstvy všeobecne halogenidy organocínových zlúčenín, pričom ako konkrétny príklad je možné uviesť monobutylcíntrichlorid (MBTC), tetraetylortokremičitan (TEOS) a urýchľovač trietylfosfit (TEP).

Podľa uvedeného vynálezu bolo zloženie filmov pripravených týmto postupom určované rôntgenovou difrakciou (XRD) a rôntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou (XPS). Výrobky podľa uvedeného vynálezu boli pripravené postupom, pri ktorom boli použité urýchľovače, pričom tento postup kontinuálneho nanášania oxidových filmov z chemických pár (CVD-metóda) podľa vynálezu predstavuje prijateľný spôsob aplikovateľný na kontinuálne nanášanie oxidových filmov z chemických pár na pohybujúci sa sklenený substrát v priemyselnej mierke, hlavne v moderných linkách na výrobu plaveného skla, keď sú vsádzkové postupy podľa doterajšieho stavu techniky celkom neaplikovateľné.

Vplyv pridanej vody a pridaných fosfitov a borátov na index lomu a rýchlosť ukladania zmesových oxidových filmov na báze tetraetylortokremičitanu (TEOS) je uvedený v nasledujúcich tabuľkách. Tieto výsledky je možné porovnať s hodnotami uvedenými v tabuľkách III a IV, v ktorých je dokumentovaný účinok kyslíka a Lewisovej kyseliny ako aditíva.

V nasledujúcej tabuľke č. I je ukázaný vplyv pridávanej vody. So stúpajúcou koncentráciou vody, vzhľadom na pomer cín/kremík alebo rýchlosti plynu rýchlosť ukladania vzrastá až na úroveň, ktorá je významná z komerčného hľadiska. Táto zvyšujúca sa rýchlosť ukladania je tiež doprevádzaná zvyšujúcim sa indexom lomu. V nasledujúcich tabuľkách sú uvedené hodnoty rýchlosti ukladania spriemerované v rozsahu asi siedmich percent, pokiaľ nie sú priamo uvedené hodnoty vyjadrené medzou neurčitosti +.

Tabuľka I

Účinok koncentrácie vody na index lomu a rýchlosť ukladania zmesového oxidu

MBTC (mol. %)	TEOS (mol. %)	Voda (mol. %)	Index lomu	Rýchlosť ukladania (nm/s)
Teplota skla 665 °C, teplota systému 160 °C, prietokové množstvo plynu 50 litrov/minútu:
0,71	0,71	0,00	1,54	2,5
0,71	0,71	0,15	1,73	34,0
0,71	0,71	0,24	1,74	40,0
Teplota skla 665 °C, teplota systému 160 °C, prietokové množstvo plynu 12,5 litrov/minúta:
1,05	0,59	0,00	1,74	29,0
1,05	0,59	0,60	1,78	33,0
1,05	0,59	1,10	1,80	48,0

I keď sa vo výhodnom vyhotovení používa teplota 160 “C, môže sa teplota systému pohybovať v rozmedzí od asi 125 do asi 200 °C.

V nasledujúcej tabuľke II je ilustrovaný účinok pridávaného TEP a zmesí TEP a nižších alkylborátových esterov, ako je napríklad trietylborát (TEB). Z uvedených výsledkov je zrejmé, že TEP predstavuje veľmi účinnú látku čo sa týka rýchlosti ukladania zmesných oxidových filmov, pričom tieto vysoké rýchlosti ukladania sú dosahované pri špecifických a kontrolovaných hodnotách indexu lomu. Prídavky TEB s nízkymi koncentráciami k TEP znamenali ďalšie malé zvýšenie rýchlosti ukladania. V opise uvedeného vynálezu sa termínom „vysoká rýchlosť“, ktorý sa používa v súvislosti s nanášaním filmu, ktorého charakteristika bola podrobne uvedená, mienia rýchlosti vyššie ako asi 35,0 nm/sekundu a vo výhodnom uskutočnení rýchlosti asi 40,0 nm/sekundu alebo rýchlosti ešte vyššie. Všetky filmy pripravené za podmienok uvedených v tabuľke II boli čisté.

Tabuľka II

Účinok koncentrácií MBTC/TEOS/TEP na rýchlosť ukladania

% TEOS	% MBTC	% TEC	% TEB	Index	Rýchlosť ukladania (nm/s)
0,80	0,16			1,69 ±0,02	3,8 ± 0,3
0,80	0,11	0,76		1,58 ±0,01	54,2 ±0,8
0,08	0,16	0,76		1,60 ±0,01	41,6 ±2,2
0,78	1,56	0,75		1,67 ±0,01	50,5 ± 0,4
0,78	1,84	0,75		1,69 ±0,01	47,6 ± 4,5
0,28	1,56	0,36		1,73 ±0,01	23,1 ±4,6
0,27	1,56	0,62		1,71 ±0,01	38,1 ±1,5
0,27	1,56	0,75		1,70 ±0,01	48,2 ± 0,6
0,27	1,56	0,75		1,70 ±0,01	48,2 ± 1,6
0,27	1,56	0,74	0,18	1,70 ±0,02	49,2 ±1,3
0,79	0,16	0,76	0,19	1,59 ±0,01	47,3 ± 5,6

Pri tomto postupe bola teplota skla 665 °C, rýchlosť posunu skla 0,56 m/s a teplota systému 160 °C (vzduch). Uvedené MBTC, TEOS a TEP alebo zmesi TEP a TEB boli nastrekované oddelene do odpaľovacej sekcie zariadenia na nanášanie povlaku. Každá uvedená hodnota je priemerom z troch pokusov. Hodnota rosného bodu bola v rozmedzí od -74 do -78 °C.

V nasledujúcej tabuľke č. III je ilustrovaný účinok pridávaného kyslíka. So zvyšujúcou sa koncentráciou kyslíka sa významne zvyšuje rýchlosť nanášania vrstvy, ale táto rýchlosť nedosahuje úroveň, ktorá je potrebná na aplikáciu v priemyselnom rozsahu.

Tabuľka III

Účinok koncentrácie kyslíka na index lomu zmesového oxidu a na rýchlosť nanášania

MBTC (mol. %)	TEOS (mol. %)	Kyslík (obj. % vzduchu)	Index lomu	Rýchlosť ukladania (nm/s)
0,71	0,71	20	1,54	25
0,71	0,71	50	1,63	50
0,71	0,71	75	1,65	160
0,71	0,71	100	1,66	240

Pri tomto postupe bola teplota 665 °C, teplota systému 160 °C a prietokové množstvo plynu 50 litrov/minútu.

V nasledujúcej tabuľke č. IV je ilustrovaný účinok pridanej Lewisovej kyseliny, pričom ako Lewisova kyselina bolo v tomto prípade použité MBTC v prebytku. So stúpajúcou koncentráciou tejto látky sa zvyšuje rýchlosť nanášania, ale nedosahuje sa úroveň, ktorá je potrebná na priemyselnú aplikáciu.

Tabuľka IV

Účinok koncentrácie MBTC na index lomu a rýchlosť nanášania zmesového oxidového filmu

MBTC (mol. %)	TEOS (mol. %)	Index lomu	Rýchlosť ukladania (nm/s)
0,48	0,47	1,78	16,0
0,48 ± 0,23	0,48	1,78	20,0
0,48 ± 0,47	0,47	1,85	30,0

Pri tomto postupe bola teplota skla 665 °C, teplota systému 160 °C a prietokové množstvo plynu 50 litrov/minúta.

Z hodnôt uvedených v týchto tabuľkách je zrejmé, že podľa uvedeného vynálezu možno dosiahnuť účinné nanášanie filmov zmesových oxidov metódou ukladania chemických pár (CVD-mctóda) pri rýchlostiach nanášania, ktoré je možné využiť v komerčnej priemyselnej mierke za súčasného kontrolovania hodnoty indexu lomu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Postup podľa uvedeného vynálezu bude v ďalšom bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov, ktoré majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah uvedeného vynálezu.

Príklad 1

Podľa tohto vyhotovenia bola doska sodnovápenatého kremičitého skla s rozmermi strany 9 centimetrov zahriata na horúcom bloku na teplotu 665 °C. Na povrch tohto skla bola vedená plynná zmes obsahujúca asi 0,16 % mol. MBTC, 0,80 % mol. TEOS a 0,75 % mol. TEP, pričom zvyšok tvoril horúci vzduch s teplotou 160 °C. Prietokové množstvo tejto zmesi bolo 12,5 litrov na minútu (1/minúta) a spracovávanie prebiehalo počas 10 sekúnd. Stred povrchu skla bol rovnomerne povlečený filmom, ktorý mal v odrazenom svetle zelené sfarbenie. S použitím metódy so spraženými hranolmi bola zistená hodnota indexu lomu 1,60, pričom hrúbka bola asi 426,0 nm, čo zodpovedalo rýchlosti nanášania filmu asi 42,60 nm/sekundu. Metódou XRD bol zistené, že takto podobným spôsobom nanesené filmy boli amorfné, pričom metódou XPS bolo zistené, že ide o filmy tvorené oxidmi cínu, kremíka a fosforu.

Príklad 2

Podľa tohto postupu bola na povrch skla privádzaná plynová zmes obsahujúca asi 1,84 % mol. MBTC, 0,78 % mol. TEOS a 0,75 % mol. TEP, pričom zvyšok tvoril horúci vzduch, čo sa vykonalo rovnakým spôsobom ako v príklade 1. Získaný film mal svetlo anilínovo-červené sfarbenie v odrazenom svetle. Index lomu bol 1,68 a hrúbka tohto filmu bola asi 493,0 nm, čo zodpovedalo rýchlosti ukladania asi 49,3 nm/sekundu. Metódou XRD bolo zistené, že takto podobným spôsobom nanesené filmy boli amorfné, pričom metódou XPS bolo zistené, že ide o filmy tvorené oxidmi cínu, kremíka a fosforu.

Príklad 3

Podľa tohto postupu bola na povrch skla privádzaná plynová zmes obsahujúca asi 1,22 % mol. MBTC, 0,58 % mol. TEOS a 1,09 % mol. vody, pričom zvyšok tvoril horúci vzduch, čo bolo vykonávané rovnakým spôsobom ako v príklade 1, ale počas ôsmich sekúnd. Získaný film mal v odrazenom svetle zelené zafarbenie. Index lomu bol 1,78 a hrúbka tohto filmu bola asi 465,0 nm, čo zodpovedalo rýchlosti ukladania asi 58,0 nm/sekundu. Metódou XRD bolo zistené, že takto podobným spôsobom nanesené filmy pozostávali zo zrútených tetragonálnych základných jednotiek cínu, čo naznačovalo na vznik určitého podielu pevného roztoku s oxidom kremičitým. Metódou XPS bolo zistené, že ide o filmy tvorené oxidmi cínu a kremíka.

Príklad 4

Každý z filmov opísaných v príkladoch 1 až 3 bol postupne nanášaný počas jednej sekundy v poradí vzrastajúceho indexu lomu. Takto získaný viacvrstvový film bol potom vybavený vonkajšou vrstvou oxidu cínu dotovaného fluórom s hrúbkou asi 320,0 nm. Pomocou tohto zloženia filmu bola dosiahnutá pri výrobku transparentnosť, pričom za podmienok denného osvetlenia nebolo pozorované žiadne zafarbenie v odrazenom svetle.

Príklad 5

Podľa tohto príkladu bola doštička sodnovápenatého kremičitého skla s rozmerom hrany 9 centimetrov zahriata na horúcom bloku na teplotu 665 °C. Potom bola na povrch tohto skla privádzaná plynová zmes obsahujúca asi 1,04 % mol. MBTC vo vzduchu s teplotou 160 °C a plynová zmes obsahujúca 1,04 % mol. TEOS a 0,20 % mol. TEP vo vzduchu s teplotou 160 °C, pričom tieto zmesi boli privádzané pomocou guľových ventilov a prietokové množstvo bolo regulované mikroprocesorom. Toto prietokové množstvo bolo 12,5 litrov/minútu a spracovanie povrchu plynovou zmesou bolo vykonávané počas 30 sekúnd. Guľové ventily boli simultánne zatvárané a otvárané naprogramovaným spôsobom, takže zloženie plynu, ktorý sa dostával do kontaktu s povrchom skla, sa postupne menilo, pričom na začiatku mala zmes vysoký pomer TEOS/TEP a nízku koncentráciu MBTC a na konci mala zmes nízky pomer

TEOS/TEP a vysokú koncentráciu MBTC. Stredná oblasť povrchu skla bola rovnomerne potiahnutá filmom, ktorý pozostával z oxidu cínu, oxidu kremíka a oxidu fosforu, čo bolo potvrdené XPS analýzou. So zväčšujúcou sa hrúbkou filmu postupne vzrastalo množstvo cínu, zatiaľ čo množstvo kremíka a fosforu sa zmenšovalo. Index lomu bol vypočítaný z týchto hodnôt a z hodnôt odvodených od štandardných filmov, pričom bolo zistené, že hodnota tohto indexu lomu je v rozmedzí od 1,52 do 1,87. Pomocou takto zostaveného filmu nebolo pri výrobku s takto aplikovaným filmom a s vonkajšou vrstvou tvorenou oxidom cínu s dotovaným fluórom pozorované žiadne zafarbenie v odrazenom svetle.

Príklad 6

Podľa tohto postupu bola na povrch skla privádzaná plynová zmes obsahujúca asi 0,16 % mol. MBTC, 0,80 % mol. TEOS a zvyšok tvoril horúci vzduch a tento postup sa vykonával rovnakým spôsobom ako v príklade 1 počas asi 60 sekúnd. Získaný film mal anilínovo-červené zafarbenie v odrazenom svetle a index lomu bol 1,69. Hrúbka tohto filmu bola asi 226,0 nm, čo zodpovedalo rýchlosti ukladania asi 3,8 nm/sekundu.

Príklad 7

Podľa tohto vyhotovenia bola fľaša z číreho skla s objemom 0,5 litra otáčaná a zahrievaná na teplotu asi 600 °C v peci počas troch minút. Takto ohriata fľaša bola potom premiestnená do komory na nanášanie povlaku, kde bola uvedená do kontaktu so zmesou pár obsahujúcou 0,16% mol. MBTC, 0,80 % mol. TEOS, 0,75 % mol. TEP a zvyšok tvoril horúci vzduch, pričom nanášanie bolo vykonávané pri teplote asi 170 °C počas 10 sekúnd. Takto získaný film mal anilínovo-modré zafarbenie, pričom bol rovnomerne rozptýlený na stenách od kužeľovitej časti fľaše až k základni. Rýchlosť nanášania bola odhadnutá na asi 20,0 nm/sekundu na základe farby tohto filmu, pričom tento odhad bol vykonaný porovnaním s vrstvou nanášanou rýchlosťou asi 5,0 nm/sekundu na fľaši, pri ktorej nanášanie bolo vykonávané so zmesou pár obsahujúcich len MBTC a TEOS.

Z výsledkov uvedených v predchádzajúcich tabuľkách a príkladoch je celkom zrejmé, že TEB, TEP a voda slúžia ako urýchľovače nanášania oxidových filmov na sklenenom substráte z chemických pár (metóda CVD), pričom TEP a TEB prejavujú synergický účinok pri zvyšovaní rýchlosti nanášania TEOS a MBTC. Urýchľovače vhodné na postup podľa vynálezu sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej borátové a fosfitové estery, alkylcínhalogenidy a vodu.

V rámci rozsahu postupu podľa uvedeného vynálezu a jeho výhodných vyhotovení je možné vykonávať rôzne modifikácie a vylepšenia, čo je pre pracovníkov v danom odbore zrejmé na základe pochopenia podstaty a princípu tohto riešenia. Z uvedeného vyplýva, že rozsah vynálezu nemôže byť obmedzovaný len na vyhotovenia uvedené v tomto opise, ale len pokrokom dosiahnutým ďalším vývojom v tejto oblasti techniky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob ukladania filmu na sklenom substráte metódou nanášania z chemických pár pri atmosférickom tlaku zo zmesi prekurzora oxidu cínu, prekurzora oxidu kremíka, zdroja kyslíka a vody, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva pri zvýšenej rýchlosti väčšej ako asi 35,0 nm/sekundu dosiahnutej vpravením urýchľovača vybraného zo skupiny zahrnujúcej organické fosfáty, organické boráty a zmesi týchto látok do uvedenej zmesi, pričom nanesený film z uvedenej zmesi obsahuje oxid cínu, oxid kremíka a oxid urýchľovača.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ukladanie sa aplikuje na substrát, ktorým je ploché transparentné sklo s teplotou vyššou ako 450 °C.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ukladanie sa aplikuje na substrát, ktorým je ploché transparentné sklo s teplotou v rozmedzí od 450 °C do 650 °C.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sklený substrát sa pohybuje a nanášanie sa vykonáva kontinuálnym spôsobom.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedené prekurzoiy sú prchavé.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená prvá vrstva obsahuje oxid cínu, oxid kremíka a oxid fosforu.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená prvá vrstva obsahuje oxid cínu, oxid kremíka, oxid fosforu a oxid bóru.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným urýchľovačom je trietylfosfit.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným prekurzorom oxidu cínu je zlúčenina všeobecného vzorca:

R_nSnX₄._n , v ktorom znamená:

R alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym, cyklickým alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcim jeden až asi šesť atómov uhlíka, fenylovú skupinu, substituovanú fenylovou skupinou alebo zvyšok R'CH₂CH₂, v ktorom R¹ predstavuje MeO₂C-, EtO₂C-, CH₃CO- alebo HO₂C-,

X je vybraný zo skupiny zahrnujúcej atóm halogénu, acetátovú skupinu, períluóracetátovú skupinu a ich zmesi, a n je 0,1 alebo 2.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným prekurzorom oxidu cínu je alkylcínhalogenid.
11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným prekurzorom oxidu cínu je alkylcínchlorid.
12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným prekurzorom oxidu cínu je látka vybraná zo súboru zahrnujúceho monobutylcíntrichlorid, dibutylcíndichlorid, tributylcínchlorid a tetrachlorid cínu.
13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným prekurzorom oxidu kremíka je látka všeobecného vzorca:

R_mO„Si_p , v ktorom znamená:

m číslo od 3 do 8, n je číslo od 1 do 4, g je číslo od 1 do 4, a

R je nezávisle vybraný zo súboru zahrnujúceho vodík a acylovú skupinu, alkylovú a substituovanú alkylovú skupinu alebo alkenylovú skupinu s priamym, cyklickým alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcim jeden až asi šesť atómov uhlíka a fenylovú skupinu alebo substituovanú fenylovú skupinu.
14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený prekurzor oxidu kremíka je vybraný zo súboru zahrnujúceho tetraetylortokremičitan, diacetoxydi-t-butoxysilán, etyltriacetoxysilán, metyltriaceto7 xysilán, metyldiacetoxysilán, tetrametyldisiloxán, tetrametylcyklotetrasiloxán, dipinakoloxysilán, l,l-dimetylsila-2oxacyklohexán, tetrakis(l-metoxy-2-propoxy)silán a trietoxysilán.
15. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným prekurzorom oxidu kremíka je tetraetylortokremičitan.
16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený urýchľovač obsahuje trietylfosfit.
17. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený urýchľovač obsahuje trietylfosfit a trietylborát.
18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že rýchlosť nanášania je väčšia ako 40,0 nm/sekundu.
19. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená prvá sa aplikuje na sklený substrát, ktorý je amorfný.
20. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že postup ďalej zahrnuje ukladanie druhej vrstvy obsahujúcej oxid cínu a zlúčeninu fluóru na prvú zmesovú oxidovú vrstvu, pričom táto druhá vrstva má odlišný index lomu od prvej vrstvy.
21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že sa aplikuje druhá vrstva, ktorá obsahuje oxid cínu.
22. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že sa aplikuje druhá vrstva, ktorá obsahuje zmes oxidu cínu a zlúčeniny fluóru.
23. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že tento postup ďalej zahrnuje ukladanie druhej vrstvy obsahujúcej oxid cínu a oxid kremíka na prvej zmesovej oxidovej vrstve, pričom táto druhá vrstva má odlišný index lomu ako prvá vrstva, čo sa dosiahne ukladaním uvedenej druhej vrstvy s odlišnými koncentráciami oxidu cínu a oxidu kremíka, ako má prvá vrstva.
24. Spôsob podľa nároku 20 a 23, vyznačujúci sa tým, že sa nanesie prvá vrstva, ktorá má index lomu, ktorého hodnota sa medzi substrátom a druhou vrstvou postupne mení.
25. Spôsob podľa nároku 20 a 23, vyznačujúci sa tým, že sa aplikuje druhá vrstva, ktorá obsahuje dotovaný oxid cínu.
26. Spôsob podľa nároku 20 a 23, vyznačujúci sa tým, že uvedená druhá vrstva sa ukladá z prekurzorovej zmesi obsahujúcej monobutylcíntrichlorid a látku obsahujúcu fluór.
27. Spôsob podľa nároku 20 a 23, vyznačujúci sa tým, že uvedená prvá vrstva sa ukladá z prekurzorovej zmesi obsahujúcej monobutyl-cíntrichlorid a tetraetylortokremičitan v prítomnosti trietylfosfitu.