CZ289572B6

CZ289572B6 - Skleněný výrobek

Info

Publication number: CZ289572B6
Application number: CZ19931735A
Authority: CZ
Inventors: David A. Russo; Ryan R. Dirkx; Glenn P. Florczak
Original assignee: Atofina Chemicals, Inc.
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 2002-02-13
Also published as: KR930703589A; CZ173593A3; CA2104592A1; HU214047B; PT101160B; NO933029L; EP0927706B1; CN1074891A; NO316683B1; PT101161A; PT101160A; CN1041815C; NO933030D0; SK91393A3; DE69230219D1; HUT67158A; EP0573639B1; AU3322993A; PT101159B; SK281638B6

Abstract

Sklen n² v²robek tvo°en² sklen n²m substr tem a alespo jednou vrstvou, kter² obsahuje alespo jednu vrstvu na b zi oxid c nu/oxid k°em ku z skanou ulo en m p°inejmen m jedn vrstvy na b zi oxid c nu/oxid k°em ku na sklen n m substr tu p°i atmosf rick m tlaku rychlost ukl d n v t ne asi 35,0 nm/sekundu za pou it prekurzoru oxidu c nu a prekurzoru oxidu k°em ku, urychlova e vybran ho ze skupiny zahrnuj c organick fosfity, organick bor ty a sm si t chto l tek, a vody a zdroje kysl ku, p°i em tato vrstva m kontrolovan² index lomu, a uveden prvn vrstva obsahuje oxid c nu, oxid k°em ku a oxidy fosforu. T mto se dos hne specifick²ch vlastnost , jako je nap° klad kontrolovan emisn schopnost, index lomu, odolnost v i abrazi a vzhled.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká skleněného výrobku. Konkrétně je možno uvést, že se uvedený vynález týká povlaků uložených při vysokých rychlostech ukládání na skleněném substrátu, přičemž takto uložený povlak má kontrolovaný index lomu, zlepšené charakteristiky pokud se týče emisní schopnosti a/nebo vzhledu a odolnosti proti abrazi při současné možnosti vhodného doplnění nebo zlepšení dalších vlastností.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky je známo, že transparentní polovodivé vrstvy, jako jsou například povlaky na bázi oxidu india, cíničitanu kadmia nebo dotovaného oxidu cínu, je možno aplikovat na různé transparentní substráty, jako jsou například různé druhy sodnovápenatého skla, přičemž účelem je dosažení odrazu infračerveného záření s dlouhou vlnovou délkou. Rovněž je známo aplikování transparentních dielektrických povlaků, jako jsou například povlaky na bázi oxidu titaničitého nebo nedotovaného oxidu cínu, na transparentní výrobky, jako jsou například skleněné láhve, za účelem vytvoření základního povlaku pro druhý povlak se specifickými funkcemi. Podle toho jakou tloušťku má tento polovodivý nebo dielektrický povlak je možno pozorovat různé odražené iridescentní barvy (neboli měňavé, duhové zabarvení). Tento iridescentní efekt je považován za negativní jev při posuzování vzhledu konečného skleněného výrobku, jako jsou například tabule skla do oken s malou emisní schopností nebo láhve sloužící jako obaly pro potraviny nebo nápoje.

Z dosavadního stavu techniky jsou známy různé postupy povlékání skleněných substrátů, a zejména postupy kontinuálního vytváření povlaků na pohybujícím se skleněném substrátu, a zařízení k provádění těchto postupů. Popis jednoho takového zařízení, které je vhodné pro přípravu potažených skleněných výrobků, je možno nalézt v patentu Spojených států amerických č. 4 928 627, jehož autorem je Lindner, který je zde uveden jako odkaz na dosavadní stav techniky.

Až dosud byly vyvinuty různé metody potlačení nebo eliminování této iridescence. Pro aplikace na substráty s malou emisní schopností byl vyvinut postup podle patentu Spojených států amerických 3 378396, autor Zaromb, podle kterého se na výrobku tvořené transparentním skleněným substrátem aplikuje povlak oxidu cínu a křemíku, přičemž složení tohoto povlaku se postupně mění počínaje vysokým poměrem oxidu křemíku k oxidu cínu na povrchu substrátu s postupnou změnou na téměř čistý oxid cínu a s dále probíhající změnou na poměr maximálně 60 % oxidu křemíku k minimálně 40 % oxidu cínu na mezifázovém rozhraní tohoto povlaku s okolní atmosférou. Index lomu tohoto povlaku v blízkosti substrátu je asi 1,5, což v podstatě odpovídá indexu lomu křemičitanového skla, přičemž hodnota tohoto indexu lomu se mění na přibližně 2,0, což odpovídá indexu lomu oxidu cínu, na mezifázovém rozhraní s okolním vzduchem za vzniku mezilehlé povlakové vrstvy bez optického rozhraní. Výroby opatřené touto vrstvou mají malou nebo vůbec žádnou iridescenci v odraženém světle. V tomto patentu se uvádí, že k vytvoření povlaků tohoto typu je možno použít vodných roztoků chloridů cínu a křemíku, které se na dané substráty aplikují postřikem. Tato aplikace pomocí postřiku představuje obvykle vsázkový postup, který neposkytuje vysoce kvalitní stejnoměrnou vrstvu. V uvedeném patentu není žádná zmínka o jiných metodách aplikace, jako je například ukládání chemických par (které je označováno jako CVD-postup). Rovněž v tomto patentu není žádná zmínka o rychlosti ukládání, což představuje klíčový parametr při aplikaci těchto postupů v průmyslovém měřítku.

Další možné řešení tohoto problému je uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 187 336. Podle tohoto patentu se vytvoří jedna nebo více vrstev transparentního materiálu

-1 CZ 289572 B6 s indexem lomu ležícím mezi hodnotou indexu lomu skleněného substrátu a hodnotu indexu lomu vodivé vrstvy oxidu cínu, přičemž tato vrstva nebo vrstvy se vytvoří nanášením postupem ukládání chemických par (CVD-postup) za atmosférického tlaku mezi sklo a uvedený film oxidu cínu. K tomu, aby toto řešení bylo účinné, je pro tyto mezilehlé vrstvy nezbytné, aby měly specifické hodnoty indexu lomu tloušťky. V této souvislosti je třeba poznamenat, že v případě, kdy tyto mezilehlé vrstvy obsahují oxid křemičitý, podle uvedeného patentu bylo zjištěno, že vhodnými těkavými sloučeninami jsou silan, dimethylsilan, diethylsilan, tetramethylsilan a halogenidy křemíku. Žádné jiné další prekurzory nejsou v uvedeném patentu zmiňovány. Dosahované rychlosti ukládání při provádění tohoto postupu se pohybují v hranicích od 1 do 2 nm za sekundu. Hodnoty těchto rychlostí ukládání leží pod hranicí, která je nezbytná pro aplikaci v průmyslovém měřítku.

V patentu Spojených států amerických č. 4 206 252, jehož autorem je Gordon, se popisuje postup ukládání směsných oxidových a nitridových povlakových vrstev s postupně se měnící hodnotou indexu lomu mezi skleněným substrátem a vrstvou odrážející infračervené záření, čímž se eliminuje iridescence tohoto filmu. V případě, kdy část tohoto směsného oxidového filmu tvoří oxid křemičitý, navrhuje se použít jako vhodných prekurzorů podle uvedeného patentu těkavých sloučenin křemíku s vazbami Si-Si a Si-H. Konkrétně se v tomto patentu uvádí použití takových sloučenin jako je 1,1,2,2-tatramethyldisilan, 1,1,2-trimethyldisilan a 1,2-dimethyldisilan. Všechny uvedené sloučeniny, které obsahují Si-S a Si-H vazby, představují drahé látky, přičemž žádná z těchto látek není běžně na trhu dostupná.

V patentu Spojených států amerických č. 4 386 117, jehož autorem je Gordon, se popisuje postup přípravy směsných povlaků na bázi oxid křemíku/oxid cínu se specifickými hodnotami indexů lomu nebo se stálým gradientem této hodnoty, jak je to rovněž uváděno ve výše uvedeném patentu Spojených států amerických č. 3 378 396, jehož autorem je Zaromb, přičemž postup vytváření těchto povlaků se provádí s optimální rychlostí ukládání v rozmezí od 8,0 do 12,5 nm/s a používá se při něm alkoxyperalkylpolysilanových prekurzorů, jako je například methoxypemtamethyldisilan nebo dimethoxytetramethyldisilan. I pro toto řešení platí, že křemičitanové prekurzory uváděné nebo naznačované v tomto patentu jsou pro praktické účely v průmyslovém měřítku nepoužitelné, neboť nejsou běžně na trhu ve velkém rozsahu dostupné.

V patentu Spojených států amerických č. 5 028 566, jehož autorem je Lagendijk, se ve sloupci 4 uvádí, že použití tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) má celou řadu nevýhod při nanášení na substrát metodou ukládání chemických par (CVD-postup) za nízkého tlaku, to znamená při tlaku asi 66,5 Pa. Mezi tyto nevýhody patří obtíže při dotování získaného konečného povlaku fosforem a problémy s kontrolováním uvolňování této látky ze zdroje vzhledem k nízkému tlaku par této látky (TEOS). V tomto patentu rovněž autor uvádí, že snahy provádět tento proces zcela v kapalné fázi za účelem přípravy borokřemičitanového skla byly úspěšné pouze částečně. Kromě toho je třeba uvést, že autor nebere v úvahu dotační účinek a jeho rozdíly u celé řady sloučenin fosforu, bóru, antimonu, arsenu a chrómu, ale pouze používá sloučeniny křemíku, které neobsahují vazby uhlík-kyslík-křemík, se dvěma a více atomy křemíku.

Při aplikacích těchto druhů povlaků na láhve při tak malých tloušťkách těchto vrstev, to znamená asi 10,0 nm, není ani iridescence možná. Kromě toho je třeba uvést, že tyto vrstvy jsou nespojité, přičemž nespojitost těchto vrstev způsobuje, že není vhodné použít této metody na jiné aplikace. Jedním z řešení jak odstranit tuto nespojitost je ukládat tyto filmy v silnějších vrstvách a použít látku s hodnotou indexu lomu blízkou hodnotě indexu lomu daného výrobku, na který se tato vrstva aplikuje. V těchto případech by ale bylo vhodné ukládat směsný materiál na bázi oxid kovu/oxid křemíku s podstatně vyšší rychlostí, než jak tomu bylo až dosud, což bude ještě diskutováno v dalším textu.

Všechny silany citované v publikacích podle dosavadního stavu techniky pro přípravu směsných povlaků na bázi oxid kovu/oxid křemičitý mají určité vlastnosti, které způsobují, že jsou tyto látky nevhodné pro běžné průmyslové použití v širším měřítku. Některé z těchto látek jsou

-2CZ 289572 B6 značně korozivní, zápalné nebo citlivé na kyslík, což znamená, že vyžadují speciální zacházení. Jiné z těchto látek zase nejsou snadno dostupné nebo jsou příliš drahé pro průmyslové použití. U látek, které je možno použít, spočívají největší problémy, které omezují jejich použití ve větším průmyslovém rozsahu pro vytváření směsných vrstev na bázi oxid kovu/oxid křemíku a/nebo oxynitridových mezilehlých vrstev, zase v tom, že s těmito látkami není možno dosáhnout odpovídající rychlosti ukládání. V případech, kdy je daným substrátem ploché sklo a použitým postupem ukládání je metoda ukládání chemických par při okolním tlaku, rychlost ukládání mezilehlých vrstev musí být dostatečně vysoká aby bylo dosaženo potažení pásu skla pohybujícího se nepřetržitě pracujícím výrobním zařízení poměrně vysokou rychlostí až asi 15 metrů za minutu. Pokud se týče rychlosti ukládání požadovaných vrstev, potom je možno uvést, že vhodná rychlost je asi 35,0 nm za sekundu, přičemž výhodné rychlosti ukládání se pohybují v rozmezí od 40,0 do 60,0nm za sekundu. Těchto rychlostí ukládání nebylo zatím za podmínek provádění kontinuální průmyslové výroby skla s požadovanými vlastnostmi dosaženo.

K překonání těchto problémů uvedených výše by bylo zapotřebí navrhnout takové prekurzory křemíku, které nejsou drahé, které jsou snadno dostupné, se kterými se snadno manipuluje a pomocí kterých je možno dosáhnout odpovídajících požadovaných rychlostí ukládání po jejich odpaření společně s prekurzory oxidů kovů. Pro tyto účely by mohlo být vhodné použití alkoxysilanu, jako je například tetraethylorthokřemičitan (TEOS), neboť tyto látky představují běžně na trhu dostupné chemikálie. Ovšem podle dosavadního stavu techniky nebylo až dosud možno dosáhnout takové rychlosti ukládání vrstev na bázi oxidu křemíku z tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) postupem nanášení chemických par při atmosférickém tlaku (metoda CVD), která by byla přijatelné z hlediska průmyslového využití, stou výjimkou, kdy se k dosažení daného cíle používá teplot 700 °C nebo teplot ještě vyšších. Určitých úspěchů bylo dosaženo při teplotách pohybujících se v rozsahu od asi 450 °C do asi 680 °C, ovšem pouze za současného modifikování atmosférického tlaku při tomto procesu ukládání chemických par (CVD-metoda) pomocí podpory tvorby plasmatu nebo sníženého tlaku, přičemž žádný z těchto způsobů není vhodný pro průmyslové použití při aplikaci na pohybující se kontinuální pás skla. Při provádění těchto modifikovaných postupů bylo rovněž použito aditiv, jako je například kyslík, ozón nebo trimethylfosfit, ovšem dosahované rychlosti ukládání byly stále ještě nižší, než rychlosti požadované pro účinné provozování tohoto postupu ve velkém průmyslovém rozsahu.

V publikaci D. S. Williamse a E. A. Deina J. Elektrochem. Soc. 134 (3) 657-64 (1987) se uvádí, že metodou ukládání chemických par (CVD-metoda) při nízkých tlacích za použití tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) a oxidů fosforu a boru v koncentracích, které jsou závislé na použitém aditivu, je možno dosáhnout rychlosti ukládání filmů z fosfokřemičitanového a borofosfokřemičitanového skla asi 20,0 nm za sekundu při teplotách v rozmezí od 515 do 680 °C. Tento nízkotlaký proces popsaný ve výše citované publikaci není ale využitelný pro kontinuální postup s přímou aplikaci oxidů.

V publikaci Proceedings, 2^nd Intemational ULSI and Technical Symposium, ECS Proceedings Vol. 98(9). 571-78 (1989), autor D. A. Webb a kol. se uvádí, že vrstvy oxidu křemíku je možno ukládat rychlostí asi 12,5 nm/sekundu za použití tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) postupem ukládání chemických par (CVD-metoda) s podporovanou tvorbou plasmatu za použití kyslíku. Ovšem tato metoda ukládání chemických par s podporovanou tvorbou plasmatu nepatří mezi schůdná řešení jak překonat výše uvedené problémy, které by bylo možno aplikovat v průmyslové praxi při kontinuálně prováděném procesu ukládání oxidových filmů na skleněném substrátu, ale spíše je možno uvést, že toto řešení patří ke vsázkovému postupu, který vyžaduje použití složitého a nákladného nízkotlakého zařízení.

V publikaci J. Electrochem. Soc. 136(6) 1843 (1989), autoři A. K. Hochberg a D. L. 0'Meara, je popsán způsob rychlejšího vytváření filmů oxidu křemíku metodou ukládání chemických par (CVD-metoda) při nízkém tlaku a při teplotě 570 °C, při kterém se používá tetraethylorthokřemičitanu (TEOS), do kterého se přidává trimethylfosfit. Ovšem stejně jako tomu bylo u výše uvedené metody chemického ukládání par v prostředí s podporovanou tvorbou plasmatu ani tato

-3CZ 289572 B6 nízkotlaká metoda ukládání chemických par nepředstavuje snadno aplikovatelný postup nanášení filmů oxidu křemíku na pohybující se pás skla za účelem přípravy potažených skleněných výrobků kontinuálním způsobem prováděným ve velkém průmyslovém měřítku, částečně přinejmenším z důvodu nákladnosti tohoto postupu a složitosti použitého zařízení pro ukládání par při nízkém tlaku.

Z přehledu známých metod podle dosavadního stavu techniky je zřejmé, že na základě těchto znalostí není možno určit jakou kombinaci prekurzorů zvolit, jestli je možno vůbec nějakou zvolit, a použít pro kontinuální ukládání směsných filmů na bázi oxid kovu/oxid křemíku ze snadno dostupných látek, které jsou relativně levné, odpovídajícími rychlostmi ukládání za podmínek a při rychlostech ukládání, které jsou vhodné pro velkou průmyslovou produkci.

Primární a sekundární povlaky na skleněných substrátech jsou kromě toho vhodné pro podpoření nebo doplnění vlastností libovolného substrátu nebo jednoho nebo více povlaků vyskytujících se na tomto substrátu, přičemž iridescence je pouze jednou z těchto vlastností. Mezi další možnosti využití těchto povlaků patří například ochrana povrchu substrátu před abrazí, dodání vhodného zabarvení původně průhlednému sklu a odstínění jednotlivých vlnových délek záření dopadajícího na tyto skleněné substráty.

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu představuje skleněný výrobek tvořený skleněným substrátem a alespoň jednou vrstvou, přičemž obsahuje alespoň jednu vrstvu na bázi oxid cínu/oxid křemíku získanou uložením přinejmenším jedné vrstvy na bázi oxid cínu/oxid křemíku na skleněném substrátu při atmosférickém tlaku rychlostí ukládání větší než asi 35,0 nm/sekundu za použití prekurzoru oxidu cínu a prekurzoru oxidu křemíku, urychlovače vybraného ze skupiny zahrnující organické fosfidy, organické boráty a směsi těchto látek, a vody a zdroje kyslíku, přičemž tato vrstva má kontrolovaný index lomu, přičemž uvedená první vrstva obsahuje oxid cínu, oxid křemíku a oxidy fosforu.

Tento skleněný výrobek výhodně dále obsahuje druhou vrstvu směsi oxidů, přičemž koncentraci oxidu křemíku v této druhé směsné oxidové vrstvě je odlišná od koncentrace oxidu křemíku v uvedené první směsné oxidové vrstvě.

Ve výhodném provedení tento skleněný výrobek dále obsahuje další vrstvu v kontaktu s uvedenou směsnou oxidovou vrstvou, přičemž tato přídavná vrstva obsahuje oxid cínu. Uvedená vrstva oxidu cínu obsahuje výhodně dopant, přičemž tímto dopantem je výhodně fluor.

Podle dalšího výhodného provedení tohoto skleněného výrobku podle vynálezu je uvedená směsná oxidová vrstva amorfní vrstva.

Tento skleněný výrobek podle vynálezu má v porovnání s dosavadním stavem na svém povrchu povlak o lepších charakteristickách a specifických vlastnostech, jako je kontrolovatelný index lomu, odolnost vůči abrazi, zlepšené zabarvení, nízká emisní schopnost, selektivní schopnost filtrovat světlo, a anti-iridescence, zejména na plochých skleněných substrátech. Tyto výrobky se připraví ukládáním chemických par (CVD-metoda) při rychlostech ukládání větších než asi 35,0 nm/sekundu, při atmosférickém tlaku a při teplotě nižší než 700 °C, přičemž se použije směsi, která obsahuje přinejmenším jeden prekurzor oxidu kovu, který je zvolen ze souboru zahrnujícího těkavé sloučeniny cínu, germania, titanu, hliníku, zirkonia, zinku, india, kadmia, hafnia, wolframu, vanadu, chrómu, molybdenu, iridia, niklu a tantalu. tato směs dále obsahuje prekurzor oxidu křemičitého a jeden nebo více aditiv, které jsou vybrány ze souboru zahrnujícího fosfidy, boráty, vodu, alkylfosfm, arsin a boranové deriváty; PH₃, AsH₃ a B₂H₆; a O₂, N₂O, NF₃, NO₂ a CO₂.

-4CZ 289572 B6

Uvedenými aditivy se v tomto textu označují „urychlovače“, přičemž tyto urychlovače slouží ke zvýšení rychlosti ukládání filmu na skleněném substrátu za použití dané směsi. Tato směs prekurzoru a aditiv představuje za požadovaných podmínek aplikace, které jsou nutné k přípravě daného výrobku, plynnou směs, přičemž při reakci uvedených látek v plynné směsi s atmosférickým kyslíkem nebo s přidaným kyslíkem se vytvoří odpovídající oxidy, které se ukládají na skleněném substrátu.

Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že prekurzory a látky uváděné v popisu tohoto vynálezu musí být dostatečně těkavé, ať již samotné nebo ve směsi s ostatními látkami, a dále musí být dostatečně stabilní za podmínek, při kterých se provádí toto ukládání, přičemž za těchto podmínek tvoří část směsi sloužící k ukládání požadovaného filmu.

Mezi prekurzory k ukládání oxidů kovů je možno například zařadit alkylhliníkové sloučeniny aalkoxidy hliníku, alkylindiové sloučeniny, halogenidy titanu, alkylzionkové sloučeniny a alkoxidy zirkonia. Jako konkrétní příklad těchto sloučenin je možno uvést například A1(C₂H₅)₃, CrO₂Cl₂, GeBr₄, Ti(OC₃H₇)₄, TiCl₄, TiBr₄, Ti(C₅H₇O₂)₄, Zr(OC₅H_n)₄, Ni(C)₄, VC1₄, Zn(CH₃)₂, a podobné další látky.

Mezi prekurzory cínu patří sloučeniny, které je možno definovat obecným vzorcem:

R„SnX₄__n ve kterém znamená:

R nezávisle vybraný zbytek ze souboru zahrnujícího alkylové a alkenylové skupiny s přímým, cyklickým nebo rozvětveným řetězcem obsahující jeden až asi šest atomů uhlíku, fenylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu nebo zbytek R^ř^CHr-, ve kterém R¹ představuje MeO₂C~, EtO₂C_, CH3CO- nebo HO₂C-,

X představuje nezávisle vybranou skupinu ze souboru zahrnujícího atomy halogenu, acetátovou skupinu, perfluoracetátovou skupinu a jejich směsi, a n je 0,1 nebo 2.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako prekurzorů cínu používá organocínových halogenidů.

Mezi prekurzory oxidu křemíku patří sloučeniny, které je možno definovat obecným vzorcem:

R_mO„Si_p ve kterém znamená:

m číslo od 3 do 8, n je číslo od 1 do 4,

P je číslo od 1 do 4, a

R představuje nezávisle vybranou skupinu ze souboru zahrnujícího vodík a acylovou skupinu, alkylovou a substituovanou alkylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu s přímým, cyklickým nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím jeden až asi šest atomů uhlíku, a fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu.

-5CZ 289572 B6

Mezi výhodné prekurzory oxidu křemíku je možno zařadit tetraethylorthokřemičitan, diacetoxydi-terc.butoxysilan, ethyltriacetoxysilan, methyltriacetoxysilan, methyldiacetoxysilan, tetramethyldisiloxan, tetramethylcyklotetrasiloxan, dipinakoloxysilan, l,l-dimethylsila-2-oxacykIohexan, tetrakis(l-methoxy-2-propoxy)silan a triethoxysilan.

Mezi vhodné urychlovače patří podle uvedeného vynálezu fosfodové a borátové sloučeniny obecného vzorce:

(R²O)3P a (R²O)3B ve kterém znamená:

R² nezávisle vybranou skupinu ze souboru zahrnujícího alkylové a alkenylové skupiny s přímým, cyklickým nebo rozvětveným řetězcem obsahující jeden až asi šest atomů uhlíku, fenylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu nebo skupinu R³CH₂CH2-, ve které R³ představuje MeO₂C-, EtO₂C~, CH₃CO- nebo HO₂C-, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu představuje R² alkylovou nebo alkenylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v řetězci. Zejména výhodnými urychlovači jsou podle uvedeného vynálezu látky vybrané ze skupiny esterů bóru a fosforu, přičemž nejvýhodnějšími sloučeninami jsou TEB a TEP.

Mezi prekurzory pro vnější vrstvu patří MBTC nebo libovolná z organocínových sloučenin, které je možno uvést obecným vzorcem R_nSnX₄__n, jak již bylo shora uvedeno, a dále látky, které jsou schopné dodat oxidu cínu polovodivé vlastnosti. Mezi tyto sloučeniny je možno například zařadit sloučeniny antimonu, jako je například trimethylanitimon, sloučeniny fosforu, jako je například triethylfosfin, a sloučeniny obsahující fluor, jako je například trifluoroctová kyselina, anhydrid trifluoroctové kyseliny, trifluoracetát ethylnatý, 2,2,2-trifluorethanol, ethyl-4,4,4-trifluoracetoaceton, heptafluorbutyiylchlorid a fluorovodík. Tuto vrstvu oxidu cínuje možno rovněž připravit jako polovodivou ukládáním pod-stechiometrického filmu o složení:

SnO₂__x kde x je necelé číslo o hodnotě v rozmezí nula až jedna, přičemž tato hodnota x se může v tomto filmu měnit. Tyto látky, které dodávají oxidu cínu polovodivé vlastnosti, je možno rovněž přidávat k prekurzorům pro první vrstvu za účelem podpoření emisní schopnosti kombinované první a druhé vrstvy.

Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že uvedený oxid cínu je možno nahradit v těchto filmech zcela nebo částečně oxidy jiných kovů, jako je například germánium titan, hliník, zirkonium, zinek, indium, kadmium, hafnium, wolfram, vanad, chróm, molybden, iridium, nikl a tantal.

Ve výhodném provedení je předmětem řešení výrobek připravený uložením přinejmenším první vrstvy filmu na skleněný substrát v přítomnosti přinejmenším jednoho urychlovače.

Podle dalšího výhodného provedení je předmětem vynálezu výrobek s filmem naneseným na jeho povrchu při atmosférickém tlaku, přičemž tento film obsahuje jeden nebo více směsných filmů na bázi oxid kovu/oxid křemičitý na skleněném substrátu, a toto uložení je provedeno za použití směsi obsahující prekurzor oxidu kovu, prekurzor oxidu křemičitého a přinejmenším jednu aditivní sloučeninu, která podstatně zlepšuje nebo urychluje rychlost ukládání v porovnání s rychlostí ukládání v případě bez použití tohoto aditiva. Tyto nanesené filmy mohou obsahovat další oxidy podobné použitým aditivům. Kromě toho tyto nanesené směsné oxidové filmy mohou mít svoje vlastní specifické vlastnosti, jako je například určený index lomu, nebo je možno je

-6CZ 289572 B6 kombinovat s jinými filmy tvořícími spodní nebo horní vrstvu nebo jak spodní tak horní vrstvu, čímž se dosáhne kombinovaných vlastností, jako je například barevná neutralita nebo kluzký povrch.

Podle ještě výhodnějšího provedení je směsný film na bázi oxid kovu/oxid křemičitý tvořen několika vrstvami na bázi oxid cínu/oxid křemičitý, například se stoupajícím indexem lomu, přičemž se dále zvolená vlastnost dané vrstvy, jako je například index lomu, mění spojitě takovým způsobem, že vnější vrstva oxidu cínu má minimální zabarvení při odrazu světla. V této dané vrstvě tedy může být koncentrace oxidu křemíku a oxidu cínu jiná než jsou koncentrace oxidu křemíku a oxidu cínu v přilehlé vrstvě. Tyto filmy mohou rovněž obsahovat oxidy urychlovačů, zejména v případech, kdy tato aditiva obsahují fosfor nebo bór.

Podle nej výhodnějšího provedení podle uvedeného vynálezu obsahují prekurzory směsné oxidové vrstvy obecně halogenidy organocínových sloučenin, přičemž jako konkrétní příklad je možno uvést monobutylcíntrichlorid (MBTC), tetraethylorthokřemičitan (TEOS) a uiychlovač triethylfosfit (TEP).

Podle uvedeného vynálezu bylo složení takto připravených filmů určováno rentgenovou difrakcí (XRD) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Výrobky podle uvedeného vynálezu byly připraveny postupem, při kterém byly použity urychlovače, přičemž tento postup kontinuálního nanášení oxidových filmů z chemických par (CVD-metoda) podle vynálezu představuje přijatelný způsob aplikovatelný pro kontinuální nanášení oxidových filmů z chemických par na pohybující se skleněný substrát v průmyslovém měřítku, zejména v moderních linkách na výrobu plaveného skla, kdy jsou vsázkové postupy podle dosavadního stavu techniky zcela neaplikovatelné.

Vliv přidané vody a přidaných fosfitů a borátů na index lomu a rychlost ukládání směsných oxidových filmů na bázi tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) je uveden v následujících tabulkách. Tyto výsledky je možno porovnat s hodnotami uvedenými v tabulkách ΙΠ a IV, ve kterých je dokumentován účinek kyslíku a Lewisovy kyseliny jako aditiv.

V následující tabulce č. I je ukázán vliv přidávané vody. Se stoupající koncentrací vody, vzhledem k poměru cín/křemík nebo rychlosti plynu, rychlost ukládání vzrůstá až na úroveň, která je významná z komerčního hlediska. Tato zvyšující se rychlost ukládání je rovněž doprovázena zvyšujícím se indexem lomu. V následujících tabulkách jsou uvedené hodnoty rychlosti ukládání zprůměrované v rozsahu asi sedmi procent, pokud nejsou přímo uvedené hodnoty vyjádřeny mezí neurčitosti ±.

Tabulka I

Účinek koncentrace vody na index lomu a rychlost ukládání směsného oxidu

MBTC	TEOS	Voda	Index	Rychlost ukládání
(mol. %)	(mol. %)	(mol. %)	lomu	(nm/s)
Teplota skla 665	°C, teplota systému 160 °C, průtočné množství plynu 50 litrů/minutu:
0,71	0,71	0,00	1,54	2,5
0,71	0,71	0,15	1,73	34,0
0,71	0,71	0,24	1,74	40,0

Teplota skla 665 °C, teplota systému 160 °C, průtočné množství plynu 12,5 litrů/minutu:

1,05	0,59	0,00	1,74	29,0
1,05	0,59	0,60	1,78	33,0
1,05	0,59	1,10	1,80	48,0

I když se ve výhodném provedení používá teploty 160 °C může se teplota systému pohybovat v rozmezí od asi 125 do asi 200 °C.

V následující tabulce II je ilustrován účinek přidávaného TEP a směsí TEP a nižších alkylborátových esterů, jako je například triethylborát (TEB). Z uvedených výsledků je patrné, že TEP představuje velice účinnou látku pokud se týče rychlosti ukládání směsných oxidových filmů, přičemž tyto vysoké rychlosti ukládání jsou dosahovány při specifických a kontrolovatelných hodnotách indexu lomu. Přídavky TEB o nízkých koncentracích kTEB znamenaly 10 další malé zvýšení rychlosti ukládání. V popisu uvedeného vynálezu se termínem „vysoká rychlost“, který se používá v souvislosti s nanášením filmu, jehož charakteristika byla podrobně uvedena výše, míní rychlosti vyšší než asi 35,0 nm/sekundu, a ve výhodném provedení rychlosti asi 40,0 nm/sekundu nebo rychlosti ještě vyšší. Všechny filmy připravené za podmínek uvedených v tabulce Π byly čisté.

Tabulka II

Účinek koncentrací MBTC/TEOS/TEP na rychlost ukládání

% TEOS	% MBTC	% TEP	% TEB	Index lomu	Rychlost ukládání (nm/s)
0,80	0,16	—	—	l,69±0,02	3,8±0,3
0,80	0,11	0,76	—	l,58±0,01	54,2±0,8
0,08	0,16	0,76	--	l,60±0,01	41,6±2,2
0,78	1,56	0,75	—	l,67±0,01	50,5±0,4
0,78	1,84	0,75	—	1,69+0,01	47,6+4,5
0,28	1,56	0,36	—	l,73±0,01	23,1±4,6
0,27	1,56	0,62	—	l,71±0,01	38,1±1,5
0,27	1,56	0,75	—	l,70±0,01	48,2±0,6
0,27	1,56	0,75	—	l,70±0,01	48,2±1,6
0,27	1,56	0,74	0,18	1,70+0,02	49,2+1,3
0,79	0,16	0,76	0,19	l,59±0,01	47,3±5,6

Při tomto postupu byla teplota skla 665 °C, lychlost posunu skla 0,56 m/s a teplota systému

160 °C (vzduch). Uvedené MBTC, TEOS a TEP nebo směsi TEP a TEB byly nastřikovány odděleně do odpařovací sekce zařízení na nanášení povlaku. Každá uvedená hodnota je 25 průměrem ze tří pokusů. Hodnota rosného bodu byla v rozmezí od -74 do -78 °C.

V následující tabulce č. III je ilustrován účinek přidávaného kyslíku. Se zvyšující se koncentrací kyslíku se významně zvyšuje rychlost nanášení vrstvy, ovšem tato rychlost nedosahuje úrovně, která je potřebná pro aplikaci v průmyslovém rozsahu.

Tabulka III

Účinek koncentrace kyslíku na index lomu směsného oxidu a na rychlost nanášení

MBTC (mol. %)	TEOS (mol. %)	Kyslík (obj. % vzduchu)	Index lomu	Rychlost ukládání (nm/s)
0,71	0,71	20	1,54	25
0,71	0,71	50	1,63	50
0,71	0,71	75	1,65	160
0,71	0,71	100	1,66	240

-8CZ 289572 B6

Při tomto postupu byla teplota skla 665 °C, teplota systému 160 °C a průtočné množství plynu 50 litrů/minutu.

V následující tabulce č. IV je ilustrován účinek přidané Lewisovy kyseliny, přičemž jako Lewisovy kyseliny bylo v tomto případě použito MBTC v přebytku. Se stoupající koncentrací této látky se zvyšuje rychlost nanášení, nedosahuje se úrovně, která je potřebná pro průmyslovou aplikaci.

Tabulka TV

Účinek koncentrace MBTC na indexu lomu a lychlost nanášení směsného oxidového filmu

MBTC (mol. %)	TEOS (mol. %)	Index lomu	Rychlost ukládání (nm/s)
0,48	0,47	1,78	16,0
0,48+0,23	0,48	1,78	20,0
0,48±0,47	0,47	1,85	30,0

Z hodnot uvedených v těchto tabulkách je zřejmé, že podle uvedeného vynálezu je možno dosáhnout účinného nanášení filmů směsných oxidů metodou ukládání chemických par (CVDmetoda) při rychlostech nanášení, které je možno využít v komerčním průmyslovém měřítku za současného kontrolování hodnoty indexu lomu.

Příklady provedení vynálezu

Povlečené skleněné výrobky podle uvedeného vynálezu budou v dalším blíže objasněny s pomocí konkrétních příkladů, které mají pouze ilustrativní charakter a nijak neomezují rozsah uvedeného vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto provedení byla deska sodnovápenatého křemičitého skla o rozměru strany 9 centimetrů zahřáta na horkém bloku na teplotu 665 °C. Na povrch tohoto skla byla vedena plynná směs obsahující asi 0,16 % mol. MBTC, 0,80 % mol. TEOS a 0,75 % mol. TEP, přičemž zbytek tvořil horký vzduch o teplotě 160 °C. Průtočné množství této směsi bylo 12,5 litrů na minutu (1/minutu) a zpracovávání probíhalo po dobu 10 sekund. Střed povrchu skla byl stejnoměrně povlečen filmem, který měl v odraženém světle zelené zabarvení. Za použití metody se spřaženými hranoly byla zjištěna hodnota indexu lomu 1,60, přičemž tloušťka byla asi 426,0 nm, což odpovídalo rychlosti nanášení filmu asi 42,60 nm/sekundu. Metodou XRD bylo zjištěno, že takto podobným způsobem nanesené filmy byly amorfní, přičemž metodou XPS bylo zjištěno, že se jedná o filmy tvořené oxidy cínu, křemíku a fosforu.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byla na povrchu skla přiváděna plynová směs obsahující asi 1,84 % mol. MBTC, 0,78 % mol. TEOS a 0,75 % mol. TEP, přičemž zbytek tvořil horký vzduch, což bylo prováděno stejným způsobem jako v příkladu 1. Získaný film měl světle anilínově-červené zabarvení v odraženém světle. Index lomu byl 1,68 a tloušťka tohoto filmu byla asi 493,0 nm,

-9CZ 289572 B6 což odpovídalo rychlosti ukládání asi 49,3 nm/sekundu. Metodou XRD bylo zjištěno, že takto podobným způsobem nanesené filmy byly amorfní, přičemž metodou XPS bylo zjištěno, že se jedná o filmy tvořené oxidy cínu, křemíku a fosforu.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu byla na povrchu skla přiváděna plynová směs obsahující asi 1,22 % mol. MBTC, 0,58 % mol. TEOS a 1,09 % mol. vody, přičemž zbytek tvořil horký vzduch, což bylo prováděno stejným způsobem jako v příkladu 1 ovšem po dobu osmi sekund. Získaný film měl v odraženém světle zelené zabarvení. Index lomu byl 1,78 a tloušťka tohoto filmu byla asi 465,0 nm, což odpovídalo rychlosti ukládání asi 58,0 nm/sekundu. Metodou XRD bylo zjištěno, že takto podobným způsobem nanesené filmy sestávaly ze zhroucených tetragonálních základních jednotek oxidu cínu, což naznačovalo na vznik určitého podílu pevného roztoku s oxidem křemičitým. Metodou XPS bylo zjištěno, že se jedná o filmy tvořené oxidy cínu a křemíku.

Příklad 4

Každý z filmů popsaných v příkladech 1 až 3 byl postupně nanášen po dobu jedné sekundy v pořadí vzrůstajícího indexu lomu. Takto získaný vícevrstvý film byl potom opatřen vnější vrstvou oxidu cínu dotovaného fluorem o tloušťce asi 320,0 nm. Pomocí tohoto složení filmu byla dosažena u výrobku transparentnost, přičemž za podmínek denního osvětlení nebylo pozorováno žádné zabarvení v odraženém světle.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu byla destička sodnovápenatého křemičitanu skla o rozměru hrany 9 centimetrů zahřáta na horkém bloku na teplotu 665 °C. Potom byla na povrch tohoto skla přiváděna plynová směs obsahující asi 1,04 % mol. MBTC ve vzduchu o teplotě 160 °C a plynová směs obsahující 1,04 % mol. TEOS a 0,20 % mol. TEP ve vzduchu o teplotě 160 °C, přičemž tyto směsi byly přiváděny pomocí kulových ventilů a průtokové množství bylo regulováno mikroprocesorem. Toto průtokové množství bylo 12,5 litru/minutu a zpracování povrchu plynovou směsí bylo prováděno po dobu 30 sekund. Kulové ventily byly simultánně zavírány a otvírány naprogramovatelným způsobem, takže složení plynu, který se dostával do kontaktu s povrchem skla, se postupně měnilo, přičemž na počátku měla směs vysoký poměr TEOS/TEP a nízkou koncentrací MMTC a na konci měla směs nízký poměr TEOS/TEP a vysokou koncentraci MBTC. Střední oblast povrchu skla byla stejnoměrně potažena filmem, který sestával z oxidu cínu, oxidu křemíku a oxidu fosforu, což bylo potvrzeno XPS analýzou. Se zvětšující se tloušťkou filmu postupně vzrůstalo množství cínu, zatímco množství křemíku a fosforu se zmenšovalo. Index lomu byl vypočítán z těchto hodnot a z hodnot odvozených od standardních filmů, přičemž bylo zjištěno, že hodnota tohoto indexu lomu je v rozmezí od 1,52 do 1,87. Pomocí takto sestaveného filmu nebylo u výrobku s takto aplikovaným filmem a s vnější vrstvou tvořenou oxidem cínu s dotovaným fluorem pozorováno v podstatě žádné zabarvení v odraženém světle.

Příklad 6

Podle tohoto provedení byla na povrch skla přiváděna plynová směs obsahující asi 0,16 % mol. MBTC, 0,80 % mol. TEOS a zbytek tvořil horký vzduch, a tento postup byl prováděn stejným způsobem jako v příkladu 1 po dobu asi 60 sekund. Získaný film měl anilínově-červené zabarvení v odraženém světle a index lomu byl 1,69. Tloušťka tohoto filmu byla asi 226,0 nm, což odpovídalo lychlosti ukládání asi 3,8 nm/sekundu.

-10CZ 289572 B6

Příklad 7

Podle tohoto provedení byla láhev z čirého skla o objemu 0,5 litru otáčena a zahřívána na teplotu asi 600 °C v peci po dobu tří minut. Takto ohřátá láhev byla potom přemístěna do komory pro nanášení povlaku, kde byla uvedena do kontaktu se směsí par obsahující 0,16 % mol. MBTC, 0,80 % mol. TEOS, 0,75 % mol. TEP a zbytek tvořil horký vzduch, přičemž nanášení bylo prováděno při teplotě asi 170 °C po dobu 10 sekund. Takto získaný film měl anilínově-modré zabarvení, přičemž byl stejnoměrně rozptýlen na stěnách od kuželovité části láhve až k základně. Rychlost nanášení byla odhadnuta na asi 20,0 nm/sekundu na základě barvy tohoto filmu, přičemž tento odhad byl proveden porovnáním s vrstvou nanášenou rychlostí asi 5,0 nm/sekundu na láhvi, u které bylo nanášení prováděno se směsí par obsahující pouze MBTC a TEOS.

Z výsledků uvedených v předchozích tabulkách a příkladech je zcela patrné, že TEB, TEP a voda slouží jako urychlovače nanášení oxidových filmů na skleněném substrátu z chemických par (metoda CVD), přičemž TEP a TEB projevují synergický účinek při zvyšování rychlosti nanášení TEOS a MBTC. Urychlovače vhodné pro uvedený vynález jsou vybrány ze skupiny zahrnující borátové a fosfitové estery, alkylcínhalogenidy a vodu.

V rámci rozsahu uvedeného vynálezu a jeho výhodných provedení je možno provádět různé modifikace a zlepšení, což je pro pracovníky v daném oboru zřejmé na základě pochopení podstaty a principu tohoto řešení. Z výše uvedeného vyplývá, že rozsah vynálezu nemůže být omezován pouze na provedení uvedená v tomto popisu, ale pouze pokrokem dosaženým dalším vývojem v této oblasti techniky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Skleněný výrobek, tvořený skleněným substrátem a alespoň jednou vrstvou, vyznačující setím, že obsahuje alespoň první vrstvu na bázi oxid cínu/oxid křemíku získanou uložením přinejmenším jedné vrstvy na bázi oxid cínu/oxid křemíku na skleněném substrátu při atmosférickém tlaku lychlostí ukládání větší než asi 35,0 nm/sekundu za použití prekurzoru oxidu cínu a prekurzoru oxidu křemíku, urychlovače vybraného ze skupiny zahrnující organické fosfity, organické boráty a směsi těchto látek, a vody a zdroje kyslíku, přičemž tato vrstva má kontrolovaný index lomu, přičemž uvedená první vrstva obsahuje oxid cínu, oxid křemíku a oxidy fosforu.

2. Skleněný výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje druhou vrstvu směsi oxidů, přičemž koncentraci oxidu křemíku v této druhé směsné oxidové vrstvě je odlišná od koncentrace oxidu křemíku v uvedené první směsné oxidové vrstvě.

3. Skleněný výrobek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje další vrstvu v kontaktu s uvedenou směsnou oxidovou vrstvou, přičemž tato přídavná vrstva obsahuje oxid cínu.

4. Skleněný výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že tato vrstva oxidu cínu obsahuje dopant.

5. Skleněný výrobek podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedeným dopantem je fluor.

-11CZ 289572 B6

6. Skleněný výrobek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že směsná oxidová vrstva je amorfní vrstva.