ES2221257T3

ES2221257T3 - Composicion de revestimiento para vidrio.

Info

Publication number: ES2221257T3
Application number: ES99106266T
Authority: ES
Inventors: David A. Russo; Ryan R. Dirkx; Glenn P. Florczak
Original assignee: Atofina Chemicals Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2012-12-21
Also published as: WO1993012892A1; HU9302411D0; HU214047B; CA2104592A1; PT101159B; NO933030D0; KR100238740B1; DK0573639T3; KR100243801B1; CZ173493A3; MX9207592A; WO1993012934A1; NO933029D0; CZ286854B6; PT101160A; AR248263A1; ATE186039T1; AU3323093A; SK91393A3; NO316641B1

Abstract

UN SUBSTRATO DE VIDRIO O CRISTAL QUE TIENE UN REVESTIMIENTO QUE COMPRENDE UNA PELICULA QUE CONTIENE UN OXIDO METALICO, UN OXIDO DE SILICIO Y UN OXIDO DE FOSFORO O DE BORO. EL OXIDO METALICO SE SELECCIONA PREFERIBLEMENTE DEL GRUPO CONSTITUIDO POR OXIDO DE ESTAÑO, OXIDO DE GERMANIO, OXIDO DE TITANIO, OXIDO DE ALUMINIO, OXIDO DE CIRCONIO, OXIDO DE CINC, OXIDO DE INDIO, OXIDO DE CADMIO, OXIDO DE TUNGSTENO, OXIDO DE VANADIO, OXIDO DE CROMO, OXIDO DE MOLIBDENO, OXIDO DE IRIDIO, OXIDO DE NIQUEL, OXIDO DE TANTALO.

Description

Composición de revestimiento para vidrio.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención está en el campo de los revestimientos sobre sustratos. Más particularmente, esta invención está en el campo de composiciones para la deposición de revestimientos con altas tasas sobre vidrio o artículos de vidrio, para proporcionar índices de refracción controlados, características de emisividad mejoradas, y/o apariencia y resistencia a la abrasión, y para complementar o mejorar otras propiedades.

Descripción de la técnica anterior

Películas semiconductoras transparentes, tales como óxido de indio, estannato de cadmio u óxido de estaño dopado, se pueden aplicar a varios sustratos transparentes tales como, por ejemplo, vidrios sódico-calizos, con el fin de reflejar radiación infrarroja de longitud de onda larga. Películas dieléctricas transparentes, tales como dióxido de titanio u óxido de estaño no dopado, se pueden aplicar a artículos transparentes, tales como botellas de vidrio, para formar un revestimiento base para un segundo revestimiento con una función específica. Dependiendo del espesor del semiconductor o película dieléctrica, se pueden observar varios colores iridiscentes reflejados. Este efecto iridiscente se considera perjudicial para la apariencia del vidrio en aplicaciones tales como ventanas con una baja emisividad, o botellas para alimentación o bebidas.

En la técnica se conocen métodos y aparatos para revestir vidrio, y especialmente revestir vidrio en continuo en movimiento. En la patente de EE.UU. a Lindner 4.928.627 se encuentra una descripción de un aparato útil para preparar un artículo de vidrio revestido.

Se han concebido varios procedimientos para reducir o eliminar la iridiscencia. Para la aplicación de baja emisividad, Zaromb, en la patente de EE.UU. 3.378.396, describe un artículo que comprende un sustrato de vidrio transparente revestido con óxidos de estaño y silicio; la composición del revestimiento varía gradualmente desde una alta relación de óxido de silicio a óxido de estaño en la superficie del sustrato, que gradualmente cambia a óxido de estaño casi puro, y que más adelante cambia a una relación de no más que 60% de óxido de silicio a no menos que 40% de óxido de estaño, en la interfase de ese revestimiento con la atmósfera. El índice de refracción del revestimiento más cercano al sustrato es aproximadamente 1,5, sustancialmente el índice de refracción del vidrio de sílice, y en la interfase con el aire cambia a aproximadamente 2,0, el índice de refracción del óxido de estaño, proporcionando una capa de revestimiento intermedia sin una interfase óptica. El artículo así revestido tiene poca o ninguna iridiscencia a la luz reflejada. Zaromb enseña que para conseguir sus revestimientos se pueden aplicar por pulverización soluciones acuosas de cloruros de estaño y silicio. Normalmente, las aplicaciones por pulverización son operaciones por tandas que no proporcionan películas uniformes de alta calidad; no se mencionan otros medios de aplicación, tales como deposición de vapores de productos químicos (DVPQ). Tampoco da indicación alguna de la tasa de deposición, un parámetro clave para una aplicación industrial comercial.

En la patente de EE.UU. a Gordon 4.187.336 se describe otro enfoque. Mediante DVPQ a presión atmosférica, entre el vidrio y la película de óxido de estaño se deposita una o más capas de un material transparente con un índice de refracción intermedio entre el de un sustrato de vidrio y una película conductora de óxido de estaño. Con el fin de que sean efectivas, es necesario que las capas intermedias tengan índices de refracción y espesores específicos. Es de destacar que cuando las películas intermedias contenían dióxido de silicio, se encontraron compuestos volátiles adecuados como son el silano, dimetilsilano, dietilsilano, tetrametilsilano, y los haluros de silicio. No se mecionan otros precursores. Para los procedimientos descritos las tasas de deposición obtenidas fueron del orden de 10 a 20 Angstroms por segundo (\ring{A}/s). Tales tasas son de un orden de magnitud inferior a las necesarias para un procedimiento industrial comercial.

En la patente de EE.UU. 4.206.252, Gordon describe un procedimiento para depositar capas de revestimiento mixtas de óxido y nitruro con un índice de refracción que varía continuamente entre un sustrato de vidrio y un revestimiento que refleja el infrarrojo, con lo que se elimina la iridiscencia de la película. Cuando el dióxido de silicio forma parte de la película mixta de óxidos, la patente enseña que son precursores adecuados los compuestos de silicio volátiles con enlaces Si-Si y Si-H. Se describen compuestos tales como 1,1,2,2-tetrametil-disilano, 1,1,2-trimetil-disilano, y 1,2-dimetil-disilano. todos los compuestos que contienen enlaces Si-Si y Si-H a los que se hace referencia son caros y ninguno está disponible comercialmente.

En la patente de EE.UU 4.386.117, Gordon describe un procedimiento para preparar revestimientos mixtos de óxido de silicio/óxido de estaño con índices de refracción específicos o con un gradiente continuo como enseñó Zaromb en la patente de EE.UU. 3.378.396, con tasas de deposición óptimas de 80 a 125 \ring{A}/s (10 \ring{A} = 1 nm), usando precursores de alcoxi-peralquil-polisilano, tales como metoxi-pentametil-disilano o dimetoxi-tetrametil-disilano. De nuevo, los precursores de sílice citados e inferidos no son factibles para uso industrial, porque ninguno de ellos está disponible comercialmente a gran escala.

Lagendijk, en la patente de EE.UU. 5.028.566, destaca en la columna 4 que el ortosilicato de tetraetilo (OSTE) experimenta varias desventajas en su aplicación a un sustrato mediante DVPQ a baja presión; es decir, una presión de aproximadamente 66,7 Pa (500 militores). Estas desventajas incluyen la dificultad de dopar con fósforo la película resultante, y de la liberación de una fuente controlada, debido a la baja presión de vapor del OSTE. Lagendijk también puntualiza que han encontrado un éxito limitado los intentos para producir vidrio de borofosfosilicato con un procedimiento completamente en fase líquida. Además, compara el efecto dopante de compuestos de fósforo, boro, antimonio, arsénico y cromo, dentro de un amplio intervalo, pero solamente cuando se usan con compuestos de silicio que no tienen enlaces carbono-oxígeno-silicio, y que tienen dos o más átomos de silicio.

En aplicaciones para botellas, los revestimientos se aplican con tales bajos espesores, es decir, aproximadamente 100 \ring{A}, que no es posible la iridiscencia. Sin embargo, las películas no son continuas, y esta discontinuidad las hace inadecuadas para otras aplicaciones. Una solución a la discontinuidad es depositar películas más gruesas de un material con un índice de refracción más cercano al del artículo. Es deseable un material mixto de óxido metálico/óxido de silicio depositado con un tasa significativamente más rápida que la conseguida hasta ahora, como se comenta más adelante aquí.

Todos los silanos descritos en la técnica anterior para fabricar revestimientos mixtos de óxido metálico/dióxido de silicio tienen algunas características que los hacen insatisfactorios para desarrollo comercial. Algunos son muy corrosivos, inflamables, o sensibles al oxígeno, y requieren un manejo especial. Otros no están disponibles fácilmente, o son demasiado caros para uso comercial. De los materiales que se pueden usar, el mayor problema que limita su desarrollo comercial para capas intermedias mixtas de óxido metálico/dióxido de silicio y/o oxinitruro ha sido sus tasas de deposición inadecuadas. Cuando el sustrato es vidrio plano y el procedimiento de deposición es la DVPQ a presión ambiente, la tasa de deposición de las capas intermedias puede ser suficientemente alta para revestir una cinta de una línea de producción de vidrio que se desplaza con velocidades de línea tan altas como aproximadamente 15 metros por minuto (m/min). Son deseables tasas para la deposición de las capas deseadas de aproximadamente 350 \ring{A}/s, y son preferibles tasas del orden de 400 a 600 \ring{A}/s. Hasta ahora, tales tasas no se han conseguido bajo condiciones que permiten una producción en serie y en continuo de vidrio con propiedades.

Para superar los problemas comentados antes aquí, se necesitan precursores de sílice que sean económicos, disponibles fácilmente, fáciles de manejar, y que tengan tasas de deposición adecuadas cuando se vaporizan con precursores de óxido metálico. Son deseables los alcoxisilanos tales como el OSTE, un producto químico comercial. Sin embargo, antes de la presente invención, no ha sido posible depositar películas de óxido de silicio a partir de OSTE mediante DVPQ a presión atmosférica con tasas de deposición comercialmente aceptables, excepto a temperaturas iguales o por encima de 700 grados Celsius (ºC). Se ha conseguido algún éxito a temperaturas desde aproximadamente 450 a aproximadamente 680ºC, pero solamente mediante modificar el procedimiento DVPQ a presión atmosférica por medio de la mejora por plasma o presión reducida, ninguno de los cuales es generalmente aceptable para uso comercial en una cinta de vidrio en continuo. En estos procedimientos modificados también se han usado aditivos tales como oxígeno, ozono o fosfito de trimetilo, pero las tasas conseguidas son todavía más bajas que las necesarias para un sistema comercial efectivo.

D. S. Williams y E. A. Dein, en J. Electrichem. Soc. 134(3) 657-64 (1987), mostraron que las películas de vidrio de fosfosilicato y borofosfosilicato con índices de refracción controlables se pueden depositar con tasas de aproximadamente 200 \ring{A}/s entre 515 y 680ºC, mediante la DVPQ a baja presión de OSTE con óxidos de fósforo o boro en concentraciones que variaban en función del aditivo usado. El procedimiento a baja presión aquí descrito no es susceptible para una aplicación de óxidos en línea y en continuo.

En Proceedings, 2º Simposio Internacional ULSI de Ciencia y Técnica, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78 (1989), D. A. Webb et al. informaron que a partir de OSTE se pueden depositar películas de óxido de silicio con tasas de aproximadamente 125 \ring{A}/s en un procedimiento DVPQ mejorado por plasma que usa oxígeno. Sin embargo, el procedimiento DVPQ mejorado por plasma no es una opción viable para la aplicación comercial en continuo de películas de óxido sobre vidrio, siendo un procedimiento por tandas que requiere complejos y costosos aparatos para baja presión.

A. K. Hochberg y D. L. O'Meara, en J. Electrochem. Soc. 136(6) 1843 (1989), informaron de una deposición mejorada de películas de óxido de silicio a 570ºC mediante DVPQ a baja presión, cuando se añadió fosfito de trimetilo al OSTE. Sin embargo, como con la DVPQ mejorada por plasma, la DVPQ a baja presión no es fácilmente utilizable para la aplicación comercial en continuo de películas de óxido de silicio sobre una lámina de vidrio en movimiento para producir un artículo de vidrio revestido, debido al menos en parte al coste y complejidad del dispositivo usado para la deposición a baja presión.

A partir de un examen de la técnica anterior, no se pueden determinar qué combinaciones de precursor, si hay, se pueden usar para la deposición en continuo, bajo condiciones y con una tasa adecuada para la producción en serie, de películas mixtas de óxido metálico/óxido de silicio con unas tasas adecuadas a partir de reactivos fácilmente disponibles y relativamente económicos.

Revestimientos primarios o secundarios sobre sustratos de vidrio son útiles además para mejorar o complementar propiedades, bien del sustrato o bien de uno o más de los revestimientos de allí, siendo la mejora de la iridiscencia solamente una aplicación. Otros usos de revestimientos incluyen, por ejemplo, la protección a la abrasión de la superficie del sustrato, adición de color para vidrio transparente, y protección contra particulares longitudes de onda de radiación incidente.

Explicación de la invención

La invención se define en la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones 2 a 4. Se usa una composición gaseosa para producir un revestimiento mejorado sobre vidrio, en el que el vidrio revestido muestra propiedades específicas tales como, por ejemplo, índice de refracción controlado, resistencia a la abrasión, mejora del color, baja emisividad, selectiva filtración de luz, y antiiridiscencia sobre sustratos de vidrio plano. La invención se fabrica por medio de DVPQ con tasas mayores que aproximadamente 350 \ring{A}/s, a presión atmosférica y a temperaturas menores que 700ºC, mediante usar una mezcla que incluye al menos un precursor para un óxido metálico, seleccionado del grupo consistente en compuestos volátiles de estaño, germanio, titanio, aluminio, circonio, cinc, indio, cadmio, hafnio, wolframio, vanadio, cromo, molibdeno, iridio, níquel y tantalio. La composición gaseosa incluye además un precursor para dióxido de silicio, y uno o más aditivos seleccionados del grupo consistente en fosfitos, boratos, agua, alquilfosfina, arsina y derivados del borano; PH_{3}, AsH_{3} y B_{2}H_{6}; y O_{2}, N_{2}O, NF_{3}, NO_{2} y CO_{2}. Los aditivos se denominan aquí "acelerantes"; los acelerantes sirven para aumentar la tasa de deposición de la película sobre el vidrio a partir de la mezcla. La mezcla de precursores y aditivos es gaseosa bajo las condiciones de aplicación requeridas para producir el artículo de vidrio revestido; la reacción de los materiales en la mezcla gaseosa con oxígeno atmosférico o añadido proporciona los óxidos correspondientes que se depositan sobre el sustrato de vidrio.

Los expertos en la técnica comprenderán que los precursores y materiales comentados en esta especificación deben ser suficientemente volátiles, solos o con otros materiales, y suficientemente estables bajo las condiciones de deposición, para formar parte de la composición a partir de la que se depositan las películas deseadas.

Los precursores para deposición de óxidos metálicos incluyen, por ejemplo, alquilos y alcóxidos de aluminio, alquilos de cadmio, haluros y alcóxidos de germanio, alquilos de indio, haluros de titanio, alquilos de cinc, y alcóxidos de circonio. Ejemplos específicos de tales compuestos incluyen, por ejemplo, Al(C_{2}H_{5})_{3}, CrO_{2}Cl_{2}, GeBr_{4}, Ti(OC_{3}H_{7})

\hbox{ _{4} }

, TiCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(C_{5}H_{7}O_{2})_{4}, Zr(OC_{5}H_{9})_{4}, Ni(CO)_{4}, VCl_{4}, Zn(CH_{3})_{2}, Zr(C_{5}H_{9}O)_{4} y similares.

Los precursores incluyen los descritos mediante la fórmula general R_{n}SnX_{4-n}, donde R se escoge independientemente de un alquilo o un alquenilo de cadena recta, cíclica o ramificada de uno a aproximadamente seis carbonos; un fenilo, un fenilo sustituido, o R^{'}CH_{2}CH_{2}-, donde R^{'} es MeO_{2}C-, EtO_{2}C-, CH_{3}CO-, o HO_{2}C-; X se selecciona del grupo consistente en un halógeno, un acetato, un perfluoroacetato, y sus mezclas; y donde n es 0, 1 ó 2. Los haluros de organo-estaño son precursores preferidos para óxido de estaño en el artículo de esta invención.

Los precursores de óxido de silicio incluyen los descritos mediante la fórmula general R_{m}O_{n}Si_{p}, donde m es 3 a 8, n es 1 a 4, p es 1 a 4, y R se escoge independientemente de hidrógeno y un acilo, un alquilo de cadena recta, cíclica, o ramificada y un alquilo sustituido o un alquenilo de uno a aproximadamente seis carbonos, y un fenilo o un fenilo sustituido. Los precursores preferidos para óxido de silicio incluyen ortosilicato de tetraetilo, diacetoxidi-t-butoxisilano, etil-triacetoxisilano, metil-triacetoxisilano, metil-diacetoxisilano, tetrametil-disiloxano, tetrametil-ciclotetrasiloxano, dipinacoloxisilano, 1,1-dimetilsila-2-oxaciclohexano, tetraquis(1-metoxi-2-propoxi)silano, y trietoxisilano.

Los aceleradores adecuados incluyen derivados de fosfito y borato de fórmula general (R''O)_{3}P y (R''O)_{3}B, donde R'' se escoge independientemente de un alquilo o un alquenilo de cadena recta, cíclica o ramificada de uno a aproximadamente seis carbonos; un fenilo, un fenilo sustituido, o R^{'''}CH_{2}CH_{2}-, donde R^{'''} es MeO_{2}C-, EtO_{2}C-, CH_{3}CO-, o HO_{2}C-; preferiblemente R'' es un alquilo o un alquenilo de 1 a 4 carbonos de longitud. Acelerantes particularmente preferidos son los seleccionados del grupo consistente en ésteres de boro y fósforo; los más preferidos son BTE y FTE.

Los precursores para la capa de revestimiento exterior comprenden TCMB o cualquiera de los organo-estaños descritos mediante la anterior fórmula general R_{n}SnX_{4-n}, y un material escogido para comunicar al óxido de estaño una propiedad semiconductora; tales materiales incluyen, por ejemplo, compuestos de antimonio tales como trimetil-antimonio, compuestos de fósforo tales como trietilfosfina, y compuestos que contienen flúor tales como ácido trifluoroacético, anhídrido trifluoroacético, trifluoroacetato de etilo, 2,2,2-trifluoroetanol, 4,4,4-trifluoroacetoacetona de etilo, cloruro de heptafluorobutirilo, y fluoruro de hidrógeno. También se puede hacer conductora la capa de óxido de estaño mediante depositar películas subestequiométricas que tienen la composición SnO_{2-x}, en la que x es un número no entero que tiene un valor entre cero y 1, y en la que el valor de x puede variar dentro de una película dada. A los precursores para la primera capa se pueden añadir también los materiales para comunicar al óxido de estaño propiedades semiconductoras, para mejorar la emisividad del sistema de revestimiento completo, es decir, la emisividad de las capas primera y segunda combinadas.

Los expertos en la técnica comprenderán que en estas películas se puede reemplazar el óxido de estaño completamente o en parte, mediante los óxidos de otros metales tales como, por ejemplo, germanio, titanio, aluminio, circonio, cinc, iridio, cadmio, hafnio, wolframio, vanadio, cromo, molibdeno, iridio, níquel y tantalio.

Descripción de las realizaciones preferidas

Una composición gaseosa, a una temperatura por debajo de aproximadamente 200ºC y a presión atmosférica, se adapta para depositar una película de óxido de estaño y óxido de silicio con una tasa mayor que aproximadamente 350\ring{A}/s, la cual comprende un precursor de óxido de estaño, un precursor de óxido de silicio, un acelerante seleccionado del grupo consistente en fosfitos orgánicos, boratos orgánicos y agua, y sus mezclas, y una fuente de oxígeno.

La composición da lugar a una película depositada a presión atmosférica, en donde la película comprende una o más películas mixtas de óxido metálico/dióxido de silicio sobre un sustrato de vidrio, haciéndose la deposición a partir de una mezcla que comprende un precursor de óxido metálico, un precursor de dióxido de silicio, y al menos un aditivo que mejora o acelera significativamente la tasa de deposición cuando se compara con la tasa de deposición sin el aditivo. Las películas depositadas pueden contener óxidos adicionales relativos a los aditivos usados. Además, las películas mixtas de óxidos depositadas pueden tener por su parte propiedades específicas tales como, por ejemplo, un índice de refracción elegido, o se pueden combinar con otras películas de revestimiento interior o exterior, o ambos, para tener una propiedad combinada tal como, por ejemplo, neutralidad de color o lubricidad.

En una realización más preferida, la composición proporciona una película mixta de óxido metálico/dióxido de silicio que comprende múltiples capas de óxido de estaño/dióxido de silicio de, por ejemplo, un índice de refracción aumentado; además, una propiedad escogida de una capa dada, tal como, por ejemplo, el índice de refracción, puede variar continuamente de tal modo que la capa de revestimiento exterior de óxido de estaño tenga un color reflejado mínimo. De este modo, una capa dada puede tener una concentración de óxido de silicio y óxido de estaño diferente de las concentraciones de óxido de silicio y óxido de estaño en la capa adyacente. Las películas también pueden contener óxidos de los acelerantes, particularmente cuando los aditivos contienen fósforo o boro.

En una de las más preferidas realizaciones de la composición, los precursores para la capa mixta de óxidos comprenden generalmente haluros de organo-estaño y tricloruro de monobutilestaño (TCMB) en particular, OSTE, y el acelerante fosfito de trietilo (FTE).

Las composiciones de las películas producidas mediante esta invención se determinaron mediante difracción de rayos X (DRX) y espectroscopía de fotoelectrones producidos con rayos X (EFX). El artículo de la presente invención se prepara mediante un procedimiento que usa acelerantes, con lo que el procedimiento proporciona una deposición DVPQ continua y comercialmente aceptable de películas de óxido sobre vidrio en movimiento, especialmente en una moderna línea de vidrio flotado, donde los procedimientos por tandas de la técnica anterior son completamente inaplicables.

En las Tablas siguientes se muestran los efectos de la adición de agua y de fosfitos y boratos sobre el índice de refracción y la tasa de deposición de películas mixtas de óxidos a base de OSTE. Estos resultados se contrastan con los de las Tablas IV y V, que muestran el efecto de los aditivos oxígeno y un ácido de Lewis.

La Tabla I muestra el efecto de la adición de agua. Conforme la concentración de agua aumenta, con independencia de la relación de estaño/silicio o la velocidad del gas, la tasa de deposición aumenta a niveles comercialmente significativos. Estos aumentos de tasa también están acompañados por aumentos en el índice de refracción. En estas tablas, las tasas de deposición presentadas son aproximadas con un intervalo de aproximadamente siete por ciento, a menos que la tasa esté seguida por una incertidumbre expresada por \pm.

TABLA I Efecto de la concentración de agua sobre el índice de refracción y la tasa de deposición en óxidos mixtos

TCMB	OSTE	Agua	I.R.	Tasa de
% en moles	% en moles	% en moles		deposición
				\ring{A}/s

Temperatura del vidrio 665ºC, temperatura del sistema 160ºC, caudal de gas 50 l/min.

0,71	0,71	0,00	1,54	25
0,71	0,71	0,15	1,73	340
0,71	0,71	0,24	1,74	400

Temperatura del vidrio 665ºC, temperatura del sistema 160ºC, caudal de gas 12,5 l/min.

1,05	0,59	0,00	1,74	290
1,05	0,59	0,60	1,78	330
1,05	0,59	1,10	1,80	480

Mientras que se prefieren 160ºC, la temperatura del sistema puede ser aproximadamente 125 a aproximadamente 200ºC.

La Tabla II muestra los efectos de la adición de FTE y de mezclas de FTE y ésteres de borato de alquilo inferior, tales como borato de trietilo (BTE). Los resultados muestran que el FTE es muy efectivo para acelerar las tasas de deposición de las películas mixtas de óxidos hasta una tasa alta, con valores específicos y controlados del índice de refracción. Las adiciones al FTE de BTE a bajos niveles dan lugar a un pequeño aumento adicional de la tasa. Como se usa en esta especificación, la expresión "tasa alta", como se aplica a la deposición de película descrita aquí, es mayor que aproximadamente 350 \ring{A}/s, y preferiblemente aproximadamente 400 \ring{A}/s o más alta. Todas las películas producidas bajo las condiciones de la Tabla II fueron transparentes.

TABLA II Efecto de las concentraciones de TCMB/OSTE/FTE sobre la tasa de deposición

OSTE	TCMB	FTE	BTE	I.R.	Tasa de
%	%	%	%		deposición
					\ring{A}/s
0,80	0,16	-	-	1,69 \pm 0,02	38 \pm 3
0,80	0,11	0,76	-	1,58 \pm 0,01	542 \pm 8
0,80	0,16	0,76	-	1,60 \pm 0,01	416 \pm 22

0,78	1,56	0,75	-	1,67 \pm 0,01	505 \pm 4
0,78	1,84	0,75	-	1,69 \pm 0,01	476 \pm 45

0,28	1,56	0,36	-	1,73 \pm 0,01	231 \pm 46
0,27	1,56	0,62	-	1,71 \pm 0,01	381 \pm 15
0,27	1,56	0,75	-	1,70 \pm 0,01	482 \pm 6

0,27	1,56	0,75	-	1,70 \pm 0,01	482 \pm 16
0,27	1,56	0,74	0,18	1,70 \pm 0,02	492 \pm 13
0,79	0,16	0,76	0,19	1,59 \pm 0,01	473 \pm 56

La temperatura del vidrio fue 665ºC, su velocidad 0,56 m/s; la temperatura del sistema 160ºC; en la sección de vaporización de la revestidora se inyectaron, separadamente, aire, TCMB, OSTE y FTE o la mezcla de FTE y BTE. Cada grupo de datos fue la media de tres muestras. El punto de rocío fue -74 a -78ºC.

La Tabla III muestra el efecto de la adición de oxígeno. Aumentando la concentración de oxígeno, aumenta significativamente la tasa de deposición, pero no a los niveles necesarios para una aplicación comercial.

TABLA III Efecto de la concentración de oxígeno sobre el índice de refracción y la tasa de deposición en óxidos mixtos

TCMB	OSTE	Oxígeno	I.R.	Tasa de
% en moles	% en moles	% en volumen		deposición
		de aire		\ring{A}/s
0,71	0,71	20	1,54	25
0,71	0,71	50	1,63	50
0,71	0,71	75	1,65	160
0,71	0,71	100	1,66	240

La Tabla IV muestra el efecto de la adición de un ácido de Lewis, que en este caso es un exceso de TCMB. Conforme aumenta la concentración, aumenta la tasa, aunque no a los niveles necesarios para una aplicación comercial.

TABLA IV Efecto de la concentración de TCMB sobre el índice de refracción y la tasa de deposición en óxidos mixtos.

TCMB	OSTE	I.R.	Tasa de
% en moles	% en moles		Deposición
			\ring{A}/s
0,48	0,47	1,78	160
0,48 + 0,23	0,48	1,78	200
0,48 + 0,47	0,47	1,85	300

Los datos de las tablas muestran que mediante la presente invención se puede conseguir una efectiva DVPQ de películas mixtas de óxidos con tasas comerciales, con un control concomitante del índice de refracción. Los siguientes ejemplos representan realizaciones preferidas de esta invención.

Ejemplo 1

Una placa cuadrada de vidrio de sílice sódica-cálcica, de 9 centímetros (cm) de lado, se calentó sobre un bloque caliente a 665ºC. Sobre el vidrio se dirigió una mezcla gaseosa de aproximadamente 0,16% en moles de TCMB, 0,80% en moles de OSTE, 0,75% en moles de FTE, y el balance de aire caliente a 160ºC, con un caudal de 12,5 litros por minuto (l/min) durante aproximadamente 10 segundos. El centro de la superficie de vidrio se revistió uniformemente con una película que tenía un color verde pálido a la luz reflejada. Usando la técnica Prism Coupler, se encontró que el índice de refracción era 1,60 y el espesor aproximadamente 4.260 \ring{A}, correspondiendo con una tasa de deposición de aproximadamente 426 \ring{A}/s. Las películas depositadas similarmente han mostrado, mediante DRX, que son amorfas y, mediante EFX, que están compuestas de óxidos de estaño, silicio y fósforo.

Ejemplo 2

Sobre una superficie de vidrio se dirigió una mezcla gaseosa de aproximadamente 1,84% en moles de TCMB, 0,78% en moles de OSTE, 0,75% en moles de FTE, y el balance de aire caliente, de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. La película resultante tenía un color magenta pálido a la luz reflejada. Se encontró que el índice de refracción era 1,68 y el espesor aproximadamente 4.930 \ring{A}, correspondiendo con una tasa de deposición de aproximadamente 493 \ring{A}/s. Las películas depositadas similarmente han mostrado, mediante DRX, que son amorfas y, mediante EFX, que están compuestas de óxidos de estaño, silicio y fósforo.

Ejemplo 3

(No de acuerdo con la invención)

Sobre una superficie de vidrio se dirigió una mezcla gaseosa de aproximadamente 1,22% en moles de TCMB, 0,58% en moles de OSTE, 1,09% en moles de H_{2}O y el balance de aire caliente, como se describe en el Ejemplo 1, pero durante ocho segundos. La película resultante tenía un color verde a la luz reflejada. Se encontró que el índice de refracción era 1,78 y el espesor de la película aproximadamente 4.650 \ring{A}, que corresponde con una tasa de deposición de aproximadamente 580 \ring{A}/s. A partir de análisis por DRX, se ha encontrado que las películas depositadas similarmente consisten en celdas unidad tetragonales aplastadas de óxido de estaño, lo que indica alguna formación de disolución en estado sólido con dióxido de silicio. El análisis por EFX muestra que las películas comprenden óxidos de estaño y silicio.

Ejemplo 4

Cada una de las películas descritas en los Ejemplos 1 a 3 se depositó sucesivamente, durante un segundo, en orden ascendente de índice de refracción. Luego, la película de capas múltiples se revistió exteriormente con aproximadamente 3.200 \ring{A} de óxido de estaño dopado con flúor. Esta construcción de película proporcionó un artículo transparente, esencialmente sin color reflejado bajo condiciones de iluminación diurnas.

Ejemplo 5

Una placa cuadrada de vidrio de sílice sódica-cálcica de 9 cm se calentó sobre un bloque caliente a 665ºC. Sobre el vidrio se dirigieron una mezcla gaseosa de aproximadamente 1,04% en moles de TCMB en aire a 160ºC, y una mezcla gaseosa de 1,04% en moles de OSTE y 0,20% en moles de FTE en aire a 160ºC, por medio de dos válvulas de globo controladas por un microprocesador, con un caudal total de 12,5 l/min durante 30 segundos. Las válvulas de globo se abrieron y cerraron simultáneamente con una cadencia programada de modo que la composición gaseosa que incide sobre la muestra de vidrio cambió continuamente desde una mezcla de OSTE/FTE alto y TCMB bajo hasta una mezcla de OSTE/FTE bajo y TCMB alto. El centro de la superficie de vidrio se revistió uniformemente con una película que consistía en óxidos de estaño, silicio y fósforo, según se determinó mediante análisis por EFX. Conforme aumentó el espesor de la película, aumentó gradualmente la cantidad de estaño, mientras que disminuyó la cantidad de silicio y fósforo. El índice de refracción se calculó a partir de estos datos y a partir de los datos derivados de películas estándar, y se encontró que se situaba entre 1,52 y 1,87. Esta construcción de película proporcionó un artículo esencialmente sin color reflejado, cuando se revistió exteriormente con óxido de estaño dopado con flúor.

Ejemplo 6

(No de acuerdo con la invención)

Sobre una superficie de vidrio se dirigió una mezcla gaseosa de aproximadamente 0,16% en moles de TCMB, 0,80% en moles de OSTE y el balance de aire caliente, como se describe en el Ejemplo 1, durante aproximadamente 60 segundos. La película resultante tenía un color magenta a la luz reflejada, y un índice de refracción de 1,69. El espesor de la película fue aproximadamente 2.260 \ring{A}, correspondiendo con una tasa de deposición de aproximadamente 38 \ring{A}/s.

Ejemplo 7

Una botella para bebida de vidrio transparente de 0,5 l se giró y calentó a aproximadamente 600ºC en una estufa durante un periodo de tres minutos. La botella caliente se transfirió dentro de una cámara de revestimiento, donde se puso en contacto con una mezcla de vapor de 0,16% en moles de TCMB, 0,80% en moles de OSTE, 0,75% en moles de FTE y el balance de aire caliente a aproximadamente 170ºC, durante 10 segundos. La película resultante tenía un color magenta-azul, y se distribuyó uniformemente sobre las paredes laterales del recipiente desde el tope a la base. A partir del color de la película se estimó que la tasa de deposición era aproximadamente 200 \ring{A}/s, comparada con aproximadamente 50 \ring{A}/s para una botella revestida solamente con la mezcla de vapor de TCMB y OSTE.

A partir de un examen de las tablas y ejemplos precedentes, los expertos en la técnica comprobarán que el BTE, FTE y agua sirven como acelerantes en la DVPQ de películas de óxido sobre vidrio, y que el FTE y BTE son sinérgicos para la aceleración de la tasa de deposición del OSTE y TCMB. Acelerantes útiles en esta invención se escogen del grupo consistente en ésteres de boratos y fosfito, haluros de alquil-estaño y agua.

Mientras que la composición de la presente invención preferiblemente se aplica en continuo a un sustrato de vidrio en movimiento mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica, la composición de esta invención también tiene utilidad en procedimientos por tandas. En un aplicación bajo condiciones de deposición en continuo, preferiblemente la composición se mantiene a temperaturas por debajo de aproximadamente 200ºC, y más preferiblemente por debajo de aproximadamente 175ºC, y se aplica al vidrio en movimiento a aproximadamente 15 metros por segundo, para proporcionar una deposición con una tasa de al menos 350 \ring{A}/s, y preferiblemente con una tasa de al menos 400 \ring{A}/s.

Claims

1. Un sustrato de vidrio, que tiene un revestimiento que es una película amorfa que contiene:

(a): óxido de estaño de fórmula SnO_{2-x}, donde x es un número no entero que tiene un valor entre 0 y 1,

(b): un óxido de silicio, y

(c): un óxido de fósforo;

y un película de revestimiento exterior sobre dicha película que contiene óxido de estaño,

en el que dicha película amorfa comprende múltiples capas de óxido de estaño/dióxido de silicio, y en el que cada capa dada tiene una concentración de óxido de silicio y óxido de estaño diferente de las concentraciones de óxido de silicio y óxido de estaño en la capa adyacente.

2. El vidrio revestido de la reivindicación 1, que comprende además un revestimiento intermedio entre dicho revestimiento que contiene óxido de estaño y dicho vidrio.

3. El vidrio revestido de la reivindicación 1, en el que dicho revestimiento exterior es una película de óxido de estaño dopado con flúor.

4. El vidrio revestido de la reivindicación 1, en el que dicho revestimiento exterior es una película de óxido de estaño dopado con antimonio.