KR100238920B1 - 유리용 피복 조성물 - Google Patents

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KR100238920B1 KR1019930702539A KR930702539A KR100238920B1 KR 100238920 B1 KR100238920 B1 KR 100238920B1 KR 1019930702539 A KR1019930702539 A KR 1019930702539A KR 930702539 A KR930702539 A KR 930702539A KR 100238920 B1 KR100238920 B1 KR 100238920B1
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리더 존 피.
엘프 아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 산화주석 전구체 모노부틸주석 트리크로라이드, 이산화규소 전구체 테트라에틸오르토실리케이트 및 촉진제[예; 트리에틸 아인산염]의 혼합물을 화학적 증착시킴으로써 유리를 피복시키기 위한 조성물에 관한 것인데, 당해 조성물은 200℃ 이하에서 기체상이고, 350Å/sec 이상의 침착 속도에서 온도가 450 내지 650℃인 유리를 피복할 수 있도록 한다. 침착된 물질의 층은 기타의 층들과 합하여 특수한 특성[예; 조절된 복사율, 굴절률, 내마모성 및 외관]을 가진 제품을 생성한다.

Description

[발명의 명칭]
유리용 피복 조성물
[발명의 배경]
[관련 특허 출원의 참조문헌]
본원은 계류중인 미합중국 특허원 제07/814,366호(출원일 : 1991년 12월 26일) 및 제07/814,352호(출원일 : 1991년 12월 27일)의 일부연속 출원이다.
[발명의 분야]
본 발명은 기판의 피복물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유리 또는 유리제품 위에 고속으로 피복물을 침착시켜 조절된 굴절률, 향상된 복사율 특성 및/또는 외관 및 내마모성을 제공하고, 기타의 특성들을 보충하거나 향상시키기 위한 조성물 분야에 관한 것이다.
[선행기술의 설명]
투명한 반도체 막[예 : 산화인듐, 주석산카드뮴 또는 도핑된 산화주석(dopedtin oxide)]을 각종 투명 기판[예 : 소다 석회 유리]에 적용시켜 장파장 적외선을 반사시킬 수 있다. 투명한 유전 막[예 : 이산화티탄 또는 도핑시키지 않은 산화주석]을 투명제품[예 : 유리병]에 적용시켜 특수 기능을 지닌 제 2 피복용 베이스 코트(base coat)를 형성시킬 수 있다. 반도체 또는 유전 막의 두께에 따라, 각종 반사된 진주광 색상(iridescent color)을 관찰할 수 있다. 당해 진주광 효과는 저복사율 창문, 또는 식품 또는 음료수용 병과 같은 적용에 있어서의 유리의 외관에 유해한 것으로 고려된다.
유리를 피복하기 위한, 특히 이동 유리 위에 연속 피복하기 위한 방법 및 장치는 당해 분야에 공지되어 있다. 피복된 유리 제품을 제조하는데 유용한 장치에 대한 설명은 본원에서 참고로 인용된 린드너(Lindner)의 미합중국 특허 제 4,928,627호에 기술되어 있다.
진주광을 감소시키거나 제거하기 위한 각종 방법이 고안되어 왔다. 저복사율 적용에 있어서, 자롬(Zaromb)의 미합중국 특허 제3,378,396호에는 산화주석 및 산화규소로 피복된 투명한 유리 기판을 포함하는 제품이 기술되어 있는데, 여기서 피복물은 기판 표면에서는 산화주석에 대한 산화규소의 조성비가 점차로 커지고, 점차적으로 거의 순수한 산화주석으로 변화하며, 대기와 피복물의 계면에서는 40% 이상의 산화주석에 대해 60% 이하의 산화규소의 비로 추가로 변화한다. 기판에 근접한 피복물의 굴절률은 실질적으로 실리카 유리의 굴절률인 약 1.5이고, 공기 계면에서는 산화주석의 굴절률인 약 2.0으로 변하여 광학적 계면이 없는 중간 피복층을 제공한다. 이렇게 피복된 제품은 반사광에서의 진주광이 거의 없다. 자롬의 문헌에는 염화주석과 염화규소의 수용액을 분무 적용시켜 이의 피복물을 수득하는 방법이 교시되어 있다. 분무 적용은 대개 고품질의 균일한 막을 제공하지 않는 배치식 공정으로 수행되는데, 당해 문헌에는 화학적 증착(CVD)과 같은 기타의 적용수단은 언급되어 있지 않다. 자롬은 또한 증착 속도, 시판되는 산업적 적용에 대한 중요한 파라메타에 대해서는 어더한 언급도 하고 있지 않다.
고든(Gordon)의 미합중국 특허 제4,187,336호에 또 다른 접근법이 기술되어 있다. 유리 기판의 굴절률과 전도성 산화주석 막의 굴절률 사이의 중간 굴절률을 지니는 하나 이상의 투명물질 층들을 유리와 산화주석 막 사이에 대기압 CVD로 침착시킨다. 중간 층들은 효과적이기 위해서는 특정 굴절률과 두께를 지닐 필요가 있다. 중간막이 이산화규소를 포함하는 경우, 적합한 휘발성 화합물들은 실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 테트라메틸실란 및 할로겐화규소인 것으로 밝혀졌다. 기타의 전구체는 언급되어 있지 않다. 당해 특허 문헌에 기술된 방법으로 수득된 침착속도는 10 내지 20Å/sec 정도이다. 이러한 속도는 통상의 산업적인 방법에 필요한 것들 이하의 크기이다.
고든의 미합중국 특허 제4,206,252호에는 유리 기판과 적외선 반사 피복물 사이의 굴절률을 연속적으로 변화시키는 혼합된 산화물과 질화물의 피복층을 침착시킴으로써 막의 진주광을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 이산화규소가 혼합된 산화물 막의 일부인 경우, 당해 특허문헌에서는 Si-Si 및 Si-H 결합을 갖는 휘발성 규소 화합물이 적합한 전구체인 것으로 교시되어 있다. 1,1,2,2,-테트라메틸디실란, 1,1,2-트리메틸실란 및 1,2-디메틸디실란과 같은 화합물이 기술되어 있다. 참고로 제공된 Si-Si 및 Si-H 결합을 함유하는 모든 화합물은 고가이며, 아무것도 시판되고 있지 않다.
고든의 미합중국 특허 제4,386,117호에는 알콕시-퍼알콕시폴리실란 전구체 [예 : 메톡시펜타메틸디실란 또는 디메톡시테트라메틸디실란]를 사용하여, 80 내지 125Å/sec의 최적 침착 속도로 자롬의 미합중국 특허 제3,378,396호에 교시된 바와 같은 특정 굴절률 또는 연속 구배에서 혼합된 산화규소/산화주석 피복물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 다시 말해서, 인용되고 추론된 실리카 전구체는 이들 중의 아무것도 대량으로 시판되고 있지 않기 때문에 산업적으로는 비실용적이다.
라젠디크(Lagendijk)의 미합중국 특허 제5,028,566호의 컬럼 4에는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)가 저압[즉, 약 500밀리토르(millTorr)] CVD로 기판에 적용할때 다양한 단점을 나타내는 것으로 나타났다. 이러한 단점에는 생성된 막을 인으로 도핑하기가 어렵다는 점 및 TEOS의 저증기압으로 인한 조절된 공급원 운반에 있어서의 곤란성이 포함된다. 라젠디크는 또한 보로포스포실리케이트 유리를 생성시키기 위한 모든 액체 공정에서의 시도는 한정된 정도로 성공되었음을 지적하였다. 그는 또한 탄소-산소-규소 결합을 지니지 않고 2개 이상의 규소원자를 지니는 규소 화합물을 사용하는 경우에만, 광범위한 인, 붕소, 안티몬, 비소 및 크롬화합물 내에서 도판트 효과(dopant effect)가 동일하다고 나타내었다.
병의 적용시, 피복물은 어떠한 진주광도 발생시키지 않는 작은 두께[즉, 약100Å]로 적용한다. 그러나, 막은 연속적이지 않으며, 이러한 불연속성은 이들을 기타의 적용에 부적합하게 만든다. 불연속성에 대한 한가지 해결책은 굴절률이 제품의 굴절률과 유사한 물질의 더 두꺼운 막을 침착시키는 것이다. 지금까지 성취 되어온 것보다 상당히 더 빠른 속도로 침착된 혼합된 금속 산화물/산화규소 물질은 이하에 추가로 기술한 바와 같이 바람직하다.
혼합된 금속 산화물/이산화규소 피복물을 제조하는 선행기술에 기술된 모든 실란은 상업적인 개발을 불만족스럽게 만드는 특정 양태를 지닌다. 몇몇은 부식성이 크고, 가연성이거나 산소 감응성이며, 특별한 취급을 필요로 한다. 기타의 것들은 쉽게 이용할 수 없거나, 상업적인 용도로는 너무 비싸다. 사용될 수 있는 물질 중에서, 혼합된 금속 산화물/산화규소 및/또는 옥시니트라이드 중간체 층에서 이들의 상업적인 개발을 제한하는 가장 큰 문제점은 부적합한 침착 속도이다. 기판이 편평한 유리이고 침착 공정이 상압에서 CVD인 경우, 중간층의 침착 속도는 약15m/min 정도로 높은 선속도에서 운행되는 제조공정 라인의 유리 리본(production-line glass ribbon)을 피복시키기에 충분하도록 커야 한다. 목적하는 층들의 침착 속도는 350Å인 것이 바람직하고, 400 내지 600Å/sec 정도의 속도가 바람직하다. 이러한 속도는 지금까지는 특성을 지닌 유리의 연속적인 대량 생산을 허용하는 조건하에서 성취되지 않았다.
이와 같은 문제점들을 극복하기 위하여, 저렴하고 쉽게 이용할 수 있고 취급하기가 용이하며, 금속 산화물 전구체를 사용하여 증발시키는 경우 침착속도가 적합한 실리카 전구체가 필요하다. 시판되는 화학물질인 TEOS와 같은 알콕시실란이 바람직하다. 그러나, 선행기술에서는, 온도가 700℃ 이상인 것을 제외하고는 통상적으로 허용되는 침착속도에서 대기압 CVD에 의해 TEOS로부터 산화규소 막을 침착시킬 수 없었다. 플라즈마 증강(plasma enhancement) 또는 감압을 통해 대기압 CVD 공정만을 수정함으로써 약 450 내지 약 680℃의 온도에서 어느 정도 성공했지만, 이들 중의 어느 것도 일반적으로 연속 유리 리본에서의 통상적인 용도로 허용되지 않는다. 이러한 수정된 방법에서는 첨가제[예 : 산소, 오존 또는 트리메틸 아인산염]를 사용해 왔지만, 성취된 속도는 여전히 유효한 상업적인 시스템에서 필요한 것보다 더 낮다.
문헌[참조; D.S. Williams and E.A. Dein, in J. Electrochem.Soc.134(3) 657-64(1984)]에는 굴절률을 조절할 수 있는 포스포실리케이트 및 보로포스포실리 케이트 유리 막을 사용된 첨가제의 함수로서 변하는 농도에서 산화인 또는 산화붕소를 사용하여 TEOS의 저압 CVD에 의해 515 내지 680℃에서 약 200Å/sec의 속도로 침착시킬 수 있는 것으로 기술되어 있다. 당해 문헌에 기술된 저압 공정은 산화물의 연속 온-라인 적용에는 적용할 수 없다.
문헌[참조; Preceedings, 2ndInternational ULSI Science and Technical Symposium, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78(1989), D.A. Webb et al.]에는 산화규소막이 산소를 사용하여 플라즈마 증진된 CVD 공정으로 약 125Å/sec의 속도에서 TEOS로부터 침착될 수 있는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 플라즈마 증진된 CVD는 복잡한 비용의 저압 장치를 필요로 하는 배치식 공정인, 유리에 대한 산화물막의 연속적인 상업적 적용에 대한 실행가능한 선택은 아니다.
문헌[참조; A.K. Hochberg and D.L. O'Meara in J. Electrochem. Soc.136(6) 1843(1989)]에는 트리메틸포스파이트가 TEOS에 가해지는 경우 저압에서 CVD에 의해 570℃에서 산화규소 막의 침착이 증진되는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 플라즈마 증진된 CVD를 사용하는 경우와 같이, 저압 CVD는, 적어도 부분적으로는 저압에서의 침착에 사용된 장치의 비용과 복잡성 때문에, 피복된 유리 제품을 생성시키기 위한 이동 유리 시이트에 산화규소 막을 연속적으로 대량 적용시키는 경우에는 저압 CVD가 쉽게 이용되지 않는다.
선행 기술의 관점에서, 어떠한 문헌으로부터도 대량 생산에 적합한 조건 및 속도에서, 쉽게 이용할 수 있고 비교적 저렴한 시약으로부터 적합한 속도로 혼합금속 산화물/산화규소 막을 연속적으로 침착시키기 위하여 어떠한 전구체 혼합물을 사용할 수 있는지에 대해서는 결정할 수 없다.
유리 기판에 대한 1차 또는 2차 피복은 또한 기판 또는 기판 위의 하나 이상의 피복물의 특성을 증진시키거나 보강하는데 유용하며, 여기서, 진주광의 개선은 단지 한 가지 적용 용도일 뿐이다. 피복물의 기타의 용도에는, 예를 들면, 마모로 부터 기판 표면의 보호, 투명 유리에 대한 색상의 첨가 및 특정 파장의 입사광선의 차단이 포함된다.
[본 발명의 상세한 설명]
본 발명은 피복된 유리가 조절된 굴절률, 내마모성, 색상 증진성, 저복사성, 선택적 광 침투성 및 편평한 유리 기판에 대한 진주광 방지성과 같은 특수한 특성을 나타내는, 유리 위에 개선된 피복물을 생성시키는 기체상 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 주석, 게르마늄, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 인듐, 카드뮴, 하프늄, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 이리듐, 니켈 및 탄탈의 휘발성 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 금속 산화물에 대한 하나 이상의 전구체를 포함하는 혼합물을 사용하여, 대기압 및 700℃ 이하의 온도에서 약 350Å/sec 이상의 속도로 CVD를 수행함으로써 이루어진다. 기체상 조성물은 또한 이산화규소에 대한 전구체, 및 아인산염, 붕산염, 물, 알킬 포스틴, 아르진 및 보란 유도체; PH3, AsH3및 B2H6; 및 O2,N2O, NF3, NO2및 CO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 본 발명에서 "촉진제"로서 언급되는데, 촉진제는 막이 혼합물로부터 유리로 침착되는 속도를 증가시키는데 기여한다. 전구체와 첨가제의 혼합물은 피복된 유리 제품을 생성시키기에 필요한 적용 조건하에서 기체상이 고, 기체상 혼합물 중의 물질을 대기 또는 부가된 산소와 반응시키면, 유리 기판 위에 침착된 상응하는 산화물이 제공된다.
당해 분야의 전문가들은 당해 명세서에서 기술된 전구체 및 물질은 자체로서 나 기타의 물질과 함께 충분히 휘발성이어야 하며, 목적하는 막이 침착된 조성물의 일부가 되도록 침착 조건하에서 충분히 안정해야 한다는 사실을 이해할 것이다.
금속 산화물을 침착시키기 위한 전구체는, 예를 들면, 알루미늄 알킬 및 알콕사이드, 카드뮴 알킬, 게르마늄 할라이드 및 알콕사이드, 인듐 알킬, 티탄 할라이드, 아연 알킬 및 지르코늄 알콕사이드를 포함한다. 이러한 화합물의 특수한 예는, 예를 들면, A1(C2H5)3, CrO2C12, GeBr4, Ti(OC3H7)4, TiC14, TiBr4, Ti(C5H7O2)4, Zr(OC5H9)4, Ni(CO)4, VC14, Zn(CH3)2, Zr(C5H9O)4등을 포함한다.
주석 전구체는 일반식 RnSnX4-n의 화합물[여기서, R은 독립적으로 탄소수가 1 내지 약 6의 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 알킬 또는 알켄일; 페닐; 치환된 페닐 및 R'CH2CH2-(여기서, R'은 MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- 또는 HO2C-이다)로부터 선택되고, X는 할로겐, 아세테이트, 퍼플루오로아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n은 0, 1 또는 2이다]이다. 본 발명의 생성물 중에서 산화주석으로 바람직한 전구체는 오가노주석 할라이드이다.
산화규소에 대한 전구체는 일반식 RmOnSip[여기서, m은 3 내지 8이고, n은 1내지 4이고, p는 1 내지 4이며, R은 독립적으로 수소 및 아실, 탄소수 1 내지 약 6의 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 알킬 및 치환된 알킬 또는 알켄일, 및 페닐 또는 치환된 페닐로부터 선택된다]의 물질을 포함한다. 산화규소에 대한 바람직한 전구체는 테트라에틸오르토실리케이트, 디아세톡시디-t-부톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸디아세톡시실란, 테트라메틸디실록산, 테트라메틸사이클로테트라실록산, 디피나콜옥시실란, 1, 1-디메틸실라-2-옥사사이클로헥산, 테트라키스(1-메톡시-2-프로폭시)실란 및 트리에톡시실란을 포함한다.
적합한 촉진제는 일반식 (R"O)3P 및 (R"O)3B[여기서, R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 6의 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 알킬 또는 알켄일; 페닐; 치환된 페닐, 및 R"CH2CH2-(여기서, R"'은 MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- 또는 HO2C-이다)로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알켄일이다]의 아인산염 및 붕산염유도체를 포함한다. 특히 바람직한 촉진제는 붕소 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이며, 가장 바람직한 것은 TEB 및 TEP이다.
오우버코트 층(overcoated layer)에 대한 전구체는 MBTC 또는 상기 일반식 RnSnX4-n의 오가노 주석 및 산화주석에 대해 반도체 특성을 부여하도록 선택된 물질 [여기서, 이러한 물질은, 예를 들면, 안티몬 화합물(예: 트리메틸안티몬), 인 화합물(예: 트리에틸포스핀) 및 불소 함유 화합물(예: 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 에틸 트리플루오로아세테이트, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세톤, 헵타플루오로부티릴클로라이드 및 불화수소를 포함한다]을 함유한다. 산화주석 층은 또한 조성이 SnO2-x[여기서, x는 0 내지 1의 비정수이며, 당해 값은 주어진 막에 따라 가변적일 수 있다]인 화학양론적 양이하의 막을 침착시킴으로써 전도성으로 만들 수 있다. 산화주석에 반도성을 부여 하기 위한 물질은 또한 제1층용 전구체에 가하여 전체 피복 시스템의 복사율[즉, 제1층의 복사율 + 제2층의 복사율]을 증진시킬 수 있다.
당해 분야의 전문가들은 이러한 막에서 산화주석이 기타의 금속[예: 게르마늄, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 인듐, 카드뮴, 하프늄, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 이리듐, 니켈 및 탄탈]의 산화물에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
[바람직한 양태의 설명]
본 발명의 바람직한 양태는 산화주석 전구체, 산화규소 전구체, 유기 아인산염, 유기 붕산염, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉진제 및 산소 공급원을 포함하는, 약 350Å/sec 이상의 속도로 대기압하에 약 200℃ 미만의 온도에서 산화주석 및 산화규소의 막을 침착시키기에 적합한 기체상 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은, 금속 산화물 전구체, 이산화규소 전구체 및, 첨가제를 사용하지 않은 상태의 침착 속도와 비교하는 경우, 침착 속도를 상당히 향상시키거나 가속시키는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 혼합 물을 대기압에서 침착시킨 막(여기서, 당해 막은 유리 기판 위에 하나 이상의 혼합 금속 산화물/이산화규소 막을 포함한다)을 제공한다. 침착된 막은 사용된 첨가제에 대해 추가의 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 침착된 혼합 산화물 막은 자체적으로 특수한 특성[예: 소정의 굴절률]을 나타낼 수 있거나, 언더코팅되거나 오우버코팅되거나 또는 둘 다 코팅된 막과 조합하여 조합된 특성[예: 색상 중립성 또는 윤활성]을 나타낼 수 있다.
보다 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은, 예를 들면, 굴절률이 증가되는 다수의 산화주석/이산화규소 층을 함유하는, 혼합된 금속 산화물/이산화규소 막을 제공하는데, 여기서 소정의 층의 선택된 특성[예: 굴절률]은 산화주석의 오우버코트 층이 최소 반사 색상을 지니도록 연속적으로 변화시킬 수 있다. 따라서, 소정의 층은 인접한 층에서 산화규소와 산화주석의 농도와는 상이한 산화규소 및 산화주석의 농도를 지닐 수 있다. 막은 또한 특히 첨가제가 인 또는 붕소를 포함하는 경우 촉진제의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 가장 바람직한 양태에서, 혼합된 산화물 층에 대한 전구체는 일반적으로 오가노주석 할라이드, 특히 모노부틸주석 트리클로라이드(MBTC), TEOS 및 촉진제 트리에틸 포스파이트(TEP)를 함유한다.
본 발명에 의해 생성된 막의 조성물은 X선 회절법(XRD) 및 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한다. 본 발명의 제품은 촉진제를 사용하는 방법에 의해 제조되는데, 당해 방법은 선행기술의 배치식 공정으로는 전적으로 적용할 수 없는, 이동유리, 특히 현대식 부유 유리 라인(float-glass line)에 옥사이드 막이 통상적으로 허용되는 연속 CVD 침착법을 제공한다.
TEOS계의 혼합된 산화물 막의 굴절률 및 침착속도에 대한 가해진 물과 가해진 아인산염 및 붕산염의 효과를 다음 표에 나타내었다. 이러한 결과는 첨가제 산소와 루이스산의 효과를 나타내는 표 Ⅳ 및 Ⅴ에 나타낸 것들과 대비된다.
표 1은 가해진 물의 효과를 나타낸다. 물의 농도가 증가함에 따라, 주석/규소 비 또는 기체 속도에 관계없이, 침착속도는 통상적으로 상당한 수준으로 증가된다. 이러한 속도의 증가는 또한 굴절률의 증가를 수반한다. 표에서, 보고된 침착속도는 속도 다음에 ± 불확실성으로 나타내지 않는 한 약 7% 범위에 근접한다.
160℃가 바람직하지만, 시스템 온도는 약 125 내지 약 200℃일 수 있다.
표 2는 가해진 TEP 및 TEP와 저급 알킬 보레이트 에스테르[예: 트리에틸 보레이트(TEB)]의 혼합물의 영향을 나타낸다. 이러한 결과는 TEP가 특수한 및 조절 된 굴절률 값에서 혼합된 산화물 막의 침착 속도를 고속으로 가속시키는데 있어서 매우 효과적이라는 것을 나타낸다. TEP에 소량의 TEB를 가하면, 속도가 추가로 약간 증가한다. 당해 명세서에서 사용된 바와 같이, "고속"이라는 용어는 본 발명에 기술된 막 침착 공정에 적용하는 경우, 약 350Å/sec 이상, 바람직하게는 약 400Å/sec 이상이다. 표 2의 조건하에서 생성된 모든 막은 투명하다.
유리 온도는 665℃이고, 이의 속도는 0.56m/sec이며, 공기 중의 시스템 온도는 160℃이다. MBTC, TEOS 및 TEP 또는 TEP와 TEB의 혼합물을 피복기의 증발 영역으로 별도로주입한다. 각각의 데이타 점은 3개의 샘플의 평균치이다. 이슬점은 -74 내지 -78℃이다.
표 3은 가해진 산소의 영향을 나타낸다. 산소 농도를 증가시키는 경우에는 침착 속도를 상당히 증가시키지만, 대량 생산적으로 적용하기 위해 필요한 양으로는 증가시키지 않는다.
유리 온도; 665℃, 시스템 온도; 160℃, 기체 유동 속도; 50ℓ/min.
표 4는 가해진 루이스산[당해 경우에는 과량의 MBTC이다]의 영향을 나타낸다. 농도가 증가함에 따라, 대량 생산에 적용하기에 필요한 양은 아니지만 속도가 증가한다.
유리 온도; 665℃, 시스템 온도; 160℃, 기체 유동 속도; 50ℓ/min.
이러한 표에 기술된 데이타는, 혼합된 산화물 막의 효과적인 CVD가 굴절률의 부수적인 조절과 함께 본 발명에 의해 통상적인 속도로 성취될 수 있음을 나타낸다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 설명하기 위한 것이다.
[실시예 1]
한쪽면의 길이가 9㎝인 소다-석회 실리카 유리의 정방형 판을 가열 블록 위에서 665℃로 가열한다. 약 0.16몰%의 MBTC, 0.80몰%의 TEOS, 0.75몰%의 TEP 및 잔량의 가열 공기의 기체 혼합물을 160℃에서 12.5ℓ/min의 속도로 약 10초 동안 유리 위에 산포한다. 유리 표면의 중심은 반사광에서 담녹색을 나타내는 막으로 균일하게 피복시킨다. 프리즘 커플러 기술(Prism Coupler technique)을 사용하는 경우,굴절률은 1.60이고 두께는 약 4260Å인 것으로 밝혀졌는데, 이는 약 426Å/sec의 침착 속도에 상응한다. 유사하게 침착된 막은 XRD에 의해 무정형인 것으로 밝혀졌고, XPS에 의해 주석, 규소 및 인의 산화물로 이루어진 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2]
약 1.84몰%의 MBTC, 0.78몰%의 TEOS, 0.75몰%의 TEP 및 잔량의 가열 공기의 기체 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 유리 표면 위에 산포한다.생성된 막은 반사광에서 엷은 자홍색을 지닌다. 굴절률은 1.68이고, 두께는 약 4930Å인 것으로 밝혀졌는데, 이는 약 493Å/sec의 침착 속도에 상응한다. 유사하게, 침착된 막은 XRD에 의해 무정형인 것으로 밝혀졌고, XPS에 의해 주석, 규소 및 인의 산화물로 이루어진 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
약 1.22몰%의 MBTC, 0.58몰%의 TEOS, 1.09몰%의 H2O 및 잔량의 가열 공기의 기체 혼합물을 실시예 1에 기술된 유리 표면에 8초 동안만 산포한다. 생성된 막은 반사광에서 녹색을 나타낸다. 굴절률은 1.78이고, 막 두께는 약 4650Å인 것으로 밝혀졌는데, 이는 약 580Å/sec의 침착 속도에 상응한다. XRD 분석으로부터, 유사하게 침착된 막은 이산화규소를 포함하는 몇몇의 고체-용액 형성을 나타내는 산화주석의 붕괴된 4가형 유닛 셀로 이루어진 것으로 밝혀졌다. XPS 분석 결과, 막은 주석과 규소의 산화물을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 4]
실시예 1 내지 3에 기술된 각각의 막을 굴절률 증가 순서로 1초 동안 연속 침착시킨다. 이후에, 다층막을 약 3200Å의 불소 도핑된 산화주석을 사용하여 오우버코팅시킨다. 당해 막 구조는 일광 조명의 조건하에서 필수적으로 반사되는 색상을 지니지 않은 투명 제품을 제공한다.
[실시예 5]
9㎠의 소다 석회 실리카 유리를 가열 블록 위에서 665℃로 가열한다. 160℃ 공기 중의 약 1.04몰%의 MBTC의 기체 혼합물, 및 160℃ 공기 중의 1.04몰%의 TEOS 및 0.20몰%의 TEP의 기체 혼합물을 12.5ℓ/min의 총 유동속도로 30초 동안 유리 위에 2개의 마이크로프로세서 조절된 글로브 밸브(microprocessor-controlled globe valve)로 통과시킨다. 글로브 밸브를 유리 샘플에 부딪치는 기체 조성물이고 TEOS/TEP 및 저 MBTC의 혼합물에서 저 TEOS/TEP 및 고 MBTC의 혼합물로 연속적으로변화되도록 프로그래밍된 속도로 동시에 개방 및 폐쇄시킨다. 유리 표면의 중심은 XPS 분석에 의해 측정되는 바와 같은 주석, 실리콘 및 인의 산화물로 이루어진 막을 사용하여 균일하게 피복시킨다. 막 두께가 증가함에 따라, 주석의 양은 점차로 증가하는 반면, 규소와 인의 양은 감소한다. 굴절률은 이러한 데이타 및 표준 막으로부터 유도된 데이타로부터 계산되는데. 1.52 내지 1.87인 것으로 밝혀졌다. 당해 막 구조는 불소 도핑된 산화주석을 사용하여 오우버코팅시키는 경우 필수적으로 반사된 색상을 지니지 않는 제품을 제공한다.
[실시예 6]
약 0.16몰%의 MBTC, 0.80몰%의 TEOS 및 잔량의 가열공기의 기체 혼합물을 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 유리 표면에 약 60초 동안 산포한다. 생성된 막은 반사광에서 자홍색을 나타내며, 굴절률은 1.69이다. 막 두께는 약 2260Å인데, 이는 약 38Å/sec의 침착 속도에 상응한다.
[실시예 7]
0.5ℓ들이 투명 유리 음료병을 회전시키고 오븐 속에서 3분 동안 약 600℃로가열한다. 가열된 병을 피복 챔버로 이동시키는데, 여기서 0.16몰%의 MBTC, 0.80몰%의 TEOS, 0.75몰%의 TEP 및 잔량의 약 170℃ 가열 공기의 증기 혼합물과 10초동안 접촉시킨다. 생성된 막은 청자홍색이며, 가장자리로부터 기저부까지의 용기측벽에 균일하게 분포한다. 침착 속도는, MBTC 와 TEOS의 증기 혼합물만을 사용하여 피복시킨 병의 경우에는 약 50Å/sec인 것에 비하여, 착색 막으로부터는 약 200Å/sec인 것으로 추정된다.
앞에서 기술한 표와 실시예로부터, 당해 분야의 전문가들은 TEB, TEP 및 물이 유리 위의 산화물 막의 CVD에서 촉진제로서 작용하고 TEP 및 TEB가 TEOS 및 MBTC의 침착 속도를 가속시키는데 있어서 상승작용을 하는 것을 이해할 것이다. 본 발명에 유용한 촉진제는 붕산염 에스테르, 아인산염 에스테르, 알킬주석 할라이드 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 당해 분야의 전문가들에게 공지된 방법으로 이동 유리기판에 연속식으로 적용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 조성물은 또한 배치식 공정에서도 유용성을 갖는다. 연속 침착 조건하에서 적용하는 경우에, 조성물은 바람직하게는 약 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 175℃ 이하의 온도로 유지시키고, 약 15m/s로 이동하는 유리에 적용시켜 350Å/sec 이상의 속도, 바람직하게는 400Å/sec 이상의 속도로 침착시킨다.
본 발명의 원리와 개념을 이해하는 당해 분야의 전문가들은 본 발명에서 기술되고 설명된 발명의 바람직한 형태에 대한 변형과 개선이 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명에 의해 허여되는 특허의 영역은 본 발명에서 나타낸 발명의 양태에 전적으로 제한되지 않고, 이는 본 발명이 당해 기술을 향상시킨 진보성에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (26)

  1. 산화주석 전구체; 산화규소 전구체; 유기 아인산염, 유기 붕산염, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉진제 및 산소 공급원을 포함하는, 산화주석과 산화규소로 이루어진 제1층을 적어도 대기압하에 약 200℃ 이하의 온도에서 약 350Å/sec 이상의 침착속도로 유리 위에 침착시키기에 적합한, 대기압하에서의 온도가 약 200℃ 이하인 기체상 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 기판이 약 450 내지 약 650℃의 온도에서 투명하고 편평한 유리인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 필수적으로 일광에 의해 반사되는 색상을 나타내지 않는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유리 기판이 이동하고 침착이 연속적으로 이루어지는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 온도가 약 175℃ 이하인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 촉진제가 트리에틸 아인산염인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산화주석 전구체가 일반식 RnSnX4-n의 화합물[여기서, R은 탄소수 1 내지 약 6 의 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 알킬 또는 알켄일; 페닐; 치환된 페닐 또는 R'CH2CH-(여기서, R'은 MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- 또는 HO2C-이다)이고, X 는 할로겐, 아세테이트, 퍼플루오로아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n은 0, 1 또는 2이다]인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산화주석 전구체가 알킬 주석 할라이드인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 산화주석 전구체가 알킬 주석 클라이드인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산화주석 전구체가 모노부틸주석 트리클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 사염화주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산화규소 전구체가 일반식 RmOnSip의 화합물[여기서, m은 3 내지 8 이고, n은 1 내지 4이고, p는 1 내지 4이며, R은 독립적으로 수소 및 아실, 탄소수 1 내지 약 6 의 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 알킬 및 치환된 알킬 또는 알켄일, 및 페닐 또는 치환된 페닐로부터 선택된다]인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 산화규소 전구체가 테트라에틸오르토실리케이트, 디아세톡시디-t-부톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸디아세톡시실란, 테트라메틸디실록산, 테트라메틸사이클로테트라실록산, 디피나콜옥시실란, 1,1-디메틸실라-2-옥사사이클로헥산, 테트라키스(1-메톡시-2-프로폭시)실란 및 트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 산화규소 전구체가 테트라에틸오르토실리케이트인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 촉진제가 트리에틸 아인산염을 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 촉진제가 트리에틸 아인산염 및 트리에틸 붕산염을 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 침착속도가 약 400Å/sec 이상인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 제1층이 무정형인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 제1층이 다수의 층을 포함하고, 적어도 제2층이 제1층 위에 침착되는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 제2층이 산화주석을 포함하는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 제2층이 산화주석과 불소 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 제1층의 굴절률이 기판과 제2층 사이에서 연속적으로 변화되는 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 제2층이 도핑된 산화주석을 포함하는 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 제2층이 모노부틸주석 트리클로라이드 및 불소 함유 물질을 포함하는 전구체 혼합물로부터 침착되는 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 제1층이 트리에틸 아인산염의 존재하에서 모노부틸주석 트리클로라이드 및 테트라에틸오르토실리케이트를 포함하는 전구체 혼합물로부터 침착되는 조성물.
  25. 산화주석 전구체, 산화규소 전구체, 및 붕소 에스테르,인 에스테르 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제의 혼합물을 유리에 도포함으로써, 굴절률이 조절된 하나 이상의 무정형 층을 약 400Å/sec 이상의 속도로 유리에 침착시키는 방법에 의해 산화주석과 산화규소로 이루어진 제1층을 적어도 대기압하에 약 200℃ 이하의 온도에서 유리에 침착시키기에 적합한 기체상 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 모노부틸주석 트리클로라이드, 테트라에틸오르토실리케이트 및 촉진제의 혼합물을 이동하는 유리판[여기서, 유리의 온도는 약 450 내지 약 650℃이다] 위에 연속적으로 화학 증착시킴으로써 적용되는 조성물.
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