PL169456B1 - Kompozycja do powlekania szkła - Google Patents

Abstract

1. Kompozycja do powlekania szkła metodą chemicznego osadzania z par (CVD) pod ciśnieniem atmosferycznym z aktywacją termiczną, zawierająca prekursory związków osadzanych na szkło i źródło tlenu, o składzie ilościowym dostosowanym do danych warunków prowadzenia procesu i wymagań dotyczących osadzanych powłok (powłoki), znamienna tym, że zawiera prekursor tlenku cyny, prekursor tlenku krzemu, źródło tlenu i przyspieszacz wybrany z grupy obejmującej fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny.

Description

Wynalazek dotyczy kompozycji do osadzania, z wysoką szybkością, powłok na szklo i wyrobach zo szkła, tak aby uzyskać regulowany współczynnik załamania światła, lopszą charakterystykę omisydności i/lub lopszy wygląd i odporność na ścieranie, a takżo aby osiągnąć lub poprawić inno właściwości.

Bardzioj szezozółowo przedmiotom wynalazku jost gazowa kompozycja do osadzania motodą osadzania z par (CVD) pod eiśyioyiom atmosferycznym i z aktywowaniem termicznym.

Znano jost, żo przozroczysto półprzewodnikowe błony np. z tlonku indu, cynianu kadmu lub domioszkowtyogo tlonku cyny, nanosić można na różno przezroczysto podłoża np. zo szkła sodowogo, tak aby osiągnąć odbijanie długofalowego promieniowania podczorwonogo. Przozroczysto błony dielektryczne, np. z ditlonku tytanu lub niodomioszkowayogo tlonku cyny, nanosić można na przozroczysto wyroby takio jak butolki szklano, tak aby uzyskać powłokę podstawową pod drugą powłokę o okroślonoj funkcji. W zależności od grubości błony półprzewodnikowoj lub dioloktrycznoj zaobsorwować można różno odbito opalizująco barwy. Opalescoyeję uważa się za szkodliwą dla wyglądu szkła w takich zastosowaniach jak okna lub butelki na produktu spożywczo lub napoje.

Sposoby i urządzenia do powlekania szkła, a zwłaszcza do ciągłogo powlekania przosuwającogo się szkła, są dobrzo znano. Opis urządzonia do wytwarzania powlekanych wyrobów szklanych znaleźć można w patencie USA nr 4 928 627, Lindnor, który wprowadza się tu jako źródło literaturowo.

Zaproponowano różno sposoby zmniojszania lub oliminowania optlosconeji. W odniesioniu do zastosowań niskoomisyjnych w patencie USA nr 3 378 396, Zaromb, opisano wyrób zawiorający podłoże z przezroczystego szkła powleczone tlonkami cyny i krzomu; skład powłoki zmionia się stopniowo, od wysokiogo stosunku tlonku krzomu do tlonku cyny przy powiorzchni podłoża aż do prawio czystego tlonku cyny, po czym zmionia się daloj, tak żo na granicy faz z atmosforą powłoka zawiora nie więcej niż 60% tlonku krzomu i nio mniej niż 40% denku cyny. Współczynnik załamania powłoki w pobliżu podłoża wynosi około 1,5, co odpowiada zasadniczo współczynnikowi załamania szkła krzemowego i zmionia się do około 2,0, wiolkości odpowiadającoj tlonkowi cyny, na granicy faz z powiotrzom, a pośrodnia warstwa powłoki nio zawiora optycznej granicy faz. Wyrób pokryty w taki sposób wykazuje niowitlką lub żadną opa^scon^ w świotlo odbitym. W patoncio Zaromba ujawniono, żo w celu uzyskania takich powłok nanosić można natryskowo wodno roztwory chlorków cyny i krzomu. Nanoszona natryskowo jost zazwyczaj operacją periodyczną, w któroj nio uzyskuje się jodnorodnych błon o wysokioj jakości; nio wymioniono innych sposobów nanoszonia takich jak ehomiczno osadzanio z par (CVD). Nio podano takżo żadnych informacji odnośnie szybkości osadzania, kluczowogo paramotru w ztstosowtylaeh w skali przemysłowej.

Inny sposób opisano w patoncio USA nr 4 178 336, Gordon. Jedną lub więcoj warstw przezroczystego materiału o współczynniku załamania pośrodnim między współczynnikiem załamania podłoża szklanogo i przewodzącej błony z tlonu cyny osadza się motodą CVD pod ciśnieniom atmosferycznym między szkłom i błoną z tlonku cyny. W celu zapowyionia skuteczności działania niezbędno jost uzyskanie określonych współczynników załamania i grubości warstw pośrednich. Stwierdzono, że jeśli błony pośrednio zawierają ditlenek krzemu, to do odpowiednich lotnych związków krzemu należy silan, dimotylosilan, tetrtmeiylosilan oraz halogenki krzemu. Nie wspomniano o innych prekursorach, Szybkości osadzania osiągano w opisanych procesach były rzędu 10-20Angstrtmów/stkuydę (A/S). Są to wielkości o rząd mniejsze od wielkości wymaganych w procesie w skali przemysłowej.

W patencie USA nr 4 206 252, Gordon, opisano sposób osadzania mieszanych tlenkowych i azotkowych warstw powłokowych, w których współczynnik załamania zmienia się w sposób ciągły między powierzchnią szkła i powłoką odbijającą promieniowanie podczerwone, dzięki czemu eliminuje się opalescencję błony. Gdy część mieszanej błony tlenkowej stanowi ditlenek krzemu, z patentu wynika, że do odpowiednich prekursorów należą lotne związki krzemu z wiązaniami Si-Si i Si-H. Ujawniono takie związki jak 1,1,2,2-tetrametylodisilan, 1,1,2-trimetylodisilan i 1,2-dimetylodisilan. Wszystkie wspomniane związki zawierające wiązania Si-Si i Si-H są bardzo drogie i żaden z nich nie jest dostępny w handlu.

W patencie USA nr 4 386 117, Gordon, opisano sposób wytwarzania mieszanych powłok z tlenku krzemu/tlenku cyny o określonych współczynnikach załamania lub o ciągłym ich gradiencie, ujawnionym w patencie USA nr 3 378 396, Zaromb, przy optymalnych szybkościach osadzania 80-125 A/S, przy stosowaniu alkoksy-peralkiiopolisilanowych prekursorów, takich jak metoksypentametylodisilan lub dimetoksytetrametylodisilan. Cytowane perkursory krzemionki także nie nadają się do stosowania w skali przemysłowej, gdyż żaden z nich nie jest produkowany w dużej skali.

W patencie USA nr 5 028 566, , Lagendijk, podano w kolumnie 4, że ortokrzemian tetraetylu (TEOS) wykazuje wiele wad gdy nanoszonyjest na podłoże metodą niskociśnieniowego CVD, czyli pod ciśnieniem około 500 mTr. Do wad tych należy trudność w domieszkowaniu uzyskanej błony fosforem oraz konieczność stosowania regulowanego źródła zasilania z uwagi na niską prężność par TEOS. Lagendijk zaznacza także, że próby wytwarzania szkła borowofosforowo-krzemianowego w procesie przebiegającym w całości w stanie ciekłym zakończyły się jedynie ograniczonym powodzeniem. Potwierdza on także skuteczność domieszkowania dla szerokiego zakresu związków fosforu, boru, antymonu, arsenu i chromu, ale tylko wtedy, gdy stosuje się je ze związkami krzemu bez wiązań węgiel-tlen-krzem, zawierającymi dwa lub więcej atomów węgla.

Przy nanoszeniu na butelki grubość powłoki jest tak niska, około 100 A, że jakakolwiek opalescencja nie jest możliwa. Jednakże błony nie są ciągłe, a taka nieciągłość powoduje, że są one nieprzydatne w innych zastosowaniach. Jedynym ze sposobów rozwiązania problemu nieciągłości jest osadzanie grubszych błon z materiału o współczynniku załamania zbliżonym do współczynnika załamania wyrobu. Pożądane byłoby osadzanie mieszanych materiałów z tlenku metalu i tlenku krzemu ze znacznie większymi szybkościami niż dotychczas, jak to zostanie dokładniej opisane poniżej.

Wszystkie silany, które dotychczas stosowano do wytwarzania mieszanych powłok z tlenku metali i ditlenku krzemu, wykazują pewne cechy, powodujące, że nie nadają się one do zastosowania w skali przemysłowej. Pewne z nich są korozyjne, palne lub wrażliwe na tlen i wymagają specjalnych sposobów manipulowania. Inne są trudno dostępne łub zbyt drogie do stosowania w skali przemysłowej. W przypadku materiałów, które można zastosować, największy problem, ograniczający ich wykorzystanie w skali technicznej w mieszanych warstwach pośrednich z tlenku metalu/tlenku krzemu i/lub oksyazotku, stanowi nieodpowiednia szybkość osadzania. Gdy podłoże stanowi płaskie szkło, a osadzanie przeprowadza się metodą cVd pod ciśnieniem atmosferycznym, szybkość osadzania warstw pośrednich musi być na tyle wysoka, aby można było powlec w linii wstęgę szkła przesuwającą się z szybkością około 15 m/minutę. Pożądane jest osadzanie wymaganych warstw z szybkością około 350 A/s, a korzystnie 400 - 600 A/s. Takich szybkości dotychczas nie udało się uzyskać w warunkach zapewniających wytwarzanie w skali przemysłowej w sposób ciągły szkła o odpowiednich właściwościach.

W celu wyeliminowania wyżej wspomnianych problemów należy zastosować takie prekursory krzemionki, które są tanie, łatwo dostępne, łatwe w manipulowaniu oraz wykazują odpowiednie szybkości osadzania, gdy odparowywane są wraz z prekursorami tlenków metali. Pożądane byłyby alkoksysilany takie jak TEOS, materiał dostępny na rynku. Jednakże przed opracowaniem niniejszego wynalazku niemożliwe było osadzanie błon z tlenku krzemu z TEOS metodą CVD pod ciśnieniem atmosferycznym przy szybkościach osadzania możliwych do zaakceptowania w przemyśle, z wyjątkiem procesów prowadzonych w temperaturze 700°C lub wyższej. Pewne sukcesy odniesiono również w temperaturach od około 450 do 680°C, z tym, że modyfikując proces CVD prowadzony pod ciśnieniem atmosferycznym poprzez wzbudzanie

169 456 plazmowe lub obniżanie ciśnienia, przy czym że żaden z tych sposobów w zasadzie nie nadaje się do stosowania w skali przemysłowej w przypadku ciągłej wstęgi szklanej. W takim zmodyfikowanym procesie zastosowano także dodatki takie jak tlen, ozon lub fosforyn trimetylu, z tym że osiągane szybkości osadzania były w dalszym ciągu niższe od wymaganych w wydajnym procesie produkcyjnym.

D.S. Williams i E.A. Dein w J. Electrochem. Soc. 134(3), 657-64 (1987) wykazali, że błony ze szkła fosfokrzemianowego i borokrze mian owego o regulowanym współczynniku załamania osadzać można z szybkościąokoło 200 A/s w temperaturach w zakresie 515-680°C metodą niskociśnieniowego CVD stosując TEOS z tlenkami fosforu lub boru w stężeniach zmieniających się w funkcji stosowanego dodatku. Opisany niskociśnieniowy proces nie nadaje się jednak do ciągłego osadzania tlenków w linii produkcyjnej.

W Proceedings, 2nd International ULSI Science and Technology Symposium, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78 (1989)D.A._oWebb i inni podają, że błony z tlenku krzemu można osadzać z TEOS z szybkością około 125 A/s w procesie CVD ze wzbudzeniem plazmowym, przy stosowaniu tlenu. Jednakże CVD ze wzbudzaniem plazmowym nie stanowi odpowiedniej alternatywy dla ciągłego osadzania błon tlenkowych na szkle w skali przemysłowej, gdyż jest procesem periodycznym, wymagającym skomplikowanej i drogiej aparatury.

A.K.Hochbert i D.L. O’Meara w J.Electrochem. Soc. 36(6), 1843 (1989) donoszą o zintensyfikowanym osadzaniu błon z tlenku krzemu w 570°C metodą niskociśnieniowego CVD przy dodawaniu fosforynu trimetylu do TEOS. Podobnie jak w przypadku CVD ze wzbudzaniem plazmowym również niskociśnieniowym CVD nie jest powszechnie wykorzystywany w skali przemysłowej do ciągłego osadzania błon z tlenku krzemu na przesuwającym się arkusza szkła, w celu wytworzenia powlekanego wyrobu szklanego, co najmniej częściowo na skutek wysokiej ceny i złożoności urządzeń stosowanych do osadzania pod niskim ciśnieniem.

Z przeglądu stanu techniki nie można wywnioskować, jaką kombinację prekursorów, o ile kombinacja taka jest możliwa, wykorzystywać można do ciągłego osadzania w warunkach i z szybkościami dającymi się zaakceptować w produkcji masowej, mieszanych błon z tlenku metalu i tlenku krzemu z łatwo dostępnych i względnie tanich reagentów.

Podstawowe lub wtórne powłoki napodłozach szklanych umożliwiają również osiągnięcie poprawy lub nadanie nowych właściwości podłożu lub jednym albo kilku znajdującym się na mm powłokom, spośród których poprawa opalescencji stanowi tylko jedną z możliwości. Do innych zastosowań powłok należy np. ochrona powierzchni podłoża przed ścieraniem, zabarwienie bezbarwnego szkła oraz ekranowanie określonych długości fal padającego promieniowania.

Celem obecnego wynalazku jest zaproponowanie kompozycji gazowej do wytwarzania ulepszonych powłok na szkle, tak że wytworzonapowłoka wykazuje określone właściwości takie jak regulowany współczynnik załamania, odporność na ścieranie, większa intensywność zabarwienia, niska emisyjność, selektywne przepuszczanie światła oraz zapobieganie opalescencji płaskiego podłoża szklanego.

A zatem przedmiotem wynalazku jest gazowa kompozycja do osadzania metodą chemicznego osadzania z par (CVD) pod ciśnieniem atmosferycznym z aktywacją termiczną, zawierającą prekursory związków osadzanych na szkło i źródło tlenu, o składzie ilościowym dostosowanym do danych warunków prowadzenie procesu i wymagań dotyczących osadzanych powłok (powłoki), charakteryzująca się tym, że zawiera prekursor tlenku cyny, prekursor tlenku krzemu, źródło tlenu i przyspieszacz wybrany z grupy obejmującej fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny, przy czym korzystnie jako przyspieszacz zawiera fosforyn trietylu, a jeszcze korzystniej fosforyn trietylu i boran trietylu.

Kompozycję taką wykorzystuje się w procesie CVD z szybkościami ponad około 350 A/s, pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturach poniżej 700°C, w którym stosuje się mieszaninę, zawierającą co najmniej jeden prekursor tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej lotne związki cyny, germanu, tytanu, glinu, cyrkonu, cynku, indu, kadmu, hafnu, wolframu, wanadu, chromu, molibdenu, irydu, niklu i tantalu. Kompozycja gazowa zawiera ponadto prekursor ditlenku krzemu oraz jeden lub więcej dodatków wybranych z grupy obejmującej fosforyny, borany, wodę, alkilofosfinę, arsynę i pochodne boranowe; PH3, ASH3 i B2H6; oraz

169 456

O2, N2O, NF3, NO2 i CO2. Dodatki te określane są w opisie jako przyspieszacze; zadaniem przyspieszaczy jest zwiększenie szybkości osadzania błon z mieszaniny na szkle. Mieszanina prekursorów i dodatków jest w stanie gazowym w warunkach stosowania wymaganych przy wytwarzaniu powlekanego wyrobu szklanego. W wyniku reakcji materiałów w mieszaninie gazowej z atmosferycznym lub dodanym tlenem uzyskuje się odpowiednie tlenki, które osadzają się na podłożu szklanym.

Gazowa kompozycja według wynalazku posiada temperaturę poniżej około 200°C, znajduje się podciśnieniem atmosferycznym i jest przystosowana do osadzania co najmniej pierwszej warstwy tlenku cyny i tlenku krzemu na szkle przy szybkości osadzania powyżej około 350 A/s w temperaturze poniżej około 200°C pod ciśnieniem atmosferycznym.

Do prekursorów do osadzania tlenków metali należą np. związki alkiloglinowe i alkoholany glinu, związki alkilokadmowe, halogenki i alkoholany germanu, .związki alkiloindowe, halogenki tytanu, związki alkilocynkowe i alkoholany cyrkonu. Do konkretnych związków przykładowo Al(C2Hs)3, CrO2Cl2, GeBiy, Ti(OC3H7)4, TiCl4, TiBr4, Ti(C5H₇O2)4, ZrCOCsHnh, Ni(CO)4, VCl4, Zn(CH3)2 itp.

Do prekursorów cynowych należą związki przedstawione wzorem ogólnym R_nSnX4-_n, w którym każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R’CH2CH2-, w których R’ oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-; X wybrany jest z grupy obejmującej atom chlorowca, octan, perfluorooctan oraz ich mieszaniny; oraz n równe jest O, 1 lub 2. Do korzystnych prekursorów tlenku cyny w kompozycjach według wynalazku należą halogenki cynoorganiczne, zwłaszcza chlorek alkilocyny. Tak więc kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera prekursor tlenku cyny wybrany spośród grupy obejmującej trichlorek monobutylocyny, dichlorek dibutylocyny, chlorek tributylocyny i tetrachlorek cyny.

Do prekursorów tlenku krzemu należą związki określone wzorem ogólnym R_mOnSip, w którym m wynosi od 3 do 8, n wynosi od 1do 4, p wynosi od 1 do 4, a każdy z R jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, grupę acylową, alkilową, podstawioną alkilową lub ałkenyłową o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla, grupy fenylowej i podstawionej fenylowej. Do korzystnych prekursorów tlenku krzemu należą: ortokrzemian tetraetylu, diacetoksy-di-tert-butuksysilan, etylotriacetoksysilan, metylotriacetoksysilan, metylodiacetyloksysilan, tetrametylodisiloksan, tetrametylocyklotetrasśioksan, dipinakoloksysilan, 1,1-dimetylosila-2-oksacykloheksan, tetrałks(1-metoksy-2propoksy)silan oraz trietylocykloheksan. Kompozycja według wynalazku jako prekursor tlenku krzemu najkorzystniej zawiera ortokrzemian tetraetylu.

Do odpowiednich przyspieszaczy stosowanych w kompozycji według wynalazku należą pochodne fosforynowe i boranowe o ogólnych wzorach (RO)3P i (RO)3B, w których każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R'CH2CH2-, w których R' oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-; korzystnie R oznacza alkil lub alkenyl o 1-4 atomach węgla. Szczególnie korzystnie przyspieszacze wybrane są z grupy obejmującej estry boru i fosforu; najkorzystniej stosuje się TEB (boran trietylu) i TEP (fosforan trietylu).

Do prekursorów warstwy przykrywającej należy MBTC (trichlorek monobutylocyny) lub dowolny ze związków cynoorganicznych przedstawionych powyżej wzorem ogólnym RnSnX4-n, oraz materiał zastosowany w celu nadania właściwości półprzewodnikowej tlenkowi cyny; do materiałów takich należą np. związki antymonu takie jak trimetyloantymon, związki fosforu takie jak trietylofosfina, oraz związki zawierające fluor takie jak kwas trifluorooctowy, bezwodnik trifluorooctowy, trifluorooctan etylu, 2,2,2-trifluoroetanol, 4,4,4-tnfluoroacetoaceton, chlorek heptafluorobutyrylu 1 fluorowodór. Warstwie tlenku cyny można także nadać właściwości przewodzące osadzając substechiometrycznebłony o składzie SnO₇-x, gdzie x oznacza liczbę nie będącą liczbą całkowitą o wartości w zakresie od O do 1, przy czym wielkość x może zmieniać się w danej błonie.

169 456

W celu zwiększenia emisyjności całego układu powłokowego, czyli emisyjności połączenia złożonego z pierwszej i drugiej warstwy można także dodawać do prekursorów stosowanych w pierwszej warstwie materiały nadające tlenkowi cyny właściowści półprzewodnikowe.

Dla specjalistów zrozumiałe jest, że tlenek cyny można zastąpić w tych powłokach w całości lub w części przez tlenki innych metali takich jak german, tytan, glin, cyrkon, cynk, ind, kadm, hafn, wolfram, wanad, chrom, molibden, iryd, nikiel i tantal.

Dla specjalistów także zrozumiałe jest, że prekursory i materiały wymienione w opisie muszą być wystarczająco lotne, same lub wraz z innymi materiałami, oraz na tyle trwałe w warunkach osadzania, aby stanowić część kompozycji, z której osadza się pożądane błony.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku w przypadku osadzania z szybkością ponad około 400 A/s na szkle co najmniej jednej warstwy bezpostaciowej, stosuje się kompozycję stanowiącą mieszaninę prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i co najmniej przyspieszacza wybranego z grupy obejmującej estry boru i fosforu oraz wodę. Kompozycja ta nanoszona jest sposobem ciągłego chemicznego osadzania z par korzystnie z mieszaniny trichlorku monobutylocyny, ortokrzemianu tetraetylu i przyspieszacza na przesuwający się arkusz szkła, przy czym temperatura szkła wynosi około 450 do około 650°C.

W innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku z kompozycji uzyskuje się błonę osadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym błona ta zawiera jedną lub więcej mieszanych błon z tlenku metalu i ditlenku krzemu na podłożu szklanym, osadzanie wykonuje się z mieszaniny zawierającej prekursor tlenku metalu, prekursor ditlenku krzemu oraz co najmniej jeden dodatek, który znacznie usprawnia proces lub przyspiesza szybkość osadzania w porównaniu z osadzaniem bez tego dodatku. Osadzane błony mogą zawierać dodatkowe tlenki stosowanych dodatków. Ponadto osadzane mieszane błony tlenkowe mogą wykazywać określone związane z nimi właściwości, takiejak np. określony współczynnik załamania, albo też można je łączyć z innymi błonami, podpowłokowymi i/lub przykrywającymi, uzyskując w ten sposób właściwości kombinowane takie jak obojętność zabarwienia lub smarowność.

W jeszcze korzystniejszym rozwiązaniu z kompozycji uzyskuje się mieszaną błonę z tlenku metalu i ditlenku krzemu zawierającą szereg warstw z tlenku cyny i ditlenku krzemu, np. o wzrastającym współczynniku załamania. Ponadto wybrana właściwość danej warstwy, np. współczynnik załamania, mogą zmieniać się w sposób ciągły, tak że nawierzchniowa warstwa tlenku cyny będzie wykazywać minimalną barwę przy odbiciu. W związku z tym stężenie tlenku krzemu i tlenku cyny w danej warstwie może być inne niż w warstwie sąsiedniej. Błony mogą ponadto zawierać tlenki przyspieszaczy, zwłaszcza wtedy, gdy dodatki zawierają fosfor lub bor.

W najkorzystniejszym rozwiązaniu kompozycji według wynalazku prekursory do wytwarzania mieszanej błony tlenkowej zawierają zasadniczo halogenki cynoorganiczne, a zwłaszcza trichlorek monobutylocyny (MBTC), ortokrzemian tetrametylu (TEOS) i fosforyn trietylu (TEP) jako przyspieszacz.

Składy błon wytworzonych sposobem według wynalazku oznaczano metodami dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS). Wyrób według wynalazku wytwarzano z wykorzystaniem przyspieszaczy, dzięki czemu możliwe stało się przeprowadzenie akceptowanego w skali przemysłowej ciągłego osadzania błon tlenkowych metodą CVD na przesuwającym się szkle, zwłaszcza w nowoczesnej linii do produkcji szkła metodą wylewania, w przypadku której znane sposoby periodyczne są całkowicie nieprzydatne. Wpływ dodatku wody oraz dodatku fosforynów i boranów na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych błon tlenkowych opartych na TEOS przedstawiono w poniższych tabelach. Wyniki te kontrastują z wynikami podanymi w tabelach IV i V, w których przedstawiono wpływ dodatku tlenu i kwasu Lewisa.

W tabeli I przedstawiono wpływ dodawania wody. W miarę jak stężenie wody zwiększa się, to niezależnie od stosunku cyny do krzemu lub prędkości gazu szybkość osadzania zwiększa się do wielkości znaczącej z technicznego punktu widzenia. Wzrostowi szybkości towarzyszy również wzrost współczynnika załamania. W tabelach szybkości osadzania podano z dokładnością około 7%, chyba że po szybkości podano wartość ± niepewności.

169 456

Tabela I

Wpływ stężenia wody na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenków

MBTC, % molowe	TEOS, % molowe	Woda % molowe	Współczynnik załamania	Szybkość osadzania A/s
Temperatura szk	a 665°C, temperatura układu 160°C, przepływ gazu 50 litrów/minutę
0,71	0,71	0,00	1,54	25
0,71	0,71	0,15	1,73	340
0,71	0,71	0,24	1,74	400
Temperatura szk.	a 665°C, temperatura układu 160°C, przepływ gazu 12,5 litrów/minutę
1,05	0,59	0,00	1,74	290
1,05	0,59	0,60	1,78	330
1,05	0,59	.. 1,10	1,80	480

Jakkolwiek korzystna jest temperatura układu 160°C, to może ona wynosić od około 125 do około 200°C.

W tabeli II przedstawiono wpływ dodatku fosforanu trietylu (TEP) i mieszanin TEP z niższo-alkilowymi estrami boranowymi takimi jak boran trietylu (TEB). Uzyskane wyniki pokazują, że TEP bardzo skutecznie zwiększa szybkość osadzania mieszanych błon tlenkowych do wysokich wielkości przy uzyskiwaniu określonych i kontrolowanych wartości współczynnika załamania. Wprowadzenie niewielkich ilości TEB do TEP powoduje dodatkowy niewielki wzrost szybkości. W znaczeniu użytym w opisie określenie duża szybkość w odniesieniu do opisywanego osadzania błony oznacza szybkość ponad około 350 A/s, a korzystnie około 400 A/s lub powyżej. Wszystkie błony wykonane w warunkach podanych w tabeli Ii były klarowne.

Tabela II

Wpływ stężeń AMTC/TEOS/TEP na szybkość osadzania

%TEOS	%MBTC	%TEP	%TEB	Współczynnik załamania	Szybkość osadzania, A/s
0,80	0,16	-	-	1,69±0,02	38±3
0,80	0,11	0,76		1,58±0,01	542±8
0,80	0,16	0,76	-	1,60±0,01	416±22
0,78	1,56	0,75		1.67±0,01	505±4
0,78	1,84	0,75		1,69±0,01	476±45
0,28	1,56	0,36		1,73±0,01	231±46
0,27	1,56	0,62		l,71±0,01	381±15
0,27	1,56	0,75	-	1,70±0,01	482+6
0,27	1,56	0,75		1,70±0,01	482±16
0,27	1,56	0,74	0,18	1,70+0.02	492±13
0,79	0,16	0,76	0,19	1,59±0,01	473±56

169 456

Temperatura szkła wynosiła 665°C, jego szybkość przesuwu 0,56 m/s, temperatura układu atmosfera-powietrze 160°C. MBTC, TEOS i TEP lub mieszaninę TEP i TeB wtryskiwano oddzielnie do sekcji parownika powlekarki. Każda podana wielkość stanowi średnią dla trzech próbek. Temperatura punktu rosy wynosiła od -74 do -78°C.

W tabeli III przedstawiono wpływ tlenu. Wzrost stężenia tlenu powoduje znaczny wzrost szybkości osadzania, z tym, że nie do wielkości wymaganych w zastosowaniach przemysłowych.

Tabela III

Wpływ stężenia tlenu na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenków

MBTC,	TEOS,	Tlen, % mo-	Współczynnik	Szybkość
% molowe	% molowe	lowe w powietrzu	załamania	osadzania, A/s
0,71	0,71	20	1,54	25
0,71	0,71	50	1,63	50
0.71	0,71	75	1,65	160
0,71	0,71	100	1,66	240

Temperatura szkła 665°C, temperatura układu 160°C, szybkość przepływu gazu 50 litrów/minutę.

W tabeli IV przedstawiono wpływ dodatku kwasu Lewisa, w danym przypadku nadmiaru MBTC. W miarę zwiększania się stężenia szybkość wzrasta, z tym że nie do wielkości wymaganych w zastosowaniach przemysłowych.

Tabela IV

Współczynnik stężenia MBTC na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenków

MBTC,	TEOS,	Współczynnik	Szybkość
% molowe	% molowe	załamania	osadzania, A/s
0,48	0,47	1,78	160
0,48±0,23	0,48	1,78	200
0,48±0,47	0,47	1,85	300

Temperatura szkła 665°C, temperatura układu 160°C, szybkość przepływu gazu 50 litrów/minutę.

Wyniki w tabelach wykazują, że sposobem według wynalazku uzyskuje się skuteczne osadzanie błon z mieszanych tlenków metodą CVD z szybkościami dopuszczalnymi w skali przemysłowej, z równoczesną regulacją współczynnika załamania. Poniższe przykłady ilustrują korzystne rozwiązania według wynalazku.

Przykład I. Kwadratową płytkę ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowegoo boku 9 cm ogrzano na gorącym bloku do 665°C. Mieszaninę gazową zawierającą około 0,165% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze o temperaturze 160°C skierowano na szkło z szybkością 12,5 litrów/minutę przez około 10 s. Środek powierzchni szkła został równomiernie pokryty błoną o blado zielonym zabarwieniu w świetle odbitym. Wykorzystując technikę pryzmatyczną Prism Coupler ustalono,

169 456 że współczynnik załamania wynosi 1,60, a grubość około 4260 A, co odpowiada szybkości osadzania około 426 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodą XRD wykazała, że są one bezpostaciowe, a analiza XPS wykazała, ze składają się one z tlenków cyny, krzemu i fosforu.

Przykład U. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,84% molowych MBTC, 0,78% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I. Uzyskano błonę o blado karmazynowym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,68, a grubość około 4939a, co odpowiada szybkości około 493 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodąXRD wykazała, że są one bezpostaciowe, a analiza XPS wykazała, że składają się z tlenków cyny, krzemu i fosforu.

Przykład III. Mieszaninę gazową zawierającą okołol,22% molowych MBTC, 0,58% molowych TEOS, 1,09% molowych H2O oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I, ale przez 8 s. Uzyskano błonę o zielonym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,78 a grubość około 4650 A, co odpowiada szybkości około 580 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodą XED wykazała, że składają się one z zapadniętych tetragonalnych komórek jednostkowych tlenku cyny oraz wykazują pewne oznaki powstawania stałego roztworu z ditlenkiem krzemu. Analiza XPS wykazała, że składają się one z tlenków cyny i krzemu.

Przykład IV. Każdą z błon opisanych w przykładach od I do III osadzano kolejno przez 1 sekundę w kolejności wzrastających numerów. Wielowarstwową błonę przykryto następnie wierzchnią powłoką o grubości około 3200 A z tlenku cyny domieszkowanego fluorem. Taka budowa błony zapewniała przezroczystość wyrobu oraz zasadniczy brak barwy odbitej w warunkach dziennego oświetlenia.

Przykład V. Kwadratową płytkę ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego o boku 9 cm ogrzano na gorącym bloku do 665°C. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,04% molowych MBTC w powietrzu o temperaturze 160°C, oraz mieszaninę gazową 1,04% molowych TEOS i 0,20% molowych TEP w powietrzu o temperaturze 160°C skierowano przez dwa zawory kulowe regulowane za pomocą mikroprocesora na szkło, przy sumarycznej szybkości przepływu 12,5 litra/minutę, przez 30 s. Zawory kulowe równocześnie otwierano i zamykano z programowaną szybkością, tak że skład gazu kierowanego na próbkę szkła zmienił się w sposób ciągły od mieszaniny o wysokiej zawartości TEOS/TEP i niskiej zawartości MBTC do mieszaniny o niskiej zawartości TEOS/TEP i wysokiej zawartości MBTC. Środek powierzchni szkła został równomiernie pokryty błoną składającą się z tlenków cyny, krzemu i fosforu, co wykazała analiza XPS. W miarę jak zwiększała się grubość błony, zawartość cyny stopniowo wzrastała, a zawartość krzemu 1 fosforu spadała. Na podstawie tych wyników oraz z danych uzyskanych dla standardowych błon wyliczono współczynnik załamania stwierdzający, że leży on w obszarze od 1,52 do 1,87. Taka budowa błony zapewnia uzyskanie wyrobu wykazującego zasadniczy brak barwy odbitej po naniesieniu warstwy wierzchniej z tlenku cyny domieszkowanego fluorem.

Przykład VI. Mieszaninę gazową zawierającą około 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I, przez około 60 s. Uzyskano błonę o blado karmazynowym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,69, a grubość około 2260 A, co odpowiada szybkości około 38 A/s.

Przykład VII. 0,5-litrową butelkę z przezroczystego szkła na napoje gazowane obracano i ogrzewano w piecu w około 600°C przez 3 minuty. Ogrzaną butelkę przeniesiono do komory powlekania, w której skontaktowano ją z mieszaniną par zawierającą 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze o temperaturze około 170°C, przez 10 s. Uzyskano błonę o barwie karmazynowo-błękitnej, równomiernie rozmieszczoną na bocznych ściankach pojemnika, od szyjki do podstawy. Na podstawie barwy błony oceniono jej szybkość osadzania na około 200 A/s w porównaniu z około 50 A/s w przypadku butelek pokrytych jedynie mieszaniną par MBTC i TEOS.

Na podstawie powyższych tabel i przykładów specjalista łatwo dojdzie do wniosku, ze TEB, TEP i woda działają jako przyspieszacze w osadzaniu błon tlenkowych na szkle metodą

169 456

CVD, przy czym TEP i TEB działają synergistycznie zwiększając szybkość osadzania z TEOS i MBTC. Przyspieszacze przydatne zgodnie ze sposobem według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej boranowe i fosforynowe estry, halogenki alkilocyny i wodę.

Jakkolwiek kompozycję według wynalazku korzystnie nanosi się w sposób ciągły na przesuwające się podłoże szklane metodami powszechnie znanymi specjalistom, to kompozycje według wynalazku mogą być także stosowane w procesach periodycznych. Przy zastosowaniu do osadzania w sposób ciągły kompozycję korzystnie utrzymuje się w temperaturach poniżej około 200°C, a jeszcze korzystniej poniżej około 175°C i nanosi się na szkło przesuwające się z szybkością około 15 m/s osiągając szybkość osadzania co najmniej 350 A/s, a korzystnie z szybkością co najmniej 400 A/s.

Specjalista może wprowadzić modyfikacje i usprawnienia w korzystnych wariantach wynalazku ujawnionych i przedstawionych w opisie, po zapoznaniu się z jego podstawami i wyjaśnieniami. W związku z tym zakres patentu na wynalazek, który ma być wydany, nie powinien ograniczać się wyłącznie do rozwiązań przedstawionych powyżej, ale powinien być raczej ograniczony postępem, jaki zostanie zainicjowany przez ten wynalazek.

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja do powlekania szkła metodą chemicznego osadzania z par (CVD) pod ciśnieniem atmosferycznym z aktywacją termiczną, zawierająca prekursory związków osadzanych na szkło i źródło tlenu, o składzie ilościowym dostosowanym do danych warunków prowadzenia procesu i wymagań dotyczących osadzanych powłok (powłoki), znamienna tym, że zawiera prekursor tlenku cyny, prekursor tlenku krzemu, źródło tlenu i przyspieszacz wybrany z grupy obejmującej' fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako przyspieszacz zawiera pochodne fosforynowe i boranowe o ogólnych wzorach (RObP i (RO)3B, w których każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla, grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R' CH2CH2-, w których R' oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-, a korzystnie R oznacza zwłaszcza alkil lub alkenyl o 1-4 atomach węgla.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako prekursor tlenku cyny zawiera związek o wzorze R_nSnX4-n, w którym R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych lub alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do 6 atomów węgla, grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R’CH2CH2-, w których R’ oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-, X wybrany jest spośród grupy obejmującej atom chlorowca, octan, perfluorooctan, i ich mieszanin, oraz n równe jest 0,1 lub 2.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako prekursor tlenku cyny zawiera halogenek alkilocyny.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako prekursor tlenku cyny zawiera chlorek alkilocyny.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 5, znamienna tym, że zawiera prekursor tlenku cyny wybrany spośród grupy obejmującej trichlorek monobutylocyny, dichlorek dibutylocyny, chlorek tributylocyny i tetrachlorek cyny.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, żejako prekursor tlenku krzemu zawiera związek o wzorze R_mOnSip, w którym m wynosi od 3 do 8, n wynosi od 1 do 4, p wynosi od 1 do 4, a R jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i grupę acylową, alkilową 1 podstawioną grupę alkilową lub ałkenylową o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla, grupę fenylową lub podstawioną grupę fenylową.
8. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że prekursor tlenku krzemu wybrany jest z grupy obejmującej ortokrzemian tetraetylu, diacetoksy-di-tert-butoksysilan, etylo-triacetoksysilan, metylotriacetoksysilan, metylodiacetoksysilan, tetrametylodisiloksan, tetr^j^metylocyklotetrasiloksan, dipinakoloksysilan, 1,1-dimetylosila-2-oksacykloheksan, tetrakis(1 -metoksy-2-propoksy)silan oraz trretoksysilan.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, żejako prekursor tlenku krzemu zawiera ortokrzemian tetraetylu.
10. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, żejako przyspieszacz zawiera fosforyn tnetylu. .
11. 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawierajako przyspieszacz fosforyn trietylu i boran trietylu.
12. 12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że w przypadku osadzania na szkle co najmniej jednej warstwy bezpostaciowej, stanowi mieszaninę prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i co najmniej jednego przyspieszacza wybranego z grupy obejmującej estry boru i fosforu oraz wodę.

    169 456
13. 13. Kompo^mja według zastz. 12, znamienna tym, ze stanowi n^iwizanir^i; tni^ł^lor!<ii monobutylocyny, oriokrzomitns tetraetylu i przyspieszacza.