SE518080C2 - Behandling av massa med syra för att avlägsna hexenuronsyragrupper - Google Patents

Description

20 25 30 35 . , n o o. 518 080 ~;-_2:::=~ 2 katalyserar för massans kvalitet menliga reaktioner. De bryter ned blekningskemikalier, vilket nedsätter bleknin- gens effektivitet och ökar kemikalieförbrukningen. Cellu- losamassornas tungmetaller är bundna till karboxylsyre- grupperna.

Man har föreslagit att metallerna skulle avlägsnas så, att massan före det kritiska blekningssteget förbehandlas med någon syra, t.ex. svavelsyra. FI-utläggningsskriften 76134 (CA 1206704) visar syrabehandling vid en temperatur av minst 50°C, företrädesvis 60 - 80°C, vid ett pH av 1 - 5. I patentskriften konstateras att syrabehandlingen redan vid en lägre temperatur avlägsnar betydande mängder skadliga metalljoner, men syrabehandlingen modifierar vid en temperatur enligt patentskriften ligninet så, att upplösningen av ligninet i den på syrabehandlingen föl- jande alkaliska peroxidbehandlingen märkbart förbättras (Lachenal, D., et al, Tappi Proceedings, International Pulp Bleaching Conference, 1982, s. 145 - 151). Syraste- get sänker sålunda kappatalet efter peroxidblekningen, men en sänkning av kappatalet i själva syrasteget har inte konstaterats. Patentskriften FI 76134 visar vidare att syrabehandlingen i teorin skulle kunna utföras vid en temperatur av t.o.m. över l00°C, men en massa av sämre kvalitet skulle då kunna erhållas.

I EP-patentansökan 511695 föreslås att syrabehandlingen efterföljs av en för peroxidblekningens vidkommande för- delaktig tillsats av metalljoner, såsom magnesiumjoner, då även dessa metaller avlägsnas i syrebehandlingen.

Enligt denna publikation utförs syrabehandlingen vid en temperatur av 10 - 95°C, företrädesvis 40 - 80°C, vid ett pH av 1 - 6, företrädesvis 2 - 4. Syrabehandlingen efter- följs av ett steg, i vilket en lämplig jordalkalimetall tillsätts. Vidare nämns att massan vid syrabehandlingen även kan behandlas med någon lämplig bleknings- och/eller delignifieringskemikalie, såsom klordioxid. 10 15 20 25 30 35 , , o o nu 518 oeo '::§2..=~ 3 Avlägsnandet av skadliga metaller kan effektiveras genom att använda chelaterande ämnen i samband med syrabehan- dlingen för att binda metaller. Ett dylikt förfarande visas i SE-patentet 501651, där en liknande syrabehan- dling som t.ex. i den ovannämnda EP-patentsskriften 511695 beskrivs, men med den skillnaden att syrabehan- dlingen sker i närvaro av ett chelaterande ämne. De che- laterande ämnena som används för att binda metaller ökar emellertid för sin del blekningskostnaderna.

I de ovan beskrivna syrabehandlingarna av massa har man koncentrerat sig pà att göra de i massan befintliga metallernas sammansättning lämpliga med avseende på klor- fria blekningskemikalier. I dessa steg kan massans kappa- tal minska med 1 - 2 enheter beroende på extraktions- och tvättfenomen. Såsom tidigare nämndes inverkar metallernas sammansättning på förbrukningen av blekningskemikalier och orsaken till att de kända syrastegen används är så- lunda avlägsnandet av metaller ur massan.

En av de största nackdelarna med den kända blekningstek- niken är alltjämt blekningskemikaliernas, i synnerhet de klorfria blekningskemikaliernas, synnerligen stora för- brukning, vilket märkbart ökar den blekta massans frams- tällningskostnader. Även vid klordioxidblekning bör man sträva efter att minska förbrukningen av kemikalier såväl på grund av kostnaderna som med hänsyn till miljön. Vida- re är det typiskt för med syre och peroxid blekta massor att de i någon mån - i vissa fall även kraftigt - efter- gulnar. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att eliminera eller' minimera de med den. kända tekniken förknippade nackdelarna och åstadkomma en helt ny lösning för blek- ning av cellulosamassor, speciellt under alkaliska för- hàllanden, framställda antingen med helt klorfria blek- ningskemikalier eller med klordioxid, som ännu spelar en 10 15 20 25 30 35 518 080 4 viktig roll vid blekning av massa. Ändamålet med uppfin- ningen är vidare att åstadkomma, t.ex. med syre och/eller peroxid lätt blekbar cellulosamassa.

Det är känt att cellulosamassorna innehåller 4-O-metyl-a- D-glukuronsyragrupper (glukuronsyragrupper). Enligt vad vi nyligen kommit underfund med innehåller sulfatmassorna förutom glukuronsyragrupperna även en betydande mängd till xylan bundna 4-deoxi-B-L-threo-hex-4-enopyranosylu- ron-syragrupper (hexenuronsyragrupper). Mängden av dessa grupper är i vissa massor till och med väsentligen större än mängden av de kända glukuronsyragrupperna.

Man har konstaterat att hexenurosyragrupperna förbrukar elektrofilt reagerande blekningskemikalier, såsom klor, klordioxid, ozon och persyror (Buchert et al, 3rd European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stock- holm, 28 - 31.8.1994). Under alkaliska förhållanden in- verkar hexenurosyragrupperna däremot ej på förbrukningen av syret och väteperoxiden som använts som blekningskemi- kalier, emedan de inte reagerar med nämnda ämnen. Vid syre- och/eller peroxidblekning sker sålunda ingen ned- brytning av hexenurongrupperna. De syre- och/eller pero- xidblekta massornas speciella problem är däremot deras relativt låga ljushet och/eller, såsom ovan redan konsta- terades, deras tendens att eftergulna.

Med hänvisning till vad som ovan anförts baserar sig vår uppfinning på idén att förbrukningen av blekningskemika- lier kan minskas genom att selektivt avlägsna hexenuron- syragrupper ur cellulosamassorna i samband med bleknin- gen. Överraskande har det visat sig att massans tendens att eftergulna samtidigt minskar. Blekningen blir även mera selektiv, emedan tungmetallerna kan avlägsnas effek- tivare. 10 15 20 25 30 35 518 080 5 Uppfinningens väsentliga kännetecken framgår av bifogade patentkrav.

Enligt uppfinningen utförs nämnda selektiva avlägsnade av hexenurosyragrupper genom att reglera cellulosamassornas vattensuspensioner så att de är svagt syrliga, typiskt justeras pH till ett värde av ca 2 - ca 5, och genom att behandla vattensuspensionerna vid en förhöjd temperatur.

För att erhålla ett förmånligt resultat är temperaturen minst 85°C, företrädesvis minst 90°C. Sá höga temperatu- rer i samband med syrabehandlingen har man tidigare und- vikit, emedan den har antagits försämra massans kvalitet.

Syftet med syrabehandlingen har framför allt varit att avlägsna de skadliga metallerna. I de tidigare beskrivna syrabehandlingarna, där syftet är att avlägsna metaller, har temperaturen inte någon väsentlig betydelse. Huvudsa- ken är att massans pH är så lagt att metallerna lösgörs fràn fibrerna. I laboratorier sker behandlingen i allmän- het vid rumstemperatur. I fabriker sker avlägsnandet av metall typiskt i temperaturomràdet 60 - 85°C, vilket är den temperatur som av naturen råder i syrabehandlingsste- get till följd av vattencirkulationerna. Om fabriken av någon orsak skulle vilja utföra syrabehandlingen vid en högre temperatur, borde syrabehandlingssteget särskilt uppvärmas med ànga eller pà annat sätt. Detta har man självfallet undvikit, dà man trott att massans hállfast- hetsegenskaper försämras. Enligt hittillsràdande insikter har det sålunda inte funnits någon orsak att använda heta, över 85°C:s syrasteg. De i den kända tekniken (t.ex. FI 76134) nämnda högre temperaturerna avser endast att avlägsnandet av metall fungerar även vid högre tempe- raturer.

Vad avlägsnandet av metaller beträffar är behandlingsti- dens längd inte av väsentlig betydelse, blott den är tillräckligt lång, typiskt över 10 minuter. En längre tid är inte skadlig vad avlägsnandet av metaller beträffar, 10 15 20 25 30 35 51 8 0 8 ïfiïïi» 6 men den medför självfallet tilläggskostnader i fabriken, då en längre behandlingstid kräver större behållare.

Stora behållare har man undvikit även av den orsaken, att man har varit rädd för att syrasteget skulle ha en skad- lig inverkan på massans hållfasthetsegenskaper. De i den tidigare kända tekniken nämnda långa behandlingstiderna i samband med syrastegen avser sålunda endast att en lång behandlingstid inte inverkar menligt på avlägsnandet av metaller.

Speciellt bör framhävas att det har funnits klara skäl varför långa och heta (t.ex. 2 - 3 timmar och 85°C) syrasteg har undvikits i fabriksförhållanden. Dessa ovan beskrivna skäl har varit så väsentliga att det före före- liggande uppfinning inte har konstaterats att massans kappatal kan sänkas med 2 -9, företrädesvis 3 - 6 enheter med en dylik behandling. Inte ens i laboratorieförsök har detta gjorts, emedan en dylik tanke har ansetts strida mot hela den förhandenvarande kunskapen. Speciellt över- raskande är att en dylik syrabehandling kan utföras utan att skada massans hållfasthetsegenskaper, då massans kappatal genom kokning och eventuell vidaredelignifiering har bringats tillräckligt lågt, dvs. under 24, företrä- att be- handlingen av massa. med såväl syra (A-steg) som med desvis under 14. Man bör vidare komma ihåg chelatbildare (Q-steg) har studerats synnerligen inten- sivt under de senaste fem åren i samband med peroxidste- get, varför det verkligen är överraskande och nytt att föreslå ett långt och hett syrasteg i ett läge, då såväl en hög temperatur som en lång behandlingstid, till och med använda skilt för sig, anses vara skadliga faktorer i samband med massans syrabehandling.

Det bör även observeras att pH bör vara rätt lågt, dvs. 1,5 - 2, i tidigare kända syrabehandlingar för att t.ex. manganhalten skall kunna sänkas märkbart. I pH-området under 2 çuotoneras grupperna av karboxylsyratyp helt, 10 15 20 25 30 35 , . ø n nu 518 oso .

¿H: . . . . . . . . .. 7 vilket leder till låga metallhalter. Vid pH-värden av 2 - 6 konkurrerar metalljonerna med vätejonerna om karboxyl- syraplatserna, vilket leder till högre metallhalter då pH stiger (Devenyns, J. et al, Tappi Pulping Conference Proceedings, 1994, 381 - 388; Bouchard, J. et al, Inter- national Pulp Bleaching Conference 1994, 33 - 39). I förfarandet enligt föreliggande uppfinning avlägsnas däremot grupperna av karboxylsyratyp (hexenuronsyrorna), vilket betyder att mängden karboxylsyraplatser minskar och metaller sålunda kan fastna i massan i mindre ut- sträckning.

Med tillhjälp av uppfinningen är det möjligt att åstad- komma lätt blekbar cellulosamassa, som är framställd enligt sulfatmetoden eller med någon annan alkalisk metod som alstrar hexenuronsyror i massan. Massan som åstadkoms med tillhjälp av uppfinningen kännetecknas av att den innehåller högst en liten mängd hexenuronsyror och är lätt att bleka klorfritt (ECF) eller utan klorkemikalier (TCF) eller till och med enbart med syrgas och/eller peroxid. Förbrukningen av blekningskemikalier kan minskas väsentligt. Det är vidare typiskt för den sålunda er- hållna massan att dess eftergulning, uttryckt i pc-tal, är mindre än 2.

Behandlingen enligt uppfinningen, som utförs med massan i en vattensuspension i sur miljö vid en temperatur av minst 85°C, kallas i det följande "sur förbehandling".

Enligt föreliggande uppfinning behandlas cellulosamassa i närvaro av vatten vid en temperatur av minst 85°C i pH- omràdet ca 2 - ca 5 (typiskt 2 - 5) för att avlägsna i cellulosamassan ingående hexenuronsyragrupper. pH-värdet i cellulosamassans vattensuspension hålls företrädesvis vid 2,5 - 4. De lägre värdena (2,5 - 3,5) är fördelaktiga för barrved och de högre (3 - 4) för lövved. 10 15 20 25 30 35 , . v u no 518 osm :I I: O I I 0 I I U Û 5' v 8 För att justera massasuspensionens pH-värde kan olika syror, oorganiska syror, t.ex. mineralsyror såsom sva- vel-, salpeter- och saltsyra, samt organiska syror, såsom myr- och/eller ättiksyra användas. Om så önskas kan sy- rorna buffras, t.ex med syrornas salter, såsom formiater, för att pH-värdet skall fås att hålla sig så jämnt som möjligt under behandlingen. Temperaturen kan variera inom vida gränser i området från 85°C uppåt. Företrädesvis hålls temperaturen vid ca 90 - ll0°C. Ifall man arbetar vid atmosfäriskt tryck är 100°C en naturlig övre gräns. Även högre temperaturer är möjliga då tryckkärl används.

Behandlingen kan sålunda utföras t.ex i ett blektorn vid ett tryck av 200 - 500 kPa och en temperatur av 110 - l30°C. För att förhindra en för kraftig degradering av fibern sätts övre gränsen för temperaturen vanligtvis vid ca l80°C.

Behandlingstidens längd varierar beroende på pH-värdet och temperaturen samt det till behandlingen tillförda materialet. Den är självfallet även beroende av' huru fullständigt man önskar att avlägsnandet av hexenuronsy- rorna skall ske. I allmänhet är behandlingstiden minst t t = 0,5 exp(l05l7/T+273)-24 (t = 0,5 e1°517/“"27”'2"). T (°C) är syrabehandlingens temperatur. minuter, där Nedbrytningen av hexensyragrupperna följer en reaktions- kinetik av första ordningen. Det är känt att beroendeför- hållandet mellan reaktionshastighetskonstanten k och temperaturen T (K) är k = A e*" (Arrhenius formel), där A är en av reaktionen beroende konstant, E är aktivering- senergin och R gaskonstanten. Å andra sidan är det känt att för en reaktion av första ordningen är reaktionstiden t = (1/k) ln(C°/C), där C är hexenuronsyrans halt och Co den ursprungliga halten. Genom att använda Arrhenius formel och formeln (1/k) ln(C°/C) och försöksresultat Exemplet 8 nedan) erhölls formeln t = 0,5 exp(10517/(T + 273) - 24). Behandlingstiden t är i all- mänhet 5 minuter - 10 timmar. I de nedan anförda exemplen (t.ex 10 15 20 25 30 35 518 080 '::=... .š..='.I'.=:I.=:. 9 redogörs för försök utförda under atmosfäriska förhållan- den. En typisk behandlingsthd vid 90°C är ca 1,5 - 6 timmar, vid 95°C ca 50 minuter - 5 timmar och vid 100°C ca 0,5 - 4 timmar. Under tryck, t.ex. vid ca 120 - 130°C, kan behandlingen vara ca 1 min - 1 timme, typiskt ca 5 - 50 minuter.

Man strävar efter att avlägsna en så stor del av hexenuronsyrorna som möjligt, åtminstone ca 50 %, företrädesvis åtminstone 75 % och helst ca 90 %. Med uttrycket "massan innehåller högst en liten mängd hexenuronsyror" menas att mängden hexenuronsyror är högst 50 %, företrädesvis högst 25 % och helst högst 10 % av den mängd som finns i en motsvarande obehandlad massa efter kokningen.

För att förhindra att kolhydratmaterialet degraderas för mycket strävar man i allmänhet inte efter att avlägsna hexenuronsyragrupperna helt och hållet.

Behandlingen kan utföras kontinuerligt (kontinuerlig behandling) i en genomströmningsreaktor eller periodiskt (satsvis behandling). Massan behandlas i närvaro av vat- ten, dvs. massan som erhålls från cellulosakokprocessen suspenderas i vatten så att suspensionens konsistens vid förbehandlingen enligt uppfinningen utgör ca 0,1 - 50 %, företrädesvis ca 1 - 20 %. Förbehandlingen utförs fö- reträdesvis under omröring. Vid kontinuerlig behandling kan för omröringen användas en stationär omrörare.

Lösningen enligt uppfinningen kan tillämpas på med sul- fatprocesser och andra alkaliska metoder framställda massor innehållande hexenuronsyragrupper. Med "sulfatpro- cess" förstås en kokningsmetod vars huvudsakliga kok- ningskemikalier består av natriumsulfid och natrium- hydroxid. Som exempel pà andra alkaliska kokningspro- cesser kan nämnas förlängda kok, vilka baserar sig på en 10 15 20 25 30 35 , . o a oo 10 fortsättning av den konventionella sulfatkokningen tills massans kappatal har sjunkit under värdet ca 20. En syra- behandling hör typiskt till dessa metoder. Som exempel pà förlängda kokningsmetoder kan. nämnas förlängd satsvis kokning (+AQ), EMCC (extended modified continuos cook), satsvis kokning, Super Batch/0,, MCC/02 och kontinuerlig kokning/Or Enligt våra undersökningar utgör hexenuronsy- rorna ca 0,1 - 10 mol-% av hydrolysprodukterna fràn xy- lanasbehandlingen av barrvedsmassor som framställts med de nämnda kokningsmetoderna. Efter förbehandlingen enligt uppfinningen minskar halten av hexenuronsyror till ca 0,01 - 1 mol-%. med blek- ningen" att den sura förbehandlingen utförs antingen föra blek- ningen. Dà som blekningskemikalier används elektrofilt I denna ansökan avser uttrycket "i samband blekningen, under blekningen eller senast efter reagerande ämnen, såsom klor, klordioxid, ozon och persy- utföra förbe- handlingen före blekningen, emedan förbrukningen av dessa ror, är det synnerligen fördelaktigt att blekningskemikalier kan minskas på detta sätt. Saken kan oblekt cellulosamassa för att förändra dess egenskaper, bl.a. även uttryckas sà, att behandlingen utförs pà blekbarheten. Å andra sidan, då syrgas och/eller peroxid används vid blekningen (eller den blekande behandlingen), kan förbehandlingen alternativt utföras även efter blek- ningen. I det sistnämnda fallet utförs behandlingen fö- reträdesvis omedelbart efter blekningen, före en even- tuell torkning av massan (dvs. pà en "never-dried" mas- sa). Förbehandlingen kan utföras mellan blekningsstegen i en blekningssekvens.

Som exempel pà lämpliga blekningssekvenser kan nämnas följande: A-O-Z-P AQ-O-Z-P 10 15 20 25 30 35 518 080 ==%üfzHs mi.fM. ll A-0-zQ-P A-0-Pn AQ-o-Pn 0-A-z-P 0-AQ-z-P 0-A-zQ-P o-A-Ph 0-AQ-PD 0-A-D-E-D o-AD-E-D A-0-D-E-D o-A-x-Ph A = förbehandling enligt uppfinningen vid förhöjd tempe- ratur = behandling med syra = behandling med peroxid alkaliskt steg O P Pn = flera pà varandra följande peroxidbehandlingssteg E Z behandling med ozon (ZX betyder att en komplexbildare tillsätts vid ozonbehandlingen) Q = behandling med komplexbildare (AQ betyder att en komplexbildare tillsätts vid syrabehandlingen) D = behandling med klordioxid (AD betyder att ingen tvätt utförs mellan stegen) X = behandling med enzym Mellan blekningsstegen som använder syrekemikalier kan det finnas alkalisteg. För att effektivera blekningen kan i och för sig kända enzymer användas, såsom cellulaser, hemicellulaser och lignaser.

Förbehandlingen enligt uppfinningen utförs i bleknings- sekvensen antingen före syre- eller peroxidsteget eller efter detta, men före iklordioxid-, ozon- eller per- syrasteget (t.ex. myrsyra- eller perättiksyrasteget), för att minska förbrukningen av klordioxid, ozon och/eller ...u 10 15 20 25 30 35 u nu | n n n nu 518 080 :::¥'Üm"Ém§mï¿ 12 persyror. Då massornas blekbarhet kan förbättras med förbehandlingen, kan förbrukningen av nämnda kemikalier märkbart minskas och/eller användningen av klordioxid, ozon eller persyror elimineras medelst uppfinningen.

Till många kemiska cellulosaframställningsmetoder hör som ett sista steg ett delignifierande syresteg. Behandlingen kan utföras antingen före detta syresteg eller efter detta, företrädesvis efter syresteget. Vid blekning av lövvedsmassa har förbrukningen av klordioxid minskat med 30 - 40 % vid ljushetsnivàn 88 % ISO, då blekningssekven- sen är O-A-D-E-D. Vad barrvedsmassa beträffar har för- brukningen minskat med 10 - 20 %. I vardera fallet har utbytet förblivit i stort sett oförändrat jämfört med blekning utan ett A-steg. Vidare har på grundval av för- söken konstaterats att det på A-behandlingen följande D- steget kan utföras utan någon tvättning mellan stegen, dvs. sekvensen är därvid O-AD-E-D.

I klorfria blekningssekvenser, som innehåller ett blek- ningssteg med elektrofila blekningskemikalier, såsom ozon eller persyra, är det till fördel att syrabehandlingen sker före det första Z-steget och dessutom så, att massan tvättas väl innan den förs till Z-steget för att säkerställa att hexenuronsyrorna avlägsnas effektivt ur massan. Den av hexenuronsyrorna (HexA) förorsakade för- brukningen av ozon och sålunda även den inbesparing av kemikalier som uppnås med förfarandet enligt uppfinningen kan beräknas teoretiskt med beaktande av att hexenuronsy- ran förbrukar en ekvivalent mängd ozon (1 ekv Cg/HexA).

Inbesparingen i förbrukningen av kemikalier är typiskt 1 - 3 kg 03/tn massa. Furanderivaten som bildas av hexenuronsyrorna vid syrabehandlingen förbrukar en två gånger så stor mängd ozon, varför det är till fördel att massan tvättas så effektivt som möjligt före blek- ningssteget. Allt vad som ovan sagts gäller även alla ~<. 10 15 20 25 30 35 u o v n u: en 51 8 080 '::=...=' ÉßzfflzfliI 13 andra elektrofila blekningskemikalier, såsom perättiksy- ra, persvavelsyra och peroxomolybdater.

Syrabehandlingens förbrukningen av blekningskemikalier minskande effekt baserar sig på det faktum att mängden av de i blekningen reaktiva syragrupperna minskas genom att hexenuronsyror avlägsnas, varför det finns mindre sådant som behöver blekas.

Enligt en fördelaktig utföringsfonn används som blek- ningskemikalie huvudsakligen nagot peroxidhaltigt ämne (vanligtvis väteperoxid), varvid man erhåller en blekt massa vars eftergulningstendens, uttryckt i pc-tal, är effektivt för- hindra pá något annat sätt än genom att avlägsna mindre än 2. Eftergulningen kan man ej hexenuronsyror. Dà vid syrebehandlingen enligt uppfin- ningen även halten av skadliga tungmetaller kan nedsät- tas, är det fördelaktigt att utföra syrebehandlingen före det första P-steget. Till peroxidbehandlingen hör fö- reträdesvis behandling med syrgas.

Den med syre behandlade suspenderade massans pH justeras först till värdet 3 - 4 och dess temperatur höjs till 90 - l30°C, vid vilken temperatur den hålls åtminstone 5 minuter, varefter den behandlas i alkalisk. miljö med väteperoxid för att ástadkomma blekt massa. Som peroxid- haltigt ämne kan förutom väteperoxid karonsyra eller motsvarande ämnen användas, som under lämpliga förhållan- den (t.ex. i en alkalisk miljö) nedbryts bildande vätepe- roxid eller peroxojoner.

Förbehandlingen enligt uppfinningen kan utföras i närvaro av tungmetaller bindande chelater för att avlägsna till cellulosamassan bundna tungmetaller. Som exempel på dessa chelaterande ämnen kan nämnas EDTA och DTPA. I allmänhet tillsätts i massan chelaterande ämnen motsvarande ca 0,2 % av massan. Det kan konstateras att en av de speciella 10 15 20 25 30 35 518 080 14 fördelarna med den sura förbehandlingen enligt uppfin- ningen är att med denna kan metaller avlägsnas effektivt även utan en behandling med chelaterande ämnen, såsom av exemplet 8 framgår.

Den sura förbehandlingen kan utföras på oblekt eller blekt massa för att modifiera dess papperstekniska egens- kaper. Sålunda kan massans vattenbindningsförmàga minskas genom att avlägsna syragrupper, varigenom man erhåller en styvare massa, som lämpar sig för användning i t.ex. förpackningskartong.

Uppfinningen och dess utföringsformer beskrivs i det följande närmare med tillhjälp av några utföringsexempel.

I FIG. 1 visas grafiskt surhetens inverkan på tallsulfat- massans arabinos- och hexenuronsyragruppers hydrolyshas- tigheter vid en temperatur av 80°C. De teoretiska kurvor- na. är anpassade till försökspunkterna enligt de i exemplet 2 anförda formlerna.

I FIG. 2 *visas beroendeförhållandet mellan tiden som behövs för att avlägsna hexenuronsyragrupper och tempera- turen i området 80 - l40°C, då björksulfatmassa har syra- behandlats vid ett pH av 3,5. Vid detta pH är reak- tionshastigheten i det närmaste maximal. Vid högre pH- värden bör uppehàllstiden vid vissa temperaturer vara längre. De tre översta kurvorna illustrerar det optimala verksamhetsområdet, där 95, 90 och 80 % av hexenuronsyra- grupperna har avlägsnats. Den streckade linjen illustre- rar den undre gränsen för uppehállstiden, där 50 % av hexenuronsyragrupperna har avlägsnats.

I exemplen har massornas kappatal bestämts enligt stan- darden SCAN-C 1:77, viskositeten enligt standarden SCAN- CM 15:88 och ljusheten enligt standarden SCAN-C 11:75.

Eftergulningstendensen har mätts med en torrupphettning- 10 15 20 25 30 35 » o v | .v en . . - . . . - « . | - - - en 518 080 15 metod (24 h, lO5°C). Av resultaten har pc-talet beräk- nats.

Exempel l Ur lövved avskilt 4-O-metylglukuronoxoxylan behandlades i en lM natriumhydroxidlösning vid en temperatur av l60°C under en tid av 2h. Lösningen avkyldes och xylan utfäll- Det Xylanet be- des ur lösningen genom att göra lösningen neutral. utfällda tvättades handlades med endoxylanas . xylanet och torkades.

Hydrolysatet fraktionerades med användande av anjonväxlingskromatografi och gelfilt- rering. Pa detta sätt avskildes en oligosackaridfraktion, som med tillhjälp av NMR-spektroskopi konstaterades inne- hålla 4-deoxi-ß-L-threo-hex-4-enuronoxylotrios (80 %) och -tetraos (20 %).

En del av oligosackaridblandningen löstes i 10 mM acetat- buffert (pH 3,7) i deuteriumoxid. Lösningen förflyttades till ett NMR-rör och förändringarna skedde i lös- ningen observerades vid en temperatur av 80°C under en tid av l7h med tillhjälp av *H NMR-spektroskopi.

SOm Nedbrytningen av hexenuronsyragrupperna försiggick enligt första ordningen. Konversionen var 55 % efter en reak- tionstid av 17 h. Hydrolysering av de xylosida bind- ningarna kunde inte konstateras. Vid nedbrytningen av hexenuronsyragrupperna uppstod en i det närmaste lika som identifierades vara furan-2- Juan-M 3:5 Hz' JHLHS = 117 0,8 Hz) och myrsyra (6, = 8,37 ppm). Dessutom stor mängd föreningar, karboxylsyra (öß 7,08 ppm, Hz f Jnaa-xs = uppstod en liten mängd komponenter som identifierades vara 2 - furaldehyd- 5 -karboxyl syra ( öm ö", = 9,60 ppm, Jæfifl = 3,5 Hz). 7,13 ppm, 7,52 ppm, ämm = Enligt exemplet kan de hexenuronisida bindningarna selek- tivt hydrolyseras under milda förhållanden utan nämnvärd 10 15 20 25 30 35 'S18 080 äfiêï ÜHÉ' . . - ø . . - a « ~ u o a nu 16 hydrolys av de xylosida bindningarna. Pà motsvarande sätt kan man sluta sig till att cellulosans och glukomannanets glukosida och mannosida bindningar, som är starkare än xylanets xylosida bindningar, är beständiga under dessa förhållanden.

Exempel 2 Tallsulfatmassa (kappatal 25,9) inkuberades i. buffrade lösningar (pH 1,5 - 7,8) vid olika temperaturer (25, 50 och 80°C) under en tid av 2 h. Efter behandlingen tvätta- des massaproven med vatten. De tvättade massorna be- handlades med xylanas och hydrolysaten analyserades med tillhjälp av-*H NMR-spektroskopi.

I massans kolhydratsammansättning kunde förändringar konstateras endast vid den högsta av de använda tempera- turerna. Till åtskillnad frán hydrolysen av de vanliga glykosiderna var hexenuronsyragruppernas hydrolysering inte direkt proportionell med lösningens hydroniumjonhalt (formel 1), utan reaktionshastighetens pH-beroende visade tydligt att reaktionen skedde via en fri hexenuronsyra- grupp utan katalys förorsakad av en hydroniumjon (formel 2, FIG. 1). (1) k (2) k kg [Ham] kg (1/(1 + 1<_/[n3o*]} Enligt exemplet kan cellulosamassans hexenuronsyregrupper selektivt avlägsnas under svagt sura förhållanden (pH > 2) vid förhöjd temperatur. En partiell hydrolys av ara- binosgrupperna sker, men den därigenom förorsakade utbytesförlusten är mycket liten pà grund av cellu- losamassans làga arabinoshalt (barrvedsmassor 1 %, löv- vedsmassor O %).

Exempel 3 10 15 20 25 30 35 . | u | - . u u ø | u o u u- 518 080 17 En oligosackaridblandning (l5,5 mg, 0,025 mmol) till- sattes i en kokande 0,01 M formiatbuffert (pH 3,3, 27 ml). Lösningen refluxerades under en tid av 3 h. Prov (0,5 ml) togs med lämpliga mellanrum och utspäddes med vatten (5 ml). Ljusabsorptionen mättes i vàglängdsomràdet 200 - 500 nm. Bildningen av furan-2-karboxylsyran (ÄN, = 250 nm) skedde enligt första ordningen (k = 0,44 h*). Den per mängd hexanuronsyragrupper beräknade molara absorpti- viteten var 8,700. Detta absorptivitetsvärde kan användas för bestämning av cellulosamassornas hexenuronsyrahalt.

Exempel 4 En _ oligosackaridblandning (2,0 mg, 3, 22pmol) löstes i vatten (4,8 ml). I lösningen tillsattes 0,6 ml 2M svavel- syra och 0,02 ml 0,02 M kaliumpermangat (l2,0 umol).

Efter 10 minuter tillsattes i 0,12 ml lM kaliumjodid och 100 ml vatten. Lösningens jodhalt bestäm- des spektrofotometriskt (350 nm, E = 16,660). Förbruk- ningen av permangat beräknades enligt formeln 3. lösningen (3) 2 MnO[ + 10I' + l6H' -> 2Mn” + 5I2 + 8HgJ Permangatförbrukningen var 7,98 pmol, dvs. 2,5 räknat per ekvivalent hexenuronsyragrupp. Dá bestämningen av kappa- talet som används för att karakterisera cellulosamassor- nas ligninhalt görs under exakt samma reaktionsförhállan- den, kan hexenuronsyragrupperna förorsaka ett betydande fel med avseende på den verkliga ligninhalten.

Exempel 5 .

Björkcellulosamassa (2 g, kappatal 16,5) behandlades i en formiatbuffert (pH 3,2, 250 ml) vid en temperatur av 100°C under en tid av 4 h. Nedbrytningen av hexenuronsy- ragrupper observerades med tillhjälp av den ljusabsorp- tion (250 nm, E = 8,700) som 2-furankarboxylsyran föror- vv.. 10 15 20 25 30 35 . - - | - . ~ ~ . » - u n nu 518 080 18 sakade. Som värde på totalmängden hexenuronsyragrupper erhölls 70 mekv/kg massa. Den behandlade massans kappatal var 10,6.

Enligt exemplet kan ur sulfatmassa lätt avlägsnas en betydande mängd hexenuronsyragrupper, av' vilken orsak kappatalet, som används för att karakterisera massans delignifieringsgrad, minskar märkbart. En liknande minsk- ning i de med de elektrofila hexenuronsyragrupperna rea- gerande blekningskemikalierna kan förväntas.

Exempel 6 Med syre och peroxid blekt tallsulfatmassa (9 g, kappatal 5,3) behandlades i en 0,01 M formiatbuffert (pH 3,2, 600 ml) vid en temperatur av l00°C under en tid av 2,5 h.

Nedbrytningen. av' hexenuronsyragrupper~ observerades med tillhjälp av den av 2-l furankarboxylsyran förorsakade ljusabsorptionen (250 nm, E = 8,700).

Som värde pá totalmängden hexenuronsyragrupper erhölls 48 mekv/kg massa. Alla hexenuronsyragrupper avgick ur massan efter en reaktionstid av ca 30 minuter. Den behandlade massan filtrerades i en Büchner-tratt och tvättades med vatten. Jämfört med den ursprungliga massan avvattnades den behandlade massan ytterst lätt. Den behandlade mas- sans kappatal var 2,3.

Enligt exemplet är den med syre och peroxid blekta mas- sans kappatal mycket làgt efter den hexenuronsyragrupper avlägsnande behandlingen. Behandlingen enligt exemplet förbättrar tydligt möjligheterna att framställa helblekta TCF-massor utan ozonblekning.

Exempel 7 10 15 20 25 30 35 51 8 080 *xïfië- ÄÉ.I=:É-Ã=:ÉÄ=:É 19 Syreblekt björksulfatmassa (100 g, kappatal 11,5) blanda- des i vatten (3 1). Suspensionens pH reglerades till värdet 3,4 genom att tillsätta 2 ml stark myrsyra. Den så framställda suspensionen inkuberades vid en temperatur av 100°C under en tid av 4 h. Hexenurosyragruppernas ned- brytning observerades med tillhjälp av den av 2-furankar- (250 nm, E = 8,700). Som värde pá mängden avlägsnade hexenuronsyra- boxylsyran förorsakade IPV-absorptionen grupper erhölls 54 mekv/kg massa, vilket motsvarar ca 98 % av hexenurosyragruppernas totalmängd. Den behandlade massans kappatal var 6,2.

Såväl med den obehandlade som med den behandlade massan utfördes chelatering med EDTA (0,2 % av massan) vid en konsistens av 3,5 %. Behandlingen utfördes vid en tempe- ratur av 60° och räckte 45 minuter.

Efter tvättningen utfördes en peroxidblekning av massorna (väteperoxid 3 % av massan) vid en konsistens av 10 %.

Som stabilator användes magnesiumsulfat (0,5 % av massan) och som alkali natriumhydroxid (1,8 % av massan). Tempe- raturen var 90°C och blekningstiden 180 minuter. De tvät- tade massorna kappatal, viskositet, ljushet och eftergul- ningstendens (pc-tal) bestämdes. Massornas egenskaper visas i tabell 1.

Tabell 1. Förbehandlingens (A) inverkan på syreblekt (0) björkcellulosamassas blekbarhet med peroxid (P) Steg Rest H¿g Kappatal viskositet Ljushet pc-tal (% av massan) (ml/g) (% ISO) 0 11,5 1165 49,7 OP O 9,3 1125 61,0 2,5 OA 6,2 1065 46,9 OAP 2,1 3,2 980 76,1 1,1 10 15 20 25 30 35 518 080 %?¿ï:§ï"É&ànäÄ 20 Av resultaten framgår att förbehandlingen inverkade kraf- tigt pá hur massan uppför sig i peroxidsteget. Förbruk- ningen av peroxid minskade avgörande, men det oaktat var ökningen av ljusheten mer än dubbel jämfört med den obe- förbehandlade ningstendens uttryckt i pc-tal var över 50 % lägre än den handlade massan. Den massans eftergul- obehandlade massans.

Exempel 8 Oblekt björksulfatmassa (kappatal 15,4) behandlades vid en konsistens av 5 % med myrsyra sá, att suspensionens pH blev 3,0, 3,5, och 4,0. Av pà detta sätt behandlade mas- sor inkuberades 150 ml i tryckkärl vid en temperatur av 85, 95, 105 och 115°C under en tid av 0,2 - 24 h. Frigö- relsen av hexenuronsyragrupper observerades genom att i filtratet bestämma halten av furanderivaten som bildades av dessa. De inkuberade massornas kappatal och viskositet bestämdes.

Minskningen av kappatalet var lineärt beroende av minsk- ningen av hexenuronsyrahalten. Den maximala minskningen av hexenuronsyrahalten var 60 mekv/kg, vilket motsvarar en minskning av kappatalet med 6,3 enheter. Då hexenuron- syragrupperna avlägsnades till 90 %, var behandlingens utbyte 98 % beräknat pá TOC. Avgàngen av hexenuronsyra- grupperna skedde enligt en reaktionskinetik av första ordningen. Minimuppehàllstiden som behandlingen kräver (50 % reduktion av hexenuronsyrahalten) och den optimala uppehàllstiden (80 - 95 % reduktion av halten) har illustrerats med till försökspunkterna anpas- hexenuronsyra- sade kurvor (FIG. 2). Hexenuronsyrornas nedbrytningshas- tighet var vid pH 3,0 - 3,5 redan mycket nära sitt maximivärde. Vid högre pH-värden var de erforderliga uppehállstiderna längre beroende pá den lägre reak- tionshastigheten. 10 15 20 25 30 35 21 Exempel 9 Syreblekt björksulfatmassa (kappatal 10,3) behandlades under förhållanden, enligt exempel 8 för att avlägsna hexenuronsyragrupper. Kappatalet efter behandlingen var 5,4. Såväl obehandlad som syrabehandlad massa blektes med en DED-sekvens med användande av flera klordioxid- och alkalisatsning. Vid blekning till ljushetsnivån 88,0 % ISO förbrukade den syrabehandlade massan 2,5 % klordioxid räknat som aktivt klor och 1,4 % natriumhydroxid. För den obehandlade massan var motsvarande förbrukningar 4,3 % och 0,8 %. DED-sekvensens utbyte var 97,1 % för den syra- behandlade massan och 95,5 % för den obehandlade massan.

Genom att hexenuronsyregrupper avlägsnats minskade ECF- blekningens kemikalieförbrukning med 42 - 43 % utan att blekningens utbyte minskades. De av massorna framställda arkens drag- och rivstyrkeindex var identiska vid samma densitet hos arken.

Exempel 10 Tallsulfatmassa (100 g, kappatal 25,9) blandades i vatten (3 1). Suspensionens pH reglerades till värdet 3,5 genom att tillsätta 1,5 ml stark myrsyra. Den så framställda suspensionen inkuberades vid en temperatur av l00°C under en tid av 2,5 h. Hexenuronsyragruppernas nedbrytning observerades med tillhjälp av den av 2-furankarboxylsyran förorsakade UV-absorptionen (250 nm, E = 8,700). Som värde på mängden avlägsnade hexenuronsyragrupper erhölls 32 mekv/kg massa, vilket motsvarar ca 95 % av alla hexenuronsyragrupper i massan. Såväl med den obehandlade som med den behandlade massan utfördes chelatering med EDTA (0,2 % av massan) Behandlingen utfördes vid en temperatur av 50” och räckte vid en konsistens av 3 %. 45 minuter. Massornas metallhalter bestämdes atomabsorp- tionspektrofotometriskt. 10 15 20 25 - o o I av a. 22 Den hexenurosyragrupper avlägsnade behandlingen minskade (tabell 2). Minsk- ningen var för järnets vidkommande större än vad med speciellt järn- och manganhalterna chelatbehandlingen àstadkommits och för manganets vidkom- mande lika stor som med chelatbehandlingen.

Tabell 2. Förbehandlingens (A) och chelateringens (Q) inverkan på tallsulfatmassans metallhalter (mg/kg) Behandling Järn Koppar Mangan - 22,0 6,5 36,8 A 10,7 5,7 2,4 Q 20,9 0,9 1,8 AQ 10,4 1,3 0,2 Då järn och mangan är de för blekningen skadligaste me- tallerna, kan användningen av chelaterande ämnen delvis eller helt ersättas med en hexenuronsyragrupper avlägs- nande behandling. Ifall chelaterande ämnen används, till- sätts de fördelaktigast i samband med den hexenuronsyra- grupper avlägsnande behandlingen.

Det är skäl att observera att ovan endast några fördelak- tiga utföringsformer av uppfinningen har beskrivits och att uppfinningens verkliga skyddsomfàng bestäms enbart av bifogade patentkrav.

Claims (9)

10 15 20 25 30 o o u u nu 518 080 åzçwüflièš NYA PATENTKRAV:

1. l.Förfarande för behandling av med sulfatprocess eller motsvarande alkalisk metod framställda cellulosamassor, speciellt lövvedsmassor, i samband med blekningen, varvid massan delignifieras genom kokning och vid behov vidaredelignifieras med syre till ett kappatal av under 24, företrädesvis under 14, k ä n n e t e c k n a t av att (a)delignifierad massa uppvärms och behandlas vid en temperatur av 85 - 150°C, företrädesvis 90 - 110°C, i ett pH-område av ca 2-ca 5, varvid behandlingstiden är minst t minuter, där t=0,5 exp(lO5l7-/(T + 273)-24) i °C), enheter,

2. (T är temperaturen för att sänka kappatalet med 2 - 9 företrädesvis 3 - 6 enheter, genom att avlägsna åtminstone 50% av hexenuronsyragrupperna som ingår i massan, och (b)den behandlade massan bleks i åtminstone ett blekningssteg med klordioxid, ozon, persyra eller väteperoxid. 2f Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att chelaterade ämnen används i samband med den hexenuronsyragrupper avlägsnande behandlingen.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att massan i steget (b) bleks med peroxid och att blekt massa framställs, vars eftergulningstendens, uttryckt i pc-tal, är liten.

4. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att behandlingen i steget (a) utförs vid en konsistens av 0,1 -50%. 10 15 20 518 080

5. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att behandlingen i steget (a) utförs vid ett pH-värde av ca 2,5-ca 4.

6.Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att cellulosamassans pH i steget (a) justeras med tillhjälp av oorganisk eller organisk syra.

7. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att cellulosamassan före steget (a) har behandlats med syre. Vwl

8. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att massan i steget (a) uppvärms med ånga.

9. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att massan suspenderas till en konsistens av 0,1-50%, varefter dess pH justeras till värdet ca 3-4, och suspensionen hålls vid en temperatur av 90-ll0°C 10-240 minuter för att sänka kappatalet med 3-6 enheter genom att avlägsna åtminstone 80% av hexenuronsyrorna, varefter massan behandlas med klordioxid för att åstadkomma blekt massa.