SE516090C2 - Förfarande för reglering av en process för tillverkning av pappersmassa genom optisk mätning av mängden hexenuronsyra - Google Patents

Description

20 25 30 5 16 09,9? HexA har sitt ursprimg i den nativa vedens xylan, en polymer särskilt frekvent i lövved.

HexA är en kolhydratstniktur som med rationellare nomenklatur kan benämnas 4- deoxi-ß-L-treo-4-enopyransyluronsyra. Den finns inte nativt i veden, utan bildas vid alkalisk pappersmassafrarnställningen ur den till xylanet bundna 4-O-mety1- glukuronsyra-strukturen.

Metoder för att minska halten HexA genom behandling av pappersmassa är kända, se t.ex. T. Vuorinen et al, Selective Hydrolysis of Hexenuronic Acid Groups and its Application in ECF and TCF Bleaching of Kraft Pulps; J. Pulp Paper Science 25(5): 155-162 ( 1999). Det är också välkänt att bl.a. klordioxid och ozon reagerar med HexA vid blekning. Det är emellertid också känt att exempelvis de frekvent använda blekningskemikalierna syrgas och väteperoxid inte bryter ned HexA. I vilken grad just HexA attackeras av olika kemikalier i industriella massafrarnställningssannnanhang har hittills inte gått att mäta på något enkelt och automatiserat sätt och HexA-reduktionen har därför inte kunnat följas på. något kontrollerat sätt till förfáng för optimering av dei blekeriet valda processbetingelserna. Istället har man hänvisats till det mycket vaga kappatalsbegreppet, som inte gör skillnad mellan lignin och HexA.

Eftersom enkla och snabba analysmetoder saknas för HexA, är det svårt att under industriell drift optimera och styra processen med avseende på minskning av mängden HexA över ett eller flera processteg, t.ex. genom att variera pH, temperatur, kemikaliedosering. Härigenom försvåras tveklöst framställningen av en såväl ljus som ljushetsstabil produkt.

Hittills beskrivna analysmetoder för HexA kräver i regel någon form av inledande hydrolys som kan innefatta syrabehandling i tryckkärl vid höga temperaturer (T Vuorinen et al; Selective Hydrolysis of Hexenuronic Acid Groups in ECF and TCF Bleaching of Kraft Pulps, International Pulp Bleaching Conference, Washington D.C., U.S.A. 1996, Vol I 42-51), svällning av massan under flera timmar följt av behandling med kvicksilveracetatlösningar (G Gellerstedt; Li, J; An HPLC Method for the Quantitative Detennination of Hexeneuronic Acid Groups in Chemical Pulps, 0002SE3.DOC 10 15 20 25 30 516 090 Carbohydr. Res. 1996, 294 41-51), eller olika tidskrävande enzymatiska behandlingar (M Tenkanen et al.; Use of Enzymes in Combination with Anion Exchange Chromatography in the Analysis of Carbohydrate Composition of Kraft Pulps, 8th International Symposium on Wood and Pulpíng Chemistry, Helsinki, Finland 1995, Vol III 189-194); (A Rydlund; Dahlman, O; Rapid Analysis of Unsaturated Acidic Xylooligosaccharides from Kraft Pulps using Capillary Zone Electrophoresis (CZE), J.

High. Resolut. Chromatogr. 1997, 20 (2), 72-76). De kemiska metoderna ger relativt snabb hydrolys och använder huvudsakligen UV-spektrofotometri (T Vuorinen et al., 1996) eller HPLC (G Gellerstedt and Li, 1.; 1996) för efterföljande analys. De strukturer som analyseras är i sj älva verket olika nedbrytningsprodukter som härstammar från HexA-strukturen, nedbrytningsprodukter som emellertid kan vara olika beroende på det sätt på vilket HexA har brutits ner eller hydrolyserats. Sålunda är det inte möjligt att exempelvis studera halten av en viss given nedbrytningsprodukt från HexA i vätskefasen från olika bleksteg och koirelera detta direkt mot mängden nedbruten HexA. Reaktionsproduktema skiljer sig i hög grad åt ifall nedbrytningen skett genom sur hydrolys, ozonolys eller reaktion med exempelvis klordioxid. Ingen av ovan nämnda analysmetoder är lämpliga eller ens möjliga att applicera för at-line- studier av HexA-borttagningen i ett blekeri antingen på grund av ospecifika nedbrytningsprodukter, komplicerade analysförfaranden, erforderlig tidsåtgång eller komplicerad apparatur.

En direkt spektrofotometrisk bestämning av HexA i massan skulle rent teoretiskt kunna vara en enkel analysmetod, eftersom HexA har en specifik absorptionstopp vid 232 nm.

Detta skulle alltså kunna utnyttjas för en kvantitativ bestämning av HexA. Vid denna våglängd absorberar emellertid också andra strukturer i massan kraftigt, härvid frärnst lignin. Det är därför inte möjligt att direkt använda spektrofotometri för bestämning av HexA vid den aktuella våglängden.

BESKRIVNING A V UPPFINNINGEN Uppfinnjngens syfte år att erbjuda ett förenklat förfarande för bestämning av minskningen (förändringen) av mängden HexA i pappersmassa eller papper mellan olika mätstållen eller vid olika mättidpunkter för att därigenom kunna göra löpande 0O02SE3 .DOC 10 15 20 25 30 uppföljningar och justeringar i processen under frarnställningsprocessens gång.

Härigenom möjliggörs styrning av processen och en optimering av olika processvariabler för eliminering eller en kraftig minskning av mängden HexA syftande till bättre massakvalitet och bättre driftsekonomi. Detta syfte uppnås med ett förfarande enligt kännetecknandedelen till patentkrav 1.

F örfarandet enligt uppfinningen bygger på optiska mätningar av massasuspensioners absorbans, reflektans, transmittans el. dyl. optisk egenskap vid minst två olika våglängder och på ett sådant sätt att mätningen av den optiska egenskapen i det för HexA karaktäristiska våglångdsorrirådet omkring 232 nm minskas med värdet för den optiska egenskapen i ett våglängdsorriråde som svarar mot absorbans av övriga närvarande kromoforer, såsom lignin, t.ex. i området kring 280 eller 205 nm (Om storheten inte i sig är additiv räknas den först om till en sådan). Mätningar kan också utföras i hela våglängdsområdet för multivariat utvärdering. I samtliga fall arbetar man med differenser mellan två olika massasuspensioner uttagna före respektive efter den behandling (t.ex. blekning), vars inverkan på halten HexA man vill studera. Sålunda kan man om man väljer att använda bara två olika våglängder för bestärnningen bestämma mängden borttagen Hem över ett visst bleksteg enligt följande formel: AHflA = kit/I... - Am - (Am - Amini] där k är en proportionalitetskonstant och A-värdena är absorbansen eller någon annan additiv optisk storhet vid den angivna våglängden, mätt antingen direkt eller framräknad ur något känt samband, såsom Kubelka-Munk-relationen.

Ytterligare kännetecken och aspekter på samt fördelar med uppfinningen framgår av de efterföljande patentkraven samt av följande exempel.

Exempel som beskriver en Iaboratorietillämpning av uppfinningen: Massor med olika halt HexA framställdes genom syrahydrolys av en syrgasdelignifrerad sulfat-lövvedsmassa, varvid massan behandlades i autoklaver av rostfritt stål under 60 minuter vid 85, 95, lOO och 110 °C. Autoklaverna hölls vid ett tryck på 8 bar med hjälp av kvävgas. pH-värdet ställdes in på 3,2 genom tillsats av svavelsyra. Denna O002SE3.DOC 10 15 20 25 30 516 0905 syrabehandling av massan är selektiv med avseende på HexA när det gäller strukturer av betydelse for metoden.

Massoma slogs upp enligt SCAN-test metoden SCAN C 18:65, 1964: Disintegration of Chemical Pulp for Testing. Laboratorieark tillverkades enligt SCAN-test metoden: SCAN CM 11:95, 1995: Preparation of Laboratory Sheets (Optical Properties). Vid användningen av denna standardmetod justerades pH-värdet på massasuspensionen till 5 i 0,3 för att ge standardiserade betingelser. Laboratoriearken tillverkades med en arkformare och inte med tratt, vilket är ett alternativ enligt standardmetoden. Ytvikten på arken var 60 g/mz vilket inte år i överensstämmelse med standardmetoden, men var nödvändigt för att möta de krav som ställs för att Kubelka-Munk-teorin skulle vara tillämplig. För varje massa tillverkades tre ark och varje ark klipptes i flera bitar vilka placerades ovanpå varandra i en stapel så att den råa sidan kunde användas för mätningar i diffust, reflekterat ljus. Mätningarna på dessa arkstaplar utfördes med en Varian Cary 100 Spectrophotometer utrustad med en tillsats för mätning i diffust, reflekterat ljus och A(K/S)co,,ected beräknades med formlema _1_<_ I (1 - R, )2 S 2Rm och A(K/S)conemd = A(K / S) mm - A(K / S)280m där K/S antas vara propoitionellt mot kromoforkoncentrationen genom att spridningskoefñcientens S ändring genom blekeiiet kan anses vara försumbar.

För att utvärdera giltigheten av ovanstående samband samlades vätskan från varje autoklav upp tillsammans med filtratet och tvåttvätskan från massan och lösningen späddes ut till 2,0 liter i en måtkolv. Kvantitativa analyser på HexA i denna vätska utfördes enligt Vuorinen et al. (T Vuorinen et al; Selective Hydrolysis of Hexenuronic Acid Groups in ECF and TCF Bleaching of Kraft Pulps, International Pulp Bleaching Conference, Washington D.C., U.S.A. 1996, Vol I 42-51). Eftersom ovanstående syrabehandling av massan är selektiv med avseende på HexA bör sambandet mellan förändringen i halten HexA mätt med metoden enligt Vuorinen et al och genom ovanstående mätningar och beräkningar av MK/.Söcmected vara gott, vilket visar sig vara OOOZSEÉLDOC 10 516 0906 fallet (fig. 1). Sambandet ovan äger alltså giltighet.

Skillnaderna mellan exemplet och den härmed patentsökta formen ligger i mätningens fysiska utförande, där den patentsökta metoden bygger på mätningar med den typ av optiska instrument som sedan flera år tillbaka finns i många fabriker för bestämning av kappatal at-line eller on-line.

Genom den uppfinningsenliga metod erhålles ett förfarande där man på ett återkopplat sätt kan optimera processen med avseende på reduktion av hexeneuronsyra. Process- betingelser såsom temperatur, syrasättning, kemikalietillsats, uppehållstid eller tryck kan då justeras så att önskvärd reduktion erhålles. Detta kan tillämpas oavsett typen av processteg, vilket kan vara ett A-steg (Surt/Acid steg), D-steg (Klordioxid steg), Z-steg (Ozon steg), C-steg (klor steg), Paa-steg (Perättiksyre-steg), Ca-steg (Caros Acid/Syra steg) eller annat steg där betingelserna medför reduktion av hexeneuronsyra.

OOO2SE3.DOC

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 516 Û 7 š"š -zš _ 5"š ."_ .". .. .' o a u o n a a ø o n PA TE N TKRA V Förfarande för reglering av en process för tillverkning av pappersmassa där bestämning av halten hexenuronsyra i pappersmassa sker under tillverkning av pappersmassan k ä n n e t e c k n a t a v att aktuell andel hexenuronsyrai substans erhållen från processteget, vilken substans, tex. en massasuspension, innehåller åtminstone en andel massafibrer som passerat genom processen, och där aktuell andel hexenuronsyra bestämmes genom optisk spektral analys via mätningar vid minst två olika våglängder, där intensiteten i spektret runt 232 nm utgör signifikativt värde för aktuellt innehåll av hexenuronsyra i pappersmassan, vilket signifikativa värde konigeras i beroende av en optisk egenskap i ett annat våglängdsintervall, varvid resultatet i form av korrigerat signifikativt värde från den genom optiska analysen bestämda halten av hexenuronsyra användes för att styra betingelser i processteget från vilket massan erhålles. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n at a v att den optiska analysen görs både före och efter processteget, mellan olika mätpunkter, exempelvis över ett eller flera bleksteg, eller vid olika mättidpunkter, och att förändringen av intensiteten i spektret runt 232 nm mellan dessa mätpunkter eller mättidpunkter användes for att styra betingelser i processteget, från vilket massan erhålles. Förfarande enligt krav 1 eller 2 k ä n n e t e c k n at a v att optiska mätningar utförs vid minst tvâ olika våglängder och differenser i någon additiv optisk storhet beräknas mellan före och efter en given behandling, och där den aktuella förändringen är proportionell mot mängden HexA - i somliga fall direkt, men företrädesvis först efter korrektion för ändringen i den optiska egenskapen i ett annat våglängdsintervall. Förfarande enligt krav 3 k ä n n e t e c k n at a v att korrektionen enligt krav 3 bestäms genom mätning av samrna additiva optiska egenskap som i kraven 1-3 använts för direkt bestäníiing av hexenuronsyrahalten, där en korrektionstenn för korrektionen bestäms genom optisk mätning med dominans runt åtminstone en av 0002SE4.DOC 10 15 20 10. 516 090 8 u u ' ' av our våglängderna 205nm eller 280 nm. Förfarande enligt krav 3 eller 4 k ä n n e t e c k n a t a v att förändringen i hexenuronsyrahalt bestämmes enligt formeln: AHexA 2 k lAXzn is nm _ AX 20515 mn eller zsoisnm l där X betecknar någon viss additiv optisk storhet och k är en proportionalitetskonstant. F örfarande enligt något av patentkrav 1-5, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda optiska mätningar utförs på en suspension av pappersmassa. Förfarande enligt något av patentkrav l-5, k ä n n e t e c k n at a v att nämnda optiska mätningar utförs på banor eller ark av pappersmassa. F örfarande enligt något av patentkrav l-S, k ä n n e t e c k n at a v att nämnda optiska mätningar utförs på banor eller ark av papper. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n at a v att pappersmassan är framställd huvudsakligen av lövved. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t a v att åtminstone en av processparametrama uppehållstid, temperatur, tryck, kemikaliesatsning eller syratillsättning regleras beroende av resultatet från den optiska analysen. 0002SE4.DOC