SE518080C2 - Treatment of pulp with acid to remove hexenuronic acid groups - Google Patents

Abstract

Pulp, in particular hardwood pulps, is delignified in cooking and, when needed, further delignified with oxygen to a kappa number below (24), preferably below (14). The delignified pulp is heated and treated at a temperature of about 85 to 150 DEG C, preferably 90 to 110 DEG C, at a pH of about 2 to 5 in order to decrease the kappa number by 2 to 9 units by removing at least 50 % of the hexenuronic acid groups in the pulp. The treated pulp is bleached in at least one bleaching stage.

Description

20 25 30 35 . , n o o. 518 080 ~;-_2:::=~ 2 katalyserar för massans kvalitet menliga reaktioner. De bryter ned blekningskemikalier, vilket nedsätter bleknin- gens effektivitet och ökar kemikalieförbrukningen. Cellu- losamassornas tungmetaller är bundna till karboxylsyre- grupperna. 20 25 30 35. , n o o. 518 080 ~; -_ 2 ::: = ~ 2 catalyzes harmful reactions for the quality of the pulp. They break down bleaching chemicals, which reduces the bleaching efficiency and increases chemical consumption. The heavy metals of the cellulose masses are bound to the carboxylic acid groups.

Man har föreslagit att metallerna skulle avlägsnas så, att massan före det kritiska blekningssteget förbehandlas med någon syra, t.ex. svavelsyra. FI-utläggningsskriften 76134 (CA 1206704) visar syrabehandling vid en temperatur av minst 50°C, företrädesvis 60 - 80°C, vid ett pH av 1 - 5. I patentskriften konstateras att syrabehandlingen redan vid en lägre temperatur avlägsnar betydande mängder skadliga metalljoner, men syrabehandlingen modifierar vid en temperatur enligt patentskriften ligninet så, att upplösningen av ligninet i den på syrabehandlingen föl- jande alkaliska peroxidbehandlingen märkbart förbättras (Lachenal, D., et al, Tappi Proceedings, International Pulp Bleaching Conference, 1982, s. 145 - 151). Syraste- get sänker sålunda kappatalet efter peroxidblekningen, men en sänkning av kappatalet i själva syrasteget har inte konstaterats. Patentskriften FI 76134 visar vidare att syrabehandlingen i teorin skulle kunna utföras vid en temperatur av t.o.m. över l00°C, men en massa av sämre kvalitet skulle då kunna erhållas.It has been suggested that the metals be removed so that the pulp before the critical bleaching step is pretreated with some acid, e.g. sulfuric acid. FI application specification 76134 (CA 1206704) shows acid treatment at a temperature of at least 50 ° C, preferably 60 - 80 ° C, at a pH of 1 - 5. The patent specification states that the acid treatment removes significant amounts of harmful metal ions even at a lower temperature. but the acid treatment modifies the lignin at a temperature according to the patent specification so that the dissolution of the lignin in the alkaline peroxide treatment following the acid treatment is markedly improved (Lachenal, D., et al., Tappi Proceedings, International Pulp Bleaching Conference, 1982, pp. 145 - 151 ). The acid step thus lowers the kappa number after the peroxide bleaching, but a decrease in the kappa number in the acid step itself has not been found. The patent specification FI 76134 further shows that the acid treatment could in theory be carried out at a temperature of t.o.m. above 100 ° C, but a mass of inferior quality could then be obtained.

I EP-patentansökan 511695 föreslås att syrabehandlingen efterföljs av en för peroxidblekningens vidkommande för- delaktig tillsats av metalljoner, såsom magnesiumjoner, då även dessa metaller avlägsnas i syrebehandlingen.In EP patent application 511695 it is proposed that the acid treatment is followed by an advantageous addition of metal ions, such as magnesium ions, in the case of peroxide bleaching, as these metals are also removed in the oxygen treatment.

Enligt denna publikation utförs syrabehandlingen vid en temperatur av 10 - 95°C, företrädesvis 40 - 80°C, vid ett pH av 1 - 6, företrädesvis 2 - 4. Syrabehandlingen efter- följs av ett steg, i vilket en lämplig jordalkalimetall tillsätts. Vidare nämns att massan vid syrabehandlingen även kan behandlas med någon lämplig bleknings- och/eller delignifieringskemikalie, såsom klordioxid. 10 15 20 25 30 35 , , o o nu 518 oeo '::§2..=~ 3 Avlägsnandet av skadliga metaller kan effektiveras genom att använda chelaterande ämnen i samband med syrabehan- dlingen för att binda metaller. Ett dylikt förfarande visas i SE-patentet 501651, där en liknande syrabehan- dling som t.ex. i den ovannämnda EP-patentsskriften 511695 beskrivs, men med den skillnaden att syrabehan- dlingen sker i närvaro av ett chelaterande ämne. De che- laterande ämnena som används för att binda metaller ökar emellertid för sin del blekningskostnaderna.According to this publication, the acid treatment is carried out at a temperature of 10 - 95 ° C, preferably 40 - 80 ° C, at a pH of 1 - 6, preferably 2 - 4. The acid treatment is followed by a step in which a suitable alkaline earth metal is added. Furthermore, it is mentioned that the pulp in the acid treatment can also be treated with any suitable bleaching and / or delignification chemical, such as chlorine dioxide. 10 15 20 25 30 35,, o o nu 518 oeo ':: §2 .. = ~ 3 The removal of harmful metals can be made more efficient by using chelating agents in connection with the acid treatment to bind metals. Such a process is shown in SE patent 501651, where a similar acid treatment as e.g. in the above-mentioned EP patent specification 511695 is described, but with the difference that the acid treatment takes place in the presence of a chelating substance. However, the chelating agents used to bind metals in turn increase bleaching costs.

I de ovan beskrivna syrabehandlingarna av massa har man koncentrerat sig pà att göra de i massan befintliga metallernas sammansättning lämpliga med avseende på klor- fria blekningskemikalier. I dessa steg kan massans kappa- tal minska med 1 - 2 enheter beroende på extraktions- och tvättfenomen. Såsom tidigare nämndes inverkar metallernas sammansättning på förbrukningen av blekningskemikalier och orsaken till att de kända syrastegen används är så- lunda avlägsnandet av metaller ur massan.In the acid treatments of pulp described above, the focus has been on making the composition of the metals present in the pulp suitable with respect to chlorine-free bleaching chemicals. In these steps, the kappa number of the pulp can be reduced by 1-2 units depending on the extraction and washing phenomena. As previously mentioned, the composition of the metals affects the consumption of bleaching chemicals and the reason why the known acid steps are used is thus the removal of metals from the pulp.

En av de största nackdelarna med den kända blekningstek- niken är alltjämt blekningskemikaliernas, i synnerhet de klorfria blekningskemikaliernas, synnerligen stora för- brukning, vilket märkbart ökar den blekta massans frams- tällningskostnader. Även vid klordioxidblekning bör man sträva efter att minska förbrukningen av kemikalier såväl på grund av kostnaderna som med hänsyn till miljön. Vida- re är det typiskt för med syre och peroxid blekta massor att de i någon mån - i vissa fall även kraftigt - efter- gulnar. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att eliminera eller' minimera de med den. kända tekniken förknippade nackdelarna och åstadkomma en helt ny lösning för blek- ning av cellulosamassor, speciellt under alkaliska för- hàllanden, framställda antingen med helt klorfria blek- ningskemikalier eller med klordioxid, som ännu spelar en 10 15 20 25 30 35 518 080 4 viktig roll vid blekning av massa. Ändamålet med uppfin- ningen är vidare att åstadkomma, t.ex. med syre och/eller peroxid lätt blekbar cellulosamassa.One of the major disadvantages of the known bleaching technique is still the extremely large consumption of the bleaching chemicals, in particular the chlorine-free bleaching chemicals, which significantly increases the production costs of the bleached pulp. Even with chlorine dioxide bleaching, efforts should be made to reduce the consumption of chemicals both because of the costs and with regard to the environment. Furthermore, it is typical for masses bleached with oxygen and peroxide that they to some extent - in some cases even sharply - yellow. The object of the present invention is to eliminate or minimize those with it. prior art associated with the disadvantages and provide a completely new solution for bleaching cellulosic pulps, especially under alkaline conditions, prepared either with completely chlorine-free bleaching chemicals or with chlorine dioxide, which still plays an important role. role in bleaching pulp. The object of the invention is further to achieve, e.g. with oxygen and / or peroxide easily bleachable cellulose pulp.

Det är känt att cellulosamassorna innehåller 4-O-metyl-a- D-glukuronsyragrupper (glukuronsyragrupper). Enligt vad vi nyligen kommit underfund med innehåller sulfatmassorna förutom glukuronsyragrupperna även en betydande mängd till xylan bundna 4-deoxi-B-L-threo-hex-4-enopyranosylu- ron-syragrupper (hexenuronsyragrupper). Mängden av dessa grupper är i vissa massor till och med väsentligen större än mängden av de kända glukuronsyragrupperna.It is known that the cellulose pulps contain 4-O-methyl-α-D-glucuronic acid groups (glucuronic acid groups). According to what we have recently discovered, in addition to the sulfuric acid groups, the sulfuric acid groups also contain a significant amount of 4-deoxy-B-L-threo-hex-4-enopyranosyluronic acid groups (hexenuronic acid groups) bound to xylan. The amount of these groups in some masses is even substantially greater than the amount of the known glucuronic acid groups.

Man har konstaterat att hexenurosyragrupperna förbrukar elektrofilt reagerande blekningskemikalier, såsom klor, klordioxid, ozon och persyror (Buchert et al, 3rd European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stock- holm, 28 - 31.8.1994). Under alkaliska förhållanden in- verkar hexenurosyragrupperna däremot ej på förbrukningen av syret och väteperoxiden som använts som blekningskemi- kalier, emedan de inte reagerar med nämnda ämnen. Vid syre- och/eller peroxidblekning sker sålunda ingen ned- brytning av hexenurongrupperna. De syre- och/eller pero- xidblekta massornas speciella problem är däremot deras relativt låga ljushet och/eller, såsom ovan redan konsta- terades, deras tendens att eftergulna.It has been found that hexenuric acid groups consume electrophilically reactive bleaching chemicals, such as chlorine, chlorine dioxide, ozone and peracids (Buchert et al, 3rd European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm, 28 - 31.8.1994). Under alkaline conditions, on the other hand, the hexenuric acid groups do not affect the consumption of the oxygen and hydrogen peroxide used as bleaching chemicals, because they do not react with the said substances. Thus, in the case of oxygen and / or peroxide bleaching, no decomposition of the hexenuron groups takes place. The special problems of the oxygen and / or peroxide bleached pulps, on the other hand, are their relatively low brightness and / or, as already stated above, their tendency to yellow.

Med hänvisning till vad som ovan anförts baserar sig vår uppfinning på idén att förbrukningen av blekningskemika- lier kan minskas genom att selektivt avlägsna hexenuron- syragrupper ur cellulosamassorna i samband med bleknin- gen. Överraskande har det visat sig att massans tendens att eftergulna samtidigt minskar. Blekningen blir även mera selektiv, emedan tungmetallerna kan avlägsnas effek- tivare. 10 15 20 25 30 35 518 080 5 Uppfinningens väsentliga kännetecken framgår av bifogade patentkrav.With reference to what has been stated above, our invention is based on the idea that the consumption of bleaching chemicals can be reduced by selectively removing hexenuronic acid groups from the cellulose masses in connection with the bleaching. Surprisingly, it has been shown that the tendency of the pulp to turn yellow at the same time decreases. The bleaching also becomes more selective, because the heavy metals can be removed more efficiently. The essential features of the invention appear from the appended claims.

Enligt uppfinningen utförs nämnda selektiva avlägsnade av hexenurosyragrupper genom att reglera cellulosamassornas vattensuspensioner så att de är svagt syrliga, typiskt justeras pH till ett värde av ca 2 - ca 5, och genom att behandla vattensuspensionerna vid en förhöjd temperatur.According to the invention, said selective removal of hexenuric acid groups is carried out by regulating the aqueous suspensions of the cellulosic masses so that they are weakly acidic, typically adjusting the pH to a value of about 2 - about 5, and by treating the aqueous suspensions at an elevated temperature.

För att erhålla ett förmånligt resultat är temperaturen minst 85°C, företrädesvis minst 90°C. Sá höga temperatu- rer i samband med syrabehandlingen har man tidigare und- vikit, emedan den har antagits försämra massans kvalitet.To obtain a favorable result, the temperature is at least 85 ° C, preferably at least 90 ° C. Such high temperatures in connection with the acid treatment have previously been avoided, as it has been assumed to impair the quality of the pulp.

Syftet med syrabehandlingen har framför allt varit att avlägsna de skadliga metallerna. I de tidigare beskrivna syrabehandlingarna, där syftet är att avlägsna metaller, har temperaturen inte någon väsentlig betydelse. Huvudsa- ken är att massans pH är så lagt att metallerna lösgörs fràn fibrerna. I laboratorier sker behandlingen i allmän- het vid rumstemperatur. I fabriker sker avlägsnandet av metall typiskt i temperaturomràdet 60 - 85°C, vilket är den temperatur som av naturen råder i syrabehandlingsste- get till följd av vattencirkulationerna. Om fabriken av någon orsak skulle vilja utföra syrabehandlingen vid en högre temperatur, borde syrabehandlingssteget särskilt uppvärmas med ànga eller pà annat sätt. Detta har man självfallet undvikit, dà man trott att massans hállfast- hetsegenskaper försämras. Enligt hittillsràdande insikter har det sålunda inte funnits någon orsak att använda heta, över 85°C:s syrasteg. De i den kända tekniken (t.ex. FI 76134) nämnda högre temperaturerna avser endast att avlägsnandet av metall fungerar även vid högre tempe- raturer.The purpose of the acid treatment has above all been to remove the harmful metals. In the previously described acid treatments, where the purpose is to remove metals, the temperature has no significant significance. The main thing is that the pH of the pulp is set so that the metals are detached from the fibers. In laboratories, the treatment generally takes place at room temperature. In factories, the removal of metal typically takes place in the temperature range 60 - 85 ° C, which is the temperature that naturally prevails in the acid treatment stage as a result of the water circulations. If for some reason the factory would like to carry out the acid treatment at a higher temperature, the acid treatment step should be specially heated with steam or otherwise. This has of course been avoided, as it has been thought that the strength properties of the pulp deteriorate. Thus, according to the prevailing insights, there has been no reason to use hot, above 85 ° C acid steps. The higher temperatures mentioned in the prior art (eg FI 76134) only mean that the removal of metal works even at higher temperatures.

Vad avlägsnandet av metaller beträffar är behandlingsti- dens längd inte av väsentlig betydelse, blott den är tillräckligt lång, typiskt över 10 minuter. En längre tid är inte skadlig vad avlägsnandet av metaller beträffar, 10 15 20 25 30 35 51 8 0 8 ïfiïïi» 6 men den medför självfallet tilläggskostnader i fabriken, då en längre behandlingstid kräver större behållare.As far as the removal of metals is concerned, the length of the treatment time is not significant, as long as it is long enough, typically over 10 minutes. A longer time is not harmful as far as the removal of metals is concerned, 10 15 20 25 30 35 51 8 0 8 ï fi ïïi »6 but it obviously entails additional costs in the factory, as a longer treatment time requires larger containers.

Stora behållare har man undvikit även av den orsaken, att man har varit rädd för att syrasteget skulle ha en skad- lig inverkan på massans hållfasthetsegenskaper. De i den tidigare kända tekniken nämnda långa behandlingstiderna i samband med syrastegen avser sålunda endast att en lång behandlingstid inte inverkar menligt på avlägsnandet av metaller.Large containers have also been avoided for the reason that they have been afraid that the acid step would have a detrimental effect on the strength properties of the pulp. The long treatment times mentioned in the prior art in connection with the acid steps thus only mean that a long treatment time does not adversely affect the removal of metals.

Speciellt bör framhävas att det har funnits klara skäl varför långa och heta (t.ex. 2 - 3 timmar och 85°C) syrasteg har undvikits i fabriksförhållanden. Dessa ovan beskrivna skäl har varit så väsentliga att det före före- liggande uppfinning inte har konstaterats att massans kappatal kan sänkas med 2 -9, företrädesvis 3 - 6 enheter med en dylik behandling. Inte ens i laboratorieförsök har detta gjorts, emedan en dylik tanke har ansetts strida mot hela den förhandenvarande kunskapen. Speciellt över- raskande är att en dylik syrabehandling kan utföras utan att skada massans hållfasthetsegenskaper, då massans kappatal genom kokning och eventuell vidaredelignifiering har bringats tillräckligt lågt, dvs. under 24, företrä- att be- handlingen av massa. med såväl syra (A-steg) som med desvis under 14. Man bör vidare komma ihåg chelatbildare (Q-steg) har studerats synnerligen inten- sivt under de senaste fem åren i samband med peroxidste- get, varför det verkligen är överraskande och nytt att föreslå ett långt och hett syrasteg i ett läge, då såväl en hög temperatur som en lång behandlingstid, till och med använda skilt för sig, anses vara skadliga faktorer i samband med massans syrabehandling.In particular, it should be emphasized that there have been clear reasons why long and hot (eg 2-3 hours and 85 ° C) acid steps have been avoided in factory conditions. These reasons described above have been so significant that it has not been established before the present invention that the kappa number of the pulp can be reduced by 2-9, preferably 3-6 units with such a treatment. Not even in laboratory experiments has this been done, because such a thought has been considered contrary to all available knowledge. It is particularly surprising that such an acid treatment can be carried out without damaging the strength properties of the pulp, as the kappa number of the pulp has been brought sufficiently low by boiling and possible further delignification, ie. under 24, prefer- to the treatment of pulp. with both acid (A-step) and with less than 14. It should also be remembered that chelating agents (Q-step) have been studied extremely intensively during the last five years in connection with the peroxide step, which is why it is really surprising and new. to propose a long and hot acid step in a situation where both a high temperature and a long treatment time, even used separately, are considered harmful factors in connection with the acid treatment of the pulp.

Det bör även observeras att pH bör vara rätt lågt, dvs. 1,5 - 2, i tidigare kända syrabehandlingar för att t.ex. manganhalten skall kunna sänkas märkbart. I pH-området under 2 çuotoneras grupperna av karboxylsyratyp helt, 10 15 20 25 30 35 , . ø n nu 518 oso .It should also be noted that the pH should be quite low, ie. 1.5 - 2, in previously known acid treatments to e.g. the manganese content must be significantly reduced. In the pH range below 2, the carboxylic acid type groups are completely toned down,. ø n now 518 oso.

¿H: . . . . . . . . .. 7 vilket leder till låga metallhalter. Vid pH-värden av 2 - 6 konkurrerar metalljonerna med vätejonerna om karboxyl- syraplatserna, vilket leder till högre metallhalter då pH stiger (Devenyns, J. et al, Tappi Pulping Conference Proceedings, 1994, 381 - 388; Bouchard, J. et al, Inter- national Pulp Bleaching Conference 1994, 33 - 39). I förfarandet enligt föreliggande uppfinning avlägsnas däremot grupperna av karboxylsyratyp (hexenuronsyrorna), vilket betyder att mängden karboxylsyraplatser minskar och metaller sålunda kan fastna i massan i mindre ut- sträckning.HRS: . . . . . . . . .. 7 which leads to low metal levels. At pH values of 2 - 6, the metal ions compete with the hydrogen ions for the carboxylic acid sites, leading to higher metal contents as the pH rises (Devenyns, J. et al., Tappi Pulping Conference Proceedings, 1994, 381 - 388; Bouchard, J. et al. , International Pulp Bleaching Conference 1994, 33 - 39). In the process according to the present invention, on the other hand, the carboxylic acid type groups (the hexenuronic acids) are removed, which means that the amount of carboxylic acid sites decreases and metals can thus stick to the pulp to a lesser extent.

Med tillhjälp av uppfinningen är det möjligt att åstad- komma lätt blekbar cellulosamassa, som är framställd enligt sulfatmetoden eller med någon annan alkalisk metod som alstrar hexenuronsyror i massan. Massan som åstadkoms med tillhjälp av uppfinningen kännetecknas av att den innehåller högst en liten mängd hexenuronsyror och är lätt att bleka klorfritt (ECF) eller utan klorkemikalier (TCF) eller till och med enbart med syrgas och/eller peroxid. Förbrukningen av blekningskemikalier kan minskas väsentligt. Det är vidare typiskt för den sålunda er- hållna massan att dess eftergulning, uttryckt i pc-tal, är mindre än 2.By means of the invention it is possible to obtain easily bleachable cellulose pulp, which is prepared according to the sulphate method or by some other alkaline method which generates hexenuronic acids in the pulp. The pulp obtained by means of the invention is characterized in that it contains at most a small amount of hexenuronic acids and is easy to bleach chlorine-free (ECF) or without chlorine chemicals (TCF) or even only with oxygen and / or peroxide. The consumption of bleaching chemicals can be significantly reduced. Furthermore, it is typical of the mass thus obtained that its yellowing, expressed in PC numbers, is less than 2.

Behandlingen enligt uppfinningen, som utförs med massan i en vattensuspension i sur miljö vid en temperatur av minst 85°C, kallas i det följande "sur förbehandling".The treatment according to the invention, which is carried out with the pulp in an aqueous suspension in an acidic environment at a temperature of at least 85 ° C, is hereinafter referred to as "acidic pretreatment".

Enligt föreliggande uppfinning behandlas cellulosamassa i närvaro av vatten vid en temperatur av minst 85°C i pH- omràdet ca 2 - ca 5 (typiskt 2 - 5) för att avlägsna i cellulosamassan ingående hexenuronsyragrupper. pH-värdet i cellulosamassans vattensuspension hålls företrädesvis vid 2,5 - 4. De lägre värdena (2,5 - 3,5) är fördelaktiga för barrved och de högre (3 - 4) för lövved. 10 15 20 25 30 35 , . v u no 518 osm :I I: O I I 0 I I U Û 5' v 8 För att justera massasuspensionens pH-värde kan olika syror, oorganiska syror, t.ex. mineralsyror såsom sva- vel-, salpeter- och saltsyra, samt organiska syror, såsom myr- och/eller ättiksyra användas. Om så önskas kan sy- rorna buffras, t.ex med syrornas salter, såsom formiater, för att pH-värdet skall fås att hålla sig så jämnt som möjligt under behandlingen. Temperaturen kan variera inom vida gränser i området från 85°C uppåt. Företrädesvis hålls temperaturen vid ca 90 - ll0°C. Ifall man arbetar vid atmosfäriskt tryck är 100°C en naturlig övre gräns. Även högre temperaturer är möjliga då tryckkärl används.According to the present invention, cellulosic pulp is treated in the presence of water at a temperature of at least 85 ° C in the pH range about 2 - about 5 (typically 2 - 5) to remove hexenuronic acid groups contained in the cellulosic pulp. The pH value in the aqueous suspension of the cellulose pulp is preferably kept at 2.5 - 4. The lower values (2.5 - 3.5) are advantageous for softwood and the higher ones (3 - 4) for hardwood. 10 15 20 25 30 35,. v u no 518 osm: I I: O I I 0 I I U Û 5 'v 8 To adjust the pH of the pulp suspension, various acids, inorganic acids, e.g. mineral acids such as sulfuric, nitric and hydrochloric acid, as well as organic acids such as formic and / or acetic acid are used. If desired, the acids can be buffered, eg with the salts of the acids, such as formates, so that the pH value is kept as even as possible during the treatment. The temperature can vary within wide limits in the range from 85 ° C upwards. Preferably the temperature is maintained at about 90-110 ° C. If you work at atmospheric pressure, 100 ° C is a natural upper limit. Higher temperatures are also possible when pressure vessels are used.

Behandlingen kan sålunda utföras t.ex i ett blektorn vid ett tryck av 200 - 500 kPa och en temperatur av 110 - l30°C. För att förhindra en för kraftig degradering av fibern sätts övre gränsen för temperaturen vanligtvis vid ca l80°C.The treatment can thus be carried out, for example, in a bleaching tower at a pressure of 200 - 500 kPa and a temperature of 110 - 130 ° C. To prevent excessive degradation of the fiber, the upper limit of the temperature is usually set at about 180 ° C.

Behandlingstidens längd varierar beroende på pH-värdet och temperaturen samt det till behandlingen tillförda materialet. Den är självfallet även beroende av' huru fullständigt man önskar att avlägsnandet av hexenuronsy- rorna skall ske. I allmänhet är behandlingstiden minst t t = 0,5 exp(l05l7/T+273)-24 (t = 0,5 e1°517/“"27”'2"). T (°C) är syrabehandlingens temperatur. minuter, där Nedbrytningen av hexensyragrupperna följer en reaktions- kinetik av första ordningen. Det är känt att beroendeför- hållandet mellan reaktionshastighetskonstanten k och temperaturen T (K) är k = A e*" (Arrhenius formel), där A är en av reaktionen beroende konstant, E är aktivering- senergin och R gaskonstanten. Å andra sidan är det känt att för en reaktion av första ordningen är reaktionstiden t = (1/k) ln(C°/C), där C är hexenuronsyrans halt och Co den ursprungliga halten. Genom att använda Arrhenius formel och formeln (1/k) ln(C°/C) och försöksresultat Exemplet 8 nedan) erhölls formeln t = 0,5 exp(10517/(T + 273) - 24). Behandlingstiden t är i all- mänhet 5 minuter - 10 timmar. I de nedan anförda exemplen (t.ex 10 15 20 25 30 35 518 080 '::=... .š..='.I'.=:I.=:. 9 redogörs för försök utförda under atmosfäriska förhållan- den. En typisk behandlingsthd vid 90°C är ca 1,5 - 6 timmar, vid 95°C ca 50 minuter - 5 timmar och vid 100°C ca 0,5 - 4 timmar. Under tryck, t.ex. vid ca 120 - 130°C, kan behandlingen vara ca 1 min - 1 timme, typiskt ca 5 - 50 minuter.The length of the treatment time varies depending on the pH value and the temperature as well as the material added to the treatment. Of course, it also depends on how completely one wishes for the removal of the hexenuronic acids to take place. In general, the treatment time is at least t t = 0.5 exp (l05l7 / T + 273) -24 (t = 0.5 e1 ° 517 / “" 27 ”'2"). T (° C) is the temperature of the acid treatment. minutes, where the degradation of the hexenoic acid groups follows a first-order reaction kinetics. It is known that the dependent relationship between the reaction rate constant k and the temperature T (K) is k = A e * "(Arrhenius formula), where A is one of the reaction dependent constant, E is the activation energy and R is the gas constant. On the other hand, it is known that for a first order reaction the reaction time is t = (1 / k) ln (C ° / C), where C is the content of hexenuronic acid and Co is the initial content.Using the Arrhenius formula and the formula (1 / k) ln (C ° / C) and test results Example 8 below) the formula t = 0.5 exp (10517 / (T + 273) - 24) was obtained, the treatment time t is generally 5 minutes - 10 hours. (eg 10 15 20 25 30 35 518 080 ':: = ... .š .. ='. I '. =: I. = :. 9 describes experiments performed under atmospheric conditions. A typical treatment time at 90 ° C is about 1.5 - 6 hours, at 95 ° C about 50 minutes - 5 hours and at 100 ° C about 0.5 - 4 hours Under pressure, eg at about 120 - 130 ° C , the treatment can be about 1 min - 1 hour, typically about 5 - 50 minutes.

Man strävar efter att avlägsna en så stor del av hexenuronsyrorna som möjligt, åtminstone ca 50 %, företrädesvis åtminstone 75 % och helst ca 90 %. Med uttrycket "massan innehåller högst en liten mängd hexenuronsyror" menas att mängden hexenuronsyror är högst 50 %, företrädesvis högst 25 % och helst högst 10 % av den mängd som finns i en motsvarande obehandlad massa efter kokningen.The aim is to remove as large a part of the hexenuronic acids as possible, at least about 50%, preferably at least 75% and most preferably about 90%. By the term "the mass contains at most a small amount of hexenuronic acids" is meant that the amount of hexenuronic acids is at most 50%, preferably at most 25% and most preferably at most 10% of the amount present in a corresponding untreated mass after boiling.

För att förhindra att kolhydratmaterialet degraderas för mycket strävar man i allmänhet inte efter att avlägsna hexenuronsyragrupperna helt och hållet.In order to prevent the carbohydrate material from being degraded too much, one generally does not strive to remove the hexenuronic acid groups altogether.

Behandlingen kan utföras kontinuerligt (kontinuerlig behandling) i en genomströmningsreaktor eller periodiskt (satsvis behandling). Massan behandlas i närvaro av vat- ten, dvs. massan som erhålls från cellulosakokprocessen suspenderas i vatten så att suspensionens konsistens vid förbehandlingen enligt uppfinningen utgör ca 0,1 - 50 %, företrädesvis ca 1 - 20 %. Förbehandlingen utförs fö- reträdesvis under omröring. Vid kontinuerlig behandling kan för omröringen användas en stationär omrörare.The treatment can be carried out continuously (continuous treatment) in a flow-through reactor or periodically (batch treatment). The mass is treated in the presence of water, ie. the pulp obtained from the cellulose cooking process is suspended in water so that the consistency of the suspension in the pretreatment according to the invention is about 0.1 - 50%, preferably about 1 - 20%. The pretreatment is preferably carried out with stirring. For continuous treatment, a stationary stirrer can be used for stirring.

Lösningen enligt uppfinningen kan tillämpas på med sul- fatprocesser och andra alkaliska metoder framställda massor innehållande hexenuronsyragrupper. Med "sulfatpro- cess" förstås en kokningsmetod vars huvudsakliga kok- ningskemikalier består av natriumsulfid och natrium- hydroxid. Som exempel pà andra alkaliska kokningspro- cesser kan nämnas förlängda kok, vilka baserar sig på en 10 15 20 25 30 35 , . o a oo 10 fortsättning av den konventionella sulfatkokningen tills massans kappatal har sjunkit under värdet ca 20. En syra- behandling hör typiskt till dessa metoder. Som exempel pà förlängda kokningsmetoder kan. nämnas förlängd satsvis kokning (+AQ), EMCC (extended modified continuos cook), satsvis kokning, Super Batch/0,, MCC/02 och kontinuerlig kokning/Or Enligt våra undersökningar utgör hexenuronsy- rorna ca 0,1 - 10 mol-% av hydrolysprodukterna fràn xy- lanasbehandlingen av barrvedsmassor som framställts med de nämnda kokningsmetoderna. Efter förbehandlingen enligt uppfinningen minskar halten av hexenuronsyror till ca 0,01 - 1 mol-%. med blek- ningen" att den sura förbehandlingen utförs antingen föra blek- ningen. Dà som blekningskemikalier används elektrofilt I denna ansökan avser uttrycket "i samband blekningen, under blekningen eller senast efter reagerande ämnen, såsom klor, klordioxid, ozon och persy- utföra förbe- handlingen före blekningen, emedan förbrukningen av dessa ror, är det synnerligen fördelaktigt att blekningskemikalier kan minskas på detta sätt. Saken kan oblekt cellulosamassa för att förändra dess egenskaper, bl.a. även uttryckas sà, att behandlingen utförs pà blekbarheten. Å andra sidan, då syrgas och/eller peroxid används vid blekningen (eller den blekande behandlingen), kan förbehandlingen alternativt utföras även efter blek- ningen. I det sistnämnda fallet utförs behandlingen fö- reträdesvis omedelbart efter blekningen, före en even- tuell torkning av massan (dvs. pà en "never-dried" mas- sa). Förbehandlingen kan utföras mellan blekningsstegen i en blekningssekvens.The solution according to the invention can be applied to pulps containing hexenuronic acid groups prepared by sulphate processes and other alkaline methods. "Sulphate process" means a cooking method whose main cooking chemicals consist of sodium sulphide and sodium hydroxide. Examples of other alkaline cooking processes are extended cooking, which are based on a 10 15 20 25 30 35,. o a oo 10 continuation of the conventional sulphate boiling until the kappa mass of the pulp has fallen below the value of about 20. An acid treatment is typically one of these methods. As an example of extended cooking methods can. mentioned extended batch cooking (+ AQ), EMCC (extended modified continuos cook), batch cooking, Super Batch / 0 ,, MCC / 02 and continuous cooking / Or According to our studies, hexenuronic acids make up about 0.1 - 10 mol% of the hydrolysis products from the xylanase treatment of softwood pulps prepared by the said cooking methods. After the pretreatment according to the invention, the content of hexenuronic acids decreases to about 0.01 - 1 mol%. with bleaching "that the acid pre-treatment is carried out either before bleaching. Then as bleaching chemicals are used electrophilically In this application, the term" in connection with bleaching, during bleaching or at the latest after reacting substances, such as chlorine, chlorine dioxide, ozone and pers the action before bleaching, because the consumption of these tubes, it is extremely advantageous that bleaching chemicals can be reduced in this way. The thing can unbleached cellulose pulp to change its properties, i.a. also expressed in such a way that the treatment is performed on the bleachability. On the other hand, when oxygen and / or peroxide are used in the bleaching (or the bleaching treatment), the pretreatment can alternatively be carried out even after the bleaching. In the latter case, the treatment is preferably carried out immediately after bleaching, before any drying of the pulp (ie on a "never-dried" pulp). The pretreatment can be performed between the bleaching steps in a bleaching sequence.

Som exempel pà lämpliga blekningssekvenser kan nämnas följande: A-O-Z-P AQ-O-Z-P 10 15 20 25 30 35 518 080 ==%üfzHs mi.fM. ll A-0-zQ-P A-0-Pn AQ-o-Pn 0-A-z-P 0-AQ-z-P 0-A-zQ-P o-A-Ph 0-AQ-PD 0-A-D-E-D o-AD-E-D A-0-D-E-D o-A-x-Ph A = förbehandling enligt uppfinningen vid förhöjd tempe- ratur = behandling med syra = behandling med peroxid alkaliskt steg O P Pn = flera pà varandra följande peroxidbehandlingssteg E Z behandling med ozon (ZX betyder att en komplexbildare tillsätts vid ozonbehandlingen) Q = behandling med komplexbildare (AQ betyder att en komplexbildare tillsätts vid syrabehandlingen) D = behandling med klordioxid (AD betyder att ingen tvätt utförs mellan stegen) X = behandling med enzym Mellan blekningsstegen som använder syrekemikalier kan det finnas alkalisteg. För att effektivera blekningen kan i och för sig kända enzymer användas, såsom cellulaser, hemicellulaser och lignaser.Examples of suitable bleaching sequences are the following: A-O-Z-P AQ-O-Z-P 10 15 20 25 30 35 518 080 ==% üfzHs mi.fM. ll A-0-zQ-P A-0-Pn AQ-o-Pn 0-AzP 0-AQ-zP 0-A-zQ-P oA-Ph 0-AQ-PD 0-ADED o-AD-ED A -0-DED oAx-Ph A = pretreatment according to the invention at elevated temperature = treatment with acid = treatment with peroxide alkaline step OP Pn = several consecutive peroxide treatment steps EZ treatment with ozone (ZX means that a complexing agent is added during the ozone treatment) Q = treatment with complexing agent (AQ means that a complexing agent is added during the acid treatment) D = treatment with chlorine dioxide (AD means that no washing is performed between the steps) X = treatment with enzyme Between the bleaching steps that use oxygen chemicals there may be alkali steps. To make bleaching more effective, enzymes known per se can be used, such as cellulases, hemicellulases and lignases.

Förbehandlingen enligt uppfinningen utförs i bleknings- sekvensen antingen före syre- eller peroxidsteget eller efter detta, men före iklordioxid-, ozon- eller per- syrasteget (t.ex. myrsyra- eller perättiksyrasteget), för att minska förbrukningen av klordioxid, ozon och/eller ...u 10 15 20 25 30 35 u nu | n n n nu 518 080 :::¥'Üm"Ém§mï¿ 12 persyror. Då massornas blekbarhet kan förbättras med förbehandlingen, kan förbrukningen av nämnda kemikalier märkbart minskas och/eller användningen av klordioxid, ozon eller persyror elimineras medelst uppfinningen.The pretreatment according to the invention is carried out in the bleaching sequence either before the oxygen or peroxide step or after it, but before the chlorine dioxide, ozone or peracid step (eg formic acid or peracetic acid step), in order to reduce the consumption of chlorine dioxide, ozone and / or or ... u 10 15 20 25 30 35 u now | Since the bleachability of the pulps can be improved with the pretreatment, the consumption of said chemicals can be markedly reduced and / or the use of chlorine dioxide, ozone or peracids is eliminated by the invention.

Till många kemiska cellulosaframställningsmetoder hör som ett sista steg ett delignifierande syresteg. Behandlingen kan utföras antingen före detta syresteg eller efter detta, företrädesvis efter syresteget. Vid blekning av lövvedsmassa har förbrukningen av klordioxid minskat med 30 - 40 % vid ljushetsnivàn 88 % ISO, då blekningssekven- sen är O-A-D-E-D. Vad barrvedsmassa beträffar har för- brukningen minskat med 10 - 20 %. I vardera fallet har utbytet förblivit i stort sett oförändrat jämfört med blekning utan ett A-steg. Vidare har på grundval av för- söken konstaterats att det på A-behandlingen följande D- steget kan utföras utan någon tvättning mellan stegen, dvs. sekvensen är därvid O-AD-E-D.Many chemical cellulose production methods include, as a final step, a delignifying oxygen step. The treatment can be performed either before or after this oxygen step, preferably after the oxygen step. When bleaching hardwood pulp, the consumption of chlorine dioxide has decreased by 30 - 40% at the brightness level of 88% ISO, as the bleaching sequence is O-A-D-E-D. As far as softwood pulp is concerned, consumption has decreased by 10 - 20%. In each case, the yield has remained largely unchanged compared to bleaching without an A step. Furthermore, on the basis of the experiments, it has been established that the D-step following the A-treatment can be performed without any washing between the steps, ie. the sequence is then O-AD-E-D.

I klorfria blekningssekvenser, som innehåller ett blek- ningssteg med elektrofila blekningskemikalier, såsom ozon eller persyra, är det till fördel att syrabehandlingen sker före det första Z-steget och dessutom så, att massan tvättas väl innan den förs till Z-steget för att säkerställa att hexenuronsyrorna avlägsnas effektivt ur massan. Den av hexenuronsyrorna (HexA) förorsakade för- brukningen av ozon och sålunda även den inbesparing av kemikalier som uppnås med förfarandet enligt uppfinningen kan beräknas teoretiskt med beaktande av att hexenuronsy- ran förbrukar en ekvivalent mängd ozon (1 ekv Cg/HexA).In chlorine-free bleaching sequences, which contain a bleaching step with electrophilic bleaching chemicals, such as ozone or peracid, it is advantageous that the acid treatment takes place before the first Z-step and also that the pulp is washed well before it is taken to the Z-step to ensure that the hexenuronic acids are effectively removed from the pulp. The consumption of ozone caused by the hexenuronic acids (HexA) and thus also the saving of chemicals achieved with the process according to the invention can be calculated theoretically taking into account that the hexenuronic acid consumes an equivalent amount of ozone (1 eq Cg / HexA).

Inbesparingen i förbrukningen av kemikalier är typiskt 1 - 3 kg 03/tn massa. Furanderivaten som bildas av hexenuronsyrorna vid syrabehandlingen förbrukar en två gånger så stor mängd ozon, varför det är till fördel att massan tvättas så effektivt som möjligt före blek- ningssteget. Allt vad som ovan sagts gäller även alla ~<. 10 15 20 25 30 35 u o v n u: en 51 8 080 '::=...=' ÉßzfflzfliI 13 andra elektrofila blekningskemikalier, såsom perättiksy- ra, persvavelsyra och peroxomolybdater.The saving in the consumption of chemicals is typically 1 - 3 kg 03 / tn mass. The furan derivatives formed by the hexenuronic acids during the acid treatment consume twice as much ozone, so it is advantageous for the pulp to be washed as efficiently as possible before the bleaching step. Everything said above also applies to all ~ <. 10 15 20 25 30 35 u o v n u: en 51 8 080 ':: = ... =' ÉßzfflzfliI 13 other electrophilic bleaching chemicals, such as peracetic acid, persulfuric acid and peroxomolybdates.

Syrabehandlingens förbrukningen av blekningskemikalier minskande effekt baserar sig på det faktum att mängden av de i blekningen reaktiva syragrupperna minskas genom att hexenuronsyror avlägsnas, varför det finns mindre sådant som behöver blekas.The reducing effect of the acid treatment of bleaching chemicals is based on the fact that the amount of the acid groups reactive in bleaching is reduced by removing hexenuronic acids, so there are fewer such that need bleaching.

Enligt en fördelaktig utföringsfonn används som blek- ningskemikalie huvudsakligen nagot peroxidhaltigt ämne (vanligtvis väteperoxid), varvid man erhåller en blekt massa vars eftergulningstendens, uttryckt i pc-tal, är effektivt för- hindra pá något annat sätt än genom att avlägsna mindre än 2. Eftergulningen kan man ej hexenuronsyror. Dà vid syrebehandlingen enligt uppfin- ningen även halten av skadliga tungmetaller kan nedsät- tas, är det fördelaktigt att utföra syrebehandlingen före det första P-steget. Till peroxidbehandlingen hör fö- reträdesvis behandling med syrgas.According to an advantageous embodiment, the bleaching chemical used is mainly a peroxide-containing substance (usually hydrogen peroxide), whereby a bleached mass is obtained whose after-yellowing tendency, expressed in PC numbers, is effectively prevented in some other way than by removing less than 2. The yellowing is not possible with hexenuronic acids. Since in the oxygen treatment according to the invention the content of harmful heavy metals can also be reduced, it is advantageous to carry out the oxygen treatment before the first P-step. The peroxide treatment preferably includes treatment with oxygen.

Den med syre behandlade suspenderade massans pH justeras först till värdet 3 - 4 och dess temperatur höjs till 90 - l30°C, vid vilken temperatur den hålls åtminstone 5 minuter, varefter den behandlas i alkalisk. miljö med väteperoxid för att ástadkomma blekt massa. Som peroxid- haltigt ämne kan förutom väteperoxid karonsyra eller motsvarande ämnen användas, som under lämpliga förhållan- den (t.ex. i en alkalisk miljö) nedbryts bildande vätepe- roxid eller peroxojoner.The pH of the oxygen-treated suspended mass is first adjusted to a value of 3 to 4 and its temperature is raised to 90 DEG-130 DEG C., at which temperature it is maintained for at least 5 minutes, after which it is treated in alkaline. environment with hydrogen peroxide to produce bleached pulp. In addition to hydrogen peroxide, carboxylic acid or similar substances can be used as the peroxide-containing substance, which under suitable conditions (eg in an alkaline environment) decomposes to form hydrogen peroxide or peroxoions.

Förbehandlingen enligt uppfinningen kan utföras i närvaro av tungmetaller bindande chelater för att avlägsna till cellulosamassan bundna tungmetaller. Som exempel på dessa chelaterande ämnen kan nämnas EDTA och DTPA. I allmänhet tillsätts i massan chelaterande ämnen motsvarande ca 0,2 % av massan. Det kan konstateras att en av de speciella 10 15 20 25 30 35 518 080 14 fördelarna med den sura förbehandlingen enligt uppfin- ningen är att med denna kan metaller avlägsnas effektivt även utan en behandling med chelaterande ämnen, såsom av exemplet 8 framgår.The pretreatment according to the invention can be carried out in the presence of heavy metal binding chelates to remove heavy metals bound to the cellulose pulp. Examples of these chelating agents are EDTA and DTPA. In general, chelating agents corresponding to about 0.2% of the pulp are added to the pulp. It can be stated that one of the special advantages of the acid pretreatment according to the invention is that with it metals can be removed effectively even without a treatment with chelating agents, as can be seen from Example 8.

Den sura förbehandlingen kan utföras på oblekt eller blekt massa för att modifiera dess papperstekniska egens- kaper. Sålunda kan massans vattenbindningsförmàga minskas genom att avlägsna syragrupper, varigenom man erhåller en styvare massa, som lämpar sig för användning i t.ex. förpackningskartong.The acid pretreatment can be performed on unbleached or bleached pulp to modify its paper technical properties. Thus, the water-binding capacity of the pulp can be reduced by removing acid groups, whereby a stiffer pulp is obtained, which is suitable for use in e.g. packaging board.

Uppfinningen och dess utföringsformer beskrivs i det följande närmare med tillhjälp av några utföringsexempel.The invention and its embodiments are described in more detail below with the aid of some embodiments.

I FIG. 1 visas grafiskt surhetens inverkan på tallsulfat- massans arabinos- och hexenuronsyragruppers hydrolyshas- tigheter vid en temperatur av 80°C. De teoretiska kurvor- na. är anpassade till försökspunkterna enligt de i exemplet 2 anförda formlerna.In FIG. 1 graphically shows the effect of acidity on the hydrolysis rates of the arabinose and hexenuronic acid groups of pine sulphate pulp at a temperature of 80 ° C. The theoretical curves. are adapted to the test points according to the formulas given in Example 2.

I FIG. 2 *visas beroendeförhållandet mellan tiden som behövs för att avlägsna hexenuronsyragrupper och tempera- turen i området 80 - l40°C, då björksulfatmassa har syra- behandlats vid ett pH av 3,5. Vid detta pH är reak- tionshastigheten i det närmaste maximal. Vid högre pH- värden bör uppehàllstiden vid vissa temperaturer vara längre. De tre översta kurvorna illustrerar det optimala verksamhetsområdet, där 95, 90 och 80 % av hexenuronsyra- grupperna har avlägsnats. Den streckade linjen illustre- rar den undre gränsen för uppehállstiden, där 50 % av hexenuronsyragrupperna har avlägsnats.In FIG. 2 * shows the dependent ratio between the time needed to remove hexenuronic acid groups and the temperature in the range 80 - 140 ° C, when birch sulphate pulp has been acid-treated at a pH of 3.5. At this pH, the reaction rate is almost maximum. At higher pH values, the residence time at certain temperatures should be longer. The top three curves illustrate the optimal area of activity, where 95, 90 and 80% of the hexenuronic acid groups have been removed. The dashed line illustrates the lower limit of residence time, where 50% of the hexenuronic acid groups have been removed.

I exemplen har massornas kappatal bestämts enligt stan- darden SCAN-C 1:77, viskositeten enligt standarden SCAN- CM 15:88 och ljusheten enligt standarden SCAN-C 11:75.In the examples, the kappa number of the masses has been determined according to the standard SCAN-C 1:77, the viscosity according to the standard SCAN-CM 15:88 and the brightness according to the standard SCAN-C 11:75.

Eftergulningstendensen har mätts med en torrupphettning- 10 15 20 25 30 35 » o v | .v en . . - . . . - « . | - - - en 518 080 15 metod (24 h, lO5°C). Av resultaten har pc-talet beräk- nats.The after-yellowing tendency has been measured with a dry heating-10 15 20 25 30 35 »o v | .v en. . -. . . - «. | - - - a 518 080 method (24 h, 105 ° C). The PC number has been calculated from the results.

Exempel l Ur lövved avskilt 4-O-metylglukuronoxoxylan behandlades i en lM natriumhydroxidlösning vid en temperatur av l60°C under en tid av 2h. Lösningen avkyldes och xylan utfäll- Det Xylanet be- des ur lösningen genom att göra lösningen neutral. utfällda tvättades handlades med endoxylanas . xylanet och torkades.Example 1 4-O-methylglucuronoxoxylane separated from hardwood was treated in a 1M sodium hydroxide solution at a temperature of 160 ° C for a period of 2 hours. The solution was cooled and the xylan precipitated. The xylan was asked out of the solution by making the solution neutral. precipitated was washed was treated with endoxylanase. xylanet and dried.

Hydrolysatet fraktionerades med användande av anjonväxlingskromatografi och gelfilt- rering. Pa detta sätt avskildes en oligosackaridfraktion, som med tillhjälp av NMR-spektroskopi konstaterades inne- hålla 4-deoxi-ß-L-threo-hex-4-enuronoxylotrios (80 %) och -tetraos (20 %).The hydrolyzate was fractionated using anion exchange chromatography and gel filtration. In this way, an oligosaccharide fraction was separated, which was determined by NMR spectroscopy to contain 4-deoxy-β-L-threo-hex-4-enuronoxylotrios (80%) and tetraose (20%).

En del av oligosackaridblandningen löstes i 10 mM acetat- buffert (pH 3,7) i deuteriumoxid. Lösningen förflyttades till ett NMR-rör och förändringarna skedde i lös- ningen observerades vid en temperatur av 80°C under en tid av l7h med tillhjälp av *H NMR-spektroskopi.A portion of the oligosaccharide mixture was dissolved in 10 mM acetate buffer (pH 3.7) in deuterium oxide. The solution was transferred to an NMR tube and the changes in the solution were observed at a temperature of 80 ° C for a period of 17 hours using 1 H NMR spectroscopy.

SOm Nedbrytningen av hexenuronsyragrupperna försiggick enligt första ordningen. Konversionen var 55 % efter en reak- tionstid av 17 h. Hydrolysering av de xylosida bind- ningarna kunde inte konstateras. Vid nedbrytningen av hexenuronsyragrupperna uppstod en i det närmaste lika som identifierades vara furan-2- Juan-M 3:5 Hz' JHLHS = 117 0,8 Hz) och myrsyra (6, = 8,37 ppm). Dessutom stor mängd föreningar, karboxylsyra (öß 7,08 ppm, Hz f Jnaa-xs = uppstod en liten mängd komponenter som identifierades vara 2 - furaldehyd- 5 -karboxyl syra ( öm ö", = 9,60 ppm, Jæfifl = 3,5 Hz). 7,13 ppm, 7,52 ppm, ämm = Enligt exemplet kan de hexenuronisida bindningarna selek- tivt hydrolyseras under milda förhållanden utan nämnvärd 10 15 20 25 30 35 'S18 080 äfiêï ÜHÉ' . . - ø . . - a « ~ u o a nu 16 hydrolys av de xylosida bindningarna. Pà motsvarande sätt kan man sluta sig till att cellulosans och glukomannanets glukosida och mannosida bindningar, som är starkare än xylanets xylosida bindningar, är beständiga under dessa förhållanden.As the degradation of the hexenuronic acid groups took place in the first order. The conversion was 55% after a reaction time of 17 hours. Hydrolysis of the xyloside bonds could not be detected. Upon decomposition of the hexenuronic acid groups, an almost equal one was identified which was identified as furan-2-Juan-M 3: 5 Hz (JHLHS = 117 0.8 Hz) and formic acid (6, = 8.37 ppm). In addition, a large amount of compounds, carboxylic acid (δ δ 7.08 ppm, Hz f 5 Hz) 7.13 ppm, 7.52 ppm, emm = According to the example, the hexenuronicide bonds can be selectively hydrolyzed under mild conditions without appreciable 10 15 20 25 30 35 'S18 080 ä fi êï ÜHÉ'. a «~ uoa now 16 hydrolysis of the xyloside bonds, Similarly, it can be concluded that the glucose and mannoside bonds of cellulose and glucomannan, which are stronger than the xyloside bonds of xylan, are stable under these conditions.

Exempel 2 Tallsulfatmassa (kappatal 25,9) inkuberades i. buffrade lösningar (pH 1,5 - 7,8) vid olika temperaturer (25, 50 och 80°C) under en tid av 2 h. Efter behandlingen tvätta- des massaproven med vatten. De tvättade massorna be- handlades med xylanas och hydrolysaten analyserades med tillhjälp av-*H NMR-spektroskopi.Example 2 Pine sulphate pulp (kappa number 25.9) was incubated in buffered solutions (pH 1.5 - 7.8) at different temperatures (25, 50 and 80 ° C) for a period of 2 hours. After the treatment, the pulp samples were washed with water. The washed masses were treated with xylanase and the hydrolysates were analyzed by 1 H NMR spectroscopy.

I massans kolhydratsammansättning kunde förändringar konstateras endast vid den högsta av de använda tempera- turerna. Till åtskillnad frán hydrolysen av de vanliga glykosiderna var hexenuronsyragruppernas hydrolysering inte direkt proportionell med lösningens hydroniumjonhalt (formel 1), utan reaktionshastighetens pH-beroende visade tydligt att reaktionen skedde via en fri hexenuronsyra- grupp utan katalys förorsakad av en hydroniumjon (formel 2, FIG. 1). (1) k (2) k kg [Ham] kg (1/(1 + 1<_/[n3o*]} Enligt exemplet kan cellulosamassans hexenuronsyregrupper selektivt avlägsnas under svagt sura förhållanden (pH > 2) vid förhöjd temperatur. En partiell hydrolys av ara- binosgrupperna sker, men den därigenom förorsakade utbytesförlusten är mycket liten pà grund av cellu- losamassans làga arabinoshalt (barrvedsmassor 1 %, löv- vedsmassor O %).Changes in the carbohydrate composition of the pulp could only be observed at the highest of the temperatures used. Unlike the hydrolysis of the usual glycosides, the hydrolysis of the hexenuronic acid groups was not directly proportional to the hydronium ion content of the solution (formula 1), but the pH dependence of the reaction rate clearly showed that the reaction took place via a free hexenuronic acid group without catalyst caused by a hydronium ion. 1). (1) k (2) k kg [Ham] kg (1 / (1 + 1 <_ / [n3o *]} According to the example, the hexenuronic acid groups of the cellulose pulp can be selectively removed under slightly acidic conditions (pH> 2) at elevated temperature. hydrolysis of the arabinose groups takes place, but the yield loss caused thereby is very small due to the low arabinose content of the cellulose pulp (softwood pulps 1%, hardwood pulp 0%).

Exempel 3 10 15 20 25 30 35 . | u | - . u u ø | u o u u- 518 080 17 En oligosackaridblandning (l5,5 mg, 0,025 mmol) till- sattes i en kokande 0,01 M formiatbuffert (pH 3,3, 27 ml). Lösningen refluxerades under en tid av 3 h. Prov (0,5 ml) togs med lämpliga mellanrum och utspäddes med vatten (5 ml). Ljusabsorptionen mättes i vàglängdsomràdet 200 - 500 nm. Bildningen av furan-2-karboxylsyran (ÄN, = 250 nm) skedde enligt första ordningen (k = 0,44 h*). Den per mängd hexanuronsyragrupper beräknade molara absorpti- viteten var 8,700. Detta absorptivitetsvärde kan användas för bestämning av cellulosamassornas hexenuronsyrahalt.Example 3 10 15 20 25 30 35. | u | -. u u ø | An oligosaccharide mixture (1.55 mg, 0.025 mmol) was added to a boiling 0.01 M formate buffer (pH 3.3, 27 mL). The solution was refluxed for a period of 3 hours. Samples (0.5 ml) were taken at appropriate intervals and diluted with water (5 ml). The light absorption was measured in the wavelength range 200 - 500 nm. The formation of the furan-2-carboxylic acid (ÄN, = 250 nm) took place in the first order (k = 0.44 h *). The molar absorptivity calculated per amount of hexanuronic acid groups was 8,700. This absorptivity value can be used to determine the hexenuronic acid content of cellulose compositions.

Exempel 4 En _ oligosackaridblandning (2,0 mg, 3, 22pmol) löstes i vatten (4,8 ml). I lösningen tillsattes 0,6 ml 2M svavel- syra och 0,02 ml 0,02 M kaliumpermangat (l2,0 umol).Example 4 An oligosaccharide mixture (2.0 mg, 3.22 pmol) was dissolved in water (4.8 ml). To the solution were added 0.6 ml of 2M sulfuric acid and 0.02 ml of 0.02 M potassium permangate (22.0 μmol).

Efter 10 minuter tillsattes i 0,12 ml lM kaliumjodid och 100 ml vatten. Lösningens jodhalt bestäm- des spektrofotometriskt (350 nm, E = 16,660). Förbruk- ningen av permangat beräknades enligt formeln 3. lösningen (3) 2 MnO[ + 10I' + l6H' -> 2Mn” + 5I2 + 8HgJ Permangatförbrukningen var 7,98 pmol, dvs. 2,5 räknat per ekvivalent hexenuronsyragrupp. Dá bestämningen av kappa- talet som används för att karakterisera cellulosamassor- nas ligninhalt görs under exakt samma reaktionsförhállan- den, kan hexenuronsyragrupperna förorsaka ett betydande fel med avseende på den verkliga ligninhalten.After 10 minutes, 0.12 ml of 1M potassium iodide and 100 ml of water were added. The iodine content of the solution was determined spectrophotometrically (350 nm, E = 16.660). The consumption of permangate was calculated according to formula 3. the solution (3) 2 MnO [+ 10I '+ 16H' -> 2Mn '+ 5I2 + 8HgJ The permangate consumption was 7.98 pmol, ie. 2.5 calculated per equivalent of hexenuronic acid group. When the determination of the kappa number used to characterize the lignin content of the cellulose pulps is made under exactly the same reaction conditions, the hexenuronic acid groups can cause a significant error with respect to the actual lignin content.

Exempel 5 .Example 5.

Björkcellulosamassa (2 g, kappatal 16,5) behandlades i en formiatbuffert (pH 3,2, 250 ml) vid en temperatur av 100°C under en tid av 4 h. Nedbrytningen av hexenuronsy- ragrupper observerades med tillhjälp av den ljusabsorp- tion (250 nm, E = 8,700) som 2-furankarboxylsyran föror- vv.. 10 15 20 25 30 35 . - - | - . ~ ~ . » - u n nu 518 080 18 sakade. Som värde på totalmängden hexenuronsyragrupper erhölls 70 mekv/kg massa. Den behandlade massans kappatal var 10,6.Birch cellulose pulp (2 g, kappa number 16.5) was treated in a formate buffer (pH 3.2, 250 ml) at a temperature of 100 ° C for a period of 4 hours. The degradation of hexenuronic acid groups was observed using the light absorption. (250 nm, E = 8,700) as the 2-furancarboxylic acid acquired. - - | -. ~ ~. »- u n nu 518 080 18 sakade. As a value for the total amount of hexenuronic acid groups, 70 meq / kg mass was obtained. The kappa number of the treated mass was 10.6.

Enligt exemplet kan ur sulfatmassa lätt avlägsnas en betydande mängd hexenuronsyragrupper, av' vilken orsak kappatalet, som används för att karakterisera massans delignifieringsgrad, minskar märkbart. En liknande minsk- ning i de med de elektrofila hexenuronsyragrupperna rea- gerande blekningskemikalierna kan förväntas.According to the example, a significant amount of hexenuronic acid groups can be easily removed from sulfate pulp, for which reason the kappa number used to characterize the degree of delignification of the pulp decreases markedly. A similar reduction in the bleaching chemicals reacting with the electrophilic hexenuronic acid groups can be expected.

Exempel 6 Med syre och peroxid blekt tallsulfatmassa (9 g, kappatal 5,3) behandlades i en 0,01 M formiatbuffert (pH 3,2, 600 ml) vid en temperatur av l00°C under en tid av 2,5 h.Example 6 Oxygen bleached pine sulphate pulp (9 g, kappa number 5.3) was treated in a 0.01 M formate buffer (pH 3.2, 600 ml) at a temperature of 100 ° C for a period of 2.5 hours.

Nedbrytningen. av' hexenuronsyragrupper~ observerades med tillhjälp av den av 2-l furankarboxylsyran förorsakade ljusabsorptionen (250 nm, E = 8,700).The degradation. of hexenuronic acid groups ~ was observed using the light absorption caused by 2 - 1 furanecarboxylic acid (250 nm, E = 8,700).

Som värde pá totalmängden hexenuronsyragrupper erhölls 48 mekv/kg massa. Alla hexenuronsyragrupper avgick ur massan efter en reaktionstid av ca 30 minuter. Den behandlade massan filtrerades i en Büchner-tratt och tvättades med vatten. Jämfört med den ursprungliga massan avvattnades den behandlade massan ytterst lätt. Den behandlade mas- sans kappatal var 2,3.As a value for the total amount of hexenuronic acid groups, 48 meq / kg mass was obtained. All hexenuronic acid groups left the mass after a reaction time of about 30 minutes. The treated mass was filtered in a Büchner funnel and washed with water. Compared to the original pulp, the treated pulp was dewatered extremely easily. The kappa number of the treated mass was 2.3.

Enligt exemplet är den med syre och peroxid blekta mas- sans kappatal mycket làgt efter den hexenuronsyragrupper avlägsnande behandlingen. Behandlingen enligt exemplet förbättrar tydligt möjligheterna att framställa helblekta TCF-massor utan ozonblekning.According to the example, the kappa mass bleached with oxygen and peroxide is very low after the treatment of hexenuronic acid groups. The treatment according to the example clearly improves the possibilities of producing fully bleached TCF pulps without ozone bleaching.

Exempel 7 10 15 20 25 30 35 51 8 080 *xïfië- ÄÉ.I=:É-Ã=:ÉÄ=:É 19 Syreblekt björksulfatmassa (100 g, kappatal 11,5) blanda- des i vatten (3 1). Suspensionens pH reglerades till värdet 3,4 genom att tillsätta 2 ml stark myrsyra. Den så framställda suspensionen inkuberades vid en temperatur av 100°C under en tid av 4 h. Hexenurosyragruppernas ned- brytning observerades med tillhjälp av den av 2-furankar- (250 nm, E = 8,700). Som värde pá mängden avlägsnade hexenuronsyra- boxylsyran förorsakade IPV-absorptionen grupper erhölls 54 mekv/kg massa, vilket motsvarar ca 98 % av hexenurosyragruppernas totalmängd. Den behandlade massans kappatal var 6,2.Example 7 10 15 20 25 30 35 51 8 080 * xïfië- ÄÉ.I =: É-Ã =: ÉÄ =: É 19 Oxygen bleached birch sulphate mass (100 g, kappa number 11.5) was mixed in water (3 1). The pH of the suspension was adjusted to a value of 3.4 by adding 2 ml of strong formic acid. The suspension thus prepared was incubated at a temperature of 100 ° C for a period of 4 hours. As a value for the amount of hexenuronic acid boxylic acid removed, the IPV absorption groups were obtained, 54 meq / kg mass was obtained, which corresponds to about 98% of the total amount of hexenuric acid groups. The kappa number of the treated mass was 6.2.

Såväl med den obehandlade som med den behandlade massan utfördes chelatering med EDTA (0,2 % av massan) vid en konsistens av 3,5 %. Behandlingen utfördes vid en tempe- ratur av 60° och räckte 45 minuter.Both with the untreated and with the treated pulp, chelation was performed with EDTA (0.2% of the pulp) at a consistency of 3.5%. The treatment was carried out at a temperature of 60 ° and lasted 45 minutes.

Efter tvättningen utfördes en peroxidblekning av massorna (väteperoxid 3 % av massan) vid en konsistens av 10 %.After washing, a peroxide bleaching of the pulps (hydrogen peroxide 3% of the pulp) was performed at a consistency of 10%.

Som stabilator användes magnesiumsulfat (0,5 % av massan) och som alkali natriumhydroxid (1,8 % av massan). Tempe- raturen var 90°C och blekningstiden 180 minuter. De tvät- tade massorna kappatal, viskositet, ljushet och eftergul- ningstendens (pc-tal) bestämdes. Massornas egenskaper visas i tabell 1.Magnesium sulphate (0.5% of the pulp) was used as stabilizer and sodium hydroxide (1.8% of the pulp) was used as the alkali. The temperature was 90 ° C and the bleaching time was 180 minutes. The washed masses kappa number, viscosity, brightness and yellowing tendency (PC number) were determined. The properties of the masses are shown in Table 1.

Tabell 1. Förbehandlingens (A) inverkan på syreblekt (0) björkcellulosamassas blekbarhet med peroxid (P) Steg Rest H¿g Kappatal viskositet Ljushet pc-tal (% av massan) (ml/g) (% ISO) 0 11,5 1165 49,7 OP O 9,3 1125 61,0 2,5 OA 6,2 1065 46,9 OAP 2,1 3,2 980 76,1 1,1 10 15 20 25 30 35 518 080 %?¿ï:§ï"É&ànäÄ 20 Av resultaten framgår att förbehandlingen inverkade kraf- tigt pá hur massan uppför sig i peroxidsteget. Förbruk- ningen av peroxid minskade avgörande, men det oaktat var ökningen av ljusheten mer än dubbel jämfört med den obe- förbehandlade ningstendens uttryckt i pc-tal var över 50 % lägre än den handlade massan. Den massans eftergul- obehandlade massans.Table 1. Effect of pretreatment (A) on oxygen bleaching (0) birch cellulose pulp bleachability with peroxide (P) Step Residue High Capacity viscosity Brightness pc number (% of pulp) (ml / g) (% ISO) 0 11.5 1165 49.7 OP O 9.3 1125 61.0 2.5 OA 6.2 1065 46.9 OAP 2.1 3.2 980 76.1 1.1 10 15 20 25 30 35 518 080%? ¿Ï: §Ï "É & ànäÄ 20 The results show that the pretreatment had a strong effect on how the mass behaves in the peroxide step. The consumption of peroxide decreased significantly, but nevertheless the increase in brightness was more than double compared to the untreated tendency expressed in pc numbers were over 50% lower than the traded mass.

Exempel 8 Oblekt björksulfatmassa (kappatal 15,4) behandlades vid en konsistens av 5 % med myrsyra sá, att suspensionens pH blev 3,0, 3,5, och 4,0. Av pà detta sätt behandlade mas- sor inkuberades 150 ml i tryckkärl vid en temperatur av 85, 95, 105 och 115°C under en tid av 0,2 - 24 h. Frigö- relsen av hexenuronsyragrupper observerades genom att i filtratet bestämma halten av furanderivaten som bildades av dessa. De inkuberade massornas kappatal och viskositet bestämdes.Example 8 Unbleached birch sulphate pulp (kappa number 15.4) was treated at a consistency of 5% with formic acid so that the pH of the suspension became 3.0, 3.5, and 4.0. Of masses treated in this way, 150 ml were incubated in pressure vessels at a temperature of 85, 95, 105 and 115 ° C for a period of 0.2 - 24 hours. The release of hexenuronic acid groups was observed by determining in the filtrate the content of the furan derivatives formed by these. The kappa number and viscosity of the incubated masses were determined.

Minskningen av kappatalet var lineärt beroende av minsk- ningen av hexenuronsyrahalten. Den maximala minskningen av hexenuronsyrahalten var 60 mekv/kg, vilket motsvarar en minskning av kappatalet med 6,3 enheter. Då hexenuron- syragrupperna avlägsnades till 90 %, var behandlingens utbyte 98 % beräknat pá TOC. Avgàngen av hexenuronsyra- grupperna skedde enligt en reaktionskinetik av första ordningen. Minimuppehàllstiden som behandlingen kräver (50 % reduktion av hexenuronsyrahalten) och den optimala uppehàllstiden (80 - 95 % reduktion av halten) har illustrerats med till försökspunkterna anpas- hexenuronsyra- sade kurvor (FIG. 2). Hexenuronsyrornas nedbrytningshas- tighet var vid pH 3,0 - 3,5 redan mycket nära sitt maximivärde. Vid högre pH-värden var de erforderliga uppehállstiderna längre beroende pá den lägre reak- tionshastigheten. 10 15 20 25 30 35 21 Exempel 9 Syreblekt björksulfatmassa (kappatal 10,3) behandlades under förhållanden, enligt exempel 8 för att avlägsna hexenuronsyragrupper. Kappatalet efter behandlingen var 5,4. Såväl obehandlad som syrabehandlad massa blektes med en DED-sekvens med användande av flera klordioxid- och alkalisatsning. Vid blekning till ljushetsnivån 88,0 % ISO förbrukade den syrabehandlade massan 2,5 % klordioxid räknat som aktivt klor och 1,4 % natriumhydroxid. För den obehandlade massan var motsvarande förbrukningar 4,3 % och 0,8 %. DED-sekvensens utbyte var 97,1 % för den syra- behandlade massan och 95,5 % för den obehandlade massan.The decrease in kappa number was linearly dependent on the decrease in hexenuronic acid content. The maximum decrease in hexenuronic acid content was 60 meq / kg, which corresponds to a decrease in kappa number of 6.3 units. When the hexenuronic acid groups were removed to 90%, the treatment yield was 98% calculated on TOC. The hexenuronic acid groups were removed according to a first order reaction kinetics. The minimum residence time required for the treatment (50% reduction of the hexenuronic acid content) and the optimal residence time (80-95% reduction of the content) have been illustrated with hexenuronic acid curves adapted to the test points (FIG. 2). The degradation rate of hexenuronic acids at pH 3.0 - 3.5 was already very close to its maximum value. At higher pH values, the required residence times were longer due to the lower reaction rate. Example 9 Oxygen bleached birch sulphate pulp (kappa number 10.3) was treated under conditions of Example 8 to remove hexenuronic acid groups. The capability after treatment was 5.4. Both untreated and acid-treated pulp were bleached with a DED sequence using several chlorine dioxide and alkali charges. When bleached to a brightness level of 88.0% ISO, the acid-treated pulp consumed 2.5% chlorine dioxide calculated as active chlorine and 1.4% sodium hydroxide. For the untreated pulp, the corresponding consumptions were 4.3% and 0.8%. The yield of the DED sequence was 97.1% for the acid-treated pulp and 95.5% for the untreated pulp.

Genom att hexenuronsyregrupper avlägsnats minskade ECF- blekningens kemikalieförbrukning med 42 - 43 % utan att blekningens utbyte minskades. De av massorna framställda arkens drag- och rivstyrkeindex var identiska vid samma densitet hos arken.By removing hexenuronic acid groups, the chemical consumption of ECF bleaching decreased by 42-43% without reducing the bleaching yield. The tensile and tear strength indices of the sheets produced by the pulps were identical at the same density of the sheets.

Exempel 10 Tallsulfatmassa (100 g, kappatal 25,9) blandades i vatten (3 1). Suspensionens pH reglerades till värdet 3,5 genom att tillsätta 1,5 ml stark myrsyra. Den så framställda suspensionen inkuberades vid en temperatur av l00°C under en tid av 2,5 h. Hexenuronsyragruppernas nedbrytning observerades med tillhjälp av den av 2-furankarboxylsyran förorsakade UV-absorptionen (250 nm, E = 8,700). Som värde på mängden avlägsnade hexenuronsyragrupper erhölls 32 mekv/kg massa, vilket motsvarar ca 95 % av alla hexenuronsyragrupper i massan. Såväl med den obehandlade som med den behandlade massan utfördes chelatering med EDTA (0,2 % av massan) Behandlingen utfördes vid en temperatur av 50” och räckte vid en konsistens av 3 %. 45 minuter. Massornas metallhalter bestämdes atomabsorp- tionspektrofotometriskt. 10 15 20 25 - o o I av a. 22 Den hexenurosyragrupper avlägsnade behandlingen minskade (tabell 2). Minsk- ningen var för järnets vidkommande större än vad med speciellt järn- och manganhalterna chelatbehandlingen àstadkommits och för manganets vidkom- mande lika stor som med chelatbehandlingen.Example 10 Pine sulphate pulp (100 g, kappa number 25.9) was mixed in water (3 l). The pH of the suspension was adjusted to the value 3.5 by adding 1.5 ml of strong formic acid. The suspension thus prepared was incubated at a temperature of 100 ° C for a period of 2.5 hours. The degradation of the hexenuronic acid groups was observed using the UV absorption caused by the 2-furancarboxylic acid (250 nm, E = 8,700). As a value of the amount of hexenuronic acid groups removed, 32 meq / kg of pulp was obtained, which corresponds to about 95% of all hexenuronic acid groups in the pulp. Both with the untreated and with the treated pulp, chelation was performed with EDTA (0.2% of the pulp). The treatment was carried out at a temperature of 50 ”and was sufficient at a consistency of 3%. 45 minutes. The metal contents of the masses were determined by atomic absorption spectrophotometrically. 10 15 20 25 - o o I of a. 22 The treatment of hexenuric acid groups decreased (Table 2). In the case of iron, the reduction was greater than that achieved with the iron and manganese contents in particular, the chelate treatment and in the case of manganese as large as with the chelate treatment.

Tabell 2. Förbehandlingens (A) och chelateringens (Q) inverkan på tallsulfatmassans metallhalter (mg/kg) Behandling Järn Koppar Mangan - 22,0 6,5 36,8 A 10,7 5,7 2,4 Q 20,9 0,9 1,8 AQ 10,4 1,3 0,2 Då järn och mangan är de för blekningen skadligaste me- tallerna, kan användningen av chelaterande ämnen delvis eller helt ersättas med en hexenuronsyragrupper avlägs- nande behandling. Ifall chelaterande ämnen används, till- sätts de fördelaktigast i samband med den hexenuronsyra- grupper avlägsnande behandlingen.Table 2. Impact of the pretreatment (A) and chelating (Q) on the metal contents of the pine sulphate pulp (mg / kg) Treatment Iron Copper Manganese - 22.0 6.5 36.8 A 10.7 5.7 2.4 Q 20.9 0 .9 1,8 AQ 10,4 1,3 0,2 As iron and manganese are the most harmful metals for bleaching, the use of chelating agents can be partially or completely replaced by a hexenuronic acid group removal treatment. If chelating agents are used, they are most advantageously added in connection with the hexenuronic acid group removal treatment.

Det är skäl att observera att ovan endast några fördelak- tiga utföringsformer av uppfinningen har beskrivits och att uppfinningens verkliga skyddsomfàng bestäms enbart av bifogade patentkrav.It is worth noting that only a few advantageous embodiments of the invention have been described above and that the actual scope of the invention is determined solely by the appended claims.

Claims (9)

10 15 20 25 30 o o u u nu 518 080 åzçwüflièš NYA PATENTKRAV:10 15 20 25 30 o o u u nu 518 080 åzçwü fl ièš NEW PATENT REQUIREMENTS: 1. l.Förfarande för behandling av med sulfatprocess eller motsvarande alkalisk metod framställda cellulosamassor, speciellt lövvedsmassor, i samband med blekningen, varvid massan delignifieras genom kokning och vid behov vidaredelignifieras med syre till ett kappatal av under 24, företrädesvis under 14, k ä n n e t e c k n a t av att (a)delignifierad massa uppvärms och behandlas vid en temperatur av 85 - 150°C, företrädesvis 90 - 110°C, i ett pH-område av ca 2-ca 5, varvid behandlingstiden är minst t minuter, där t=0,5 exp(lO5l7-/(T + 273)-24) i °C), enheter,1. Process for the treatment of cellulose pulps, in particular hardwood pulp, produced by sulphate process or equivalent alkaline method, in connection with the bleaching, the pulp being delignified by boiling and, if necessary, further delignified with oxygen to a kappa number of less than 24, preferably less than 14, characterized by (a) delignifying pulp being heated and treated at a temperature of 85 - 150 ° C, preferably 90 - 110 ° C, in a pH range of about 2-about 5, the treatment time being at least t minutes, where t = 0 , 5 exp (10517 - / (T + 273) -24) in ° C), units, 2. (T är temperaturen för att sänka kappatalet med 2 - 9 företrädesvis 3 - 6 enheter, genom att avlägsna åtminstone 50% av hexenuronsyragrupperna som ingår i massan, och (b)den behandlade massan bleks i åtminstone ett blekningssteg med klordioxid, ozon, persyra eller väteperoxid. 2f Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att chelaterade ämnen används i samband med den hexenuronsyragrupper avlägsnande behandlingen.(T is the temperature for lowering the kappa number by 2 - 9, preferably 3 - 6 units, by removing at least 50% of the hexenuronic acid groups contained in the pulp, and (b) the treated pulp is bleached in at least one bleaching step with chlorine dioxide, ozone, perf or hydrogen peroxide 2f Process according to claim 1, characterized in that chelated substances are used in connection with the hexenuronic acid group removal treatment. 3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att massan i steget (b) bleks med peroxid och att blekt massa framställs, vars eftergulningstendens, uttryckt i pc-tal, är liten.3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the pulp in step (b) is bleached with peroxide and that bleached pulp is produced, the after-yellowing tendency, expressed in PC numbers, is small. 4. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att behandlingen i steget (a) utförs vid en konsistens av 0,1 -50%. 10 15 20 518 080Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment in step (a) is carried out at a consistency of 0.1-50%. 10 15 20 518 080 5. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att behandlingen i steget (a) utförs vid ett pH-värde av ca 2,5-ca 4.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment in step (a) is carried out at a pH value of about 2.5-about 4. 6.Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att cellulosamassans pH i steget (a) justeras med tillhjälp av oorganisk eller organisk syra.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the cellulose pulp in step (a) is adjusted with the aid of inorganic or organic acid. 7. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att cellulosamassan före steget (a) har behandlats med syre. VwlProcess according to any one of the preceding claims, characterized in that the cellulose pulp has been treated with oxygen before step (a). Vwl 8. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att massan i steget (a) uppvärms med ånga.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mass in step (a) is heated with steam. 9. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att massan suspenderas till en konsistens av 0,1-50%, varefter dess pH justeras till värdet ca 3-4, och suspensionen hålls vid en temperatur av 90-ll0°C 10-240 minuter för att sänka kappatalet med 3-6 enheter genom att avlägsna åtminstone 80% av hexenuronsyrorna, varefter massan behandlas med klordioxid för att åstadkomma blekt massa.Process according to Claim 1, characterized in that the pulp is suspended to a consistency of 0.1-50%, after which its pH is adjusted to a value of about 3-4, and the suspension is kept at a temperature of 90-110 ° C 10- 240 minutes to lower the kappa number by 3-6 units by removing at least 80% of the hexenuronic acids, after which the pulp is treated with chlorine dioxide to produce bleached pulp.