PT786029E

PT786029E - Processo para a remocao de grupos de acido hexeno-uronico em folha de celulose por tratamento termico

Info

Publication number: PT786029E
Application number: PT95934164T
Authority: PT
Inventors: Tapani Vuorinen; Johanna Buchert; Anita Teleman; Maija Tenkanen
Original assignee: Ahlstrom Machinery Oy
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 2000-09-29
Also published as: NO971682D0; SE518080C2; CA2160430A1; FI971508A; ZA958655B; EP0786029A1; FI971508A0; WO1996012063A1; SE9503595D0; SE9503595L; DE69517532D1; CA2160430C; CN1168706A; NO971682L; NZ293983A; FI102301B; AU3655995A; FI102301B1; ES2147303T3; CN1075143C

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A REMOÇÃO DE GRUPOS DE ÁCIDO HEXENO-URÓNICO EM POLPA DE CELULOSE POR TRATAMENTO TÉRMICO" A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de polpas de celulose, de acordo com a Reivindicação 1. Λ..

Os moinhos de polpa experimentaram recentemente abandonar o uso de cloro elementar, e em parte também do dióxido de cloro, sendo as razões para isso tanto aspectos de protecção ambiental, como factores de mercado. Os inconvenientes causados pelo cloro elementar incluem tanto as emissões gasosas de mau cheiro perceptivel como efluentes líquidos dos moinhos de polpas químicas que entram para os sistemas de água. Embora afecte primariamente os sistemas de água, o dióxido de cloro não causa os inconvenientes de odores em tão grande escala. Quando se comparam estes compostos de cloro um com o outro por meio do número AOX, que designa a sobrecarga nos sistemas de água, pode notar-se que o cloro elementar é muitas vezes mais prejudicial que o dióxido de cloro.

Durante os últimos anos desenvolveu-se um grande número de métodos de branqueamento isentos de cloro, conjuntamente com os que usam cloro e dióxido de cloro. São usados nestes métodos, por exemplo, oxigénio, ozono e peróxidos. Contudo, em muitos países são também populares sequências que usam dióxido de cloro, sendo isto também possível no que diz respeito aos aspectos ambientais. As razões para esta popularidade são múltiplas. 0 preço de dióxido de cloro é muito competitivo, - 1 -

comparado com o de outros agentes químicos, sendo hoje em dia aproximadamente metade do preço do peróxido, com que concorre, por exemplo. Os valores de resistência e brilho conseguidos pelo branqueamento com o dióxido de cloro também são bons, e de facto pelo menos aproximadamente na mesma escala como quando se usa peróxido, para o mesmo consumo de produtos químicos (kg/carga).

Quando o branqueamento das polpas de celulose é baseado em agentes de branqueamento químicos, tais como oxigénio, peróxidos ou ozono, a remoção de metais pesados forma uma fase essencial do processo. Os metais nocivos incluem o manganês, cobre ou ferro, que catalisam reacções prejudiciais à qualidade da polpa. Degradam os agentes químicos de branqueamento, o que diminui a eficiência do branqueamento e aumenta o consumo de produtos químicos. Nas polpas de celulose, os metais pesados estão ligados principalmente a grupos de ácido carboxílico.

Tem sido sugerido que a remoção de metais devia ser efectuada de tal forma que, antes da fase de branqueamento

crítica, a polpa fosse tratada previamente com um ácido, por exemplo, ácido sulfúrico. 0 Pedido de Patente Publicada FI 76134 (CA 1206704) revela que o tratamento com o ácido é realizado a uma temperatura de pelo menos 50°C, de preferência de 60 a 80°C, a um valor de pH de 1 a 5. É relatado na publicação que o tratamento com o ácido, mesmo a uma temperatura mais baixa, resulta numa remoção significativa dos iões de metal prejudiciais, mas o tratamento com o ácido a temperaturas de acordo com a publicação modifica a lenhina de tal modo que a dissolução da mesma é significativamente melhorada no tratamento alcalino com peróxidos a seguir ao tratamento com o ácido (Lachenal, D. et al., Tappi

Proceedings, International Pulp Bleaching Conference, 1982, p. 145-151) . Assim, a fase ácida obriga o número kapa a cair na - 2 - fase com peróxidos, ao passo que não se notou qualquer diminuição do número kapa na fase ácida. Na publicação FI 76134 é também referido que, em teoria, o tratamento com o ácido poderia ser efectuado mesmo a uma temperatura de 100°C, mas isto poderia resultar em polpas de qualidade mais pobre.

No Pedido de Patente EP 511695 é sugerido que após o . tratamento com ácido, deveriam ser adicionados os iões metálicos vantajosos para o branqueamento ao peróxido, tais como iões de magnésio, uma vez que parte destes metais também são removidos no tratamento com ácido. De acordo com esta publicação, o tratamento com ácido é efectuado a temperaturas de 10 a 95°C, mais preferivelmente, de 40 a 80°C, e a um valor de pH de 1 a 6, mais preferivelmente de 2 a 4. 0 tratamento com ácido é seguido por uma fase em que é adicionado um metal alcalinoterroso adequado. Além disso, é mencionado que no tratamento com ácido, a polpa pode ser tratada com um agente químico de branqueamento e/ou deslenhificação adequado, tal como dióxido de cloro. A remoção dos metais nocivos pode ser feita mais eficientemente usando agentes quelatantes para ligar os metais em relação com o tratamento com ácido. Um método deste tipo é divulgado na Patente SE 501651, que revela um tratamento com ácido semelhante ao da publicação EP 511695 acima mencionada, com a diferença de o tratamento com ácido ser efectuado na presença de um agente quelatante. No entanto, os agentes quelatantes usados para a ligação dos metais contribuem para elevar os custos de branqueamento. A Patente EP 456626 referé-se a um processo para o branqueamento de material que contém lenhocelulose com um agente de branqueamento que contém halogéneos. Um objectivo do processo da Patente EP 456626 é reduzir a descarga de AOX pelo uso de peróxido, em vez de agentes de branqueamento que contêm - 3 - halogéneos no branqueamento prévio, anteriormente ao branqueamento com agentes químicos que contêm halogéneos, tal como o dióxido de cloro. A finalidade da fase de branqueamento prévio é reduzir o teor de lenhina antes da fase de branqueamento com cloro e reduzir assim a necessidade de agentes químicos que contêm cloro e, deste modo, reduzir o teor de AOX. A finalidade da Patente EP 456626 é alcançada por alteração do perfil dos metais da polpa, presentes em vestígios, numa primeira fase, com um agente complexante. 0 objectivo principal dos tratamentos da polpa com ácidos, acima descritos, é conseguir uma composição de metais que seja preferível para os agentes químicos de branqueamento isentos de cloro. Nestas fases, o número kapa pode ser diminuído de 1 a 2 unidades devido a fenómenos de lavagem e extracção. Como foi mencionado antes, a composição de metal afecta o consumo de agentes químicos de branqueamento, sendo por esse motivo a razão para a utilização de fases de ácido conhecidas a remoção dos metais da polpa.

Uma das mais importantes desvantagens do branqueamento da técnica anterior é acima de tudo um grande consumo de agentes químicos de branqueamento, especialmente os que são isentos de cloro, que aumentam significativamente os custos de produção da polpa branqueada. Mesmo o branqueamento com dióxido de cloro tem que ser submetido a tentativas para reduzir o consumo de agentes químicos, tanto por razões económicas como ambientais. Além disso, uma característica das polpas branqueadas com oxigénio e peróxidos é um certo grau de inversão de brilho — em alguns casos um grau enorme.

Um objectivo da presente invenção é eliminar ou minimizar as desvantagens da técnica anterior e conseguir um esquema - 4 -

totalmente novo para o branqueamento de polpas de celulose, em particular as polpas de celulose produzidas sob condições alcalinas, ou por meio de agentes químicos de branqueamento totalmente isentos de cloro, ou de dióxido de cloro, que é ainda significativo no branqueamento de polpas. Além disso, um objectivo da invenção é produzir polpa de celulose facilmente / branqueada, por exemplo, por meio de oxigénio e/ou peróxidos. É sabido que as polpas de celulose contêm grupos de ácido 4-0-metil-a-D-glucurónico (grupos de ácido glucóronico). De acordo com a nossa descoberta recente, as polpas ao sulfato, além de grupos de ácido glucurónico, contêm também uma quantidade significativa de grupos de ácido 4-desoxi-D-L-treo-hexa-4-enopirasonil-urónico (grupos de ácido hexenourónico) ligados a xilano. A quantidade destes grupos, em algumas polpas, é substancialmente maior do que a quantidade de grupos ácido glucurónico conhecidos.

Foi descoberto que, no branqueamento de polpa, os grupos ácido hexenourónico consomem agentes químicos de branqueamento que reagem electrofilicamente, tal como o cloro, o dióxido de cloro, ozono e perácidos (Buchert et al, 3— European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Estocolmo, 28.-31.8.1994). Contudo, os grupos de ácido hexenourónico não afectam o consumo de oxigénio e de peróxido de hidrogénio usados como agentes químicos de branqueamento em condições alcalinas, porque não reagem com os referidos agentes químicos. Assim, não ocorre degradação de grupos hexenourónico no branqueamento com oxigénio e/ou peróxidos. Em vez disso, problemas especiais que respeitem a polpas branqueadas com oxigénio e/ou peróxidos são um brilho relativamente baixo, e/ou uma tendência para as polpas desta natureza passarem por uma inversão de brilho. - 5 -

Na base do que foi descrito acima, a nossa invenção é baseada na ideia de que, por remoção selectiva de grupos ácido hexenourónico das polpas de celulose em ligação com o branqueamento, é possível reduzir o consumo dos agentes químicos de branqueamento. Surpreendentemente, descobriu-se que, ao mesmo tempo, a tendência para a inversão de brilho da polpa decrescia. 0 branqueamento torna-se também mais selectivo, uma vez que os metais pesados podem ser removidos mais eficientemente.

As características da invenção tornam-se evidentes nas reivindicações anexas. A referida remoção selectiva dos grupos de ácido hexenourónico de acordo com a invenção é efectuada por ajustamento das suspensões aquosas das polpas de celulose a um valor ligeiramente ácido - tipicamente, o pH é ajustado entre cerca de 2 e cerca de 5 - e por tratamento das suspensões aquosas a uma temperatura elevada. Para conseguir um resultado preferido a temperatura é no mínimo de 85°C, mais preferivelmente no mínimo 90°C. A utilização de temperaturas tão altas como estas foi anteriormente evitada nos tratamentos com ácido, porque era assumido que a qualidade da polpa seria afectada. 0 objectivo principal do tratamento com ácido era a remoção de metais prejudiciais. Nos tratamentos com ácidos acima descritos, cujo objectivo é a remoção de metais, a temperatura não tem um papel significativo. 0 que é significativo é que o pH da polpa seja tão baixo que os metais são separados das fibras. Nos laboratórios o tratamento é geralmente realizado à temperatura ambiente. Nos moinhos a remoção de metais é tipicamente efectuada a uma temperatura no intervalo de 60 a 85°C, que é a temperatura reinante naturalmente na fase de tratamento com ácido devido à circulação de água. Se um moinho pretendesse praticar o tratamento com ácido a uma temperatura mais alta por qualquer - 6 - razão, a fase de tratamento com ácido teria que ser aquecida separadamente com vapor ou de um modo semelhante. Isto tem sido naturalmente evitado, uma vez que foi presumido que as qualidades de resistência da polpa se deteriorariam. Por conseguinte, de acordo com o que era conhecido desde há muito, não havia razão para usar fases com ácido quentes, acima de 85°C. As temperaturas mais altas mencionadas na técnica anterior (por exemplo, FI 76134) apenas significam que a remoção de metais é também possível a temperaturas mais altas. A duração do tratamento não desempenha um papel significativo com vista à remoção de metais, excepto na medida em que seja suficientemente longo, tipicamente acima de 10 minutos. Um tempo superior não é prejudicial para a remoção de metais, mas causa naturalmente custos adicionais ao moinho, uma vez que tempos de tratamento longos requerem o uso de tanques maiores. Os tanques grandes também têm sido evitados porque se temia que a fase com ácido prejudicasse as qualidades de resistência da polpa. Assim, tempos de tratamento longos em conjugação com fases ácidas, como era mencionado na técnica anterior, significa somente que um tempo de tratamento longo não tem um efeito prejudicial na remoção de metais.

Em particular, deve notar-se que houve razões definidas para se evitarem tratamentos ácidos longos e a quente (por exemplo, 2 a 3 horas e 85°C) em condições de moinho. Estas razões acima mencionadas tinham sido tão significativas que, antes da presente invenção, não tinha sido descoberto que o número kapa da polpa pode ser diminuído de 2 a 9 unidades, preferivelmente de 3 a 6 unidades, por meio deste género de tratamento. Mesmo em experiências de laboratório isto não tinha sido descoberto, uma vez que a ideia geral tinha sido encarada como sendo contrária a todo o conhecimento existente. O que é especialmente surpreendente é que um tratamento com - 7 - ácido como este pode ser realizado sem prejudicar as qualidades de resistência da polpa, se o número kapa da polpa a ser tratada tiver sido forçado a baixar suficientemente, isto é, abaixo de 24, preferivelmente abaixo de 14, por meio de cozimento ou possivelmente uma deslenhificação posterior. Deve também ser lembrado que o tratamento da polpa tanto com agentes ácidos (fase A) como também com agentes quelatantes (fase Q) tem sido examinado de forma extremamente intensa durante os últimos cinco anos, em ligação com uma fase ao peróxido. Além disso, é muito surpreendente e até algo inédito sugerir uma fase ácida longa e a quente numa situação em que tanto um tempo longo como uma alta temperatura, mesmo quando usados separadamente, são considerados como factores prejudiciais em ligação com tratamentos da polpa com ácidos.

Deve também ser notado que o pH, nos tratamentos com ácidos conhecidos, tem que ser bastante baixo, isto é, de 1,5 a 2, para diminuir consideravelmente, por exemplo, o teor de manganês na polpa. Na gama de pH abaixo de 2, os grupos de tipo ácido carboxilico tornam-se inteiramente protonados, resultando em baixos níveis de metais. Entre pH 2 e 6, os iões metálicos competem com os iões de hidrogénio pelas ligações aos grupos ácido carboxilico, resultando no aumento dos níveis de metal à medida que o pH aumenta (Devenyns, J. et al., Tappi Pulping Conference Proceedings, 1994, 381-388; Bouchard, J. et al., International Pulp Bleaching Conference 1994, 33-39). Por outro lado, no método da presente invenção os grupos tipo ácido carboxilico (ácidos hexenourónicos) são removidos, o que significa que a quantidade de ligações de ácido carboxilico é diminuída e a polpa pode tornar-se ocupada por metais numa menor extensão.

Por meio da invenção, é possível produzir facilmente polpa de celulose branqueada por meio de um método ao sulfato ou um método alcalino equivalente que introduza ácidos - 8 - hexenourónicos na polpa. É característico da polpa produzida de acordo com a invenção que contenha, no máximo, uma pequena quantidade de ácidos hexenourónicos e possa facilmente ser branqueada sem cloro (ECF) nem agentes quimicos clorados (TCF), ou mesmo com simples oxigénio gasoso e/ou peróxidos. 0 consumo de agentes quimicos de branqueamento também pode ser substancialmente reduzido. Além disso, é típico da polpa produzida por esta via que, expressa como um número pc, a inversão de brilho da mesma seja menor do que 2. 0 tratamento da polpa numa suspensão aquosa, praticado de acordo com a invenção em condições ácidas a uma temperatura de pelo menos 85°C, é daqui em diante designado também por "tratamento prévio ácido".

De acordo com a invenção, a polpa de celulose é tratada na presença de água a uma temperatura de pelo menos 85°C, a um pH num intervalo de cerca de 2 até cerca de 5 (tipicamente a um pH num intervalo de 2 a 5) com vista a remover grupos de ácido hexenourónico da polpa de celulose. 0 valor do pH da suspensão aquosa da polpa de celulose é mantido especialmente de preferência, entre 2,5 e 4. Os valores mais baixos de pH (2,5 a 3,5) são preferidos para madeiras macias e os mais altos (3 a 4) para madeira dura. Vários ácidos - ácidos inorgânicos, por exemplo, ácidos minerais, como os ácidos sulfúrico, azótico e clorídrico, e ácidos orgânicos, como os ácidos fórmico e/ou acético - podem ser usados para se ajustar o valor de pH para polpas moles. Se desejado, os ácidos podem ser tamponizados, por exemplo, com os sais dos ácidos, como os formiatos, a fim de manter os valores de pH o mais constantes possível durante o tratamento. Pode haver grandes variações de temperatura, variando desde 85°C para cima. Preferivelmente, a temperatura é mantida a cerca de 90 a 110°C. Se o tratamento for efectuado sob - 9 -

condições atmosféricas, 100°C é um limite máximo natural. São possíveis temperaturas ainda mais altas se forem ' usados recipientes sob pressão. Assim, o tratamento pode ser efectuado num tanque de branqueamento a uma pressão de 200 a 500 kPa, a uma temperatura de 110 a 130°C. Para evitar a excessiva degradação da fibra, o limite máximo da temperatura é usualmente mantido a cerca de 180°C. A duração do tratamento varia de acordo com o valor do pH, a temperatura, e o material que é submetido ao tratamento. Naturalmente, também depende do grau desejado de remoção completa de ácidos hexenourónicos a ser alcançado. Em geral, o tempo de tratamento é pelo menos de t minutos, em que t = 0,5 exp[10517/(T+273)-24] [t = 0, 5 · e‘10517/ÍT+273)_24) ] . T (°C) é a temperatura do tratamento com ácido. A degradação dos. grupos ácido hexenourónico está de acordo com a cinética de reacção de primeira ordem. É sabido que a relação entre a velocidade de reacção constante k e a temperatura T (K) é k = A*e“E/RT (equação de Arrhenius), em que A é a constante que depende da reacção em questão, E é a energia de activação e R é a constante dos gases perfeitos. Por outro lado, é sabido que, para a reacção de primeira ordem, o tempo de reacção é t = (1/k) · ln (C0/c) , em que c é a concentração de ácidos hexenourónicos e CG é a concentração inicial. Usando a equação de Arrhenius e t = (1/k) · ln(c0/c) e os resultados dos ensaios (por exemplo, Exemplo 8 abaixo), foi obtida a equação de t = 0,5*exp(10517/(T+273)_241. t está compreendido entre 5 minutos e 10 horas. Nos exemplos descritos abaixo, o tratamento é efectuado sob condições atmosféricas. 0 tempo de tratamento típico a uma temperatura de 90°C é de cerca de 1,5 a 6 horas, a 95°C é de cerca de 50 minutos a 5 horas, a 100°C de cerca de 0,5 a 4 horas. Sob pressão, por exemplo, a uma temperatura de 120 a 130°C, o tratamento pode ser efectuado tipicamente dentro de 5 a 50 minutos. -10- A intenção é remover uma parte tão grande quanto possível de ácidos hexenourónicos, no minimo cerca de 50%, preferivelmente no mínimo cerca de 75%, e mais adequadamente no mínimo cerca de 90%. 0 conceito "a polpa contém, no máximo, uma pequena quantidade de ácidos hexenourónicos" quer dizer que a quantidade de ácidos hexenourónicos é de 50% no máximo, especialmente de preferência de 25% no máximo, e mais adequadamente de 10% no máximo da quantidade que está presente após a cozedura na correspondente polpa que não foi tratada.

Para prevenir a excessiva degradação de substâncias carbohidratos, não são feitas usualmente quaisquer tentativas para remover completamente os grupos ácido hexenourónico. 0 tratamento pode ser efectuado como um tratamento contínuo num reactor de passagem, ou como um tratamento descontínuo. A polpa é tratada na presença de água, por outras palavras, a polpa recebida do processo de cozedura da polpa é diluída em água de modo que a consistência da lama no tratamento prévio de acordo com a invenção seja de cerca de 0,1 a 50%, preferivelmente cerca de 1 a 20%. 0 tratamento prévio é preferivelmente efectuado por mistura. Em mistura contínua, podem ser usados misturadores fixos. 0 esquema de processo de acordo com a invenção é aplicado a polpas que são produzidas por meio de um processo ao sulfato ou outros métodos alcalinos e contém grupos ácido hexenourónico. 0 termo "processo ao sulfato" significa um método de cozedura em que os agentes químicos de cozedura principais são sulfito de sódio e hidróxido de sódio. Outros processos de cozedura alcalinos incluem, por exemplo, cozeduras prolongadas baseadas na cozedura ao sulfato convencional prolongada até que o número kapa da polpa tenha caído abaixo do valor de -11-

aproximadamente 20. Estes métodos compreendem tipicamente um tratamento com oxigénio. Os métodos de cozedura prolongada incluem por exemplo cozedura descontinua prolongada (+AQ) , EMCC (cozedura continua modificada prolongada) , cozedura descontinua, Super-Batch/02, MCC/O2 e cozedura contínua/02. De acordo com as nossas experiências, os ácidos hexenourónicos formam cerca de 0,1 a 10% molar de produtos de hidrólise do tratamento por xilanase de polpa macia recebida dos referidos métodos de cozedura. Após o tratamento prévio de acordo com a invenção a concentração de ácidos hexenourónicos baixará até cerca de 0,01 a 1% molar.

Nesta patente, o termo "em ligação com o branqueamento" significa que o tratamento prévio ácido é.efectuado ou antes do branqueamento, ou durante o branqueamento, ou em último caso, após o branqueamento. Quando são usadas como agentes químicos de branqueamento substâncias que reagem electrofilicamente, por exemplo, cloro, dióxido de cloro, ozono ou perácidos, é especialmente preferível efectuar o tratamento prévio antes do branqueamento porque desta forma é possível reduzir o consumo de agentes químicos de branqueamento. Pode também ser afirmado que o tratamento é praticado em polpas não branqueadas com o fim de modificar características, por exemplo, a aptidão ao branqueamento, da polpa de celulose. Por outro lado, quando se usa oxigénio gasoso e/ou peróxidos no branqueamento (ou tratamento de branqueamento) , é igualmente possível efectuar o tratamento prévio após o branqueamento. No último caso, o tratamento é preferivelmente realizado logo após o branqueamento, antes de uma possível secagem da polpa (isto é, a polpa nunca seca). O tratamento prévio pode ser efectuado entre as fases de branqueamento de uma sequência de branqueamento. A seguir mencionam-se exemplos de sequências de branqueamento adequadas: -12- Α-Ο-Ζ-Ρ

AQ-O-Z-P

A-O-ZQ-P A-O-Pn AQ-O-Pn

O-A-Z-P

O-AQ-Z-P

O-A-ZQ-P 0-A-Pn 0-AQ-Pn

O-A-D-E-D

O-AD-E-D

A-O-D-E-D 0-A-X-Pn A = tratamento prévio ácido a uma temperatura elevada, de acordo com a invenção O = tratamento com oxigénio P = tratamento com peróxidos

Pn = várias fases subsequentes de tratamento com peróxidos E = fase alcalina Z = tratamento com ozono (significando ZQ que o agente complexante é adicionada no tratamento com ozono) Q - tratamento com agente complexante (significando AQ que o agente complexante é adicionado no tratamento com ácido) D - tratamento com dióxido de cloro (significando AD que não há lavagem entre as fases) X = tratamento com enzimas.

Entre fases de branqueamento que usam um agente químico de oxigénio, pode haver fases alcalinas. Com o fim de tornar o branqueamento mais eficiente, podem ser usados enzimas conhecidos, tais como celulases, hemicelulases e linhases. 0 tratamento prévio de acordo com a invenção é efectuado numa sequência de branqueamento, ou antes de uma fase com -13-

oxigénio ou peróxidos, ou subsequente a esta, mas antes de uma fase com dióxido de cloro, fase com ozono ou fase com perácidos (por exemplo, uma fase com ácido fórmico ou ácido peracético), com o fim de reduzir o consumo de ozono e/ou de perácidos. Uma vez que é possível melhorar a aptidão ao branqueamento das polpas por meio de um tratamento prévio, a invenção permite que o consumo dos referidos agentes químicos de branqueamento seja drasticamente reduzido e/ou que o uso de dióxido de cloro, de ozono ou de perácidos no branqueamento seja eliminado.

Muitos métodos químicos de produção de polpa química têm como última fase uma fase de deslenhificação por oxigénio. 0 tratamento pode ser efectuado ou antes desta fase com o oxigénio, ou subsequente a ela, de preferência subsequente à fase com oxigénio. No branqueamento de polpas de madeira dura, o consumo de dióxido de cloro diminuiu de 30 a 40% a um nível de brilho ISO de 88%, sendo a sequência de branqueamento 0-A-D-E-D. No branqueamento de polpa de madeira macia, a correspondente redução de consumo foi de 10 a 20%. Em ambos os casos o rendimento permaneceu quase sem alteração, comparado com o branqueamento sem a fase A. Além disso, as experiências mostraram que a fase D a seguir à fase A pode ser realizada sem lavagem entre as fases, por outras palavras, a sequência neste caso é O-AD-E-D.

Em sequências de branqueamento isentas de cloro, que compreendem uma fase de branqueamento com um agente químico de branqueamento electrofilico, por exemplo, ozono ou perácido, é preferível que o tratamento com ácido seja efectuado antes da primeira fase Z, e preferivelmente de tal forma que a polpa seja lavada antes de se mudar para a fase Z, com o fim de garantir uma remoção eficiente de ácidos hexenourónicos da polpa. O consumo de ozono causado pelos ácidos hexenourónicos (HexA) e, deste modo, também a economia no consumo de agentes -14- 1

químicos conseguido por meio do método de acordo com a invenção, pode ser calculado teoricamente tomando em conta que 0 ácido hexenourónico consome uma quantidade equivalente de ozono (1 eq 03/HexA) . Tipicamente, a economia de consumo é de 1 a 3 kg 03, por tonelada de polpa. No tratamento com ácido, os derivados de furano que se formam a partir dos ácidos hexenourónicos consomem duas vezes mais a quantidade de ozono, e, por conseguinte, é preferível lavar a polpa tão eficientemente quanto possível após o tratamento com ácido, antes da fase de branqueamento. Tudo o que se disse acima refere-se igualmente a todos os outros agentes químicos de branqueamento electrofílicos isentos de cloro, tais como ácido peracético, ácido persulfúrico e peroxomolibdatos. A redução do consumo de agentes químicos de branqueamento por meio do tratamento com ácido é baseada no facto de que, na remoção de ácidos hexenourónicos, a quantidade de grupos ácidos reactivos no branqueamento diminui e, assim, haverá também menos material a ser branqueado.

De acordo com uma forma de realização preferida, o principal agente químico de branqueamento usado é uma substância que contenha peróxido (geralmente peróxido de hidrogénio). Assim, é possível produzir polpa, cuja tendência de inversão de brilho, expressa em número pc, é menor do que 2. A tendência de inversão de brilho não pode ser evitada por qualquer outro meio eficiente senão por remoção de ácidos hexenourónicos. Uma vez que no tratamento com ácido de acordo com a invenção também podem ser reduzidas as concentrações de metais pesados prejudiciais, é preferível realizar o tratamento com ácido antes da primeira fase P. 0 tratamento com peróxidos é, mais adequadamente, acompanhado por um tratamento prévio com oxigénio gasoso. -15- 9 Ο ρΗ da polpa tipo lama tratada com oxigénio é primeiro ajustada ao valor de cerca de 3 a 4 e a temperatura da polpa é elevada para 90 a 130°C, a cuja temperatura é mantida pelo menos 5 minutos/ após o que é tratada com peróxido de hidrogénio sob condições alcalinas com o fim de produzir polpa branqueada. Em vez de peróxido de hidrogénio, uma substância que contém peróxido pode ser, por exemplo, ácido de Caro ou uma substância correspondente, que se degrade em condições adequadas (por exemplo, condições alcalinas) formando peróxido de hidrogénio ou iões peroxo.

Com o fim de remover metais pesados ligados à polpa de celulose, o tratamento prévio de acordo com a invenção pode ser realizado na presença de quelatos que ligam os metais pesados. Os EDTA e DTPA podem ser mencionados como exemplos destes agentes quelatantes. Em geral, os agentes quelatantes são doseados na polpa na proporção de cerca de 0,2% de polpa. Pode ser mencionado ainda que uma vantagem especial do tratamento prévio ácido de acordo com a invenção é que os metais podem ser removidos bastante eficientemente, mesmo sem o tratamento com agentes quelatantes, como é referido no Exemplo 10. O tratamento prévio ácido pode também ser efectuado em polpas branqueadas ou não branqueadas para modificar caracteristicas relativamente a qualidades do papel. Assim, por remoção de grupos ácidos a capacidade de retenção da água da polpa pode ser reduzida, pelo que é possível produzir polpa mais rígida aplicável para uso em cartão de embalagem, por exemplo. A invenção e as suas formas de realização são descritas em pormenor abaixo, por meio de exemplos. -16-

íUcãí^, A Fig. 1 ilustra graficamente o efeito da acidez nas velocidades de hidrólise de grupos ácidos da arabinose e grupos ácido hexenourónico de polpa ao sulfato de pinho, a uma temperatura de 80°C. As curvas teóricas foram adaptadas a pontos experimentais, de acordo com as equações ilustradas no exemplo 2, respectivamente. A Fig. 2 ilustra a dependência do tempo necessário para remover grupos ácido hexenourónico com a temperatura, num intervalo de 80 a 140°C, tendo sido tratada com ácido polpa ao sulfato de bétula a um valor de pH 3,5. A este pH a velocidade de reacção está próximo do máximo. A valores de pH mais altos o tempo de retenção será mais longo a uma determinada temperatura. As três curvas superiores ilustram a gama de operação óptima, em que 95, 90 e 80% dos grupos ácido hexenourónico foram removidos. A linha tracejada ilustra o limite mais baixo do tempo de retenção, em que 50% dos grupos ácido hexenourónico foram removidos.

Nos exemplos os números kapa das polpas foram definidos de acordo com a norma SCAN-C 1:77, a viscosidade de acordo com a norma SCAN-CM 15:88, e o brilho de acordo com a norma SCAN-C 11:75. A tendência de inversão de brilho é medida por meio de um método de aquecimento a seco (24 h, 105°C). O número pc foi contado a partir dos resultados. EXEMPLO 1 4-0-metil-glucurono-xilano, isolado de madeira dura, foi tratado em solução de hidróxido de sódio 1 M a uma temperatura de 160°C durante 2 horas. A solução foi arrefecida e o xilano foi precipitado da solução por neutralização da solução. O xilano precipitado foi lavado e seco, e depois foi tratado com endoxilanase. -17-

0 hidrolisado foi fraccionado usando cromatografia de permuta de anião e filtração por gel. Foi isolada desta forma a fracção de oligossacarideos, cuja fracção, por meio de espectroscopia NMR, provou conter 4-desoxi-p-L-treo-hexa-4-eno-urono-xilotriose (80%) e -tetraose (20%).

Parte da solução de oligossacarideos foi dissolvida em 10 mM de tampão acetato (pH 3,7) em óxido de deutério. A solução foi inserida num tubo de NMR e as alterações na mesma foram seguidas por meio de espectroscopia 1H-NMR a uma temperatura de 80°C durante 17 horas. A degradação dos grupos ácido hexenourónico estava de acordo com a primeira ordem. A conversão era de 55% após 17 horas de tempo de reacção. Não foi descoberta a hidrólise das ligações xilosidicas. Quando os grupos de ácido hexenourónico se degradaram, foi gerada uma quantidade quase equivalente de compostos, os quais foram identificados como ácido furano-2-carboxílico (δΗ3 = 7,08 ppm) , JH3,h4 = 3,5 Hz, JH4,h5 = 1,7 Hz, Jh3,h5 = 0,8 Hz) e ácido fórmico (δΗ = 8,37 ppm). Adicionalmente, foi gerada uma pequena quantidade de um componente identificado como ácido 2-furaldeido-5-carboxilico (ÕH3 = 7,13 ppm, õH4 = 7,52 ppm, õCHc =9,60 ppm, JH3,h4 = 3,5 Hz).

De acordo com o exemplo, as ligações hexenourosidicas podem ser hidrolisadas selectivamente sob condições moderadas sem hidrólise significativa de ligações xilosidicas. Em com-formidade, pode concluir-se que, sendo as ligações manosídicas e glucosidicas da celulose e do glucomanano mais fortes do que as ligações xilosidicas do xilano, são estáveis nestas condições. -18-

LA_J EXEMPLO 2

Polpa de pinho ao sulfato (número kapa 25,9) foi incubada em soluções tampão (pH 1,5 a 7,8) a diferentes temperaturas (25, 50 e 80°C) durante 2 horas. A seguir aos tratamentos as amostras de polpa foram lavadas com água. As polpas lavadas foram tratadas com xilanase e os hidrolisados foram analisados por meio de espectroscopia 1H-NMR.

Foram encontradas modificações na composição de carbohidratos da polpa apenas à temperatura mais alta utilizada (80°C). Diferindo da hidrólise dos glicósidos ordinários, a hidrólise dos grupos ácido hexenourónico não foi directamente proporcional à concentração do ião hidrónio (equação 1), mas a dependência do pH com a velocidade de reacção mostrou claramente que a reacção ocorreu através de um grupo ácido hexenourónico livre sem catálise causada por um ião hidrónio (equação 2, Fig. 1). (1) k = k2 [H30+] (2) k = k0 {1/(1 + Ka/[H30+] }

De acordo com o exemplo, os grupos ácido hexenourónico da polpa de celulose podem ser selectivamente removidos sob condições levemente ácidas (pH >2) a uma temperatura elevada. Ocorre a hidrólise parcial de grupos arabinose, mas a perda de rendimento causada por isto é diminuta devido à fraca concentração de arabinose em polpas de celulose (polpas de madeira macia 1%, polpas de madeira dura 0%). EXEMPLO 3

Adicionou-se a solução de oligossacarideos (15,5 mg, 0,025 mmol) a tampão de formiato fervente 0,01 M (pH 3,3, 27 -19- ml). A solução foi aquecida ao refluxo durante 3 horas. Foram tomadas amostras (0,5 ml) a intervalos adequados e diluídas com água (5 ml). A absorção de luz foi medida num intervalo de comprimentos de onda de 200 a 500 nm. A formação de ácido furano-2-carboxílico (Dmax = 250 nm) estava de acordo com a primeira ordem (k = 0,44 h"1) . A absorvência molar calculada para a quantidade de grupos ácido hexenourónico foi de 8 700. Este valor de absorvância pode ser usado para definir a concentração de ácido hexenourónico das polpas de celulose. EXEMPLO 4 A mistura de oligossacarídeos (2,0 mg, 3,22 pmol) foi dissolvida em água (4,8 ml). Adicionaram-se à solução 0,6 ml de ácido sulfúrico 2 M e 0,6 ml de permanganato de potássio 0,02 M (12,0 jimol) . Em dez minutos, adicionaram-se à solução 0,12 ml de iodeto de potássio 1 M e 100 ml de água. A concentração de iodo na solução foi definida espectrofotometricamente (350 nm, ε = 16,660). O consumo de permanganato foi calculado com base na equação 3. (3) 2ΜηΟΓ + 101' + 16 H+ ff2Mn2+ + 5I2 + 8H20 0 consumo de permanganato foi de 7,98 μιηοΐ, isto é, 2,5 calculado por equivalente de grupo ácido hexenourónico. Uma vez que a definição de número kapa usado para representar a concentração de lenhina de polpas de celulose é feita exactamente nas mesmas condições de reacção, os grupos ácido hexenourónico podem causar um erro considerável com respeito à concentração real de lenhina. -20- EXEMPLO 5

Polpa de bétula ao sulfato (3 g, número kapa 16,5) foi tratada em tampão de formiato 0,06 M (pH 3,2, 250 ml) a uma temperatura de 100°C durante 4 horas. A degradação de grupos ácido hexenourónico foi seguida por meio da absorção de luz (250 nm, ε = 8 700) causada por ácido 2-furano-carboxilico. A quantidade total de grupos acido hexenourónico foi calculada como sendo de 70 meq/kg da polpa. O número kapa de polpa tratada era de 10,6.

De acordo com a invenção, pode ser removida da polpa ao sulfato uma quantidade considerável de grupos ácido hexenourónico, devido ao qual o número kapa usado para representar o grau de deslenhificação baixa significativamente. Pode esperar-se que ocorra uma redução semelhante no consumo de agentes químicos de branqueamento electrofílicos que reagem com os grupos de ácido hexenourónico. EXEMPLO 6

Polpa de pinho ao sulfato branqueada com oxigénio e peróxido (9 g, número kapa 5,3) foi tratada em tampão de formiato 0,06 M (pH 3,2, 600 ml) a uma temperatura de 100 °C durante 2,5 horas. A degradação dos grupos ácido hexenourónico foi seguida por meio da absorção de luz (250 nm, ε = 8 700) causada por ácido 2-furano-carboxílico. A quantidade total de grupos ácido hexenourónico foi calculada como sendo de 48 meq/kg da polpa. Todos os grupos ácido hexenourónico foram removidos da polpa num tempo de reacção de cerca de 30 minutos. A polpa tratada foi filtrada mim funil Búchner e lavada com água. Comparada com a polpa

•original, a polpa tratada foi infiltrada muito facilmente. 0 número kapa da polpa tratada era de 2,3. 0 número kapa da polpa ao sulfato branqueada com oxigénio e peróxido, de acordo com a invenção, é muito baixo após o tratamento de remoção de grupos ácido hexenourónico. 0 tratamento de acordo com a invenção melhora significativamente as possibilidades de produzir polpas TCF completamente branqueadas sem o branqueamento por ozono. EXEMPLO 7

Polpa de bétula ao sulfato (100 g, número kapa 11,5) branqueada com oxigénio foi misturada com água (3 1). 0 pH da suspensão foi ajustado ao valor 3,4 por adição de 2 ml de ácido fórmico forte. A suspensão produzida desta forma foi incubada a uma temperatura de 100°C durante 4 horas. A degradação dos grupos de ácido hexenourónico foi seguida por meio de absorção UV (250 nm, ε = 8 700) causada por ácido 2-furano-carboxílico. A quantidade de grupos ácido hexenourónico removidos foi calculada como sendo de 54 meq/kg de polpa, o que é aproximadamente 98% da quantidade total de grupos ácido hexenourónico da polpa. 0 número kapa da polpa tratada era de 6,2. A formação de quelatos com EDTA (0,2% de polpa) foi realizada tanto com as polpas tratadas como com as não tratadas, numa concentração de 3,5%. O tratamento teve lugar a uma temperatura de 60°C, sendo a sua duração de 45 minutos.

Após a lavagem, o branqueamento com peróxido (sendo 3% da polpa peróxido de hidrogénio) foi efectuado às polpas a uma concentração de 10%. Foi usado sulfato de magnésio (0,5% da polpa) como estabilizador, e hidróxido de sódio (1,8% da -22-

polpa) como álcali/ sendo a temperatura de 90°C e o tempo de branqueamento de 180 minutos. O número kapa/ a viscosidade, o brilho e a tendência de inversão de brilho (número pc) foram definidos para as polpas lavadas. As caracteristicas das polpas são mostradas no Quadro 1.

Quadro 1. O efeito do tratamento prévio (A) sobre a aptidão ao branqueamento com peróxido (P) da polpa de bétula ao sulfato branqueada com oxigénio (O)

Fase Resíduo H202 (% de polpa) n.° Kapa viscosidade (ml/g) Brilho (% n.° pc ISO) 0 11,5 1165 49,7 OP 0 9,3 1125 61, 0 2,5 AO 6,2 1065 49,9 OAP 2,1 3,2 980 1—1 r- 1/1 Os resultados mostram que o tratamento prévio afectou fortemente a acção da polpa na fase ao peróxido. 0 consumo de peróxido foi drasticamente reduzido, mas, apesar disso, o aumento de brilho foi maior do que o dobro, comparado com a polpa não tratada. A tendência de inversão de brilho da polpa tratada previamente, expressa em número pc, foi mais de 50% mais baixa do que a tendência de inversão de brilho da polpa não tratada. EXEMPLO 8

Polpa de bétula ao sulfato não branqueada (número kapa 15,4) foi tratada com ácido fórmico numa concentração de 5%, de tal forma que o pH da suspensão fosse de 3,0, 3,5, ou 4,0. As polpas tratadas desta forma foram incubadas em recipientes -23-

sob pressão de 150 ml, a temperaturas de 85, 95, 105 e 115 °C, durante 0,2 a 24 horas. A libertação dos grupos ácido hexenourónico foi seguida através da determinação das concentrações de derivados de furano que se formaram a partir dos grupos ácido hexenourónico no filtrado. O número kapa e a viscosidade foram definidos a partir das polpas incubadas. A diminuição do número kapa decorreu de uma forma linear, dependente da diminuição da concentração de ácido hexenourónico. A redução máxima da concentração de ácido hexenourónico foi de 60 meq/kg, correspondente a uma redução de 6,3 unidades do número kapa. Sendo removidos 90% dos grupos ácido hexenourónico, o rendimento do tratamento foi de 98%, calculado na base de TOC. A degradação dos grupos ácido hexenourónico estava de acordo com a cinética de reacção de primeira ordem. 0 tempo de retenção mínimo (redução de 50% da concentração de ácido hexenourónico) requerido pelo tratamento, e o tempo de retenção óptimo (redução de 80 a 95% da concentração de ácido hexenourónico) estão ilustrados por meio de curvas adaptadas aos pontos experimentais (figura 2) . A um valor de pH de 3,0 a 3,5 a velocidade de degradação dos grupos ácido hexenourónico foi muito próxima do seu valor máximo. A valores de pH mais altos os tempos de retenção requeridos são mais longos, devido a uma velocidade de reacção mais lenta. EXEMPLO 9

Polpa de bétula ao sulfato (número kapa 10,3), branqueada com oxigénio, foi tratada sob condições de acordo com o Exemplo 8 para remover os grupos ácido hexenourónico. O número kapa após o tratamento era de 5,4. Tanto a polpa tratada com -24-

-J ácido como a não tratada foram branqueadas com sequência DED, usando várias doses de dióxido de cloro e de álcali. Sendo branqueada até ao nível de brilho 88,0% ISO, a polpa tratada com ácido consumiu 2,5% de dióxido de cloro, calculado como cloro activo, e 1,4% de hidróxido de sódio. As correspondentes percentagens de consumo de dióxido de cloro e de hidróxido de sódio pela polpa não tratada foram de 4,3 e 0,8, respectivamente. 0 rendimento da sequência DED foi de 97,1% para a polpa tratada com ácido, e de 95,5% para a polpa não tratada. Assim, a remoção dos grupos ácido hexenourónico causou uma diminuição do consumo de agentes químicos de branqueamento ECF de 42 a 43%, sem diminuir o rendimento do branqueamento. 0 índice de tracção e o índice de ruptura das folhas feitas com as polpas foram idênticos, para a mesma densidade da folha. EXEMPLO 10

Polpa de pinho ao sulfato (100 g, número kapa 25,9) foi· misturada com água (3 1) . O pH da suspensão foi ajustado ao valor de 3,5 por adição de 1,5 ml de ácido fórmico forte. A suspensão produzida desta forma foi incubada a uma temperatura de 100 °C durante 2,5 horas. A degradação dos grupos ácido hexenourónico foi seguida por meio de absorção UV (250 nm, ε = 8 700) causada por ácido 2-furano-carboxílico. A quantidade total dos grupos ácido hexenourónico removidos foi calculada como sendo de 32 meq/kg de polpa, o que corresponde a cerca de 95% de todos os grupos ácido hexenourónico da polpa. A formação de quelatos com EDTA (0,2% de polpa) foi realizada tanto com as polpas não tratadas como com as tratadas, a uma concentração de 3%. O tratamento foi efectuado a uma temperatura de 50°C, sendo a sua duração de 45 minutos. As concentrações de metal das polpas foram definidas com um espectrofotómetro de absorção atómica. -25- 0 tratamento de remoção dos grupos ácido hexenourónico diminuiu especialmente as concentrações de ferro e manganês da polpa (quadro 2) . A diminuição do ferro foi, neste caso, significativamente maior do que quando se usa o tratamento com quelatos, e mesmo a diminuição de manganês foi tão grande como quando se usa o tratamento com quelatos.

Quadro 2. 0 efeito do tratamento prévio (A) e da formação de quelatos (Q) nas concentrações de metais da polpa de pinho ao sulfato (mg/kg) tratamento ferro cobre manganês _ 22,0 6,5 36,8 A 10,7 5,7 2,4 Q 20,9 0,9 1,8 AQ 10, 4 1,3 0,2 Uma ve z que o ferro e o manganês são os metais mais prejudiciais, face ao branqueamento TCF, o uso de agentes quelatantes pode ser substituído, tanto parcialmente como totalmente, por um tratamento de remoção de ácidos hexenourónicos. Se forem usados agentes quelatantes, é preferível adicioná-los em ligação com o tratamento de remoção de grupos ácido hexenourónico.

Lisboa, 15 de Junho de 2000.

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o tratamento de polpa de celulose produzida por meio de um processo ao sulfato ou de um processo alcalino análogo e tendo um número kapa inferior a 24, caracterizado por a polpa de celulose ser tratada a uma temperatura de cerca de 85 a 150°C e a um pH de cerca de 2 a 5 por um tempo suficiente para remover pelo menos cerca de 50% dos grupos ácido hexenourónico da polpa de celulose e para diminuir o número kapa da polpa de 2 a 9 unidades, estando o referido tempo compreendido entre 5 minutos e 10 horas e sendo pelo menos t = 0, 5xe(10517/(T+2731_ 241, em minutos, e em que T (°C) é a temperatura do tratamento com ácido, e por a polpa tratada ser branqueada.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a polpa ser tratada a uma temperatura de 90°C durante um período de tempo entre cerca de 1,5 e 6 horas, a uma temperatura de 95°C durante um período de tempo entre cerca de 50 minutos e 5 horas, e a uma temperatura de 100 °C durante um período de tempo entre cerca de 0,5 e 5 horas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento ser efectuado numa sequência de branqueamento antes da fase com dióxido de cloro, com o objectivo de reduzir o consumo de dióxido de cloro.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento ser efectuado numa sequência de - 1 - •Τ -1,.-

branqueamento antes de uma fase com ozono, com o objectivo de reduzir o consumo de ozono.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a polpa tratada com acido ser lavada antes da fase de branqueamento com ozono.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento ser efectuado numa sequência de branqueamento antes da fase com perácido, com o objectivo de reduzir o consumo de perácido.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a polpa tratada com ácido ser lavada antes da fase de branqueamento com perácidos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a polpa tratada com ácido ser lavada e branqueada com um agente químico electrofílico isento de cloro.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento ser efectuado numa sequência de branqueamento antes de uma fase com peróxido ou oxigénio, ou subsequentemente à mesma, e por a tendência de inversão de brilho da polpa branqueada produzida, expressa como número pc, ser menor do que 2.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento ser efectuado a uma consistência de 0,1 a 50%.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento ser efectuado a um valor de pH de 2,5 a 4. - 2 - \
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pH da polpa de celulose ser ajustada por meio de um ácido orgânico ou inorgânico.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a polpa de celulose ser tratada com oxigénio antes do tratamento.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura ser de cerca de 90 a 110°C.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser usado um agente quelatante em ligação com o tratamento ácido.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a polpa tratada ser branqueada com oxigénio ou peróxido de hidrogénio para produzir polpa branqueada, sendo a tendência de inversão de brilho da mesma, expressa como um número pc, menor do que 2.
17. Utilização do tratamento ácido para diminuir o consumo de agentes químicos de branqueamento ou para melhorar o brilho da polpa de celulose em ligação com o branqueamento de polpas de celulose produzidas por meio de um processo ao sulfato ou de um processo alcalino análogo, e tendo um número kapa inferior a 24, sendo o referido tratamento efectuado a uma temperatura de cerca de 85 a 150°C e a um pH de cerca de 2 a 5 por um período de tempo suficiente entre cerca de 5 minutos e 10 horas e no mínimo de t = 0,5xe<10517/ÍT+2731-24) ^ em minutos, e em que T (°C) é a temperatura do tratamento ácido, para remover pelo menos cerca de 50% dos grupos ácido hexenourónico da - 3 - t polpa de celulose e para diminuir o número kapa da polpa de 2 a 9 unidades.
18. Utilização de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por o tratamento ser efectuado numa sequência de branqueamento antes de uma fase com peróxido ou oxigénio, ou subsequentemente à mesma, mas o tratamento ser efectuado antes de uma fase com perácido, ozono ou dióxido de cloro. Lisboa, 15 de Junho de 2000.

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