SE504870C2 - Katalyserbar reaktionsblandning - Google Patents
Katalyserbar reaktionsblandningInfo
- Publication number
- SE504870C2 SE504870C2 SE9001182A SE9001182A SE504870C2 SE 504870 C2 SE504870 C2 SE 504870C2 SE 9001182 A SE9001182 A SE 9001182A SE 9001182 A SE9001182 A SE 9001182A SE 504870 C2 SE504870 C2 SE 504870C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- catalyst
- tin
- reaction mixture
- bismuth
- mixtures
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
- C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/089—Reaction retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
15 20 25 30 35 504 870 Aromatiska hydroxylgrupper på hartset fordras emellertid fort- farande.
En nackdel med kravet på aromatiska hydroxylgrupper på hartset är den inneboende begränsning som sådan aromaticitet innebär vid beredning av beläggningar med hög fastämneshalt.
Detsamma gäller för kravet på aromaticitet i multiisocya- nattvärbindningsmedlet. En sådan begränsning med avseende på halten icke flyktigt fast material gäller även för den ovan be- skrivna spraymetoden för ångformig aminkatalysator.
Trots förbättringarna inom området ångpermeationshärd- ningsbara beläggningar måste fortfarande rent alifatiska ureta- nytbeläggningar med höga prestanda utvecklas. I stället värme- härdas traditionellt sådana uretanytbeläggningar i närvaro av en tennkatalysator eller katalysator av liknande metall. Det föreligger ett behov inom tekniken för anpassning av teknologin med ångpermeationshärdningsbara beläggningar till sådana ureta- nytbeläggningar, där det är önskvärt att man använder konven- tionella tennkatalysatorsystem. Ett sådant behov inom tekniken uppfylles av föreliggande uppfinning.
Allmän beskrivning av uppfinningen Föreliggande uppfinning löser många av de problem eller begränsningar som har gällt för i kammare härdade ångpermea- tionshärdningsbara beläggningar och för sprayhärdade ångpermea- tionshärdningsbara beläggningar genom anpassning av konventio- nella uretanytbeläggningsberedningar för applicering och härd- ning medelst traditionell teknologi med avseende på ångpermea- tionshärdningsbara beläggningar. Mera generellt gäller dock att de nya katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning också svarar mot kraven för traditionella värmehärdade uretansystem.
Föreliggande uppfinning avser närmare bestämt en kataly- serbar reaktionsblandning, vilket innefattar en polyol, ett po- lyisocyanat och en katalysator, varvid det kännetecknande för reaktionsblandningen är att katalysatorn är en aktiverbar kata- lysator innefattande reaktionsprodukten av: (a) en metallkatalysator vald bland en tennkatalysator, en vismutkatalysator och blandningar därav; och (b) ett molärt överskott av ett komplexbildande medel valt i ' i i laAD QRIGINAL å 10 15 20 25 30 35 504 870 bland: (l) en merkaptoförening; (2) en polyfenol som utmärkes av att den uppvisar förmåga att reagera med en isocyanatgrupp i närvaro av en aminaktivator, företrädesvis en tertiär aminaktivator; och (3) blandningar därav; och att reaktionsblandningen eventuellt också innefattar ett flyktigt organiskt lösningsmedel och/eller eventuellt en aminaktivator.
Den katalyserbara reaktionsblandningen kan härdas genom applicering av en film av den katalyserbara reaktionsblandning- en på ett substrat. Den applicerade filmen exponeras därefter för en aminaktivator eller värme för åstadkommande av härdning.
Under användning av aminaktivatorn förlöper härdningen vid rumstemperatur.
Appliceringen av den katalyserbara reaktionsblandningen kan ske i form av ett atomisat, vilket atomisat blandas med en aminaktivator, varvid blandningen appliceras på ett substrat i form av en film. Aminaktivatorn kan vara närvarande i den kata- lyserbara reaktionsblandningen i form av en ånga eller gas el- ler i form av en vätska..
Den aktiverbara katalysatorn kan framställas genom omsätt- ning av metallkatalysatorn med ett molärt överskott av det komplexbildande medlet. Ytterligare stabilitet kan uppnås genom att man dessutom blandar ett kelatbildande medel därmed.
Fördelarna med föreliggande uppfinning innefattar förmågan att bereda en katalyserbar reaktionsblandning vilken har mycket lång och användbar brukstid. En annan fördel är att en sådan reaktionsblandning kan härdas snabbt enbart i närvaro av en aminaktivator. En annan fördel är att den katalyserbara reak- tionsblandningen inte behöver upphettas för åstadkommande av härdning, varvid den dock kan värmehärdas, om så önskas. Ännu en annan fördel är möjligheten att använda den katalyserbara reaktionsblandningen enligt uppfinningen i konventionella ure- tanbeläggningskompositioner, speciellt uretanytbeläggningar med höga prestanda. Dessa och andra fördelar torde lätt inses av fackmannen på området mot bakgrund av föreliggande beskrivning.
BAD ORIGINAL å 10 15 20 25 30 35 504 870 Kortfattad beskrivning av ritningarna Fig. l är en schematisk återgivning av katalysatorkomplex- bildningen och efterföljande aktivering såsom illustreras me- delst en tennkatalysator och en merkaptokomplexbildare; Fig. 2 åskådliggör grafiskt den procentuella viskositets- förändringen under 6 timmar relativt katalysatorkoncentrationen för beläggningskompositiionen enligt Exempel III; Fig. 3 åskådliggör grafiskt MBK-gnidningsdata för tiden l timme relativt katalysatorkoncentrationen för beläggningskompo- sitionen enligt Exempel III; Pig. 4 åskådliggör grafiskt MBK-gnidningsdata för tiden l timme relativt katalysatorkoncentrationen för beläggningskompo- sitionen enligt Exempel IV; och Fig. 5-7 åskådliggör grafiskt brukstiddata och MBK- gnidningsdata relativt katalysatorkoncentrationen för belägg- ningskompositioner enligt Exempel V med och utan det nya tenn/merkaptankomplexet.
Ritningarna beskrivs i detalj nedan.
Detaljerad beskrivning av uppfinningen Konventionella uretanbeläggningar, speciellt yt- eller toppskikt, (ett s.k. tillhandahålles i form av två separata förpackningar Den ena förpackningen, typiskt del del B, Lösningsmedel och andra konventionella färgtill- två-packsystem).
A, är polyolen, medan den andra förpackningen, är polyi- socyanatet. satsmedel sättes till varje förpackning i enlighet med konven- tionell teknik. Katalysatorn, typiskt en tenn- eller annan me- tallkatalysator, är ofta inkluderad i polyolförpackningen för att man skall försäkra sig om skydd mot alltför tidig gelning av polyisocyanatet. I vissa fall sättes katalysatorförpackning- en ej till vare sig del A eller del B förrän just före applice- ring av beläggningskompositionen.
Applicering av sådana konventionella två-packbelägg- ningskompositioner omfattar typiskt blandning av de båda för- packningarna omedelbart före användning eller applicering, vil- ket kan vara medelst konventionell beläggning med rulle, be- läggning med reverserad rulle eller annat konventionellt tak- tilt organ, eller vilket kan åstadkommas med hjälp av spraytek- BAD omenNAL å I lO 15 20 25 30 35 504 870 nik under användning av en konventionell sprutpistol med två huvuden. Oberoende av appliceringstekniken hålles de båda för- packningarna åtskilda i syfte att förhindra alltför tidig reak- tion med åtföljande viskositetsökning, vilket förhindrar effek- tiv applicering. De applicerade beläggningarna utsättes ofta för upphettning eller bränning i syfte att påskynda härdningen och försäkra sig om utdrivning av lösningsmedel från den appli- cerade filmen.
Ett av de unika särdragen för det nya katalysatorsystemet i reaktionsblandningen enligt uppfinningen innefattar de för- längda brukstider som blir resultatet av dess användning. Såda- na förlängda brukstider uppnås utan att man behöver bereda spe- ciellt utformade hartser, härdare eller liknande. Ändock kan den katalyserbara reaktionsblandningen härdas ”vid behov” eller ”triggas” eller snabbt igångsättas enbart genom att man till den katalyserbara reaktionsblandningen tillför en aminaktivator eller genom att man upphettar densamma. En sådan kombination av karakteristika blir ej resultatet ens genom användning av kon- ventionella tennmerkaptidkatalysatorer ensamma, och denna as- pekt är viktig. Katalysatorsystemet enligt föreliggande uppfin- ning är ej en tennmerkaptid utan utgör exempelvis reaktionspro- dukten av en tennkatalysator och ett molärt överskott av ett komplexbildande medel, såsom en merkaptoförening, vilken reak- tionsprodukt bildas vid rumstemperatur enbart genom blandning, varvid nämnda produkt häri benämnes tenn/merkaptankomplexkatalysator_ I realiteten kan t o m en tennmerkaptidkatalyserad beläggningskomposition få sin brukstid förlängd genom tillsats av en merkaptoförening. Huruvida ett tennmerkaptid/merkaptokomplex bildas är ej exakt känt, även om kombinationen av förlängd brukstid och snabb härdning i närvaro av en aminaktivator har bekräftats experimentellt. Mycket av beskrivningen häri hänför sig till en tennkatalysator och en merkaptokomplexbildare i illustrerande syfte men ej i begrän- sande syfte.
I detta avseende torde det observeras, att ett molärt överskott av merkaptoförening i förhållande till tennkatalysa- tor användes för att bilda de nya tennkatalysator/mer- kaptankomplexen.
.BAD onleauAL 4 10 15 20 25 504 870 Med molärt överskott av exempelvis merkaptoförening menas, att tillräckligt med merkaptoförening sättes till tennkatalysatorn för att bruks- tiden för en polyol/polyisocyanatblandning skall ha en brukstid som är åtminstone två gånger så lång som för samma blandning innehållande enbart tennkatalysatorn (dvs. utan merkaptoförening).m Generellt kan detta översättas till ett molförhållande merkapto- förening till tennkatalysator av mellan ca 2:1 och S00:1 bero- ende på det speciella valet av tennkatalysator, merkaptoförening, andra beståndsdelar i beredningen, etc. För föreliggande syften är brukstiden för en beläggningskomposition den tid som erford- ras för att viskositeten för beläggningen i ett öppet kärl skall fördubblas jämfört med dess ursprungliga viskositet.
Utan att uppfinningen är bunden till någon speciell teori, verkar det som om tennkatalysatorn och merkaptoföreningen bildar ett komplex, som blockerar eller på annat sätt gör tennkatalysa- torn icke reaktiv. Strukturen för komplexet och reaktionen för dess bildning illustreras i Pig. 1. Under hänvisning till Pig. 1 gäller att katalysatorstruktur I är en konventionell tennkataly- sator, såsom t.ex. dibutyltenndilaurat, där liganderna X skulle vara lauratgrupper. Det antas att den initiala reaktion som sker vid tillsats av en merkaptoförening, t.ex. R'SH, innefattar undanträngning av två av liganderna, t.ex. lauratgrupperna, var- vid de ersättes med merkaptogrupperna till bildning av katalysa- tortyp II. Både katalysatortyperna I och II är aktiva katalysator- typer därigenom att de befrämjar hydroxyl/isocyanatreaktionen.
Vid tillsatsen av ett överskott av merkaptoförening utveck- las härnäst en jämviktsreaktion mellan katalysatortyperna II och III. Det kan tilläggas, att denna reaktion innebär att tenn- metallen omvandlas från en tetrakoordínattyp till en hexa- koordinattyp vid koordination av ytterligare merkaptogrupper där- med. Katalysatortyp III är inaktiv och är den nya katalysatorty- pen enligt föreliggande uppfinning. Det är katalysatortyp III som gör det möjligt att bereda ettkatalyserbart system, vilket bibehåller utmärkt brukstid. Det är även katalysatortyp III som Q uppvisar förmåga att aktiveras eller snabbt igångsättas vid behov.
"Trigger" eller igàngsättare, som omvandlar katalysatortyp III till en aktiv form innefattar antingen en amin eller värme.
~ADet är möjligt att nämnda igàngsättning resulterar i frigöring "ïav katalysatortyperna II, IV, eller en kombination därav. 0bero-- 'BAD onuomm. 10 15 20 ZS 7 504 svn ende av vilken aktiv typ som frigöres, erfordras närvaro av ifrågavarande igàngsättare, t.ex. amin eller värme, och iso- cyanatfunktionalitet. Isocyanatfunktionaliteten är reaktiv med komplexbildaren (t.ex. merkaptogrupp), vilken påskyndar om- vandlingen av inaktiv katalysatortyp III till aktiv katalysator- typ II eller IV. De frigjorda eller undanträngda merkaptogrup- perna reagerar med de fria isocyanatgrupperna i beläggningen till bildning av tiokarbamatbindningar. Tiokarbamatbindningar har i US patentskrift 4,753,825 visats vara katalytiska vid hydroxyl/isocyanatreaktionen. Sådana tiokarbamatbindningar bidrar enbart till att ytterligare befrämja hydroxyl/iso- cyanatreaktionen och härdning av beläggningen.
Det torde observeras, att Fig. l och ovanstående be- skrivning illustrerar föreliggande uppfinning i så màtto att den aktiva metallkatalysatorn också kan vara vismut. I detta sammanhang kan komplexbildaren också vara en polyfe- nol, såsom beskrivs mera i detalj nedan.
Vad beträffar tennkatalysatorn kan en mångfald konven- tionella tennkatalysatorer med fördel användas i den kata- lyserbara reaktionsblandningen enligt föreliggande uppfin- ning- Konventionella tenn- katalysatorer innefattar t.ex. stannooktoat, dibutyltenndi- 2 karboxylater (t.ex. dibutyltenndioktoat), tennmerkaptider (t.ex. dibutyltenndilaurylmerkaptid), stannoacetat, stanni- oxid, stannocitrat, stannooxylat, stannoklorid, stanniklorid, tetra-fenyltenn, tetra-butyltenn, tri-n-butyltennacetat, di-n- -butyltenndilaurat, dimetyltenndiklorid och liknande samt även blandningar därav. Det är möjligt, att vissa tennkatalysatorer och vissa merkaptaner (eller polyfenoler) inte bildar så effek- tiva komplex som det är önskvärt pà grund av steriska hinder. Ändock antas det att ett användbart komplex kan bildas av de flesta tennkatalysatorer och de flesta merkaptaner (och poly- fenoler).
En mångfald konventionella vismutkatalysatorer kan också med fördel användas enligt föreliggande uppfinning. Konven- tionella vismutkatalysatorer innefattar t.ex. vismuttrikarboxy- later (t.ex. acetater, oleater, etc.), vismutnitrat, vísmut- halogenider (t.ex. bromid, klorid, jodid, etc.), vismutsulfíd IBAD oR|G|NAL å 10 15 20 25 30 35 504 870 8 basiska vismutdikarboxylater (t.ex. vismutyl-bis-neodekanoat, vismutsubsalicylat, vismutsubgallat, etc.) och liknande samt blandningar därav.
Vad beträffar merkaptanerna kan en mångfald monofunk- tionella och polyfunktionella merkaptaner med fördel användas i enlighet med grundidéerna enligt föreliggande uppfinning.
Representativa merkaptaner innefattar t.ex. trimetylolpropan- -tri-(3-merkaptopropionat), pentraerytrítol-tetra-(3-merkapto- propionat), g1ykol-di-(3-merkaptopropionat), glykoldimerkapto- acetat, trimetylolpropantritíoglykolat, merkaptodietyleter, etanditiol, tiomjölksyra, merkaptopropionsyra och estrar därav, tiofenol, tioättiksyra, 2-merkaptoetanol, 1,4-butanditiol, 2,3-dimerkaptopropanol, toluen-3,4-ditíol, alfa,alfa'-dimer- kapto-paraxylen, tiosalicylsyra, merkaptoättiksyra, dodekandí- tiol, didodekanditiol, di-tiofenol, di-para-klortiofenol, dímer- kaptobensotiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkaptan, bensyl- merkaptan, 1,6-hexanditiol, 1-oktantiol, para-tiokresol, 2,3,5,6-tetrafluortiofenol, cyklohexylmerkaptan, metyltiogly- kolat, olika merkaptopyridiner, ditioerytrítol, 6-etoxi-2- -merkaptobensotiazol, d-limonendimerkaptan och liknande samt blandningar därav. Andra användbara merkaptaner kan återfinnas i olika kataloger avseende kommersiellt tillgängliga merkaptaner.
Förutom tillhandahållande av en monofunktionell eller polyfunktionell merkaptanmonomer eller -oligomer kan en mångfald harts- eller hartsartade föreningar syntetiseras eller modifie- ras sá att de innehåller utskjutande merkaptan- eller tiolgrup- per. Olika merkaptaner, vilka är lämpliga för syntetisering av de merkaptofunktionella hartsmaterialen för användning vid framställning av beläggningskompositionerna enligt föreliggande uppfinning, innefattar t.ex. 1,4-butandítiol, 2,3-dimerkapto- propanol, toluen-3,4-dítíol och alfa,a1fa'-dimerkapto-p-xylen.
Andra lämpliga aktiva merkaptanföreníngar innefattar tiosalicyl- syra, merkaptoättiksyra, 2-merkaptoetanol, dodekandítiol, dido- dekanditiol, ditiolfenol, di-para-klortiofenol, dimerkaptobenso- tiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkaptan, 1,6-hexandítiol, merkaptopropionsyra, p-tiokresol, d-limonendimerkaptan, cyklo- hexylmerkaptan, metyltioglykolat, merkaptopyridiner, ditioery- tritol, 6-etoxi-2-merkaptobensotiazol och liknande. Andra an- vändbara merkaptaner kan återfinnas i olika kataloger avseende 10 15 20 25 30 35 9 504 870 kommersiellt tillgängliga merkaptaner.
Praktiskt taget vilken som helst oligomer, polymer eller hartsartad förening kan modifieras så att den innehåller ut- skjutande merkaptan- eller tiolgrupper. Representativa harts- material innehållande merkaptangrupper kan vara härledda från exempelvis epoxi- och epoximodifierade diglycidyletrar av bis- fenol A-strukturer, merkaptanfunktionella uretanhartser, olika alifatiska polyetylen- eller polypropylenglykol (diglycidyl- eter)-addukter och glycidyletrar av fenolhartser. Andra använd- bara polymerer innehållande utskjutande merkaptangrupper inne- fattar polyamidhartser, t.ex. kondensationsprodukter av dimeri- serade fettsyror samreagerade med difunktionell amin, såsom etylendiamin, följt av reaktion med 3-merkaptopropionsyra eller liknande. En mångfald akrylhartser och vínylhartser kan dess- utom lätt tas fram för modifiering i enlighet med grundidéerna enligt föreliggande uppfinning.
I detta avseende torde det observeras, att praktiskt taget vilken som helst konventionell hydroxylinnehållande monomer, oligomer eller polymer, som tidigare har föreslagits för använd- ning i ångpermeationshärdningsbara beläggningar, på lämpligt sätt kan modifieras så att den innehåller utskjutande merkaptangrupper för användning vid beredning av beläggningskompositioner enligt föreliggande uppfinning. Exempelvis är esterifiering (eller transesterifiering) av sådana polyoler med en merkaptantermine- rad syra endast en teknik, som man lätt inser kan användas vid modifiering av sådana tidigare kända ångpermeationshärdningsbara material för använàfing\üd.beredning av beläggningskompositio- nerna enligt föreliggande uppfinning. Även om följande diskussion inte är uttömmande, beskriver den dock tidigare kända ångpermea- tionshärdningsbara beläggningskompositioner, vilka kan modifie- ras på lämpligt sätt. US patent nr 3 409 579 beskriver en binde- medelskomposition av ett fenol-aldehydharts (inkluderande resol, novolack och resitol), vilket företrädesvis är ett bensyleter- eller ett polyeterfenolharts. US patent nr 3 676 392 beskriver en hartskomposition i ett organiskt lösningsmedel omfattande ett polyeterfenol- eller ett metylolterminerat fenol(resol)harts.
US patent nr 3 429 848 beskriver en komposition liknande den i US patent nr 3 409 S79 med tillsats av en silan till densamma.
US patent nr 3 789 044 beskriver ett polyepoxidharts änd- 10 15 20 25 30 35 504 870 10 blockerat med hydroxibensoesyra. US patent nr 3 822 226 be- skriver en härdningsbar komposition av en fenol reagerad med ett omättat material valt bland omättade fettsyror, oljor, fett- syraestrar, butadienhomopolymerer, butadiensampolymerer, alkoho- ler och syror. US patent nr 3 836 491 beskriver en liknande hydroxifunktionell polymer (t.ex. polyester, akrylharts, poly- eter, etc.) ändblockerad med hydroxibensoesyra. Det brittiska patentet 1 369 351 beskriver en hydroxi- eller epoxiförening, vilken har ändblockerats med difenolsyra. Det brittiska patentet 1 351 881 modifierar ett polyhydroxi-, polyepoxi- eller poly- karboxylharts med reaktionsprodukten av en fenol och en aldehyd.
US patent nr 2 967 117 beskriver en polyhydroxipolyester, under det att US patent nr 4 267 239 omsätter ett alkydharts med para-hydroxíbensoesyra. US patent nr 4 298 658 beskriver ett alkydharts modifierat med 2,6-dímetylol-p-kresol.
US patent nr 4 343 839, 4 365 039 och 4 374 167 beskriver polyesterhartsbeläggningar, vilka är speciellt lämpade för böj- liga substrat. US patent nr 4 374 181 beskriver hartser, vilka är speciellt lämpade för applicering till reaktionsformsprutade (RIM) uretandetaljer. US patent nr 4 331 782 beskriver en hyd- roxibensoesyra-epoxiaddukt. US patent nr 4 343 924 beskriver en stabiliserad fenolfunktionell kondensationsprodukt av en fenol- -aldehydreaktionsprodukt. US patent nr 4 366 193 beskriver an- vändning av 1,2-dihydroxibensen eller derivat därav i ångpermea- tionshärdningsbara beläggningar. US patent nr 4 368 222 beskriver det unika i att använda ångpermeationshärdningsbara beläggningar på ytporösa substrat av fiberarmerade pressmassor (t.ex. SMC).
Slutligen beskriver US patent nr 4 396 647 användning av 2,3',4-trihydroxídifenyl.
Det inses att ovanstående aromatiska hydroxylpolymerer el- ler hartser liksom även många andra hartser lämpligen kan modi- fieras så att de innehåller merkaptangrupper för användning vid beredning av beläggningskompositioner i enlighet med grundidé- erna enligt föreliggande uppfinning.
Hydroxiföreníngen kan också vara en hydroxiuretanprepolymer, som kan vara en polyol eller en monomer alkohol tillhandahållen från en polyester, polyeter, polyuretan, polysulfid eller lik- nande. Etenisk omättnad kan till och med tillhandahållas av den monomera alkoholen eller polyolen i sig själv eller också kan den 10 15 20 25 504 870 11 reageras på en polyol eller monomer alkohol i ett senare skede medelst konventionella reaktionsscheman, om sådan omättnad är önskvärd. Konventionella reaktionsscheman kräver reaktion av en monomer alkohol eller polyol med t.ex. akrylsyror, akrylyl- halogenider, akrylterminerade etrar, akryl- eller metakrylsyra- anhydrider, isocyanatterminerade akrylater, epoxiakrylater och liknande. Andra reaktionsscheman för beredning av hydroxiure- tanprepolymerer innefattar reaktion av en hydroxiakrylatmonomer, hydroximetakrylatmonomer eller en allyleteralkohol med en cyklisk anhydrid, såsom t.ex. syraanhydriderna: malein-, ftal-,bärnstens-, norbornen-, glutar- och liknande. Omättade polyol-polyestrar kan sedan eventuellt omsättas med en lämplig oxiran, såsom t.ex. etylenoxid, propylenoxid, glycidylakrylat, allylglycidyleter, alfa-olefinepoxider, butylglycidyleter och liknande. Lämpliga allylalkoholer innefattar t.ex. trimetylolpropanmonoallyleter, trímetylolpropandiallyleter, allylhydroxylpropyleter och liknande.
Ytterligare konventionella reaktíonsscheman för framställ- ning av en hydroxiuretanprepolymer innefattar omsättning av alfa-alifatiska eller aromatiska substituerade akrylsyror med en oxiranförening och omsättning av ett hydroxiakrylat eller hydroximetakrylat med dimerkaptanförening. Vilken som helst av ovanstående föreningar kan också reageras ytterligare med ett diisocyanat till bildning av en hydroxiuretanprepolymer med ure- tanbindningar. Det kan sålunda noteras, att det praktiskt taget inte finns någon gräns för de typer av polyoler och deras synte- ser som kan användas i enlighet med föreliggande uppfinning.
En annan unik utföringsform av föreliggande uppfinning in- nefattar modifiering av ett polyolharts så att detta innehåller endast några få utskjutande merkaptan- eller tiolgrupper, vilka merkaptan- eller tiolgrupper kan komplexbindas med tennkatalysa- torn. Även om syntes av sådana modifierade hartser kan tyckas vara rutin, har det upptäckts vara svårt att reglera reaktionen så, att de resulterande hartsprodukterna till övervägande delen uppvisar hydroxylgrupper. Sålunda användes ett reaktionsschema baserat på Dammann-processen, såsom denna beskrivs i US patent- Skïíflí n-l”. 4,73Z,945. Dammann- -processen hänför sig till syntes av alifatiska polyolhartser, vilka innehåller en mindre andel aromatiska hydroxyl- eller mer- kaptogrupper. Det grundläggande reaktionsschemat utvecklat i en- 10 15 20 25 30 35 504 870 12 lighet med Dammann-processen innefattar bildning av en glycidyl- fuktionell polyol (t.ex. akrylpolyol) i ett första steg följt av tillsats av en merkaptoförening innehållande karboxylfunktiona- litet eller någon annan funktionalitet som uppvisar förmåga att reagera med glycidylgrupperna vid en reaktion i ett andra steg.
Sålunda kan en mångfald polyolhartser, såsom de ovan beskrivna, modifieras på lämpligt sätt i enlighet med Dammann-processen, så att de innehåller en mindre andel merkaptangrupper snarare än en huvudandel merkaptangrupper, såsom sådan syntesteknik har be- skrivits ovan. Exemplen visar ett sådant unikt harts, som till- handahåller alifatisk (eller aromatisk) hydroxylfunktionalitet, merkaptangrupper och tennkatalysatorn i en enda molekyl. En så- dan utföringsform bidrar till förmågan att bereda beläggnings- kompositioner med mycket högre fastämneshalt än vad som hittills har varit möjligt.
En annan klass av föreningar, vilka har visats vara effek- tiva vid framställning av ett inaktivt tenn- eller vismutkataly- satorkomplex, innefattar en speciell klass av polyfenoler, vilka utmärkes av att de uppvisar förmåga att reagera med en isocyanat- grupp i närvaro av en tertiär aminaktivator. I frånvaro av den tertiära aminkatalysatorn tenderar polyfenolerna att vara helt oreaktiva med isocyanatgrupper under långa tidsperioder. Det an- tas att polyfenolerna kan bilda ett hexakoordinatkomplex med tenn, såsom katalysatortyp III i Pig. 1. I och med att polyfeno- lerna uppvisar förmåga att reagera med isocyanatfunktionalítet i närvaro av tertiär aminaktivator, uppför de sig som merkapto- grupper i närvaro av tertiära aminaktivatorer. Även värme be- främjar frigöringen av en aktiv tennkatalysatortyp. Representa- tiva polyfenoler, vilka kan bilda det nya inaktiva tenn- eller vismutkatalysatorkomplexet enligt föreliggande uppfinning, inne- fattar en katekol, och liknande.
Dessa polyfenoler beskrivs mera i detalj i US patent nr 4366193.
Vad beträffar andelarna av katalysatorsystemet bör andelen tenn- eller vismutkatalysator justeras så att den ger en effektiv katalytisk mängd för polyol/polyisocyanatreaktionen. Typiskt kan detta översättas till aktiva tenn/vismutkatalysatorkoncentra- tionsnivåer varierande från ca 0,0001 till ca 1,0 viktprocent.
Andelen merkaptan eller polyfenol justeras generellt så att den väsentligen överstiger andelen tenn/vismutkatalysator. Vid högre pyrogallol, 3-metoxikatekol 10 15 20 25 504 870 13 komplexbildande medel/metallkatalysatorförhàllanden observeras bättre stabilitet (brukstid), medan härdningen av beläggnings- kompositionen inte är lika snabb. Vid ett givet förhållande ger högre metallkatalysatornivàer snabbare härdning men kortare brukstid. Förhållandena katalysator/komplexbildande medel varie- rar beroende pà den speciella tenn- eller vismutkatalysatorn, den speciella merkaptanen eller polyfenolen, den valda polyolen och det valda polyisocyanatet samt de önskade kraven pá prest- anda. Generellt har dock molförhàllanden katalysator/komplex- bildande medel varierande från ca 2:1 till ca 50011 visat sig vara användbara i den katalyserbanireaktionsblandningen enligt föreliggande uppfinning, såsom har diskuterats ovan.
Polyisocyanattvärbindningsmedel förnätas med hydroxyl- grupperna i hartset eller polymeren under inverkan av tennkata- lysatorn för härdning av beläggningen. Aromatiska, alifatiska eller blandade aromatiska/alifatiska isocyanater kan användas.
Naturligtvis användes polymera isocyanater i syfte att reducera toxiska ângor av isocyanatmonomerer. Vidare är alkoholmodifie- rade och andra modifierade ísocyanatkompositioner användbara en- ligt uppfinningen. Multiísocyanater har företrädesvis från ca 2 till 4 isocyanatgrupper per molekyl för användning i belägg- ningskompositionen enligt föreliggande uppfinning. Lämpliga mul- tiisocyanater för användning enligt föreliggande uppfinning in- nefattar t.ex. hexametylendiisocyanat, 4,4'-toluendiisocyanat (TDI), difenylmetandiisocyanat (MDI), polymetylpolyfenyliso- cyanat (polymert MDI eller PAPI), m- och p-fenylendiisocyanater, bitolylendiisocyanat, trifenylmetantriisocyanat, tris-(4-íso- cyanatofenyl)tiofosfat, cyklohexandiisocyanat (CHDI), bis-(iso- cyanatometyljcyklohexan (HÖXDI), dicyklohexylmetandiisocyanat (H12MDI), trimetylhexandíisocyanat, dimersyradiisocyanat (DDI), dicyklohexylmetandiisocyanat och dimetylderivat därav, trimetyl- hexametylendíisocyanat, lysindiisocyanat och dess metylester, isoforondiisocyanat, metylcyklohexandiisocyanat, 1,S-naftalen- diisocyanat, trifenylmetantriisocyanat, xylylendiisocyanat och metyl- och hydrogenerade derivat därav, polymetylenpolyfenyl- isocyanater, klorfenylen-2,4-diisocyanat och liknande samt bland- ningar därav. Aromatiska och alifatiska polyisocyanatdimerer, -trimerer, -oligomerer, polymerer (inkluderande biuret- och iso- cyanuratderivat) och isocyanatfunktionella prepolymerer finns 10 15 20 25 30 35 504 870 14 ofta tillgängliga i form av i förväg framställda förpackningar, och sådana förpackningar är också lämpliga för användning enligt föreliggande uppfinning.
Förhållandet ísocyanatekvivalenter i polyisocyanattvär- bindningsmedlen till hydroxylgrupper från de hartsbaserade hydroximaterialen bör företrädesvis vara större än ca 1:1 och kan variera från ca 1:2 och upp till ca 2:1. Den exakta avsedda till- lämpningen av beläggningskompositionen avgör ofta detta förhål- lande eller isocyanatindex.
Såsom har omtalats ovan kan ett lösningsmedel eller en bä- rare införlivas som del av beläggningskompositionen. Flyktiga or- ganiska lösningsmedel kan innefatta ketoner och estrar för mini- mering av viskositet, även om något aromatiskt lösningsmedel kan vara nödvändigt och typiskt utgör en del av de flyktiga material som ingår i kommersiella isocyanatpolymerer. Representativa flyktiga organiska lösningsmedel innefattar t.ex. metyletylketon, aceton, butylacetat, metylamylketon, metylisobutylketon, etylen- glykolmonoetyleteracetat (salufört under varumärket Cellosolve- -acetat) och liknande. Organiska lösningsmedel, som kommersiellt utnyttjas i polyisocyanatpolymerer, innefattar t.ex. toluen, xylen och liknande. Det torde noteras, att den effektiva icke- -flyktiga fastämneshalten i beläggningskompositionen kan ökas genom att man införlivar ett estermjukningsmedel med relativt låg flyktighet eller ett icke flyktigt sådant (högkokande), vil- ket till största delen kvarhålles i den härdade filmen. Sådana lämpliga estermjukningsmedel inkluderar t.ex. dibutylftalat, di(2-etylhexyl)ftalat (DOP) och liknande. Andelen estermjuknings- medel bör ej överstiga ca 5-10 viktprocent, eftersom annars för- lust av nötningshållfasthet kan uppträda.
Beläggningskompositionen kan dessutom innehålla opacifie- ringspigment och inerta utdrygningsmedel, såsom t.ex. titan- dioxid, zinkoxid, leror såsom kaolinitleror, silika, talk, kol eller grafit (t.ex. för ledande beläggningar) och liknande.
Dessutom kan beläggningskompositionerna innehålla färgpigment, korrosionsinhiberande pigment och en mångfald medel som typiskt återfinns i beläggningskompositioner. Sådana ytterligare till- satsmedel innefattar t.ex. ytaktiva ämnen, utflytnings- eller nivelleringsmedel, pigmentdispergermedel och liknande. De be- ståndsdelar, som användes för framställning av beläggningskom- 10 15 20 25 30 35 15 564 870 positionerna, är sådana, att system med lägre syravärde erhålles.
Högre syravärden tenderar att förkorta brukstiden och retardera härdningen av beläggningskompositíonerna, och de kan även kräva användning av ytterligare amin för åstadkommande av härdning.
Härav följer preferensen för system med lägre syravärde eller -tal.
En annan klass av tillsatsmedel, som eventuellt kan vara användbar i beläggningskompositionerna enligt föreliggande upp- finning, innefattar ketonbaserade kelatbildande medel. Exempelvis visar US patent nr 3 314 834, att diketokelatbildande medel är användbara för att förlänga brukstíderna för uretandrivmedel.
US patent 3 635 906 visar, att uretanbeläggningskompositioner kan uppvisa förbättrad brukstid om katalysatorerna är komplex- bundna med beta-dikarbonylföreningar, alfa-hydroxiketoner eller kondenserade aromatiska beta-hydroxiketoner. Andra ketonbaserade kelatbildande medel, vilka kan vara användbara i reaktionsbland- ningarna enligt uppfinningen, innefattar t.ex. dialkylmalonater, acetoättiksyraestrar, alkyllaktater och alkylpyruvater. Även om sådana kelatbildande medel inte tillhandahåller den grad av brukstid som uppnås genom användning av merkaptoföreningarna eller polyfenolerna enligt föreliggande uppfinning, kan deras när- varo bidra till att förlänga brukstiden för systemet, såsom kom- mer att framgå av exemplen. Vidare torde det observeras, att så- dana.ketonke1atbildande medel inte utgör inaktiva katalysator- typer, vilka kan "triggas" eller snabbt igångsättas av amin eller lågtemperaturuppvärmning, eftersom de ketonbaserade kelatbil- dande medlen ej uppvisar förmåga att reagera med isocyanatfunk- tionalitet under normala betingelser. Dessutom är sådana keton- kelatbildande medel mindre effektiva än merkaptaner eller fenoler vid komplexbindning med tenn eller vismut, såsom kommer att fram- gå av exemplen.
Vad beträffar de egenskaper som beläggningskompositionen uppvisar, kan det noteras, att beläggningskompositionen kan be- redas så att den erhåller en minimal brukstid på minst 4 timmar i ett öppet kärl, och vanligtvis kan beläggningen beredas så att den uppvisar en brukstid som överstiger 8 timmar och som kan upp- gå till 18 timmar eller mera. Sådan förlängd brukstid innebär att ny påfyllning av kärlet eller reaktorn i anläggningen under skift vanligtvis inte erfordras. Dessutom kan brukstiden för belägg- 10 15 20 25 30 35 504 870 16 ningskompositionen i en sluten behållare överstiga en dag be- roende på beredningen av beläggningskompositionen. Efter lag- ring av beläggningskompositionen kan den lagrade kompositionen skäras till appliceringsviskositet med lämpligt lösningsmedel (om så erfordras), och en sådan komposition bibehåller samtliga de utmärkta egenskaper som den ursprungligen uppvisade.
Amínaktivatorn kan tillföras eller tillhandahållas i den flytande fasen eller i ångfasen och är företrädesvis en tertiär inkluderande t.ex. tertiära aminer innehållande substitu- enter såsom alkyl, alkanol, aryl, cykloalifatiska sådana och blandningar därav. Dessutom kan heterocykliska tertíära aminer amín, vara lämpliga för användning enligt uppfinningen. Representativa tertiära aminer innefattar t.ex. trietylamín, dimetyletylamin, tetrametyletylendiamín, trimetylamin, tributylamin, dimetyl- bensylamin, dimetylcyklohexylamin, dimetyletanolamin, dietyl- etanolamin, trietanolamin, pyridin, 4-fenylpropylpyridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropylamin, isokinolin, N-etylmorfo- lin, trietylendiamin och liknande samt blandningar därav. Dess- utom är det möjligt att använda aminoxider och kvaternära ammo- niumaminer. En mångfald tertiära aminaktivatorer finns för när- varande tillgängliga i form av handelsprodukter och bör även fungera vid förfarandet. Även om aminaktivatorn företrädesvis är en tertiär amin och företrädesvis föreligger i form av en ång- eller gasformig tertiär amin, torde det observeras att den tertiära aminen också kan föreligga i form av en vätska, och föreliggande uppfinning fungerar effektivt även med en sådan.
Vidare gäller att primära och sekundära aminer också aktiverar tenn/merkaptankatalysatorkomplexet, även om de ej är föredragna, eftersom de kräver längre härdningstider. Vidare kan starkt hindrade sekundära aminer vara användbara, och de kan till och med i vissa fall vara föredragna. Sådana icke-tertiära aminer, som kan användas, innefattar t.ex. diisopropylamín, di-t-butyl- amin, dibutylamin, t-butylamin, diisopropylamin, 1,1-dimetyl- propylamin, monoetanolamin, dietanolamin och liknande samt bland- ningar därav. Även om andelen aminaktivator kan uppgå till 6% eller mera, är procenthalter på mindre än 1 volymprocent typiskt tillräckliga, t.ex. mellan ca 0,25 och 1 volymprocent. Det torde inses att an- delen aminaktivator varierar beroende på huruvida aminaktivatorn 10 15 20 25 30 35 17 504 870 är närvarande i flytande tillstànd eller i gasformigt tillstànd och huruvida aminaktívatorn är tertiär, primär eller sekundär.
Generellt gäller att andelen flytande aminaktivator är högre ut- tryckt som koncentration än då aminaktívatorn tillhandahálles i form av en gas, även om detta kan variera. Detsamma gäller för de primära och sekundära aminerna, vilka kräver högre nivå, san- nolikt beroende på deras reaktivitet i systemet.
Värmeaktivering av katalysatorkomplexet omfattar upphett- ning eller bränning av den applicerade beläggningskompositionen vid en temperatur av från ca 500 till 150°C eller högre under tidsperioder som varierar från ca 1 till 30 minuter. Ett sådant upphettningsschema för aktivering av katalysatorkomplexet är typiskt mindre svårartat än vad som erfordras för härdning av polyol/polyisocyanatbeläggningskompositíonen utan närvaro av någon katalysator. Naturligtvis kan upphettning av det belagda Substratet vara fördelaktig även då en aminaktívator användes, nämligen för lösningsmedelsutdrivning från filmen samt för att man skall försäkra sig om att filmen är icke-klibbande för snabb hantering av det belagda substratet. Återigen gäller att ett så- dant upphettningsschema tenderar att vara förhållandevis milt vad beträffar temperatur och tid jämfört med konventionella värmehärdade uretansystem.
En mångfald substrat kan beläggas med beläggningskomposi- tionerna enligt föreliggande uppfinning. Substrat innefattar me- tall,sâsom t.ex. järn, stål, aluminium, koppar, galvaniserat stål, zink och liknande. Dessutom kan beläggningskompositionen appliceras på trä, fíberskivor, RIM (reaktionsformsprutnings- uretaner), SMC (arkpressmassa), vinylmaterial, akrylmaterial eller annat polymert material eller plastmaterial, papper och liknande. Eftersom beläggningskompositionerna kan härdas vid rums- temperatur, är termisk skada på värmekänsliga substrat inte någon begränsning vid användning av beläggningskompositionerna enligt föreliggande uppfinning. I och med möjligheten att använda spray- metoden med gasformig aminkatalysator gäller vidare att flexibi- liteten vad beträffar användning av beläggningskompositionerna enligt föreliggande uppfinning förbättras ytterligare. Det torde dock observeras, att upphettning av beläggningskompositionen efter applicering (t.ex. mellan ca S00 och 1S0°C) ofta rekommen- deras för att öka lösningsmedelsavdrivningçn_ I realiteten kan 10 15 20 25 30 35 504 870 18 i vissa fall till och med upphettning vid konventionella härd- ningstemperaturer tillgripas.
Slutligen kan det noteras, att föreliggande uppfinning kan tillämpas på grundskikt, mellanliggande skikt och yt- eller täck- skikt, i huvudsak oberoende av filmtjockleken. I realiteten ger föreliggande uppfinning möjlighet till att bereda en enda belägg- ning, vilken kan fungera både som grundskikt och som ytskikt (enbeläggningssystem).
Följande exempel visar hur föreliggande uppfinning kan ut- övas, men de får ej betraktas såsom begränsande för uppfinningen.
I föreliggande ansökan är samtliga procenthalter och andelar ut- tryckta som viktprocent respektive viktandelar, såvida inget an- nat speciellt anges. Vidare gäller att samtliga enheter är ut- tryckta i det metriska systemet och att innehållet i samtliga hänvisningar härmed får anses ingå i föreliggande ansökan.
EXEMPEL Hm%LI Studier gjordes i syfte att bestämma effekten av merkaptan- struktur på stabiliteten hos tenn/merkaptankomplexet uppmätt med- elst viskositet (brukstid) för en polyollpolyisocyanatbelägg- ningskomposition. En s.k. förrådsblandning för en beläggningskom- position bereddes utgående från polyolen TONE 0305 (polykapro- laktontriol, 100% icke flyktigt fast material, OH-tal 310, Union Carbide Corporation, 364 g), polyisocyanat i form av DESMODUR N3390 (hexametylendiisocyanattrimer i etylacetatlösningsmedel med en fastämneshalt av 90%, Mobay Chemical Company, 481 g) och metylamylketon (MAX)-lösningsmedel (300 g). Olika merkaptaner kom- plexbands med dibutyltenndilauratkatalysator (katalysator med handelsnamnet T-12, M & T Chemical) vid 0,2 viktprocent tennkata- lysator baserat på fastämneshalten för beläggningskompositionen (ekvivalentförhållande merkaptanztenn 48:1). 80 g alikvoter av nämnda förrådsblæuhfing blandades med de olika tenn/merkaptan- komplexen, och viskositeten uppmättes vid olika tidpunkter där- efter (spindel fi*2 vid 60 rpm). Vid andra försök har det bestämts, att vid den använda nivån av tennkatalysator brukstiden för denna beredning med enbart tennkatalysator (ingen mer kaptan) skulle vara mycket mindre än 1 timme och typiskt av storleksordningen 10-20 minuter. Följande resultat uppmättes.
TABELL 1 Serie 4497-147 19 viskositet (cP) * 504 870 Merkagtan 0 tim. 3 tim. S tim. 7 tim. 22 tim. 55 tfln.
Okatalyserad 46 48 49 53 63 130 Trimety1o1propan-tri- -(3-merkaptopropíonat) 46 S2 S7 S8 NG G Pentaerytrito1-tetra- -(3-merka topropio- nar) [Pm 4s ss 59 61 c Glykol-di-( -merkapto- pmpionat) GDF] 4s sz so 64 G G1ykol-di-(3-merkapto- acemz) [GD/Q 45 sz 57 ss G Trímetylolpropan- tritioglykolat 45 S6 61 62 G Merkaptodietyleter 45 49 53 52 77 G Etanditiol 47 52 63 68 G Tiomjölksyra S2 127 425 G Merkaptopropiorisyra 50 94 158 2 22 G Tiofencl 44 S2 54 S7 96 G Tíoättiksyra 70 NG G 2-merkaptoetanol 46 48 52 52 63 133 GDP + ättiksyra 51 62 71 78 G *NG = Nästan gelad G = Gelad Ovanstående data visar, att en mångfald merkaptaner på ett framgångsrikt sätt bildar komplex med tennkatalysatorer. Det kan noteras, att karboxylfunktionalitet tycks förkorta brukstiden för beredningen. 10 15 20 504 870 20 EXEMPEL II Olika tennkatalysatorer komplexbands med GDP (se Exempel I) och utvärderades med en förrádsblandníng av polyolen DESMOPHEN 800 (en polyesterpolyol, 100% icke flyktig fastämneshalt, OH-tal 290, Mobay Chemical Co., 55,8 g), polyisocyanatet DESMODUR N3390 (43,2 g), metylamylketon/butylacetatlösníngsmedel (MAK/BAc = 1/2 volymförhàllande, 20 g). Till var och en av ett flertal portioner av denna förràdsblandning sattes följande: TABELL 2 Tillsatsmedel (g) DESMOPHEN 800 (2,6) Beredning nr 4497-84A jämförelse 4497-84B jämförelse GDP (1,6) 4497-85A 10% dibutyltennacetat i GDP (1,76) 4497-8SB 10% dibutyltennoxid i GDP (1,76) 4497-86B Dibutyltenndilaurat(1)/ (9)/MAK(S)/GDP(2,64) Viskositetsmätningar utfördes (såsom beskrivits i Exempel I) varvid följande resultat uppmättes.
TABELL 3 Tid (cP) Beredn. nr Urspr. 4 tim. 21 tim. 4497-84A 80 87 169 (24 tim.) 4497-84B 75 80 154 (24 tim.) 4497-85A 80 98 G 4497-SSB 70 102 G 4497-86B 70 83 G Dessa resultat visar, att olika former av tennkatalysatorer kan få sin katalytiska aktivitet fördröjd genom komplexbindning med en merkaptan. Observera att beredning nr 4497-86A (ej beskri- ven ovan) innehållande 10% Sn(II)-oktoat i GDP (1,76 g) gav en vit fällning, som löste sig, och att en exoterm uppträdde. Denna beredning förtjockades något men gelade ej. Inga försök gjordes att bekräfta detta försök, och det rapporteras här enbart för fullständighets skull.
Var och en av beredningarna sprutades på glas med hjälp av ànginjektionssprutprocessen enligt US patent nr 4 517 222 under 10 15 n 504 870 användning av 0,5 viktprocent dímetyletanolamin (DMEOLA)-kataly- sator följt av en termisk efterhärdningsbränning vid 82,2°C (180°F) under 5 minuter. Ingen av jämförelseberedningarna 84A och 84B var klibbfri efter denna termiska efterhärdningsbränning.
Beredningarna 85A, 85B och 86B var samtliga klibbfria efter nämnda termiska efterhärdningsbränning, vilket visar att amin- katalysatorn hade aktiverat tennkatalysatorn. Basberedningen (polyesterpolyol och polyisocyanat) resulterar i en mjuk härdad film, hårdhet, etc.) ej är viktig. Av betydelse är förmågan att för- varför en bestämning av egenskaperna (MBK-gnidning, tenn- dröja den katalytiska aktiviteten för tennkatalysatorer .och att lätt aktivera deras aktivitet samt vid behov med aminaktivatorn.
EXEMPEL III Effekten av tennkoncentratíon (tenn tillhandahàllet från ett tenn/merkaptankomplex) i en polyol/polyisocyanatberedning undersöktes såväl vad beträffar brukstid (viskositet) som vad be- träffar prestanda hos den härdade beläggningen (MEK-gnidningar).
Följande beredningar framställdes.
TABELL 4' Beredning nr (g) Komponent 4497-106* 4497-105B 4497-10SA 4497-104B 4497-104A Ifläälfläflüv 800 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 DESvDDUR N3390 44,5 43,8 43,1 41,6 38,7 MAK/Bac-1ösnings- medel (volymför- hållande 1:2) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Iennhmnkapunr komplex ** - 0,66 1,32 2,64 5,28 % katalysator (räknat på fast material) - 0,057 0,115 0,23 0,46 NCD/G-KS-Ûfl ,1 *endast MAK-lösningsmedel **dibutyltenndilaurat (1 g)/GDP(9 g)/MAX (5 g) Följande viskositetsdata erhölls (spindel #' 2, 60 rpm). 504 870 22 TABELL S Viskositet (cP) s ölmmg vid tid- Beredning Urspr. 6 tim. 24 tim. pgnkten 6 tim. 4497-106 75 82 147 9,3 4497-105B 72 93 G 29,2 4497-105A 73 96 G 31,5 4497-104B 68 88 G 29,4 4497-104A 63 99 G 57,1 Ovanstående data visar, att nivån av tennkatalysatør vis- serligen påverkar brukstíden men inte så väsentligt vid tidpun- ten 6 timmar för den testade beredningen. Vid de testade tenn- nivåerna bibehölls den sprutningsbara viskositeten under mera än 6 timmar (ungefär 1 skift).
Var och en av beläggnüganm.ângspruthärdades på glas såsom i Exempel II med 0,5 viktprocent DMEOLA-katalysator. Följande prestanda uppmättes. 504 870 23 u u .u u | u u u u ..| u u .u u .I :ouz ._ u u u n! .u _. u u || u u u u ...a an.. nu nu nu n.. u. nu nu nu nu u. nu nu nu nu u. wflww u... 2.2 u..2 uu.u. u. ...u u..u. u..u. 2.: u. u.u u.u. u... 2.u. u. .uäsu uu. uu. uu. uu. u. uu. uu. uu. uu. u. uu. uu. uu. uu. u. .uufiuufin . GHMNE nu nu nu nu .l nu nu nu nu .I nu ..l ..| ...a 11.20. _ u? uwHm>|:cnm uu. uu. uu uu || uu uu uu u. I. u. .l | .l I. nä... _ u? un..
| .I .I .I I. .I .l .I I. .I uu.u u-. u-. u-. u ^ ...i .nu åns. u u u u z u u u u z .I I. I. .I | E? .à Läs. fiu. nuu. <3. nuu. uu. uuu. nuu. få. nuu. uu. <3. nå. <3. nuu. uu. uâ... 2.5. V .-.E .-.un ..I ao q4mm .umwcficoficw wfinnsv oop nupww wwnan>m uoxomuownnmwcflcoficwuxmz mwppmxmmms cwuwsmfiwcmpmwnmfiouosmwcflcmaH :uo .homfiu |w:«uøn|~|h: uøfiflø |-ae: .upuhm wmvs: wæëëfiu vw M wafimmwcfiaovmaow havs: wmnøumflm cømcflcmwnfiws wa zfinmz cm >m show M cøfiæx awfifiw wowwz .momz .o~: uxowwowmfimwøawwcflcwno oo” Eom wwuøficflwøu mmfiwcmñm nwumzw mm nuwæuwn o .won Høozpøn 2 .vcmxhwvcs nmoæpmn D .ocnxoom awozuon o .wfinnfifix æoozuon x .MQHDCME m .HUUCS WQUNQPOSQQD EOw HOCNQ CU h0W>d NIFI 4 .pøuscfis m wave: fimoowpo oo~.~w w«> wwomppøsmms som Hwcmm :w »wm>m _|æ: 2 nmaëfiu QN M uswwnømäwwmësw w«> mfifiws som Ho:mm.:@ Høm>m _»æm . ñwmo Po wcaonmxwcowøsfifim mwwfipsfim oo now>m Qonwfiwcmumunwfiooøsmwcficmnfi :oo ~ø:w»«:|o»m2w .»mw:«:u«=w|zmz How mpmw mwflflusßm ".s:< o o o o ln o o o o ..| o o o o 1.. :Sax = u u w .l U o o o o l U w w D l 5%: unëz _aP= _|bfi 504 870 ~ wmæomu o A4mm<æ 10 15 20 25 25 504 870 Ovanstående data visar ånyo, att en aminaktivator aktiverar tennet i en tenn/merkaptankatalysator för åstadkommande av härdning av en polyol/polyisocyanatbeläggningskomposition. Dessa data visar även att härdning av beläggningen accelereras med ökade nivåer av tennkatalysator upp till en viss punkt. Denna.trend framgår av Pig. 1 och 2, vilka grafiskt åskådliggör viskositetsförändringen vid 6 timmar respektive MBK-gnidningar vid 1 timme kontra tennkon- centrationen.
Ett prov av 104 A sprutades på glas under användning av en- bart komprimerad luft (ingen amin) och utsattes därefter för upp- hettning vid 82,2°C under 5 minuter (HT-1). Filmen var klibbig.
Ett annat prov av 104A luftsprayades på glas (ingen amin) och ut- sattes därefter för upphettning vid 121,1°C under 5 minuter (HT-2). Denna film var klibbfri. Egenskaperna för varje prov bestäm- des 1 dag efter applicering och upphettníng.
TABELL 7 Beredning 104A Luftspray Aminspray Test HT-1 HT-2 HT-1 HT-2 MEK-gnidningar 62 75 100+ 100+ Dessa data visar, att tenn/merkaptankomplexet i kombina- tion med en aminkatalysator är synergístisk vid härdning av be- läggningen, såsom klart framgår av ifrågavarande data vid 82,29/5 min. I realiteten katalyserade katalysatorsystemet enligt uppfinningen fortfarande blandningen, även om beläggningen kan härdas termiskt.
EXEMPEL IV Effekten av tennkoncentrationen på en beläggning innehål- lande.en mycket flexibel eller böjlig polyesterpolyol studerades för dibutyltenndilauratkatalysatorn. 504 870 Kggægent K-FLEX* 188 DESKIUR N3390 Tenn/** GDP-komplex MAK/BAC (1:2) 2 katalysator fast materia1*** NCO/OH (5H)=1,1/1,0 26 TABELL 8 Beredning nr (g) 4497-11OA 4497-109B 4497-109A 4497-108B 4497-108A 41,7 40,9 40,2 38,9 35,0 42,1 42,1 42,1 42,1 42,1 --- 0,57 1,14 2,28 5,71 27 27 27 27 27 0 0,05 0,10 0,20 0,50 * K-FLEX 188 är en böjlig polyesterpolyol, 100% icke flyktigt material.
OH-tal 235, King Industries ** Se Tabell 4, Exempel III *** Viktprocent dibutyltenndilaurat räknat på fast material Viskosítetsdata bestämdes enligt följande: TABELL 9 Viskositet (cP] Beredning Urspr. 4 tim. 110A 62 G 109B 61 G 109A S7 G 108B 53 G 108A 46 G Kort brukstid är utmärkande för hartset enligt beredningen, eftersom de samtliga gelade inom 4 timmar.
Härdningsdata erhölls såsom beskrivits i Exempel III, Tabell 6. 27 504 870 u I. w o .I I. w .... I. u :Bmx o I U w I I w I I w .Små u I w o I I u I I w :oøz = I u w I I n I I u of. m.. m 2 m: ä E. m” ä m» 3 mššfäw.. 2.2 3.3 2.6.. ...än 3.3 i! 3.3 ...än 22.. 2.2 ...aan :_ 2: å E. S 3 2: 2. 3 ä an: I. I. I. .I | ufinfiü* .... .I I. I ofišmïccwn .EÜ P I I I I I fißfic. I I I I ä: .FS _ I I I I I I I I I I E? Éäfic. <2: m2: <2: m2: ä: <2: m2: <2: m2: å: .äs TE .-.å o? Aqua/Ü. 28 w w w w w w w w w w 5.3. w w w w w w w w w w woww: w w w w w w w w w w wowz w w w w w w w w w w or. ww ww ww ww ww ww ww ww ww ww wwwwæwwaw wwaw wwáw 3.6.. wwfiw wtww 2.3 2.2 w-.ww www... 2.3 ...Så ww ww 2. ww ww S ww. ww. w... ä www. ww ww ww ww ww ww ww ww ww w.ww... @w»w>-==@w .w.w _ ww ww ww ww w. ww ww .w .w w.ww... ww..=w. _ .w w w w w w ,_w w w 2 E.w> ..www..w w-e= .-e= 504 870 wwwwwwww w. ..ww 29¿ 504 870 Beredningen utan katalysator härdar ej förrän den upp- värmes vid 121,1°C under 5 minuter. För katalysatorsystemet en- ligt uppfinningen är däremot härdningen uppenbar vid upphett- ning vid 82,2°C under S minuter. Detta framgår också av Pig. 3, som grafiskt åskådliggör ovanstående MBK-gnidningsdata för tid- punkten 1 timme.
EXEMPEL V Försök utfördes på en akrylpolyol med långsam härdning med och utan användning av en merkaptan i syfte att åskådliggöra effekten av komplexet och amin. En förrådsblandning framställdes på följande sätt: TABELL 11 Komponent Vikt (g) JONCRYL S00 (akrylisk 167 polyol 80% icke flyktigt fast material, OH-tal 112, S.C.Johnson & Son, Inc.) DESMODUR N3390 79 MAK 40 BAc 40 Portioner av ifrågavarande förrådsblandnhyganvändes med olika dibutyltenndilauratkatalysatornivåer enligt följande: 504 870 30 TABELL 12 % T-12 (handels- nmmü fiflmatpà Test nr lyp* Vikt (g) fast material J1-J8 IngenfJäförelse - - K1-K8 5% T-12 i MAK/BAc 0,82 0,02 (viktförh. 1:1) K9-K16 5% T-12 i MAK/BAC 1,64 0,04 (viktförh. 1:1) K17-K24 5% T-12 i MAK/BA: 3,28 0,08 (viktföfl1.1:1) L1-L8 T-12/GDP/MAX/BAc 1,24 0,02 (1g/9g/10g/10g) I L9-L16 T-12/GDP/MAK/BA: 2,48 0,04 (1g/9g/10g/10g) L-17-L24 T-12/GDP/MAK/BAc 4,97 0,08 (1g/9g/10g/10g) *T-12 (handelsnannn) , dibutyltenndilaurat, se Bcexnpel 1 T-12/GDP/MAK, se Exempel II Samtliga beredningar sprayades under följande betingelser: TABELL 13 AIR-RT: Beläggning sprayad med luft (ingen amin) och torkad vid rumstemperatur inomhus VIC-RT: Beläggning sprayad med DMEOLA-katalysator i enlighet med US patent nr 4 517 222 och torkad vid rumstempe- ratur inomhus (VIC är ett registrerat varumärke för Ashland Oil Co.) AIR-HT1: Beläggning sprayadomed luft (ingen amin) och därefter upphettad vid 65,5 C (1S0°F) under 10 minuter AIR-HT2: Beläggning sprayadomed luât (ingen amin) och därefter upphettad vid 82,2 C (180 F) under 10 minuter AIR-HT3: Beläggning sprayadomed lugt (ingen amin) och därefter upphettad vid 98,8 C (210 F) under 10 minuter VIC-HT1: Beläggning sprayad med DMEOLA-katalysašor såssm vid VIC-RT och därefter upphettad vid 65,5 C (150 F] under 10 minuter VIC-HT2: Beläggning sprayad med DMEOLA-katalysaâor sås8m vid VIC-RT och därefter upphettad vid 82,2 C (180 F) under 10 minuter VIC-HT5: Beläggning sprayad med DMEOLA-katalysašor sàs8m vid VIC-RT och därefter upphettad vid 98,8 C (210 F) under 10 minuter 10 3' 504 870 Vid en serie försök (K1-K24) innehöll beredningarna dibutyltenndilauratkatalysator (handelsnamnet T-12) och inget mer kaptanharts. Vid den andra serien försök (L1-L24) innehöll beredningarna tennmerkaptankomplexet enligt Tabell 4, Exempel III.
Katalysatornivâerna inkluderade 0%, 0,02%, 0,04% och 0,08% (samt- liga procenthalter uttryckta som viktprocent).
Data för brukstid registrerades liksom även MEK-gnid- ningsdata med följande tídsmellanrum efter appliceringz 5 minuter, 1 timme, 4 timmar och 24 timmar. Beläggningarna tes- tades också vad beträffar klibbfrihet och tiden registrerades.
En jämförelseserie (J1-J8) utan någon tennkatalysator, utan någon i merkaptan och utan någon amin genomfördes också för fullständig- hets skull.
TABELL 14 MEK-gnidningar** Sprut- Klibb-* Bruks- Test nings- fri tid Tid efter applicering nr sätt (tim.) Ctim.) 5 min. 1 tim. 4 tim. 24 tim.
Jänrförelse .n Arn-ar > 24 I - - - - - J2 VIC-RT > 24 - - - _ _ J3 AIR-HTI f* 24 - - _ *- _ J4 AIR-HTZ > 24 - - i _' _ -' J? VIC-HT 224 - - - - _ JS AJR-H10 >24 - - " " '- JS VIC-HTS >24 - - ' _ _ _ mugg katalysator Kl AIR-RT _ 2 4 0,75 - - - 20 Ll AIR-RT > 4 3 - - - 12 X2 VIC-RT >4 0,75 - - - 25 L2 VIC-RT >4 3 - - - 20 x: AIR-Hrl 24 ' ons - _ _ - as 1.3 - AIR-HTI >4 3 - - - 15 KS VIC-HTI < 4 0,75 - - -- 30 L6 VIC-HTI 1 4 3 - - - 30 32 5 0 4 8 7 0 TABELL 14 (fortsJ MBK-guidningar" spms- 1<1ibb-* Bruks- Test nings- fri tid Tid efter applicering nr sas: mm.) cum.) s min. 1 sin. 4 sin. 24 sim.
X4 AIR-HT u 0,15 - s as 4s L4 AIR-ma 44 a - - a 25 x? vlc-HT: xF-u 0,1s z s 40 10 ao La "wc-ara s-1o min. a 1 s s 4s Ks Ala-HT: KFU o,'zs s 10 ss so Ls AIR-ma 20 min. a 4 1 ls zs Ks vlc-Hra 1<1=u '0,as 10 ao so so as Ls vïc-ma xPu a s ao zs so 034% katalysator Ks ' 413-111' >4 o,s - K K ao Ls AIR-BT >4 a,s - - - 20 1:10 vlc-RT >4 o,s - 1< K 40 L10 vlc-m* *4 a,s - - - ao m1 AIR-nn <4 o,s - V a zo so 1.11 Arn-nn >4 a,s - - - 20 x14 vlc-rrrl < 1 o,s - ao so Lu Vic-ml 0,75 a,s - 10 4s xlz Ala-ara fo 1 o,s s ls a4 4s Llz Arn-ara ons ' a,s - 2 s as ms vxc-mz KFU o,s 12 ' 20 '10 so L1s wc-Hrz KFU a,s 12 20 20 4s ma Arn-ma KPU o,s 1s 40 ss so L1a Arn-ara Q nu a,s 10 10 zs so ms vxc-ma nu o,s zs 4s 'zs vs L1o wc-Hra 1<1=u a,s ao 40 so so 33 5 0 4 8 7 0 TABELL 14 (forte) MBK-gnidningar*' Sprut- Klíbb-* Bruks- Teg: nings- fri tid Tid efter appliceríng nr sätt (tim.) Etim.) 5 min. 1 thm. 4 tim. 24 tim. m08% katalysator Kl? AIR-RT L4 0,25 - - 5 30 LI? AIR-RT L4 4 - - 2 40 K 18 VIC-RT L 4 0,25 - - 5 35 L18 VlC-RT 4 4 4 - - 7 40 KIS AIR-HT! KFU 0,25 4 10 25 45 1,19 AIR-HTI t 4 4 - - - 45 xzz vlc-H-rl m; " 0,25 s 12 zo ss L22 VIC-HTI 0,5 4 - 5 15 40 K20 AIR-HT2 KFU 0,25 25 20 55 70 L20 AIR-HTZ 4 4 4 - - 5 55 K23 VIC-HT2 KFU 0,25 20 32 58 110 L23 VHC-BT2 KFU 4 12 20 25 50 K21 AIR-BTS KI-'U 0,25 65 90 100 130 L21 AIR-BN KFU 4 4 5 40 80 K24 VIC-HTS KFU 0,25 40 80 _ 85 100 1.24 vlc-nra :cr-u . 4 19 ss ' so so * KFU betyder att filmen var klibbfri från ugnen (provet kylt före testning) **K betyder att filmen var klibbig Det är uppenbart, att den speciella beredning som valts är en komposition med långsam härdning och att de studerade tenn- nivåerna var alltför låga för att man skulle kunna förvänta sig goda prestanda av beredningen. Ifrågavarande data visar dock på ett helt övertygande sätt, att brukstiden kan förlängas när kom- plexet användes och att i huvudsak ekvivalenta prestanda (både testet beträffande klíbbfrihet och testet vad beträffar 15 20 504 870 34 MEK-gnidningar) uppnås vid ekvivalenta dibutyltenndilauratnivåer och upphettningsbetingelser när man använder endast tennkatalysa- torn och när man använder tenn/merkaptankomplexet. Denna ekviva- lens vad beträffar prestanda visas i Pig. 4-6, som grafiskt åskådliggör MBK-gnidningsdata för tidpunkten 1 timme och bruks- tidsdata relativt katalysatorkoncentration med och utan merkaptan för var och en av de testade upphettningsbetingelserna.
EXEMPEL VI En fördelaktig utföringsform av föreliggande uppfinning in- nebär användning av ett harts som innehåller såväl hydroxylfunk- tionalitet som merkaptofunktionalitet. Tíllsatsen av en tennkata- lysator resulterar i ett unikt självkatalyserat harts med för- dröjd verkan, vilket harts kan sättas till ett polyisocyanat för framställning av en unik uretanbildande beläggningskomposition.
Syntes av ett sådant harts är ej rutin och utföres företrädesvis enligt Dammann-syntesen, såsom beskrivits i US patent- skrift nr. 4,732,945 , och vars innehåll härmed upptages i föreliggande text. Denna syntes innefattar bildning av en glycidylfunktionell polyol (t.ex akrylpolyol) i ett första steg följt av tillsats av merkaptoförening innehållande karboxyl eller annan funktionalitet med förmåga att reagera med glycidyl- grupperna i reaktionsprodukten från det första steget. Z Följande komponenter användes: TABELL 15 Harts 4497-163 Del A Viktdelar Etyl-3-etoxipropionat 180 Del B Butylakrylat (3 mol) 384 Glycidylmetakrylat (0,3 mol) 42,6 Hydroxietylmetakrylat (1 mol) 130 Del C Di-t-butylperoxid 5,4 Etyl-3-etoxipropionat 50 Del D Merkaptopropionsyra (0,2S mol) 26,5 10 35 504 870 Den använda proceduren innefattade upphettning av del A till 16S°C och tillsats av 10 viktprocent av del C och 80 vikt- procent av del C och del B under en period av en timme. Denna blandning upprätthölls under 15 minuter, och S viktprocent av del C tillsattes. Denna blandning upprätthölls under ytterli- gare 1 timme följt av tillsats av 5 viktprocent av del C. Denna blandning upprätthölls under 2 timmar för framställning av en glycidylfunktionell akrylpolyol. Reaktionsblandningen kyldes därefter till 150°C, varpå del D tillsattes, och reaktionsbland- ningen upprätthölls under en timme till bildning av ett harts, vars analys var följande.
TABELL 16 Harts 4497-163 Icke-flyktigt material OH-tal Syratal Vatten Viskositet Gardner-färg Densitet Talmedelmolekylvikt Viktmedelmolekylvikt SH Sekundär OH Primär OH 70,4 vikt-% 95 7,5 0,35 vikt-% 5,7 Stokes 1- 1,06 kg/1 2860 10 000 16,7 vikt-% 16,7 vikt-% 66,6 vikt-% En jämförelseberedning och en beredning enligt uppfinningen blandades enligt följande: 504 870 ss TABELL 17 Nummer Komponent Mängd(viktdelar) Jämförelse 4497-173A Harts 4497-163 64,1 Desmodur N3390 25,8 MAX/BA: 25,0 Enligt uppfinningen 4497-172A Harts 4497-163 64,1 Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0 Dibutyltenndilauratlösning* 0,68 SH:Sn=268:1 *10% dibutyltenndilaurat (handelsnamn T-12) i etyl-3- -etoxipropionat, 0,1 viktprocent katalysator baserat på icke flyktigt fast material Varje beredning testades med avseende på brukstid och sprutades därefter på glaspaneler med DMEOLA-katalysator sásem i de föregående exemplen.
TABELL 18A Nr "3 timmar, % viskositetsökning 173A-inget tenn 24 172-med tenn 27 TABELL 18B* Eli åL-š" Eli Test 173 A 172A 173A 172A 173A 172A TFH - - - - N J Klibbfri 60 60 - - - - (min.) MEK efter - 6 - - - 14 1 tim.
Pennvärde - 6B - - H efter 1 tim.
MEK 21 24 22 45 8 27 Sward 10,10 16,18 10,14 18,18 8,10 22,20 Pennvärde HB H HB H B H *Se Tabell 6, Exempel III **RT-3 avser en timmar panel, som hölls vid rumstemperatur under 72 10 15 3” 504 870 Ovanstående data visar, att ett multifunktionellt harts kan komponeras och syntetiseras. Egenskaperna för hartset opti- merades ej i detta exempel, eftersom härdningskemin var av pri- märt intresse. Härdningskemin bekräftades, nämligen att ett enda harts kan uppbära hydroxylfunktionalitet och merkaptanfunk- tionalitet för komplexbindning med tennkatalysatorn.
EXEMPEL VII En akrylpolyol, 4431-160, framställdes av hydroxietylakrylat (1,5 m), butylmetakrylat (2,0 m) och butylakrylat (1,0 m), under användning av di-t-butylperoxidkatalysator och ety1-3-etoxí- propionatlösníngsmedelz OH-tal 104, syratal 1,87, 71,7 viktpro- cent icke flyktigt fast material, 0,1% H O, Gardner-färg 1-, Stokes-viskositet 10,1 cP, densitet 1,06 kg/1 och ekvivalentvikt 539,4. En vit uretanbildande täckfärg bereddes på konventionellt sätt (t.ex. kulmalning, etc.) enligt följande: TABELL 19 Färg 4431-166 Komponent Víktdelar Del A Kulkvarn Polyol 4431-160 150,0 DuPont 11-960 Tioz-pigment 500,0 Butylacetat 200,0 CAB-551-0,2 cellulosaacetatbutyrat 10,5 (Eastman Chemicals) Inblandning Polyol 4431-160 350,0 Etyl-3-etoxipropionat 50,0 Tinuvin 328 ljusstabílisator (hydroxifenyl- 4,0 bensotriazolbaserad stabilisator, Ciba-Gigy Co.) Byk 300 nötningsförbättrande medel (silikonharts, 0,5 Byk Chemie) Irganox 1010 antioxidant (hindrad fenoltyp, 0,4 Ciba-Gigy Co.) Del B Desmodur N3390 polyisocyanat 23,1 Butylacetat 10,0 504 870 ss Ett flertal konventionella tennmerkaptidkatalysatorer testades tillsammans med tenn/merkaptankomplexkatalysatorn enligt uppfinningen. Ett överskott av merkaptan användes för de konventionella tennmerkaptidkatalysatorerna i syfte att åskådliggöra denna utföringsform av uppfinningen.
TABELL 20 Mängd SH/tenn Katalysator nr Komponenter (g) molförhållande 4431-175A Dibutyltenndilaurat 1 4821 GDP 9 Butylacepat 20 Etyl-3-etoxipropionat 10 4431-175B Díbutyltenndílaurat 1 N/A Butylacetat 29 Etyl-3-etoxipropionat 10 4431-175C T-125 tennmerkaptid 1,09 5,6:1 ~ (M & T Chemicals) GDP 1 Butylacetat 28 Etyl-3-etoxípropionat 10 4431-175D T-125 tennmerkaptid 1,09 N/A Butylacetat 29 I Etyl-3-etoxipropionat 10 4431-175E T-131 tennmerkaptid 1,03 5,6:1 GDP 1 Butylacetat 28 Etyl-3-etoxipropionat 10 4431-175F T-131 tennmerkaptid 1,03 N/A Butylacetat 29 Etyl-3-etoxipropíonat 10 Fullständiga katalyserade färgberedníngar baserade pà färg 4431-166 och ovanstående katalysatorlösníngar framställdes enligt följande: 39 504 870 TABELL 21* Katalyserad färg Komponent Vikt(g) 4431-177A Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 EEP/BuAc (viktförh. 1:1)** 7,5 4431-177B Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 17SA 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-177C Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 175B 1,5 EEP/BuAc “6,0 4431-181A Färg 4431-166 Del A 136,5 »Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 175C 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-181B Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 17SD 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-191A Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 17SE 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-191B Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 175F 1,5 EEP/BuAc 6,0 *6 droppar av en 25 viktprocent FC-430-lösning i MEK sattes till samtliga färger, det ytaktiva ämnet FC-430 är ett non- -joniskt ytaktivt fluorkolväte, Minnesota Mining & Manu- facturing Company, St. Paul, Minnesota **EEP är etyl-3-etoxípropionat BuAc är butylacetat 10 15 20 504 870 40 Data avseende brukstider för de ovan angivna katalyserade färgerna bestämdes enligt följande: TABELL 22 Viskositet (cP)1 Katalyserad I 2 3 4 5 7 8 24 färg UrSPr- tim. tim. tim. tim. tim. tim. tim. tim. 4431-11111 ss ss ss _ ss ss ss ss ss 4431-1118 ss ss ss - ss ss s4 s1 Gel 4431-1110 ss Gel” - - - - - - - 4431-18111 s1 ss 121 en - - - - - 4431-111113 s? se? - - - - - - - 4431-19111 ss sv sa 112 Ge1 - - - - 4431-1913 ss 11 ns V ca* - - - - - ïspindel ## 3 vid 30 rpm 100 cP vid 45 min.; gelar vid 1 timr Gelar vid 30 min. -ÄLNN Gelar vid 2 tim. 40 min.
Dessa data visar tydligt, att den Sn/SH-katalyserade färgen enligt uppfinningen, 4431-177B, bibehöll utmärkt bruks- tid för färgen 4431-177A, utan katalysator, under det att färgen innehållande enbart tennkatalysatorn, 4431-177C, hade mycket kort brukstid. Tillsats av ett överskott av merkaptan till den med T-125-tennmerkaptid katalyserade färgen resulterade i ungefär tvåfaldig ökning av brukstiden (jämför färgerna 4431-181A och 4431-181B). Tillsats av ett överskott av merkaptan till den med T-131-tennmerkaptid katalyserade färgen resulterade i ungefär tvåfaldig ökning av brukstiden (jämför färgerna 4431-191A och 4431-191B). Med ett ännu större överskott av merkaptan tillsatt i färg 4431-191A borde sannolikt ännu längre brukstider kunna uppnås. Icke desto mindre åskådliggöres den unika förmågan att öka brukstiden för tennmerkaptidkatalyserade färger.
Härdningsresponsdata för var och en av de kata- lyserade färgerna bestämdes genom luftsprutning och VIC-sprut- ning med 0,5 viktprocent DMEOLA-katalysator vid 0,34 MPa följt av härdning vid rumstemperatur under Z minuter följt av upphett- ning vid 82,2°C (180°F] under S minuter (se Tabell 11, Exempel V).
Följande data uppmättes. 504 870 ooumc cmëflflw wmxsße u.fiE.owz n š: å: 1.2 +22. _ 1.2 +22 1.2 1.2 1.2 :Éo å 33 wmucficuflcunmmz »ßsäš hä? »E95 hweäš 2332:. 25 2 +22 å: å: 1.2 1.2 +22 å: 32 _ Bà .=&5=::&-=ms u 222.2: .äsäš »mšnš 222.2: _ 2.5: m +22 _ xx: 32 1.2 +22 š: 1.2 3 _ Ewa ääfiâfiašm: 2.2 2.2 2.2 2.2 3.2 2.3 2.2 2.2 3 2.3» å 23 väx» .å n." 3. t.. S. ...e 3. .ä växa: .B :i F 35 ..._25 E. .ä m6 É E. ...ß u... N.. :šrë .E 2.5... m 33 väå _ _ _ Homo» komm» homo» .«s.~uz [email protected] .@E.~uz 2:22 mms: æw:H uwcfi honom _. 2, _. h, h, w w »omwwwmfl z 9:. o; EE o; EE o; .EB o; EB o; Qflæßäflw :å 22 S2 ot.. 2.2 <2.. eaumw wwhøwxfimoom m~ 2:mm<æ 10 15 20 _ 42 504 870 TABELL zs (fm-ts.) Katalyserad färg Test 19114 _ 1913 un vxc um vxc TFC N tïixlib- i 1 di: N J _ lg närmaste Ngt.klibbig I det närmaste swmuvid s m) 1,2 3,3 ' 2,2 3,3 swuatvid 1 tim.) 3,3 4,4 3,3 5,4 swuanfid 24 tm.) 9,11 14,12 9,9 14,14 Max-gummi ar es 1oo+ 1oo+ 1oo+ (vid S min.§ _ _ . . bßuk bßuknar hfiuk bhuknar Mnx-gffidxifingar ~ 1oo+ 1oo+ 1oo+ 1oo+ (vid 1 til” rajulmar Mjuknar »murar Hjalmar Mnx-gzlidflinear 1oo+ 1oo+ 1oo+ 4 1oo+ (vid 24 tim.) _ Den katalyserade färgen 177B med tenn/merkaptankomplexet enligt uppfinningen fungerade ekvivalent med den katalyserade färgen 177C (som hade tennkatalysator men ej merkaptan) men hade mycket längre brukstid. Närvaron av merkaptan i de katalyserade jämförelsefärgerna 181A och 191A med tennmerkaptidkatalysatorer ökade brukstiden jämfört med de katalyserade färgerna 181B och 191B, vilka inte hade någon merkaptan, under det att härdnings- responsen befrämjades av aminaktivaron. Sålunda kan man slå fast det unika i tenn/merkaptankomplexet med dess snabba härdnings- respons i närvaro av amín och dess utökade brukstid.
Vad beträffar de beläggningar som luftsprutades och därefter upphettades kan man konstatera, att det inaktiverade tennkatalysa- torkomplexet också frigjordes för åstadkommande av härdning av de applicerade färgerna. Upphettningsschemat, nämligen 82,2°C under S minuter, är mindre svårartat än vad som erfordras för ekvivalenta okatalyserade färger. För att man skall erhålla den grad av härdning för de för låg temperatur utsatta, luftsprutade färgerna som redovisas i Tabell 23 skulle t.ex. ekvivalenta okata- lyserade färger behöva upphettas vid ca 121,1°C (ZSOOF) under unge- fär 20 minuter. Det kan sålunda observeras, att även värme ut- vecklar den snabba härdningsrespons som är utmärkande för tenn/ merkaptankomplexen enligt föreliggande uppfinning. 10 15 Flexibiliteten för tenn/merkaptankatalysatorkomplexet en- 43 EXEMPEL VIII 504 870 ligt uppfinningen framgår av att det är lätt anpassningsbart för användning i för närvarande använda kommersiella tvá-pack- uretanbeläggningar, vilka omvandlas till beredningar med lång brukstid. I detta exempel utvärderades beläggningen IMRON 817U (IMRON-beläggning är en i tvâ-pack förekommande vit uretan- refinish-ytfärg för bilar från E.I. DuPont de Nemours and Co.).
Beredningarna blandades enligt följande: TABELL 24 Beredning nr Komponent* Víktdelar Jämförelse 4574-44B IMRON 817U Del A 82,5 IMRON 1925-aktivator 27,5 IMRON 1898-accelerator 3,4 Jämförelse tenn IMRON 817U Del A 82,5 4574-44C IMRON 1928-aktivator 27,5 5% dibutyltenndilaurat i EEP 0,44 Enligt upp- fínningen 4574-44A IMRON 817U Del 82,5 IMRON 1928-aktivator 27,5 Dibutyltenndilaurat (1 g)/ 0,66 GDP (9 g)/MAX (10 g)/ BAc (10 g) Enligt upp- IMRON 817U Del A 82,5 fínningen IMRQN 192s-akrivator 27,5 45994553 IMRON 1s9s-acce1erat0r (so g)/ 3,85 GDP (4 g) *Del A är polyolen och aktivatorn är polyisocyanatet.
Acceleratorn 1898 analyserades till mera än 99% 2,4-pentan- dion. Fastämneshalten (0,39%) befanns bestå av 9,8% tenn och 1,9% zink. De totalt beräknade tenn- och zinknivåerna i acceleratorn 1898 är 0,04% tenn och 0,007% zink. I jämförelse- syfte kan nämnas att tenninnehàllet í katalysatorlösningen an- vänd í 4574-44A är ca 0,6% tenn.
Följande vískositetsdata uppmättes: 10 15 20 25 504 870 44 1¿ßELL zs Viskositet (cP) Bereding nr Urspr. 1 tim. 4 tim. 8 tim. 24 tim. 30 tim. 48 tån.
Jämförelse 38 46_ 47 S3 720 Gel - Gelar vid T°"“ 45 90 min. ' ' ' ' Enligt uppfinningen 43 44 53 S3 69 240 Gel 44A Enligt uppfinningen 35 35 35 - 35 - S0 1SSE Ovanstående data visar den förbättring ifråga om brukstid som uppnås medelst det nya tenn/merkaptokatalysatorkomplexet jäm- fört med en tennkatalyserad beredning och med ett tenn/ketonkata- lysatorkomplex. Vidare åskådliggöres den större affinitet som tenn har för merkaptaner än för ketonkelatbildare. Dessa data är signifikanta, eftersom de erhölls under användning av en konven- tionell kommersiell färgberedning.
Var och en av de fem beredningarna sprutades på glas med 0,5 viktprocent DMEOLA-katalysator och upphettades därefter vid 82,2°C (180°F) under 5 minuter. Jämförelseprovet, som testades 5 minuter efter.upphettningen, klarade 120 dubbla MEK-gnidningar, under det att beredningen 44A enligt uppfinningen testades vid 200 dubbla MEK-gnidningar. Beredningen med enbart tennkatalysator (ingen merkaptan) klarade också 200 dubbla MEK-gnidningar. Samt- liga fem beläggningar klarade 200 dubbla MEK-gnidningar 1 timme efter upphettningen. Beredningen 15SE enligt uppfinningen testa- des ej efter S minuter. Den unika balansen mellan utsträckt bruks- tid och härdning vid behov framgår av ovanstående data.
EXEMPEL IX Ytterligare testning utfördes för att fastlägga sambanden mellan tennkatalysatorkoncentration och tenn/merkaptanförhållan- den för två olika merkaptaner: glykol-di(3-merkaptopropionat), GDP; och 2-merkaptoetanol, MCE. Baskompositionen bereddes av TONE 0305 som är en polykaprolaktontriol (100% icke flyktig fast- ämneshalt, OH-tal 310, Union Carbide Corporation, 258 viktdelar), DESMODUR N3390, som är ett isocyanat (360 viktdelar) och lös- ningsmedel i form av MAK/BAC (volymförhållande 1:2) (231 vikt- 10 15 20 45 504 870 delar).
Dibutyltenndilauratkatalysatorn varierades från 0,05 vikt- procent till 0,10 viktprocent, medan viktförhållandet tenn/mer- kaptan varieradesfrån 1:15 till 1:45. Varje beredning sprutades med 0,5 viktprocent DMEOLA-katalysator på glas, upphettades vid 82,2°C (180°F) under 5 minuter och testades därefter. Följande data uppmättes.
TABELL 26 Vfiskositet- MEK-gnid- Bered- Nbrkaptan- Förhållande Katalysator- -4 tim (% ningar ning nr typ SN/SH nivå TFO förändring 1 tim. 1 GDP 1:15 0,05 J 19 23 2 GDP 1:15 0,10 J 17 26 3 GDP 1:45 0,05 N 2 9 _ I det 4 GDP 1.45 0,10 närmaste 18 5 MCE 1115 0,05 ~ N 69 30 6 MCE 1:15 0,10 J 60 40 7 BCE 1:45 0 ,0S N 10 14 8 MCE 1:45 0,10 J 10 S1 Ovanstående data visar finesserna enligt uppfinningen i flera avseenden. För GDP framgår det, att förhållandet Sn/SH bör vara lägre än 1:45 vid de praktiska nivåerna av testad tennkata- lysator. Vid det lägre Sn/SH-förhållandet 1:15 föreligger ingen uppenbar fördel med att öka tennkatalysatornivåerna till över 0,05 viktprocent. För MCE däremot var beläggningarna ej klibb- fria från ugnen (KFU) vid den undre tennkatalysatornivån, medan de däremot var detta vid den högre tennivån. Totalt sett visade sig GDP vara något bättre än MCE i det utvärderade systemet.
EXEMPEL X Geldata under användning av flytande primära och sekundära aminer bestämdes i syfte att åskådliggöra användbarheten av pri- mära och sekundära amíner. Den använda förrådsblandningsbered- ningen anges nedan. 10 15 20 504 870 46 TABELL 27 Komponent Mängd (g) Tone 0305-polyol (Se exempel 1) 78 DESMODUR N3390-isocyanat 102 (se Exempel 1) ' MAX/BuAc (volförh. 1/2) 31 (se Exempel II) Dibutyltenndilaurat (1 g)/ 5,1 GDP <9 :man cs g) Prover (17 g) av förrådsblandningen kombinerades med 3 g vid 10 viktprocent lösning av amín, och gelningstíderna regi- strerades.
TABELL 28 Gelningstid Amíntyp och lösningsmedel (min.) Jämförelse-ingen amin 420 Dimetyletanolamin i MAK/BuAc 9 (viktförh. 1:2) 2-amino-2-metylpropanol i 146 MAK/BuAc (1:2) Di-N-butylamin i toluen 254 Díetanolamin - 322 Dessa resultat visar, att primära och sekundära aminer fungerar som aktivatorer vid förfarandet för frigöring av den stabiliserade inaktiverade tenn-(eller vismut)katalysatorn för att den frigjorda (aktiva) katalysatorn skall katalysera härd- ningen för beläggningskomposítionen. Dessa resultat visar ock- så, att primära och sekundära aminer inte fungerar lika bra som de föredragna tertiära aminerna. Ett flertal andra primära och sekundära aminer testades. Data finns ej tillgängliga för dessa aminer, eftersom dessa och jämförelseprovet gelade över natten.
EXEMPEL XI Ett vismut/merkaptankatalysatorkomplex framställdes ge- nom blandning av 0,62 g av vismutkatalysatorn Coscat 83 (vismutyl-bis-neodekanoatkatalysator saluförd av Cosan Chemical Corp., Carlstadt, N.J.), 2,04 g GDP och 7,34 g N-metylpyrrolidon- lösningsmedel. En beläggningskomposítíon bereddes av akrylpolyol i form av Joncryl S00 (236 g), lösningsmedel i form av MAK/BAc 10 15 20 47 504 870 (volymförhàllande 1/2) och vísmut/merkaptankomplexet (3,0 g).
En ekvivalent beredning med vismutkatalysatorn icke komplex- bunden (dvs. ingen merkaptan) hade en brukstid på mindre än 10 minuter, under det att beredningen enligt uppfinningen med vismut/merkaptankatalysatorkomplexet hade en brukstid på mera än 4 timmar (över tjugofaldig ökning av brukstiden).
Beredningen enligt uppfinningen uppdelades på portioner, vilka luftsprutades med och utan DMEOLA-katalysator följt av antingen upphettning vid 82,2°C eller av att portionerna läm- nades att stà vid rumstemperatur inomhus. Registrerade data vad beträffar MBK-nötningsbeständighet anges nedan.
TABELL 29 hüx-gfidmügar Bereding nr Behandling efter 4599-20 applicering 1 tinme 24 timar Imfitspnnufing hmßuwp. 9 200 s2,z°c 109 zoo DMEQLA-sprut- -m-“g nnnsrmp. 116 zoo s2,2°ç zoo zoo Ovanstàendedata visar, att vismutkatalysatorer kan komplex- bíndas för att förbättra brukstíden för polyollpolyisocyanat- beläggningar. Dessa data visar också, att vismutlmerkaptan- katalysatorkomplexet aktiveras av en aminkatalysator liksom att det aktiveras termiskt.
EXEMPEL XII Olika fenoliska material utvärderades med avseende på förmåga att bilda komplex med tenn--och vismutkatalysatorer enligt följande: m~.w °_.@ °_.@ m 48 m>.° °@.@ °@.° m N.@ ß.° m.n_ @.n_ m.n_ @.n_ - m.° m.° o.mP ^~\_ @@=@H -H«;~»~e>H°>V U Hoflfimwouæm »momcøn -Hx°~@>=fl@-m.»-H>»@: Hoc«unowo»flxopoE|m Hoxmumxfixouusum uæowcwn -fi«°~@>;fi@-«.~-H>»@= fio:øw«xoumEm»mm Hoxwuæx mæ umumou nopmm»Hmpmxu:Ew«> ~P|æ popwmæfiæpmxccøw cow uov now ovuvßmw cfinom 504 870 Ipnw ñwv ha wcficwønunaouwwæfiæuwx opm- mPn~ www- Fnpuvßmw øfiuow om 4Amm <~n- vcøcomëox |-1 49 504 870 TABELL 30 (forts.) Katalysatorberedníng nr (g) Serie 4599 Komponent A(65/6) B(6S/8) C(2/6) D(50) Tennkatalysator T-12 - - - - Vismutkatalysator Coscat 83 0,62 0,62 0,62 0,62 Katekol 0,47 - - - Parametoxífenol - 0,53 - - Metyl-2,4-dihydroxi- bensoat - - - - 3-metoxikatekol - - - - 5-metoxiresorcinol - - - - Mety1-3,S-dihydroxi- bensoat - - - - Pyrogallol _ - - 0,50 - MAK/BA: (volymförhál- lande 1/2) 8,93 8,85 8,88 9,38 Sammansättningen för beläggningarna för varje katalysator- serie anges nedan.
TABELL 31 Serie Serie Serie Komponent 4574-131 4574-46 4599 Tone 0305-polyol 255 151 255 Desmodur N3390-polyisocyanat 336 199 336 MAK/BAc (volymförhållande 1/2) 228 135 228 Katalysator 2,04 10 dumma;/15 dnqmar/ 20g prover 20g prover Serien 4574-131 testades med avseende på brukstid och med avseende på härdningsrespons genom sprutning med DMEOLA-katalysa- tor följt av upphettníng vid 82,2°C under 10 minuter. Serien 4574-46 testades med avseende på brukstid i 28 g flaskor ren eller med S droppar flytande DMEOLA. Serien 4599 testades med av- seende på brukstid i 567 g flaskor ren. Med 8 droppar flytande DMEOLA tillsatta till dubbelprover ströks 50 um filmer av serien 4599 ut med rakel och upphettades vid 82,2°C under S minuter, och MBK-gnidníngsdata registrerades. Följande data uppmättes.
U] 10 504 870 so TABELL 32A Katalysator MBK- serie 4574-131 Gelningstid guidningar A > 24 tim. våt film E > 3 tim. 200 F 15 min. - G > 3 tim. 160 H 15 min. - TABELL 32B Katalysator Gelningstid (minuter) serie 4574-46 Ingen amin Amin A 2 2 B > S00 43 C 7 3 D 23 8 TABELL 32C Katalysator MEK- serie 4599 Gelningstid gnidningar A > 4 tim. >200 B < 1 tim. >200 C > 4 tim. 100 D < 1 tim. >200 Följande data avseende brukstid kan uppskattas, då man vet att ekvivalenta mängder av icke komplexbundna tenn- eller vismut- katalysatorer ger en brukstid (gelningstid) på mindre än 15 mi- nuter. Sålunda komplexbindes endast de fenoliska materialen med intill varandra liggande (t.ex. u-,6-) hydroxylgrupper (t.ex. kateko1,A sätt med tenn- och vismutkatalysatorer, och ändock frígöres kata- 3-metoxikatekol och pyrogallol) på ett framgångsrikt lysatorn i närvaro av amin eller värme. Det antas emellertid, att vissa föreningar med icke-närliggande hydroxylgrupper kan fungera (t.ex. 2,3',4-trihydroxídifenyl) baserat på US patent nr 4 396 647.
Claims (7)
1. PATENTKRAV 1_Karalyserbar reaktionsblandning innefattande en polyol, företrädesvis innefattande en alifatisk polyol, ett polyisocyanat, företrädesvis innefattande ett alifatiskt polvisocyanat, och en katalysator, k ä n n e t e c k n a d av att katalysatorn är en aktiverbar katalysator innefattande reaktionsprodukten av: (a) en metallkatalysator vald bland en tennkatalysator, en vismutkatalysator och blandningar därav; och (b) ett molärt överskott av ett komplexbildande medel valt bland: (1) en merkaptoförening; (2) en polyfenol som utmärkes av att den uppvisar förmåga att reagera med en isocyanatgrupp i närvaro av en aminaktivator, företrädesvis en tertiär aminaktiva- tor; och (3) blandningar därav; och att reaktionsblandningen eventuellt också innefattar ett flyktigt organiskt lösningsmedel och/eller eventuellt en amin- aktivator.
2. Reaktionsblandning enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a d av att tennkatalysatorn är vald ur gruppen bestående av stannoacetat, stannioxid, stannooktoat, díbutyltenndioktoat, tennmerkaptider, stannocitrat, stannooxvlat, stannoklorid, stanni- klorid, tetra-fenvltenn, tetra-butvltenn, tri-n-butyltennacetat, di-alkyltenndikarboxylater, dimetyltenndiklorid och blandningar därav, och att vismutkatalysatorn är vald ur gruppen bestående av vismuttrikarboxylater, vismutnitrat, vismuthalogenider, vis- mutsulfid, basiska vismutdikarboxvlater och blandningar därav.
3. Reaktionsblandning enligt krav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a d av att aminaktivatorn innefattar en tertiär amin, vilken företrädesvis är vald ur gruppen bestående av trietvl- amin, dimetyletvlamin, tetrametyletïlendiamin, trimetvlamin, tributvlamin, dimetylbensvlamin, dimetvlcyklohevvlamin, dimetvl- etanolamin, dietvletanolamin, trietanolamin, pvridin, 4-fenv1- propvlpïridin, 2,4,6-kollidin, kinolín, tripropylamin, isokino- lin, N-etvlmorfolin, trietylendiamin och blandningar därav. 'BAD onlemAt å U-l h) 504 870
4. Reaktionsblandning enligt något av kraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a d av att andelen metall från nämnda metallkata- lysator räknat på vikten av reaktionsblandníngen ligger mellan ca 0,000l och l,0%.
5. Reaktionsblandníng enligt något av kraven 1-4, k ä n - n e t e c k n a d av att molförhâllandet merkaptangrupper från merkaptoföreningen eller fenolgrupper från polyfenolen till metallinnehållet i metallkatalysatorn ligger mellan Ca 2:1 och 500:l.
6. Reaktionsblandning enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n a d av att merkaptoföreningen är vald ur_ gruppen bestående av trímetylolpropan-tri-(3-merkaptopropionat), pentaerytritol-tetra-(3-merkaptopropíonat), g1ykol-dí-(3-mer- kaptoproprionat), glykoldimerkaptoacetat, trimetylolpropantri- tioglykolat, merkaptodietyleter, etanditiol, tiomjölksyra, mer- kaptopropionsyra och estrar därav, tiofenol, tioättiksyra, 2-mer- kaptoetanol, l,4-butanditiol, 2-3-dimerkaptopropanol, toluen- -3,4-ditiol, a1fa,alfa'-dimerkapto-para-xylen, tiosalicylsyra, merkaptoättiksyra, dodekanditiol, didodekandítiol, di-tiofenol, di-para-klortiofenol, dímerkaptobensotíazol, 3,4-dimerkapto- toluen, allylmerkaptan, bensylmerkaptan, 1,6-hexanditiol, l-oktantíol, para-tíokresol, 2,5,5,6-tetrafluortiofenol, cyklo- hexylmerkaptan, metyltioglykolat, olika merkaptopyridiner, ditioerytritol, 6-etoxí-2-merkaptobensotiazol, d-limonendimer- kapten och blandningar därav.
7. Reaktíonsblandning enligt något av kraven 1-6. k ä n n e t e c k n a d av att polyfenolen är vald ur gruppen bestående av katekol, pyrogallol, 5-metoxíkatekol och blandning- ar därav. 'íaAD oRKnNAL
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US84481086A | 1986-03-27 | 1986-03-27 | |
US06/931,610 US4788083A (en) | 1986-03-27 | 1986-11-17 | Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE9001182D0 SE9001182D0 (sv) | 1990-03-30 |
SE9001182L SE9001182L (sv) | 1990-03-30 |
SE504870C2 true SE504870C2 (sv) | 1997-05-20 |
Family
ID=27126530
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8701195A SE466138B (sv) | 1986-03-27 | 1987-03-23 | Tenn- eller vismutkomplexkatalysator samt anvaendning av densamma foer snabb haerdning av belaeggningar daermed |
SE9001182A SE504870C2 (sv) | 1986-03-27 | 1990-03-30 | Katalyserbar reaktionsblandning |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8701195A SE466138B (sv) | 1986-03-27 | 1987-03-23 | Tenn- eller vismutkomplexkatalysator samt anvaendning av densamma foer snabb haerdning av belaeggningar daermed |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4788083A (sv) |
KR (1) | KR900005381B1 (sv) |
CN (1) | CN1007256B (sv) |
AT (1) | AT398573B (sv) |
AU (1) | AU575741B2 (sv) |
BE (1) | BE1001374A3 (sv) |
BR (1) | BR8701388A (sv) |
CA (1) | CA1303015C (sv) |
CH (1) | CH672750A5 (sv) |
DE (1) | DE3709631A1 (sv) |
DK (1) | DK167619B1 (sv) |
ES (1) | ES2004125A6 (sv) |
FI (1) | FI93849C (sv) |
FR (1) | FR2596292B1 (sv) |
GB (1) | GB2188327B (sv) |
HU (1) | HU207745B (sv) |
IL (1) | IL82003A (sv) |
IN (1) | IN168614B (sv) |
IT (1) | IT1203375B (sv) |
MX (1) | MX168226B (sv) |
NL (1) | NL194044C (sv) |
NO (1) | NO169547C (sv) |
NZ (1) | NZ219791A (sv) |
RU (1) | RU2024553C1 (sv) |
SE (2) | SE466138B (sv) |
Families Citing this family (95)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1324857C (en) * | 1987-01-12 | 1993-11-30 | Gary M. Carlson | Stabilized moisture curable polyurethane coatings |
JPH0832840B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1996-03-29 | 三共有機合成株式会社 | カチオン電着塗料用硬化触媒 |
FR2649711B1 (fr) * | 1989-07-13 | 1993-01-22 | Essilor Int | Compositions de polymeres a base de polythiourethanes pour la fabrication de verres organiques |
US5154950A (en) * | 1989-12-07 | 1992-10-13 | Miles Inc. | Rapid curing, light stable, two-component polyurethane coating compositions |
EP0454219A1 (en) * | 1990-04-24 | 1991-10-30 | Akzo N.V. | Polyurethane reaction mixtures and coating compositions therefrom |
JP2983370B2 (ja) * | 1991-04-16 | 1999-11-29 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗料組成物 |
DE4118850A1 (de) * | 1991-06-07 | 1992-12-10 | Fehrer Gummihaar | Verfahren zur herstellung von weich-polyurethanschaum |
US5491174A (en) * | 1992-10-09 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of polyurethanes utilizing novel catalysts |
CN1042842C (zh) * | 1993-05-31 | 1999-04-07 | 谭秉彝 | 电解食盐生产氯酸钠的方法 |
US6001900A (en) * | 1993-07-28 | 1999-12-14 | Elf Atochem North America, Inc. | Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts |
US5718817A (en) * | 1993-07-28 | 1998-02-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates |
WO1995008579A1 (en) * | 1993-09-22 | 1995-03-30 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane reaction system having a blocked catalyst combination |
US5820925A (en) * | 1994-04-15 | 1998-10-13 | Imperial Chemical Industries Plc. | Coating process |
DE69527224T2 (de) * | 1994-04-15 | 2002-10-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Beschichtungsverfahren |
US5478790A (en) * | 1994-04-20 | 1995-12-26 | Ashland Oil, Inc. | Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends |
US5587448A (en) * | 1994-12-29 | 1996-12-24 | Minnesota Mining And Manufacturing | Reaction system for producing a polyurethane and method of using same to seal a surface |
US5698613A (en) * | 1995-02-21 | 1997-12-16 | Mancuso Chemicals Limited | Chemical binder |
US5646195A (en) * | 1995-03-07 | 1997-07-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst for polyurethane carpet backings and carpets prepared therewith |
US5849864A (en) * | 1996-08-01 | 1998-12-15 | Ashland Chemical Company | Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions |
US5891292A (en) * | 1996-08-05 | 1999-04-06 | Science Research Laboratory, Inc. | Method of making fiber reinforced composites and coatings |
NZ335210A (en) * | 1996-10-05 | 2000-01-28 | Tioxide Specialties Ltd | Room temperature catalyst suitable for use in polyurethane compositions comprising the reaction product of a titanium, zirconium, hafnium or aluminium orthoester and a beta-diketone or beta-ketoester and a complexing agent such as a mercapto compound |
US6545117B1 (en) | 1997-08-07 | 2003-04-08 | Akzo Noble N.V. | Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine functional compound, an isocyanate functional compound, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound |
US6045872A (en) * | 1998-05-01 | 2000-04-04 | Basf Corporation | Method for eliminating wrinkling in composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein |
US5972422A (en) * | 1998-05-01 | 1999-10-26 | Basf Corporation | Method for low bake repair of composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein |
US5902894A (en) * | 1998-08-26 | 1999-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making dialkyl carbonates |
DE19840318A1 (de) | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Reaktivbindemittel mit verlängerter Topfzeit |
US6190524B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-02-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organosulfur bismuth compounds and their use in electrodepositable coating compositions |
US6486090B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Initiator/hydroxide and initiator/alkoxide complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith |
DE10001222A1 (de) | 2000-01-14 | 2001-08-09 | Basf Coatings Ag | Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches Bismut |
US6548617B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-04-15 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound |
US7005477B1 (en) | 2002-05-16 | 2006-02-28 | Mcp Industries, Inc. | Moisture-curing polyurethane material having a long gel time |
EP1408062A1 (de) * | 2002-10-08 | 2004-04-14 | Sika Technology AG | Bismutkatalysierte Polyurethanzusammensetzung |
ATE376015T1 (de) * | 2002-12-23 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies Inc | Reaktive polyurethanzusammensetzung |
DE60208403T2 (de) * | 2002-12-23 | 2009-10-01 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Reaktive Polyurethanzusammensetzung |
US20050038204A1 (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-17 | Walters David N. | Increased pot-life urethane coatings |
US8003748B2 (en) * | 2004-02-17 | 2011-08-23 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polythiourethane compositions and processes for making and using same |
BRPI0507783A (pt) | 2004-02-17 | 2007-07-17 | Chevron Phillips Chemical Co | composição de tiol-éster processo para a produção de uma composição de tiol-éster, composição de hidroxi tiol-éster, processo para a produção de uma composição de hidróxi tiol-éster, composição de tiol-éster reticulada, processo para a produção de uma composição de tiol-éster reticulada, material fertilizante de liberação controlada e processo para produção do material fertilizante de liberação controlada |
ATE352576T1 (de) * | 2004-03-12 | 2007-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Epoxidharz klebstoffzusammensetzung |
DE602005008608D1 (de) * | 2004-06-16 | 2008-09-11 | Du Pont | Luftaktivierte organozinnkatalysatoren für die polyurethansynthese |
EP1765951A1 (en) * | 2004-06-18 | 2007-03-28 | Akzo Nobel Coatings International BV | Multilayer coating system |
DE602005010120D1 (de) * | 2004-12-15 | 2008-11-13 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Thiolfunktionelle verbindungen enthaltende wässrige beschichtungszusammensetzung |
MY142245A (en) | 2005-06-29 | 2010-11-15 | Saint Gobain Abrasives Inc | High-performance resin for abrasive products |
US7910666B2 (en) * | 2005-08-16 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Mercaptan-hardened epoxy polymer compositions and processes for making and using same |
US7585932B2 (en) | 2005-08-16 | 2009-09-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and processes for making and using same |
EP1915409B1 (en) * | 2005-08-17 | 2010-04-21 | Akzo Nobel Coatings International BV | Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol |
DE602006013835D1 (de) * | 2005-08-17 | 2010-06-02 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein polyisocyanat und ein polyol |
US8178464B2 (en) * | 2005-09-23 | 2012-05-15 | Iona Mary McInnes, legal representative | Isocyanate prepolymer catalysts and related curing processes |
US7625992B2 (en) * | 2006-04-18 | 2009-12-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for polyurethane polymerization using polysilyl derivatives of germanium and tin as catalysts |
US8609579B2 (en) * | 2006-10-26 | 2013-12-17 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Composition capable of radiation activated catalysis and radiation curable urethane containing the composition |
US20080099141A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-01 | Ashland Inc. | Method of producing flexible laminates |
US8603070B1 (en) | 2013-03-15 | 2013-12-10 | Angiodynamics, Inc. | Catheters with high-purity fluoropolymer additives |
US20140276470A1 (en) | 2006-11-07 | 2014-09-18 | Raymond Lareau | Dialysis Catheters with Fluoropolymer Additives |
DE102006058527A1 (de) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Klebstoffe |
WO2008076345A1 (en) | 2006-12-14 | 2008-06-26 | Interface Biologics Inc. | Surface modifying macromolecules with high degradation temperatures and uses thereof |
US20080214774A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Thiourethane Compositions and Processes for Making and Using Same |
ES2397490T3 (es) † | 2007-09-13 | 2013-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composición de revestimiento de base acuosa de dos componentes |
JP5765938B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2015-08-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 有機金属化合物を主成分とする光潜伏性触媒 |
US20090124762A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Brown Chad W | Methods and systems for the selective formation of thiourethane bonds and compounds formed therefrom |
US20090124784A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Brown Chad W | Methods and compounds for curing polythiourethane compositions |
DE102008021980A1 (de) * | 2008-05-02 | 2009-11-05 | Bayer Materialscience Ag | Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen |
EP2321360B1 (en) | 2008-08-28 | 2020-11-25 | Evonik Canada Inc. | Thermally stable biuret and isocyanurate based surface modifying macromolecules and uses thereof |
WO2010046333A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol |
JP2012521877A (ja) | 2009-03-31 | 2012-09-20 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | コーティングの放射硬化 |
CA2716502C (en) | 2009-05-15 | 2015-06-16 | Interface Biologics, Inc. | Antithrombogenic hollow fiber membranes and filters |
WO2011054840A2 (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Huntsman International Llc | Liquid isocyanate composition |
US8240386B2 (en) * | 2009-12-30 | 2012-08-14 | Schlumberger Technology Corporation | Method for treating well bore with polyurethane composition |
CN102770473B (zh) * | 2010-02-26 | 2015-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性聚氨酯的催化颗粒热处理 |
US20120178877A1 (en) * | 2011-03-21 | 2012-07-12 | Energyguard Atlantic, Llc, Dba Ener.Co | Thermally conductive nanocomposite coating compositions |
DE102011007504A1 (de) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | PU-Zusammensetzungen mit komplexierten Katalysatoren |
RU2632871C2 (ru) * | 2012-03-07 | 2017-10-11 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Неводная жидкая композиция для нанесения покрытия |
BR112014025319B1 (pt) | 2012-04-25 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar um polímero à base de poliisocianato |
BR112014025094B1 (pt) | 2012-04-25 | 2021-01-05 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar um polímero à base de poliisocianato |
EP2698200B1 (de) | 2012-08-13 | 2015-10-14 | TIB Chemicals AG | Thermolatente Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung |
US8784402B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-07-22 | Angiodynamics, Inc. | Catheters with fluoropolymer additives |
US9206283B1 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-08 | Angiodynamics, Inc. | Thermoplastic polyurethane admixtures |
US10166321B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-01-01 | Angiodynamics, Inc. | High-flow port and infusion needle systems |
WO2016054733A1 (en) | 2014-10-06 | 2016-04-14 | Interface Biologics, Inc. | Packaging materials including a barrier film |
JP6689858B2 (ja) * | 2015-01-13 | 2020-04-28 | ザ・シェファード・ケミカル・カンパニーThe Shepherd Chemical Company | 新規ポリウレタン硬化剤 |
US10815330B2 (en) | 2016-04-22 | 2020-10-27 | Covestro Deutschland Ag | Thermolatently catalysed two-component system |
CN110167995B (zh) | 2016-10-18 | 2022-07-01 | 界面生物公司 | 具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品 |
CN110612317A (zh) * | 2017-05-08 | 2019-12-24 | Ppg工业俄亥俄公司 | 表现出降低的固化时间以及稳定的适用期的能固化的成膜组合物 |
EP3645594B1 (de) * | 2017-06-30 | 2022-04-06 | Sika Technology AG | Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit |
WO2019014400A1 (en) | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Fresenius Medical Care Holdings, Inc. | PROCESS FOR OBTAINING SURFACE MODIFICATION COMPOSITION WITH ENHANCED BY-PRODUCT REMOVAL |
US10773243B2 (en) * | 2017-09-07 | 2020-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermolatent catalyst and its use in curable compositions |
US20190106527A1 (en) * | 2017-10-10 | 2019-04-11 | Allnex Netherlands Bv | Non-aqueous crosslinkable composition |
WO2020095832A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | 株式会社クラレ | 研磨層用ポリウレタン、研磨層、研磨パッド及び研磨層の改質方法 |
JP7519999B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2024-07-22 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | 2成分ポリウレタン組成物の3d印刷のための方法 |
KR102225086B1 (ko) * | 2019-04-05 | 2021-03-10 | 효성티앤씨 주식회사 | 폴리에스터 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리에스터의 제조방법 |
US20220306894A1 (en) * | 2019-08-23 | 2022-09-29 | Basf Coatings Gmbh | Coating material system comprising a mercapto group-containing compound |
WO2021073987A1 (en) * | 2019-10-14 | 2021-04-22 | Basf Coatings Gmbh | Coating material system based on a bismuth-containing catalyst comprising at least one aromatic substituent |
WO2022167403A1 (de) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | Sika Technology Ag | Zweikomponentige polyurethanspachtelmasse mit einstellbarer topfzeit |
US20220411563A1 (en) | 2021-06-28 | 2022-12-29 | Covestro Llc | Novel dual cure 3d printing resins |
CN114456352B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-11-07 | 四川东树新材料有限公司 | 拉挤用聚氨酯组合料及其应用 |
WO2023147230A1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable coating compositions |
CN115975586A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-04-18 | 湖北回天新材料股份有限公司 | 一种双组分聚氨酯结构胶及其应用 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3124544A (en) * | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
US3124543A (en) * | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
NL106889C (sv) * | 1957-09-25 | 1900-01-01 | ||
NL284980A (sv) * | 1961-06-12 | |||
US3219589A (en) * | 1961-12-06 | 1965-11-23 | Continental Oil Co | Catalyst systems and methods of making catalysts |
GB1074645A (en) * | 1965-06-25 | 1967-07-05 | Ici Ltd | Process for the production of polyurethanes |
US3446780A (en) * | 1965-08-31 | 1969-05-27 | Thiokol Chemical Corp | Mercaptan containing polyurethane compositions,process and cured products thereof |
NL134732C (sv) * | 1966-08-01 | |||
GB1222006A (en) * | 1967-07-19 | 1971-02-10 | Inst Przemyslu Organiczego | A method of preparing mercaptan organotin compounds |
DE1805720A1 (de) * | 1967-11-20 | 1969-06-19 | Uniroyal Inc | Verfahren zur Festlegung der Reaktivitaet von Glykol,Diisocyanat bzw. deren Gemischen in vorbestimmter Groessenordnung |
US3635906A (en) * | 1968-11-12 | 1972-01-18 | Du Pont | Preparation of polyurethanes using organo-tin catalyst and time-lapse modifier |
GB1332700A (en) * | 1971-11-29 | 1973-10-03 | British Titan Ltd | Stabilised stannous salt compositions |
US3784521A (en) * | 1972-04-11 | 1974-01-08 | Goodyear Tire & Rubber | Method of accelerating the cure of polyurethanes |
US3783152A (en) * | 1972-04-27 | 1974-01-01 | Grace W R & Co | N-arylene polycarbamate |
US3933727A (en) * | 1972-09-26 | 1976-01-20 | Ab Bofors | Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure |
US4011181A (en) * | 1973-07-02 | 1977-03-08 | Olin Corporation | Polyurethane foams containing stannous catechol derivatives |
US3914198A (en) * | 1973-08-29 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Rapid-setting polyurethanes |
US4022721A (en) * | 1974-09-26 | 1977-05-10 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for producing compounds having an oxazolidone ring using a complex of aluminum halide catalyst |
US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
US3945981A (en) * | 1974-11-08 | 1976-03-23 | Uniroyal, Inc. | Light stable polyurethane elastomer prepared from aliphatic isocyanate using thio tin organic compound containing sulfur attached to tin as heat activated catalyst |
US4081429A (en) * | 1976-02-13 | 1978-03-28 | Arnco | Heat-stabilized polyurethane elastomer |
US4038114A (en) * | 1976-08-20 | 1977-07-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Catalyst system for polyurethane propellant compositions |
GB2029831A (en) * | 1977-12-06 | 1980-03-26 | Camprex Ltd | Triorganotin Salts and their use in Improved Ablative Antifouling Compositions |
EP0002724A1 (en) * | 1977-12-23 | 1979-07-11 | Mobay Chemical Corporation | Process for the production of elastomeric polyurethane moldings and the product of this process |
CA1122737A (en) * | 1978-02-21 | 1982-04-27 | Robert A. Laitar | Binder compositions containing phenolic resins and organic phosphate and/or carbonate solvents |
US4239857A (en) * | 1978-06-29 | 1980-12-16 | Union Carbide Corporation | Process for producing solid or microcellular polyurethane elastomers having improved green strength |
US4237235A (en) * | 1978-08-21 | 1980-12-02 | Rosalba Mazzucco | Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts |
US4254017A (en) * | 1978-11-13 | 1981-03-03 | M&T Chemicals Inc. | Organotin mercaptoalkanol esters and alkoxides containing sulfide groups |
US4310454A (en) * | 1979-04-03 | 1982-01-12 | Ciba-Geigy Corporation | Novel organo-tin compounds |
US4273885A (en) * | 1980-04-01 | 1981-06-16 | Texaco Development Corp. | Novel catalyst system for RIM elastomers |
GB2088886B (en) * | 1980-10-06 | 1984-07-18 | Mitsubishi Petrochemical Co | Binder composition for foundry molds or cores |
GB2087908B (en) * | 1980-11-20 | 1984-10-03 | Texaco Development Corp | Stannous halide alcohol complexes and their use in preparing polyurethanes |
DE3047926C2 (de) * | 1980-12-19 | 1985-05-15 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Härtbares Klebmittel |
US4517222A (en) * | 1983-03-10 | 1985-05-14 | Ashland Oil, Inc. | Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate |
GB2139625B (en) * | 1983-05-03 | 1987-05-13 | Ciba Geigy Ag | Novel organo-tin pvc stabilisers |
-
1986
- 1986-11-17 US US06/931,610 patent/US4788083A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-11 AU AU68684/87A patent/AU575741B2/en not_active Ceased
- 1987-02-16 GB GB8703528A patent/GB2188327B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-23 IN IN154/DEL/87A patent/IN168614B/en unknown
- 1987-03-18 ES ES8700773A patent/ES2004125A6/es not_active Expired
- 1987-03-18 IT IT19749/87A patent/IT1203375B/it active
- 1987-03-23 SE SE8701195A patent/SE466138B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-03-24 DE DE19873709631 patent/DE3709631A1/de active Granted
- 1987-03-25 BE BE8700306A patent/BE1001374A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 RU SU874202202A patent/RU2024553C1/ru active
- 1987-03-25 FR FR878704163A patent/FR2596292B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 CA CA000533010A patent/CA1303015C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 MX MX005714A patent/MX168226B/es unknown
- 1987-03-25 DK DK151187A patent/DK167619B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 IL IL82003A patent/IL82003A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 NO NO871251A patent/NO169547C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 BR BR8701388A patent/BR8701388A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 NL NL8700713A patent/NL194044C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 HU HU871330A patent/HU207745B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 AT AT0073987A patent/AT398573B/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 FI FI871338A patent/FI93849C/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 KR KR1019870002759A patent/KR900005381B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 NZ NZ219791A patent/NZ219791A/xx unknown
- 1987-03-27 CH CH1178/87A patent/CH672750A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 CN CN87102399A patent/CN1007256B/zh not_active Expired
-
1990
- 1990-03-30 SE SE9001182A patent/SE504870C2/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE504870C2 (sv) | Katalyserbar reaktionsblandning | |
AU2001260325B2 (en) | Photoactivatable coating composition | |
US4101530A (en) | Process for the production of polyisocyanate mixtures containing blocked isocyanate groups | |
AU2001260325A1 (en) | Photoactivatable coating composition | |
AU2001267479A1 (en) | Sprayable coating composition | |
JP2007530751A (ja) | 触媒として亜鉛化合物を使用するポリエーテルアロファネートの製造方法 | |
KR850001430B1 (ko) | 반응 사출 성형 부품용 증기 침투 경화성 피막 조성물 | |
US4366193A (en) | Catechol-based vapor permeation curable coating compositions | |
US5478790A (en) | Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends | |
KR900007877B1 (ko) | 폴리메르캅탄 수지와 멀티-이소시아네이트 경화제로 되는 증기 침투 경화성 피복제 | |
KR20000048918A (ko) | 촉매 | |
US5849864A (en) | Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions | |
JPH0464610B2 (sv) | ||
US4343924A (en) | Stabilized phenolic resins for use in vapor permeation curing | |
US4732945A (en) | Synthesis by reacting oxirane resin with carboxyl compounds | |
US4826617A (en) | Selective resin synthesis and dual functional resins made thereby | |
NO308257B1 (no) | FremgangsmÕte for herding av en katalysert reaksjonsblanding | |
BE629320A (sv) | ||
JPS62288622A (ja) | 湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |