NL8700713A - Katalysatoren van tin- of bismutcomplexen en uitgestelde harding van bekledingen daarmee. - Google Patents

Description

N.0. 34- 339 1

Katalysatoren van tin- of bismutcomplexen en uitgestelde harding van bekledingen daarmee.______

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op bekledingssamenstel-lingen van polyol en polyisocyanaat en meer in het bijzonder op een uniek daarvoor doeltreffend katalysatorsysteem.

Met dampdoordringing hardbare bekledingen zijn traditioneel samen-5 gesteld uit aromatische polymeren met hydroxylfunkties en verknopings-middelen op polyisocyanaatbasis, waarbij een opgebrachte film daarvan wordt gehard door blootstelling aan een dampvormig tertiair amine als katalysator. Teneinde op een economische en veilige manier het dampvor-mige tertiaire amine op te sluiten en te hanteren werden hardingskamers 10 ontwikkeld. Hardingskamers zijn gewoonlijk vrijwel lege ruimten waardoor een transportband met daarop het beklede substraat loopt en waarin het dampvormige tertiaire amine, gewoonlijk met een inert dragergas, . met het beklede substraat in contact wordt gebracht. Het gebruik van aromatische polymeren met hydroxylfunkties wordt aanbevolen indien een 15 systeem met lange verwerkbaarheidsduur nodig is. Indien samenstellingen met twee componenten aanvaardbaar zijn, kan gebruik worden gemaakt van alifatische harsen met hydroxylfunkties. Bij de gangbare, met dampdoordringing hardbare bekledingen bevatten de polyisocyanaten als verkno-pingsmiddelen ten minste enige aromatische isocyanaatgroepen voor het 20 bereiken van zinvolle hardingssnelheden.

De eisen ten aanzien van dergelijke traditionele, met damp hardbare bekledingen zijn enigszins aangepast door de in het Amerikaanse octrooi schrift 4.517.222 geopenbaarde werkwijze waarbij een dampvormig amine als katalysator wordt opgespoten. Een dergelijke sproeimethode 25 berust op de gelijktijdige vorming van een nevel van een bekledingssa-menstelling en een dragergas met daarin een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine als katalysator. De nevel en het amine dragende gas worden gemengd en op een substraat gericht zodat daarop een film wordt gevormd. Het harden gaat snel en het gebruik van een 30 hardingskamer is niet nodig. Bovendien kan bij een dergelijk sproeipro-ces gebruik worden gemaakt van geheel alifatische isocyanaten als hardingsmiddelen. Aromatische hydroxyl groepen op de hars zijn echter nog wel nodig.

Een nadeel van de eis dat de hars aromatische hydroxyl groepen be-35 vat is de daarmee gepaard gaande beperking ten aanzien van het samen-stellen van bekledingen met een hoog gehalte aan vaste stof. Hetzelfde geldt voor de benodigde aromatische groepen in het polyisocyanaat-ver- 870 07 Π L i v 2 knopingsmiddel. De beperking van het gehalte niet-vluchtige vaste stoffen geldt ook voor de hierboven beschreven werkwijze waarbij een damp-vorraige aminekatalysator wordt opgesproeid.

Ondanks de verbeteringen op het gebied van de met dampdoordringing 5 hardbare bekledingen moeten geheel alifatische hoogwaardige urethaan-afwerkingsbekledingen nog worden ontwikkeld. Urethaan-afwerkingsbekle-dingen worden gewoonlijk door verwarming gehard in aanwezigheid van een katalysator als tin of een soortgelijk metaal. Er is in de techniek behoefte aan aanpassing van de met damp hardbare bekledingen aan ure-10 thaan-afwerkingsbekledingen waarin, indien gewenst, conventionele tin-katalysatoren kunnen worden gebruikt. Aan deze behoefte komt de uitvinding tegemoet.

De uitvinding ruimt een groot aantal van de beperkingen die zijn gesteld aan door dampdoordringing in hardingskamers of door opsproeien 15 hardbare bekledingen uit de weg, door aanpassing van conventionele samenstellingen van urethaan-afwerkingsbekledingen die volgens de gangbare bekledingstechnieken met dampdoordringing worden opgebracht en gehard. De nieuwe katalysatoren volgens de uitvinding zijn ook algemeen bruikbaar bij de traditionele met warmte geharde urethaansysternen.

20 Een aspekt van de uitvinding omvat een activeerbare katalysator voor de reactie tussen een hydroxyl groep en een isocyanaatgroep die in aanwezigheid van een amine als katalysator of door warmte wordt geactiveerd. De activeerbare katalysator is het reactieprodukt van een metaal katalysator waarbij het metaal tin en/of bismut is en een molaire 25 overmaat van een complexvormer. De complexvormer is een mercaptoverbinding en/of een polyfenol die in aanwezigheid van een tertiair amine als katalysator met een isocyanaatgroep kan reageren.

Een volgend aspekt van de uitvinding is een gekatalyseerd reactie-mengsel dat een polyol, een polyisocyanaat, eventueel een oplosmiddel 30 en de bovengenoemde activeerbare katalysator omvat. Een ander aspekt van de uitvinding is een gekatalyseerd reactiemengsel waarin de polyol-hars de complexerende funktie draagt en met de tin- en/of bismutkataly-sator wordt gecomplexeerd. Het gekatalyseerde reactiemengsel omvat verder het polyisocyanaat en eventueel een oplosmiddel.

35 Een volgend aspekt van de uitvinding is een werkwijze voor het harden van het gekatalyseerde reactiemengsel doordat het bovengenoemde gekatalyseerde reactiemengsel als film op een substraat wordt aangebracht, en ter harding vervolgens aan een activerend amine of aan warmte wordt blootgesteld. Bij gebruikmaking van het amine als activator 40 kan de harding bij kamertemperatuur geschieden.

8700713 3

Een verder aspekt van de uitvinding is de toepassing van het gekatalyseerde reactiemengsel als nevel, welke nevel met een activerend amine wordt gemengd waarna het mengsel als film op een substraat wordt aangebracht. Het activerende amine kan als damp of als vloeistof in het 5 gekatalyseerde reactiemengsel aanwezig zijn.

Nog een ander aspekt van de uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van de verwerkbaarheidsduur van een gekatalyseerd reactiemengsel van een polyol en een polyisocyanaat, waarbij de katalysator een tin- en/of een bismutkatalysator is. Volgens deze 10 werkwijze wordt de katalysator omgezet met een molaire overmaat van een complex vormende mercaptoverbinding en/of een polyfenol waarvan het kenmerk is dat deze in aanwezigheid van een activerend tertiair amine en mengsels daarvan met een isocyanaatgroep kan reageren. Verder verhoogde stabiliteit kan worden verkregen door bijmengen van een cheTaat-15 vormend middel.

Een voordeel van de uitvinding is dat een gekatalyseerd reactiemengsel kan worden samengesteld dat een zeer lange en nuttige verwerkbaarheidsduur heeft. Een ander voordeel is dat dat reactiemengsel louter door de aanwezigheid van een activerend amine snel kan worden ge-20 hard. Een volgend voordeel is dat voor het harden van het gekatalyseerde reactiemengsel dit mengsel niet behoeft te worden verhit, maar dat harding indien gewenst wel door verhitting kan plaats vinden. Nog een voordeel van de uitvinding is dat het katalysatorsysteem volgens de uitvinding in conventionele urethaanbekledingssamenstellingen, in het 25 bijzonder in hoogwaardige urethaan-afwerkingsbekledingen, kan worden gebruikt. Deze en andere voordelen worden de deskundige uit de beschrijving duidelijk.

Korte toelichting op de tekeningen.

Fig. 1 is een schematische weergave van de vorming van het kataly-30 satorcomplex en de activering daarvan, geïllustreerd met een tinkata-lysator en een mercaptoverbinding als complexvormer; fig. 2 geeft grafisch het verband weer tussen de viscositeitsver-andering na 6 uren en de katalysatorconcentratie voor de bekledingssamenstelling van voorbeeld III; 35 fig. 3 geeft het verband weer tussen de gegevens betreffende het wrijven en met MEK (methyl ethylketon) gedurende 1 uur en de katalysatorconcentratie voor de bekledingssamenstelling van voorbeeld III; fig. 4 geeft hetze!fde verband weer voor de bekledingssamenstelling van voorbeeld IV; en 4Q fig. 5-7 tonen de gegevens betreffende de verwerkbaarheidsduur en 8700713 V Ε # 4 de MEK-wrijvingen afhankelijk van de katalysatorconcentratie van de bekled! ngssamenstellingen van voorbeeld V met en zonder het nieuwe tin/-mercaptancomplex.

Een uitvoerige beschrijving van de tekeningen volgt hieronder.

5 Conventionele urethaanbekledingen, in het bijzonder afwerkingsbe-kledingen, worden in twee afzonderlijke verpakkingen aangeboden (een twee-componentensysteem). Een component, gewoonlijk deel A, is de polyol en de tweede component, deel B, is het polyisocyanaat. Overeenkomstig de gebruikelijke technieken worden aan elke component oplosmiddelen 10 en andere gangbare verfadditieven toegevoegd. De katalysator, gewoonlijk op basis van tin of een ander metaal, is meestal in de polyolcomponent opgenomen om voortijdige gelering van het polyisocyanaat te voorkomen. Soms wordt de katalysatorcomponent pas vlak voor het opbrengen van de bekledingssamenstelling aan deel A of deel B toegevoegd.

15 Van deze conventionele twee-componentensamenstel1ingen worden de twee componenten gewoonlijk vlak voor het opbrengen gemengd; het opbrengen kan geschieden door gewone rollerbekleding, omgekeerde roller-bekleding of andere contactmethoden, danwel door sproeitechnieken bijvoorbeeld met een tweekops-sproeipi stool. De twee componenten worden 20 echter steeds gescheiden gehouden om voortijdige reactie met bijbehorende viscositeitsverhoging waardoor doelmatige applicatie niet meer mogelijk is, te voorkomen. De aangebrachte bekledingen worden veelal gebakken om het harden te versnellen en oplosmiddel uit de aangebrachte film te verdrijven.

25 Een van de bijzondere kenmerken van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding is de verlengde verwerkbaarheidsduur van de daarmee samengestelde bekledingen. Die verlengde verwerkbaarheidsduur wordt bereikt zonder dat speciaal ontworpen harsen, hardingsmiddelen en dergelijke behoeven te worden samengesteld. Harding van het gekatalyseerde 30 reactiemengsel kan echter eenvoudigweg "op verzoek" op gang worden gebracht door een activerend amine aan te voeren of door het mengsel te verwarmen. Deze combinatie van kenmerken hebben de tinmercaptidekataly-satoren volgens de stand van de techniek niet en dit punt is belangrijk. Het katalysatorsysteem volgens de uitvinding is geen tinmercapti-35 de maar is het reactieprodukt van een tinkatalysator en een overmaat van een complexvormer zoals een mercaptoverbinding, welk reactieprodukt eenvoudigweg door menging bij kamertemperatuur wordt gevormd. Dit reacti eprodukt wordt hier aangeduid als de tin/mercaptancomplexkatalysator. Ook van een met een tinmercaptide gekatalyseerde bekledingssamenstel-40 ling kan de verwerkbaarheidsduur door toevoeging van een mercaptover- §700713 v i, i 5 binding worden verlengd. Of er een mercaptide/mercaptocomplex wordt gevormd is niet zeker, maar de combinatie van een verlengde verwerkbaar-heidsduur en een snelle harding in aanwezigheid van een activerend amine is experimenteel bevestigd. Ter wille van de overzichtelijkheid 5 wordt in de beschrijving vaak slechts van een tinkatalysator en een mercapto-complexvorm gesproken, maar dit dient niet als beperking te worden uitgelegd maar slechts als illustratie.

Voor de vorming van de nieuwe tin/mercaptancomplexen wordt een overmaat mercaptoverbinding ten opzichte van de tinkatalysator ge-10 bruikt. Met een overmaat mercaptoverbinding wordt bedoeld dat er zoveel mercaptoverbinding aan de tinkatalysator wordt toegevoegd dat de verwerkbaarheidsduur van het polyol/polyisocyanaatmengsel tweemaal zo groot is als die van hetzelfde mengsel dat slechts de tinkatalysator (dus zonder mercaptoverbinding) bevat. In het algemeen betekent dit een 15 molverhouding van mercaptoverbinding ten opzichte van tinkatalysator tussen 2:1 en 500:1, afhankelijk van de bepaalde tinkatalysator, mercaptoverbinding en andere bestanddelen en dergelijke. Onder de verwerkbaarheidsduur van een bekledingssamenstelling wordt de tijd verstaan waarin de viscositeit van de samenstelling in een open pot het dubbele 20 wordt van de oorspronkelijke viscositeit.

De tinkatalysator en de mercaptoverbinding lijken een complex te vormen, waardoor het tin wordt geblokkeerd of anderszins als katalysator geïnactiveerd wordt. De struktuur van het complex en de vormings-reactie zijn geïllustreerd in fig. 1. De katalysatorstruktuur I be-25 treft een conventionele tinkatalysator zoals dibutyltindilauraat, in welk voorbeeld de liganden X lauraatgroepen zijn. Verondersteld wordt dat de eerste stap bij toevoeging van een mercaptoverbinding R'SH wordt gevormd door vervanging van twee van de liganden (bijvoorbeeld de lauraatgroepen), door de mercaptogroepen zodat katalysatorvorm II ont-30 staat. Zowel de katalysatoren I als II zijn actieve katalysatoren, dat wil zeggen dat zij de reactie tussen hydroxyl groepen en isocyanaatgroe-pen versnellen.

Na toevoeging van een overmaat mercaptoverbinding komt een even-wichtsreactie tussen de katalysatorvormen II en III tot stand. Aangeno-35 men wordt dat in deze reactie het tin wordt omgezet van een tetra-geco-ordineerde vorm ina een hexa-gecoördineerde vorm door de complexen"ng met meer mercaptogroepen. Katalysatorvorm III is inactief en vormt het nieuwe katalysatordeeltje volgens de uitvinding. Het is nu katalysatorvorm III die het mogelijk maakt een gekatalyseerd systeem samen te 40 stellen met een uitstekende verwerkbaarheidsduur. Het is ook de kataly- 8700713 6 satorvorm III die "op verzoek" kan worden geactiveerd of op gang kan worden gebracht.

Hetgene dat katalysatorvorm III in een actieve vorm omzet is een amine of warmte. Het is mogelijk dat bij dit activeren katalysatorvorm 5 II, IV of beide worden gevormd, maar ongeacht welke actieve vorm vrij komt, zijn een activator, bijvoorbeeld amine of warmte, en een isocya-naatfunktie nodig. De isocyanaatfunktie kan reageren met de complexvormer (bijvoorbeeld de mercaptogroep) waardoor de omzetting van inactieve katalysatorvorm III tot actieve vorm II of IV wordt versneld. De vrij-10 komende of verkregen mercaptogroepen reageren met de vrije isocyanaat-groepen in de bekleding en vormen daarbij thiocarbamaatbindingen. Gebleken is dat thiocarbamaatgroepen de reactie tussen hydroxyl en iso-cyanaat katalyseren (zie de samenhangende Amerikaanse aanvrage met serienummer 06/905.700, ingediend 9 september 1986). De thiocarbamaatbin-15 dingen dienen slechts voor een verdere bevordering van de hydroxyl/iso-cyanaatreactie en voor harding van de bekleding.

Fig. 1 en de voorgaande beschrijving dienen zo te worden gelezen dat de actieve metaal katalysator ook bismut kan zijn. In dat verband kan de complexvormer ook een polyfenol zijn zoals hieronder nader wordt 20 toegelicht.

Als tinkatalysator kan een verscheidenheid aan conventionele tin-katalysatoren met voordeel in het katalysatorsysteem en in het gekatalyseerde reactiemengsel volgens de uitvinding worden gebruikt. Gangbare tinkatalysatoren zijn bijvoorbeeld tin(II)octanoaat, dibutyltindicar-25 boxylaten (bijvoorbeeld dibutyltindioctanoaat), tinmercaptiden (bijvoorbeeld dibutyltindilaurylmercaptide), tin(II)acetaat, tin(IV)oxide, tin(II)citraat, tin(II)oxalaat, tin(II)- en tin(V)chloride, tetrafenyl-tin, tetrabutyltin, tributyltinacetaat, dibutyltindilauraat, dimethyl-tindichloride en dergelijke en mengsels daarvan. Het is mogelijk dat 30 bepaalde tinkatalysatoren en bepaalde mercaptanen of polyol en als gevolg van ruimtelijke hindering een minder doeltreffend complex vormen dan gewenst is. Toch wordt aangenomen dat van de meeste tinkatalysatoren en de meeste mercaptanen en polyfenolen bruikbare complexen kunnen worden gevormd.

35 Volgens de uitvinding kan ook een verscheidenheid aan conventionele bismutkatalysatoren met voordeel worden gebruikt. Voorbeelden zijn bismuttricarboxyl aten (bijvoorbeeld acetaten, oleaten en dergelijke), bismutnitraat, bismuthalogeniden (bijvoorbeeld bromide, chloride, jodide), bismutsulfide, basische bismutdicarboxyl aten (bijvoorbeeld bismu-40 tylbisneodecanoaat, bismutsubsalicylaat, bismutsubgallaat, enz.) en 8700713 •c * 7 dergelijke en mengsels daarvan.

Van de groep der mercaptanen kan een groot aantal monofunktionele en polyfunktionele mercaptanen met voordeel volgens de uitvinding worden toegepast. Representatieve mercaptanen zijn bijvoorbeeld trimethy-5 lolpropaan-tri s(3-mercaptopropionaat), pentaerytritol-tetrakis(3-mer-captopropionaat), ethyleenbis(3-mercaptopropionaat), ethyleenbismercap-toacetaat, trimethylolpropaan-tristhioglycolaat, ethoxyethaanthiol, ethaandithiol, thiomelkzuur, mercaptopropionzuur en esters daarvan, thiofenol, thioazijnzuur, 2-mercaptoëthanol, 1,4-butaandithiol, 2,3-10 dimercaptopropanol, 3,4-tolueen-dithiol, para-fenyleen-bismethaanthiol» thiosalicylzuur, mercaptoazijnzuur, dodecaandithiol, didodecaandithiol, bisthiofenol» bis-para-chïoorthiofenol, dimercaptobenzothiazool, allyl-mercaptan, benzylmercaptan, 1,5-hexaandithiol, 1-octaanthiol, para-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiofenol, cyclohexylmercaptan, methyl -15 thioglycolaat, mercaptopyridinen, dithioërytritol, 6-ethoxy-2-mercap-tobenzothiazool, d-limoneendithiol en dergelijke en mengsels daarvan.

Andere in de handel verkrijgbare mercaptanen zijn eveneens bruikbaar.

Behalve dat een monofunktioneel of polyfunktioneel mercaptanmono-meer of -oligomeer kan worden gebruikt kunnen ook verschillende hars-20 achtige verbindingen worden bereid of gemodificeerd zodanig dat deze mercaptan- of thiol groepen bevatten. Voor het bereiden van de harsachtige materialen met mercaptofunkties die in de bekledingssamenstellin-gen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, kunnen onder meer worden gebruikt 1,4-butaandithiol, 2,3-dimercaptopropanol, 3,4-tolueen-25 dithiol en a,a‘-dimercapto-p-xyleen. Andere geschikte actieve raercapto-verbindingen zijn thiosalicylzuur, thioglycolzuur, 2-mercaptoëthanol, dodecaandi thi ol, di dodecaandi thi ol, bi sthi ofenol, bi sparachloorthiofe-nol, dimercaptobenzothiazool, ally!mercaptan, 1,6-hexaandithiol, mer-captopropionzuur, p-thiocresol, d-1imoneendithiol, cyclohexylmercaptan, 30 methylthioglycolaat, mercaptopyridinen, dithioërytritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazool en dergelijke. Ook andere in de handel verkrijgbare mercaptanen komen in aanmerking.

In vrijwel alle oligomeren, polymeren en harsachtige verbindingen kunnen door modificatie mercaptogroepen worden ingebouwd. Representa-35 tieve harsachtige materialen met mercaptogroepen kunnen worden bereid bijvoorbeeld op basis van epoxygroepen bevattende en met epoxy gemodificeerde diglycidylethers van bisfenol A verbindingen, urethaanharsen met mercaptogroepen, alifatische addukten van polyethyleen- of polypro-pyleenglycol(diglycidylether) en glycidylethers van fenol harsen. Andere 8700713

„ * V

8 bruikbare polymeren met mercaptogroepen zijn polyamideharsen zoals con-densatieprodukten van gedimeriseerde vetzuren met diaminen zoals ethy-leendiamine, gevolgd door reactie met 3-mercaptopropionzuur en derge-lijke. Ook acryl harsen en vinyl harsen kunnen overeenkomstig de uitvin-5 ding worden gemodificeerd.

Vrijwel alle gangbare, hydroxygroepen bevattende monomeren, oligo-meren en polymeren die eerder zijn voorgesteld voor gebruik in met damp hardbare bekledingen kunnen worden gemodificeerd met mercaptogroepen zodat ze voor het samenstellen van bekledingspreparaten volgens de uit-10 vinding kunnen worden gebruikt. Verestering of omestering van dergelijke polyol en met een eindstandige mercaptogroep bevattend zuur is slechts een van de technieken die in aanmerking komt om aldus te worden toegepast. Hierna volgt een niet volledige bespreking van met damp hardbare bekledingssamenstellingen die geschikt kunnen worden gemodifi-15 ceerd. In het Amerikaanse octrooi schrift US-A-3.409.579 wordt een bind-samenstelling van een fenol-aldehydhars (zoals resol, novolak en resi-tol), dat bij voorkeur een benzylether- of polyetherfenolhars is, geopenbaard·. Het Amerikaanse octrooischrift US-A-3.676.392 beschrijft een harssamenstening in een organisch oplosmiddel die is samengesteld uit 20 een polyetherfenol of een fenol(resol)hars met eindstandige methylol-groepen. US-A-3.429.848 openbaart een verbinding overeenkomstig die van US-A-3.409.579 waaraan een si laan is toegevoegd.

US-A-3.789.044 geeft een polyepoxidebars gemaskeerd met hydroxy-benzoëzuur. In US-A-3.822.226 wordt een beschrijving gegeven van een 25 hardbare samenstelling van een fenol met een onverzadigde stof zoals een onverzadigd vetzuur, olie, vetzure ester, butadieenhomopolymeer, butadieencopolymeer, alcohol of zuur. US-A-3.836.491 beschrijft een soortgelijk polymeer met hydroxyfunkties (polyester, acryl, polyether, enz.) gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur. In het Britse octrooischrift 30 GB-A—1.369.351 wordt een hydroxy- of epoxyverbinding geopenbaard die is gemaskeerd met difenol zuur. Volgens het Britse octrooischrift GB-A-1.351.881 wordt een polyhydroxy-, polyepoxy- of polycarboxylhars gemodificeerd met het reactieprodukt van een fenol en een aldehyd.

US-A-2.967.117 openbaart een polyhydroxypolyester en 35 US-A-4.267.239 beschrijft de reactie van een alkydhars met para-hy-droxybenzoëzuur. In US-A-4.298.658 wordt een met 2,6-dimethylol-p-cresol gemodificeerde alkydhars voorgesteld.

US-A-4.343.839, US-A-4.365.039 en US-A-4.374.167 openbaren polyes-terharsbekledingen die speciaal aangepast zijn voor flexibele substra-40 ten. US-A-4.374.181 beschrijft harsen die speciaal geschikt zijn voor 8700713 9 toepassing op door react!e-injectie gevormde (RIM) urethaandelen. US-A-4.331.782 openbaart een hydroxybenzoëzuur-epoxyaddukt en US-A-4.343.924 beschrijft een gestabiliseerd fenolgroepen bevattend condensatieprodukt van een fenol-aldehyd-reactieprodukt. In 5 US-A-4.366.193 wordt het gebruik van 1,2-dihydroxybenzeen en derivaten daarvan voorgesteld voor bekledingen die door dampdoordringing kunnen worden gehard. US-A-4.368.222 openbaart de toepassing van met damp hardbare bekledingen op substraten met poreus oppervlak van met vezel versterkte gietverbindingen (bijvoorbeeld SMC). Tenslotte beschrijft 10 US-A-4.396.647 het gebruik van 2,3',4-trihydroxybifenyl.

De hydroxyverbinding kan ook een hydroxyurethaan-prepolymeer zijn dat een enkelvoudige of meervoudige alcohol van een polyester, polyether, polyurethaan, polysulfide of dergelijke kan zijn. Indien onverzadigde groepen gewenst zijn kan een alkeenfunktie in het monomere al-15 coholgedeelte of polyol zelf aanwezig zijn of achteraf op gebruikelijke wijze in de polyol of het alcoholgedeelte worden ingevoerd. Daarbij kan gebruik worden gemaakt van een alcohol met bijvoorbeeld acryl zuur, acryloylhalogeniden, ethers met eindstandige acrylgroepen, acryl- of methacrylanhydriden, acrylaten met eindstandige isocyanaatgroepen, 20 epoxyacrylaten en dergelijke. Andere reacties ter bereiding van hy-droxyurethaan-prepolymeren zijn de reactie van een hydroxyacrylaatmono-meer, hydroxymethacrylaatmonomeer of allyletheralcohol met een cyclisch anhydride zoals maleinezuuranhydride, ftaalzuuranhydride, barnsteen-zuuranhydride, norborneendicarbonzuuranhydride, glutaarzuuranhydride en 25 dergelijke. Onverzadigde polyol-polyesters kunnen eventueel worden omgezet met een geschikt oxiraan zoals ethyleenoxide, propyleenoxide, glycic(ylacrylaat, ally!glycidylether, epoxiden van a-alkenen» butylgly-cidylether en dergelijke. Geschikte allyletheralcoholen zijn bijvoorbeeld trimethylolpropaan-monoallylether, trimethylolpropaan-diallyl-30 ether, allyloxypropanol en dergelijke.

Andere conventionele werkwijzen voor het bereiden van een hydroxy-urethaanprepolymeer zijn de omzetting van α-gesubstitueerde alifatische of aromatische acrylzuren met een oxiraanverbinding en omzetting van een hydroxyacrylaat of hydroxymethacrylaat met een dimercaptoverbin-35 ding. Alle hiervoor genoemde verbindingen kunnen verder worden omgezet met een diisocyanaat onder vorming van een hydroxyurethaan-prepolymeer met urethaanbindingen. Het zal duidelijk zijn dat de soorten polyol en en de bereiding daarvan met het oog op gebruik volgens de uitvinding vrijwel onbegrensd zijn.

40 Een bijkomende uitzonderlijke uitvoeringsvorm van de uitvinding 8700713 % » ί 10 betreft de modificatie van een polyol hars zodanig dat deze slechts enkele mercaptogroepen bevat die met het tin kunnen complexeren. De bereiding van dergelijke gemodificeerde harsen lijkt alledaags maar het blijkt vrij moeilijk de reactie zodanig te beheersen dat de harsproduk-5 ten een overwegend gehalte aan hydroxygroepen houden. Het reactieschema dat is gebaseerd op het in de Amerikaanse octrooiaanvrage met serienummer 06/919.076 van 1986 geopenbaarde Dammann-proces, kan worden gebruikt. Het genoemde proces heeft betrekking op de bereiding van alifa-tische polyol harsen die een klein aandeel aan aromatische hydroxyl- of 10 mercaptogroepen bevatten. Daarbij wordt eerst een glycidylfunktie bevattend polyol (bijv. een acryl polyol) gevormd waaraan in een tweede trap een mercaptoverbinding wordt toegevoegd die carboxylfunkties of andere funkties heeft die met de glycidylgroepen reageren. Vele van de eerder beschreven polyol harsen kunnen aldus volgens het Dammann-proces 15 worden gemodificeerd tot harsen met een klein gehalte aan mercaptogroepen in plaats van een groot gehalte aan mercaptogroepen zoals het geval is bij de bovenbeschreven bereidingswijzen. In de voorbeelden wordt een dergelijke bijzondere hars geïllustreerd die in een enkel molecuul alifatische (of aromatische) hydroxyfunkties, mercaptogroepen en de 20 tinkatalysator bevat. Een dergelijke uitvoeringsvorm maakt het mede mogelijk bekledingssamenstellingen te bereiden met een veel hoger gehalte aan vaste stof dan tot nu toe mogelijk was.

Een andere klasse verbindingen die doeltreffend blijkt voor het vormen van een inactief tin- of bismutkatalysatorcomplex wordt gevormd 25 door een bijzondere groep polyfenolen die wordt gekenmerkt doordat deze kan reageren met een isocyanaatgroep in aanwezigheid van een tertiair amine als activator. Zonder tertiair amine als katalysator zijn deze polyfenolen lange tijd weinig reactief met isocyanaatgroepen. Aangenomen wordt dat de polyfenolen een hexacoördinatiecomplex met tin kun-30 nen vormen zoals de katalysatorvorm III van fig. 1. De polyfenolen die in aanwezigheid van een tertiair amine kunnen reageren met een isocya-naatfunktie gedragen zich net als mercaptogroepen in aanwezigheid van een tertiair amine. Ook warmte leidt tot de vorming van een actieve tinkatalysator. Representatieve polyfenolen die de nieuwe tin- of bis-35 mutkatalysatorcomplexen volgens de uitvinding kunnen vormen zijn onder meer catechol, pyrogallol, 3-methoxycatechol en dergelijke. Deze polyfenolen worden uitgebreider geopenbaard in het Amerikaanse octrooi -schrift US-A-4.366.193.

De hoeveelheid tin- of bismutkatalysator dient zodanig te worden 40 gekozen dat een doeltreffende katalyse van de reactie tussen polyol en 870 07 1 3 • i i 11 poly isocyanaat wordt bereikt. Dit betekent gewoonlijk een concentratie actieve katalysator tussen 0,0001 en 1,0 gew.fc. Er wordt in het algemeen een aanzienlijke overmaat mercaptan of polyfenol genomen ten opzichte van de hoeveelheid tin- of bismutkatalysator. Bij hogere verhou-5 dingen tussen complexvormer en metaalkatalysator wordt een betere stabiliteit (verwerkbaarheidsduur) waargenomen terwijl het harden van de bekledingssamenstelling niet zo snel plaats vindt. Bij een bepaalde verhouding geven hogere concentraties metaal katalysator een snellere harding maar een kortere verwerkbaarheid. De juiste verhouding tussen 10 katalysator en complexvormer is afhankelijk van de tin- of bismutkatalysator, het mercaptan of polyfenol in kwestie, het gekozen polyol en isocyanaat en de gewenste resultaten. In het algemeen echter blijken verhoudingen tussen katalysator en complexvormer tussen ongeveer 2:1 en ongeveer 500:1 bruikbaar voor het gekatalyseerde reactiemengsel volgens 15 de uitvinding, zoals hierboven beschreven.

De polyisocyanaten verknopen onder invloed van de katalysator met de hydroxygroepen van de hars en doen aldus de bekleding harden. Zowel aromatische, alifatische als gemengd aromatische/alifatische isocyana-ten kunnen worden gebruikt. Uiteraard worden polymere isocyanaten ge-20 bruikt om zo min mogelijk giftige dampen van isocyanaatmonomeren te hebben. Verder zijn met alcoholen of anders gemodificeerde isocyanaat-samenstellingen bruikbaar volgens de uitvinding. Meervoudige isocyanaten hebben bij voorkeur 2-4 isocyanaatgroepen per molecuul. Geschikte meervoudige isocyanaten volgens de uitvinding zijn onder meer hexame-25 thyleendiisocyanaat, tolueendiisocyanaat (TDI), methyleenbisfenylisocyanaat (MDI), polymethylpolyfenylisocyanaten (polymeer MDI of PAPI), m- en p-fenyleendiisocyanaten, bitolyleendiisocyanaat, trifenylmethaan-triisocyanaat, tris-(4-isocyanatofenyl)thiofosfaat, cyclohexyleendiisocyanaat CCHDI), cyclohexyleenbismethylisocyanaat (H6XDI), methyleen-30 biscyclohexylisocyanaat (H12MDI) en dimethyl derivaten daarvan, di-meerzuurdiisocyanaat (DDI), trimethylhexamethyleendiisocyanaat, lysine-diisocyanaat en methyl ester daarvan, isoforondiisocyanaat, methylcyclo-hexyleendiisocyanaat, 1,5-naftyleendi i socyanaat, xylyleendiisocyanaat en methyl- en gehydrogeneerde derivaten daarvan, chloorfenyleen-2,4-di-35 isocyanaat en dergelijke en mengsels daarvan. Dimeren, trimeren, oligo-meren en polymeren van aromatische en alifatische polyisocyanaten (waaronder biureet en isocyanuraatderivaten) en prepolymeren met iso-cyanaatfunkties zijn dikwijls als kant-en-klare bekledingssamenstenin-gen verkrijgbaar en dergelijke samenstellingen zijn ook bruikbaar vol-40 gens de uitvinding.

8700713 , * φ 12

De verhouding tussen isocyanaatequival enten van de verknopingsmiridel en en de hydroxygroepen van de harsen kan liggen tussen 1:2 en 2:1, en is bij voorkeur groter dan 1:1. De beoogde toepassing van de bekle-dingssamenstell ing bepaalt deze verhouding ofwel de isocyanaatindex 5 vaak.

Zoals boven aangegeven kan een oplosmiddel of drager deel uitmaken van de bekledingssamenstelling. Ter verlaging van de viscositeit kunnen vluchtige organische oplosmiddelen zoals ketonen en esters worden gebruikt; soms is een aromatisch oplosmiddel nodig en dit maakt in de in 10 de handel verkrijgbare isocyanaatpolymeren dan ook meestal deel uit van de vluchtige bestanddelen. In aanmerking komen bijvoorbeeld als vluchtige organische oplosmiddelen methyl ethylketon, aceton, butyl acetaat, methylamylketon, methylisobutylketon, ethoxyethylacetaat (handelsnaam Cellosolve-acetaat) en dergelijke. Commercieel gebruikte organische op-15 losmiddelen in polyisocyanaten zijn bijvoorbeeld tolueen en xyleen en dergelijke. Opgemerkt moet worden dat het effektieve gehalte aan niet-vluchtige vaste stoffen van de bekledingssamenstelling kan worden verhoogd door toevoeging van een betrekkelijk weinig of niet vluchtige (hoogkokende) ester als weekmaker die grotendeels in de geharde film 20 achterblijft. Geschikte weekmakers zijn bijvoorbeeld dibutylftalaat, bis(2-ethylhexyl)ftalaat (DOP) en 'dergelijke. Het gehalte aan ester-weekmakers dient niet hoger te zijn dan ongeveer 5-10 gew.% omdat anders een verminderde bestandheid tegen bederf kan optreden.

De bekledingssamenstelling kan verder troebelingspigmenten en in-25 erte vulstoffen bevatten zoals bijvoorbeeld titaandioxide, zinkoxide, klei zoals kaoliniet, siliciumdioxide, talk, roet of grafiet (bijvoorbeeld voor geleidende bekledingen) en dergelijke. Ook kunnen de samenstellingen verf pi gmenten, corrosie remmende pipenten en andere veel in bekledingssamenstellingen gebruikte toevoegsels zoals oppervlakteactie-30 ve stoffen, vloeimiddelen, vlakmiddelen, pipentdispergeermiddelen en dergelijke bevatten. De bestanddelen van de bekledingssamenstelling worden zo gekozen dat uiteindelijk een lagere zuurwaarde wordt verkregen. Hoge zuurwaarden maken de verwerkbaarheidsduur korter en vertragen de harding van de bekledingssamenstellingen en veelal is voor een vol-35 doende harding extra amine nodig. Daarom gaat de voorkeur naar systemen met lage zuurwaarde.

Een volgende klasse van toevoegsels die eventueel toepassing kan vinden in de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding zijn che-laatvormers op basis van ketonen. Zo blijkt uit het Amerikaanse oc-40 trooischrift US-A-3.314.834 dat diketo-chelaatvormers bruikbaar zijn 8700713 » 13 * e.

voor het verlengen van de verwerkbaarheidsduur van urethanen. Ook het Amerikaanse octrooischrift US-A-3.635.906 geeft aan dat urethaan-bekle-dlngssamenstelllngen een betere verwerkbaarheidsduur hebben indien de katalysatoren zijn gecomplexeerd met β-dicarbonylverbindingen, α-hy-5 droxyketonen of 3-hydroxyketonen van gecondenseerde aromaten. Andere bruikbare keton-chelaatvormers zijn bijvoorbeeld dialkylmalonaten, ace-toacetaten, alkyllactaten en alkylpyruvaten. Hoewel dergelijke chelaat-vormers op zich niet de verwerkbaarheidsduur die met de mercaptoverbin-dingen of polyfenolen volgens de uitvinding wordt bereikt geven, kan de 10 aanwezigheid daarvan wel bijdragen tot een langere verwerkbaarheid zoals uit de voorbeelden blijkt. Ook moet er op worden gewezen dat dergelijke keton-chelaatvormers niet de inactieve katalysatoren leveren die met een «mine of met matige warmte op gang gebracht kunnen worden aangezien de chelaatvormers op basis van ketonen onder normale omstandig-15 heden niet met de isocyanaatfunktie reageren. Verder zijn de keton-che-1aatvormers minder doeltreffende complexatoren van tin en bismut dan mercaptanen en fenolen zoals de voorbeelden zullen aantonen.

De bekledingssamenstelling kan zodanig worden ingesteld dat de minimale verwerkbaarheidsduur ten minste 4 uur in een open pot is en in 20 het algemeen kan een verwerkbaarheidsduur van meer dan 8 uur oplopend tot 18 uur of meer worden bereikt. Dergelijke lange verwerkbaarheidsdu-ren betekenen dat hervullen in het bedrijf tijdens ploegwisseling in het algemeen niet nodig is. De verwerkbaarheidsduur van de bekledings-samenstelling in een gesloten vat kan afhankelijk van de samenstelling 25 langer zijn dan een dag. Na enige tijd bewaren kan de samenstelling met een geschikt oplosmiddel zonodig worden verdund tot de voor het opbrengen geschikte viscositeit en dergelijke samenstellingen hebben nog alle uitstekende eigenschappen die zij oorspronkelijk hadden.

Het activerende amine kan als vloeistof of als damp worden aange-30 voerd en is bij voorkeur een tertiair amine dat bijvoorbeeld alkyl-, hydroxyalkyl-, aryl- en/of cycloalkylsubstituenten heeft. Ook heterocyclische tertiaire aminen zijn geschikt voor gebruik volgens de uitvinding. Representatieve tertiaire aminen zijn bijvoorbeeld triëthylamine, dimethylethylamine, tetramethylethyleendiamine, trimethylamine, 35 tributylamine, benzyl dimethyl amine, cyclohexyl dimethyl amine, dimethyl-aminoëthanol, diëthylaminoëthanol, triëthanolamine, pyridine, 4-fenylpropyl pyridine, 2,4,6-collidine, chinoline, tripropylamine, iso-chinoline, N-ethylmorfoline, triëthyleendiamine en dergelijke en mengsels daarvan. Verder is het ook mogelijk amineoxiden en kwaternaire 40 ammonilijnverbindingen te gebruiken. Vele tertiaire aminen met handels- 8700713 14 ,,¾ merk zijn thans verkrijgbaar en zullen ook in het proces toepasbaar zijn. Hoewel het activerende amine bij voorkeur een tertiair amine is en bij voorkeur wordt gebruikt als een dampvormig tertiair amine, kan het tertiaire amine ook als vloeistof worden gebruikt waarbij de uit-5 vinding ook doelmatig en doeltreffend funktioneert. Verder activeren ook primaire en secundaire aminen het tin-mercaptan-katalysatorcomplex, maar deze hebben niet de voorkeur omdat zij gepaard gaan met langere hardingstijden. Sterk gehinderde secundaire aminen kunnen echter toch toepasbaar zijn en in een enkel geval zelfs de voorkeur hebben. Niet-10 tertiaire aminen die kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld diisopro-pylamine, di-tert.butyl amine, dibutylamine, tert.butyl amine, 1,1-dimethyl propyl amine, monoëthanolamine, diëthanolamine en dergelijke en mengsels daarvan.

Hoewel de hoeveelheid activerend amine kan oplopen tot 6% of meer 15 zijn hoeveelheden van minder dan 1 vol.% doorgaans voldoende zoals bijvoorbeeld tussen 0,25 en 1 vol.%. Het zal duidelijk zijn dat de hoeveelheid activerend amine afhankelijk is van het feit of het amine vloeibaar danwel dampvormig is en of het amine tertiair, secundair of primair is. De hoeveelheid van een vloeibaar activerend amine zal in 20 het algemeen groter zijn dan van een dampvormig amine hoewel dit kan variëren. Hetzelfde geldt voor primaire en secundaire aminen waarvan, waarschijnlijk als gevolg van hun reactiviteit in het systeem, een grotere concentratie nodig is.

Activering van het katalysatorcomplex door warmte geschiedt bij 25 temperaturen tussen ongeveer 50 en 150°C of hoger gedurende 1 tot 30 minuten. Een dergelijke warmtebehandeling ter activering van het katalysatorcomplex is milder dan gewoonlijk nodig is voor het harden van een polyol/polyisocyanaatbekleding waarbij geen katalysator aanwezig is. Verhitting van het beklede substraat kan zelfs wanneer een active-30 rend amine wordt gebruikt nuttig zijn voor het verdrijven van oplosmiddel uit de film en om ervoor te zorgen dat de film niet meer kleeft zodat het beklede substraat snel kan worden behandeld. Ook een dergelijke verhitting is in termen van temperatuur en tijd tamelijk mild vergeleken met conventionele warmtebehandelingen voor urethaanharding.

35 Diverse substraten kunnen met de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding worden bekleed. Genoemd kunnen onder andere worden ijzer, staal, aluminium, koper, verzinkt staal, zink en dergelijke. Ook kan de bekledingssamenstelling worden aangebracht op hout, vezelplaat, RIM (reaction injection molding urethanes), SMC (sheet molding compound), 40 vinyl, acryl en andere polymeren zoals kunststoffen, papier en derge- 8700713 * · * 15 lijke. Aangezien de bekledingssamenstellingen bij kamertemperatuur kunnen worden gehard, vormen warmtegevoelige substraten geen beperking voor het gebruik van de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding. Dankzij de toepasbaarheid van de werkwijze voor het opsproeien 5 met een dampvormig amine worden de gebruiksmogelijkheden van de bekle-dingssamenstellingen volgens de uitvinding nog groter. Opgemerkt dient echter te worden dat verwarming van de bekledingssamenstelling na het opbrengen (bijv. tussen 50 en 150eC) vaak aanbeveling verdient met het oog op het snel verdrijven van oplosmiddel. In feite kunnen zelfs de 10 conventionele hardingstemperaturen soms worden toegepast.

Tenslotte spreekt het vanzelf dat de uitvinding kan worden toegepast op grondverven, tussenbekledingen, en toplagen, vrijwel ongeacht de filmdikte. De uitvinding kan ook worden gebruikt voor het samenstellen van een enkele bekleding die zowel als grondverf danwel als afwer-15 kingsbekleding kan dienen (unicoatsysteem).

De hierna volgende voorbeelden illustreren de toepassing van de uitvinding zonder deze te beperken. De aangegeven percentages en hoeveelheden zijn in gewichtseenheden tenzij anders aangegeven.

VOORBEELDEN.

20 Voorbeeld I.

Het effekt van de struktuur van het mercaptaan op de stabiliteit van het tin/mercaptancomplex, gemeten aan de hand van de viscositeit (verwerkbaarheidsduur) van een bekledingssamenstelling van polyol en polyisocyanaat werd onderzocht. Een voorraad bekledingssamenstelling 25 werd bereid uit TONE 0305 polyol (polycaprolactontriol, 100¾ niet-vluchtige vaste stoffen, 0H-getal 310, Union Carbide Corporation, 364 g), DESM0DUR N3390 polyisocyanaat (hexamethyleendiisocyanaat-trimeer in ethyl acetaat, 90¾ vaste stof, Mobay Chemical Company, 481 g), en methyl ainylketon (MAK) als oplosmiddel (300 g). Verschillende mercaptanen 30 werden gecomplexeerd met een katalysator van dibutyltindilauraat (T-12 katalysator, H and T Chemicals) van 0,2 gew.£ tinkatalysator op basis van het vaste stofgehalte van de bekledingssamenstelling (equivalent-verhouding mercaptan:tin 48:1). Telkens 80 g van de voorraadsamenstelling werd gemengd met de verschillende tin/mercaptancomplexen en de 35 viscositeit werd op verschillende tijdstippen daarna gemeten (as # 2 bij 60 omw./min.). In andere proeven is vastgesteld dat bij het gebruikte gehalte aan tinkatalysator de verwerkbaarheidsduur van deze samenstelling met alleen tinkatalysator (geen mercaptan) veel minder dan 1 uur is en doorgaans in (te orde van 10-20 minuten ligt. De volgende 40 gegevens werden geregistreerd.

8700713 16

TABEL A

Viscositeit (cP)*

Mercaptan Oh 3 h 5 h 7 h 22 h 55 h niet-gekatalyseerd 46 48 49 53 63 130 5 tri methylolpropaan-tri s (3-

mercaptopropionaat) 46 52 57 58 AG G

pentaerytri tol-tetraki s- (3-mercaptopropionaat)[PTM] 48 53 59 61 g glycol-bi s(3-mercapto- 10 propionaat)[GDP] 45 52 60 64 g glycoT-bi smercapto-

acetaat [GDA] 45 52 57 58 G

trimethylolpropaan-

tristhioglycolaat 45 56 61 62 G

15 ethoxyethaandiol 45 49 53 52 77 G

ethaandithioT 47 52 63 68 G

thiomelkzuur 52 127 425 G

mercaptopropionzuur 50 94 158 222 G

thiofenol 44· 52 54 57 96 G

20 thioazijnzuur 70 AG G

2-mercaptoëthanol 46 48 52 52 63 133

GDP + azijnzuur 51 62 71 78 G

*" AG = bijna gegeleerd G = gegeleerd.

Uit tabel A blijkt dat diverse mercaptanen goed complexeren met 25 tinkatalysatoren. Op te merken valt dat een carboxylfunktie de verwerk-baarheid van de samenstelling kennelijk bekort.

Voorbeeld II.

Verschillende tinkatalysatoren werden gecomplexeerd met GDP (zie voorbeeld I) en onderzocht met een voorraadsamenstelling van DESMOPHEN 30 800 polyol (een polyesterpolyol, 100¾ niet-vluchtige vaste stof, OH-ge-tal 290, Mobay Chemical Co., 55,8 g), DESMODUR N3390 polyisocyanaat (43,2 g), methylamylketon/butylacetaat als oplosmiddel (MAK/BAc, volu- S7 0 0 7 1 3 17 nieverhoudfng 1:2, 20 g). Aan elk van een aantal hoeveelheden van deze voorraadsamenstel1ing werden de in tabel B genoemde complexen toegevoegd.

TABEL B

5 Samenstelling nr Toevoegsel (g) 4497-84A controle DESMOPHEN 800 (2,6) 4497-84B controle GDP (1,6) 4497-85A 10% dibutyltinacetaat in GDP (1,76) 4497-85B 10% dibutyltinoxide in GDP (1,76) 10 4497-86B dibutyltindilauraat (1)/ (9)/MAK (5)/GDP (2,64).

Overeenkomstig voorbeeld I werden aan de mengsels van de voorraad-oplossing met de in tabel B genoemde toevoegsels viscositeitsmetingen uitgevoerd waarvan cte resultaten in tabel C zijn vermeld.

15 TABEL C

Viscositeit (cP)

Samenstelling nr Begin na 4 h na 21 h 4497-84A 80 87 169 (24 h) 4497-84B 75 80 154 (24 h)

20 4497-85A 80 98 . G

4497-85B 70 102 G

4497-86B 70 83 G

Uit deze resultaten blijkt dat van de verschillende tinkatalysato-ren de katalytische activiteit door complexen'ng met een mercaptan kan 25 worden vertraagd. Bij samenstelling nr 4497-86A (niet in de tabel genoemd) die 10% SnilDoctanoaat in GDP (1,76 g) bevatte, ontstond een wit neerslag dat met een exotherme reactie oploste. Deze samenstelling verdikte zich enigszins maar geleerde niet. Er werden geen pogingen tot bevestiging gedaan en de proef wordt hier voor de volledigheid ver-30 meld.

Elk van de samenstellingen werd volgens het dampinjectiesproeiproces van het Amerikaanse octrooi schrift US-A-4.517.222 met 0,5 gew.% dimethyl aminoëthanol (DMEOLA) als katalysator op glas gesproeid en na 8700713 18 harding 5 minuten bij 82,2°C thermisch nagehard. Geen van de controle-samenstellingen 84A en 84B was na de thermische naharding kleefvrij. Samenstellingen 85A, 85B en 86B waren na de naharding wel kleefvrij hetgeen aangeeft dat de aminekatalysator de tinkatalysator had geacti-5 veerd. De basissamenstelling (polyesterpolyol en polyisocyanaat) leidt tot een zacht gedroogde film zodat de eigenschappen (MEK-wrijvingen, potloodhardheid» enz.) niet van belang zijn. Van belang is het vermogen om de activiteit van tinkatalysatoren te vertragen en bij behoefte weer snel te herstellen met het activerende amine.

10 Voorbeeld III.

Het effekt van de tinconcentratie (tin dat uit een tin/mercaptan-complex wordt geleverd) in een polyol/polyisocyanaatsamenstelling werd onderzocht zowel wat betreft de verwerkbaarheidsduur (viscositeit) als wat betreft de eigenschappen van de geharde bekleding (MEK-wrijvingen). 15 De volgende samenstellingen werden bereid.

Tabel D

Samenstelling nr (g)

Bestanddeel 4497-106* 4497-105B 4497-105A 4497-104B 4497-104A

DESMOPHEN 800 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 20 DESMODUR N3390 44,5 43,8 43,1 41,6 38,7 MAK/BAc oplosmiddel (volumeverhouding 1:2) 20,‘0 20,0 20,0 20,0 20,0 tin/mercaptan- 25 complex** — 0,66 1,32 2,64 5,28 % katalysator (op vaste stoffen) — 0,057 0,115 0,23 0,46 NC0/0H (SH) = 1,1 * alleen MAK als oplosmiddel 30 ** dibutyltindilauraat (1 g)/GDP (9 g)/MAK (5 g).

De volgende viscositeitsgegevens werden geregistreerd (as # 2 spil, 60 omw./min.).

8700713 jr χ 19

Tabel E

Viscositeit (cP) % toename

Samenstelling begin na 6 h na 24 h na 6 h 5 4497-106 75 82 147 9,3 4497-105B 72 93 G 29,2 4497-105A 73 96 G 31,5 4497-104B 68 88 G 29,4 4497-104A 63 99 G 57,1 10 De gegevens van tabel E tonen aan dat het gehalte aan tinkatalysa-tor van invloed is op de verwerkbaarheidsduur maar voor de onderzochte samenstellingen na 6 uur niet in bijzonder sterke mate. Bij de onderzochte tinconcentraties werd voor meer dan 6 uur (ongeveer 1 ploeg) een versproeibare samenstelling gehandhaafd.

15 Elk van de samenstellingen werd door dampinjectieharding op glas gesproeid zoals in voorbeeld II met 0,5 gew.fc dimethylaminoëthanol DMEOLA). De eigenschappen zijn vermeld in tabel F.

8700713 20 «c η- ΙΟ CCOVO CQLl-U.

o os i o to o * to

r-4 I 1—1 1-4 lO

^ I O CO O CM CO U- > O Γ3 | O to o 1-4 1-1 I 1-4 1-4 *

CM

1—4 CM Cf | (Λ I tO CO O CM CO > U_

|— O Π I CO CO O ι-t CO

1 ^ CM*

rH

CO

lo tin co o o co u_ >· o >—j I CO Ό O CM «Cf r=4 I 1-4 · co

tH

to II I ,11

o Z” I I I I— I— I— I I

r=4 I I I II

(O

KT I LD CO O CO CO Lo > o Γ3 I Oi to o « co —4 I 1-4 to ΙΟ CQ O O CO Lu. Li.

o n i co to o ^ co i-4 I 1—4 «1

O

v—i i lo i lo m o o cq > ü- *1— 0 1-3 I CO to O 1—< *3· U» JZ 1-4 I ^ " o Γ— 4-1 ω co _ ja io ico co o cm co >· > «O O ^ i »H vo O τη «ςτ I— t—4 I «-4 »

rH

IO II I .11 o z i i i l— i— l— J |

1-4 III II

< co ^ | io O co O IO CQ > > o I «1-4 to O « to —I I O 1-4 to

CQ

ld- I co I I o co co s» u.

o I II I O " to

1—i I 1—4 1 I 1—4 O

H

| to I CO I I O CO CO > Ιχ- Ι— O I I I I o ·> 'Ït CC 1—4 I 1-4 1 I 1-4 00 in I CO I I O CM CO U- Ll_ O I II I o 1-4 «3· 1-4 I 1-4 1 I 1-4 * o to I CO I 1 . ,11

O I I I I— I— I— II

Η I I I II

c O) o en ·«- ό c = ~a

| | Cü O ·Γ- "O O

<4- Μ— M— ·—- S_ &- -C O * > S- O

φ φ·ο ε mot 3 3 -σ r— * TO <Β r— 30 Ο φ ·1— S- Φ *1— 3 3 ^ 3S--4-» 1^*1- 3 -Ρ Ο Ο i. Γ— s. (ö 1— S- 3 UI (Ö Ο LUS- CO Ο CM <0 Q_ 3^>3 JSi > ·— ι-4 S 1-1 Λ Ο. S3 = Ο* -Ζ ζ 8700713 s ; 21 $ Ll_ ÜL. § 0^4®

^ O

e 05 -ë ' -8 ' 2 2 φ φ o -m -a <u +> «.. «r -O -O (Λ CM «C ^ w jj ,i 8 1 » S ·= « = -· S - “ 4: <u o.

8 > > o 8 ® .

o e -p £ 2 φ C <β r— οι Φ i— Φ 0 J1 cn φ « ! 5 .3 & t S ί 3 5 3 § φ i- Φ

.C -ZOO

=o ·= _ jg e 1 c

Π3 <u φ c CJ

<ri jj T3 Ό ® T3 .? =» > Cfl = = ω ^ O ^ £ o s- σ» φ C Ό φ T- c cn c <u r— Ή Ή m φ o -a o 5 5 2 > > (/>-o=s> o <5 · S 2 O £ ° 5; » « φ p -o φ Ξ§21

r- 3 CU σι +J 3 0 C

°1 —i ^ ΐ 3 cn tz t- p +» cn cu «3- c > 2JL O « C0 OT T- J1 CMO't-5 -C 23 CU > 'r-

1 φ O +» -P Φ P

2 -Ü-— 0.0=0 T3CT2 ^ ö s- o> ε e. ^ -Q ^ 2, g > > g -g +i . H ü. i C >“

s φ Φ -O

2 C «ClO-OO^CU o •2 to i Se ^oocoTJ-a-ö I_ 2X I C1CU φ H T» _

2 I CO. CL C c O E2-jO

” 1 ^-Q. ΟφφΌ<ΛιΛ·,“ ° >(β +J +J r- r- O -O vl •t-j .C P 3 3 O « r“ 1- O 3 C O > 0. Γ— <2 c cn 3 i“ v· σ o φ c 3 c ε E +> P Ό -a- |φ13· βΦφ·0+> 5 ϋσ»<Μ1Λ1Λφφ·>Π·^ -1 n du t- Ü r Μ E <a Ξ Ξίφ +j +j +j φ c ra ιλ co

nj n3 (O 4-> ·»- i— O -P

φ = -S T3 Ό Φ «P O. r- «Λ n-i -S .Q φ O. Φ 2 cm- ,— i— r- Ό o o en φ φ φ φ > φ φ

2 4- φ φ Φ Φ cn Φ -P ‘P

<n (O (Q (O Ο) (Λ · · £ O

_4 < P 1— O- O. O- -t— ·ι— C 1- . Lrt31.3» jj —. P Φ C Q.

p· o φφ cccotn>o O 2 jQO ΦΦΦ>ΦΦ o» ·1 O- ” c ΦΦΦΦ»— ΟΦ o C VU vu r o 1. +J Φ CO 3Φ5-ϊ.1-ώί Ο· ®>

LO U.3» φ +J O O O ^i— T3C

S οοορ>βΦ·«- p- 2 φ3> >>0^-2Φ> *-· 5ι φ > -a ;£ -r-5 Φ φ m « «i ^ “ T" CT Ό 1T- f- ·Ρ“ Φ ·· ε o p IQ i I +J -a in « 3 O I φΡ 1—Ιι—<«ΜΦ ΡΟ·Ρ > 2 I I 4-0 I 1 I J2 Π3 r— w id:

^ 1 ' ^OP-H-I- ÏCLOUJ

«> oizzpoooja ε S7007I3 · 2 σ> s T- C ^

ιμ. «d· Φ P

φ O Φ O

o c/> ι~ ε jj P <M >, Q- ΐ O. Z X O -K ^ 22

Uit tabel F blijkt weer dat een amine het tin in een tin/mercap-tankatalysator activeert zodat deze de harding van een polyol/polyiso-cyanaatbekledingssamenstening teweegbrengt. Uit de tabel blijkt ook dat de harding van de bekleding wordt versneld door hogere concentra-5 ties tinkatalysator tot een bepaald punt. Dit verloop valt ook af te lezen uit de fig. 2 en 3 waarin de viscositeitsverandering na 6 uur en het resultaat van 1 uur MEK-wrijvingen tegen de tinconcentratie zijn ui tgezet.

Een monster van samenstelling 104A werd alleen met perslucht (zon-10 der amine) op glas gesproeid en vervolgens 5 minuten bij 82,2°C behandeld (HT-1). De film was kleverig. Een ander monster van 104A werd ook zonder amine op glas gesproeid en vervolgens 5 minuten bij 121,1°C behandeld (HT-2). Deze filmwas kleefvrij. De eigenschappen van beide monsters werden 1 dag na het opbrengen en verwarmen bepaald en zijn 15 vermeld in tabel G.

Tabel G

Samenstelling 104A

Sproeien met lucht Sproeien met amine Proef HT-1 HT-2 HT-1 HT-2 20 MEK-wrijvingen 62 75 100+ 100+

Uit de resultaten bij 82,2*0/5 minuten blijkt duidelijk dat het tin/mercaptancomplex samen met een amine zorgt voor harding van de bekleding. Zelfs indien de bekleding thermisch kan worden gehard, katalyseert het systeem volgens de uitvinding nog steeds de harding.

25 Voorbeeld IV.

Het effekt van de tinconcentratie op een bekleding die een zeer flexibele polyesterpolyol bevat werd voor de dibutyltindilauraatkataly-sator onderzocht.

8700713

Tabel Η 23

Samenstelling nr (g)

Bestanddeel 4497-110A 4497-109B 4497-109A 4497-108B 4497-1Q8A

K-FLEX* 188 41J 40^9 40^2 38^9 3M

5 DESMODUR N3390 42,1 42,1 42,1 42,1 42,1 tin/** GDP-complex — 0,57 1,14 2,28 5,71 MAK/BAc (1:2) 27 27 27 27 27 % katalysator 10 vaste stof*** 0 0,05 0,10 0,20 0,50 NCO/OH (SH) = 1,1/1,0

* K-FLEX 188: flexibele polyesterpolyol, 100¾ niet-vluchtige stof, OH-getal 235, King Industries ** zie tabel D, voorbeeld III

15 *** gew.% dibutyltindilauraat ten opzichte van vaste stof.

De resultaten van de viscositeitsmetingen zijn vermeld in tabel J.

Tabel J

Viscositeit (cP) 20 Samenstelling Begin 4 uur

ÏÏOA 62 G

109B 61 G

109A 57 G

108B 53 G

25 108A 46 G

Een korte verwerkbaarheidsduur is kenmerkend voor de hars met deze samenstelling aangezien alle monsters binnen 4 uren zijn gegeleerd.

Gegevens over de harding werden verkregen als in voorbeeld III, tabel F.

8700713 24 < I I I li CQ U. > > > 00 II I CO <—I «3- o iii " 1-1 «3 1-1

ca I I I O co co I I I I

CO I I I O CM till

o I I I 1-H ·* I I I I

1-1 CO

CM

CO <c I I I O CO CO > 3* 3» 3«- I σι I I I ιο ^ cm

l—o III

DC «-+ to ei- co I I I n co a > > > > σι I I I γ» co x o III ·*

1-+ CO

CO

< I I I 00 CO CO I I I I

o I I I VO CM I I I I

1—1 III ·> I I I I

1-t O

crj cn •1— ·!— V- S-

< I ω Φ O < CO I I I I

00 I > > lO " «d- I I I I

ο I Ο φ ^ I I I I

i—♦ r— r— i—l Φ 1C CQ I I I O "C* CQ Lu U. > 5»

t— CO I I I O CO CO

Ο I I I 1-1 «

f-l O

CO

t-ι < I I I co o ca I I I I

I σι I I I px. to CM I I I I

l—o iii « i r I I

QC 1-1 CM

IO

CQ I I I O 00 CQ I I I I

σι I I I ιο o* co I I I I

o III « I I I I

1-1 VO

idee I I I CO CM CO 3· 3» 3» 3» Ο I I I CM 1-1 to i—l III «

1-1 CO

1-1

+J

<U

<U Ό sz o o •O +j

•I- LU O

S- Σ Ό

> __ Ο C

q- S- S- ΌΟ «d- <U

Φ <U 3 3 S- T— X O <U

O <U33Ü lC+>OOOOr— 1.1— LU 3 O CM ία CM >> ο. a^i-11-ΐΕθοα.χχχχ 8700713 25 «3- 1-30 CD O O CO U_U_>U-

ce ie ui co η N

o "

t-4 CO

CM

CS

00 β n co w N

o * - ë f— o * o: ft 22 CS f> UO CQ O CO CD > Lu S"

OS N (O 10 w N

O “

r=! CM

<0 <£ n^CDU)OCDlk>>> O rl » tO f

ft ~T

ft co co *o> < >t)Locar~-CMCQU->>>

Jl 5 r». co os cm 10 o o * s> Si © > v CQOOCQOOCQ> >>5*

o S <t O <t N

__ O ft * © ft Si ja ^ 10 (— ft<Ot>.COOOCQ>>>>

Y en (O ® o <f N

i— o ft " £ 5 £ co

car3ftcaocMaa>s»>*ï» os CO ΙΟ ΙΟ ΙΛ CM

o *

S CM

IO

en o f «f «e =2 ai oisofl>>>> o > > cm cm tn f4 <u © *

Η r— r— O

J J CM

P

© _ CU © sz o o » r— •*0 s* +; f UI o __ £ s o ï x|8 O <U33i^te+JOOC/)i— s- Ï— UJ 3 O CM ta CM >» al ^ f« —1 2 00 o. :n z = x 8700713 26

De samenstelling zonder katalysator wordt pas bij verhitting op 121,1°C gedurende 5 minuten gehard. Met het katalysatorsysteem volgens de uitvinding vindt duidelijk harding plaats bij verwarming op 82,2°C gedurende 5 minuten. Dit is grafisch geïllustreerd in fig. 4 aan de 5 hand van de gegevens van MEK-wrijvingen gedurende 1 uur.

Voorbeeld V.

Er werden proeven uitgevoerd met een langzaam hardende acryl polyol met en zonder gebruikmaking van een mercaptan ter illustratie van het effekt van het complex en het amine. Een voorraadsamenstelling werd als 10 volgt bereid.

Tabel L

Bestanddeel Gewicht (g) JONCRYL 500 (acrylpolyol 80% niet vluchtige vaste stof,. OH-getal 112, S.C. Johnson and Son, Inc.) 167 15 DESMODUR N3390 79 MAK 40 BAc 40

Porties van deze voorraadsamenstellingen werden met verschillende concentraties dibutyltindilauraatkatalysator als volgt gebruikt: 8700713

Tabel Μ 27

Proef nr Type* Gewicht % Τ-12 ten (g) opzichte van vaste stof 5 J1-J8 geen-controle -- K1-K8 5% T-12 in MAK/BAc 0,82 0,02 (1:1 in gew.%) K9-K16 5% T-12 in MAK/BAc 1,64 0,04 (1:1 in gew.%) 10 K17-K24 5% T-12 in MAK/BAc 3,28 0,08 (1:1 in gew.%) L1-L8 T-12/GDP/MAK/BAc 1,24 0,02 (lg/9g/10g/10g) L9-L16 T-12/GDP/MAK/BAc 2,48 0,04 15 (lg/9g/10g/10g) L17-L24 T-12/GDP/MAK/BAc 4,97 0,08 (lg/9g/10g/10g/) *T-12 kwaliteit dibutyltindilauraat, zie voorbeeld I.

T-12/GDP/MAK, zie voorbeeld II.

s 20 Alle samenstellingen werden onder de volgende omstandigheden opgesproeid: 8700713

Tabel N

28 AIR-RT: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en bij kamertemperatuur gedroogd VIC-RT: bekleding opgespoten met DMEOLA-katalysator volgens 5 Amerikaans octrooi schrift US-A-4.517.222 en gedroogd bij kamertemperatuur (VIC is een gedeponeerd handelsmerk van Ashland Oil Co.) AIR-HT1: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en vervolgens 10 minuten bij 65,5°C gebakken 10 AIR-HT2: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en vervolgens 10 minuten bij 82,2°C gebakken AIR-HT3: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en vervolgens 10 minuten bij 98,8eC gebakken VIC-HT1: bekleding opgespoten met DMEOLA-katalysator zoals bij 15 VIC-RT en vervolgens 10 minuten bij 65,5°C gebakken VIC-HT2: bekleding opgespoten met DMEOLA-katalysator zoals bij VIC-RT en vervolgens 10 minuten bij 82,2°C gebakken VIC-HT3: bekleding opgespoten met DMEOLA-katalysator zoals bij VIC-RT en vervolgens 10 minuten bij 98,8eC gebakken.

20 In een serie proeven (K1-K24) bevatten de samenstellingen dibutyl- tindilauraatkatalysator (T-12 kwaliteit) en geen mercaptanhars. In de tweede reeks proeven (L1-L24) bevatten de samenstellingen het tinmer-captancomplex van tabel D, voorbeeld III. De katalysatorgehalten waren 0%, 0,02%, 0,04% en 0,08% (steeds gew.%).

25 Gegevens over de verwerkbaarheidsduur en over MEK-wrijvingen wer den na respectievelijk 5 minuten, 1 uur, 4 uur en 24 uur na het opbrengen genoteerd. Ook werd vastgesteld wanneer de bekledingen kleefvrij waren en werd de benodigde tijd daarvoor geregistreerd. Een controle-reeks (J1-J8) zonder tinkatalysator, mercaptan en amine werd voor de 30 volledigheid uitgevoerd.

8700713

Tabel Ο M EK-wrf jv i n gen** 29

Proef Sproei- Kleefvrij* Verwerk- rtr wijze (uur) baarheids- Tijd na aanbrengen duur (uur) b mln. l uur 4 uur 24 uur 5 controle J1 AIR-RT ?24 J2 VIC-RT >24 — .....- J3 AIR-HT1 >24 — — — - J4 AIR-HT2 >24 10 J7 VIC-HT >24 J5 AIR-HT3 >24 — — — — — J8 VIC-HT3 >24 — — - — — 0,02¾ katalysator KI AIR-RT >4 0,75 — — — 20 15 LI AIR-RT >4 3 — — — 12 K2 VIC-RT >4 0,75 — — — 25 L2 VIC-RT >4 3 ...... 20 K3 AIR-HT1 24 0,75 - — ~ 35 L3 AIR-HT1 >4 3 — — 15 20 K6 VIC-HT1 <4 0,75 — — — 30 L6 VIC-HT1 <4 3 .....- 30 K4 AIR-HT <4 0,75 — 3 25 45 L4 AIR-HT2 <4 3 3 25 K7 VIC-HT2 TFO 0,75 2 8 40 70 25 L7 VIC-HT2 5-10 min. 3 1 8 8 45 K5 AIR-HT3 TFO 0,75 5 18 55 60 L5 AIR-HT3 20 min. 3 4 7 15 25 K8 VIC-HT3 TFO 0,75 10 30 80 80 L8 VIC-HT3 TFO 3 8 30 25 60 8700713 MEK-wrijvingen**

V » V

Tabel 0 (vervolg) 30

Proef Sproei- . Kleefvrij* Verwerk- nr wijze (uur) baarheids- Tijd na aanbrengen 5 duur (uur) 5 min. 1 uur 4 uur 24 uur 0,04% katalysator K9 AIR-RT >4 0,5 - T T 30 L9 AIR-RT >4 3,5 — — — 20 K10 VIC-RT >4 0,5 — T T 40 10 L10 VIC-RT 3,5 .....- 30

Kil AIR-HT1 <4 0,5 — 3 20 50

Lil AIR-HT1 >4 3,5 — 20 K14 VIC-HT1 <1 0,5 — 2 30 50 L14 VIC-HT1 0,75 3,5 — 2 10 45 15 K12 AIR-HT2 v 1 0,5 8 15 34 45 L12 AIR-HT2 0,75 3,5 2 8 35 K15 VIC-HT2 TFO 0,5 12 20 70 60 LI 5 VIC-HT2 TFO 3,5 12 20 20 45 K13 AIR-HT3 TFO 0,5 15 40 65 80 20 L13 AIR-HT3 TFO 3,5 10 10 26 50 K16 VIC-HT3 TFO 0,5 25 45 75 75 L16 VIC-HT3 TFO 3,5 30 40 50 60 0,08% katalysator K17 AIR-RT <4 0,25 — — 5 30 25 L17 AIR-RT <4 4 — - 2 40 K18 VIC-RT <4 0,25 - - 5 35 L18 VIC-RT <4 4 7 40 K19 AIR-HT1 TFO 0,25 4 10 25 45 L19 AIR-HT1 <4 4 ...... 45 30 K22 VIC-HT1 TFO 0,25 6 12 20 55 L22 VIC-HT1 0,5 4 — 5 15 40 8700713 MEK-wri jvingen**

Tabel O (vervolg) 31

Proef Sproei- Kleefvrij* Verwerk- nr wijze (uur) baarheids- Tijd na aanbrengen 5 duur (uur) 5 nrin. 1 uur 4 uur 24 uur K20 AIR-HT2 TFO 0,25 25 20 55 70 L20 AIR-HT2 <4 4 5 55 K23 VIC-HT2 TFO 0,25 20 32 58 110 L23 VIC-HT2 TFO 4 12 20 25 50 10 K21 AIR-HT3 TFO 0,25 65 90 100 130 L21 AIR-HT3 TFO 4 4 5 40 80 K24 VIC-HT3 TFO 0,25 40 80 85 100 L24 VIC-HT3 TFO 4 19 35 50 80 * TFO betekent dat de film uit de oven kleefvrij was (monster voor 15 beproeving afgekoeld) ** T betekent dat de film kleverig was.

6700713 ^ ψ k 32

Het blijkt dat de gekozen samenstelling een langzaam hardende samenstelling is en dat de onderzochte tingehalten te laag waren voor goede resultaten met de samenstelling. De gegevens maken echter vrij duidelijk dat de verwerkbaarheidsduur kan worden verlengd wanneer het complex 5 wordt gebruikt en dat vrijwel dezelfde resultaten worden verkregen (zowel wat betreft de proef op de kleefvrijheid als de MEK-wrijvingen) bij gelijke concentraties dibutyl tindilauraat en gelijke temperatuuromstan-digheden wanneer alleen de tinkatalysator wordt gebruikt en wanneer het tin/mercaptancomplex wordt gebruikt. Deze gelijkwaardigheid in resulta-10 ten is te zien in de fig. 4-6 waarin de gegevens van 1 uur MEK-wrijvin-gen en de verwerkbaarheidsduur zijn uitgezet tegen de katalysatorconcen-tratie met en zonder mercaptan voor elk van de onderzochte temperatuur-omstandigheden.

Voorbeeld VI.

15 Een voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat het gebruik van een hars die zowel hydroxylfunkties als mercaptofunkties heeft. De toevoeging van eeit tinkatalysator leidt tot een uitzonderlijke, vertraagd werkende, zichzelf katalyserende hars die aan een polyisocyanaat kan worden toegevoegd onder vorming van een uitzonderlijke urethaan-vor-20 mende bek!edingssamenstelling. De synthese van een dergelijke hars is geen routinezaak en wordt bij voorkeur uitgevoerd volgens de Dammann zoals geopenbaard in de Amerikaanse octrooiaanvrage met serienummer 919.076 van 15 oktober 1986. Bij deze synthese wordt eerst een polyol met glycidylfunkties (bijvoorbeeld een acrylpolyol) bereid gevolgd door 25 toevoeging van een mercaptoverbinding die een carboxylfunktie of een andere funktie heeft die met de glycidylgroepen reageert.

De bestanddelen zoals vermeld in tabel P werden gebruikt: 8700713

Tabel P

Hars 4497-163 33

Deel A Gewichtsdelen ethyl-3-ethoxypropionaat 180

5 deel B

butyl acrylaat (3 mol) 384 glycidylmethacrylaat (0,3 mol) 42,6 hydroxyethylmethacrylaat (1 mol) 130

deel C

10 di-tert.butyl peroxide 5,4 ethyl-3-ethoxypropionaat 50

deel D

mercaptopropionzuur (0,25 mol) 26,5

Volgens de werkwijze werd deel A tot 165eC verhit, 10 gew.% van 15 deel C en 80 gew.% van deel C en deel B in een uur toegevoegd. Ma 15 minuten werd 5 gew.% van deel C toegevoegd. Na nog 1 uur wérd 5 gew.% van deel C toegevoegd. Dit mengsel werd nog 2 uur op temperatuur gehouden waarna een acrylpolyol met glycidylfunkties was verkregen. Vervolgens werd het reactiemengsel tot 150"C afgekoeld, werd deel D toegevoegd en 20 werd het mengsel een uur op temperatuur gehouden waarna een hars was verkregen met de volgende samenstelling.

8700713

Tabel Q

Hars 4497-163 34 niet-vluchtige bestanddelen 70,4 gew.% hydroxyl getal 95 5 zuurgetal 7,5 water 0,35 gew.% viscositeit 5,7 Stokes

Gardner-kleur 1- dichtheid 1,057 kg/1 10 gemiddeld molecuul getal 2860 gemiddeld molecuul gewicht 10.000 SH 16,7 gew.% secundaire OH 16,7 gew.% primaire OH 66,6 gew.% 15 Een controlesamenstelling en een samenstelling volgens de uitvinding werden als volgt bereid: 870 0 7 1 3

Tabel R

35

Mummer Bestanddeel Hoeveelheid (gew.dln) controle 4497-173A hars 4497-163 64,1 5 Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0 uitvinding 4497-172A hars 4497-163 64,1

Desmodur M3390 25,8 10 MAK/BAc 25,0 dibutyltindilauraatoplossing* 0,68 SH:Sn = 268:1 * 10¾ dibutyltindilauraat (merk T-12) in ethyl-3-ethoxypropionaat, 0,1 gew^ katalysator op basis van niet-vluchtige vaste stoffen.

15 Elke samenstelling werd onderzocht op verwerkbaarheidsduur en werd vervolgens als in de voorafgaande voorbeelden met DMEOLA-katalysator op glazen panelen gespoten.

Tabel $ nf Viscositeitsverhoging na 3 uur (¾) 20 173A - zonder tin 24 172A - met tin 27 8700713 • * *

Tabel T* 36 RT-1 RT-3** HT-1

Proef 173A 172A 173A 172A 173A 172A

TFH — — — — N J

5 kleefvrij 60 60 (min.) 1 uur MEK — 6 — — — 14

1 uur potlood — 6B — — H

MEK 21 24 22 45 8 27 10 Sward 10;10 16;18 10;14 18;18 8; 10 22;20

potlood HB Η HB H B H

* zie tabel F, voorbeeld III

** RT-3 geldt voor een paneel dat 72 uur op kamertemperatuur is gehouden.

15 Uit de gegevens van tabellen S en T blijkt dat een multifunktionele hars kan worden samengesteld. De eigenschappen van de hars werden niet geoptimaliseerd in dit voorbeeld aangezien het hier vooral ging om de chemie van het drogen. De chemie van het drogen werd bevestigd, dat wil zeggen dat een hars hydroxylfunkties en mercaptanfunkties kan hebben 20 voor het complexeren met de tinkatalysator.

Voorbeeld VII.

Een acryl polyol, 4431-160, werd bereid uit hydroxyethylacrylaat (1,5 mol), butylmethacrylaat (2,0 mol) en butylacrylaat (1,0 mol) met di-tert.butyl peroxide als katalyslator en ethyl-3-ethoxypropionaat als 25 oplosmiddel: 0H-getal 104, zuurgetal 1,87, 71,7 gew.% niet-vluchtige vaste stoffen, 0,1¾ H20, Gardner-kleur 1-, Stokes-viscositeit 10,1 cP, dichtheid 1,056 kg/1 en equivalentgewicht 539,4. Een witte urethaan-vormende dekverf werd samengesteld op de gebruikelijke wijze (bijvoorbeeld met kogelmolen enz.) enwel als volgt: 8700713

Tabel ü

Verf 4431-166 37

Bestanddeel Gewichtsdelen

deel A

5 kogelmolen polyol 4431-160 150,0

DuPont R-960 TiQ2-pigment 500,0 butyl acetaat 200,0 CAB-551-0,2 cel!uloseacetaatbutylraat 10,5 10 (Eastman Chemicals) uitloop polyol 4431-160 350,0 ethyl-3-ethoxypropionaat 50,0

Tinuvin 328 lichtstabilisator (stabilisator op 4,0 15 basis van hydroxyfenylbenzotriazool,

Ciba-Geigy AG)

Byk 300 mar aid (siliciumhars, Byk Chemie) 0,5

Irganox 1010 anti-oxydant (type gehinderd fenol, 0,4 (Ciba-Geigy AG)

20 deel B

Desmodur N3390 polyisocyanaat 23,1 butyl acetaat 10,0

Maast de tinmercaptancomplexkatalysator volgens de uitvinding werden verscheidene conventionele tinmercaptidekatalysatoren onderzocht.

25 Bij de conventionele tinmercaptidekatalysatoren werd een overmaat mercaptan gebruikt om deze uitvoeringsvorm van de uitvinding te demonstreren.

8700713

Tabel V

38 -Katalysator Bestanddelen Hoeveel- Mol verhouding nr heid (g) SH/tin 4431-175A dibutyldilauraat 1 48:1 5 GDP 9 butyl acetaat 20 ethyl-3-ethoxypropi onaat 10 4431-175B dibutyldilauraat 1 n.v.t.

butyl acetaat 29 10 ethyl-3-ethoxypropionaat 10 4431-175C T-125 ti nrnercapti de 1,09 5,6:1 (M and T Chemicals) GDP 1 butyl acetaat 28 15 ethyl-3-ethoxypropionaat 10 4431-175D T-125 tinrnercaptide 1,09 n.v.t.

butyl acetaat 29 ethyl-3-ethoxypropionaat 4431-175E T-131 tinrnercaptide 1,03 5,6:1 20 GDP 1 butyl acetaat 28 ethyl-3-ethoxypropionaat 10 4431-175F T-131 tinrnercaptide 1,03 n.v.t.

butyl acetaat 29 25 ethyl-3-ethoxypropi onaat

Volledige gekatalyseerde verfsamenstellingen op basis van verf 4431-166 en de bovenstaande katalysatoroplossingen werden als volgt bereid: 8700713

Tabel W

39

Gekataly- Bestanddeel Gewicht seerde verf (g) 4431-177A verf 4431-166 deel A 136,5 5 verf 4431-166 deel B 33,1 EEP/BuAc (1:1 in gewicht)** 7,5 4431-177B verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175A 1,5 10 EEP/BuAc 6,0 4431-177C verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalystor nr 175B 1,5 EEP/BuAc 6,0 15 4431-181A verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175C 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-181B verf 4431-166 deel A 136,5 20 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175D 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-191A verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 25 katalysator nr 175E 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-191B verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175F 1,5 30 EEP/BuAc 6,0 * Aan alle verven werden 6 druppels van een 25 gevi.% FC-430 oplossing in MEK toegevoegd, waarbij FC-430 een niet-ionogene oppervlakte-ac- 8700713 \ * * 40 tieve stof op basis van fluorkoolwaterstoffen is van Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, Minnesota ** EEP is ethyl-3-ethoxypropionaat BuAc is butyl acetaat.

5 De verwerkbaarheidsduren van de gekatalyseerde verven uit tabel W

zijn vermeld in tabel X:

Tabel X

Viscositeit (cP)1

Gekataly- 1 2 3 4 5 7 8 24 10 seerde verf Begin uur uur uur uur uur uur uur uur 4431-177A 56 56 56 — 56 56 59 59 69 4431-177B 56 56 59 — 59 59 64 61 gel 4431-177C 56 gel 2........ ......

4431-181A 61 68 121 gel — ........

15 4431-181B 67 gel 3 — —.....- 4431-191A 56 57 68 112 gel — 4431-191B 56 71 176 gel*..........

1 as f 3 bij 30 omw./min.

2 1Ö0 cP na 45 minuten; gel na 1 uur 20 3 gei na 30 minuten 4 gel na 2 uur en 40 minuten.

Uit deze gegevens blijkt duidelijk dat de met Sn/SH gekatalyseerde verf 4431-177B volgens de uitvinding dezelfde uitstekende verwerkbaarhei dsduur van verf 4431-177A, zonder katalysator, had, terwijl de verf 25 die alleen tinkatalysator bevatte, 4431-177C een zeer korte verwerkbaarhei d had. Toevoeging van een overmaat mercaptan aan de met tinmer-captide gekatalyseerde verf T-125 leidde tot vrijwel een verdubbeling van de verwerkbaarheidsduur (vergelijk de verven 4431-181A en 4431-181B). Toevoeging van een overmaat mercaptan aan de met tinmercap-30 tide gekatalyseerde verf T-131 leidde vrijwel tot een verdubbeling van de verwerkbaarheidsduur (vergelijk verven 4431-191A en 4431-191B). Bij toevoeging van een nog grotere overmaat mercaptan aan verf 4431-191A is een verdere verlenging van de verwerkbaarheidsduur waarschijnlijk haalbaar. Het uitzonderlijke vermogen de verwerkbaarheidsduur van met tin-35 mercaptide gekatalyseerde verven te verhogen is echter nu wel aange- 8700713 41 toond.

De hardingsgegevens van elk van de gekatalyseerde verven werd bepaald door 1uchtsproeien en VIC-sproeien met 0,5 gew.% DMEOLA-katalysa-tor bij 3,5 kg/cm^ gevolgd door harding bij kamertemperatuur gedurende 5 2 minuten en vervolgens weer door verwarmen bij 82,2°C gedurende 5 minuten (zie tabel L, voorbeeld V). De gegevens zijn vermeld in tabel Y.

8700713 * k 42 P I—- -(-> </> JZ —I + .£ + .E + o p o r**. cn « o o o o o

i—i φ rd ·> « ΙΛ O « O « O

> O ’— N CO σι —4 —4 N —4 N —4

CQ

fH

CO

—4 P CO P P

(Λ JE rH + E + E + o£ po oo co ·> o υ o o o hh ai re *> ·> co o «s o « o

C 1-3 ·Γ- N CM CO —1 —1 N —I N —I

P LO P P

V>£ -4 + E + E + O PO CO C7> * 0 0 0 0 0

t—i <D (O « * O (O O (O O

> Ο ·γ- N ΙΛ i—1 i—4 N rH N —1 <.

CO

—4 P CO P P

E 1-1 + E + E + οί o cm «a· "Ooooo I—t to ·> « to ο <o ο ο o «£ —3 N CM «a· —4 —I N —I N —4 ε Φ J3É —4 ej* cm + + + o φ φ r- r-· « ο ο o i—i Φ r— ·> » cm o o o 4- > T B> (O CO CM t—I ,-4 r-4

E

Φ o > P* c t". Φ Φ —4 .Jrf 40 "© C JSC -4+ + +

E DC Φ φ ΙΟ ΙΟ »0 Ο O

φ 1—4 φ r— « «3* Ο Ο O

Φ ^ U) .3* LO lO ΐ“·4 *·Η i—^ 4-H

10 >- So

I— E

1-(¾ φ

Φ P CO

E re E ^ ,-1+ + +

(O -3i Ο Φ Φ CD ΙΟ ·> Ο Ο O

1— φ 1-4 (Ur- *> « to Ο Ο O

CD > i-O 03 «+ —4—1 —4 —4

CQ

E

t~> Φ —4 (O Jïi ΙΟ p — V j J„ — 4,

Q£ Ό Φ CM CO « Ο O O

t—*·— —- « * LOCO 0(0 0 < E > —4 CO —4 CO —I N —4 Φ o -o -a e e e < p pro pro + p»co φ ε φ e co o r- o I—· ·— Φ ·— Φ * o —* o > z ε 03 e cn to —t —ι —i ε Φ P —

3 — E

E E 3 ·— 3 3 S 3 *J·

—« to —I CM

ε Φ (0(0(0 p *— c ε c 3 — E —· —- —.

e s- 3

·— 3 3 E E E

£3 φ φ Φ CD 03 03

CD —4 CM E E E

·— *— ·— (O (O (O > > > E E E ·ι-5 Ό '—' * -- ·— M— ·— EES.

+- TD XJ TJ 3 S 3

Φ E E E I I I

O O β (O (C In' i,£

E Li_ 3 3 ï UJ LU LU

Q.H— 00 00 CO S S S

8700713 43 r* ι-4 4* .3 + -3 Hr tj τ-> η «3- «ο υσυο S £? « * *· ο <β ο « ο >>-Λ Λ Ιίί ι-Ι«-ΗΝ*-ίΝ«-Η CQ 05 ι—t *τ- 0> “ ^ *η > + .3 + .3 + ^ +J φ CM co σ> ο « ο ο ο ►-* <U ^ Λ Λ Λ Ο R3 Ο (Ö Ο

>1 <Ζ·τ-^ίΜ ^ 0¾ ι—I Ν ι—I Ν ι—I

S- —* φ σ> > λ» <β μ +* +£ , ?* 7 0 ^ «OU ο ο ο S- 5j — Zj1 ί» » ο « Ο <β ο ®φ > >- .25 ΓΟ «3- ,-t ι—! Ν ι-4 Ν ι-4 *— *Λ _ >»5 Ξ1 > Γ” Η Λ 05 J* jj jj> _ +J 1-4 Ο j. ^ α- 2 3 ^ +J m r\i ΡΟ Η Ο Ο Ο Ο "2 -¾ hi Qr- · * «► ΙΟ <Β Ο <Β Ο (2 Ο < ζ ® ^ ΡΟ C1 Ν «-1 Ν «“Η 3 0) s ~ τ = ^ i * 3 * - ^ ΙΟ 1-4 «Μ c φ 2 2 2

4-» C C C

3 S- ^ -- w .{Ξ 3 3 3 3 3

S 3 Φ Φ JU

= ^ ο> os σν LO 1—t CM 3 3 3 tpi «f· *Ρ* (β <β *0 > > > ££5 3 ·Ό Ό "Ο ._. ._. .|— *Γ“ 1— S. S- \- u_ Τ3 -σ -σ ϊ ϊ 3 § ο £ fe « -* * * I I £ 3 £ ë ë ë 8700713 \ * * 44

De gekatalyseerde verf 177B met het tinmercaptancomplex volgens de uitvinding had soortgelijke kwaliteiten als de gekatalyseerde verf 177C (met tinkatalysator maar zonder mercaptan) maar had een veel langere verwerkbaarheidsduur. De aanwezigheid van mercaptan in vergelijkbare 5 gekatalyseerde verven 181A en 191A met tinmercaptidekatalysator verlengde de verwerkbaarheidsduur ten opzichte van gekatalyseerde verven 181B en 191B die geen mercaptan bevatten, terwijl de hardingsreactie werd bevorderd door het activerende amine. De bijzonderheid van het tinmercaptancomplex met de snelle hardingsreactie in aanwezigheid van 10 amine en de verlengde verwerkbaarheidsduur is hiermee vastgesteld.

Ten aanzien van de bekledingen die met lucht werden opgespoten en vervolgens werden gebakken wordt opgemerkt dat het gedesactiveerde tin-katalysatorcomplex ook werd afgegeven met het oog op het harden van de opgebrachte verf. Het verwarmingsschema, dat wil zeggen 82,2eC geduren-15 de 5 minuten, was milder dan nodig is voor soortgelijke niet-gekataly-seerde verf. Zo zou bijvoorbeeld, om de mate van harding van de bij lage temperatuur gebakken, met lucht opgespoten verf als weergegeven in tabel Y te verkrijgen, gelijkwaardige niet-gekatalyseerde verf bij ongeveer 121,1°C gedurende 20 minuten moeten worden gebakken. Warmte 20 brengt dus ook de snelle hardingsreactie van de tin/mercaptancomplexen volgens de uitvinding teweeg.

Voorbeeld VIII.

De flexibiliteit van het tin/mercaptankatalysatorcomplex volgens de uitvinding blijkt uit het feit dat dit gemakkelijk kan worden aange-25 past voor gebruik in de thans commercieel toegepaste tweecomponenten-urethaanbekledingen die in samenstellingen met een lange verwerkbaarheidsduur worden omgezet. In dit voorbeeld werd IMRON 817U bekleding onderzocht (IMRON-bekleding is een witte tweecomponenten-urethaan-af-werkingssamenstelling voor automobielen van DuPont de Nemours and Co.). 30 De samenstellingen werden bereid als volgt: 87007 13.

Tabel Z

45

Samenstel- Bestanddeel* Gew.dln ling nr controle 5 4574-44B IMRON 817U deel A 82,5 IMRON 192S activator 27,5 IMRON 189S versneller 3,4 tin, vergelijking IMRON 817U deel A 82,5 4574-44C IMRON 192S activator 27,5 10 5% dibutyltindilauraat

in EEP

4574-44A volgens IMRON 817U deel .. 82,5 de uitvinding IMRON 192S activator 27,5 dibutyltindilauraat (lg)/ 0*68 15 GDP (9 g)/MAK {10 g)/BAc (10 g) 4599-155E volgens IMRON 817U deel A 82,5 de uitvinding IMRON 192S activator 27,5 IMRON 189$ versneller (30 g)/ 3,85 GDP (4 g) 20 * Deel A is de polyol en de activator is het polyisocyanaat. De 189S versneller bleek bij analyse meer dan 99¾ 2,4-pentaandion te zijn. De vaste stoffen (0,39¾) bleken uit 9,8¾ tin en 1,9¾ zink te zijn samengesteld. De totale berekende tin- en zinkgehalten in de versneller 189S zijn 0,04¾ tin en 0,007¾ zink. Ter vergelijking is het tingehal-25 te van de in 4574-44A gebruikte katalysatoroplossing ongeveer 0,6¾.

De volgende viscositeitsgegevens werden geregistreerd: 8700713

Tabel AA

, > * 46

Samenstelling Viscositeit (cP) nr Begin 1 uur 4 uur 8 uur 24 uur 30 uur 48 uur controle 38 46 47 53 720 gel 5 tin 45 gel na 90 min.

44A uitvinding 43 44 53 53 69 240 gel 155E uitvinding 35 35 35 -- 35 — 50

Uit de gegevens van tabel AA blijkt de verbetering in verwerkbaar-10 heidsduur van het nieuwe tin/mercaptokatalysatorcomplex in vergelijking met een met tin gekatalyseerde samenstelling en met een tin/ketonkata-lysatorcomplex. Ook blijkt de grotere affiniteit van tin voor mercapta-nen dan voor ketonen als chelaatvormers. Deze gegevens zijn significant omdat ze tot stand kwamen met een conventionele commerciële verfsa-15 menstelling.

Elk van de vijf samenstellingen werd met 0,5 gew.% DMEOLA-kataly-sator op glas gespoten en 5 minuten op 82,2°C verwarmd. De controle was, bij beproeving na 5 minuten na het bakken, bestand tegen 120 dubbele wrijvingen met MEK, terwijl de samenstelling 44A volgens de uit-20 vinding tegen 200 dubbele wrijvingen met MEK kon. De samenstelling met alleen tinkatalysator (zonder mercaptan) had ook 200 dubbele wrijvingen met MEK. Alle vijf bekledingen doorstonden 1 uur na het bakken 200 MEK dubbele wrijvingen. Samenstelling 155E volgens de uitvinding werd niet na 5 minuten onderzocht. Uit de bovenstaande gegevens blijkt het uit-25 zonderlijke evenwicht tussen verlengde verwerkbaarheid en harding op verzoek.

Voorbeeld IX.

Er werden aanvullende proeven gedaan om het verband tussen de concentratie tinkatalysator en de verhoudingen tin/mercaptan voor twee 30 verschillende mercaptanen vast te stellen: ethyleenbis(3-mercaptopro-pionaat) (GDP) en 2-mercaptoëthanol (MCE). De basissamenstelling werd bereid uit TONE 0305 polycaprolacton (100¾ niet-vluchtige vaste stoffen, OH-getal 310, Union Carbide Corporation, 258 gew.dln), DESMODUR N3390 isocyanaat (360 gew.dln) en MAK/BAc (volumeverhouding 1:2) oplos-35 middel (231 gew.dln).

Het gehalte aan dibutyltindilauraatkatalysator werd gevarieerd van 8700713 47 0,05 gew.fc tot 0,10 gew.% terwijl de gewichtsverhouding tin/mercaptan varieerde van 1:15 tot 1:45. Elke samenstelling werd met 0,5 gew.% DMEOLA-katalystor op glas gespoten, 5 minuten bij 82,2°C verwarmd en vervolgens onderzocht. De gegevens zijn vermeld in tabel BB.

5 Tabel BB

Samen- Type mer- Verhou- Ka tal y- TFÖ Viscositeit 1 uur stel- captan ding satorge- na 4 uur (% MEK-wrij- ling nr Sn/SH halte (¾) verandering) vingen 1 GDP 1:15 0,05 J 19 23 10 2 GDP 1:15 0,10 J 17 26 3 GDP 1:45 0,05 N 2 9 4 GDP 1:45 0,10 bijna 0 18 5 MCE 1:15 0,05 N 69 30 6 MCE 1:15 0,10 J 60 40 15 7 MCE 1:45 0,05 M 10 14 8 MCE 1:45 0,10 J 10 51

Uit tabel BB blijken de voordelen van de uitvinding in verschillende opzichten. Voor GDP blijkt dat de verhouding Sn/SH bij de onderzochte praktische gehalten aan tinkatalysator minder dan 1:45 moet 20 zijn. Bij de lagere verhouding Sn/SH van 1:15 is er geen zichtbaar voordeel van verhoging van de gehalten tinkatalysator boven 0,05 gew^. Voor MCE waren de bekledingen echter bij de lagere concentratie tinkatalysator niet kleefvrij uit de oven (TFO) maar wel bij hoger tingehal-te. In het algemeen bleek GDP in het onderzochte systeem iets beter dan 25 MCE.

Voorbeeld X.

De gelering bij gebruikmaking van vloeibare primaire en secundaire aminen werd onderzocht om de bruikbaarheid van primaire en secundaire aminen te demonstreren. De gebruikte voorraadoplossing werd samenge-30 steld volgens tabel CC.

87007 13 v 5 *

Tabel CC

48

Bestanddeel Hoeveelheid (g)

Tone 0305 polyol (zie voorbeeld I) 78 DESMODUR N3390 isocyanaat (zie voorbeeld I) 102 5 MAK/BuAc (volumeverhouding 1/2) 31 (zie voorbeeld II) dibutyltindilauraat (1 g)/GDP (9 g)/MAK (5 g) 5,1

Monsters van 17 g van de voorraadsamenstelling werden gecombineerd met 3 g van een 10-gew.ft's oplossing van amine en de geleringstijden 10 werden geregistreerd.

Tabel PD

Amine en oplosmiddel Geleringstijd (minuten) controle - geen amine 420 15 dimethylaminoëthanol in MAK/BuAc 9 (gewichtsverhouding 1:2) 2-amino-2-methylpropanol in MAK/BuAc (1:2) 146 dibutyl amine in tolueen 254 diëthanolamine 322 20 Deze resultaten tonen aan dat primaire en secundaire aminen als activatoren werken in het proces waarbij de gestabiliseerde gedesacti-veerde tin-{of bismut-)katalysator wordt omgezet in de vrije (actieve) katalysator die het harden van de bekledingssamenstelling katalyseert. Uit de gegevens blijkt ook dat primaire en secundaire aminen niet zo 25 goed werken als de tertiaire aminen. Ook vele andere primaire en secundaire aminen werden onderzocht. Daarvan zijn geen gegevens beschikbaar omdat met deze aminen en bij de controle het mengsel gedurende de nacht geleerde.

Voorbeeld XI.

30 Een bismut/mercaptankatalysatorcomplex werd bereid door menging van 0,62 g Coscat 83 bismutkatalysator (bismutyl-bis-neodecanoaat-kata-lysator van Cosan Chemical Corp., Carlstadt, N.J.,· U.S.A.), 2,04 g GDP en 7,34 g N-methylpyrrolidon als oplosmiddel. Uit Joncryl 500 acryl po- 8700713 49 lyol (236 g), MAK/BAc (volumeverhouding 1/2) en het bismut/mercaptan-complex (3,0 g) werd een bekledingssamenstelling bereid. Een soortgelijke samenstelling waarbij de bismutkatalystor niet gecomplexeerd was (dat wil zeggen zonder mercaptan) had een verwerkbaarheidsduur van min-5 der dan 10 minuten, terwijl de samenstelling volgens de uitvinding met het bismut/mercaptankatalystorcomplex een verwerkbaarheidsduur van meer dan 4 uur had (meer dan twintigvoudige verlenging van de verwerkbaarheidsduur).

De samenstelling volgens de uitvinding werd in partijen verdeeld 10 die met lucht, met en zonder DMEOLA-katalysator werden opgespoten en vervolgens hetzij bij 82,2°C werden gebakken of bij kamertemperatuur binnen bleven staan. De gegevens betreffende de bestandheid tegen MEK-wrijvingen zijn vermeld in tabel EE.

Tabel EE

15 Samenstelling Behandeling MEK-wrijvingen nr 4599-20 na opbrengen 1 uur 24 uur luchtspuiten kamertem- 9 200 peratuur 20 82,2’C 109 200

sproeien met EHEOLA

kamertem- 116 200 peratuur 82,2eC 200 200 25 Uit tabel EE blijkt dat bismutkatalysatoren kunnen worden gecomplexeerd en dan de verwerkbaarheidsduur van polyol/polyisocyanaatbekle-dingen verbeteren. Ook blijkt dat de bismut/mercaptankatalysator wordt geactiveerd door een amine en door warmte.

Voorbeeld XII.

30 Verschillende fenolische materialen werden onderzocht op het vermogen om met de tin- en bismutkatalysatoren te complexeren. De samenstellingen zijn vermeld in tabel FF.

8700713 50

p- CM CO

Ο IO CO

in I *1111111« w I o I ii ii I I σ> a

ID CVI O CO

io in co (/) (Μ I «111111«"

^ — lOl II II I O CO

0) o Φ s- —> 00 CM CO t£> σι ·*·». io m co o m I «I « I I I I I « m m ιοιοιιιιιοο «3* *—» ca

—~ N N CO

in in «d* σι I *«111111 * m I ο ο I I I I I I co in < in m

Q Τ'- CM

in * I I I I I I I ·

^ Ο I I I I I I pH I CO

(Λ o o

<u ο σι <—I

<u m « I I t I I ii« —» i.«t-oi I I I i»-4i loo cn w in «a- o o s- t co σι >—* c in «ιιιι ι ι i « r*. <ο· ο ι ι ι ι »—ι ι ι ι co s_ in o «3- +-> in in <a < r> cm in in « ι ι ι iiii«

u_ >, «=*· Ο I I t T—( I I I I CO

Lu Γιο r— +-> Ο) ΙΟ _n x ι*». co m <o t—ι in σι « I— Π) co ι * I »11111 co c ι—ι I Ο I Ο I I I I I r-l •t— r- o r» io ai in ph in co «

+J Ji CO . I «*111111 CO

in <u ι—ι ι ο ο ι ι ι ι ι ι ·—ι c φ ω ιέ tu co Ln ra t-η ?—ι in o · oo coco «ii « ι ι ι ι ι co T-H Γ-t O I I O I ι I I I 1-+

I»·. LÜ r*» ID

m r-t in co »

CO «I » I I I I I I CO

pH O I O I I ι I ι I pH

< o T-t " co ι ι ι ι ι ι ι ι ι m

rH I I I I I I I I I pH

CM

++ +J

S- 10 <0 pH

O <0 (0 ++ o O O)

(0 IM IM C

in c c *p- >, φ φ Ό r- JS -Ω 3 <0 >> >> o s- ++ x f— k x: o <o O O O S- ++ .ii S. 1— C X- Φ (0 ++ ι— Ό O ·!- TD > in 3 o >» x: ο >) <u >, B sz x: o s- x: ε r— m φ ·|— φ Ο *p- 3 (β·ρ- 4- Ό ++ t/> Ό I—

r— ++ JD >> I (O Φ I O

Φ as x «3- o S- in ι— > HI +C Μ O " "O'—- -a CCOi— J= CM X X CO ι— ο -ι- 0++10011— υ C ++++ JC<Ui— XT-Ei— IO< « io υ E >>++++ >> σι 0 ++ cm ο φ 10 £ <u Φ .e o in ^Ηΐη++χ-++εε++ι-^: Φ I O . IO IO <D I I Φ >, < co 1—0 ο ο. ε co in ε Q-s 8700713 ’ *· ^ 51

De bekledingssamenstellingen voor elke katalysatorreeks wordt vermeld In tabel GG.

Tabel GG

4574-131 4574-46 4599 5 Bestanddeel reeks reeks reeks

Tone 0305 polyol 255 151 255

Desmodur N3390 polyisocyanaat 336 199 336 MAK/BAc (volumeverhoudlng 1/2) 228 135 228 katalysator 2,04 10 druppels/ 15 druppels/ 10 20 g monsters 15 g monsters

De 4574-131 reeks werd onderzocht op verwerkbaarhefdsduur en har-dfngsreactfe door sproeten met DMEOLA-katalysator gevolgd door bakken bij 82,2°C gedurende 10 minuten. De 4574-46 reeks werd onderzocht op verwerkbaarheidsduur in flessen van 30 cm3 zonder verdunning of met 5 15 druppels vloeibare DMEOLA. De 4599-reeks werd op verwerkbaarheidsduur onderzocht in flessen van 600 cm3 zonder verdunning. Na toevoeging van 8 druppels DMEOLA aan de duplo-monsters werden films van 0,05 mm van de 4599-reeks getrokken, 5 minuten bij 82,2"C gebakken en onderzocht op MEK-wrijvingen. De gegevens daarvan zijn vermeld in tabel HH.

8700713 X *

Tabel HH

X

52

Katalysator Gelerings- MEK- 4574-131 reeks tijd wrijvingen A >24 uur natte film 5 E ? 3 uur 200 F 15 min.

G >3 uur 160 H 15 min.

Katalysator Geleringstijd (minuten) 10 4574-46 reeks zonder amine met amine A 2 2 B >500 43 C 7 3 D 23 8 15 Katalysator Gelerings- MEK- 4599 reeks tijd wrijvingen A >4 uur >200 B <1 uur >200 C Ή uur 100 20 D < 1 uur >200

De waarde van de gegevens van de verwerkbaarheidsduur kan worden bepaald wanneer er van wordt uitgegaan dat soortgelijke hoeveelheden van niet-gecomplexeerde tin- of bismutkatalysator een verwerkbaarheidsduur (geleringstijd) van minder dan 15 minuten geven. Dus alleen de fe-25 nol achtige materialen met naastliggende (zoals a,$-) hydroxygroepen (zoals catechol, 3-methoxycatechol en pyrogallol) complexeren voldoende met tin- en bismutkatalysatoren en geven in aanwezigheid van amine of warmte toch katalysator af. Op basis van het Amerikaanse octrooi schrift US-A-4.396.647 wordt verondersteld dat ook enige niet-naastliggende hy-30 droxylgroepverbindingen werken (bijvoorbeeld 2,3',4-trihydroxybife-nyl).

8700713

Claims (28)

1. Activeerbare katalysator die werkzaam 1s voor de reactie van een hydroxyl verbinding en een isocyanaatverbinding en geacti veerd wordt in aanwezigheid van een amine-activator of warmte, die het reactiepro- 5 dukt omvat van: (a) een metaalkatalysator die als metaal tin en/of bismut bevat; en (b) een mol aire overmaat van een complexerende stof zijnde (1) 'een mercaptoverbinding; en/of 10 (2) een polyfenol die in aanwezigheid van een activerend ter tiair amine kan reageren met een isocyanaatgroep.

2. katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de metaal katalysator tin(II)acetaat, tin(IV)oxide, tin(II)octanoaat, dibu-tyltindioctanoaat, en tinmercaptide, tin(II)citraat, tin(II)oxalaat, 15 tin(II)chloride, tin(IY)chloride, tetrafenyltin, tetrabutyltin, tribu-tyltinacetaat» een dialkyltindicarboxylaat, dimethyltindichloride, bis-muttricarboxylaat, bismutnitraat, een bismuthalogenide, bismutsulfide en/of een basisch bismutdicarboxylaat is.

3. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze 20 tevens een organisch oplosmiddel omvat.

4·. Katalysator volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel een chelaatvormende ketoverbinding is.

5. Katalysator volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van mercaptogroepen van de mercaptoverbinding 25 of fenolgroepen van de polyfenol tot het metaal van de metaal katalysator tussen 2:1 en 500:1 ligt.

6. Katalysator volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hydroxylverbinding en de complexerende stof dezelfde verbinding zijn.

7. Katalysator volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de mercaptoverbinding trimethylolpropaan-tris(3-mercaptopropio-naat), pentaerytritol-tetrakis(3-mercaptopropionaat), ethyleenbis(3-mercaptopropionaat), ethyleenbismercaptoacetaat, trimethylolpropaan-tristhioglycolaat, 2-ethoxyethaanthiol, ethaandithiol, thiomelkzuur, 35 mercaptopropionzuur, een mercaptopropionzuurester, thiofenol, thio-azijnzuur, 2-mercaptoëthanol, 1,4-butaandithiol, 2,3-dimercaptopropa-nol, 3,4-tolueendithiol, p-fenyleendimethaanthiol, thiosalicylzuur, mercaptoazijnzuur, dodecaandithiol, didodecaandithiol, bisthiofenol, bis-p-chloorthiofenol, dimercaptobenzothiazool, allylmercaptan, benzyl- 40 mercaptan, 1,6-hexaandithiol, 1-octaanthiol, p-thiocresol, 2,3,5,6-te- 8700713 4 4 , * trafluorthiofenol, cyclohexylmercaptan, methylthioglycolaat, een mer-captopyridine, dithioërytritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazool en/of d-1imoneendimercaptan is.

8. Katalysator volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, 5 dat de polyfenol catechol, pyrogallol en/of 3-methoxycatechol is.

9. Gekatalyseerd reactiemengsel omvattende: (a) een polyol; (b) een polyisocyanaat; en (c) een activeerbare katalysator die het reactieprodukt van een 10 metaal katalysator met als metaal tin en/of bismut omvat; en (d) een mol ai re overmaat van een complexerende stof zijnde (11 een mercaptoverbinding; en/of (2) een polyfenol die in aanwezigheid van een activerend tertiair amine kan reageren met een isocyanaatgroep.

10. Reactiemengsel volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de polyol een alifatisch polyol omvat en het polyisocyanaat een alifatisch polyisocyanaat omvat.

11. Reactiemengsel volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat dit tevens een vluchtig organisch oplosmiddel omvat.

12. Reactiemengsel volgens een der conclusies 9 - 11, met het ken merk „ dat de metaal katalysator een of meer van de in conclusie 2 genoemde verbindingen is.

13. Reactiemengsel volgens een der conclusies 9 - 12, met het kenmerk , dat dit tevens een activerend amine omvat.

14. Reactiemengsel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het activerende amine een tertiair amine omvat.

15. Reactiemengsel volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het tertiaire amine triëthylamine, ethyl dimethyl amine, tetramethylethy-leendiamine, trimethylamine, tributyl amine, benzyl dimethyl amine, cyclo- 30 hexyl dimethyl amine, dimethylaminoëthanol, diëthylaminoëthanol, triëthanolamine, pyridine, 4-fenylpropyl pyridine, 2,4,6-collidine, chinoline, tripropylamine, isochinoline, N-ethylmorfoline en/of trië-thyleendiamine is.

16. Reactiemengsel volgens een der conclusies 9 - 15, met het ken- 35 merk, dat het metaalgehalte van de metaalkatalysator in gew.% van het reactiemengsel tussen 0,0001 en 1,0 ligt.

17. Reactiemengsel volgens een der conclusies 9-16, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van mercaptogroepen van de mercaptoverbinding of fenolgroepen van de polyfenol tot het metaalgehalte van de 40 metaalkatalysator tussen 2:1 en 500:1 ligt. 8700713 Λ. « ’ « ' 55

18. Reactiemengsel volgens een der conclusies 9 - 17, met het kenmerk s dat de mercaptoverbinding een of meer van de In conclusie 7 genoemde verb1n dln gen Is.

19. Reactiemengsel volgens een der conclusies 9 - 18, met het ken-5 merk, dat de polyfenol catechol, pyrogal1ol en/of 3-methoxycatechol Is.

20. Werkwijze voor het harden van een gekatalyseerd reactiemengsel » met het kenmerk, dat men (A) een gekatalyseerd reactiemengsel dat een polyol, een polyiso-10 cyanaat en een activeerbare katalysator volgens een der conclusies 1 - 8 omvat, als een film op een substraat aanbrengt en (B) de opgebrachte film ter harding aan warmte en/of een activerend amine blootstelt.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de polyol 15 en/of het polyisocyanaat alifatisch zijn.

22. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat het reactiemengsel tevens een vluchtig organisch oplosmiddel omvat.

23. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 22, met het kenmerk, dat het activerende amine een tertiair amine omvat.

24. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 23, met het kenmerk, dat het amine dampvormig is.

25. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het tertiaire amine een of meer van de in conclusie 15 genoemde aminen is.

26. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 25, met het kenmerk, 25 dat het metaal gehalte van de metaal katalysator 0,0001 - 1,0 gew.% van het reactiemengsel bedraagt.

27. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 26, met het kenmerk, dat de aangebrachte film wordt blootgesteld aan een activerend amine en vervolgens op een temperatuur van 50 - 150eC wordt verwarmd.

28. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het damp- vormige amine wordt gemengd met een nevel van het gekatalyseerde reactiemengsel en dat dit mengsel vervolgens als film op het substraat wordt aangebracht. 8700713