NL194044C - Katalysatoren van tin- of bismutcomplexen en uitgestelde harding van bekledingen daarmee. - Google Patents
Katalysatoren van tin- of bismutcomplexen en uitgestelde harding van bekledingen daarmee. Download PDFInfo
- Publication number
- NL194044C NL194044C NL8700713A NL8700713A NL194044C NL 194044 C NL194044 C NL 194044C NL 8700713 A NL8700713 A NL 8700713A NL 8700713 A NL8700713 A NL 8700713A NL 194044 C NL194044 C NL 194044C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- tin
- amine
- bismuth
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
- C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/089—Reaction retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 194044
Katalysatoren van tin- of bismutcomplexen en uitgestelde harding van bekledingen daarmee
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een katalysator die werkzaam is voor de reactie van een hydroxylverbinding en een isocyanaatverbinding en die tin en/of bismut bevat.
5 De uitvinding heeft voorts betrekking op een gekatalyseerd reactiemengsel omvattende (a) een polyol, (b) een polyisocyanaat, en (c) een katalysator die tin en/of bismut bevat, en op een werkwijze voor het harden van een gekatalyseerd reactiemengsel omvattende (a) een polyol, (b) een polyisocyanaat en een katalysator die tin en/of bismut bevat.
In Chemical Abstracts 104 (1986), 170194z (JPA 60-216868) wordt een werkwijze beschreven voor het 10 harden van een op een substraat aangebracht mengsel van een isocyanaatprepolymeer en een hydroxypre-polymeer met een amine of ammoniak bij aanwezigheid van een zink-, lood- of tinzout van een carbonzuur als katalysator. Dergelijke katalysatoren worden gebruikelijk in de techniek toegepast en bekende voorbeelden zijn tin(ll)octoaat en dibutyltin(!V)dilauraat.
Met dampdoordringing hardbare bekledingen zijn traditioneel samengesteld uit aromatische polymeren 15 met hydroxylfuncties en verknopingsmiddelen op polyisocyanaatbasis, waarbij een opgebrachte film daarvan wordt gehard door blootstelling aan een dampvormig tertiair amine als katalysator. Teneinde op een economische en veilige manier het dampvormige tertiaire amine op te sluiten en te hanteren werden hardingskamers ontwikkeld. Hardingskamers zijn gewoonlijk vrijwel lege ruimten waardoor een transportband met daarop het beklede substraat loopt en waarin het dampvormige tertiaire amine, gewoonlijk met 20 een inert dragergas, met het beklede substraat in contact wordt gebracht. Het gebruik van aromatische polymeren met hydroxylfuncties wordt aanbevolen indien een systeem met lange verwerkbaarheidsduur nodig is. Indien samenstellingen met twee componenten aanvaardbaar zijn, kan gebruik worden gemaakt van alifatische harsen met hydroxylfuncties. Bij de gangbare, met dampdoordringing hardbare bekledingen bevatten de polyisocyanaten als verknopingsmiddelen ten minste enige aromatische isocyanaatgroepen 25 voor het bereiken van zinvolle hardingssnelheden.
De eisen ten aanzien van dergelijke traditionele, met damp hardbare bekledingen zijn enigszins aangepast door de in het Amerikaanse octrooischrift 4.517.222 geopenbaarde werkwijze waarbij een dampvormig amine als katalysator wordt opgespoten. Een dergelijke sproeimethode berust op de gelijktijdige vorming van een nevel van een bekledingssamenstelling en een dragergas met daarin een katalytische 30 hoeveelheid van een dampvormig tertiair aminè als katalysator. De nevel en het amine dragende gas worden gemengd en op een substraat gericht zodat daarop een film wordt gevormd. Het harden gaat snel en het gebruik van een hardingskamer is niet nodig. Bovendien kan bij een dergelijk sproeiproces gebruik worden gemaakt van geheel alifatische isocyanaten als hardingsmiddelen. Aromatische hydroxylgroepen op de hars zijn echter nog wel nodig.
35 Een nadeel van de eis dat de hars aromatische hydroxylgroepen bevat is de daarmee gepaard gaande beperking ten aanzien van het samenstellen van bekledingen met een hoog gehalte aan vaste stof.
Hetzelfde geldt voor de benodigde aromatische groepen in het polyisocyanaat-verknopingsmiddel. De beperking van het gehalte niet-vluchtige vaste stoffen geldt ook voor de hierboven beschreven werkwijze waarbij een dampvormige aminekatalysator wordt opgesproeid.
40 Ondanks de verbeteringen op het gebied van de met dampdoordringing hardbare bekledingen moeten geheel alifatische hoogwaardige urethaan-afwerkingsbekledingen nog worden ontwikkeld. Urethaan-afwerkingsbekledingen worden gewoonlijk door verwarming gehard in aanwezigheid van een katalysator als tin of een soortgelijk metaal. Er is in de techniek behoefte aan aanpassingen van de met damp hardbare bekledingen aan urethaan-afwerkingsbekledingen waarin, indien gewenst, conventionele tinkatalysatoren 45 kunnen worden gebruikt. Aan deze behoefte komt de uitvinding tegemoet.
De uitvinding ruimt een groot aantal van de beperkingen die zijn gesteld aan door dampdoordringing in hardingskamers of door opsproeien hardbare bekledingen uit de weg, door aanpassing van conventionele samenstellingen van urethaan-afwerkingsbekledingen die volgens de gangbare bekledingstechnieken met dampdoordringing worden opgebracht en gehard. De nieuwe katalysatoren volgens de uitvinding zijn ook 50 algemeen bruikbaar bij de traditionele met warmte geharde urethaansystemen.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een katalysator zoals hierboven beschreven, met het kenmerk, dat de katalysator activeerbaar is en geactiveerd wordt in aanwezigheid van een amine-activator of warmte, waarbij de katalysator het reactieproduct omvat van een uitgangskatalysator die als metaal tin en/of bismut bevat, en een molaire overmaat van een complexerende stof die een mercaptoverbinding; of 55 een polyfenol die in aanwezigheid van een activerend tertiair amine kan reageren met een isocyanaatgroep of een mengsel daarvan.
Een volgend aspect van de uitvinding is een gekatalyseerd reactiemengsel dat een polyol, een polyiso- 194044 2 cyanaat, eventueel een oplosmiddel en de bovengenoemde katalysator omvat, met het kenmerk, dat de katalysator activeerbaar is en geactiveerd wordt in aanwezigheid van een amine-activator of warmte, waarbij de katalysator het reactieproduct omvat van een uitgangskatalysator die als metaal tin en/of bismut bevat; en een molaire overmaat van een complexerende stof die een mercaptoverbinding, een polyfenol die in 5 aanwezigheid van een activerend tertiair amine kan reageren met een isocyanaatgroep of een mengsel daarvan is.
Een volgend aspect van de uitvinding is een werkwijze voor het harden van het bovengenoemde gekatalyseerde reactiemengsel, met het kenmerk, dat men A. het gekatalyseerde reactiemengsel als een film op een substraat aanbrengt, waarbij de katalysator een 10 activeerbare katalysator is en geactiveerd wordt in aanwezigheid van een amine-activator of warmte, waarbij de katalysator het reactieproduct omvat van een uitgangskatalysator die als metaal tin en/of bismut bevat en een molaire overmaat van een complexerende stof die een mercaptoverbinding, een polyfenol die in aanwezigheid van een activerend amine kan reageren met een isocyanaatgroep, of een mengsel daarvan, B. de opgebrachte film ter harding aan warmte en/of een activerend amine blootstelt.
15 Een verder aspect van de uitvinding is de toepassing van het gekatalyseerde reactiemengsel als nevel, welke nevel met een activerend amine wordt gemengd waarna het mengsel als film op een substraat wordt aangebracht. Het activerende amine kan als damp of als vloeistof in het gekatalyseerde reactiemengsel aanwezig zijn.
Nog een ander aspect van de uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van de 20 verwerkbaarheidsduur van een gekatalyseerd reactiemengsel van een polyol en een polyisocyanaat, waarbij de katalysator een activeerbare tin en/of een bismutkatalysator is. Volgens deze werkwijze wordt een katalysator omgezet met een molaire overmaat van een complex vormende mercaptoverbinding en/of een polyfenol waarvan het kenmerk is dat deze in aanwezigheid van een activerend tertiair amine en mengsels daarvan met een isocyanaatgroep kan reageren. Verder verhoogde stabiliteit kan worden verkregen door 25 bijmengen van een chelaatvormend middel.
Een voordeel van de uitvinding is dat een gekatalyseerd reactiemengsel kan worden samengesteld dat een zeer lange en nuttige verwerkbaarheidsduur heeft. Een ander voordeel is dat het gekatalyseerde reactiemengsel louter door de aanwezigheid van een activerend amine snel kan worden gehard. Een volgend voordeel is dat voor het harden van het gekatalyseerde reactiemengsel dit mengsel niet behoeft te 30 worden verhit, maar dat harding indien gewenst wel door verhitting kan plaats vinden. Nog een voordeel van de uitvinding is dat het activeerbare katalysatorsysteem volgens de uitvinding in conventionele urethaanbe-kledingssamenstellingen, in het bijzonder in hoogwaardige urethaan-afwerkingsbekledingen, kan worden gebruikt. Deze en andere voordelen worden de deskundige uit de beschrijving duidelijk.
35 Korte toelichting op de tekeningen
Figuur 1 is een schematische weergave van de vorming van het activeerbare katalysatorcomplex en de activering daarvan, geïllustreerd met een tinkatalysator en een mercaptoverbinding als complexvormer; figuur 2 geeft grafisch het verband weer tussen de viscositeitsverandering na 6 uren en de katalysator-concentratie voor de bekledingssamenstelling van voorbeeld lil; 40 figuur 3 geeft het verband weer tussen de gegevens betreffende het wrijven en met MEK (methylethylke-ton) gedurende 1 uur en de katalysatorconcentratie voor de bekledingssamenstelling van voorbeeld III; figuur 4 geeft hetzelfde verband weer voor de bekledingssamenstelling van voorbeeld IV; en figuren 5-7 tonen de gegevens betreffende de verwerkbaarheidsduur en de MEK-wrijvingen afhankelijk van de katalysatorconcentratie van de bekledingssamenstellingen van voorbeeld V met en zonder het 45 nieuwe tin/mercaptancomplex.
Een uitvoerige beschrijving van de tekeningen volgt hieronder.
Conventionele urethaanbekledingen, in het bijzonder afwerkingsbekledingen, worden in twee afzonderlijke verpakkingen aangeboden (een twee-componentensysteem). Een component, gewoonlijk deel A, is de 50 polyol en de tweede component, deel B, is het polyisocyanaat. Overeenkomstig de gebruikelijke technieken worden aan elke component oplosmiddelen en andere gangbare verfadditieven toegevoegd. De katalysator, gewoonlijk op basis van tin of een ander metaal, is meestal in de polyolcomponent opgenomen om voortijdige gelering van het polyisocyanaat te voorkomen. Soms wordt de katalysatorcomponent pas vlak voor het opbrengen van de bekledingssamenstelling aan deel A of deel B toegevoegd.
55 Van deze conventionele twee-componentensamenstellingen worden de twee componenten gewoonlijk vlak voor het opbrengen gemengd: het opbrengen kan geschieden door gewone rolierbekleding, omgekeerde rollerbekleding of andere contactmethoden, dan wel door sproeitechnieken bijvoorbeeld met een 3 194044 tweekops-sproeipistool. De twee componenten worden echter steeds gescheiden gehouden om voortijdige reactie met bijbehorende viscositeitsverhoging waardoor doelmatige applicatie niet meer mogelijk is, te voorkomen. De aangebrachte bekledingen worden veelal gebakken om het harden te versnellen en oplosmiddel uit de aangebrachte film te verdrijven.
5 Een van de bijzondere kenmerken van het activeerbare katalysatorsysteem volgens de uitvinding is de verlengde verwerkbaarheidsduur van de daarmee samengestelde bekledingen. Die verlengde verwerkbaar-heidsduur wordt bereikt zonder dat speciaal ontworpen harsen, hardingsmiddelen en dergelijke behoeven te worden samengesteld. Harding van het gekatalyseerde reactiemengsel kan echter eenvoudigweg ”op verzoek” op gang worden gebracht door een activerend amine aan te voeren of door het mengsel te 10 verwarmen. Deze combinatie van kenmerken hebben de tinmercaptidekatalysatoren volgens de stand van de techniek niet en dit punt is belangrijk. Het activeerbare katalysatorsysteem volgens de uitvinding is geen tinmercaptide maar is het reactieproduct van een uitgangskatalysator zoals een tinkatalysator en een overmaat van een complexvormer zoals een mercaptoverbinding, welk reactieproduct eenvoudigweg door menging bij kamertemperatuur wordt gevormd. Dit reactieproduct wordt hier aangeduid als de tin/ 15 mercaptancomplexkatalysator. Ook van een met een tinmercaptide gekatalyseerde bekledingssamenstelling kan de verwerkbaarheidsduur door toevoeging van een mercaptoverbinding worden verlengd. Of er een mercaptide/mercaptocomplex wordt gevormd is niet zeker, maar de combinatie van een verlengde verwerkbaarheidsduur en een snelle harding in aanwezigheid van een activerend amine is experimenteel bevestigd. Ter wille van de overzichtelijkheid wordt in de beschrijving vaak slechts van een tinkatalysator en 20 een mercapto-complexvorm gesproken, maar dit dient niet als beperking te worden uitgelegd maar slechts als illustratie.
Voor de vorming van de nieuwe tin/mercaptancomplexen wordt een overmaat mercaptoverbinding ten opzichte van de tinkatalysator gebruikt. Met een overmaat mercaptoverbinding wordt bedoeld dat er zoveel mercaptoverbinding aan de tinkatalysator wordt toegevoegd dat de verwerkbaarheidsduur van het polyol/ 25 polyisocyanaatmengse! tweemaal zo groot is als die van hetzelfde mengsel dat slechts de tinkatalysator (dus zonder mercaptoverbinding) bevat. In het algemeen betekent dit een molverhouding van mercaptoverbinding ten opzichte van tinkatalysator tussen 2:1 en 500:1, afhankelijk van de bepaalde tinkatalysator, mercaptoverbinding en andere bestanddelen en dergelijke. Onder de verwerkbaarheidsduur van een bekledingssamenstelling wordt de tijd verstaan waarin de viscositeit van de samenstelling in een open pot 30 het dubbele wordt van de oorspronkelijke viscositeit.
De tinkatalysator en de mercaptoverbinding lijken een complex te vormen, waardoor het tin wordt geblokkeerd of anderszins als katalysator geïnactiveerd wordt. De structuur van het complex en de vormingsreactie zijn geïllustreerd in figuur 1. De katalysatorstructuur I betreft een conventionele tinkatalysator zoals dibutyltindilauraat, in welk voorbeeld de liganden X lauraatgroepen zijn. Verondersteld 35 wordt dat de eerste stap bij toevoeging van een mercaptoverbinding R'SH wordt gevormd door vervanging van twee van de liganden (bijvoorbeeld de lauraatgroepen), door de mercaptogroepen zodat katalysator-vorm II ontstaat. Zowel de katalysatoren I als II zijn actieve katalysatoren, dat wil zeggen dat zij de reactie tussen hydroxylgroepen en isocyanaatgroepen versnellen.
Na toevoeging van een overmaat mercaptoverbinding komt een evenwichtsreactie tussen de katalysator-40 vormen II en III tot stand. Aangenomen wordt dat in deze reactie het tin wordt omgezet van een tetra- gecoördineerde vorm ina een hexa-gecoördineerde vorm door de complexering met meer mercaptogroepen. Katalysatorvorm III is inactief en vormt het nieuwe activeerbare katalysatordeeltje volgens de uitvinding. Het is nu katalysatorvorm III die het mogelijk maakt een gekatalyseerd systeem samen te stellen met een uitstekende verwerkbaarheidsduur. Het is ook de katalysatorvorm III die ”op verzoek” kan worden 45 geactiveerd of op gang kan worden gebracht.
Hetgeen dat katalysatorvorm III in een actieve vorm omzet is een amine of warmte. Het is mogelijk dat bij dit activeren katalysatorvorm II, IV of beide worden gevormd, maar ongeacht welke actieve vorm vrij komt, zijn een activator, bijvoorbeeld amine of warmte, en een isocyanaatfunctie nodig. De isocyanaatfunctie kan reageren met de complexvormer (bijvoorbeeld de mercaptogroep) waardoor de omzetting van inactieve 50 katalysatorvorm III tot actieve vorm II of IV wordt versneld. De vrijkomende of verkregen mercaptogroepen reageren met de vrije isocyanaatgroepen in de bekleding en vormen daarbij thiocarbamaatbindingen. Gebleken is dat thiocarbamaatgroepen de reactie tussen hydroxyl en isocyanaat katalyseren (zie de samenhangende Amerikaanse aanvrage met serienummer 06/905.700, ingediend 9 september 1986). De thiocarbamaatbindingen dienen slechts voor een verdere bevordering van de hydroxyl/isocyanaatreactie en 55 voor harding van de bekleding.
Figuur 1 en de voorgaande beschrijving dienen zo te worden gelezen dat de uitgangskatalysator ook bismut kan zijn. In dat verband kan de complexvormer ook een polyfenol zijn zoals hieronder nader wordt 194044 4 toegelicht.
Als uitgangskatalysator kan een verscheidenheid aan conventionele tin katalysatoren met voordeel in het activeerbare katalysatorsysteem en in het gekatalyseerde reactiemengsel volgens de uitvinding worden gebruikt. Het is mogelijk dat bepaalde tinkatalysatoren en bepaalde mercaptanen of polyolen als gevolg van 5 ruimtelijke hindering een minder doeltreffend complex vormen dan gewenst is. Toch wordt aangenomen dat van de meeste tinkatalysatoren en de meeste mercaptanen en polyfenolen bruikbare complexen kunnen worden gevormd.
Volgens de uitvinding kan als uitgangskatalysator ook een verscheidenheid aan conventionele bismut-katalysatoren met voordeel worden gebruikt.
10 Van de groep der mercaptanen kan een groot aantal monofunctionele en polyfunctionele mercaptanen met voordeel volgens de uitvinding worden toegepast. Representatieve mercaptanen zijn bijvoorbeeld trimethylolpropaan-tris(3-mercaptopropionaat), pentaerytritol-tetrakis(3-mercaptopropionaat), ethyleenbis(3-mercaptopropionaat), ethyleenbismercaptoacetaat, trimethylolpropaan-tristhioglycolaat, ethoxyethaanthiol, ethaandithiol, thiomelkzuur, mercaptopropionzuur en esters daarvan, thiofenol, thioazijnzuur, 15 2-mercaptoëthanoi, 1,4-butaandithiol, 2,3-dimercaptopropanol, 3,4-tolueen-dithiol, para-fenyleen-bismethaanthiol, thiosalicylzuur, mercaptoazijnzuur, dodecaandithiol, didodecaandithiol, bisthiofenol, bis-para-chloorthiofenol, dimercaptobenzothiazool, allylmercaptan, benzylmercaptan, 1,6-hexaandithiol, 1- octaanthiol, parathiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiofenol, cyclohexylmercaptan, methylthioglycolaat, mercapto-pyridinen, dithioërytritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazool, d-limoneendithiol en dergelijke en mengsels 20 daarvan. Andere in de handel verkrijgbare mercaptanen zijn eveneens bruikbaar.
Behalve dat een monofunctioneel of polyfunctioneel mercaptanmonomeer of -oligomeer kan worden gebruikt kunnen ook verschillende harsachtige verbindingen worden bereid of gemodificeerd zodanig dat deze mercaptan- of thiolgroepen bevatten. Voor het bereiden van de harsachtige materialen met mercapto-functies die in de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, kunnen onder 25 meer worden gebruikt 1,4-butaandithiol, 2,3-dimercaptopropanol, 3,4-tolueendithiol en α,α'-dimercapto-p-xyleen. Andere geschikte actieve mercaptoverbindingen zijn thiosalicylzuur, thioglycolzuur, 2- mercaptoëthanol, dodecaandithiol, didodecaandithiol, bisthiofenol, bisparachloorthiofenol, dimercaptobenzothiazool, allylmercaptan, 1,6-hexaandithiol, mercaptopropionzuur, p-thiocresol, d-limoneendithiol, cyclohexylmercaptan, methylthioglycolaat, mercaptopyridinen, dithioërytritol, 6-ethoxy-2- 30 mercaptobenzothiazool en dergelijke. Ook andere in de handel verkrijgbare mercaptanen komen in aanmerking.
In vrijwel alle oligomeren, polymeren en harsachtige verbindingen kunnen door modificatie mercaptogroe-pen worden ingebouwd. Representatieve harsachtige materialen met mercaptogroepen kunnen worden bereid bijvoorbeeld op basis van epoxygroepen bevattende en met epoxy gemodificeerde diglycidylethers 35 van bisfenol A verbindingen, urethaanharsen met mercaptogroepen, alifatische addukten van polyethyleen-of polypropyleenglycol(diglycidylether) en glycidylethers van fenolharsen. Andere bruikbare polymeren met mercaptogroepen zijn polyamideharsen zoals condensatieproducten van gedimeriseerde vetzuren met diaminen zoals ethyleendiamine, gevolgd door reactie met 3-mercaptopropionzuur en dergelijke. Ook acrylharsen en vinylharsen kunnen overeenkomstig de uitvinding worden gemodificeerd.
40 Vrijwel alle gangbare, hydroxygroepen bevattende monomeren, oligomeren en polymeren die eerder zijn voorgesteld voor gebruik in met damp hardbare bekledingen kunnen worden gemodificeerd met mercaptogroepen zodat ze voor het samenstellen van bekledingspreparaten volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt. Verestering of omestering van dergelijke polyolen met een eindstandige mercaptogroep bevattend zuur is slechts een van de technieken die in aanmerking komt om aldus te worden toegepast.
45 De hydroxyverbinding kan ook een hydroxyurethaan-prepolymeer zijn dat een enkelvoudige of meervoudige alcohol van een polyester, polyether, polyurethaan, polysulfide of dergelijke kan zijn. Indien onverzadigde groepen gewenst zijn kan een alkeenfunctie in het monomere alcoholgedeelte of polyol zelf aanwezig zijn of achteraf op gebruikelijke wijze in de polyol of het alcoholgedeelte worden ingevoerd. Daarbij kan gebruik worden gemaakt van een alcohol met bijvoorbeeld acrylzuur, acryloylhalogeniden, ethers met 50 eindstandige acrylgroepen, acryl of methacrylanhydriden, acrylaten met eindstandige isocyanaatgroepen, epoxyacrylaten en dergelijke. Andere reacties ter bereiding van hydroxyurethaan-prepolymeren zijn de reactie van een hydroxyacrylaatmonomeer, hydroxymethacrylaatmonomeer of allyletheralcohol met een cyclisch anhydride zoals maleïnezuuranhydride, ftaalzuuranhydride, barnsteenzuuranhydride, norborneendi-carbonzuuranhydride, glutaarzuuranhydride en dergelijke. Onverzadigde polyol-polyesters kunnen eventueel 55 worden omgezet met een geschikt oxiraan zoals ethyleenoxide, propyleenoxide, glycidylacrylaat, allylglycidy-lether, epoxiden van α-alkenen, butylglycidylether en dergelijke. Geschikte allyletheralcoholen zijn bijvoorbeeld trimethylolpropaan-monoallylether, trimethylolpropaan-diallylether, allyloxypropanol en dergelijke.
5 194044
Andere conventionele werkwijzen voor het bereiden van een hydroxyurethaanprepolymeer zijn de omzetting van α-gesubstitueerde alifatische of aromatische acrylzuren met een oxiraanverbinding en omzetting van een hydroxyacrylaat of hydroxymethacrylaat met een dimercaptoverbinding. Alle hiervoor genoemde verbindingen kunnen verder worden omgezet met een diisocyanaat onder vorming van een 5 hydroxyurethaan-prepolymeer met urethaanbindingen. Het zal duidelijk zijn dat de soorten polyolen en de bereiding daarvan met het oog op gebruik volgens de uitvinding vrijwel onbegrensd zijn.
Een bijkomende uitzonderlijke uitvoeringsvorm van de uitvinding betreft de modificatie van een polyolhars zodanig dat deze slechts enkele mercaptogroepen bevat die met het tin kunnen complexeren. De bereiding van dergelijke gemodificeerde harsen lijkt alledaags maar het blijkt vrij moeilijk de reactie zodanig te 10 beheersen dat de harsproducten een overwegend gehalte aan hydroxygroepen houden. Het reactieschema dat is gebaseerd op het in de Amerikaanse octrooiaanvrage met serienummer 06/919.076 van 1986 geopenbaarde Dammann-proces, kan worden gebruikt. Het genoemde proces heeft betrekking op de bereiding van alifatische polyolharsen die een klein aandeel aan aromatische hydroxyl- of mercaptogroepen bevatten. Daarbij wordt eerst een glycidylfunctie bevattend polyol (bijv. een acrylpolyol) gevormd waaraan in 15 een tweede trap een mercaptoverbinding wordt toegevoegd die carboxylfuncties of andere functies heeft die met de glycidylgroepen reageren. Vele van de eerder beschreven polyolharsen kunnen aldus volgens het Dammann-proces worden gemodificeerd tot harsen met een klein gehalte aan mercaptogroepen in plaats van een groot gehalte aan mercaptogroepen zoals het geval is bij de bovenbeschreven bereidingswijzen. In de voorbeelden wordt een dergelijke bijzondere hars geïllustreerd die in een enkel molecuul alifatische (of 20 aromatische) hydroxyfuncties, mercaptogroepen en de tinkatalysator bevat. Een dergelijke uitvoeringsvorm maakt het mede mogelijk bekledingssamenstellingen te bereiden met een veel hoger gehalte aan vaste stof dan tot nu toe mogelijk was.
Een andere klasse verbindingen die doeltreffend blijkt voor het vormen van een activeerbaar tin- of bismutkatalysatorcomplex wordt gevormd door een bijzondere groep polyfenolen die wordt gekenmerkt 25 doordat deze kan reageren met een isocyanaatgroep in aanwezigheid van een tertiair amine als activator. Zonder tertiair amine als katalysator zijn deze polyfenolen lange tijd weinig reactief met isocyanaatgroepen. Aangenomen wordt dat de polyfenolen een hexacoördinatiecomplex met tin kunnen vormen zoals de katalysatorvorm III van figuur 1. De polyfenolen die in aanwezigheid van een tertiair amine kunnen reageren met een isocyanaatfunctie gedragen zich net als mercaptogroepen in aanwezigheid van een tertiair amine. 30 Ook warmte leidt tot de vorming van een actieve tinkatalysator. Representatieve polyfenolen die de nieuwe tin- of bismutkatalysatorcomplexen volgens de uitvinding kunnen vormen zijn onder meer catechol, pyrogallol, 3-methoxycatechol en dergelijke. Deze polyfenolen worden uitgebreider geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift US-A-4.366.193.
De hoeveelheid tin- of bismutkatalysator dient zodanig te worden gekozen dat een doeltreffende katalyse 35 van de reactie tussen polyol en polyisocyanaat wordt bereikt. Dit betekent gewoonlijk een concentratie actieve katalysator tussen 0,0001 en 1,0 gew.%. Er wordt in het algemeen een aanzienlijke overmaat mercaptan of polyfenol genomen ten opzichte van de hoeveelheid tin- of bismutkatalysator. Bij hogere verhoudingen tussen complexvormer en uitgangskatalysator wordt een betere stabiliteit (verwerkbaarheids-duur) waargenomen terwijl het harden van de bekledingssamenstelling niet zo snel plaats vindt. Bij een 40 bepaalde verhouding geven hogere concentraties uitgangskatalysator een snellere harding maar een kortere verwerkbaarheid. De juiste verhouding tussen uitgangskatalysator. en complexvormer is afhankelijk van de tin- of bismutkatalysator, het mercaptan of polyfenol in kwestie, het gekozen polyol en isocyanaat en de gewenste resultaten. In het algemeen echter blijken verhoudingen tussen uitgangskatalysator en complexvormer tussen ongeveer 2:1 en ongeveer 500:1 bruikbaar voor het gekatalyseerde reactiemengsel volgens 45 de uitvinding, zoals hierboven beschreven.
De polyisocyanaten verknopen onder invloed van de katalysator met de hydroxygroepen van de hars en doen aldus de bekleding harden. Zowel aromatische, alifatische als gemengd aromatische/alifatische isocyanaten kunnen worden gebruikt. Uiteraard worden polymere isocyanaten gebruikt om zo min mogelijk giftige dampen van isocyanaatmonomeren te hebben. Verder zijn met alcoholen of anders gemodificeerde 50 isocyanaatsamenstellingen bruikbaar volgens de uitvinding. Meervoudige isocyanaten hebben bij voorkeur 2-4 isocyanaatgroepen per molecuul. Geschikte meervoudige isocyanaten volgens de uitvinding zijn onder meer hexamethyleendiisocyanaat, tolueendiisocyanaat (TDI), methyleenbisfenylisocyanaat (MDI), polyme-thylpolyfenylisocyanaten (polymeer MDI of PAPI), m- en p-fenyleendiisocyanaten, bitolyleendiisocyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, tris-(4-isocyanatofenyl)thiofosfaat, cyclohexyleendiisocyanaat (CHDI), 55 cyclohexyleenbismethylisocyanaat (H6XDI), methyleenbiscyclohexylisocyanaat (H12MDI) en dimethyl-derivaten daarvan, dimeerzuurdiisocyanaat (DDI), trimethylhexamethyleendiisocyanaat, lysinediisocyanaat en methyl ester daarvan, isoforondiisocyanaat, methylcyclohexyleendiisocyanaat, 1,5-naftyleendiisocyanaat, 194044 6 xylyleendiisocyanaat en methyl- en gehydrogeneerde derivaten daarvan, chioorfenyleen-2,4-diisocyanaat en dergelijke en mengsels daarvan. Dimeren, trimeren, oligomeren en polymeren van aromatische en alifatische polyisocyanaten (waaronder biureet en isocyanuraatderivaten) en prepolymeren met isocyanaat-functies zijn dikwijls als kant-en-klare bekledingssamenstellingen verkrijgbaar en dergelijke samenstellingen 5 zijn ook bruikbaar volgens de uitvinding.
De verhouding tussen isocyanaatequivalenten van de verknopingsmiddelen en de hydroxygroepen van de harsen kan liggen tussen 1:2 en 2:1, en is bij voorkeur groter dan 1:1. De beoogde toepassing van de bekledingssamenstelling bepaalt deze verhouding ofwel de isocyanaatindex vaak.
Zoals boven aangegeven kan een oplosmiddel of drager deel uitmaken van de bekledingssamenstelling. 10 Ter verlaging van de viscositeit kunnen vluchtige organische oplosmiddelen zoals ketonen en esters worden gebruikt: soms is een aromatisch oplosmiddel nodig en dit maakt in de in de handel verkrijgbare isocyanaat-polymeren dan ook meestal deel uit van de vluchtige bestanddelen. In aanmerking komen bijvoorbeeld als vluchtige organische oplosmiddelen methylelhylketon, aceton, butylacetaat, methylamylketon, methylisobu-tylketon, ethoxyethylacetaat (handelsnaam Cellosolve-acetaat) en dergelijke. Commercieel gebruikte 15 organische oplosmiddelen in polyisocyanaten zijn bijvoorbeeld tolueen en xyleen en dergelijke. Opgemerkt moet worden dat het effectieve gehalte aan niet-vluchtige vaste stoffen van de bekledingssamenstelling kan worden verhoogd door toevoeging van een betrekkelijk weinig of niet vluchtige (hoogkokende) ester als weekmaker die grotendeels in de geharde film achterblijft. Geschikte weekmakers zijn bijvoorbeeld dibutylftalaat, bis(2-ethylhexyl)ftalaat (DOP) en dergelijke. Het gehalte aan esterweekmakers dient niet hoger 20 te zijn dan ongeveer 5-10 gew.% omdat anders een verminderde bestandheid tegen bederf kan optreden.
De bekledingssamenstelling kan verder troebelingspigmenten en inerte vulstoffen bevatten zoals bijvoorbeeld titaandioxide, zinkoxide, klei zoals kaoliniet, siliciumdioxide, talk, roet of grafiet (bijvoorbeeld voor geleidende bekledingen) en dergelijke. Ook kunnen de samenstellingen verfpigmenten, corrosie remmende pigmenten en andere veel in bekledingssamenstellingen gebruikte toevoegsels zoals 25 oppervlakteactieve stoffen, vloeimiddelen, vlakmiddelen, pigmentdispergeermiddelen en dergelijke bevatten. De bestanddelen van de bekledingssamenstelling worden zo gekozen dat uiteindelijk een lagere zuurwaarde wordt verkregen. Hoge zuurwaarden maken de verwerkbaarheidsduur korter en vertragen de harding van de bekledingssamenstellingen en veelal is voor een voldoende harding extra amine nodig. Daarom gaat de voorkeur naar systemen met lage zuurwaarde.
30 Een volgende klasse van toevoegsels die eventueel toepassing kan vinden in de bekledings- samenstellingen volgens de uitvinding zijn chelaatvormers op basis van ketonen. Zo blijkt uit het Amerikaanse octrooischrift US-A-3.314.834 dat diketo-chelaatvormers bruikbaar zijn voor het verlengen van de verwerkbaarheidsduur van urethanen. Ook het Amerikaanse octrooischrift US-A-3.635.906 geeft aan dat urethaan-bekledingssamenstellingen een betere verwerkbaarheidsduur hebben indien de katalysatoren zijn 35 gecomplexeerd met β-dicarbonylverbindingen, α-hydroxyketonen of β-hydroxyketonen van gecondenseerde aromaten. Andere bruikbare keton-chelaatvormers zijn bijvoorbeeld dialkylmalonaten, acetoacetaten, alkyllactaten en alkylpyruvaten. Hoewel dergelijke chelaatvormers op zich niet de verwerkbaarheidsduur die met de mercaptoverbindingen of polyfenolen volgens de uitvinding wordt bereikt geven, kan de aanwezigheid daarvan wel bijdragen tot een langere verwerkbaarheid zoals uit de voorbeelden blijkt. Ook moet er op 40 worden gewezen dat dergelijke keton-chelaatvormers niet de inactieve katalysatoren leveren die met een amine of met matige warmte op gang gebracht kunnen worden aangezien de chelaatvormers op basis van ketonen onder normale omstandigheden niet met de isocyanaatfunctie reageren. Verder zijn de keton-chelaatvormers minder doeltreffende complexatoren van tin en bismut dan mercaptanen en fenolen zoals de voorbeelden zullen aantonen.
45 De bekledingssamenstelling kan zodanig worden ingesteld dat de minimale verwerkbaarheidsduur ten minste 4 uur In een open pot is en in het algemeen kan een verwerkbaarheidsduur van meer dan 8 uur oplopend tot 18 uur of meer worden bereikt. Dergelijke lange verwerkbaarheidsduren betekenen dat hervullen in het bedrijf tijdens ploegwisseling in het algemeen niet nodig is. De verwerkbaarheidsduur van de bekledingssamenstelling in een gesloten vat kan afhankelijk van de samenstelling langer zijn dan een 50 dag. Na enige tijd bewaren kan de samenstelling met een geschikt oplosmiddel zonodig worden verdund tot de voor het opbrengen geschikte viscositeit en dergelijke samenstellingen hebben nog alle uitstekende eigenschappen die zij oorspronkelijk hadden.
Het activerende amine kan als vloeistof of als damp worden aangevoerd en is bij voorkeur een tertiair amine dat bijvoorbeeld alkyl-, hydroxyalkyl-, aryl- en/of cycloalkylsubstituenten heeft. Ook heterocyclische 55 tertiaire aminen zijn geschikt voor gebruik volgens de uitvinding. Representatieve tertiaire aminen zijn bijvoorbeeld triëthylamine, dimethylethylamine, tetramethylethyleendiamine, trimethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, cyclohexyldimethylamine, dimethylaminoëthanol, diëthylaminoëthanol, triethanolamine, 7 194044 pyridine, 4-fenylpropylpyridine, 2,4,6-collidine, chinoline, tripropylamine, isochinoline, N-ethylmorfoline, triëthyleendiamine en dergelijke en mengsels daarvan. Verder is het ook mogelijk amineoxiden en kwaternaire ammoniumverbindingen te gebruiken. Vele tertiaire aminen met handelsmerk zijn thans verkrijgbaar en zullen ook in het proces toepasbaar zijn. Hoewel het activerende amine bij voorkeur een 5 tertiair amine is en bij voorkeur wordt gebruikt als een dampvormig tertiair amine, kan het tertiaire amine ook als vloeistof worden gebruikt waarbij de uitvinding ook doelmatig en doeltreffend functioneert. Verder activeren ook primaire en secundaire aminen het tin-mercaptan-katalysatorcomplex, maar deze hebben niet de voorkeur omdat zij gepaard gaan met langere hardingstijden. Sterk gehinderde secundaire aminen kunnen echter toch toepasbaar zijn en in een enkel geval, zelfs de voorkeur hebben. Niet tertiaire aminen 10 die kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld diisopropylamine, di-tert.butylamine, dibutylamine, tert.butyla-mine, 1,1-dimethylpropylamine, monoëthanolamine, diethanolamine en dergelijke en mengsels daarvan.
Hoewel de hoeveelheid activerend amine kan oplopen tot 6% of meer zijn hoeveelheden van minder dan 1 vol.% doorgaans voldoende zoals bijvoorbeeld tussen 0,25 en 1 vol.%. Het zal duidelijk zijn dat de hoeveelheid activerend amine afhankelijk is van het feit of het amine vloeibaar dan wel dampvormig is en of 15 het amine tertiair, secundair of primair is. De hoeveelheid van een vloeibaar activerend amine zal in het algemeen groter zijn dan van een dampvormig amine hoewel dit kan variëren. Hetzelfde geldt voor primaire en secundaire aminen waarvan, waarschijnlijk als gevolg van hun reactiviteit in het systeem, een grotere concentratie nodig is.
Activering van het activeerbare katalysatorcomplex door warmte geschiedt bij temperaturen tussen 20 ongeveer 50 en 150°C of hoger gedurende 1 tot 30 minuten. Een dergelijke warmtebehandeling ter activering van het activeerbare katalysatorcomplex is milder dan gewoonlijk nodig is voor het harden van een polyol/polyisocyanaatbekleding waarbij geen katalysator aanwezig is. Verhitting van het beklede substraat kan zelfs wanneer een activerend amine wordt gebruikt nuttig zijn voor het verdrijven van oplosmiddel uit de film en om ervoor te zorgen dat de film niet meer kleeft zodat het beklede substraat snel 25 kan worden behandeld. Ook een dergelijke verhitting is in termen van temperatuur en tijd tamelijk mild vergeleken met conventionele warmtebehandelingen voor urethaanharding.
Diverse substraten kunnen met de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding worden bekleed. Genoemd kunnen onder andere worden ijzer, staal, aluminium, koper, verzinkt staal, zink en dergelijke. Ook kan de bekledingssamenstelling worden aangebracht op hout, vezelplaat, RIM (reaction injection molding 30 urethanes), SMC (sheet molding compound), vinyl, acryl en andere polymeren zoals kunststoffen, papier en dergelijke. Aangezien de bekledingssamenstellingen bij kamertemperatuur kunnen worden gehard, vormen warmtegevoelige substraten geen beperking voor het gebruik van de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding. Dankzij de toepasbaarheid van de werkwijze voor het opsproeien met een dampvormig amine worden de gebruiksmogelijkheden van de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding nog groter.
35 Opgemerkt dient echter te worden dat verwarming van de bekledingssamenstelling na het opbrengen (bijv. tussen 50 en 150°C) vaak aanbeveling verdient met het oog op het snel verdrijven van oplosmiddel. In feite kunnen zelfs de conventionele hardingstemperaturen soms worden toegepast.
Tenslotte spreekt het vanzelf dat de uitvinding kan worden toegepast op grondverven, tussenbekledin-gen, en toplagen, vrijwel ongeacht de filmdikte. De uitvinding kan ook worden gebruikt voor het samenstei-40 len van een enkele bekleding die zowel als grondverf dan wel als afwerkingsbekleding kan dienen (unicoatsysteem).
De hierna volgende voorbeelden illustreren de toepassing van de uitvinding zonder deze te beperken. De aangegeven percentages en hoeveelheden zijn in gewichtseenheden tenzij anders aangegeven.
45 Voorbeelden Voorbeeld i
Het effect van de structuur van het mercaptaan op de stabiliteit van het tin/mercaptancomplex, gemeten aan de hand van de viscositeit (verwerkbaarheidsduur) van een bekledingssamenstelling van polyol en polyisocyanaat werd onderzocht. Een voorraad bekledingssamenstelling werd bereid uit TONE 0305 polyol 50 (polycaprolactontriol, 100% niet-vluchtige vaste stoffen, OH-getal 310, Union Carbide Corporation, 364 g), DESMODUR N3390 polyisocyanaat (hexamethyleendiisocyanaat-trimeer in ethylacetaat, 90% vaste stof, Mobay Chemical Company, 481 g), en methylamylketon (MAK) als oplosmiddel (300 g). Verschillende mercaptanen werden gecomplexeerd met een katalysator van dibutyltindilauraat (T-12 katalysator, M and T Chemicals) van 0,2 gew.% tinkatalysator op basis van het vaste stofgehalte van de bekledingssamenstelling 55 (equivalentverhouding mercaptamtin 48:1). Telkens 80 g van de voorraadsamenstelling werd gemengd met de verschillende tin/mercaptancomplexen en de viscositeit werd op verschillende tijdstippen daarna gemeten (as 2 bij 60 omw./min.). In andere proeven is vastgesteld dat bij het gebruikte gehalte aan tinkatalysator de 194044 8 verwerkbaarheidsduur van deze samenstelling met alleen tinkatalysator (geen mercaptan) veel minder dan 1 uur is en doorgaans in de orde van 10-20 minuten ligt De volgende gegevens werden geregistreerd.
TABEL A
5-----
Viscositeit (cP)*
Mercaptan Oh 3h 5h 7h 22h 55h 10 niet-gekatalyseerd 46 48 49 53 63 130
trimethyloipropaan-tris(3- 46 52 57 58 AG G
mercaptopropionaat)
pentaerytritol-tetrakis(3- 48 53 59 61 G
mercaptopropionaat-15 )[PTM]
glycoi-bis(3- 45 52 60 64 G
mercaptopropionaat- )[GDP]
glycol- 45 52 57 58 G
20 bismercaptoacetaat [GDA]
trimethylolpropaantristhi- 45 56 61 62 G
oglycolaat
ethoxyethaandiol 45 49 53 52 77 G
25 ethaandithiol 47 52 63 68 G
thiomelkzuur 52 127 425 G
mercaptopropionzuur 50 94 158 222 G
thiofenol 44 52 54 57 96 G
thioazijnzuur 70 AG G
30 2-mercaptoëthanol 46 48 52 52 63 133
GDP + azijnzuur 51 62 71 78 G
* AG = bijna gegeleerd G = gegeleerd.
35 Uit tabel A blijkt dat diverse mercaptanen goed complexeren met tinkatalysatoren. Op te merken valt dat een carboxylfunctie de verwerkbaarheid van de samenstelling kennelijk bekort.
Voorbeeld II
Verschillende tinkatalysatoren werden gecomplexeerd met GDP (zie voorbeeld I) en onderzocht met een 40 voorraadsamenstelüng van DESMOPHEN 800 polyol (een polyesterpolyol, 100% niet-vluchtige vaste stof, OH-getal 290, Mobay Chemical Co., 55,8 g), DESMODUR N3390 polyisocyanaat (43,2 g), methylamylketon/ butylacetaat als oplosmiddel (MAK/BAc, volumeverhouding 1:2, 20 g). Aan elk van een aantal hoeveelheden van deze voorraadsamenstelling werden de in tabel B genoemde complexen toegevoegd.
45 TABEL B
Samenstelling nr Toevoegsel (g) 4497-84A controle DESMOPHEN 800 (2,6) 50 4497-848 controle GDP (1,6) 4497-85A 10% dibutyltinacetaat in GDP (1,76) 4497-85B 10% dibutyltinoxide in GDP (1,76) 4497-86B dibutyltindilauraat (1)/(9)/MAK (5)/GDP (2,64).
55
Overeenkomstig voorbeeld I werden aan de mengsels van de voorraadoplossing met de in tabel B genoemde toevoegsels viscositeitsmetingen uitgevoerd waarvan de resultaten in tabel C zijn vermeld.
9 194044
TABEL C
Viscositeit (cP) 5 Samenstelling nr Begin na 4 h na 21 h 4497-84A 80 87 169 (24h) 4497-848 75 80 154 (24 h)
4497-85A 80 98 G
10 4497-858 70 102 G
4497-868 70 83 G
Uit deze resultaten blijkt dat van de verschillende tinkatalysatoren de katalytische activiteit door complexe-15 ring met een mercaptan kan worden vertraagd. Bij samenstelling nr 4497-86A (niet in de tabel genoemd) die 10% Sn(ll)octanoaat in GDP (1,76 g) bevatte, ontstond een wit neerslag dat met een exotherme reactie oploste. Deze samenstelling verdikte zich enigszins maar geleerde niet. Er werden geen pogingen tot bevestiging gedaan en de proef wordt hier voor de volledigheid vermeld.
Elk van de samenstellingen werd volgens het dampinjectiesproeiproces van het Amerikaanse octrooi-20 schrift US-A-4.517.222 met 0,5 gew.% dimethylaminoëthanol (DMEOLA) als katalysator op glas gesproeid en na harding 5 minuten bij 82,2°C thermisch nagehard. Geen van de controlesamenstellingen 84A en 848 was na de thermische naharding kleefvrij. Samenstellingen 85A, 858 en 868 waren na de naharding wel kleefvrij hetgeen aangeeft dat de aminekatalysator de tinkatalysator had geactiveerd. De basissamenstelling (polyesterpolyol en polyisocyanaat) leidt tot een zacht gedroogde film zodat de eigenschappen (MEK-25 wrijvingen, potloodhardheid, enz.) niet van belang zijn. Van belang is het vermogen om de activiteit van tinkatalysatoren te vertragen en bij behoefte weer snel te herstellen met het activerende amine.
Voorbeeld III
Het effect van de tinconcentratie (tin dat uit een tin/mercaptancomplex wordt geleverd) in een polyol/ 30 polyisocyanaatsamenstelling werd onderzocht zowel wat betreft de verwerkbaarheidsduur (viscositeit) als wat betreft de eigenschappen van de geharde bekleding (MEK-wrijvingen). De volgende samenstellingen werden bereid.
TABEL D
35 -—— --—— -—-
Samenstelling nr (g)
Bestanddeel 4497-1061 4497-105B 4497-105A 4497-104B 4497-104A
40 DESMOPHEN 800 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 DESMODUR N3390 44,5 43,8 43,1 41,6 38,7 MAK/BAc oplosmiddel 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 (volumeverhouding 1:2) tin/mercaptancomplex2 - 0,66 1,32 2,64 5,28 45 % katalysator (op vaste - 0,057 0,115 0,23 0,46 stoffen) NCO/OH (SH) = 1,1 alleen MAK als oplosmiddel 2 50 1· dibutyltindilauraat (1 g)/GDP (9 g)/MAK (5 g).
194044 10
De volgende viscositeitsgegevens werden geregistreerd (as = 2 spil, 60 omw./min.).
TABEL E
5 Viscositeit (cP)
Samenstelling begin na 6 h na 24h % toename na 6 h 10 4497-106 75 82 147 9,3 4497-105B 72 93 G 29,2 4497-105A 73 96 G 31,5 4497-104B 68 88 G 29,4 4497-104A 63 99 G 57,1 15 -
De gegevens van tabel E tonen aan dat het gehalte aan tinkatalysator van invloed is op de verwerkbaar-heidsduur maar voor de onderzochte samenstellingen na 6 uur niet in bijzonder sterke mate. Bij de onderzochte tinconcentraties werd voor meer dan 6 uur (ongeveer 1 ploeg) een versproeibare samenstelling 20 gehandhaafd.
Elk van de samenstellingen werd door dampinjectieharding op glas gesproeid zoals in voorbeeld 11 met 0,5 gew.% dimethylaminoëthanol DMEOLA). De eigenschappen zijn vermeld in tabel F.
TABEL F* 25 - RT-1 HT-1 HT-2
Proef 106 105B 105A 104B 104A 106 105B 105A 104B 104A 106 105B 105A 104B 104A
30 Kleefvrij - -- --N JJJJNJJJ J
warm kleefvrij 3 1-3 1-3 1-3 0,63 -------- - (uur) 1 uur - - - - 10 - 13 35 60 95 - 35 66 100 100
35 MEK
1 uur - - - - 6B - 6B 6B 6B 6B - 6B 6B 6B 6B
hardheid potlood MEK** T 100 100 100 100 T 100 100 100 100 T 100 100 100 100 40 wrijvingen "Sward” T 10,12 8,8 10,8 6,6 T 14,12 10,10 10,10 6,8 T 18,20 12,12 12,12 6,6
potlood T 4B 4B 6B 6B T 4B 4B 5B 6B T 4B 3B 4B 6B
H20 -FVVV-VVFF-FVF F
NaoH - FFFV-VFFV-VFV F
45 H2S04 - FVVV-VVVV-VVV F
xyleen - VVVV VVVV VVV F
Opmerking: alle gegevens betreffende MEK-wrijvingen, Sward-hardheid en bestandheid tegen oplosmiddelen gelden voor de uiteindelijke filmeigenschappen (1 dag) 50 * p[T-t is voor een paneel dat 24 uur op kamertemperatuur is gehouden HT-1 is voor een paneel dat 5 minuten op 82,2°C is gehouden HT-2 is voor een paneel dat 5 minuten op 121,1°C is gehouden T betekent kleverig, V betekent voldoende, F betekent onvoldoende, N betekent nee, J betekent ja Sward: vlak glas is gedefinieerd als 100 55 oplosmiddelproeven: een plasje oplosmiddel wordt 24 uur onder een horlogeglas geplaatst en de bestandheid tegen het oplosmiddel bij de aangegeven omstandigheden beoordeeld.
** MEK-wrijvingen: proef gestaakt na 100 dubbele wrijvingen.
11 194044
Uit tabel F blijkt weer dat een amine het tin in een tin/mercaptankatalysator activeert zodat deze de harding van een polyol/polyisocyanaatbekledingssamenstelling teweegbrengt. Uit de tabel blijkt ook dat de harding van de bekleding wordt versneld door hogere concentraties tin katalysator tot een bepaald punt. Dit verloop valt ook af te lezen uit de figuren 2 en 3 waarin de viscositeitsverandering na 6 uur en het resultaat van 5 1 uur MEK-wrijvingen tegen de tinconcentratie zijn uitgezet.
Een monster van samenstelling 104A werd alleen met perslucht (zonder amine) op glas gesproeid en vervolgens 5 minuten bij 82,2°C behandeld (HT-1). De film was kleverig. Een ander monster van 104A werd ook zonder amine op glas gesproeid en vervolgens 5 minuten bij 121,1°C behandeld (HT-2). Deze film was kleefvrij. De eigenschappen van beide monsters werden 1 dag na het opbrengen en verwarmen bepaald en 10 zijn vermeld in tabel G.
TABEL G Samenstelling 104A
15 -
Sproeien met lucht Sproeien met amine
Proef HT-1 HT-2 HT-1 HT-2 MEK-wrijvingen 62 75 100+ 100+ 20 -
Uit de resultaten bij 82,2°C/5 minuten blijkt duidelijk dat het tin/mercaptancomplex samen met een amine zorgt voor harding van de bekleding. Zelfs indien de bekleding thermisch kan worden gehard, katalyseert het systeem volgens de uitvinding nog steeds de harding.
25
Voorbeeld IV
Het effect van de tinconcentratie op een bekleding die een zeer flexibele polyesterpolyol bevat werd voor de dibutyltindilauraatkatalysator onderzocht.
30 TABEL H
Samenstelling nr (g)
Bestanddeel 4497-110A 4497-109B 4497-109A 4497-108B 4497-10ΘΑ 35 —-—---—--- K-FLEX1 188 41,7 40,9 40,2 38,9 35,0 DESMODUR N3390 42,1 42,1 42,1 42,1 42,1 tin/2 GDP-complex - 0,57 1,14 2,28 5,71 MAK/BAc (1:2) 27 27 27 27 27 40 % katalysator vaste stof3 0 0,05 0,10 0,20 0,50 NCO/OH (SH) = 1,1/1,0 K-FLEX 188: flexibele polyesterpolyol, 100% niet-vluchtige stof, OH-getal 235, King Industries 2
zie tabel D, voorbeeld III
3 gew.% dibutyttindilauraat ten opzichte van vaste stof.
De resultaten van de viscositeitsmetingen zijn vermeld in tabel J.
TABEL J
50 —--—-----
Viscositeit (cP)
Samenstelling Begin 4 uur
55 110A 62 G
109B 61 G
194044 12 TABEL J (vervolg)
Viscositeit (cP) 5 Samenstelling Begin 4 uur
109A 57 G
108B 53 G
108A 46 G
10 -----
Een korte verwerkbaarheidsduur is kenmerkend voor de hars met deze samenstelling aangezien alle monsters binnen 4 uren zijn gegeleerd.
Gegevens over de harding werden verkregen als in voorbeeld III, tabel F.
15
TABEL K
RT-1 RT-3
20 Proef 110A 109B 109A 108B 108A 110A 109B 109A 108B 108A
Kleefvrij, heet _________ _ 1 uur MEK - kleverig - - 1 uur potlood _ kleverig - 25 MEK 28 50 78 100 50 68 73 60 100 84
Sward 16,12 46,48 52,50 30,34 14,4 40,46 36,38 46,46 28,28 16,14
potlood 5B 3B 2B 3B 4B 2B HB 2B B 4B
H20 V--F--VV - F
NaoH V--F--VV - V
30 H2S04 V--V--VV - V
xyleen V--V--VV - V
TABEL K (vervolg) 35 HT-1 HT-3
Proef 110A 109B 109A 108B 108A 110A 109B 109A 108B 108A
Kleefvrij, heet NJJJJJJJJ J
40 1 uur MEK kleverig 31 37 70 75 19 25 52 64 50
1 uur potlood kleverig 5B 6B 4B 6B 5B 3B 5B 3B 5B
MEK 27 50 100 100 97 65 60 73 83 80
Sward 20,20 52,52 36,40 42,40 22,22 38,40 62,58 48,52 62,56 2 8,30
potlood 5B 2B 2B 2B 5B 4B 2B 2B 2B 2B
45 H20 VVVVFFVFF F
NaoH VVVVVVFVV F
H2S04 VVVVVVVVV V
xyleen VVVVVVVVV F
50
De samenstelling zonder katalysator wordt pas bij verhitting op 121,1 °C gedurende 5 minuten gehard, Met het katalysatorsysteem volgens de uitvinding vindt duidelijk harding plaats bij verwarming op 82,2°C gedurende 5 minuten. Dit is grafisch geïllustreerd in figuur 4 aan de hand van de gegevens van MEK-wrijvingen gedurende 1 uur.
55
Voorbeeld V
Er werden proeven uitgevoerd met een langzaam hardende acrylpolyol met en zonder gebruikmaking van 13 194044 een mercaptan ter illustratie van het effect van het complex en het amine. Een voorraadsamenstelling werd als volgt bereid.
TABEL L
5 -
Bestanddeel Gewicht (g) JONCRYl 500 (acrylpolyol 80% niet vluchtige vaste stof, OH-getal 167 112, S.C. Johnson and Son, Inc.) 10 DESMODUR N3390 79 MAK 40 BAc 40 15 Porties van deze voorraadsamenstellingen werden met verschillende concentraties dibutyltindilauraatkataly-sator als volgt gebruikt:
TABEL M
20 Proef nr Type* Gewicht (g) % T-12 ten opzichte van vaste stof J1-J8 geen-controle - - K1-K8 5% T-12 in MAK/BAc 0,82 0,02 25 (1:1ingew.%) K9-K16 5% T-12 in MAK/BAc 1,64 0,04 (1:1 in gew.%) K17-K24 5% T-12 in MAK/BAc 3,28 0,08 (1:1 in gew.%) 30 L1-L8 T-12/GDP/MAK/BAc 1,24 0,02 (1g/9g/10g/10g) L9-L16 T-12/GDP/MAK/BAc 2,48 0,04 (1g/9g/10g/10g) L17-L24 T-12/GDP/MAK/BAC 4,97 0,08 35 (1g/9g/10g/10g) T-12 kwaliteit dibutyltindilauraat, zie voorbeeld I.
T-12/GDP/MAK, zie voorbeeld II.
40 Alle samenstellingen werden onder de volgende omstandigheden opgesproeid:
TABEL N
AIR-RT: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en bij kamertemperatuur gedroogd 45 -----—--—---—- VIC-RT: bekleding opgespoten met DMEOLA-katalysator volgens Amerikaans octrooischrift US-A-4.517.222 en gedroogd bij kamertemperatuur (VIC is een gedeponeerd handelsmerk van Ashland Oil Co.)
AIR-HT1: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en vervolgens 10 minuten bij 65,5°C
50 gebakken
AIR-HT2: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en vervolgens 10 minuten bij 82,2°C
gebakken
AIR-HT3: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en vervolgens 10 minuten bij 98,8°C
gebakken 55 VIC-HT1: bekleding opgespoten met DMEOLA-katalysator zoals bij VIC-RT en vervolgens 10 minuten bij 65,5°C gebakken 194044 14 TABEL N (vervolg) AIR-RT: bekleding opgespoten met lucht (geen amine) en bij kamertemperatuur gedroogd 5 VIC-HT2: bekleding opgespoten met DMEOLA-katalysator zoals bij VIC-RT en vervolgens 10 minuten bij 82,2°C gebakken VIC-HT3: bekleding opgespoten met DMEOLA-katalysator zoals bij VIC-RT en vervolgens 10 minuten bij 98,8°C gebakken.
10
In een serie proeven (K1-K24) bevatten de samenstellingen dibutyltindilauraatkatalysator (T-12 kwaliteit) en geen mercaptan hars. In de tweede reeks proeven (L1-L24) bevatten de samenstellingen het tinmercaptan-complex van tabel D, voorbeeld lil. De katalysatorgehalten waren 0%, 0,02%, 0,04% en 0,08% (steeds gew.%).
15 Gegevens over de verwerkbaarheidsduur en over MEK-wrijvingen werden na respectievelijk 5 minuten, 1 uur, 4 uur en 24 uur na het opbrengen genoteerd. Ook werd vastgesteld wanneer de bekledingen kleefvrij waren en werd de benodigde tijd daarvoor geregistreerd. Een controlereeks (J1-J8) zonder tinkatalysator, mercaptan en amine werd voor de volledigheid uitgevoerd.
20 TABEL O
MEK-wrijvingen**
Proef nr Sproei- Kleef- Verwerkbaar- Tijd na aanbrengen wijze vrij* heidsduur (uur) - 25 (uur) 5 min. 1 uur 4 uur 24 uur controle J1 AIR-RT >24 - - J2 VIC-RT >24 - - 30 J3 AIR- >24 - HT1 J4 AIR- >24 - - HT2 J7 VIC-HT >24 - 35 J5 AIR- >24 - - HT3 JB VIC- >24 - HT3 0,02% katalysator 40 K1 AIR-RT >4 0,75 20 L1 AIR-RT >4 3 12 K2 VIC-RT >4 0,75 25 L2 VIC-RT >4 3 20 K3 AIR- 24 0,75 35 45 HT1 L3 AIR- >4 3 15 HT1 K6 VIC- <4 0,75 30 HT1 50 L6 VIC- <4 3 - - - 30 HT1 K4 AIR-HT <4 0,75 - 3 25 45 L4 AIR- <4 3 3 25 HT2 55 K7 VIC- TFO 0,75 2 8 40 70 HT2 15 194044 TABEL O (vervolg) MEK-wrijvingen**
Proef nr Sproei- Kleef- Verwerkbaar- Tijd na aanbrengen 5 wijze vrij* heidsduur (uur) - (uur) 5 min. 1 uur 4 uur 24 uur L7 VIC- 5-10 3 1 8 8 45 HT2 min.
10 K5 AIR- TFO 0,75 5 18 55 60 HT3 L5 AIR- 20 3 4 7 15 25 HT3 min.
K8 VIC- TFO 0,75 10 30 80 80 15 HT3 L8 VIC- TFO 3 8 30 25 60 HT3 0,04% katalystor K9 AIR-RT >4 0,5 T T 30 20 L9 AIR-RT >4 3,5 20 K10 VIC-RT >4 0,5 T T 40 L10 VIC-RT >4 3,5 - 30 K11 AIR- <4 0,5 - 3 20 50 HT1 25 L11 AIR- >4 3,5 20 HT1 K14 VIC- <1 0,5 - 2 30 50 HT1 L14 VIC- 0,75 3,5 - 2 10 45 30 HT1 K12 AIR- ~ 1 0,5 8 15 34 45 HT2 L12 AIR- 0,75 3,5 2 8 35 HT2 35 K15 VIC- TFO 0,5 12 20 70 60 HT2 L15 VIC- TFO 3,5 12 20 20 45 HT2 K13 AIR- TFO 0,5 15 40 65 80 40 HT3 L13 AIR- TFO 3,5 10 10 26 50 HT3 K16 VIC- TFO 0,5 25 45 75 75 HT3 45 L16 VIC- TFO 3,5 30 40 50 60 HT3 0,08% kataly sator K17 AIR-RT <4 0,25 5 30 50 L17 AIR-RT <4 4 2 40 K18 VIC-RT <4 0,25 5 35 L18 VIC-RT <4 4 7 40 K19 AIR- TFO 0,25 4 10 25 45 HT1 55 L19 AIR- <4 4 45 HT1 194044 16 TABEL O (vervolg) MEK-wrijvingen**
Proef nr Sproei- Kleef- Verwerkbaar- Tijd na aanbrengen 5 wijze vrij* heidsduur (uur) - (uur) 5 min. 1 uur 4 uur 24 uur K22 VIC- TFO 0,25 6 12 20 55 HT1 10 122 VIC- 0,5 4 - 5 15 40 HT1 K20 AIR- TFO 0,25 25 20 55 70 HT2 L20 AIR- <4 4 5 55 15 HT2 K23 VIC- TFO 0,25 20 32 58 110 HT2 L23 VIC- TFO 4 12 20 25 50 HT2 20 K21 AIR- TFO 0,25 65 90 100 130 HT3 121 AIR- TFO 4 4 5 40 80 HT3 K24 VIC- TFO 0,25 40 80 85 100 25 HT3 L24 VIC- TFO 4 19 35 50 80 HT3 * TFO betekent dat de film uit de oven kleefvrij was (monster voor beproeving afgekoeld) 30 ** T betekent dat de film kleverig was.
Het blijkt dat de gekozen samenstelling een langzaam hardende samenstelling is en dat de onderzochte tingehalten te laag waren voor goede resultaten met de samenstelling. De gegevens maken echter vrij duidelijk dat de verwerkbaarheidsduur kan worden verlengd wanneer het complex wordt gebruikt en dat 35 vrijwel dezelfde resultaten worden verkregen (zowel wat betreft de proef op de kleefvrijheid ais de MEK-wrijvingen) bij gelijke concentraties dibutyltindilauraat en gelijke temperatuuromstandigheden wanneer alleen C i tinkatalysator wordt gebruikt en wanneer het tin/mercaptancomplex wordt gebruikt. Deze gelijkwaardig-I; >id in resultaten is te zien in de figuren 4-6 waarin de gegevens van 1 uur MEK-wrijvingen en de v irwerkbaarheidsduur zijn uitgezet tegen de katalysatorconcentratie met en zonder mercaptan voor elk van 40 de onderzochte temperatuuromstandigheden.
Voorbeeld VI
Een voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat het gebruik van een hars die zowel hydroxylfuncties als mercaptofuncties heeft. De toevoeging van een tinkatalysator leidt tot een uitzonderlijke, vertraagd 45 werkende, zichzelf katalyserende hars die aan een polyisocyanaat kan worden toegevoegd onder vorming van een uitzonderlijke urethaan-vormende bekiedingssamenstelling. De synthese van een dergelijke hars is geen routinezaak en wordt bij voorkeur uitgevoerd volgens de Dammann zoals geopenbaard in de Amerikaanse octrooiaanvrage met serienummer 919.076 van 15 oktober 1986. Bij deze synthese wordt eerst een polyol met glycidylfuncties (bijvoorbeeld een acrylpolyo!) bereid gevolgd door toevoeging van een 50 mercaptoverbinding die een carboxylfunctie of een andere functie heeft die met de glycidylgroepen reageert. De bestanddelen zoals vermeld in tabel P werden gebruikt: 17 194044
TABEL P
Hars 4497-163 Deel A
Gewichtsdelen 5-- ethyl-3-ethoxypropionaat 180
deel B
butylacrylaat (3 mol) 384 glycidylmethacrylaat (0,3 mol) 42,6 10 hydroxyethylmethacrylaat (1 mol) 130
deel C
di-tert.butylperoxide 5,4 ethyl-3-ethoxypropionaat 50
deel D
15 mercaptopropionzuur (0,25 mol) 26,5
Volgens de werkwijze werd deel A tot 165°C verhit, 10 gew.% van deel C en 80 gew.% van deel C en deel B in een uur toegevoegd. Na 15 minuten werd 5 gew.% van deel C toegevoegd. Na nog 1 uur werd 20 5 gew.% van deel C toegevoegd. Dit mengsel werd nog 2 uur op temperatuur gehouden waarna een acrylpolyol met glycidylfuncties was verkregen. Vervolgens werd het reactiemengsel tot 150°C afgekoeld, werd deel D toegevoegd en werd het mengsel een uur op temperatuur gehouden waarna een hars was verkregen met de volgende samenstelling.
25 TABEL Q
Hars 4497-163 niet-vluchtige bestanddelen 70,4 gew.% 30 hydroxylgetal 95.
zuurgetal 7,5 water 0,35 gew.% viscositeit 5,7 Stokes
Gardner-kleur 1- 35 dichtheid 1,057 kg/l gemiddeld moiecuulgetal 2860 gemiddeld molecuulgewicht 10.000 SH 16,7 gew.% secundaire OH 16,7 gew.% 40 primaire OH 66,6 gew.%
Een controlesamenstelling en een samenstelling volgens de uitvinding werden als volgt bereid:
45 TABEL R
Nummer Bestanddeel Hoeveelheid (gew.dln) controle 50 4497-173A hars 4497-163 64,1
Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0 uitvinding 4497-172A hars 4497-163 64,1 55 Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0 194044 18 TABEL R (vervolg)
Nummer Bestanddeel Hoeveelheid (gew.dln) 5 dibutyltindilauraatoplossing* SH:Sn 0,68 = 268:1 * 10% dibutyltindilaureat (merk T-12) in ethyl-3-ethoxypropionaat, 0,1 gew.% katalysator op basis van niet-vluchtige vaste stoffen.
10 Elke samenstelling werd onderzocht op verwerkbaarheidsduur en werd vervolgens als in de voorafgaande voorbeelden met DMEOLA-katalysator op glazen panelen gespoten.
TABEL S
15 nr Viscositeitsverhoging na 3 uur (%) 173A - zonder tin 24 172A - met tin 27 20 TABEL T* RT-1 RT-3** HT-1
Proef 173A 172A 173A 172A 173A 172A
25 ___
TFH N J
kieefvrij (min.) 60 60 - - - - 1 uur MEK -6---14
1 uur potlood - 6B - - H
30 MEK 21 24 22 45 8 27
Sward 10;10 16;18 10;14 18;18 8;10 22;20
potlood HB Η HB H B H
* zie tabel F, voorbeeld III
** RT-3 geldt voor een paneel dat 72 uur op kamertemperatuur is gehouden.
Uit de gegevens van tabellen S en T blijkt dat een multifunctionele hars kan worden samengesteld. De eigenschappen van de hars werden niet geoptimaliseerd in dit voorbeeld aangezien het hier vooral ging om de chemie van het drogen. De chemie van het drogen werd bevestigd, dat wil zeggen dat een hars 40 hydroxylfuncties en mercaptanfuncties kan hebben voor het complexeren met de tinkatalysator.
Voorbeeld VII
Een acrylpolyol, 4431-160, werd bereid uit hydroxyethylacrylaat (1,5 mol), butyimethacrylaat (2,0 mol) en butylacrylaat (1,0 mol) met di-tert.butylperoxide als katalysator en ethyl-3-ethoxypropionaat als oplosmiddel: 45 OH-getal 104, zuurgetal 1,87, 71,7 gew.% niet-vluchtige vaste stoffen, 0,1% H20, Gardner-kleur 1-, Stokes-viscositeit 10,1 cP, dichtheid 1,056 kg/l en equivalentgewicht 539,4. Een witte urethaanvormende dekverf werd samengesteld op de gebruikelijke wijze (bijvoorbeeld met kogelmolen enz.) en wel als volgt:
TABEL U
50 Verf 4431-166
Bestanddeel Gewichtsdeien
deel A
55 polyol 4431-160 kogelmolen 150,0
DuPont R-960 Tio2-pigment 500,0 19 194044 TABEL U (vervolg)
Verf 4431-166
Bestanddeel Gewichtsdelen 5 -—--------- butylacetaat 200,0 CAB-551-0,2 celluloseacetaatbutylraat (Eastman Chemicals) 10,5 uitloop 10 polyol 4431-160 350,0 ethyl-3-ethoxypropionaat 50,0
Tinuvin 328 lichtstabilisator (stabilisator op basis van hydroxyfenyl- 4,0 benzotraizool, Ciba-Geigy AG)
Byk 300 mar aid (siliciumhars, Byk Chemie) 0,5 15 Irganox 1010 anti-oxydant (type gehinderd fenol, (Ciba-Geigy AG) 0,4
deel B
Desmodur N3390 polyisocyanaat 23,1 butylacetaat 10,0 20 --------
Naast de tinmercaptancomplexkatalysator volgens de uitvinding werden verscheidene conventionele tinmercaptidekatalysatoren onderzocht. Bij de conventionele tinmercaptidekatalysatoren werd een overmaat mercaptan gebruikt om deze uitvoeringsvorm van de uitvinding te demonstreren.
25
TABEL V
Katalysator Bestanddelen Hoeveelheid (g) Molverhouding SH/tin 30 4431-175A dibutyldilauraat 1 48:1 GDP 9 butylacetaat 20 ethyl-3-ethoxypropionaat 10 4431-1758 dibutyldilauraat 1 n.v.t.
35 butylacetaat 29 ethyl-3-ethoxypropionaat 10 4431-175C T-125 tinmercaptide (M and T 1,09 5,6:1
Chemicals) GDP 1 40 butylacetaat 28 ethyl-3-ethoxypropionaat 10 4431-175D T-125 tinmercaptide 1,09 n.v.t.
butylacetaat 29 ethyl-3-ethoxypropionaat 45 4431-175E T-131 tinmercaptide 1,03 5,6:1 GDP 1 butylacetaat 28 ethyl-3-ethoxypropionaat 10 4431-175F T-131 tinmercaptide 1,03 n.v.t.
50 butylacetaat 29 ethyl-3-ethoxypropionaat
Volledige gekatalyseerde verfsamenstellingen op basis van verf 4431-166 en de bovenstaande katalysator- 55 oplossingen werden als volgt bereid: 194044 20
TABEL W
Gekatalyseerde Bestanddeel Gewicht verf 5 - 4431-177A verf 4431 -166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 EEP/BuAc (1:1 in gewicht)** 7,5 10 4431-177B verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175A 1,5 EEP/BuAc 6,0 15 4431-177C verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalystor nr 175B 1,5 EEP/BuAc 6,0 20 4431-181A verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175C 1,5 EEP/BuAc 6,0 25 4431-1818 verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175D 1,5 EEP/BuAc 6,0 30 4431-191A verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175E 1,5 EEP/BuAc 6,0 35 4431-191B verf 4431-166 deel A 136,5 verf 4431-166 deel B 33,1 katalysator nr 175F 1,5 EEP/BuAc 6,0 40 * Aan alle verven werden 6 druppels van een 25 gew.% FC-430 oplossing in MEK toegevoegd, waarbij FC-430 een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof op basis van fluorkoolwaterstoffen is van Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, Minnesota ** EEP is ethyl-3-ethoxypropionaat BuAc is butyl acetaat.
45 De verwerkbaarheidsduren van de gekatalyseerde verven uit tabel W zijn vermeld in tabel X:
TABEL X
Viscositeit (cP)1 50 ---
Gekatalyseerde 1 uur 2 uur 3 uur 4 uur 5 uur 7 uur 8 uur 24 uur verf 4431-177A 56 56 56 - 56 56 59 59 69 55 4431-177B 56 56 59 - 59 59 64 61 gel 4431-177C 56 gel2 21 194044 TABEL X (vervolg)
Viscositeit (cP)1 5 4431-181A 61 68 121 gel 4431-181B 67 gel3 - - 4431-191A 56 57 68 112 gel - 4431-191B 56 71 176 gel4 1 as 3 bij 30 omwJmin.
^ 2 100 cP na 45 minuten: gel na 1 uur 3 gel na 30 minuten 4 gel na 2 uur en 40 minuten.
Uit deze gegevens blijkt duidelijk dat de met Sn/SH gekatalyseerde verf 4431-177B volgens de uitvinding 15 dezelfde uitstekende verwerkbaarheidsduur van verf 4431-177A, zonder katalysator, had, terwijl de verf die alleen tinkatalysator bevatte, 4431-177C een zeer korte verwerkbaarheid had. Toevoeging van een overmaat mercaptan aan de met tinmercaptide gekatalyseerde verf T-125 leidde tot vrijwel een verdubbeling van de verwerkbaarheidsduur (vergelijk de verven 4431-181A en 4431-181B). Toevoeging van een overmaat mercaptan aan de met tinmercaptide gekatalyseerde verf T-131 leidde vrijwel tot een verdubbeling 20 van de verwerkbaarheidsduur (vergelijk verven 4431-191A en 4431-191B). Bij toevoeging van een nog grotere overmaat mercaptan aan verf 4431-191A is een verdere verlenging van de verwerkbaarheidsduur waarschijnlijk haalbaar. Het uitzonderlijke vermogen de verwerkbaarheidsduur van met tinmercaptide gekatalyseerde verven te verhogen is echter nu wel aangetoond.
De hardingsgegevens van elk van de gekatalyseerde verven werd bepaald door luchtsproeien en 25 VIC-sproeien met 0,5 gew.% DMEOLA-katalysator bij 3,5 kg/cm2 gevolgd door harding bij kamertemperatuur gedurende 2 minuten en vervolgens weer door verwarmen bij 82,2°C gedurende 5 minuten (zie tabel L, voorbeeld V). De gegevens zijn vermeld in tabel Y.
TABEL Y
30 -—---
Gekatalyseerde verf
177A 177B 177C 181A 181B
Proef controle
35 VIC AIR VIC AIR VIC AIR VIC AIR VIC
TFO N JJJJJJJ
bijna geen geen geen zacht iets iets iets vlekken vlekken vlekken vlekken zacht zacht zacht 40 Sward (na 5 niet 1,2 4,5 5,5 6,7 2,2 5,6 2,3 6,7 minuten) gehard
Sward (na 1 uur) niet 3,3 4,5 6,5 6,7 4,4 7,9 3,3 9,9 gehard
Sward (na 24 5,6 15,15 15,16 14,15 22,21 15,16 14,15 15,13 15,17 45 uur) MEK-wrijvingen 1 65 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ (na 5 minuten) zacht zacht zacht zacht MEK-wrijvingen 1 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ (na 1 uur) zacht zacht zacht zacht zacht 50 MEK-wrijvingen 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ (na 24 uur) 194044 22 TABEL Y (vervolg)
Gekatalyseerde verf
5 Proef 191A 191B
AIR VIC AIR VIC
TFO N Y N Y
iets kleverig bijna iets kleverig bijna 10 Sward (na 5 minuten) 1,2 3,3 2,2 3,3
Sward (na 1 uur) 3,3 4,4 3,3 5,4
Sward (na 24 uur) 9,11 14,12 9,9 14,14 MEK-wrijvingen (na 5 minuten) 95 zacht 100+zacht 100+zacht 100+zacht MEK-wrijvingen (na 1 uur) 100+zacht 100+zacht 100+zacht 100+zacht 15 MEK-wrijvingen (na 24 uur) 100+ 100+ 100+ 100+
De gekatalyseerde verf 177B met het tinmercaptancomplex volgens de uitvinding had soortgelijke kwaliteiten als de gekatalyseerde verf 177C (met tinkatalysator maar zonder mercaptan) maar had een veel langere 20 verwerkbaarheidsduur. De aanwezigheid van mercaptan in vergelijkbare gekatalyseerde verven 181A en 191A met tinmercaptidekatalysator verlengde de verwerkbaarheidsduur ten opzichte van gekatalyseerde verven 181B en 1918 die geen mercaptan bevatten, terwijl de hardingsreactie werd bevorderd door het activerende amine. De bijzonderheid van het tinmercaptancomplex met de snelle hardingsreactie in aanwezigheid van amine en de verlengde verwerkbaarheidsduur is hiermee vastgesteld.
25 Ten aanzien van de bekledingen die met lucht werden opgespoten en vervolgens werden gebakken wordt opgemerkt dat het gedesactiveerde tinkatalysatorcomplex ook werd afgegeven met het oog op het harden van de opgebrachte verf. Het verwarmingsschema, dat wil zeggen 82,2°C gedurende 5 minuten, was milder dan nodig is voor soortgelijke niet-gekatalyseerde verf. Zo zou bijvoorbeeld, om de mate van harding van de bij lage temperatuur gebakken, met lucht opgespoten verf als weergegeven in tabel Y te 30 verkrijgen, gelijkwaardige niet-gekatalyseerde verf bij ongeveer 121,1°C gedurende 20 minuten moeten worden gebakken. Warmte brengt dus ook de snelle hardingsreactie van de tin/mercaptancomplexen volgens de uitvinding teweeg.
1'oorbeeld VIII
35 De flexibiliteit van het tin/mercaptankatalysatorcomplex volgens de uitvinding blijkt uit het feit dat dit c emakkelijk kan worden aangepast voor gebruik in de thans commercieel toegepaste tweecomponentenu-r ithaanbekledingen die in samenstellingen met een lange verwerkbaarheidsduur worden omgezet. In dit voorbeeld werd 1MRON 817U bekleding onderzocht (JMRON-bekleding is een witte tweecomponenten-i rethaan-afwerkingssamenstelling voor automobielen van DuPont de Nemours and Co.). De samenstellin-40 gen werden bereid als volgt:
TABEL Z
Samenstelling nr Bestanddeel* Gew.dln 45 ----- controle 4574-44B kRON 817U deel A 82,5 IMRON 192S activator 27,5 IMRON 189S versneller 3,4 50 tin, vergelijking 4574-44C IMRON 817U deel A 82,5 IMRON 192S activator 27,5 5% dibutyltindilauraat 0,44 in EEP 55 23 194044 TABEL Z (vervolg)
Samenstelling nr Bestanddeel* Gew.dln 5 4574-44A volgens de IMRON 817U deel .. 82,5 uitvinding IMRON 192S activator 27,5 dibutyltindilauraat (lg)/GDP 0,66 (9g)/MAK (10 g)/BAc (10 g) 10 4599-155E volgens de IMRON 817U deel A 82,5 uitvinding IMRON 192S activator 27,5 IMRON 189S versneller (30 3,85 g)/GDP (4 g) 15 ---—.......— * Deel A is de polyol en de activator is het polyisocyanaat. De 189S versneller bleek bij analyse meer dan 99% 2,4-pentaandiort te zijn. De vaste stoffen (0,39%) bleken uit 9,8% tin en. 1,9% zink te zijn samengesteld. De totale berekende tin- en zinkgehalten in de versneller 189S zijn 0,04% tin en 0,007% zink. Ter vergelijking is het tingehalte van de in 4574-44A gebruikte katalysatoroplossing ongeveer 0,6%.
20 De volgende viscositeitsgegevens werden geregistreerd:
TABEL AA
Viscositeit (cP) 25 -—
Samenstelling nr Begin 1 uur 4 uur 8 uur 24 uur 30 uur 48 uur controle 38 46 47 53 720 gel tin 45 gel na - - - - - 30 90 min.
44A uitvinding 43 44 53 53 69 240 gel 155E uitvinding 35 35 35 35 50 35 Uit de gegevens van tabel AA blijkt de verbetering in verwerkbaarheidsduur van het nieuwe tin/ mercaptokatalysatorcomplex in vergelijking met een met tin gekatalyseerde samenstelling en met een tin/ketonkatalysatorcomplex. Ook blijkt de grotere affiniteit van tin voor mercaptanen dan voor ketonen als chelaatvormers. Deze gegevens zijn significant omdat ze tot stand kwamen met een conventionele commerciële verfsamenstetling.
40 Elk van de vijf samenstellingen werd met 0,5 gew.% DMEOLA-katalysator op glas gespoten en 5 minuten op 82,2°C verwarmd. De controle was, bij beproeving na 5 minuten na het bakken, bestand tegen 120 dubbele wrijvingen met MEK, terwijl de samenstelling 44A volgens de uitvinding tegen 200 dubbele wrijvingen met MEK kon. De samenstelling met alleen tinkatalysator (zonder mercaptan) had ook 200 dubbele wrijvingen met MEK. Alle vijf bekledingen doorstonden 1 uur na het bakken 200 MEK dubbele 45 wrijvingen. Samenstelling 155E volgens de uitvinding werd niet na 5 minuten onderzocht. Uit de bovenstaande gegevens blijkt het uitzonderlijke evenwicht tussen verlengde verwerkbaarheid en harding op verzoek.
Voorbeeld IX
50 Er werden aanvullende proeven gedaan om het verband tussen de concentratie tinkatalysator en de verhoudingen tin/mercaptan voor twee verschillende mercaptanen vast te stellen: ethyleenbis(3-mercaptopropionaat) (GDP) en 2-mercaptoëthanol (MCE). De basissamenstelling werd bereid uit TONE 0305 polycaprolacton (100% niet-vluchtige vaste stoffen, OH-getal 310, Union Carbide Corporation, 258 gew.dln), DESMODUR N3390 isocyanaat (360 gew.dln) en MAK/BAc (volumeverhouding 1:2) oplosmiddel 55 (231 gew.dln).
Het gehalte aan dibutyltindilauraatkatalysator werd gevarieerd van 0,05 gew.% tot 0,10 gew.% terwijl de gewichtsverhouding tin/mercaptan varieerde van 1:15 tot 1:45. Elke samenstelling werd met 0,5 gew.% 194044 24 DMEOLA-katalystor op glas gespoten, 5 minuten .bij 82,2°C verwarmd en vervolgens onderzocht. De gegevens zijn vermeld in tabel BB.
TABEL BB
5 ----—---
Samenstelling Type Verhou- Katalysator- TFO Viscositeit 1 uur nr mercaptan ding gehalte na 4 uur MEK-
Sn/SH (%) (% wrijvingen verande- 10 ring) 1 GDP 1:15 0,05 J 19 23 2 GDP 1:15 0,10 J 17 26 3 GDP 1:45 0,05 N 2 9 15 4 GDP 1:45 0,10 bijna 0 18 5 MCE 1:15 0,05 N 69 30 6 MCE 1:15 0,10 J 60 40 7 MCE 1:45 0,05 N 10 14 8 MCE 1:45 0,10 J 10 51 20 ------------
Uit tabel BB blijken de voordelen van de uitvinding in verschillende opzichten. Voor GDP blijkt dat de verhouding Sn/SH bij de onderzochte praktische gehalten aan tinkatalysator minder dan 1:45 moet zijn. Bij de lagere verhouding Sn/SH van 1:15 is er geen zichtbaar voordeel van verhoging van de gehalten 25 tinkatalysator boven 0,05 gew.%. Voor MCE waren de bekledingen echter bij de lagere concentratie tinkatalysator niet kleefvrij uit de oven (TFO) maar wel bij hoger tingehalte. In het algemeen bleek GDP in het onderzochte systeem iets beter dan MCE.
Voorbeeld X
30 De gelering bij gebruikmaking van vloeibare primaire en secundaire aminen werd onderzocht om de bruikbaarheid van primaire en secundaire aminen te demonstreren. De gebruikte voorraadoplossing werd samengesteld volgens tabel CC.
TABEL CC
35 -—----
Bestanddeel Hoeveelheid (g)
Tone 0305 polyol (zie voorbeeld I) 78 DESMODUR N3390 isocyanaat (zie voorbeeld I) 102 40 MAK/BuAc (volumeverhouding 1/2) (zie voorbeeld II) 31 dibutyltindilauraat (1 g)/GDP (9 g)/MAK (5 g) 5,1
Monsters van 17 g van de voorraadsamenstelling werden gecombineerd met 3 g van een 10-gew.%’s 45 oplossing van amine en de geleringstijden werden geregistreerd.
TABEL DD
Amine en oplosmiddel Geleringstijd (minuten) 50.....— —--—- controle - geen amine 420 dimethylaminoëthanol in MAK/BuAc (gewichtsverhouding 1:2) 9 2-amino-2-methylpropanol in MAK/BuAc (1:2) 146 dibutylamine in tolueen 254 55 diëthanolamine 322 25 194044
Deze resultaten tonen aan dat primaire en secundaire aminen als activatoren werken in het proces waarbij de gestabiliseerde gedesactiveerde tin-(of bismut-)katalysator wordt omgezet in de vrije (actieve) katalysator die het harden van de bekledingssamenstelling katalyseert. Uit de gegevens blijkt ook dat primaire en secundaire aminen niet zo goed werken als de tertiaire aminen. Ook vele andere primaire en secundaire 5 aminen werden onderzocht. Daarvan zijn geen gegevens beschikbaar omdat met deze aminen en bij de controle het mengsel gedurende de nacht geleerde.
Voorbeeld XI
Een bismut/mercaptankatalysatorcomplex werd bereid door menging van 0,62 g Coscat 83 bismut-10 katalysator (bismutyl-bis-neodecanoaat-katalysator van Cosan Chemical Corp., Carlstadt, N.J., U.S.A.), 2,04 g GDP en 7,34 g N-methylpyrrolidon als oplosmiddel. Uit Joncryl 500 acrylpolyol (236 g), MAK/BAc (volumeverhouding 1/2) en het bismut/mercaptancomplex (3,0 g) werd een bekledingssamenstelling bereid. Een soortgelijke samenstelling waarbij de bismutkatalystor niet gecomplexeerd was (dat wil zeggen zonder mercaptan) had een verwerkbaarheidsduur van minder dan 10 minuten, terwijl de samenstelling volgens de 15 uitvinding met het bismut/mercaptankatalystorcomplex een verwerkbaarheidsduur van meer dan 4 uur had (meer dan twintigvoudige verlenging van de verwerkbaarheidsduur).
De samenstelling volgens de uitvinding werd in partijen verdeeld die met lucht, met en zonder DMEOLA-katalysator werden opgespoten en vervolgens hetzij bij 82,2°C werden gebakken of bij kamertemperatuur binnen bleven staan. De gegevens betreffende de bestandheid tegen MEK-wrijvingen zijn vermeld in tabel 20 EE.
TABEL EE
Samenstelling nr 4599-20 Behandeling na MEK-wrijvingen 25 opbrengen - 1 uur 24 uur luchtspuiten kamertemperatuur 9 200 30 82,2°C 109 200
sproeien met DMEOLA
kamertemperatuur 116 200 82,2°C 200 200 35
Uit tabel EE blijkt dat bismutkatalysatoren kunnen worden gecomplexeerd en dan de verwerkbaarheidsduur van polyol/polyisocyanaatbekledingen verbeteren. Ook blijkt dat de bismut/mercaptankatalysator wordt geactiveerd door een amine en door warmte.
40 Voorbeeld XII
Verschillende fenolische materialen werden onderzocht op het vermogen om met dé tin- en bismutkatalysatoren te complexeren. De samenstellingen zijn vermeld in tabel FF.
TABEL FF
45 Samenstelling katalysator nr (g)
Bestanddeel 4574-131 reeks 4574-46 reeks 4599 reeks 131A 131E 131F 131G 131H 46A 46B 46C 46D A(65/6)B(65/8)C(2/6) D(50) 50 —-:- T-12 - 0,5 0,5 - - 0,75 0,90 0,90 0,75 - tinkatalysator
Coscat 83 0,57 0,57 - 0,62 0,62 0,62 0,62 bismut- 55 katalysator catechol - 0,87 - 0,87 ----- 0,47 - - - 194044 26 TABEL FF (vervolg)
Samenstelling katalysator nr (g)
Bestanddeel 4574-131 reeks 4574-46 reeks 4599 reeks 5 - - - 131A 131E 131F 131G 131H 46A 46B 46C 46D A(65/6)B(65/8)C(2 /6) D(50) T-12 - 0,5 0,5 - - 0,75 0,90 0,90 0,75 - tinkatalysator 10 paramethoxy- - - 0,98 - 0,98 ----- o,53 - - fenol methyl-2,4- - - - - - 1 ------- dihydroxyben- zoaat 15 3-methoxy ------ 1 ------ catechol 5-methoxy ------- 1 - - - - - resorcinol methyl-3,5- - -- -- -- - 1 ____ 20 dihydroxyben-zoaat pyrogallol - -- -- -- -- -- 0,50 - MAK/BAc 15,0 13,6 13,5 13,6 13,5 8,25 8,10 8,10 8,25 8,93 8,85 8, 88 9,38 (volume-25 verhouding 1/2)
De bekledingssamenstellingen voor elke katalysatorreeks wordt vermeld in tabel GG.
30
TABEL GG
Bestanddeel 4574-131 reeks 4574-46 reeks 4599 reeks 35 Tone 0305 polyol 255 151 255
Desmodur N3390 polyisocyanaat 336 199 336 MAK/BAc (volumeverhouding 1/2) 228 135 228 katalysator 2,04 10 druppels/20 g 15 druppels/15 g monsters monsters 40 —--
De 4574-131 reeks werd onderzocht op verwerkbaarheidsduur en hardingsreactie door sproeien met DMEOLA-katalysator gevolgd door bakken bij 82,2°C gedurende 10 minuten. De 4574-46 reeks werd onderzocht op verwerkbaarheidsduur in flessen van 30 cm3 zonder verdunning of met 5 druppels vloeibare 45 DMEOLA. De 4599-reeks werd op verwerkbaarheidsduur onderzocht in flessen van 600 cm3 zonder verdunning. Na toevoeging van 8 druppels DMEOLA aan de duplo-monsters werden films van 0,05 mm van de 4599-reeks getrokken, 5 minuten bij 82,2°C gebakken en onderzocht op MEK-wrijvingen. De gegevens daarvan zijn vermeld in tabel HH.
50 TABEL HH
Katalysator 4574-131 Geleringstijd MEK-wrijvingen reeks 55 A >24 uur natte film E > 3 uur 200
Claims (4)
1. Katalysator die werkzaam is voor de reactie van een hydroxylverbinding en een isocyanaatverbinding en die tin en/of bismut bevat, met het kenmerk, dat de katalysator activeerbaar is en geactiveerd wordt in aanwezigheid van een amineactivator of warmte, waarbij de katalysator het reactieproduct omvat van een 40 uitgangskatalysator die als metaal tin en/of bismut bevat, en een molaire overmaat van een complexerende stof die (1) een mercaptoverbinding; of (2) een polyfenol die in aanwezigheid van een activerend tertiair amine kan reageren met een isocyanaatgroep of (3) een mengsel daarvan.
2. Gekatalyseerd reactiemengsel omvattende: a. een polyol; 45 b. een polyisocyanaat; en c. een katalysator die tin en/of bismut bevat, met het kenmerk, dat de katalysator activeerbaar is en geactiveerd wordt in aanwezigheid van een amineactivator of warmte, waarbij de katalysator het reactieproduct omvat van een uitgangskatalysator die als metaal tin en/of bismut bevat; en een molaire overmaat van een complexerende stof die (1) een mercaptoverbinding, (2) een polyfenol die in aanwezig-50 heid van een activerend tertiair amine kan reageren met een isocyanaatgroep of (3) een mengsel daarvan Is.
3. Werkwijze voor het harden van een gekatalyseerd reactiemengsel omvattende (a) een polyol, (b) een polyisocyanaat en een katalysator die tin en/of bismut bevat, met het kenmerk, dat men (A) het gekatalyseerde reactiemengsel als een film op een substraat aanbrengt, waarbij de katalysator een activeerbare 55 katalysator is en geactiveerd wordt in aanwezigheid van een amine-activator of warmte, waarbij de katalysator het reactieproduct omvat van een uitgangskatalysator die als metaal tin en/of bismut bevat en een molaire overmaat van een complexerende stof die (1) een mercaptoverbinding, (2) een polyfenol die in 194044 28 aanwezigheid van een activerend amine kan reageren met een isocyanaatgroep, of (3) een mengsel daarvan, (B) de opgebrachte film ter harding aan warmte en/of een activerend amine blootstelt.
4. Werkwijze volgens conclusie, met het kenmerk, dat het dampvormige amine wordt gemengd met een nevel van het gekatalyseerde reactiemengsel en dat dit mengsel vervolgens als film op het substraat wordt 5 aangebracht. Hierbij 4 bladen tekening
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US84481086A | 1986-03-27 | 1986-03-27 | |
US84481086 | 1986-03-27 | ||
US93161086 | 1986-11-17 | ||
US06/931,610 US4788083A (en) | 1986-03-27 | 1986-11-17 | Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8700713A NL8700713A (nl) | 1987-10-16 |
NL194044B NL194044B (nl) | 2001-01-02 |
NL194044C true NL194044C (nl) | 2001-05-03 |
Family
ID=27126530
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8700713A NL194044C (nl) | 1986-03-27 | 1987-03-26 | Katalysatoren van tin- of bismutcomplexen en uitgestelde harding van bekledingen daarmee. |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4788083A (nl) |
KR (1) | KR900005381B1 (nl) |
CN (1) | CN1007256B (nl) |
AT (1) | AT398573B (nl) |
AU (1) | AU575741B2 (nl) |
BE (1) | BE1001374A3 (nl) |
BR (1) | BR8701388A (nl) |
CA (1) | CA1303015C (nl) |
CH (1) | CH672750A5 (nl) |
DE (1) | DE3709631A1 (nl) |
DK (1) | DK167619B1 (nl) |
ES (1) | ES2004125A6 (nl) |
FI (1) | FI93849C (nl) |
FR (1) | FR2596292B1 (nl) |
GB (1) | GB2188327B (nl) |
HU (1) | HU207745B (nl) |
IL (1) | IL82003A (nl) |
IN (1) | IN168614B (nl) |
IT (1) | IT1203375B (nl) |
MX (1) | MX168226B (nl) |
NL (1) | NL194044C (nl) |
NO (1) | NO169547C (nl) |
NZ (1) | NZ219791A (nl) |
RU (1) | RU2024553C1 (nl) |
SE (2) | SE466138B (nl) |
Families Citing this family (95)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1324857C (en) * | 1987-01-12 | 1993-11-30 | Gary M. Carlson | Stabilized moisture curable polyurethane coatings |
JPH0832840B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1996-03-29 | 三共有機合成株式会社 | カチオン電着塗料用硬化触媒 |
FR2649711B1 (fr) * | 1989-07-13 | 1993-01-22 | Essilor Int | Compositions de polymeres a base de polythiourethanes pour la fabrication de verres organiques |
US5154950A (en) * | 1989-12-07 | 1992-10-13 | Miles Inc. | Rapid curing, light stable, two-component polyurethane coating compositions |
EP0454219A1 (en) * | 1990-04-24 | 1991-10-30 | Akzo N.V. | Polyurethane reaction mixtures and coating compositions therefrom |
JP2983370B2 (ja) * | 1991-04-16 | 1999-11-29 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗料組成物 |
DE4118850A1 (de) * | 1991-06-07 | 1992-12-10 | Fehrer Gummihaar | Verfahren zur herstellung von weich-polyurethanschaum |
US5491174A (en) * | 1992-10-09 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of polyurethanes utilizing novel catalysts |
CN1042842C (zh) * | 1993-05-31 | 1999-04-07 | 谭秉彝 | 电解食盐生产氯酸钠的方法 |
US6001900A (en) * | 1993-07-28 | 1999-12-14 | Elf Atochem North America, Inc. | Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts |
US5718817A (en) * | 1993-07-28 | 1998-02-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates |
WO1995008579A1 (en) * | 1993-09-22 | 1995-03-30 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane reaction system having a blocked catalyst combination |
US5820925A (en) * | 1994-04-15 | 1998-10-13 | Imperial Chemical Industries Plc. | Coating process |
DE69527224T2 (de) * | 1994-04-15 | 2002-10-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Beschichtungsverfahren |
US5478790A (en) * | 1994-04-20 | 1995-12-26 | Ashland Oil, Inc. | Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends |
US5587448A (en) * | 1994-12-29 | 1996-12-24 | Minnesota Mining And Manufacturing | Reaction system for producing a polyurethane and method of using same to seal a surface |
US5698613A (en) * | 1995-02-21 | 1997-12-16 | Mancuso Chemicals Limited | Chemical binder |
US5646195A (en) * | 1995-03-07 | 1997-07-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst for polyurethane carpet backings and carpets prepared therewith |
US5849864A (en) * | 1996-08-01 | 1998-12-15 | Ashland Chemical Company | Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions |
US5891292A (en) * | 1996-08-05 | 1999-04-06 | Science Research Laboratory, Inc. | Method of making fiber reinforced composites and coatings |
NZ335210A (en) * | 1996-10-05 | 2000-01-28 | Tioxide Specialties Ltd | Room temperature catalyst suitable for use in polyurethane compositions comprising the reaction product of a titanium, zirconium, hafnium or aluminium orthoester and a beta-diketone or beta-ketoester and a complexing agent such as a mercapto compound |
US6545117B1 (en) | 1997-08-07 | 2003-04-08 | Akzo Noble N.V. | Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine functional compound, an isocyanate functional compound, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound |
US6045872A (en) * | 1998-05-01 | 2000-04-04 | Basf Corporation | Method for eliminating wrinkling in composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein |
US5972422A (en) * | 1998-05-01 | 1999-10-26 | Basf Corporation | Method for low bake repair of composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein |
US5902894A (en) * | 1998-08-26 | 1999-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making dialkyl carbonates |
DE19840318A1 (de) | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Reaktivbindemittel mit verlängerter Topfzeit |
US6190524B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-02-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organosulfur bismuth compounds and their use in electrodepositable coating compositions |
US6486090B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Initiator/hydroxide and initiator/alkoxide complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith |
DE10001222A1 (de) | 2000-01-14 | 2001-08-09 | Basf Coatings Ag | Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches Bismut |
US6548617B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-04-15 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound |
US7005477B1 (en) | 2002-05-16 | 2006-02-28 | Mcp Industries, Inc. | Moisture-curing polyurethane material having a long gel time |
EP1408062A1 (de) * | 2002-10-08 | 2004-04-14 | Sika Technology AG | Bismutkatalysierte Polyurethanzusammensetzung |
ATE376015T1 (de) * | 2002-12-23 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies Inc | Reaktive polyurethanzusammensetzung |
DE60208403T2 (de) * | 2002-12-23 | 2009-10-01 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Reaktive Polyurethanzusammensetzung |
US20050038204A1 (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-17 | Walters David N. | Increased pot-life urethane coatings |
US8003748B2 (en) * | 2004-02-17 | 2011-08-23 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polythiourethane compositions and processes for making and using same |
BRPI0507783A (pt) | 2004-02-17 | 2007-07-17 | Chevron Phillips Chemical Co | composição de tiol-éster processo para a produção de uma composição de tiol-éster, composição de hidroxi tiol-éster, processo para a produção de uma composição de hidróxi tiol-éster, composição de tiol-éster reticulada, processo para a produção de uma composição de tiol-éster reticulada, material fertilizante de liberação controlada e processo para produção do material fertilizante de liberação controlada |
ATE352576T1 (de) * | 2004-03-12 | 2007-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Epoxidharz klebstoffzusammensetzung |
DE602005008608D1 (de) * | 2004-06-16 | 2008-09-11 | Du Pont | Luftaktivierte organozinnkatalysatoren für die polyurethansynthese |
EP1765951A1 (en) * | 2004-06-18 | 2007-03-28 | Akzo Nobel Coatings International BV | Multilayer coating system |
DE602005010120D1 (de) * | 2004-12-15 | 2008-11-13 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Thiolfunktionelle verbindungen enthaltende wässrige beschichtungszusammensetzung |
MY142245A (en) | 2005-06-29 | 2010-11-15 | Saint Gobain Abrasives Inc | High-performance resin for abrasive products |
US7910666B2 (en) * | 2005-08-16 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Mercaptan-hardened epoxy polymer compositions and processes for making and using same |
US7585932B2 (en) | 2005-08-16 | 2009-09-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and processes for making and using same |
EP1915409B1 (en) * | 2005-08-17 | 2010-04-21 | Akzo Nobel Coatings International BV | Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol |
DE602006013835D1 (de) * | 2005-08-17 | 2010-06-02 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein polyisocyanat und ein polyol |
US8178464B2 (en) * | 2005-09-23 | 2012-05-15 | Iona Mary McInnes, legal representative | Isocyanate prepolymer catalysts and related curing processes |
US7625992B2 (en) * | 2006-04-18 | 2009-12-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for polyurethane polymerization using polysilyl derivatives of germanium and tin as catalysts |
US8609579B2 (en) * | 2006-10-26 | 2013-12-17 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Composition capable of radiation activated catalysis and radiation curable urethane containing the composition |
US20080099141A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-01 | Ashland Inc. | Method of producing flexible laminates |
US8603070B1 (en) | 2013-03-15 | 2013-12-10 | Angiodynamics, Inc. | Catheters with high-purity fluoropolymer additives |
US20140276470A1 (en) | 2006-11-07 | 2014-09-18 | Raymond Lareau | Dialysis Catheters with Fluoropolymer Additives |
DE102006058527A1 (de) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Klebstoffe |
WO2008076345A1 (en) | 2006-12-14 | 2008-06-26 | Interface Biologics Inc. | Surface modifying macromolecules with high degradation temperatures and uses thereof |
US20080214774A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Thiourethane Compositions and Processes for Making and Using Same |
ES2397490T3 (es) † | 2007-09-13 | 2013-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composición de revestimiento de base acuosa de dos componentes |
JP5765938B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2015-08-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 有機金属化合物を主成分とする光潜伏性触媒 |
US20090124762A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Brown Chad W | Methods and systems for the selective formation of thiourethane bonds and compounds formed therefrom |
US20090124784A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Brown Chad W | Methods and compounds for curing polythiourethane compositions |
DE102008021980A1 (de) * | 2008-05-02 | 2009-11-05 | Bayer Materialscience Ag | Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen |
EP2321360B1 (en) | 2008-08-28 | 2020-11-25 | Evonik Canada Inc. | Thermally stable biuret and isocyanurate based surface modifying macromolecules and uses thereof |
WO2010046333A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol |
JP2012521877A (ja) | 2009-03-31 | 2012-09-20 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | コーティングの放射硬化 |
CA2716502C (en) | 2009-05-15 | 2015-06-16 | Interface Biologics, Inc. | Antithrombogenic hollow fiber membranes and filters |
WO2011054840A2 (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Huntsman International Llc | Liquid isocyanate composition |
US8240386B2 (en) * | 2009-12-30 | 2012-08-14 | Schlumberger Technology Corporation | Method for treating well bore with polyurethane composition |
CN102770473B (zh) * | 2010-02-26 | 2015-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性聚氨酯的催化颗粒热处理 |
US20120178877A1 (en) * | 2011-03-21 | 2012-07-12 | Energyguard Atlantic, Llc, Dba Ener.Co | Thermally conductive nanocomposite coating compositions |
DE102011007504A1 (de) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | PU-Zusammensetzungen mit komplexierten Katalysatoren |
RU2632871C2 (ru) * | 2012-03-07 | 2017-10-11 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Неводная жидкая композиция для нанесения покрытия |
BR112014025319B1 (pt) | 2012-04-25 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar um polímero à base de poliisocianato |
BR112014025094B1 (pt) | 2012-04-25 | 2021-01-05 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar um polímero à base de poliisocianato |
EP2698200B1 (de) | 2012-08-13 | 2015-10-14 | TIB Chemicals AG | Thermolatente Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung |
US8784402B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-07-22 | Angiodynamics, Inc. | Catheters with fluoropolymer additives |
US9206283B1 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-08 | Angiodynamics, Inc. | Thermoplastic polyurethane admixtures |
US10166321B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-01-01 | Angiodynamics, Inc. | High-flow port and infusion needle systems |
WO2016054733A1 (en) | 2014-10-06 | 2016-04-14 | Interface Biologics, Inc. | Packaging materials including a barrier film |
JP6689858B2 (ja) * | 2015-01-13 | 2020-04-28 | ザ・シェファード・ケミカル・カンパニーThe Shepherd Chemical Company | 新規ポリウレタン硬化剤 |
US10815330B2 (en) | 2016-04-22 | 2020-10-27 | Covestro Deutschland Ag | Thermolatently catalysed two-component system |
CN110167995B (zh) | 2016-10-18 | 2022-07-01 | 界面生物公司 | 具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品 |
CN110612317A (zh) * | 2017-05-08 | 2019-12-24 | Ppg工业俄亥俄公司 | 表现出降低的固化时间以及稳定的适用期的能固化的成膜组合物 |
EP3645594B1 (de) * | 2017-06-30 | 2022-04-06 | Sika Technology AG | Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit |
WO2019014400A1 (en) | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Fresenius Medical Care Holdings, Inc. | PROCESS FOR OBTAINING SURFACE MODIFICATION COMPOSITION WITH ENHANCED BY-PRODUCT REMOVAL |
US10773243B2 (en) * | 2017-09-07 | 2020-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermolatent catalyst and its use in curable compositions |
US20190106527A1 (en) * | 2017-10-10 | 2019-04-11 | Allnex Netherlands Bv | Non-aqueous crosslinkable composition |
WO2020095832A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | 株式会社クラレ | 研磨層用ポリウレタン、研磨層、研磨パッド及び研磨層の改質方法 |
JP7519999B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2024-07-22 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | 2成分ポリウレタン組成物の3d印刷のための方法 |
KR102225086B1 (ko) * | 2019-04-05 | 2021-03-10 | 효성티앤씨 주식회사 | 폴리에스터 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리에스터의 제조방법 |
US20220306894A1 (en) * | 2019-08-23 | 2022-09-29 | Basf Coatings Gmbh | Coating material system comprising a mercapto group-containing compound |
WO2021073987A1 (en) * | 2019-10-14 | 2021-04-22 | Basf Coatings Gmbh | Coating material system based on a bismuth-containing catalyst comprising at least one aromatic substituent |
WO2022167403A1 (de) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | Sika Technology Ag | Zweikomponentige polyurethanspachtelmasse mit einstellbarer topfzeit |
US20220411563A1 (en) | 2021-06-28 | 2022-12-29 | Covestro Llc | Novel dual cure 3d printing resins |
CN114456352B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-11-07 | 四川东树新材料有限公司 | 拉挤用聚氨酯组合料及其应用 |
WO2023147230A1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable coating compositions |
CN115975586A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-04-18 | 湖北回天新材料股份有限公司 | 一种双组分聚氨酯结构胶及其应用 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3124544A (en) * | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
US3124543A (en) * | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
NL106889C (nl) * | 1957-09-25 | 1900-01-01 | ||
NL284980A (nl) * | 1961-06-12 | |||
US3219589A (en) * | 1961-12-06 | 1965-11-23 | Continental Oil Co | Catalyst systems and methods of making catalysts |
GB1074645A (en) * | 1965-06-25 | 1967-07-05 | Ici Ltd | Process for the production of polyurethanes |
US3446780A (en) * | 1965-08-31 | 1969-05-27 | Thiokol Chemical Corp | Mercaptan containing polyurethane compositions,process and cured products thereof |
NL134732C (nl) * | 1966-08-01 | |||
GB1222006A (en) * | 1967-07-19 | 1971-02-10 | Inst Przemyslu Organiczego | A method of preparing mercaptan organotin compounds |
DE1805720A1 (de) * | 1967-11-20 | 1969-06-19 | Uniroyal Inc | Verfahren zur Festlegung der Reaktivitaet von Glykol,Diisocyanat bzw. deren Gemischen in vorbestimmter Groessenordnung |
US3635906A (en) * | 1968-11-12 | 1972-01-18 | Du Pont | Preparation of polyurethanes using organo-tin catalyst and time-lapse modifier |
GB1332700A (en) * | 1971-11-29 | 1973-10-03 | British Titan Ltd | Stabilised stannous salt compositions |
US3784521A (en) * | 1972-04-11 | 1974-01-08 | Goodyear Tire & Rubber | Method of accelerating the cure of polyurethanes |
US3783152A (en) * | 1972-04-27 | 1974-01-01 | Grace W R & Co | N-arylene polycarbamate |
US3933727A (en) * | 1972-09-26 | 1976-01-20 | Ab Bofors | Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure |
US4011181A (en) * | 1973-07-02 | 1977-03-08 | Olin Corporation | Polyurethane foams containing stannous catechol derivatives |
US3914198A (en) * | 1973-08-29 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Rapid-setting polyurethanes |
US4022721A (en) * | 1974-09-26 | 1977-05-10 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for producing compounds having an oxazolidone ring using a complex of aluminum halide catalyst |
US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
US3945981A (en) * | 1974-11-08 | 1976-03-23 | Uniroyal, Inc. | Light stable polyurethane elastomer prepared from aliphatic isocyanate using thio tin organic compound containing sulfur attached to tin as heat activated catalyst |
US4081429A (en) * | 1976-02-13 | 1978-03-28 | Arnco | Heat-stabilized polyurethane elastomer |
US4038114A (en) * | 1976-08-20 | 1977-07-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Catalyst system for polyurethane propellant compositions |
GB2029831A (en) * | 1977-12-06 | 1980-03-26 | Camprex Ltd | Triorganotin Salts and their use in Improved Ablative Antifouling Compositions |
EP0002724A1 (en) * | 1977-12-23 | 1979-07-11 | Mobay Chemical Corporation | Process for the production of elastomeric polyurethane moldings and the product of this process |
CA1122737A (en) * | 1978-02-21 | 1982-04-27 | Robert A. Laitar | Binder compositions containing phenolic resins and organic phosphate and/or carbonate solvents |
US4239857A (en) * | 1978-06-29 | 1980-12-16 | Union Carbide Corporation | Process for producing solid or microcellular polyurethane elastomers having improved green strength |
US4237235A (en) * | 1978-08-21 | 1980-12-02 | Rosalba Mazzucco | Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts |
US4254017A (en) * | 1978-11-13 | 1981-03-03 | M&T Chemicals Inc. | Organotin mercaptoalkanol esters and alkoxides containing sulfide groups |
US4310454A (en) * | 1979-04-03 | 1982-01-12 | Ciba-Geigy Corporation | Novel organo-tin compounds |
US4273885A (en) * | 1980-04-01 | 1981-06-16 | Texaco Development Corp. | Novel catalyst system for RIM elastomers |
GB2088886B (en) * | 1980-10-06 | 1984-07-18 | Mitsubishi Petrochemical Co | Binder composition for foundry molds or cores |
GB2087908B (en) * | 1980-11-20 | 1984-10-03 | Texaco Development Corp | Stannous halide alcohol complexes and their use in preparing polyurethanes |
DE3047926C2 (de) * | 1980-12-19 | 1985-05-15 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Härtbares Klebmittel |
US4517222A (en) * | 1983-03-10 | 1985-05-14 | Ashland Oil, Inc. | Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate |
GB2139625B (en) * | 1983-05-03 | 1987-05-13 | Ciba Geigy Ag | Novel organo-tin pvc stabilisers |
-
1986
- 1986-11-17 US US06/931,610 patent/US4788083A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-11 AU AU68684/87A patent/AU575741B2/en not_active Ceased
- 1987-02-16 GB GB8703528A patent/GB2188327B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-23 IN IN154/DEL/87A patent/IN168614B/en unknown
- 1987-03-18 ES ES8700773A patent/ES2004125A6/es not_active Expired
- 1987-03-18 IT IT19749/87A patent/IT1203375B/it active
- 1987-03-23 SE SE8701195A patent/SE466138B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-03-24 DE DE19873709631 patent/DE3709631A1/de active Granted
- 1987-03-25 BE BE8700306A patent/BE1001374A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 RU SU874202202A patent/RU2024553C1/ru active
- 1987-03-25 FR FR878704163A patent/FR2596292B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 CA CA000533010A patent/CA1303015C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 MX MX005714A patent/MX168226B/es unknown
- 1987-03-25 DK DK151187A patent/DK167619B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 IL IL82003A patent/IL82003A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 NO NO871251A patent/NO169547C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 BR BR8701388A patent/BR8701388A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 NL NL8700713A patent/NL194044C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 HU HU871330A patent/HU207745B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 AT AT0073987A patent/AT398573B/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 FI FI871338A patent/FI93849C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 KR KR1019870002759A patent/KR900005381B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 NZ NZ219791A patent/NZ219791A/xx unknown
- 1987-03-27 CH CH1178/87A patent/CH672750A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 CN CN87102399A patent/CN1007256B/zh not_active Expired
-
1990
- 1990-03-30 SE SE9001182A patent/SE504870C2/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL194044C (nl) | Katalysatoren van tin- of bismutcomplexen en uitgestelde harding van bekledingen daarmee. | |
US6867244B2 (en) | Photoactivatable coating composition | |
CA2200567C (en) | Polyisocyanates containing uretidione and allophanate groups | |
KR101010847B1 (ko) | 단량체 함량이 낮은 tdi 삼량체의 제조 방법 | |
AU2001260325A1 (en) | Photoactivatable coating composition | |
EP2084198B1 (en) | Coating composition | |
FR2582660A1 (fr) | Composition de revetement durcissable par penetration de vapeur comprenant une resine de polymercaptan et un agent de durcissement de type multi-isocyanate et procede pour la durcir | |
US4732945A (en) | Synthesis by reacting oxirane resin with carboxyl compounds | |
DD283635A5 (de) | Katalysiertes reaktionsgemisch und seine verwendung zur gesteuerten aushaertung von beschichtungen | |
NO308257B1 (no) | FremgangsmÕte for herding av en katalysert reaksjonsblanding |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20031001 |