DE60208403T2 - Reaktive Polyurethanzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Wärmezufuhr härtbare reaktive Polyurethan-Zusammensetzung enthaltend ein festes oberflächendeaktiviertes Isocyanat, eine gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung und einen Katalysator für die Reaktion des Isocyanats mit der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung, einen Klebstoff enthaltend diese Zusammensetzung nach Anspruch 9, ein mittels Härten dieser Zusammensetzung durch Wärmezufuhr erhaltenes Polyurethan nach Anspruch 10 sowie ein Verfahren zur Herstellung des durch Wärmezufuhr härtbaren Polyurethans nach Anspruch 11.
  • Durch Wärmezufuhr härtbare reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen sind Einkomponentenzusammensetzungen, welche durch Wärmezufuhr zu einem Polyurethan ausgehärtet werden können. Sie umfassen ein Isocyanat und ein Diol oder ein höherfunktionelles Polyol (d. h. mit mehr als zwei funktionellen Gruppen) als gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung. Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen erlauben eine einfache Herstellung von Verbundswerkstoffen wie Bauelementen und Laminaten, Zusammenstosseinlagen für Fahrzeuge und verstärkte Strukturen in Booten und Flugzeugen. Sie können als Klebstoffe, Versiegelungszusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen und Einbettungszusammensetzungen verwendet werden. Die Verwendung von reaktiven Polyurethan-Zusammensetzungen als Klebstoffe ist von besonderem Interesse, beispielsweise in der Automobilindustrie.
  • EP-B-0062780 und EP-B-0103323 offenbaren die Verwendung von Suspensionen fester Isocyanate, welche durch oberflächliche Polyadduktbildung deaktiviert wurden.
  • EP-B-0598873 beschreibt eine reaktive Polyurethan-Zusammensetzung enthaltend ein tertiäres Amin oder eine organometallische Verbindung als Katalysator, um die Reaktionsrate zu erhöhen.
  • Eine reaktive Polyurethan-Zusammensetzung enthaltend ein Polyetherpolyol und ein Polyesterpolyol ist aus EP-A-0431414 bekannt.
  • Üblicherweise sind die Diole oder die höherfunktionellen Polyole, die in reaktiven Polyurethanzusammensetzungen verwendet werden, hydroxylterminierte Polyether. Solche Polyether sind günstig und einfach zu handhaben. Andererseits sind Polyetherpolyurethane dafür bekannt, dass sie schwache mechanische Eigenschaften aufweisen. Für anspruchsvolle Anwendungen, in denen hohe mechanische Anforderungen erfüllt sein müssen, werden reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen enthaltend Polyesterdiole oder -polyole verwendet, die in Polyesterpolyurethanen resultieren.
  • Polyesterpolyurethane zeigen höhere Zugscherfestigkeiten als Polyetherpolyurethane. Allerdings sind Polyesterpolyurethane dafür bekannt, dass sie eine schwache Hydrolyseresistenz zeigen. In Anwendungen, in denen das resultierende Polyurethan Feuchtigkeit ausgesetzt wird, sind Polyesterpolyurethane nicht geeignet.
  • Üblicherweise zeigen Epoxyharze eine höhere Hydrolyseresistenz als konventionelle Polyesterpolyurethane. Des weiteren zeigen Epoxyharze oft eine Zug- und Überlappungsscherfestigkeit auf, die der Zug- und Überlappungsscherfestigkeit konventioneller Polyesterpolyurethane überlegen ist. Aufgrund dieser Vorteile werden Epoxyharze gegenüber konventionellen reaktiven Polyurethan-Zusammensetzungen oft bevorzugt. Gehärtete Epoxyharze sind allerdings spröde. Ihre Bruchdehnung ist gering. In Anwendungen, in denen das Verhalten des Materials sowohl unter statischer als auch unter dynamischer Belastung von Bedeutung ist, ist die Schlagfestigkeit gehärteter Epoxyharze oft unbefriedigend. Die Anwendung von Epoxyharzen auf einem elektrogalvanisierten Substrat, z. B. in der Automobilindustrie, ist wegen ihrer geringen Bruchdehnung und der tiefen Schlagfestigkeit nicht geeignet. Es ist deshalb in hohem Masse erwünscht, ein Produkt zu haben, welches eine hohe Bruchdehnung mit einer hohen Zug- und Überlappungsscherfestigkeit und einer guten Hydrolyseresistenz verbindet.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine reaktive Polyurethan-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche nach dem Härten ein Polyurethan hervorbringt, welches besonders hohe Zug- und Überlappungsscherfestigkeitswerte, eine hohe Bruchdehnung und eine gute Hydrolyseresistenz aufweist.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem gelöst durch eine reaktive Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend ein festes oberflächendeaktiviertes Isocyanat, eine gegenüber Isocyanat reaktive polymere Verbindung und ein Katalysator für die Reaktion des Isocyanats mit der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung, wobei die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung ein Diol oder ein Polyol eines Polyesters oder eines Polycarbonats oder einer Mischung davon ist, der Polyester sich von einer Hydroxycarbonsäure oder ihrem entsprechenden Lacton ableitet und der Katalysator eine sterisch gehinderte Bismuthverbindung ist. Weiter bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzung werden in den Ansprüchen 2 bis 8 definiert.
  • Die reaktive Polyurethan-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung bringt ein Polyurethan hervor, welches eine ausserordentliche Zugscherfestigkeit von mehr als 18 MPa und eine Überlappungsscherfestigkeit auf einem elektrogalvanisierten Substrat von mehr als 15 MPa aufweist. Das Polyurethan zeigt eine Bruchdehnung von mehr als 300%.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das Polyurethan, welches aus der reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung resultiert, eine signifikant erhöhte Hydrolyseresistenz aufweist. Deshalb ergibt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung exzellente Resultate, wenn sie in Anwendungen verwendet wird, die Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Die obigen Zugschereigenschaften, d. h. eine Zugscherfestigkeit von mehr als 18 MPa, eine Überlappungsscherfestigkeit auf einem elektrogalvanisierten Substrat von mehr als 15 MPa, eine Bruchdehnung von mehr als 300%, werden selbst nach einer siebentägigen Exposition bei 95% relativer Feuchtigkeit und 70°C gefolgt von einer Exposition von 16 Stunden bei –40°C und 2 Stunden bei Raumtemperatur erreicht. Auf elektrogalvanisierten Substraten übertrifft die Schlagfestigkeit des aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyurethans die Schlagfestigkeit von Epoxyharzen. Das Bruchbild der Überlappungsscherung der Polyurethane auf elektrogalvanisiertem Stahl zeigt ausnahmslos ein Bruch im Polyurethan, der Elektrogalvanisierung oder dem Stahlsubstrat, selbst nach einer siebentägigen Exposition bei 95% relativer Feuchtigkeit bei 70°C gefolgt von einer Exposition von 16 Stunden bei –40°C und 2 Stunden bei Raumtemperatur.
  • Die reaktiven Polyurethan-Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung resultieren in einem gehärteten Produkt, welches die erwünschten Eigenschaften eines konventionellen Polyurethans mit der hohen Zugscherfestigkeit und Hydrolyseresistenz von Epoxyharzen sowie mit einer hohen Bruchdehnung verbindet. Die Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung ist besonders nützlich in Anwendungen, welche Feuchtigkeit ausgesetzt sind und auf welche sowohl statische als auch dynamische Belastungen ausgeübt werden, z. B. als Klebstoff in Anwendungen der Automobilindustrie.
  • Zusätzlich zeigt die reaktive Polyurethan-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung eine relativ schmale Härtungsspitze („curing peak”) mit einer Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Ende und dem unteren Ende der Härtungsspitze von weniger als 30°C, gemessen in einem Wärmefluss-Kalorimeter („differential scanning calorimeter”) bei einer Erhitzungsrate von 10°C/Minute. Die schmale Härtungsbande erlaubt eine rasche und gut kontrollierte Härtungsreaktion.
  • In einer thermoplastischen reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung enthaltend zusätzlich zu einem festen Polyesterpolyol ein flüssiges Diol oder ein höher funktionelles Polyol eines Polycarbonats, ist der ”Pop-off”-Effekt, d. h. das üblicherweise beobachtete Problem, dass die nicht ausgehärtete Zusammensetzung vom Substrat abspringt, wenn sie nach der Auftragung abgekühlt wird, signifikant reduziert.
  • Beispiele für die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung sind Polycaprolactondiole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–20000, vorzugsweise 1000–4000, und am meisten bevorzugt 2000, Polycaprolactontriole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–20000, bevorzugt 1000–9000, γ- Polybutyrolactondiole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–20000, bevorzugt 1000–4000, am meisten bevorzugt 2000, γ-Polybutyrolactontriole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–20000, bevorzugt 1000–9000, δ-Polyvalerolactondiole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–20000, bevorzugt 1000–4000, am meisten bevorzugt 2000, δ-Polyvalerolactontriole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–20000, bevorzugt 1000–9000, Polycarbonatdiole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–20000, bevorzugt 1000–4000 und am meisten bevorzugt 2000 und Polycarbonattriole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–20000, bevorzugt 1000–9000.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die reaktive Polyurethan-Zusammensetzung ein Diol oder ein Polyol eines Polycarbonats in einer Menge von wenigstens 30%, vorzugsweise wenigstens 50% bezogen auf das Gewicht des gesamten Polyols.
  • Geeignete feste Isocyanate sind dem Fachmann bekannt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Isocyanat ein Harnstoff oder ein Uretdion von Toluoldiisocyanat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator eine sterisch gehinderte Bismuthverbindung in einer Konzentration von 0.05%–0.5% bezogen auf den Bismuthgehalt. Der sterisch gehinderte Bismuthkatalysator ist vorzugsweise Bismuth-Neodecanoat.
  • Bei der Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung wird das feste Isocyanat mittels einer Verbindung mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, vorzugsweise mittels eines polymeren primären Diamins desaktiviert. Geeignete polymere primäre Diamine sind Jeffamin D-400 (Huntsman, Polyoxyalkylendiamin MG 400), Jeffamin D-230 (Huntsman, Polyoxyalkylendiamin MG 230), Jeffamin ED-600 (Huntsman, Polyoxyalkylendiamin MG 600). Weitere geeignete Diamine sind N,N'-bis(3-Aminopropyl)-ethylendiamin, Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Neopentylendiamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan, 4,4-Diaminodiphenylmethan, Diamino-m-Xylen, Diamino-p-Xylen, Isophoronodiamin, 1,2-Diaminohexan, 4,4-Diaminodiphenylether, 1,8-Diaminonaphthalin, 2,3-Diaminotoluol. Weiter können Triamine wie bspw. Diethylentriamine, 1,5,11-Triaminoundecan, Jeffamin T-403 (Polyoxyalkylentriamin MG 400), 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Tripropylentriamin, 4-Aminoethyl-1,8-diaminooctan, Tetramine wie beispielsweise Trietylentetramin, und Hexamine, wie beispielsweise Pentaethylenhexamin, für die Desaktivierung des festen Isocyanats mittels Verkapselung verwendet werden.
  • Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt. Sie beinhalten Stabilisatoren, wie beispielsweise polymere primäre Triamine, Füller, wie beispielsweise Russ, Calciumcarbonat und Ton, Trockenmittel, wie beispielsweise ein Molekularsieb, Adhäsionspromotoren, wie beispielsweise Amino- oder Epoxy-Silane, rheologische Additive, wie beispielsweise Silicastaub, gegenüber Isocyanat reaktive Füllstoffe mit tiefem Molekulargewicht und Weichmacher.
  • Durch das folgende Verfahren werden stabile reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen erhalten:
    Ein Diol oder ein höher funktionelles Polyol eines Polyesters oder eines Polycarbonats oder einer Mischung davon wird als gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung vorgelegt, der Polyester, welcher sich von einer Hydroxycarbonsäure oder vom entsprechenden Lacton ableitet und in flüssiger Form vorliegt sowie eine Verbindung mit wenigstens zwei primären Aminogruppen wird dazu hinzugefügt. Darauf wird festes Isocyanat hinzugefügt. Schliesslich wird eine Mischung enthaltend die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung und ein sterisch gehinderter Bismuth-Katalysator hinzugefügt. Besonders stabile reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen werden erhalten, wenn eine Mischung enthaltend die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung und die Verbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen nach dem Hinzufügen des festen Isocyanats hinzugefügt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das polymere primäre Triamin vor der Zugabe der Mischung enthaltend die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung und den sterisch gehinderten Bismuth-Katalysator hinzugefügt.
  • BEISPIELE 1 BIS 10
  • Eine reaktive Polyurethan-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt:
    Vormischung: Eine Vormischung wurde hergestellt, indem 137,25 g Polycaprolactondiol MG 2000 (TONE 1241, DOW) bei 60°C in einem Labor-Planetenmischer geschmolzen wurden und 72,19 g trockenen Russes (Printex 30, Degussa), 22,79 g trockenes Molekularsieb 3A (Purmol 3A, Chemische Fabrik Uetikon), und 5,25 g eines Katalysators (siehe Liste unten) hinzugemischt wurden. Die Mischung wurde bei 60°C und 20 mbar während 30 Minuten entgast.
  • Herstellung einer durch Wärmezufuhr härtbaren reaktiven Polyurethan-Zusammensetzunge: 83,62 g Polycaprolactondiol MG 2000 (TONE 1241, DOW) wurde bei 60°C in einem Labor-Planetmischer geschmolzen und 3,50 g Jeffamin D-400 (Polyoxyalkylendiamin) wurde bei 60°C und 1013 mbar während 5 Minuten hinzugemischt. 47.92 g dimeres 2,4-Toluoldiisocyanat (Metalink U, Acima) wurde daraufhin bei 60°C und 1013 mbar während 10 Minuten hinzugemischt und 25,74 g einer Mischung enthaltend 4,82% Polyoxyalkylendiamin in geschmolzenem Polycaprolactondiol MG 2000 wurde daraufhin bei 60°C und 1013 mbar während 5 Minuten unter Stickstoff hinzugemischt. 6,92 g Polyoxyalkylentriamin MG 5000 (Jeffamin T-5000, Huntsman) wurde während 10 Minuten bei 60°C und 20 mbar hinzugefügt. Schliesslich wurden 182,32 g der Vormischung bei 60°C und 20 mbar während 20 Minuten hinzugemischt.
  • Katalysatoren (siehe Vormischung)
  • Katalysator gemäss der Erfindung:
    • 1. Bismuth-Neodecanoat (Neobi 200, Shepherd)
  • Kontrollbeispiele:
    • 2. Bismuth-Octoat (Chem. Fabrik Uetikon)
    • 3. Bismuth-Carboxylat-Mischung (BiCat VM, Shepherd)
    • 4. Dibutylzinndilaurat (Fluka)
    • 5. Dibutylzinndiacetat (Fluka)
    • 6. Dibutylzinndicarboxylat (UL-8 Witco)
    • 7. Zink-Neodecanoat (BiCat ZM, Shepherd)
    • 8. Kobalt-Neodecanoat (NeoCo 205PR, (9% in Toluol) Shepherd)
    • 9. Kobalt-Octoat (OctCo 120Xl, Shepherd)
    • 10. Dimorpholinodiethylether (DMDEE, Chem. Fabrik Schweizerhalle)
  • Für das Testverfahren wurden die Zusammensetzungen in Patronen gefüllt und über die Erweichungstemperatur der thermoplastischen Zusammensetzung hinaus erhitzt und auf ein Substrat, wie in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt, extrudiert.
  • Die Zugscherfestigkeit, die Überlappungsscherfestigkeit und die Bruchdehnung nach dem Aushärten wurden unter verschiedenen Bedingungen bestimmt. Für die Bestimmung des Moduls und der Bruchdehnung wurden hantelförmige Proben gemäss der DIN Methode 53 504 hergestellt. Die Überlappungsscherfestigkeit von Proben mit 2 mm Dicke wurden gemäss der Methode EN 1465 bei einer Geschwindigkeit von 10 mm/Min. gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1
    Katalysator Zugscherfestigkeit n. 7T RT (*)/(MPa) Bruchdehnung n. 7T RT (*) Zugscherfestigkeit n. 7T Cata (**)/(MPa) Bruchdehnung n. 7T Cata (**) Überlappungsscherfestigkeit auf elektrogalvan. Schicht nach 7T RT (*)/(MPa) Überlappungsscherfestigkeit auf elektrogalvan. Schicht nach 7T Cata (*)/(MPa) Reaktionspeak durch DSC/(°C) Aushärtungsbereich durch DSC/(°C)
    1 (gem. Erfindung) 29.8 389 21.8 399 19.0 17.9 111 101–126
    2 (Vergleich) 23.2 339 23.0 343 15.0 10.4 111 104–122
    3 (Vergleich) 26.8 370 20.3 367 16.9 11.7 108 101–118
    4 (Vergleich) 29.1 410 0.1 - 20.2 0.7 111 101–123
    5 (Vergleich) 16.2 - 14.9 109 102–121
    6 (Vergleich) 21.6 450 18.9 102 81–119
    7 (Vergleich) Nicht stabil (ausgehärtet in Kartusche nach 1 Tag bei RT) 94/122 82–200
    8 (Vergleich) 14.9 195 16.8 231 11.7 8.4 113 99–153
    9 (Vergleich) 18.6 276 18.9 312 13.0 12.7 102 89–145
    10 (Vergleich) 23.7 400 19.4 419 14.3 11.0 121 101–185
    • (*) Gemessen 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit nach dem Aushärten
    • (**) Gemessen 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit gefolgt von 7 Tagen bei 70°C und 95% relativer Feuchtigkeit gefolgt von 16 Stunden bei –40°C und 2 Stunden bei Raumtemperatur nach dem Aushärten
    • (***) Offset-Temperatur der DSC-Aushärtungsspitze (°C) – Onset-Temperatur der DSC-Aushärtungsspitze (°C)
  • BEISPIELE 11 BIS 18
  • Vormischung 1: Vormischung 1 wurde hergestellt, indem (x) g der Komponente A in einem Labor-Planetenmischer bei hoher Mischgeschwindigkeit während 5 Minuten unter Stickstoff gemischt wurden (Definition der Komponenten und Werte von (x) siehe Listen unten).
  • Vormischung 2: Vormischung 2 wurde hergestellt, indem (x) g der Komponente A (und (x) g der Komponente A1 wie in Beispiel 15), (x) g der Komponente E, (x) g der Komponente F und (x) g der Komponente G in einem Labor-Planetmischer bei 20 mbar während 30 Minuten gemischt wurden (Definition der Komponenten und Werte von (x): siehe Listen unten).
  • Herstellung einer durch Wärmezufuhr härtbaren reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung: (x) g der Komponente A und (x) g der Komponente B wurden in einem Labor-Planetenmischer unter Stickstoff bei 1013 mbar während 5 Minuten homogenisiert. (x) g der Komponente C wurde dann unter Stickstoff bei 1013 mbar während 10 Minuten homogenisiert und (x) g der Vormischung 1 wurde während 5 Minuten dazugemischt. (x) g der Komponente D wurde dazu bei 20 mbar während 10 Minuten hinzugemischt. Schliesslich wurde (x) g der Vormischung 2 bei 20 mbar während 20 Minuten dazu hinzugemischt.
    • Komponente B: Jeffamin D-400 (Polyoxyalkylendiamin MG 400)
    • Komponente C: Metalink U (dimeres 2,4-Toluoldiisocyanat)
    • Komponente D: Jeffamin T-5000 (Polyoxyalkylentriamin MG 5000)
    • Komponente E: Printex 30 (Russ)
    • Komponente F: Purmol 3A (Molekularsieb 3 A)
    • Komponente G: Neobi 200 (Bismuth-Neodecanoat)
  • Beispiele gemäss der Erfindung
  • Beispiel 11
    • Komponente A: Tone 1241 DOW (Polycaprolactondiol (1,4-Butandiol initiiert) 2000 MG)
  • Beispiel 12
    • Komponente A: TONE 0240 DOW, (Polycaprolactondiol (Diethylenglykol initiiert) 2000 MG)
  • Beispiel 13
    • Komponente A: Ravecarb 107, Enichem, (Polycarbonatdiol (Dimethylcarbonat-basiert) 1850 MG)
  • Referenzbeispiele
  • Beispiel 14
    • Komponente A: Dynacoll 7360, Degussa Hüls, (Polyesterdiol (1,6-Dihydroxyhexan, Adipinsäure-basiert) 3500MG)
  • Beispiel 15
    • Komponente A: TONE 2241 DOW, (Polycaprolactondiol (Neopentylenglycol initiiert) 2000 MG)
    • Komponente A1: Tegomere H5002 Goldschmidt, (Polyacrylatpolyol (mehrere verschiedene Acrylate) MG 467)
  • Beispiel 16
    • Komponente A: Desmophen 1800 Bayer, (leicht verzweigtes Polyesterpolyol MG 944)
  • Beispiel 17
    • Komponente A: Desmophen 1652 Bayer, (lineares Polyesterpolyol MG 1063)
  • Beispiel 18
    • Komponente A: Desmophen 1700 Bayer, (lineares Polyesterpolyol MG 1308)
  • Beispiel 19
    • Komponente A: Acclaim 2200 Lyondell, (PO-Polyetherdiol MG 2000)
    • Mischtemperatur: Feste (thermoplastische) Polyole: 60°C
    • Flüssige Polyole: 40°C
  • Bsp. 11 Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14 Bsp. 15 Bsp. 16 Bsp. 17 Bsp. 18 Bsp. 19
    g g g g g g g g g
    Vormisch. 1
    Komponente A 36.75 36.75 36.75 36.75 35.44 36.75 36.75 36.75 36.75
    Komponente B 1.86 1.86 1.86 1.86 2.21 1.86 1.86 1.52 1.86
    Vormisch. 2
    Komponente A 173.25 173.25 163.96 209.84 70.93 173.25 173.25 173.25 173.25
    Komponente A1 - - - - 96.23 - - - -
    Komponente E 72.19 72.19 72.19 78.75 69.92 84.00 72.19 84.00 72.19
    Komponente F 22.79 22.79 36.75 26.25 21.95 26.15 22.79 26.51 22.79
    Komponente G 5.25 5.25 5.25 5.25 5.04 5.25 5.25 5.25 5.25
    Mischung
    Komponente A 83.62 83.62 80.50 70.00 80.71 73.50 83.62 83.62 83.62
    Komponente B 3.50 3.50 3.50 3.50 4.24 3.50 3.50 2.81 3.50
    Komponente C 47.92 47.92 47.92 30.45 57.40 47.92 47.92 38.50 47.92
    Vormisch. 1 25.74 25.74 25.74 25.74 25.10 25.74 25.74 25.52 25.74
    Komponente D 6.90 6.90 6.90 6.90 6.72 6.90 6.90 6.90 6.90
    Vormisch. 2 182.32 182.32 185.43 213.40 175.84 192.43 182.32 192.68 182.32
    Total: 350 350 350 350 350 350 350 350 350
  • Die Zugscherfestigkeit, die Überlappungsscherfestigkeit und die Bruchdehnung unter verschiedenen Bedingungen nach dem Aushärten wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 gegeben. TABELLE 2
    Beispiel Zugscherfestigkeit n. 7T RT (*)/(MPa) Bruchdehnung n. 7T RT (*) Zugscherfestigkeit n. 7T Cata (**)/(MPa) Bruchdehnung n. 7T Cata (**) Überlappungsscherfestigkeit auf elektrogalvan. Schicht nach 7T RT (*)/(MPa) Überlappungsscherfestigkeit auf elektrogalvan. Schicht nach 7T Cata (*)/(MPa) Schmelzspitze („melting peak”) Aushärtungsspitze („curing peak”)
    11 (gem. Erfindung) 29.8 389 21.8 399 19.0 17.9 51 111
    12 (gem. Erfindung) 26.2 402 19.0 392 19.4 16.3 51 113
    13 (gem. Erfindung) 29.7 471 19.8 401 20.0 16.8 - 109
    14 (Vergleich) 13.3 391 6.7 - 19.1 4.1 59 105
    15 (Vergleich) 13.9 163 9.7 148 10.4 8.7 48 114
    16 (Vergleich) 8.6 118 6.0 135 9.9 3.6 - 113
    17 (Vergleich) 22.3 983 545 545 16.7 2.5 - 112
    18 (Vergleich) 19.3 545 1.6 393 14.0 0.9 - 114
    19 (Vergleich) - - - - 7.8 5.6 - 123
  • In Tabelle 3 sind die Bruchbilder der Beispiele 11 bis 19 in den Überlappungsscherungstestverfahren gegeben. TABELLE 3
    Bruchbildung in Überlappungsscherfestigkeit auf elektrogalvanisierter Oberfläche
    7T RT (*) 7T (Cata) (**)
    Beispiel 11 75% cf/25% elektrogalv. Schicht 20% cf/80% elektrogalv. Schicht
    Beispiel 12 55% cf/45% elektrogalv. Schicht 85% cf/15% elektrogalv. Schicht
    Beispiel 13 50% Stahl/50% elektrogalv. Schicht 45% cf/55% elektrogalv. Schicht
    Beispiel 14 60% cf/40% af. 100% af
    Beispiel 15 100% cf 95% cf/5% af.
    Beispiel 16 100% cf 35% cf/65% af
    Beispiel 17 35% cf/50%Stahl/15% af 100% af
    Beispiel 18 75% cf/25% elektrogalv. Schicht 50% cf/50% bf
    Beispiel 19 100% cf 80% cf/20% af
    • cf: kohäsiver Bruch im ausgehärteten Material
    • Stahl: Bruch im Stahl
    • Elektrogalvanisierte Schicht: Bruch in der elektrogalvanisierten Schicht
    • bf: Grenzbruch (Bruch in der Nähe der Grenzfläche)
    • af: adhäsiver Bruch
  • Test zum Verhalten bei Schlageinwirkung:
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 13 wurden bezüglich ihrer Aufprallwiderstandsfähigkeit getestet. Elektrogalvanisierte Stahlplatten wurden unter Verwendung der entsprechenden Zusammensetzung als Klebstoff zusammengefügt, wobei sie eine sogenannte ”Hohlkasten” („box beam”)-Konstruktion bildeten. Dieser Hohlkasten wurde einem Aufpralltestverfahren mit Schlageinwirkung nach freiem Fall (”free fall impact”) unterworfen. Nachdem ein gegebenes Schlageinwirkungsgewicht den Hohlkasten mit einer gegebenen Geschwindigkeit getroffen hat, wurde die Deformation nach der Schlageinwirkung bestimmt. 1 zeigt einen sogenannten Hohlkasten (1), d. h. zwei Stahlplatten (2) welche durch einen Klebstoff (3) zusammengefügt sind. Die Dimensionen der Stahlplatte (2) sind wie folgt: A = 22.5 mm, B = 46 mm, C = 200 mm, D = 15 mm. Die Dicke der Stahlplatte (2) ist 0.62 mm und die Dicke des Klebstoffs (3) ist 1 mm. 2 zeigt eine Testanordnung mit einem Hohlkasten (1) und einem Schlageinwirkungsgewicht (4). Die freie Fallhöhe (H) ist 5 m bzw. 8 m. Die Resultate sind in Tabelle 4 wieder gegeben. TABELLE 4
    H = 5 M H = 8 M
    Klebstoffdicke Lagerung nach Aushärtung Deformation nach Aufprall (%) G* Bindungsbruch Deformation nach Aufprall (%) G Bindungsbruch
    Bsp. 1 1 mm RT 43.0 58.1 Nein 65.5 61.1 Nein
    Bsp. 1 1 mm Cata 36.0 69.4 Nein - - -
    Bsp. 13 1 mm RT 32.0 78.1 Nein 51.0 78.4 Nein
    Hitzehärtb. EP-Strukturklebstoff 0.2 mm RT totale Zerstörung totale Zerstörung
    • *G = Geschwindigkeitsabnahme
    Aufprallgewicht Aufprallgeschwindigkeit Aufprallenergie
    freier Fall 33.3 kg 35.7 km/h 1633 J
    freier Fall 33.3 kg 45.1 km/h 2613 J
  • Die Bruchdehnung und die Zugscherfestigkeit der Beispiele 1, 11 und 13 wurden als Diagramm aufgetragen und mit der Bruchdehnung und der Zugscherfestigkeit konventioneller Epoxyharze und konventioneller Polyurethane verglichen. 3 illustriert, dass die Polyurethane (PU), welche nach dem Aushärten der Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten werden, eine hohe Bruchdehnung kombiniert mit einer Zugscherfestigkeit im Bereich einer Zugscherfestigkeit eines Epoxyharzes (EP) zeigt. Die Abkürzungen in 3 haben die folgenden Bedeutungen:
    • PU-DG:
    Polyurethan für Direktverglasung mit hohem Modul
    PU-SS:
    Halbstrukturelles Polyurethan
    PU-S:
    Strukturelles Polyurethan
    EP-S:
    Strukturelles Epoxyharz
    E.1/11:
    Beispiele 1/11
    E.13:
    Beispiel 13
  • Die Kombination einer hohen Bruchdehnung mit einer hohen Zugscherfestigkeit der durch das Aushärten der Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyurethane ist weiter in 4 illustriert.

Claims (13)

  1. Eine durch Wärmezufuhr härtbare reaktive Polyurethan-Zusammensetzung enthaltend ein festes oberflächendeaktiviertes Isocyanat, eine gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung und einen Katalysator für die Reaktion des Isocyanates mit der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung, wobei die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung ein Diol oder ein höherfunktionelles Polyol eines Polyesters oder eines Polycarbonats oder einer Mischung davon ist, der Polyester sich von einer Hydroxycarbonsäure oder dem entsprechenden Lacton ableitet und der Katalysator eine sterisch gehinderte Bismuthverbindung ist.
  2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Polyester ein Polycaprolacton, ein Polybutyrolacton, ein Polyvalerolacton oder eine Mischung davon ist.
  3. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein Thermoplast ist und zusätzlich zum thermoplastischen Polyester ein flüssiges Diol oder ein höherfunktionelles Polyol eines Polycarbonates in der Menge von wenigstens 30%, vorzugsweise wenigstens 50% bezogen auf das Gewicht des gesamten Polyols umfasst.
  4. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator Bismuth-Neodecanoat ist.
  5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend eine sterisch gehinderte Antimonverbindung.
  6. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das feste oberflächendeaktivierte Isocyanat ein Harnstoff oder Uretdion von Toluoldiisocyanat ist.
  7. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend ein festes oberflächendeaktiviertes Isocyanat, welches durch ein primäres, sterisch ungehindertes Diamin oder Triamin oder einer Mischung davon oberflächendeaktiviert ist.
  8. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend ein oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Füllstoff, einem Stabilisierungsmittel, einem Trockenmittel, einem Adhäsionspromoter, einem gegenüber Isocyanat reaktiven Füllstoff mit niedrigem Molekulargewicht, einem rheologischen Additiv und einem Weichmacher.
  9. Ein Klebstoff enthaltend die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  10. Ein Polyurethan erhalten mittels Härten der Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 8 durch Wärmezufuhr.
  11. Ein Verfahren zur Herstellung einer durch Wärmezufuhr härtbaren reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung enthaltend die aufeinander folgenden Schritte a bis c: a) Vorlegen eines Diols oder eines höherfunktionellen Polyols eines Polyesters oder eines Polycarbonats oder einer Mischung davon als gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung, wobei sich der Polyester von einer Hydroxycarbonsäure oder dem entsprechenden Lacton ableitet und in seiner flüssigen Form vorliegt, und Hinzufügen einer Verbindung mit wenigstens zwei primären Aminogruppen dazu, b) Hinzufügen eines festen Isocyanats und c) Hinzufügen einer Mischung enthaltend die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung und einen sterisch gehinderten Bismuth-Katalysator.
  12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, in dem nach dem Hinzufügen des festen Isocyanats in Schritt b eine Mischung enthaltend die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung und die Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen hinzugefügt wird.
  13. Ein Verfahren nach Anspruch 12 enthaltend das Hinzufügen eines polymeren primären Triamins, bevor die Mischung enthaltend die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung und der sterisch gehinderte Bismuth-Katalysator hinzugefügt werden.
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