NO308257B1 - FremgangsmÕte for herding av en katalysert reaksjonsblanding - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for herding av en katalysert reaksjonsblanding som omfatter polyol/polyisocyanatbelegningsblandinger og et katalysator-system.

Belegg som er herdbare ved dampgjennomtrengning er tradisjonelt en gruppe belegg fremstilt av aromatiske hydroxylfunksjonelle polymerer og multiisocyanattverrbindings-midler, hvor en påført film av disse blir herdet ved at den blir eksponert for en dampformig tertiær aminkatalysator.

For å inneslutte og håndtere den dampformige tertiære aminkatalysator på økonomisk og sikker måte er herdekammeret blitt utviklet. Herdekammeret er typisk hovedsakelig tomme bokser gjennom hvilke en transportør som understøtter det belagte substrat passerer og i hvilke det dampformige tertiære amin som normalt bæres ved hjelp av en inert gassbærer, kom-mer i kontakt med et slikt belagt substrat. Anvendelsen av aromatiske hyroxyfunksjonelle polymerer anbefales dersom et system med forlenget brukstid kreves. Dersom to-paknings-tilberedninger er akseptable, kan alifatiske hydroxylfunksjonelle harpikser anvendes. Multiisocyanattverrbindings-midler i tradisjonelle belegg som er herdbare ved dampgjennomtrengning, inneholder i det minste visse aromatiske isocyanatgrupper for at praktiske herdehastigheter skal kunne oppnås.

Slike krav til tradisjonelle belegg som er herdbare ved dampgjennomtrengning, er i en viss grad blitt forandret av den pådusjingsmetode for dampformig aminkatalysator som er beskrevet i US patent nr. 4 517 222. En slik pådusjingsmetode for en dampformig katalysator er basert på samtidig dannelse av et atomisat av en belegningsblanding og en bære-gass som bærer en katalytisk mengde av en.dampformig tertiær aminkatalysator. En slik strøm av dannet atomisat og bære-gass som bærer dampformig katalytisk amin, blir blandet og rettet mot et substrat for å danne en film over dette. Herdingen forløper hurtig, og det er ikke nødvendig å anvende et herdekammer. Dessuten kan rene alifatiske isocyanatherde-midler anvendes for en slik pådusjingsprosess. Aromatiske hydroxylgrupper på harpiksen er imidlertid fremdeles nød-vendige .

En ulempe ved kravet til aromatiske hydroxylgrupper på harpiksen er den iboende begrensning som en slik aromatisitet ved tilberedning av belegg med høyt faststoffinnhold. Det samme gjelder for kravet til aromatisitet i multiiso-cyanattverrbindingsmidlet. En slik begrensning hva gjelder innholdet av ikke-flyktig fast materiale gjelder også for den ovenfor beskrevne pådusjingsmetode for dampformig aminkatalysator.

Til tross for forbedringene innen området med belegg som er herdbare ved dampgjennomtrengning, må fremdeles rent alifatiske urethanoverflatebelegg med høy prestasjonsevne utvikles. Isteden blir slike urethanoverflatebelegg tradisjonelt varmeherdet i nærvær av en tinnkatalysator eller en katalysator av et lignende metall. Det foreligger et behov innen det angjeldende tekniske område for å tilpasse tekno-logien med belegg som er herdbare ved dampgjennomtrengning, til slike urethanoverflatebelegg hvor det er ønskelig at vanlige tinnkatalysatorsystemer anvendes.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en Fremgangsmåte for herding av en katalysert reaksjonsblanding, kjennetegnet ved at den innbefatter: (A) påføring av den nevnte katalyserte reaksjonsblanding som en film på et substrat, idet den katalyserte reaksjonsblanding innbefatter en polyol, fortrinnsvis en alifatisk polyol, et polyisocyanat, fortrinnsvis et alifatisk polyisocyanat, og en aktiverbar katalysator som innbefatter reaksjonsproduktet av (a) en metallkatalysator valgt blant en tinnkatalysator, en vismutkatalysator og blandinger derav, og (b) et molart overskudd av et kompleksdannende middel valgt blant (1) en merkaptoforbindelse,

(2) en polyfenol som er særpreget ved at den

er i stand til å reagere med en isocyanatgruppe i nærvær av en aminaktivator, fortrinnsvis et tertiært amin, og

(3) blandinger derav,

idet reaksjonsblandingen eventuelt også innbefatter et flyktig organisk oppløsningsmiddel, og (B) eksponering av den påførte film for varme og/eller en aminaktivator for herding av den påførte film.

Kortfattet beskrivelse av te gningene

På tegningene viser

Fig. 1 skjematisk katalysatorkompleksdannelsen og påfølgende aktivering, illustrert ved hjelp av en tinnkatalysator og en merkaptokompleksdanner, Fig. 2 grafisk den prosentuelle viskositets— forandring i løpet av 6 timer i forhold til katalysatorkonsentrasjonen for belegningsblandingen ifølge eksempel 3, Fig. 3 grafisk MEK-gnidningsdata for 1 time i forhold til katalysatorkonsentrasjonen for belegningsblandingen ifølge eksempel 3,

Fig. 4 grafisk MEK-gnidningsdata for tiden 1 time

i forhold til katalysatorkonsentrasjonen for belegningsblandingen ifølge eksempel 4, og

Fig. 5-7 grafisk brukstidsdata og MEK-gnidningsdata i forhold til katalysatorkonsentrasjonen for belegningsblandinger ifølge eksempel 5 med og uten tinn/merkaptankompleks.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Vanlige urethanbelegg, spesielt toppbelegg, frem-vises i form av to separate forpakninger (et såkalt to-pakningssystem). Den ene forpakning, typisk del A, er polyol, mens den annen forpakning, del B, er polyisocyanatet. Oppløsningsmiddel og andre vanlige farvetilsetningsmidler tilsettes til hver forpakning i overensstemmelse med vanlig teknikk. Katalysatoren som typisk er en tinn- eller annen metallkatalysator, er ofte inkludert i polyolforpakningen for at man skal forsikre seg om beskyttelse mot en altfor tidlig geldannelse av polyisocyanatet. Av og til blir kata-lysatorforpakningen tilsatt hverken til del A eller del B

før like før belegningsblandingen skal påføres.

Påføring av slike vanlige to-pakningsbelegnings-blandinger omfatter typisk blanding av de to forpakninger umiddelbart før anvendelse eller påføring som kan foretas ved vanlig valsebelegning, belegning med reversert valse eller annen vanlig berøringsanordning eller ved hjelp av på-dus j ingsteknikk under anvendelse av en vanlig sprøytepistol med to hoder. Uavhengig av påføringsmetoden blir de to forpakninger holdt adskilt for å hindre en altfor tidlig reaksjon med påfølgende viskositetsøkning som hindrer en effektiv påføring. De påførte belegg blir ofte utsatt for'oppvarming eller brenning for å påskynde herdingen og sikre at oppløs-ningsmiddel blir utdrevet fra den påførte film.

Et av de unike særtrekk ved katalysatorsystemet anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er forlengede brukstider som oppnås uten at det er nødvendig å fremstille spesielle harpikser, herdemidler eller lignende. Likevel kan den katalyserte reaksjonsblanding herdes "ved behov"eller bli "trigget" (igangsatt) ganske enkelt ved til den katalyserte reaksjosnblanding å tilføre en aminaktivator eller ved å oppvarme den katalyserte reaksjonsblanding. En slik kombinasjon av karakteristika blir ikke resultatet selv ved anvendelse av vanlige tinnmerkaptidkatalysatorer alene, og dette poeng er viktig. Katalysatorsystemet anvendt ifølge oppfinnelsen er ikke et tinnmerkaptid, men utgjøres av reaksjonsproduktet av en tinnkatalysator og et molart overskudd av et kompleksdannende middel, som en merkaptoforbindelse, og dette reaksjonsprodukt blir dannet ved værelses-temperatur ganske enkelt ved blanding, hvorved det nevnte produkt her vil bli benevnt som tinn/merkaptankomplekskata-lysator. I virkeligheten kan til og med en tinnmerkaptid-katalysert belegningsanordning få sin brukstid forlenget ved tilsetning av en merkaptoforbindelse. Hvorvidt et tinnmerkaptid/merkaptokompleks blir dannet, er ikke nøyaktig kjent selv om kombinasjonen av forlenget brukstid og hurtig herding i nærvær av en aminaktivator er blitt bekreftet eksperimentelt.

I dette henseende bør det forstås at et molart overskudd av merkaptoforbindelse i forhold til tinnkatalysator blir anvendt for å danne tinnkatalysator/merkaptankomplekser. Med molart overskudd av merkaptoforbindelse menes at til-strekkelig med merkaptoforbindelse tilsettes til katalysatoren til at brukstiden for en polyol/polyisocyanat-blanding skal bli minst to ganger så lang som for den samme blanding bare inneholdende tinnkatalysatoren (dvs. uten merkaptoforbindelse) . Generelt kan dette uttrykkes ved et molforhold merkaptoforbindelse:tinnkatalysator av mellom 2:1 og 500:1, i avhengighet av det spesielle valg av tinnkatalysator, merkaptoforbindelse og andre bestanddeler i blandingen etc. For de foreliggende formål er brukstiden for en belegningsblanding den tid som er nødvendig for at viskositeten for belegningsblandingen i et åpent kar skal bli fordoblet sammenlignet med dens opprinnelige viskositet.

Det virker som om tinnkatalysatoren og merkaptoforbindelsen danner et kompleks som blokkerer eller på annen måte gjør tinnkatalysatoren ureaktiv. Strukturen for komplekset og reaksjonen for dannelsen av dette er vist på Fig. 1. Under henvisning til Fig. 1 gjelder det at kata-lysatorstrukturen I er en vanlig tinnkatalysator, som f.eks. dibutyltinndilaurat, hvor ligandene X vil være lauratgrupper. Det antas at den opprinnelige reaksjon som finner sted ved tilsetning av en merkaptoforbindelse, f.eks. R<*>SH, innbefattende forskyvning av to av ligandene, f.eks. lauratgruppene, og at disse blir erstattet med merkaptogruppene under dannelse av en katalysator av type II. ' Begge katalysatortyper I og II er aktive katalysatortyper ved at de befordrer hydroxyl/isocyanatreaksjonen.

Deretter blir ved tilsetning av et overskudd av merkaptoforbindelse en likevektsreaksjon utviklet mellom katalysatortypene II og III. Det kan tillegges at denne reaksjon innebærer at det metalliske tinn blir omvandlet fra en tetrakoordinattype til en hexakoordinattype med koordina-sjon av ytterligere merkaptogrupper med dette. Katalysatortypen III er uaktiv og er katalysatortypen anvendt ved fremgangsmåten. Det er katalysatortypen III som gjør det mulig å tilberede et katalysert system som bevarer en utmerket brukstid. Dat er også katalysatortypen III som er i stand til å bli aktivert eller hurtig igangsettes ved

behov.

"Trigger" eller igangsetter som omvandler katalysatortypen III til en aktiv form, innbefatter et amin eller varme. Det er mulig at den nevnte igangsetting fører til frigjøring av katalysatortypene II, IV eller en kombinasjon derav. Uavhengig av hvilken aktiv type som frigjøres, kreves nærvær av den angjeldende igangsetter, f.eks. amin eller varme, og isocyanatfunksjonalitet. Isocyanatfunksjonaliteten er reaktiv med kompleksdanneren (f.eks. merkaptogruppen) som forsterker omvandlingen av uaktive katalysatortyper III til aktive katalystortyper II eller IV. De frigjorte eller for-skjøvne merkaptogrupper reagerer med de frie isocyanatgrupper i belegget og danner thiokarbamatbindinger. Slike thiokarbamatbindinger tjener bare til ytterligere å befordre hydroxyl/isocyanatreaksjonen og herdingen av belegget.

Det vil forståes at Fig. 1 og den ovenstående beskrivelse er illustrerende for den foreliggende oppfinnelse da den aktive metallkatalysator også kan utgjøres av vismut. For den saks skyld kan kompleksdanneren også utgjøres av en polyfenol, som detaljert beskrevet nedenfor.

Hva gjelder tinnkatalysatoren kan en rekke forskjellige vanlige tinnkatalysatorer anvendes i katalysatorsystemet og den katalyserte reaksjonsblanding. Vanlige tinnkatalysatorer innbefatter for eksempel tinn(II)-oktoat, dibutyl-tinndicarboxylater (f.eks. dibutyltinndioktoat), tinn-merkaptider (f.eks. dibutyltinndilaurylmerkaptid), tinn(II)-acetat, tinn(IV)-oxyd, tinn(II)-citrat, tinn(II)-oxylat, tinn(II)-klorid, tinn(IV)-klorid, tetrafenyltinn, tetrabutyl-tinn, tri-n-butyltinnacetat, di-n-butyltinndilaurat, dimethyltinndiklorid eller lignende forbindelser og også blandinger derav. Det er mulig at visse katalysatorer og visse merkaptaner (eller polyfenoler) ikke danner så effektive komplekser somønskelig på grunn av sterisk hindring. Likevel antas det at et anvendbart kompleks kan dannes av de fleste tinnkatalysatorer og de fleste merkaptaner (og polyfenoler).

En rekke forskjellige vanlige vismutkatalysatorer kan også med fordel anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Vanlige vismutkatalysatorer innbefatter f.eks. vismuttricarboxylater (f.eks. acetater, oleater etc), vismutnitrat, vismuthalogenider (f.eks. bromid, klorid, jodid etc), vismutsulfid, basiske vismutdicarboxylater (f.eks. vismutyl-bis-neodekanoat, vismutsubsalicylat, vismutsubgallat etc.) eller lignende forbindelser samt blandinger derav.

Hva gjelder merkaptanene kan en rekke forskjellige monofunksjonelle og polyfunksjonelle merkaptaner med fordel anvendes i henhold til grunnidéene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Representative merkaptaner innbefatter f.eks. trimethylolpropan-tri-(3-merkaptopropionat), pentaerytritol-tetra-(3-merkaptopropionat), glykol-3-(3-merkaptopropionat), glycoldimerkaptoacetat, trimethylolpropantritioglykolat, merkaptodiethylether, ethanditiol, thiomelkesyre, merkaptopropionsyre og estere derav, thiofenol, thioeddiksyre, 2-merkaptoethanol, 1,4-buanditiol, 2,3-dimerkaptopropanol, toluen-3,4-ditiol, alfa,alfa'-dimerkapto-peraxylen, thiosalicylsyre, merkaptoeddiksyre, dodekanditiol, didodekan-ditiol, di-thiofenol, di-para-klorthiofenol, dimerkapto-benzotiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkaptan, benzylmerkaptan, 1,6-hexanditiol, 1-oktantiol, para-thiokresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiofenol, cyclohexylmerkaptan, methylthioglykolat, forskjellige merkaptopyridiner, dithioerytritol, 6-ethoxy-2-merkaptobenzotiazol, d-limonendimerkaptan samt blandinger derav. Andre anvendbare merkaptaner kan finnes i forskjellige kataloger som angår handelstilgjenge-lige merkaptaner.

En annen gruppe av forbindelser som har vist seg å være effektive ved fremstilling av et uaktivt tinn- eller vismutkatalysatorkompleks, innbefatter en spesiell gruppe av polyfenoler som er særpregede ved at de er i stand til å reagere med en isocyanatgruppe i nærvær av en tertiær aminaktivator. I fravær av den tertiære aminkatalysator er polyfenolene tilbøyelige til å være fullstendig ureaktive overfor isocyanatgrupper i lengre tidspeioder. Det antas at polyfenolene kan danne et hexakoordinatkompleks med tinn, som katalysatortypen III ifølge Fig. 1. I og med at polyfenolene er i stand til å reagere med isocyanatfunksjonalitet i nærvær av tertiær aminaktivator, oppfører de seg som merkaptogrupper i nærvær av tertiære aminaktivatorer, enda varme befordrer frigjøringen av en aktiv tinnkatalysatortype. Representative polyfenoler som kan danne det uaktive tinn-eller vismutkatalysatorkompleks innbefatter katekol, pyrogallol, 3-methoxy-katekol eller lignende polyfenoler. Disse polyfenoler er mer detaljert beskrevet i US patent 4 3 66 193.

Hva gjelder andelene av katalysatorsystemet, bør andelen av tinn- eller vismutkatalysator reguleres slik at den gir en effektiv katalytisk mengde for polyol/polyicocyanatreaksjonen. Typisk kan dette uttrykkes ved aktive tinn/vismutkatalysator-konsentrasjonsnivåer som varierer fra 0,0001 til 1,0 vekt%. Andelen av merkaptan eller polyfenol blir generelt regulert slik at den er vesentlig høyere enn andelen av tinn/vismutkatalysator. Ved høyere kompleksdannende middel/metall-katalysatorforhold kan bedre stabilitet (brukstid) iakttas, mens herdingen av belegningsblandingen ikke er like hurtig. Ved et gitt forhold gir høyere metallkatalysatornivåer hurtig herding, men kortere brukstid. Forholdene katalysator/ kompleksdannende middel varierer i avhengighet av den spesielle tinn- eller vismutkatalysator, det spesielle merkaptan eller den spesielle polyfenol, den valgte polyol og det valgte polyisocyanat samt de ønskede krav til prestasjonsevne. Generelt har imidlertid molforhold katalysator: kompleksdannende middel varierende fra 2:1 til 500:1 vist seg å være anvendbare i den katalyserte reaksjonsblanding.

Polyisocyanattverrbindingsmidler fornettes med hydroxylgruppene i harpiksen eller polymeren under innvirk-ning av tinnkatalysatoren for herding av belegget. Aromatiske, alifatiske eller blandede aromatiske/alifatiske iso-cyanater kan anvendes. Selvfølgelig anvendes polymere iso-cyanater i den hensikt å redusere giftige damper av isocya-natmonomerer. Videre er alkoholmodifiserte og andre modifi-serte isocyanatmaterialer anvendbare ifølge oppfinnelsen.

Multiisocyanater har fortrinnsvis fra 2 til 4 isocyanatgrupper pr. molekyl. Egnede multiisocyanater

for anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse innbefatter for eksempel hexamethylendiisocyanat, 4,4'-toluendiisocyanat (TDI), difenylmethandiisocyanat (MDI), polymethylpolyfenylisocyanat (polymert MDI eller PAPI), m-

og p-fenylendiisocyanater, bitolylendiisocyanat, trifenylmethantriisocyanat, tris-(4-isocyanatofenyl)thiofosfat, cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(isocyanatomethyl)cyclo-hexan (H^XDI), dicyclohexylmethandiisocyanat (H^2MDI), trimethylhexandiisocyanat, dimersyrediisocyanat (DDI), dicyclohexylmethandiisocyanat og dimethylderivater derav, trimethylhexamethylendiisocyanat, lysindiisocyanat og dens methylester, isoforondiisocyanat, methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-nafthalendiisocyanat, trifenylmethantriisocyanat, cylylen-diisocyanat og methy1- og hydrogenerte derivater derav, poly-methylenpolyfenylisocyanater, klorfenylen-2,4-diisocyanat cg lignende multiisocyanater samt blandinger derav. Aromatiske og alifatiske polyisocyanatdimerer, -trimerer, -oligomerer,

-polymerer (innbefattende biuret- og isocyanuratderivater)

og isocyanatfunksjonelle forpolymerer er ofte tilgjengelige i form av på forhånd fremstilte forpakninger, og slike forpakninger er også egnede for anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Forholdet mellom isocyanatekvivalenter i polycyanat-tverrbindingsmidlene og hydroxylgrupper fra de harpiksbaserte hydroxymaterialer bør fortrinnsvis være over 1:1 og kan variere fra 1:2 og opp til 2:1.

Som nevnt ovenfor kan et oppløsningsmiddel eller en bærer bli innarbeidet som en del av belegningsblandingen. Flyktige organiske oppløsningsmidler kan innbefatte ketoner og estere for å redusere viskositeten til et minimum selv om noe aromatisk oppløsningsmiddel kan være nødvendig og typisk utgjøre en del av de flyktige materialer som inngår i handels-tilgjengelige isocyanatpolymerer. Representative flyktige organiske oppløsningsmidler innbefatter for eksempel methyl-ethylketon, aceton, butylacetat, methylamylketon, methyliso- butylketon, ethylenglykolmonoethyletheracetat (selges under varemerket Cellosolve<®->acetat) og lignende oppløsningsmidler. Organiske oppløsningsmidler som utnyttes kommersielt i poly-isocyanatpolymerer, innbefatter for eksempel toluen, xylen og lignende. Det bør bemerkes at det effektive ikke-flyktige faststoffinnhold i belegningsblandingen kan økes ved å inn-arbeide et estermykningsmiddel med en forholdsvis lav flyk-tighet eller et som ikke er flyktig (høytkokende), og dette vil for størstedelen vedkommende bli holdt tilbake i den herdede film. Slike egnede estermykningsmidler innbefatter for eksempel dibutylfthalat, di(2-ethylhexyl)fthalat (DOP) og lignende mykningsmidler. Andelen av estermykningsmiddel bør ikke overstige 5-10 vekt% da tap av slitasje-motstand ellers kan finne sted.

Belegningsblandingen kan dessuten inneholde opasi-fiserende pigmenter og inerte strekkmidler, som f.eks. titan-dioxyd, zinkoxyd, leirer som kaolinittleirer, silica, talkum, carbon eller grafitt (f.eks. for ledende belegg) eller lignende materialer. Dessuten kan belegningsblandingene inneholde farvepigmenter, korrosjonshemmende pigmenter og en rekke forskjellige midler som typisk finner anvendelse i belegningsblandinger. Slike ytterligere tilsatsmidler innbefatter for eksempel overflateaktive stoffer, utflytnings-eller nivelleringsmidler, pigmentdispergeringsmidler eller lignende midler. De bestanddeler som anvendes for fremstilling av belegningsblandingene er slike at systemer med lavere syreverdi fåes. Høyere syreverdier er tilbøyelige til å forkorte brukstiden og forsinke herdingen av belegningsblandingene, og de kan enndog kreve at det anvendes ytterligere amin for å oppnå herding. Av denne grunn er systemer med lavere syreverdi eller -tall foretrukne.

Hva gjelder de egenskaper som belegningsblandingen oppviser, bør det bemerkes at belegningsblandingen kan frem-stilles slik at den får en minste brukstid på minst 4 timer i et åpent kar, og vanligvis kan belegningsblandingen fremstil-les slik at den kan oppvise en brukstid som overstiger 8 timer og som kan oppgå til 8 timer leier lengre. En slik forlenget brukstid innebærer åt ny påfylling i karet eller i reaktoren i anlegget under skift vanligvis ikke er nødvendig. Dessuten kan brukstiden for belegningsblandingen i en lukket beholder overstige en dag i avhengighet av fremstillingen av belegningsblandingen. Etter lagring av belegningsblandingen kan den lagrede blanding skjæres til påføringsviskositet ved anvendelse av et egnet oppløsningsmiddel (om nødvendig), og en slik blanding bevarer samtlige av de utmerkede bruksegen-skaper som den opprinnelig oppviste.

Aminaktivatoren kan tilføres i væskefasen eller dampfasen og er fortrinnsvis et tertiært amin, innbefattende for eksempel tertiære aminer som inneholder substituenter som alkyl, alkanol, aryl, cykloalifatiske sådanne eller blandinger derav. Dessuten kan heterocykliske tertiære aminer være egnede for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Representative teriære aminer innbefatter for eksempel tri-ethylamin, dimethylethylamin, tetramethylethyldiamin, tributylamin, dimethylbenzylamin, dimethylcyclohexylamin, di-ethylethanolamin, triethanolamin, pyridin, 4-fenylpropylpyridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropylamin, isokinolin, N-ethylmorfolin, triethylendiamin eller lignende tertiære aminer samt blandinger derav. Dessuten er det mulig å anvende aminoxyder og kvartære ammoniumaminer. En rekke forskjellige tertiære aminaktivatorer finnes for tiden tilgjengelige i form av handelsprodukter og bør også kunne fungere ved den foreliggende fremgangsmåte. Selv om aminaktivatoren fortrinnsvis er et tertiært amin og fortrinnsvis foreligger i form av et damp- eller gassformig tertiært amin, bør det bemerkes at det tertiære amin også kan foreligge i form av væske, og den foreliggende oppfinnelse fungerer effektivt også med en slik. Dessuten gjelder det at det primære og sekundære aminet også aktiverer tinn/merkaptankatalysatorkomplekset selv om de ikke er foretrukne fordi de krever lengre herdetider. Videre kan sterkt hindrede sekundære aminer være anvendbare, og de kan til og med i enkelte til-feller være å foretrekke. Slike ikke-tertiære aminer som kan anvendes, innbefatter for eksempel diisopropylamin, di-t-butylamin, dibutylamin, t-butylamin, diisopropylamin, 1,1-dimethylpropylamin, monoethanolamin, diethanolamin eller lignende aminer samt blandinger derav.

Selv om andelen av aminaktivator kan oppgå til

6%eller derover, er prosentinnhold på mindre enn 1 vol% typisk tilstrekkelige, f.eks. mellom 0,25 og 1 vol%. Det vil forståes at andelen av aminaktivator varierer i avhengighet av hvorvidt aminaktivatoren er tilstede i flytende tilstand eller i gassformig tilstand og hvorvidt aminaktivatoren er tertiær, primær eller sekundær. Generelt gjelder det at andelen av flytende aminaktivator er høyere, uttrykt som konsentrasjon, enn når aminaktivatoren tilveiebringes i form av en gass, selv om dette kan variere. Det samme gjelder for de primære og sekundære aminer som krever høyere konsentrasjon, sannsynligvis beroende på deres reaktivitet i systemet.

Varmeaktivering av katalysatorkomplekset omfatter oppvarming eller brenning av den påførte belegningsblanding ved en temperatur av 50 - 150° C eller høyere i tider som varierer fra 1 til 30 minutter. Et slikt oppvarmingsskjerna for aktivering av katalysatorkomplekset er typisk mindre komplisert enn det som kreves for herding av polyol/polyisocyanatbelegningsblan-dingen uten nærvær av noen katalysator. Selvfølgelig kan oppvarming av det belagte substrat være fordelaktig selv når en aminaktivator anvendes, nemlig for å utdrive oppløsnings-middel fra filmen samt for å sikre at filmen ikke blir kreven-de for hurtig håndtering av det belagte substrat. Det gjelder igjen at et slikt oppvarmingsskjerna er tilbøyelig til å være forholdsvis mildt hva gjelder temperatur og tid sammenlignet med vanlige varmeherdede urethansystemer.

En rekke forskjellige substrater kan belegges

med belegningsblandingene herdet ifølge fremgangsmåten.Substrater innbefatter metaller, som f.eks. jern, stål, alu-minium, kobber, galvanisert stål, zink og lignende metaller. Dessuten kan belegningsblandingen påføres på tre, fiberplater, RIM (reaksjonssprøytestøpningsurethaner), SMC (arkpressmasse), vinylmaterialer, akrylmaterialer eller andre polymere materialer eller plastmaterialer, papir eller lignende substrater. Da belegningsblandingene kan herdes ved værelsetemperatur, er skade som følge av varme på varmeømfintlige substrater ikke noen begrensning for anvendelse av belegningsblandingene .

I og med muligheten av å anvende pådusjingsmetoden med gassformig aminkatalysator, gjelder dessuten at fleksibili-teten hva gjelder fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir ytterligere forbedret. Det bør imidlertid iakttas at oppvarming av belegningsblandingen etter påføringen (f.eks. mellom 50 og 15 0° C) ofte er å anbefale for å øke avdrivnin-gen av oppløsningsmiddel. I virkeligheten kan i enkelte til-feller til og med oppvarming ved konvensjonelle herdetempera-turer tilgripes.

Endelig skal det noteres at den foreliggende oppfinnelse kan tillempes for grunnskikt, mellomliggende skikt og toppskikt, hovedsakelig uavhengig av skikttykkelsen. I virkeligheten byr den foreliggende oppfinnelse på muligheten for å fremstille et eneste belegg som kan fungere både som grunnsjikt og som toppsjikt (ett-beleggsystem).

De nedenstående eksempler viser hvorledes den foreliggende oppfinnelse kan utøves i praksis. Samtlige prosenter og andeler er basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempler

Eksempel 1

Undersøkelser ble gjort for å bestemme virkningen av merkaptanstruktur på stabiliteten til tinn/merkaptankomplekset målt ved hjelp av viskositet (brukstid) for en polyol/polyicocyanatbelegningsblanding. En såkalt konsentratblanding for belegningsblandingen ble fremstilt ut fra polyolen TONE 0305 (polykaprolaktontriol, 100 % ikke flyktige faste materialer, OH-tall 310, Union Carbide Corporation,

364 g), polyisocyanatet DESMODUR N3390 (hexamethylendiiso-cyanattrimer i ethylacetatoppløsningsmiddel i en konsentrasjon av 90 % faststoffer, Mobay Chemical Company, 481 g) og methylamylketon (MAK)-oppløsningsmiddel (300 g). Forskjellige merkaptaner ble kompleksbundet med dibutyltinndilauratkatalysator (katalysator med kvalitetsbetegnelsen T-12, M&T Chemical) ved 0,2 vekt% tinnkatalysator, basert på belegningsblandingens faststoffinnhold (ekvivalentforhold

merkaptan:tinn 48:1). 80 g alikvoter av den nevnte konsen-trat-blanding ble blandet med de forskjellige tinn/merkaptan-komplekser, og viskositeten ble målt på forskjellige tids-punkter deretter (spindel nr. 2 ved 60 rpm). Ved andre for-søk er det blitt fastslått at ved den anvendte konsentrasjon av tinnkatalysator ville brukstiden for denne blanding med bare tinnkatalysator (intet merkaptan) være langt kortere enn 1 time og typisk 10-20 minutter. De følgende resultater ble notert.

De ovenstående data viser at en rekke forskjellige merkaptaner på en fremgangsrik måte danner komplekser med tinnkatalysatorer. Det kan noteres at carboxylfunksjonalitet synes å forkorte brukstiden for blandingen.

Eksempel 2

Forskjellige tinnkatalysatorer ble kompleksbundet med GDP (se eksempel 1) og vurdert med en konsentratblanding av polyolen DESMOPHEN 800 (en polyesterpolyol, 100 % ikke-flyktig faststoffinnhold, OH-tall 290, Mobay Chemical Co., 55,8 g), polyisocyanatet DESMODUR N3390 (43,2 g), methylamylketon/butylacetatoppløsningsmiddel (MAK/BAc =1/2 volumforhold, 20 g). Til hver og en av en rekke porsjoner av denne konsentratblanding ble de følgende bestanddeler tilsatt:

Viskositetsmålinger ble utført (som beskrevet i Eksempel 1), og de følgende resultater ble målt:

Disse resultater viser at forskjellige former for tinnkatalysatorer kan få sin katalytiske aktivitet forsinket ved kompleksdannelse med et merkaptan. Det vil bemerkes at blandingen nr. 4497-86A (ikke beskrevet ovenfor) som inneholdt 10 % Sn(II)-oktoat i GDP (1,76 g) ga et hvitt bunnfall som ble oppløst og at en eksoterm reaksjon inntraff. Denne blanding ble noe fortykket, men overgitt ikke til gel. Ingen forsøk ble gjort på å bekrefte denne kjøring, og den er her rapportert bare for fullstendighetens skyld.

Hver av blandingene ble sprøytet på glass ved hjelp av dampinjiseringssprøyteprosessen ifølge US patent 4 517 222 under anvendelse av 0,5 vekt% dimethylethanolamin (DMEOLA)-katalysator efterfulgt av en termisk efterherdingsbrenning ve 82,2° C i 5 minutter. Hverken kontrollblandingen 84A eller 84B var klebningsfrie efter den termiske efterherdingsbrenning. Blandingene 85A, 85B og 86B var samtlige klebningsfrie efter den nevnte termiske efterherdingsbrenning,

og dette viser at aminkatalysatoren hadde aktivert tinnkatalysator. Grunnblandingen (polyesterpolyol og polyisocyanat) gir en myk herdet film, slik at bruksegensakpene (MEK-gnid-ningsverdier og blyanthardhetsverdier etc.) ikke er viktige. Av betydning er evnen til å forsinke den katalytiske aktivitet for tinnkatalysatorer og lett og ved behov aktivere deres aktivitet med aminaktivatoren.

Eksempel 3

Virkningen av tinnkonsentrasjonen (tinn tilført fra et tinn/merkaptankompleks) i en polyol/polyisocyanatblanding ble undersøkt både hva gjelder brukstid (viskositet) og prestasjonsevne til det herdede belegg (MEK-gnidninger). De føl-gende blandinger ble fremstilt:

De følgende viskositetsdata ble oppnådd (spindel nr. 2, 60 rpm):

De ovenstående data viser at konsentrasjonen av tinnkatalysatoren riktignok påvirker brukstiden, men ikke så vesentlig ved tidspunktet 6 timer for den undersøkte blanding. Ved de undersøkte tinnkonsentrasjoner ble den sprøytbare viskositet beholdt i mer enn 6 timer (ca. 1 skift).

Hver av belegningsblandingene ble dampinjeksjons-herdesprøytet på glass på samme måte som ifølge Eksempel 2 med 0,5 vekt% DMEOLA som katalysator. De følgende presta-sjonsdata ble notert.

De ovenstående data viser på ny at en aminaktivator aktiverer tinnet i en tinn/merkaptankatalysator for å oppnå herding av en polyol/polyisocyanatbelegningsblanding. Disse data viser også at herding av belegget kan påskyndes ved økede konsentrasjoner av tinnkatalystor opp til en viss konsentrasjon. Denne tilbøyelighet fremgår av fig. 1 og 2 som grafisk illustrerer henholdsvis viskositetsforandringer efter 6 timer og MEK-gnidninger efter 1 time i forhold til tinn-konsentras j onen.

En prøve av 104 A ble dusjet på glass under anvendelse av bare trykkluft (intet amin) og ble derefter utsatt for oppvarming ved 82,2° C i 5 minutter (HT-1). Filmen var klebrig. En annen prøve av 104A ble pådusjet med luft på glass (intet amin) og derefter oppvarmet i 5 minutter ved 121/1° C (HT-2). Denne film var klebefri. Egenskapene for hver prøve ble bestemt 1 dag efter påføring og oppvarming.

Disse data viser at tinn/merkaptankomplekset i kombinasjon med en aminkatalysator gir synergi ved herding av belegget, hvilket klart fremgår av de angjeldende data ved 82,2° C/5 min. I virkeligheten katalyserte katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen blandingen fortsatt selv om belegget kan herdes termisk.

Eksempel 4

Virkningen av tinnkonsentrasjonen på et belegg som inneholdt en meget fleksibel polyesterpolyol, ble undersøkt for dibutyltinndilauratkatalysatoren.

Kort brukstid er særpreget for harpiksen ifølge blandingen da samtlige gelerte i løpet av 4 timer.

Herdedata ble erholdt som beskrevet i Eksempel 3, Tabell 6.

Blandingen uten katalysator herder ikke før den er blitt oppvarmet i 5 minutter ved 121,1° C. For katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen er derimot herdingen åpenbar ved oppvarming i 5 minutter ved 82,2°C. Dette fremgår også av Fig. 3 som grafisk illustrerer de ovenstående MEK-gnidningsdata for tidspunktet 1 time.

Eksempel 5

Forsøk ble utført med en akrylpolyol med langsom herding med og uten anvendelse av et merkaptan for å anskue-liggjøre virkningen av komplekset og amin. En konsentratblanding ble fremstilt på følgende måte: porsjoner av den angjeldende konsentratblanding ble anvendt med forskjellige dibutyltinndilauratkatalysator-konsentrasjoner som følger:

Samtlige blandinger ble sprøytet under de følgende20betingelser:

Ved en rekke forsøk (K1-K24) inneholdt blandingene dibutyltinndilauratkatalysator (handelsnavnet T-12) og ingen merkaptanharpiks. Ved den annen forsøksserie (L1-L24) inneholdt blandingene tinnmerkaptankomplekset iføle Tabell 4, Eksempel 3. Katalysatorkonsentrasjonene innbefattet 0 %, 0,02 %, 0,04 % og 0,08 % (samtlige i vekt%).

Data for brukstid ble registrert på samme måte som MEK-gnidningsdata med følgende tidsmellomrom efter påføringen: 5 minutter, 1 time, 4 timer og 24 timer. Beleggene ble også undersøkt hva gjelder klebefrihet, og tiden ble registrert. En sammenligningsserie (J1-J8) uten noen tinnkatalysator,uten noe merkaptan og uten noe amin ^ble også utført for fullstendighetens skyld.

Det er åpenbart at den spesielle blanding som ble valgt er en blanding med langsom herding og at de undersøkte tinnkonsentrasjoner var altfor lave til at en god prestasjonsevne for blandingen var å forvente. De angjeldende data viser imidlertid på en helt overbevisende måte at brukstiden kan forlenges når komplekset anvendes og at hovedsakelig ekvivalent prestasjonsevne (såvel prøvningen angående klebe-frinet og prøvningen angående MEK-gnidninger) oppnås ved ekvivalente dibutyltinndilauratkonsentrasjoner og oppvarmingsbetingelser når bare tinnkatalysatoren og når tinn/merkaptankomplekset anvendes. Denne ekvivalens hva gjelder presta-sjonsevnen er vist på Fig. 4-6 som grafisk illustrerer MEK-gnidningsdata for tidspunktet 1 time og brukstidsdata i forhold til katalysatorkonsentrasjonen med og uten merkaptan for hver av de undersøkte oppvarmingsbetingelser.

Eksempel 6

En akrylpolyol, 4431-160, ble fremstilt fra hydroxy-ethylakrylat (1,5 m), butylmetakrylat (2,0 m) og butylakrylat (1,0 m) under anvendelse av di-t-butylperoxydkatalysator og ethyl-3-ethoxypropionatoppløsningsmiddel: OH-tall 104, syretall 1,87, 71,7 vekt% ikke-flyktig fast mateirale, 0,1 % H20, Gardner-farge 1-, Stokes- viskositet 10,1 cP, densitet 1,06 kg/l og ekvivalentvekt 539,4. En hvit urethandannende toppstrøksmaling ble fremstilt på vanlig måte (f.eks. maling i kulemølle etc), som følger:

En rekke vanlige tinnmerkaptidkatalysatorer ble under-søkt sammen med tinn/merkaptankomplekskatalysatoren. Et overskudd av merkaptan ble anvendt for de vanlige tinnmerkaptid-katalysatorene i den hensikt å illustrere denne utførelses-form av oppfinnelsen.

Fullstendig katalyserte malinger basert på maling 4431-166 og de ovenstående katalysatoroppløsninger ble fremstilt som følger:

Data hva gjelder brukstider for de ovenfor angitte katalyserte malinger ble bestemt som følger:

Disse data viser tydelig at den Sn/SH-katalyserte maling 4431-177B, bibeholdt utmerket

brukstid for malingen 4431-177A uten katalysator, mens malingen som bare inneholdt tinnkatalysatoren, 4431-177C, hadde meget kort brukstid. Tilsetning av et overskudd av merkaptan til den med T-125-tinnmerkaptid-katalyserte maling førte til en tilnærmet to gangers økning av brukstiden (se malingene 4431-181A og 4431-181B). Tilsetning av et overskudd av merkaptan til den med T-131-tinnmerkaptid-katalyserte maling førte tilnærmet til en to gangers økning av brukstiden (se malingene 4431-191A og 4431-191B). Med et enda større overskudd av merkaptan tilsatt i malingen 4431-191A burde sannsynligvis enda lengre brukstider kunne oppnås.

Ikke desto mindre illustreres den enestående evne til å øke brukstiden for tinnmerkaptid-katalyserte malinger.

Herdningsresponsdata for hver av de katalyserte malinger ble bestemt ved luftsprøyting og VIC-sprøyting med 0,5 vekt% DMEOLA-katalysator ved 0,34 MPa efterfulgt av herding ved værelsetemperatur i 2 minutter, efterfulgt av oppvarming ved 82°C i 5 minutter (se Tabell 11, eksempel 5) .

De følgende data ble målt:

Den katalyserte maling 177B med tinn/merkaptankomplekset fungerte ekvivalent med den kata-

lyserte maling 177C (som hadde tinnkatalysator, men ikke merkaptan), men hadde en mye lengre brukstid. Nærværet av merkaptan i de katalyserte sammenligningsmalinger 181A og 191A med tinnmerkaptidkatalysatorer øket brukstiden sammen-liknet med de katalyserte malinger 181B og 191B som ikke inneholdt merkaptan, men herderesponsene ble befordret av aminaktivatoren. Det kan således slåes fast at tinn/ merkaptankomplekset virker på særpreget måte ved dets hurtige herderespons i nærvær av amin og dets økede brukstid.

Hva gjelder de belegg som ble luftpåsprøytet og derefter oppvarmet, kan det fastslåes at det uaktiverte tinn-katalysatorkompleks også ble frigjort for å tilveiebringe herding av de påførte malinger. Oppvarmingsskjemaet, nemlig 82,2° C i 5 minutter, er mindre komplisert enn det som kreves for tilsvarende ukatalyserte malinger. For at for eksempel herdegradene for de ved lav temperatur brente, luftpåsprøy-tede malinger som er representert i Tabell 19 skulle kunne oppnås, ville tilsvarende ukatalyserte malinger måtte brennes ved ca. 121,1° C i ca. 20 minutter. Det fremgår således at varme også fører til en hurtig herderespons for tinn/merkaptan-kompleksene.

Eksempel 7

Ytterligere prøvning ble utført for å fastlegge sammenhengen mellom tinnkatalysatorkonsentrasjonen og tinn/ merkaptanforholdet for to forskjellige merkaptaner, dvs. glykol-di(3-merkaptopropionat), GDP, og 2-merkaptoethanol, MCE. Grunnblandingen ble fremstilt fra TONE 0305 som er en polykaprolaktontriol (100 % ikke-flyktig faststoffinnhold, OH-tall 310, Union Carbide Corporation, 258 vektdeler),DESMODUR N3390 som er et isocyanat (360 vektdeler) og oppløs-ningsmiddel i form av MAK/BAc (volumforhold 1:2) (231 vektdeler) .

Dibutyltinndilauratkatalysatoren ble variert fra 0,05 vekt% til 0,10 vekt%, mens vektforholdet tinn:merkaptan ble variert 1:15 til 1:45. Hver blanding ble sprøytet med 0,5 vekt% DMEOLA-katalysator på glass, oppvarmet ved 82,2° C i 5 minutter og derefter prøvet. De følgende data ble notert:

Ovenstående data viser finessene ifølge oppfinnelsen i flere henseender. For GDP fremgår det at forholdet Sn/SH bør være lavere enn 1:45 ved de praktiske konsentrasjoner for undersøkt tinnkatalysator. Ved det lavere forhold mellom Sn/SH av 1:15 foreligger ingen åpenbar fordel med å øke tinnkatalysatorkonsentrasjonene til over 0,05 vekt%. For MCE derimot var beleggene ikke klebefrie fra ovnen (KFU) ved den nedre tinnkatalysatorkonsentrasjon, mens de derimot var dette ved den høyere tinnkonsentrasjon. Samlet viste GDP seg å være noe bedre enn MCE i det vurderte system.

Eksempel 8

Geldata under anvendelse av flytende primære og sekundære aminer ble bestemt i den hensikt å illustrere anvendbarheten av primære og sekundære aminer. Den anvendte konsentratblanding er angitt nedenfor.

Prøver (17 g) av konsentratblandingen ble kombinert med 3 g av en 10 vekt% oppløsning av amin, og geldannelses-tidene ble notert.

Disse resultater viser at primære og sekundære aminer fungerer som aktivatorer ved fremgangsmåten for fri-gjøring av den stabiliserte uaktiverte tinn-(eller vismut)-katalysator for at den frigjorte (aktive) katalysator skal katalysere herdingen for belegningsblandingen. Disse resul tater viser også at primære og sekundære aminer ikke fungerer like bra som de foretrukne tertiære aminer. En rekke andre primære og sekundære aminer ble undersøkt. Data finnes ikke tilgjengelige for disse aminer da disse og sammenlignings-prøven gikk over til en gel i løpet av natten.

Eksempel 9

Et vismut/merkaptankatalysatorkompleks ble fremstilt ved blanding av 0,62 g av vismutkatalysatoren Coscat 83 (vismutyl-bis-neodekanoatkatalysator fra Cosan Chemical Corp., Carlstadt, N.J.), 2,04 g GDP og 7,34 g N-methylpyrrolidon-oppløsningsmiddel. En belegningsblanding ble fremstilt av akrylpolyol i form av Joncryl 500 (236 g), oppløsningsmiddel i form av MAK/BAc (volumforhold 1:2) og vismut/merkaptankomplekset (3,0 g). En ekvivalent blanding med vismutkatalysatoren ikke kompleksbundet (dvs. intet merkaptan) hadde en brukstid på mindre enn 10 minutter, mens blandingen med vismut/merkaptankatalysatorkomplekset hadde en brukstid på over 4 timer (over 20 gangers økning av brukstiden) .

Reaksjonsblandingen ble oppdelt i por-

sjoner som ble påsprøytet med luft og med og uten DMEOLA-katalysator, efterfulgt av oppvarming ved 82,2° C eller av st porsjonene fikk henstå ved værelsetemperatur innenhus. Registrerte data hva gjelder MEK-slitasjebestandighet er angitt nedenfor.

De ovenstående data viser at vismutkatalysatorer kan kompleksdannes for å forbedre brukstiden for polyol/poly-isocyanatbelegningsmidler. Disse data viser også at vismut/ merkaptankatalysatorkomplekset blir aktivert av en aminkatalysator såvel som termisk.

Eksempel 10

Forskjellige fenoliske materialer ble vurdert med henblikk på deres evne til å danne komplekser med tinn- og vismutkatalysatorer, som følger:

Sammensetningen for belegningsmidlene for hver katalysatorserie er angitt nedenfor.

Serien 4574-131 ble undersøkt med henblikk på brukstid og med henblikk på herderespons ved sprøyting med DMEOLA-katalysator, efterfulgt av oppvarming i 10 minutter ved 82,2° C. Serien 4574-46 ble undersøkt med henblikk på brukstid i 28 g flasker nettomål eller med 5 dråper flytende DMEOLA. Serien 4599 ble undersøkt med henblikk på brukstid i 567 g flasker nettomål. Med 8 dråper flytende DMEOL til satt til duplikatprøver ble 50 nm filmer av serien 4599 strøket ut og brent i 5 minutter ved 82,2° C, og MEK-gnidningsdata ble målt. De følgende data ble notert:

De følgende data hva gjelder brukstid kan bli satt pris på når det vites at ekvivalente mengder av ikke kompleks-bundne tinn- eller vismutkatalysatorer gir en brukstid (gel-dannelsestid) på under 15 minutter. Således blir bare de fenoliske materialer kompleksbundet med tilgrensende (f.eks. a-,|3-) hydroxylgrupper (f.eks. katekol, 3-methoxykatekol og pyrogallol) på en fremgangsrik måte med tinn- og vismut katalysatorer, og likevel frigjøres katalysatoren i nærvær av et amin eller varme. Det antas imidlertid at visse forbindelser med ikke-tilgrensende hydroxylgrupper kan fungere (f.eks.2,3',4-trihydroxydifenyl) basert på US patent nr. 4 396 647.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for herding av en katalysert reaksj onsblanding, karakterisert vedat den innbefatter: (A) påføring av den nevnte katalyserte reaksjonsblanding som en film på et substrat, idet den katalyserte reaksjonsblanding innbefatter en polyol, fortrinnsvis en alifatisk polyol, et polyisocyanat, fortrinnsvis et alifatisk polyisocyanat, og en aktiverbar katalysator som innbefatter reaksjonsproduktet av (a) en metallkatalysator valgt blant en tinnkatalysator, en vismutkatalysator og blandinger derav, og (b) et molart overskudd av et kompleksdannende middel valgt blant (1) en merkaptoforbindelse, (2) en polyfenol som er særpreget ved at den er i stand til å reagere med en isocyanatgruppe i nærvær av en aminaktivator, fortrinnsvis et tertiært amin, og (3) blandinger derav, idet reaksjonsblandingen eventuelt også innbefatter et flyktig organisk oppløsningsmiddel, og (B) eksponering av den påførte film for varme og/eller en aminaktivator for herding av den påførte film.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat aminet anvendes i dampformig tilstand.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det som tertiært amin anvendes et tertiært amin valgt fra gruppen bestående avtriethylamin, dimethylethylamin, tetramethylethylendiamin, trimethylamin, tributylamin, dimethylbenzylamin, dimethylcyclohexylamin, dimethyletanolamin, diethyletanolamin, tri-etanolamin, pyridin, 4-fenylpropylpyridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropylamin, isokinolin, N-ethylmorfolin, triethylendiamin og blandinger derav.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat det anvendes en tinnkatalysator som er valgt fra gruppen bestående av stanno-acetat, stannioxyd, stannooktoat, dibutyltinndioktoat, tinn-merkaptider, stannocitrat, stannooxylat, stannoklorid, stanniklorid, tetra-fenyltinn, tetra-butyltinn, tri-n-butyltinnacetat, dialkyltinndicarboxylater, dimethyltinndiklorid og blandinger derav, og at vismutkatalysatoren velges fra gruppen bestående av vismuttricarboxylater, vismutnitrat, vismuthalogenider, vismutsulfid, basiske vismutdicarboxylater og blandinger derav.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat molforholdet mellom merkaptogrupper fra merkaptoforbindelsen eller fenolgrupper fra polyfenolen og metallinnholdet i metallkatalysatoren ligger mellom 2:1 og 500:1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat metallandelen fra metallkatalysatoren ligger mellom 0,0001 og 1,0 vekt%av reaksjonsblandingen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat polyolen og merkaptoforbindelsen er samme forbindelse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,karakterisert vedat den påførte film eksponeres for en aminaktivator og deretter oppvarmes ved en temperatur av 50 ,- 150 °C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisert vedat det som merkaptoforbindelse anvendes en merkaptoforbindelse valgt fra gruppen bestående av trimethylolpropan-tri-(3-merkaptopropionat), pentaerytritol-tetra-(3-merkaptopropionat), glykol-di-(3-merkaptopropionat), glykoldimerkaptoacetat, trimethylolpro-pantrithio-glykolat, merkaptodiethylether, etandithiol, thiomelkesyre, merkaptopropionsyre og estere derav, thiofenol, thioeddiksyre, 2-merkaptoethanol, 1,4-butandithiol, 2-3-dimerkaptopropanol, toluen-3,4-ditiol, o^oC -dimerkapto-para-xylen, thiosalicylsyre, merkaptoeddiksyre, dodekandithiol, didodekandithiol, di-thiofenol, di-para-klorthiofenol, di-merkaptobenzothiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkaptan, benzylmerkaptan, 1,6-hexandithiol,. 1-oktanthiol, para-thiokresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiofenol, cyclohexylmerkaptan, methylthioglykolat, forskjellige merkaptopyridiner, dithioerytritol, 6-ethoxy-2-merkaptobenzothiazol, d-limonendimerkaptan og blandinger derav.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9,karakterisert vedat det som polyfenol anvendes en polyfenol valgt fra gruppen bestående av katekol, pyrogallol, 3-methoxykatekol og blandinger derav.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10,karakterisert vedat det dampformige amin blandes med et atomisat av den katalyserte reaks jonsblanding som siden påføres på substratet i form av en film.