JP5765938B2 - 有機金属化合物を主成分とする光潜伏性触媒 - Google Patents
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Description
Me(PI)(m-x)Ax (I)
Ax(PI)(m-1-x)Me−O−Me(PI)(m-1-x)Ax (II)
[式中、
Meは、Sn、Bi、Al、ZrまたはTiであり;
mは、1からMeの配位数までの整数を表し;
xは、0〜(m−1)の整数であり;
PIは、一価または二価の光活性成分であり、(m−x)または(m−1−x)が1より大きい場合は、PIは同一であるか、または異なっており;
Aは、C1−C20アルキル、ハロゲン、C7−C30アリールアルキル、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルカノイルオキシ、C6−C18アリール、あるいは1つ以上のC1−C20アルキルによって置換されたC6−C18アリールであり;xが1より大きい場合は、Aは同一であるか、または異なっている]の化合物である。
yは、0または1であり;
R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、C8−C18−アリール、C7−C30−アラルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、ハロゲン、N(C1−C4−アルキル)2、または−O−もしくはNR10によって場合により中断されたN(C4−C7−シクロアルキル)であり;
R4は、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、フェニル、N(C1−C4−アルキル)2、COOCH3、
R3およびR4は、ともに、S、O、NR10、CH2またはCHCH3、特にSであり;
n、n’およびn"は、互いに独立して1〜10であり;
qは、1〜4であり;
R5は、水素またはC1−C18−アルコキシであり;
R6は、水素、C1−C18−アルキル、C1−C12−ヒドロキシアルキル、C1−C18−アルコキシ、OH、−OCH2CH2−OR18、モルホリノ、C1−C18−アルキル−S−、HS−、NR19R20、H2C=CH−、H2C=C(CH3)−、H2C=CH−CO−、H2C=CH―(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−、H2C=C(CH3)−(CO)O−、
a、bおよびcは、互いに独立して1〜3であり;
G1およびG2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり;
Y1およびY3は、互いに独立して、直接結合、O、(CO)O、NR10、C1−C20アルキレン、C1−C20アルキレン−O−、C1−C20アルキレン−(CO)O、または
Y2は、直接結合またはC1−C20−アルキレンであり;
R7およびR8は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル:またはC1−C12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり;あるいはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し;
R9は、OHまたはNR19R20であり;
R10は、水素、C1−C18−アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C12ヒドロキシアルキルまたはC1−C12ハロゲノアルキルであり;
R11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、水素、非置換C1−C12−アルキル、もしくはOHによって置換されたC1−C12−アルキル、C1−C4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはCNであり;アルキル鎖は、1つ以上のOによって場合により中断されており;あるいはR11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、NR19R20、H2C=CH−CO−、H2C=CH−(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−またはH2C=C(CH3)−(CO)O−であり;
R16は、フェニルまたはナフチルであり、いずれも非置換であるか、またはハロゲン、C1−C12アルキル、C3−C8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、C2−C12アルコキシカルボニル、OR21、SR22、SOR22、SO2R22および/またはNR19R20によって1〜7回にわたって置換されており、置換基OR21、SR22およびNR19R20は、フェニルまたはナフチル環上のさらなる置換基とともに基R21、R22、R19および/またはR20を介して5員または6員環を場合によって形成し;あるいはそれらの各々が、フェニル、または1つ以上のOR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたフェニルによって置換されており;あるいは
R16は、チオキサンチル、または
R17は、水素;非置換C1−C20アルキル、または1つ以上のハロゲン、OR21もしくはフェニルによって置換されたC1−C20アルキルであり;あるいはC3−C8シクロアルキルであり;あるいは非置換であるか、または1つ以上のC1−C6−アルキル、フェニル、ハロゲン、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたフェニルであり;あるいは非置換であるか、または1つ以上のC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたC1−C20アルカノイルもしくはベンゾイルであり;あるいはC2−C12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、−CONR19R20、NO2、C1−C4ハロアルキル、S(O)d−C1−C6アルキル;S(O)d−フェニルであり、
dは、1または2であり;
R18は、水素、
R19およびR20は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C4ヒドロキシアルキル、C2−C10アルコキシアルキル、C2−C5アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル−C1−C3アルキル、C1−C8アルカノイル、C3−C12アルケノイル、ベンゾイルであり;あるいはそれぞれが非置換であるか、またはC1−C12アルキル、ベンゾイルもしくはC1−C12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり;あるいはR19およびR20は、ともに、OもしくはNR21によって場合により中断され、かつ/またはOH、C1−C4アルコキシ、C2−C4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合により置換されたC2−C6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したN原子と一緒になって、
R21およびR22は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C12アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル−C1−C3アルキルであり;OH、SH、CN、C1−C8アルカノイル、非置換であるか、または1つ以上のC1−C6アルキル、ハロゲン、OH、C1−C4アルコキシもしくはC1−C4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルで置換されたC1−C8アルキルであり;あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、フェニル−C1−C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1−C12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−N(C1−C12アルキル)2、ジフェニルアミノによって置換されたフェニルまたはナフチルであり;
R23は、C1−C12アルキル、フェニル、4−モルホリノフェニル、C1−C12アルキルフェニル、またはOによって場合により中断されたC3−C8シクロアルキルで置換されたフェニルであり;
R24は、水素、メチルまたはエチルであり;
R25は、水素またはC1−C4アルキルであり;
R26およびR27は、互いに独立して、非置換であるか、またはC1−C4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたC1−C20アルキルであり、あるいは
R26およびR27は、ともにC2−C4アルキレンであり;
R30は、水素、C1−C4アルキル、C2−C5アルカノイル、(C1−C4アルコキシ)カルボニルであり、あるいはフェニル、ベンゾイルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり;あるいはフェニルであり;または1つ以上のR34によって置換されたフェニルであり;
R31は、C1−C12アルキル、C1−C4アルコキシ、N(C1−C4アルキル)2、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルであり;
R32は、C1−C12アルキル、C1−C4アルコキシ、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルであり;
R33は、C1−C4アルキル、C1−C8アルコキシ、C1−C6チオアルキル、N(C1−C4アルキル)2、ベンゾイル、または1つ以上のR34によって置換されたベンゾイルであり;
R34は、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、N(C1−C4アルキル)2であり;
R35およびR36は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、C1−C4ハロアルキル、CN、NO2、C2−C6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−S−フェニル、フェノキシ、C2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはR35およびR36は、ともに−C(R39)=C(R40)−C(R41)=C(R42)−であり;
R37は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはC4−C20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはC4−C20ヘテロアリールは、非置換であるか、または1つ以上のC1−C12アルキル、C1−C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20および/またはS−フェニルによって置換されており、置換基OR21、SR22および/またはNR19R20は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはC4−C20ヘテロアリール環上のさらなる置換基とともに、またはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはC4−C20ヘテロアリール環の炭素原子の1つとともに基R21、R22、R20および/またはR19を介して5員または6員環を形成することが可能であり、あるいは
yが0であれば、R37は、さらにC2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはCNであり;あるいは
R38が同時に水素またはC1−C12アルキルでなければ、R37は、水素またはC1−C12アルキルであり;
R38は、R37の意味の1つを有し、あるいは非置換またはCN置換フェニル、C2−C6アルカノイル、非置換であるか、またはC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたベンゾイルであり、あるいはR38は、フェノキシカルボニル、NO2、C1−C4ハロアルキルであり、あるいはR37およびR38は、CO基と一緒になって、非置換であるか、またはC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換された5員または6員環を形成し、前記環は、O、S、NR10および/またはCOによって場合により中断されており、1つ以上のベンゾ基が前記環に場合により縮合されており;
R39、R40、R41およびR42は、互いに独立して、水素、C1−C4アルキル、ハロゲン、フェニル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、−S−フェニル、フェノキシ、C2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、NO2またはC1−C4ハロアルキルである]の基である。
よって、「C−O−金属」結合、「C−(CO)−O−金属」結合または「C=N−O−金属」結合を有する本発明による式Iの化合物は、例えば、式(Xa)、(Xb)または(Xc)の化合物と金属酸化物もしくは金属アルコキシド(XIa)または(XIb)とを反応させることによって得られる。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R11、R13、R14、R15、R16、R19、R20、R25、R26、R27、R30、R31、R32、Y2およびyは、以上に定義されている通りであり;Y’1およびY’3は、互いに独立して、直接結合またはC1−C20アルキレンであるため、以上に定義されている式I
Me(PI)(m-x)Ax (I)
の化合物になる。
Ax(PI)(m-1-x)Me−O−Me(PI)(m-1-x)Ax(II)
の化合物を製造するために、同じ方法が適用されるが、式(XIa)の金属酸化物の代わりに、対応する二量体アルコキシドが使用される。
「C−金属」結合、「C−(CO)−金属」結合または「C=N−O−金属」結合を有する本発明による式Iの化合物は、例えば、式(XIIa)および(XIIb)の対応するPI成分ハロゲン化物と有機金属ハロゲン化物(XIIIa)とを反応させることによって得られる。対応するオキシムエステル化合物は、例えば、遊離オキシム(Xc)と前記有機金属ハロゲン化物(XIIIa)とを反応させることによって製造される。
さらに、以上に定義されている光活性成分PI’COOH(Xb)またはPI’−COO(CO)−PI’(Xb’)の酸または無水物と、以上に定義されている有機金属ハロゲン化物(Hal)m-xMeAx(XIIIa)とを反応させることによって上記反応を実施することができる。
本発明の化合物の別の製造方法は、光開始剤成分、例えば、以上に定義されている式Xbの化合物の酸(または無水物)と、(アリール)(アルキル)金属、例えばジブチル−ジフェニルスズまたはトリフェニルビスマスとを反応させることにある。
m−x PI’−COOH (Xb)+Me(A)m → (PI’−COO)m-x−MeAx (I’)
[PI’、m、x、MeおよびAは、以上に定義されている通りであるが、分子Me(A)mにおけるすべてのAが同一であることはなく、該基の少なくとも1つがアリールを表す]。
少なくとも1つの光活性成分(PI)が基(L)である本発明の化合物は、例えば、適切な1,3−ジケトン化合物と、対応する金属アルコキシド化合物とを反応させること、例えば、1−ベンゾイルアセトンとジメトキシ−ジブチルスズとを反応させることによって製造される。
少なくとも1つの光活性成分(PI)が基(L)である本発明の化合物は、例えば、適切な1,3−ジケトン化合物と、対応する金属ハロゲン化物化合物とを反応させること、例えば、1−ベンゾイルアセトンと四塩化ジルコニウムとを反応させることによって製造される。
少なくとも1つの光活性成分(PI)が基(L)である本発明の化合物は、例えば、テトラ−アセチルアセトネート金属化合物とPI−COOH化合物とを反応させること、例えば、1−ベンゾイルアセトンとジルコニウムテトラアセチルアセトネートとを反応させることによって製造される。
Me(PI)(m-x)Ax(I)
Ax(PI)(m-1-x)Me−O−Me(PI)(m-1-x)Ax(II)
[式中、
Meは、Sn、Bi、Al、ZrまたはTiであり;
mは、1からMeの配位数までの整数を表し;
xは、0〜(m−1)の整数であり;
Aは、C1−C20アルキル、C7−C30アリールアルキル、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルカノイルオキシ、C6−C18アリール、あるいは1つ以上のC1−C20アルキルによって置換されたC6−C18アリールであり;あるいはxが1である場合は、Aは、さらにハロゲンであり;xが1より大きい場合は、Aは同一であるか、または異なっており、
PIは、互いに独立して、式(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)または(M)
式中、yは、0または1であり;
R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、C6−C18−アリール、C7−C30−アラルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、ハロゲン、N(C1−C4−アルキル)2、または−O−もしくはNR10によって場合により中断されたN(C4−C7−シクロアルキル)であり;
R4は、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、フェニル、N(C1−C4−アルキル)2、COOCH3、
R3およびR4は、ともに、S、O、NR10、CH2またはCHCH3、特にSであり;
n、n’およびn"は、互いに独立して1〜10であり;
qは、1〜4であり;
R5は、水素またはC1−C18−アルコキシであり;
R6は、水素、C1−C18−アルキル、C1−C12−ヒドロキシアルキル、C1−C18−アルコキシ、OH、−OCH2CH2−OR18、モルホリノ、C1−C18−アルキル−S−、HS−、NR19R20、H2C=CH−、H2C=C(CH3)−、H2C=CH−CO−、H2C=CH―(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−、H2C=C(CH3)−(CO)O−、
a、bおよびcは、互いに独立して1〜3であり;
G1およびG2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり;
Y1およびY3は、互いに独立して、直接結合、O、(CO)O、NR10、C1−C20アルキレン、C1−C20アルキレン−O−、C1−C20アルキレン−(CO)O−、または
Y2は、直接結合またはC1−C20−アルキレンであり;
R7およびR8は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル:またはC1−C12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり;あるいはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し;
R9は、OHまたはNR19R20であり;
R10は、水素、C1−C18−アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C12ヒドロキシアルキルまたはC1−C12ハロゲノアルキルであり;
R11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、水素、非置換C1−C12−アルキル、もしくはOHによって置換されたC1−C12−アルキル、C1−C4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはCNであり;アルキル鎖は、1つ以上のOによって場合により中断されており;あるいはR11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、NR19R20、H2C=CH−CO−、H2C=CH−(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−またはH2C=C(CH3)−(CO)O−であり;
R18は、水素、
R19およびR20は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C4ヒドロキシアルキル、C2−C10アルコキシアルキル、C2−C5アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル−C1−C3アルキル、C1−C8アルカノイル、C3−C12アルケノイル、ベンゾイルであり;あるいはそれぞれが非置換であるか、またはC1−C12アルキル、ベンゾイルもしくはC1−C12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり;あるいはR19およびR20は、ともに、OもしくはNR21によって場合により中断され、かつ/またはOH、C1−C4アルコキシ、C2−C4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合により置換されたC2−C6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したN原子と一緒になって、
R21およびR22は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C12アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル−C1−C3アルキルであり;OH、SH、CN、C1−C8アルカノイル、非置換であるか、または1つ以上のC1−C6アルキル、ハロゲン、OH、C1−C4アルコキシもしくはC1−C4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルで置換されたC1−C8アルキルであり;あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、フェニル−C1−C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1−C12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−N(C1−C12アルキル)2、ジフェニルアミノによって置換されたフェニルまたはナフチルであり;
R23は、C1−C12アルキル、フェニル、4−モルホリノフェニル、C1−C12アルキルフェニル、またはOによって場合により中断されたC3−C8シクロアルキルで置換されたフェニルであり;
R24は、水素、メチルまたはエチルであり;
R25は、水素またはC1−C4アルキルであり;
R26およびR27は、互いに独立して、非置換であるか、またはC1−C4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたC1−C20アルキルであり、あるいは
R26およびR27は、ともにC2−C4アルキレンであり;
R35およびR36は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、C1−C4ハロアルキル、CN、NO2、C2−C6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−S−フェニル、フェノキシ、C2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはR35およびR36は、ともに−C(R39)=C(R40)−C(R41)=C(R42)−であり;
R37は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはC4−C20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはC4−C20ヘテロアリールは、非置換であるか、または1つ以上のC1−C12アルキル、C1−C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20および/またはS−フェニルによって置換されており、置換基OR21、SR22および/またはNR19R20は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはC4−C20ヘテロアリール環上のさらなる置換基とともに、またはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはC4−C20ヘテロアリール環の炭素原子の1つとともに基R21、R22、R20および/またはR19を介して5員または6員環を形成することが可能であり、あるいは
yが0であれば、R37は、さらにC2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはCNであり;あるいは
R38が同時に水素またはC1−C12アルキルでなければ、R37は、水素またはC1−C12アルキルであり;
R38は、R37の意味の1つを有し、あるいは非置換またはCN置換フェニル、C2−C6アルカノイル、非置換であるか、またはC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたベンゾイルであり、あるいはR38は、フェノキシカルボニル、NO2、C1−C4ハロアルキルであり、あるいはR37およびR38は、CO基と一緒になって、非置換であるか、またはC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換された5員または6員環を形成し、前記環は、O、S、NR10および/またはCOによって場合により中断されており、1つ以上のベンゾ基が前記環に場合により縮合されており;
R39、R40、R41およびR42は、互いに独立して、水素、C1−C4アルキル、ハロゲン、フェニル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、−S−フェニル、フェノキシ、C2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、NO2またはC1−C4ハロアルキルである]の潜伏性触媒化合物が興味深い。
以上に定義されている基(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)もしくは(M)、例えば、
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)もしくは(M);または
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L)もしくは(M);または
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(J)、(K)もしくは(M);または
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)もしくは(L);または
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(J)もしくは(K);または
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(L)もしくは(M);または
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)もしくは(G);または
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)もしくは(G);または
基(Z)もしくは(L);または
基(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)もしくは(L)であり;
基(Z)が好適である。
[式中、
Meは、Sn、Bi、Al、ZrまたはTiであり;
mは、1からMeの配位数までの整数を表し;
xは、0〜(m−1)の整数であり;
Aは、C1−C20アルキル、ハロゲン、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルカノイルオキシまたはC6−C18アリールであり;
PIは、互いに独立して、式(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(L)または(M)の基であり;
yは、0または1であり;
R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素またはC1−C6−アルキルであり;
R4は、水素であり、またはR3およびR4は、ともにSであり;
R5は、水素であり;
R6は、水素であり;
Y1およびY3は、互いに独立して、O、(CO)O、C1−C20アルキレン、C1−C20アルキレン−O−またはC1−C20アルキレン−(CO)O−であり;
Y2は、直接結合であり;
R7およびR8は、互いに独立して、C1−C6−アルキルであり、またはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し;
R11、R12、R13、R14およびR15は、水素であり;
R16は、フェニルであり;
R17は、CNであり;
R19およびR20は、それらが結合したN原子と一緒になって、
R30は、水素、C1−C4アルキルであり、またはフェニルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり;
R31は、C1−C12アルキル、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルであり;
R32は、C1−C12アルキル、C1−C4アルコキシ、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルであり;
R33は、C1−C8アルコキシまたはベンゾイルであり;
R37は、非置換であるか、または1つ以上のC1−C12アルキルによって置換されたフェニルであり、あるいはyが0である場合、R37は、さらにCNであり;
R38は、R37の意味の1つを有する]の潜伏性触媒化合物が興味深い。
例えば、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、C6−C18−アリール、C1−C4−アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、N(C1−C4−アルキル)2、または−O−もしくはNR10によって場合により中断されたN(C4−C7−シクロアルキル)であり;あるいは
例えば、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、C6−C18−アリール、C1−C4−アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、N(C1−C4−アルキル)2、または−O−もしくはNR10によって場合により中断されたN(C4−C7−シクロアルキル)であり;あるいは
例えば、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、N(C1−C4−アルキル)2またはモルホリニルであり;あるいは互いに独立して、水素またはC1−C6−アルキルである。
R4は、例えば、水素、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロゲンアルキルであり、あるいはR3およびR4は、ともに、S、CH2またはCHCH3、特にSであり;あるいは
R4は、例えば、水素またはC1−C4−アルキルであり、あるいはR3およびR4は、ともにSである。
R6は、例えば、水素、C1−C18−アルキル、C1−C12ヒドロキシアルキル、C1−C18−アルコキシ、OH、−OCH2CH2−OR18、モルホリノ、C1−C18−アルキル−S−、HS−、−NR19R20、H2C=CH−、H2C=C(CH3)−、H2C=CH−CO−、H2C=CH―(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−またはH2C=C(CH3)−(CO)O−であり;あるいは
R6は、例えば、水素、C1−C18−アルキル、C1−C12ヒドロキシアルキル、C1−C18−アルコキシ、OH、H2C=CH−、H2C=C(CH3)−、H2C=CH−CO−、H2C=CH―(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−またはH2C=C(CH3)−(CO)O−であり;あるいは
R6は、例えば、水素、C1−C18−アルキル、C1−C12ヒドロキシアルキル、C1−C18−アルコキシまたはOHであり;あるいは
R6は、例えばまたは水素、C1−C18−アルキル、特に水素である。
Y1およびY3は、例えば、互いに独立して、O、(CO)O、C1−C20アルキレン、C1−C20アルキレン−O−またはC1−C20アルキレン−(CO)O−であり;
Y2は、直接結合またはC1−C20アルキレン;特に直接結合である。
R7およびR8は、例えば、互いに独立して、C1−C6−アルキル、ベンジル、またはC1−C12−アルキルによって置換されたベンジルであり;あるいはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し;あるいは
R7およびR8は、例えば、互いに独立して、C1−C6−アルキル、ベンジルであり、あるいはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し;あるいは
R7およびR8は、互いに独立して、C1−C6−アルキルであり、あるいはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成する。
R10は、例えば、水素、C1−C18−アルキルまたはC2−C18アルケニルであり;あるいは
R10は、例えば、水素またはC1−C18−アルキル、特にC1−C4アルキルである。
R11、R12、R13、R14およびR15は、例えば、互いに独立して、水素、C1−C12−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、NR19R20、H2C=CH−CO−、H2C=CH−(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−またはH2C=C(CH3)−(CO)O−であり;あるいは
R11、R12、R13、R14およびR15は、例えば、互いに独立して、水素、C1−C12−アルキル、特に水素である。
R16は、チオキサンチル、または
R16は、例えば、非置換であるか、またはハロゲン、C1−C12アルキル、フェノキシカルボニル、C2−C12アルコキシカルボニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって1〜7回にわたって置換されたフェニルであり、あるいはチオキサンチル、または
R16は、例えば、非置換であるか、またはハロゲン、C1−C12アルキルおよび/またはSR22によって置換されたフェニルであり、あるいはチオキサンチル、または
R17は、例えば、水素、C1−C20アルキル、1つ以上のハロゲンによって置換されたC1−C20アルキルであり;あるいはフェニル、C1−C20アルカノイル、ベンゾイル、C2−C12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、−CONR19R20、NO2またはC1−C4ハロアルキルであり;あるいは
R17は、例えば、水素、C1−C20アルキル、1つ以上のハロゲンによって置換されたC1−C20アルキルであり;あるいはCNであり;
R17は、特に、1つ以上のハロゲンによって置換されたC1−C20アルキルであり;あるいはCNであり、特にCNである。
R19およびR20は、例えば、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C4ヒドロキシアルキル、フェニル−C1−C3アルキル、C1−C8アルカノイル、非置換であるか、またはC1−C12アルキルによって置換されたフェニルであり;あるいはR19およびR20は、ともにモルホリニルであり、あるいはそれらが結合したN原子と一緒になって、
R19およびR20は、例えば、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C4ヒドロキシアルキル、フェニル−C1−C3アルキルまたはフェニルであり;あるいはR19およびR20は、ともにモルホリニルであり、あるいはそれらが結合したN原子と一緒になって、
R21およびR22は、例えば、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、ベンジル、ベンゾイルまたはフェニル;特に水素またはC1−C20アルキルである。
R23は、例えば、C1−C12アルキル、フェニル、4−モルホリノフェニルまたはC1−C12アルキルフェニルであり;あるいは
R23は、例えば、4−モルホリノフェニルまたはC1−C12アルキルフェニルである。
R26およびR27は、例えば、互いに独立して、非置換であるか、またはC1−C4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたC1−C20アルキルであり;あるいは
R26およびR27は、例えば、互いに独立してC1−C20アルキルである。
R30は、例えば、水素、C1−C4アルキル、フェニル、ベンゾイルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり;あるいはフェニルであり;あるいは
R30は、例えば、水素、C1−C4アルキル、フェニルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルである。
R31は、例えば、C1−C12アルキル、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルである。
R33は、例えば、C1−C4アルキル、C1−C8アルコキシ、C1−C6チオアルキル、N(C1−C4アルキル)2またはベンゾイルであり;あるいは
R33は、例えば、C1−C8アルコキシ、C1−C6チオアルキル、N(C1−C4アルキル)2またはベンゾイルであり;あるいは
R33は、特に、C1−C8アルコキシまたはベンゾイルである。
R35およびR36は、例えば、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1−C4アルキルであり、あるいはともに−C(R39)=C(R40)−C(R41)=C(R42)−であり;あるいは
R35およびR36は、例えば、互いに独立して、水素またはC1−C4アルキル、特に水素である。
R38が同時に水素またはC1−C12アルキルでなければ、R37は、水素またはC1−C12アルキルであり;あるいは
R37は、例えば、フェニルまたはナフチルであり、フェニルまたはナフチルは、非置換であるか、または1つ以上のC1−C12アルキル、C1−C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、OR21、SR22、NR19R20および/または−S−フェニルによって置換されており、あるいはyが0であれば、R37は、さらにC2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはCNであり、あるいはR38が同時に水素またはC1−C12アルキルでなければ、R37は、水素またはC1−C12アルキルであり;
R37は、例えば、非置換であるか、または1つ以上のC1−C12アルキル、C1−C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、OR21、SR22、NR19R20および/または−S−フェニルによって置換されたフェニルであり、あるいはyが0であれば、R37は、さらにCNであり、あるいはR38が同時に水素またはC1−C12アルキルでなければ、R37は、水素またはC1−C12アルキルである。
R39、R40、R41およびR42は、例えば、互いに独立して、水素、C1−C4アルキル、ハロゲン、CN、NO2またはC1−C4ハロアルキルであるであり;
R39、R40、R41およびR42は、例えば、互いに独立して、水素またはC1−C4アルキルである。
(a)少なくとも1つのブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネート、
(b)少なくとも1つのポリオール、および
(c)少なくとも1つの上記潜伏性触媒化合物を含む重合性組成物の使用である。
Rは、アルキルまたはアリールであり、
R’は、水素またはアルキルもしくはアリール基である]のローダミン、例えば、ローダミンB、ローダミン6GまたはビオラミンR、ならびにスルホルホダミンBまたはスルホルホダミンGである。例えば、5,7−ジヨード−3−ブトキシ−6−フルオロン等のフルオロンも同様に好適である。
1.チオキサントン:
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシ−カルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)−チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]−チオキサントン、1,3−ジメチル−2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オン、2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)−チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチル−チオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)−チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アルキルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−チオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウム塩化物;
2.ベンゾフェノン:
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(p−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)−ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾエート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)−ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイル−フェニルスルファニル)−フェニル]−2−メチル−2−(トルエン−4−スルホニル)−プロパン−1−オン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウム塩化物、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウム塩化物一水和物、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ]エチル−ベンゼンメタンアミニウム塩化物;
3.クマリン:
クマリン1、クマリン2、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン102、クマリン106、クマリン138、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン314、クマリン314T、クマリン334、クマリン337、クマリン500、3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロクマリン、3,3’−カルボニル−ビス[5,7−ジ(プロポキシ)−クマリン]、3,3’−カルボニル−ビス(7−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ−クマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)−クマリン、5,7−ジエトキシ−3−(1−ナフトイル)−クマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ジメチルアミノ−3−フェニルクマリン、7−ジエチルアミノ−3−フェニルクマリン、JP09−179299−AおよびJP09−325209−Aに開示されているクマリン誘導体、例えば、7−[{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジン−2−イル}アミノ]−3−フェニルクマリン;
4.3−(アロイルメチレン)−チアゾリン
3−3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン;
5.ロダニン
4−ジメチルアミノベンザルロダニン、4−ジエチルアミノベンザルロダニン、3−エチル−5−(3−オクチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)−ロダニン、ロダニン誘導体、JP08−305019Aに開示されている式[1]、[2]、[7];
6.他の化合物
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、9,10−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、ミヒラーチオケトン、α−(4−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン、例えば、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2−(4−ジメチルアミノ−ベンジリデン)−インダン−1−オン、3−(4−ジメチルアミノ−フェニル)−1−インダン−5−イル−プロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)−フタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、N−フェニルグリシン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、4−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ポリ(プロピレングリコール)−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエートである。
第1表に報告されている出発材料を1−フェニル−1,3−ブタンジオンの代わりに使用する点を除いては、実施例23について記載されている方法に従って以下の実施例24〜26の化合物を製造する。
50mlの乾燥三口フラスコにおいて、0.75g(2.55mmol)のジ−n−ブチルジメトキシスズを、20mlの1,2−ジクロロエタン中実施例31.1で得られた1.5g(5.09mmol)の化合物にアルゴン下で室温にて0.5時間にわたって添加する。該溶液を濃縮して、粗製物(1.8g)を橙色油として得る。構造を1H−NMRおよび13C−NMRスペクトルによって確認する。融点>287℃(分解(DSC))。
1)アルコール、または
2)酸、または
3)1,3−ジカルボニル化合物との反応。
25mlの乾燥三口フラスコにおいて、0.76g(4.2mmol)の30%ナトリウムメタノレート溶液を0℃にてアルゴン下で15mlのTHF中1.5g(4.2mmol)の3−(4−ベンゾイル−ベンジル)−1−フェニル−2,4−ペンタジオンの溶液に添加する。0℃で0.5時間撹拌した後、5mlのTHF中0.245g(1.05mmol)の四塩化ジルコニウムの溶液を添加し、撹拌を室温で2時間、そして50℃で3時間継続させる。該混合物を濾過し、濃縮して、1.65gの橙色油を得る。トルエンおよびシクロヘキサンで処理して、表題製造物を黄色固体として得る。構造を1H−NMRおよびMSスペクトルによって確認する。MS APCI(neg)1191(M−1H)。
25mlの乾燥三口フラスコにおいて、0.51(1.1mmol)のZr(OBu)4を3mlのジオキサン中1.21g(4.10mmol)の4−ベンゾイルベンジル−2,4−ペンタジオンに添加する。該混合物を室温で1時間および50℃で1時間撹拌する。蒸発させて、1.1gの表題製造物を橙色固体として得て、それをトルエン中で再結晶させて、0.39gの白色固体を得る。構造を1H−NMRによって確認する。融点=159〜169℃(DSC)。
25mlの乾燥三口フラスコにおいて、1mlのジオキサン中1.28g(2.66mmol)のZr(OBu)4を15mlのジオキサン中2.5g(10.67mmol)の5−(4−メトキシフェニル)−2,2−ジメチル−3,5−ペンタジオンの溶液に添加する。室温で2.5時間撹拌した後、該混合物を真空下で濃縮する。残渣をトルエンおよびペンタンで処理し、濾過する。濾液を濃縮して、1.9gの表題化合物を得る。構造を1H−および13C−NMRならびにMSによって確認する。
重合性組成物は、一般に、固形分に基づいて、0.04質量%〜15質量%の有機金属化合物を含む。
ポリウレタンは、2つの基本成分、すなわちポリオール(成分A)とポリイソシアネート(成分B)との反応生成物である。AとBの反応速度を高めるために、有機金属光潜伏性触媒をAとBの全組成物に添加する。望まれる場合は、従来の増感剤を系に添加して、光触媒の活性化を促進させる。以下の実施例において、成分Aは、ポリイソシアネート以外のすべての成分を含む。成分Bの添加前に、光潜伏性触媒と増感剤とを慎重に成分Aに混入する。
73.1部のポリオール(Desmophen(登録商標)A VP LS2350;Bayer AG)
0.9部の流動促進剤(Byk355;Byk−Chemie)
0.7部の消泡剤(Byk141;Byk−Chemie)
0.7部の流動促進剤(Byk333;Byk−Chemie)
24.6部のキシレン/メトキシプロピルアセテート/ブチルアセテート(1/1/1)
成分B
脂肪族ポリイソシアネート[(HDI−トリマー)Desmodur(登録商標)N3390BA;Bayer AG]
基本試験配合物は、
7.52部の成分Aと、
2.00部の成分Bとで構成される。
0.5質量%の有機金属触媒および0.5質量%の増感剤(ベンゾフェノン;DAROCUR(登録商標)BP、Ciba Inc.)を基本試験配合物に添加することによって試験サンプルを製造する。
0.01質量%の有機金属触媒および0.01質量%の増感剤(ベンゾフェノン;DAROCUR(登録商標)BP、Ciba Inc.)を添加することによってサンプルを製造する。
以下のサンプルを試験のために製造する。
以下のサンプルを試験のために製造する。
(固形分に対して)0.1質量%の有機金属触媒および(固形分に対して)0.5質量%の増感剤(ベンゾフェノン;DAROCUR(登録商標)BP、Ciba Inc.)を添加することによってサンプルを製造する。該混合物を76μmのスプリットコーターで長さ30cmの2つのガラス板に塗布する。一方の板には、5m/分のベルト速度でIST MetzのUV処理装置(100W/cmで動作する2つの水銀ランプ)を使用して照射するのに対して、第2のサンプルには照射しない。「不粘着時間」を測定することによって混合物の反応性を測定する。したがって、針が24時間にわたって塗装基材上を一定の速度で移動するByK Gardnerの乾燥記録計にサンプルを設置する。室温にて暗所で記録を行う。「不粘着時間」は、記録計の針が接触すると表面に粘着物が残らないようにサンプルを硬化させるのに必要な時間である。「不粘着時間」の値が小さいほど、ポリオールとイソシアネートの反応が速い。
以下のサンプルを試験のために製造する。
ポリウレタンは、2つの基本成分、すなわちポリオール(成分A)とポリイソシアネート(成分B)との反応生成物である。1パックポリウレタンの場合は、ポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネートである。高温は、ブロック基を非ブロック化することができ、このようにすることによって架橋を可能にする。AとBの反応速度を高めるために、有機金属光潜伏性触媒を配合物に添加する。望まれる場合は、従来の増感剤を系に添加して、光触媒の活性化を促進させる。
1部のポリオール(Desmophen(登録商標)1100、すなわち分枝状ポリエステルポリオール;Bayer M.S.)
1部のブチルアセテート
高度な表面張力軽減のための0.1部のシリコーン添加剤(Byk306;Byk−Chemie)
成分B
ブロックイソシアネート(Desmodur(登録商標)BL4265SN、IPDIを主成分とするブロック脂肪族ポリイソシアネート;Bayer Material Science)
基本試験配合物は、
8.4部の成分Aと、
7.56部の成分Bとで構成される。
以下のサンプルを試験のために製造する。
ポリウレタンは、2つの基本成分、すなわちポリオール(成分A)とポリイソシアネート(成分B)との反応生成物である。(AとBの反応速度を高めるために)有機金属光潜伏性触媒をAとBの組成物に添加する。望まれる場合は、従来の増感剤を系に添加して、光触媒の活性化を促進させる。
8.18部のポリエステルポリオール(Setal(登録商標)1606BA−80;Nuplex Resins)
0.182部の流動促進剤(Byk331;Byk−Chemie)BuAc中10%
5.1部のブチルアセテート
成分B
脂肪族ポリイソシアネート[(HDI−トリマー)Tolonate(登録商標)HDL LV 2D103;Rodia]
基本試験配合物は、
13.46部の成分Aと、
3.84部の成分Bとで構成される。
以下のサンプルを試験のために製造する。
Claims (12)
- ブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネート成分をポリオールで架橋してポリウレタン(PU)を形成するための潜伏性触媒化合物の使用であって、潜伏性触媒化合物は、金属に結合した光活性成分(PI)を含み、ポリウレタン(PU)の形成は、触媒が200〜800nmの波長範囲の電磁放射線に対する曝露によって放出されて開始されることを特徴とし、潜伏性触媒は、式IまたはII
Me(PI)(m-x)Ax(I)
Ax(PI)(m-1-x)Me−O−Me(PI)(m-1-x)Ax(II)
[式中、
Meは、Sn、Bi、Al、ZrまたはTiであり;
mは、1からMeの配位数までの整数を表し;
xは、0〜(m−1)の整数であり;
Aは、C1−C20アルキル、ハロゲン、C7−C30アリールアルキル、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルカノイルオキシ、C6−C18アリール、あるいは1つ以上のC1−C20アルキルによって置換されたC6−C18アリールであり;xが1より大きい場合は、Aは同一であるか、または異なっており;
PIは、互いに独立して、式(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L)または(M)
式中、yは、0または1であり;
R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、C8−C18アリール、C7−C30アラルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、ハロゲン、N(C1−C4−アルキル)2、または−O−もしくはNR10によって場合により中断されたN(C4−C7−シクロアルキル)であり;
R4は、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、フェニル、N(C1−C4−アルキル)2、COOCH3、
R3およびR4は、ともに、S、O、NR10、CH2またはCHCH3であり;
n、n’およびn”は、互いに独立して1〜10であり;
qは、1〜4であり;
R5は、水素またはC1−C18−アルコキシであり;
R6は、水素、C1−C18−アルキル、C1−C12ヒドロキシアルキル、C1−C18−アルコキシ、OH、−OCH2CH2−OR18、モルホリノ、C1−C18−アルキル−S−、HS−、−NR19R20、H2C=CH−、H2C=C(CH3)−、H2C=CH−CO−、H2C=CH―(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−、H2C=C(CH3)−(CO)O−、
a、bおよびcは、互いに独立して1〜3であり;
Y1およびY3は、互いに独立して、直接結合、O、(CO)O、NR10、C1−C20アルキレン、C1−C20アルキレン−O−、C1−C20アルキレン−(CO)O−、または
Y2は、直接結合またはC1−C20−アルキレンであり;
R7およびR8は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル:またはC1−C12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり;あるいはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し;
R9は、OHまたはNR19R20であり;
R10は、水素、C1−C18−アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C12ヒドロキシアルキルまたはC1−C12ハロゲノアルキルであり;
R11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、水素、非置換C1−C12−アルキル、もしくはOHによって置換されたC1−C12−アルキル、C1−C4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはCNであり;アルキル鎖は、1つ以上のOによって場合により中断されており;あるいはR11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、NR19R20、H2C=CH−CO−、H2C=CH−(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−またはH2C=C(CH3)−(CO)O−であり;
R16は、フェニルまたはナフチルであり、いずれも非置換であるか、またはハロゲン、C1−C12アルキル、C3−C8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、C2−C12アルコキシカルボニル、OR21、SR22、SOR22、SO2R22および/またはNR19R20によって1〜7回にわたって置換されており、置換基OR21、SR22およびNR19R20は、フェニルまたはナフチル環上のさらなる置換基とともに基R21、R22、R19および/またはR20を介して5員または6員環を場合によって形成し;あるいはそれらの各々が、フェニル、または1つ以上のOR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたフェニルによって置換されており;あるいは
R16は、チオキサンチル、または
R17は、水素;非置換C1−C20アルキル、または1つ以上のハロゲン、OR21もしくはフェニルによって置換されたC1−C20アルキルであり;あるいはC3−C8シクロアルキルであり;あるいは非置換であるか、または1つ以上のC1−C6−アルキル、フェニル、ハロゲン、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたフェニルであり;あるいは非置換であるか、または1つ以上のC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたC1−C20アルカノイルもしくはベンゾイルであり;あるいはC2−C12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、−CONR19R20、NO2、C1−C4ハロアルキル、S(O)d−C1−C6アルキル;S(O)d−フェニルであり、
dは、1または2であり;
R18は、水素、
R19およびR20は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C4ヒドロキシアルキル、C2−C10アルコキシアルキル、C2−C5アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル−C1−C3アルキル、C1−C8アルカノイル、C3−C12アルケノイル、ベンゾイルであり;あるいはそれぞれが非置換であるか、またはC1−C12アルキル、ベンゾイルもしくはC1−C12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり;あるいはR19およびR20は、ともに、OもしくはNR21によって場合により中断され、かつ/またはOH、C1−C4アルコキシ、C2−C4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合により置換されたC2−C6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したN原子と一緒になって、
R21およびR22は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C12アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル−C1−C3アルキルであり;OH、SH、CN、C1−C8アルカノイル、非置換であるか、または1つ以上のC1−C6アルキル、ハロゲン、OH、C1−C4アルコキシもしくはC1−C4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルで置換されたC1−C8アルキルであり;あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、フェニル−C1−C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1−C12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−N(C1−C12アルキル)2、ジフェニルアミノによって置換されたフェニルまたはナフチルであり;
R23は、C1−C12アルキル、フェニル、4−モルホリノフェニル、C1−C12アルキルフェニル、またはOによって場合により中断されたC3−C8シクロアルキルで置換されたフェニルであり;
R24は、水素、メチルまたはエチルであり;
R25は、水素またはC1−C4アルキルであり;
R26およびR27は、互いに独立して、非置換であるか、またはC1−C4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたC1−C20アルキルであり、あるいは
R26およびR27は、ともにC2−C4アルキレンであり;
R30は、水素、C1−C4アルキル、C2−C5アルカノイル、(C1−C4アルコキシ)カルボニルであり、あるいはフェニル、ベンゾイルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり;あるいはフェニルであり;または1つ以上のR34によって置換されたフェニルであり;
R31は、C1−C12アルキル、C1−C4アルコキシ、N(C1−C4アルキル)2、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルであり;
R32は、C1−C12アルキル、C1−C4アルコキシ、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルであり;
R33は、C1−C4アルキル、C1−C8アルコキシ、C1−C6チオアルキル、N(C1−C4アルキル)2、ベンゾイル、または1つ以上のR34によって置換されたベンゾイルであり;
R34は、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、またはN(C1−C4アルキル)2であり;
R35およびR36は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、C1−C4ハロアルキル、CN、NO2、C2−C6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−S−フェニル、フェノキシ、C2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはR35およびR36は、ともに−C(R39)=C(R40)−C(R41)=C(R42)−であり;
R37は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはC4−C20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはC4−C20ヘテロアリールは、非置換であるか、または1つ以上のC1−C12アルキル、C1−C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20および/または−S−フェニルによって置換されており、置換基OR21、SR22および/またはNR19R20は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはC4−C20ヘテロアリール環上のさらなる置換基とともに、またはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはC4−C20ヘテロアリール環の炭素原子の1つとともに基R21、R22、R20および/またはR19を介して5員または6員環を形成することが可能であり、あるいは
yが0であれば、R37は、さらにC2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはCNであり;あるいは
R38が同時に水素またはC1−C12アルキルでなければ、R37は、水素またはC1−C12アルキルであり;
R38は、R37の意味の1つを有し、あるいは非置換またはCN置換フェニル、C2−C6アルカノイル、非置換であるか、またはC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたベンゾイルであり、あるいはR38は、フェノキシカルボニル、NO2、C1−C4ハロアルキルであり、あるいはR37およびR38は、CO基と一緒になって、非置換であるか、またはC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換された5員または6員環を形成し、前記環は、O、S、NR10および/またはCOによって場合により中断されており、1つ以上のベンゾ基が前記環に場合により縮合されており;
R39、R40、R41およびR42は、互いに独立して、水素、C1−C4アルキル、ハロゲン、フェニル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、−S−フェニル、フェノキシ、C2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、NO2またはC1−C4ハロアルキルである]の化合物であることを特徴とする潜伏性触媒化合物の使用。 - 式IまたはIIの潜伏性触媒化合物において、
Meは、Sn、Bi、Al、ZrまたはTiであり;
mは、1からMeの配位数までの整数を表し;
xは、0〜(m−1)の整数であり;
Aは、C1−C20アルキル、ハロゲン、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルカノイルオキシまたはC6−C18アリールであり;
PIは、互いに独立して、式(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(L)または(M)の基であり;
yは、0または1であり;
R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素またはC1−C6−アルキルであり;
R4は、水素であり、またはR3およびR4は、ともにSであり;
R5は、水素であり;
R6は、水素であり;
Y1およびY3は、互いに独立して、O、(CO)O、C1−C20アルキレン、C1−C20アルキレン−O−またはC1−C20アルキレン−(CO)O−であり;
Y2は、直接結合であり;
R7およびR8は、互いに独立して、C1−C6−アルキルであり、またはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し;
R11、R12、R13、R14およびR15は、水素であり;
R16は、フェニルであり;
R17は、CNであり;
R19およびR20は、それらが結合したN原子と一緒になって、
R30は、水素、C1−C4アルキルであり、またはフェニルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり;
R31は、C1−C12アルキル、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルであり;
R32は、C1−C12アルキル、C1−C4アルコキシ、フェニル、または1つ以上のR33によって置換されたフェニルであり;
R33は、C1−C8アルコキシまたはベンゾイルであり;
R37は、非置換であるか、または1つ以上のC1−C12アルキルによって置換されたフェニルであり、あるいはyが0である場合は、R37は、さらにCNであり;
R38は、R37の意味の1つを有する、請求項1に記載の使用。 - (a)少なくとも1つのブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネート成分と、
(b)少なくとも1つのポリオールと、
(c)請求項1に定義されている少なくとも1つの潜伏性触媒化合物と
を含む重合性組成物。 - 成分(a)、(b)および(c)に加えて、さらなる添加剤(d)を含む、請求項3に記載の重合性組成物。
- 全組成物に対して0.001〜15質量%の潜伏性触媒化合物を含む、請求項3に記載の重合性組成物。
- ブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチアシアネート成分をポリオールで架橋させてポリウレタン(PU)を形成するための方法であって、請求項1に定義されている潜伏性触媒化合物をブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチアシアネート成分とポリオールとの混合物に添加し、得られた混合物に200〜800nmの波長範囲の電磁放射線を照射することを特徴とする方法。
- 前記混合物に電磁放射線を照射し、照射と同時に、もしくは照射後に熱処理を施すことを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 接着剤、シール材、塗料、注封部品、印刷インク、印刷基板、発泡体、成形材料または光構造層を製造するための、請求項6に記載の方法。
- 接着剤、塗料、シール材、注封部品、印刷インク、印刷基板、発泡体、成形材料または光構造層を製造するための請求項3から5までのいずれか1項に記載の重合性組成物の使用。
- 請求項3から5までのいずれか1項に記載の組成物が少なくとも1つの表面に塗装された塗装基材。
- 請求項3から5までのいずれか1項に記載の重合性組成物を硬化することによって得られる重合または架橋組成物。
- 式IまたはII
Me(PI)(m-x)Ax(I)
Ax(PI)(m-1-x)Me−O−Me(PI)(m-1-x)Ax(II)
[式中、
Meは、Sn、Bi、Al、ZrまたはTiであり;
mは、1からMeの配位数までの整数を表し;
xは、0〜(m−1)の整数であり;
Aは、C1−C20アルキル、C7−C30アリールアルキル、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルカノイルオキシ、C6−C18アリール、あるいは1つ以上のC1−C20アルキルによって置換されたC6−C18アリールであり;あるいはxが1である場合は、Aは、さらにハロゲンであり;xが1より大きい場合は、Aは同一であるか、または異なっており、
PIは、互いに独立して、式(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)または(M)
式中、yは、0または1であり;
R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、C6−C18−アリール、C7−C30−アラルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、ハロゲン、N(C1−C4−アルキル)2、または−O−もしくはNR10によって場合により中断されたN(C4−C7−シクロアルキル)であり;
R4は、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロゲンアルキル、フェニル、N(C1−C4−アルキル)2、COOCH3、
R3およびR4は、ともに、S、O、NR10、CH2またはCHCH3であり;
n、n’およびn”は、互いに独立して1〜10であり;
qは、1〜4であり;
R5は、水素またはC1−C18−アルコキシであり;
R6は、水素、C1−C18−アルキル、C1−C12−ヒドロキシアルキル、C1−C18−アルコキシ、OH、−OCH2CH2−OR18、モルホリノ、C1−C18−アルキル−S−、HS−、−NR19R20、H2C=CH−、H2C=C(CH3)−、H2C=CH−CO−、H2C=CH―(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−、H2C=C(CH3)−(CO)O−、
a、bおよびcは、互いに独立して1〜3であり;
Y1およびY3は、互いに独立して、直接結合、O、(CO)O、NR10、C1−C20アルキレン、C1−C20アルキレン−O−、C1−C20アルキレン−(CO)O−、または
Y2は、直接結合またはC1−C20−アルキレンであり;
R7およびR8は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル:またはC1−C12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり;あるいはR7およびR8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し;
R9は、OHまたはNR19R20であり;
R10は、水素、C1−C18−アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C12ヒドロキシアルキルまたはC1−C12ハロゲノアルキルであり;
R11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、水素、非置換C1−C12−アルキル、もしくはOHによって置換されたC1−C12−アルキル、C1−C4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはCNであり;アルキル鎖は、1つ以上のOによって場合により中断されており;あるいはR11、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、NR19R20、H2C=CH−CO−、H2C=CH−(CO)O−、H2C=C(CH3)−CO−またはH2C=C(CH3)−(CO)O−であり;
R18は、水素、
R19およびR20は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C4ヒドロキシアルキル、C2−C10アルコキシアルキル、C2−C5アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル−C1−C3アルキル、C1−C8アルカノイル、C3−C12アルケノイル、ベンゾイルであり;あるいはそれぞれが非置換であるか、またはC1−C12アルキル、ベンゾイルもしくはC1−C12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり;あるいはR19およびR20は、ともに、OもしくはNR21によって場合により中断され、かつ/またはOH、C1−C4アルコキシ、C2−C4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合により置換されたC2−C6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したN原子と一緒になって、
R21およびR22は、互いに独立して、水素、C1−C20アルキル、C2−C12アルケニル、C3−C8シクロアルキル、フェニル−C1−C3アルキルであり;OH、SH、CN、C1−C8アルカノイル、非置換であるか、または1つ以上のC1−C6アルキル、ハロゲン、OH、C1−C4アルコキシもしくはC1−C4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルで置換されたC1−C8アルキルであり;あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、フェニル−C1−C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1−C12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−N(C1−C12アルキル)2、ジフェニルアミノによって置換されたフェニルまたはナフチルであり;
R23は、C1−C12アルキル、フェニル、4−モルホリノフェニル、C1−C12アルキルフェニル、またはOによって場合により中断されたC3−C8シクロアルキルで置換されたフェニルであり;
R24は、水素、メチルまたはエチルであり;
R25は、水素またはC1−C4アルキルであり;
R26およびR27は、互いに独立して、非置換であるか、またはC1−C4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたC1−C20アルキルであり、あるいは
R26およびR27は、ともにC2−C4アルキレンであり;
R35およびR36は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、C1−C4ハロアルキル、CN、NO2、C2−C6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−S−フェニル、フェノキシ、C2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはR35およびR36は、ともに−C(R39)=C(R40)−C(R41)=C(R42)−であり;
R37は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはC4−C20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはC4−C20ヘテロアリールは、非置換であるか、または1つ以上のC1−C12アルキル、C1−C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、OR21、SR22、NR19R20および/または−S−フェニルによって置換されており、置換基OR21、SR22および/またはNR19R20は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはC4−C20ヘテロアリール環上のさらなる置換基とともに、またはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはC4−C20ヘテロアリール環の炭素原子の1つとともに基R21、R22、R20および/またはR19を介して5員または6員環を形成することが可能であり、あるいは
yが0であれば、R37は、さらにC2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはCNであり;あるいは
R38が同時に水素またはC1−C12アルキルでなければ、R37は、水素またはC1−C12アルキルであり;
R38は、R37の意味の1つを有し、あるいは非置換またはCN置換フェニル、C2−C6アルカノイル、非置換であるか、またはC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換されたベンゾイルであり、あるいはR38は、フェノキシカルボニル、NO2、C1−C4ハロアルキルであり、あるいはR37およびR38は、CO基と一緒になって、非置換であるか、またはC1−C6アルキル、フェニル、OR21、SR22および/またはNR19R20によって置換された5員または6員環を形成し、前記環は、O、S、NR10および/またはCOによって場合により中断されており、1つ以上のベンゾ基が前記環に場合により縮合されており;
R39、R40、R41およびR42は、互いに独立して、水素、C1−C4アルキル、ハロゲン、フェニル、C1−C4アルコキシ、C1−C4チオアルキル、−S−フェニル、フェノキシ、C2−C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、NO2またはC1−C4ハロアルキルである]の、ブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネート成分をポリオールで架橋してポリウレタン(PU)を形成するための潜伏性触媒化合物。
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