SE448888B - Forfarande for framstellning av mikroporosa ihaliga fibrer - Google Patents

Description

448 888 vid periferin.Om\äggenhos kanalen är permeabel (exempelvis ett mikroporöst membran) kan plasma uppsamlas utan att cel- lerna påverkas. I ett sådant system verkar tvâ krafter på blodcellerna. Den första är en "dragkraft" som tenderar att draga cellerna mot filtreringsväggen medan den andra är en "repulsiv kraft" som flyttar cellerna mot axeln för kanalen.

Om den repulsiva kraften, som utgör en funktion avskšuvnings- graden för systemet, är högre än dragkraften, reduceras kon- takten av cellerna med filtreringsytan till ett minimum och plasma kan snabbt uppsamlas.

För att en mikroporös ihålig fiber skall vara lämplig att använda vid plasmaferestillämpningar måste porstorleken, pordensiteten, tjockleken och strukturen för fibern regleras för uppnående av filtrering av endast blodplasmat med en godtagbar filtreringshastighet. Detta fordrar att den ihåli- ga fibern har en porstorlek som är tillräckligt stor för att släppa igenom plasmaproteinmolekylerna genom fiberväggen och likväl tillräckligt liten för att förhindra passage av blod- cellerna därigenom. Dessutom måste de mekaniska egenskaperna för den mikroporösa ihåliga fibern vara tillräckliga för att förhindra brott av fiberväggen vid den transmembrantrycks- differential som användes under förfarandet.

Förutom plasmaferesförfaranden finnes ett antal andra sepa- rationer som är nödvändiga inom vissa industriella förfaran- den där ihåliga fibermembran av den typ som omfattas av föreliggande uppfinning även kan användas med fördel. Vid alla sådana tillämpningar är processekcnomin i hög grad beroende på transporthastigheten för olika komponenter genom fiberväggen och förmågan hos fiberväggen att åtskilja olika komponenter. Detta innebär att ett effektivt ihåligt fiber- membran icke endast måste ha en hög permeabilitet eller transporthastighet utan även måste besitta en hög grad av selektivitet. Skillnaderna hos de ihåliga fibrerna enligt den tidigare tekniken koncentreras i främsta rummet på oför- mågan att uppnå en godtagbar balans av mekaniska egenskapen æg 448 888 selektivitet och permeabilitet.

Cellulosamembran och polykarbonatmembran besitter exempelvis i allmänhet dålig-e mekaniska egenskaper och brister relativt lätt.

En vidsträckt mångfald förfaringssätt är kända för att för- ena en porös struktur åt polymerfibrer eller-filmer. Den amerikanska patentskriften 3.839.516 är exempelvis inriktad på ett förfarande för framställning av en mikroporös film medelst ett lösningsmedelssträckningsförfarande,vilket grun- das på samma allmänna principer som det enligt föreliggande uppfinning för framkallande av en mikroporös struktur i en ihålig fiber. Nämnda patentskrift är emellertid inriktad på filmer och icke på ihåliga fibrer. Följaktligen finns det ingen insikt om att graden av orientering för den ihåliga precursorfiber som göres mikroporös i föreliggande uppfin- ning måste regleras för att göra den bearbetbar på kontinu- erlig basis och för reglering och förbättring av permeabili- teten därav. Förbättringar i lösningsmedelssträckfilmsför- farandet i den amerikanska patentskriften 3.839.516 åter- finnes i de amerikanska patentansökningarna ... och ... . Ej heller dessa ansökningar antyder be- tydelsen av tillhandahållande av en ihålig precursorfiber med en specificerad grad av orientering.

Den amerikanska patentskriften 4.055.702 beskriver ett för- farande vari med varandra förenade mikrohåligheter förlänas en fast fiber och mikrohåligheterna impregneras med olika tillsatsmedel. Detta uppnås genom kalldragning av en odragen eller partiellt dragen smältspunnen fiber framställd av en polyester, polyamid, propen eller högdensitet-polyeten i närvaro av ett icke-lösningsmedelssvällningsvätske- eller ång-dragningsmedium för uppnâende av en lokal reduktion i diametern för fibern. Temperaturen för dragningsmediet måste emellertid vara under den effektiva glasövergångstemperaturen för fibern. Dessutom anses dragningsmedier som sväller den 448 888 icke dragna fibern i mer än ungefär 2% av den torra volymen icke som lämpliga. Ej heller i denna patentskrift har man insett betydelsen av molekylär orientering av precursorfibern.

Den amerikanska patentskriften 3.325.342 beskriver ett för- farande varvid ett icke-kristallint, icke-orienterat som spunnet,fast polyamidfibergarn behandlas i ett vattenhaltigt svällningsmedel för framkallande av kristallinitet och där- efter dragning för kristallisation av garnet. Det dragna garnet uppvisar en lägre densitet än det icke-dragna garnet beroende på närvaron av mikroskopiska håligheter som fram- kallas av svällningsmedlet under kristallisationssteget. Det anges icke huruvida sådana mikrohâligheter är förenade med varandra,vilket är väsentligt i föreliggande uppfinning.

Dessutom är den sålunda spunna fibern som drages oorienterad och icke-kristallin,vilka båda betingelser är oaccepterbara i föreliggande uppfinning.

Icke någon av de ovan beskrivna patentskrifterna är inriktad på framställning av en öppencellig, mikroporös ihålig fiber i överensstämmelse med förfarandena enligt föreliggande upp- finning.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är därför att till- handahålla ett förfarande för framställning av mikroporösa, öppencelliga, ihåliga fibrer både på satsvis, och i synner- het på ' kontinuerlig basis som uppvisar en förbättrad jäm- vikt av selektivitet, permeabilitet, mekaniska hållfasthets- egenskaper och bearbetbarhet.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att till- handahålla mikroporösa, öppencelliga, ihåliga fibrer som kan användas som separationsmembran.

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla mikroporösa, öppencelliga, ihåliga fibrer som har särskild användbarhet vid plasmaferestillämpningar. 448 888 Dessa och andra ändamål och kännetecken enligt föreliggande uppfinning kommer att framgå av följande beskrivning och patentkrav.

Enligt en aspekt på föreliggande uppfinning tillhandahållas ett förfarande för framställning av öppencelliga, mikroporösa, ihåliga fibrer, vilket omfattar: (a) tillhandahållande av en icke-porös, ihålig precursorfiber från en polymer som väljes bland polyolefiner, polyacetat, polyamider, polyestrar, polyalkylensulfider och polyarylenoxi- der, vilken polymer har både en amorf komponent och en kris- tallin komponent med en grad av molekylär orientering som karakteriseras av en en dubbelbrytning av från ungefär 0,0005 till ungefär 0,010; (b) kontakt av nämnda ihåliga precursorfibrer med ett sväll- ningsmedel, vilket svällningsmedel omfattar ett icke-vatten- haltigt lösningsmedel som har en Hildebrand-solubilitetpara- meter vid eller nära den för de polymera ihåliga precursor- fibrerna, under en tid som är tillräcklig för att medge absorption av svällningsmedlet in i de ihåliga fibrerna; (c) sträckning av nämnda ihåliga precursorfibrer medan de är i kontakt med svällningsmedlet, vilket befinner sig vid en tem- peratur högre än glasövergångstemperaturen för precursorfibern och fryspunkten för svällningsmedlet och lägre än den tempera- tur vid vilken precursorfibern löser sig, vid en sträcknings- grad av från ungefär 150 till ungefär 400% baserat på den ur- sprungliga precursorfiberlängden och en töjningshastighet av från ungefär 5 till ungefär 150%/minut; och (d) avlägsnande av svällningsmedlet från de ihåliga fibrerna under bibehållande av de ihåliga fibrerna i det sträckta till- ståndet.

I en annan aspekt av föreliggande uppfinning genomföres de 448 888 ovan beskrivna förfarandet på kontinuerlig basis.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles ett förfaran- de för framställning av mikroporösa ihåliga fibrer som upp- visar en förbättrad jämvikt mellan mekaniska egenskaper och vätske- och gas-permeabilitetsvärden. Det förfarande som här beskrives tillhandahåller en icke-porös ihålig precursor- fiber som har en speciellt fastställd orientering vilken där- efter utsättes för ett antal behandlingsbetingelser som är reglerade så att den önskade porösa konfigurationen förlänas den ihåliga precursorfibern. Genom reglering precursorfiber- orienteringen kan jämvikten mellan mekanisk hållfasthet och permeabilitet regleras och de mikroporösa ihåliga fibrerna kan framställas på kontinuerlig grundval.

Det skall vid karaktärisering av de mikroporösa ihåliga fib- rerna enligt föreliggande uppfinning förstås att porösa eller cellulära fiberstrukturer kan klassificeras i tvâ allmänna typer: en typ vari porerna icke är förenade med varandra, dvs. en sluten cellstruktur och den andra typen vari porerna är väsentligen förenade med varandra genom mer eller mindre slingrande banor som kan sträcka sig från en yttre yta eller ytområde till en annan, dvs. en öppen- cellig struktur. De porösa ihåliga fibrerna enligt före- liggande uppfinning är av den senare typen.

Den breda allmänna fordran på de polymerer som användes för framställning av den ihåliga precursorfiber som användes vid förfarandet som här beskrives är att de måste ha minst tvâ komponenter av vilka en har en större affinitet för det valda svällningsmedlet än de andra komponenterna. Företrädes- vis användes kristallina material som både har en amorf kom- ponent och en kristallin komponent. Det är den amorfa kompo- nenten som sättes i rörelse av svällningsmedlet och medger separation mellan kristallamellerna. Polymerer som uppvisar en procent kristallinitet av minst 30%, företrädesvis minst M 448 888 40% och lämpligast minst 50%, exempelvis ungefär 50 till ungefär 90% är följaktligen lämpliga eftersom de till sin natur besitter tvâ komponenter.

Procent kristallinitet bestämmes medelst den röntgenmetod som beskrives av R.G. Quynn et al i The Journal of Applied Polymer Science, volym 2, nr. 5, sidorna 166-173 (1959).

För en detaljerad diskussion av kristallinitet och dess betydelse i polymerer se Polymers and Resins, Golding (D. Van Nostrand, 1959).

Andra ihåliga tvåkomponents- eller flerkomponentsprecursor- fibrer som kan användas innefattar smält-blandningar av två eller flera polymerer av vilka minst en men icke huvud- mängden av blandningen med företräde svälles av de valda svällningsmedlet. Exempel på sådana smält-blandningar inne- fattar blandningar av två eller flera av följande polymerer: polyeten, polypropen, polyakrylnitril, polystyren, poly- amider, polyestrar och polyacetaler för att nämnda några fâ.

Segmentsampolymerer är även lämpliga vid förfarandet enligt uppfinningen. Med sådana sampolymerer måste det valda sväll- ningsmedlet med företräde svälla åtminstone ett, men icke huvudmängden, av typerna av segment i sampolymeren. Exempel på sådana segmentsampolymerer är: polystyren-poly-2-vinyl- pyridin, polystyren-polyakrylnitril, polymetakrylat-poly- vinylpyridin och polypropen-polymetakrylat för att nämna nâgra fâ.

En betydelsefull grupp av kristallina polymerer, dvs. syn- tetiska hartsliknande material på vilka förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan tillämpas är olefinpolymererna, exempelvis polyeten, polypropen, poly-3-metylbuten-l, poly-4-metylpenten-l samt sampolymerer av propen, 3-metylbu- ten-l, 4-metylpenten-l eller eten med varandra eller med mindre mängder av andra olefiner, exempelvis sampolymerer av propen och eten, sampolymerer av en större mängd av 3-metylbuten-l och en mindre mängd av en rakkedjig n-alken, 448 888 såsom n-okten-l, n-hexadecen-l, n-oktadecen-l, eller andra relativt långkedjiga alkener, samt sampolymerer av 3-metyl- penten-1 och vilka som helst av samma n-alkener som tidigare nämnts i samband med 3-metylbuten-l. Dessa polymerer skall i form av ihåliga precursorfibrer i allmänhet ha en procent kristallinitet av minst 30%, företrädesvis minst 40% och lämpligast ungefär 50 till ungefär 90% eller högre.

När exempelvis polyeten användes kan en linjär polymer som i typiska fall har en viktmedelmolekylvikt mellan 50.000 och 800;000, företrädesvis mellan 50.000 och 500.000 användas.

När propenhomopolymerer avses kan en isotaktisk polypropen med en procent kristallinitet som angetts ovan, en Vikts- medelmolekylvikt varierande från ungefär 50.000 till 750.000, företrädesvis ungefär 200.000 till 500.000, och ett smält- index av från ungefär 0,l till ungefär 75 användas.

De föredragna polymerer som användes för framställning av den ihåliga precursorfibern väljes bland den ovan beskrivna gruppen av olefinpolymerer baserat på deras besittande av ett antal olika polymeregenskaper som innefattar molekyl- viktsfördeiningsförhållande (ñw/ñn), smältinaex (Asfrm 11-1238), densitetknëxempelvis, polymeren skulle vara en homopolymer) och kristallisationstid.

Olefinpolymerer (dvs. polymerer som framställes genom polyme- risation av olefinmonomerer genom deras omättnad) såsom poly- eten som har ett högt smältindex, dvs. icke mindre än ungefär 3 och i vanliga fall från ungefär 3 till ungefär 20, före- trädesvis från ungefär 3 till ungefär l5, och lämpligast ungefär 3 till ungefär 8,föredrages närmare bestämt för fram- ställning av de ihåliga precursorfibrerna enligt föreliggande uppfinning. Uttrycket smältindex definieras såsom det här användes som det värde som erhålles vid genomförande av ASTM D-1238 under de betingelser rörande_temperatur, pålagd belastning, tidsintervall och andra driftsvariabler som där specificeras för den speciella polymer som testas. Den undre .g 448 888 gränsen för smältindexet, dvs. ungefär 3, kan reduceras ytterligare till ungefär 0,3 genom användning av kärnbild- ningsmedel som uppväger effekten av användning av lägre smältindexvärden under ungefär 3 och tendensen hos vissa polymerer att bilda stora sfäroliter.

Lämpliga kärnbildningsmedel skall vara icke-realdiiva med Polymer- hartset vid bearbetningsbetingelser och ha stor verksam yta, liten partikelstorlek och ha förmåga att dispergeras i polymergrundmassan. Sådana medel skall dessutom icke agglo- mereras för uppnående av maximal effekt.

Typiska exempel på lämpliga kärnbildningsmedel innefattar kiseldioxid, diatomacêjord, titandioxid, leror, salter av mono- och di-karboxylsyror, kolloidal polytetrafluoreten, dvs. polytetrafluoreten med kolloidal partikelstorlek av ungefär 0,5 till 1,0 mikron och med förmåga att dispergeras i det kolloidala tillståndet, och blandningar därav.

Kärnbildningsmedlet kan även vara ett polyetenharts som har ett lågt smältindex av från ungefär 0,1 till ungefär 3, vanligtvis från ungefär 0,4 till ungefär l, och ett snävt molekylviktsfördelningsförhållande av från ungefär l till ungefär 3,5. En sådan polymer kommer att ha en stor andel molekylviktsfraktioner inom intervallet ungefär 150.000 till ungefär 200.000. Följaktligen kommer dessa fraktioner med hög molekylvikt att vara de första som stelnar vid kylning och antages tillhandahålla kärnbildningsställen för bildning- en av små sfäroliter. Eftersom ett polyetenkärnbildningsme- del användes i små mängder resulterar det i en total jämvikt av polymerblandningsegenskaper som är gynnsam för den ihåliga mikroporösa fiberstrukturen enligt föreliggande uppfinning.

Kärnbildningsmedlen kan finnas närvarande i polymeren i en mängd som i typiska fall kommer att variera från ungefär 0,01 till ungefär l0 viktprocent, företrädesvis från ungefär 448 888 io 0,01 till ungefär 1,0 viktprocent och lämpligast från unge- fär 0,01 till ungefär 0,5 viktprocent, baserat på vikten för polymeren.

Kärnbildningsmedlen införlivas och dispergeras i polymerhart- set på konventionellt sätt, såsom blandning av dem med harts- tabletter och därefter smältsträngsprutning av blandningen under höga Qquvningsbetingelser.

Alternativt kan polymeren lösas i ett lämpligt lösningsmedel och kärnbildningsmedlet dispergeras i lösningen. Polymeren och kärnbildningsmedlet sam-utfälles genom hastig avdunst- ning av lösningsmedlet eller genom tillsats av ett icke-lös- ningsmedel. Sam-utfällningen skall därefter filtreras och torkas.

De föredragna olefinpolymererna har även ett brett molekyl- viktsfördelningsförhållande (fiw/Én) av icke mindre än unge- fär 3,8, i typiska fall;från ungefär 3,8 till ungefär l3 och företrädesvis från ungefär 6 till ungefär 12 (exempelvis ungefär 8 till ungefär 12).

Molekylviktsfördelningsförhållandet för en polymer bestämmas genom division av viktmedelmolekylvikten (fiw) med talmedel- molekylvikten (Mn) för ett givet prov. Üw kan bestämmas medelst gelpermeationskromatografi med an- vändning av o-diklorbensen vid l45°C som närmare diskuteras i J.F. Johnson och B.S. Porter "Analytical Gel Permeation Chromotography", Wiley-Interscience, N.Y. (1968). Én kan bestämmas medelst ändgruppsanalys såsom beskrives.i Encyclopedia of Polymer Science and Technology 184, Interscience Publishers (1967). Båda de ovanstående publika- tionerna införlivas härmed genom hänvisning.

Likaledes är det föredraget att använda olefinhomopolymerer som har en så hög densitet som är tekniskt möjligt snarare 448 888 ll än sampolymerer vid framställning av den ihåliga precursor- fibern, eftersom användning av homopolymerer med ökande hög- re densitet förbättrar den morfologiska strukturen för de mikroporösa ihåliga fibrer som framställes därav. När poly- eten användes som den polymer som användes för framställning av den ihåliga precursorfibern skall densiteten därav icke vara mindre än ungefär 0,960 g/cm3 och företrädesvis från ungefär 0,962 till ungefär 0,965 g/cm3. Dessa densitetsområ- den är utvisande för polyetenhomopolymerer. Uttrycket densi- tet definieras såsom det här användes som det värde i g/cm3 som erhålles vid genomförande av ASTM D-1505 på en speciell polymer.

De föredragna olefinpolymererna kommer företrädesvis att upp- visa en kristallisationstid över vissa gränser. Kristallisa- tionstiden bestämmes genom upphettning av polymeren till en temperatur av över smältpunkten (exempelvis 200°C för poly- eten) och hâllen vid nämnda temperatur i en minut! Polymeren får därefter svalna till en förutbestämd temperatur (dvs. l20% för polyeten) och hålles vid denna temperatur medan den tid det tar för att kristallisation skall inträffas bes- tämmes genom differentialscanning-kalorimetri (DSC). Vid DSC-analysen avsättes det värme som utvecklas under kristalli- sation som en funktion av tiden. Den tid det tar för DSC-kur- van att nå toppvärde anges som kristallisationstiden.

Polymerer som har tilltagande lägre kristallisationstider kommer i allmänhet att ge ihåliga prekursorfibrer som upp- visar tilltagande högre permeabilitetsmöjligheter. Kristal- lisationstider för polyeten för att nå DSC-toppen vid en temperatur av l2OOC bör vara mindre än ungefär 70 sekunder och företrädesvis från ungefär 10 till ungefär 40 sekunder.

Närvaron av geler i den polymer som användes för framställning av prekursorfibern undvikes företrädesvis genom smältfiltre- ring. rf n» 20 mikron). Dynalloy 448 888 12 Detta uppnås genom passage av det harts som användes för fram- ställning av precursorfibrerna, medan det är i smält till- stånd, från en extruder genom ett lämpligt filter, såsom en "screen pack changer" (exempelvis 200 x 1200 mesh) eller (R) Dynalloy X-6-eller X-7 filter (graderat som 15 respektive (R) X-6 och X-7 är kvaliteter av djup- typsfiltermedia som tillverkas av sintrade metallfibrer framställda av Fluid Dynamics, Inc., Cedar Knolls, N.J.

Filtermediet monteras i en lämplig filterhållaranordning och placeras vid utgángsänden hos en smältextruder och före spinnmunstycket. För kontinuerlig drift ändras filtermediet periodiskt genom växling av smältflödet genom ett alterna- tivt reservfilter under växling av det förbrukade filtret.

"Det genomsnittliga geltalet för hartset efter filtrering be- stämmcs genom strängsprutning av en 0,075 mm tjock plan film med användning av det filtrerade hartset och räkning av anta- let geler inom en filmyta av 580 cmz genom visuell undersök- ning.

Hartset smältfiltreras tills det uppvisar ett lågt genom- snittsgeltal av icke större än ungefär 2,0 och företrädesvis från ungefär 0 till ungefär 1,0 per 580 cmz yta hos ett strängsprutat 0,075 mm filmprov. ' Det skall förstås att olefinpolymerer, i synnerhet polyeten, som besitter en eller flera av de beskrivna egenskaperna utanför det område som här beskrives kan användas vid för- farandet enligt föreliggande uppfinning. Ett handikapp er- hålles emellertid i form av en allt lägre permeabilitet för den mikroporösa ihåliga fibern när någon speciell egenskap i ökande grad avviker från de föredragna polymeregenskaps- områdena.

De mest föredragna hartserna kommer emellertid att omfatta snabbt kristalliserande homopolymerer med högt smältindex och hög densitet och som har ett brett molekylviktsfördel~ Fifa' 448 888 13 ningsområde.

Den mest föredragna homopolymeren att använda vid förfaran- det enligt föreliggande uppfinning är polyeten som har de egenskaper som här beskrives.

Under det att föreliggande beskrivning och exempel i främsta rummet är inriktade på de nyssnämnda olefinpolymererna om- fattar uppfinningen även acetal-, exempelvis oximetylen-, polymererna med hög molekylvikt. Under det att både acetal- homopolymerer och -sampolymerer innefattas är den föredrag- na acetalpolymeren en "slumpvis" oximetylensampolymer, dvs. en som innehåller återkommande oximetylen, dvs. -CH2-O-enhe- ter inblandade med -OR-grupper i huvudpolymerkedjan vari R är en tvåvärd grupp som innehåller minst två kolatomer direkt förenade med varandra och belägna i kedjan mellan de två valenserna, varvid alla substituenter på nämnda R-grupp är inerta, dvs. vilka icke innefattar störande funktionella grupper och som icke kommer att inducera icke önskvärda reaktioner, och vari en större mängd av -OR-enheterna före- ligger som ensamma enheter bundna till oximetylengrupper på varje sida. Exempel på föredragna polymerer innefattar sam- polymerer av trioxan och cykliska etrar innehållande minst två intilliggande kolatomer, såsom de sampolymerer som besk- rives i den amerikanska patentskriften 3.027.352. Dessa poly- merer i fiberform kan även ha en kristallinitet av minst 30%, företrädesvis minst 40% och lämpligast minst 50%, exempelvis 50 till 60% eller högre. Dessa polymerer har vidare en smält- punkt av lägst l50OC och en talmedelmolekylvikt av minst 10.000. För en mera detaljerad beskrivning av acetal-oxime- tylen-polymerer se Formaldehyde, Walker, sidorna 175-l9l (Reinhold, 1964).

Andra relativt kristallina polymerer på vilka föreliggande uppfinning kan tillämpas är polyalkylensulfiderna, såsom polymetylensulfid och polyetylensulfid, polyarylenoxiderna, såsom polyfenylenoxid, polyamiderna, såsom polyhexametylen- 448 888 14 - adipamid (nylon 66) och polykaprolaktam (nylon 6) och polyestrar, såsom polyetylentereftalat, polypropylenterefta- lat, polybutylentereftalat,vilka alla är välkända inom tek- niken och här icke behöver beskrivas ytterligare för enkel- hets skull.

Den lämpliga polymeren omvandlas till en ihålig precursor- fiber medelst vilket som helst förfaringssätt som är känt inom tekniken och som har förmåga att förläna den önskade graden av orientering och som är lämplig för den speciella polymer som valts för att förläna en ihålig fiberkonfigura- tion. Sådana metoder innefattar våtspinningf torrstrålevåt- spinning, torrspinning och smältspinning. Den föredragna metoden är smältspinning. Vid ett smältspinningsförfarande bringas den smälta polymeren att strömma genom en eller fle- ra öppningar (dvs. strålar) i ett spinnmunstycke som har förmåga att förläna den önskade kontinuerliga ihåliga kon- figurationen åt fibern. Vid exempelvis den föredragna ut- föringsformen bringas smältan att strömma genom en eller flera ringformiga munstycken som har en ihålig nål som sträcker sig in i varje central del därav. En gasformig eller vätskeformig ström ledes därefter genom nålen när smältan pumpas genom det ringformiga munstycket varigenom en ihålig konfiguration förlänas åt fibern.

De spinningsbetingelser vid vilka den icke-porösa ihåliga precursorfibern framställes, såsom stråldiameter, sträng- sprutningstemperatur, luftflödeshastighet, upptagningshas- tighet, kylningshastighet och utdragningsförhâllande regle- ras till en del på ett sätt som är tillräcklig för att för- läna en specifik grad av molekylär orientering åt den ihå- liga precursorfibern.

Graden av molekylär orientering av precursorfibern karaktäri- seras uttryckt i dubbelbrytning som bestämmes i överenstäm- melse med de förfaranden som beskrives i den amerikanska 'f 448 888 15 patentskriften 3.681.188 vars innehåll härmed införlivas genom hänvisning.

Dubbelbrytningen för de ihåliga precursorfibrerna regleras sålunda så att deni typiska fall är från ungefär 0,0005 till ungefär 0,010, företrädesvis från ungefär 0,0008 till unge- fär 0,005 och lämpligast från ungefär 0,001 till ungefär 0,003.

Den speciella dubbelbrytning som förlänas de ihåliga precur- sorfibrerna väljes, i samband med lösningsmedelssträcknings- betingelserna, så att bearbetbarheten för precursorfibrerna och permeabiliteten för de resulterande ihåliga mikroporösa fibrerna regleras; Vid tilltagande högre dubbelbrytningar för precursorfibern, exempelvis större än 0,01 kommer vätske- och gas-permeabili- teten för de resulterande lösningsmedelssträckta ihåliga mikroporösa fibrerna att i ökande grad reduceras för varje given serie lösningsmedelssträckningsbetingelser. Vid till- tagande lägre dubbelbrytningar för precursorfibern, exempel- vis mindre än ungefär 0,0005, kommer de mekaniska egenskaper- na för precursorfibern att i ökande grad reduceras i den grad att den kommer att förlora sin förmåga att lösnings- medelssträckas under kontinuerliga behandlingsbetingelser.

Processbetingelserna beträffande utdragningsförhållande , upptagningshastighet och kylningshastighet är direkt propor- tionella mot molekylär orientering av precursorfibern medan stråldiameter och strängsprutningstemperatur är omvänt proportionella mot sådan orientering.

Med hänsyn till det ovanstående är den temperatur vid vilken polymeren extruderas, dvs. smältspinnes (under antagande att andra spinnvariabler som här beskrives användes) vanligtvis icke högre än ungefär l50°C över smältpunkten för polymeren och icke lägre än ungefär l0°C över smältpunkten för polyme- 448 888 16 ren. För polyeten kan sådana temperaturer variera från unge- fär 170 till ungefär 270°C, företrädesvis ungefär l80 till ungefär 250°C.

Smältspinning- eller smältsträngsprutningssteget i förfaran- det genomföres vid ett relativt högt "utdragnings"- eller "spinndragnings"-förhållande. Det utdragningsförhållande som användes är en betydelsefull bidragande faktor till den grad av orientering som förlänas den ihåliga precursorfibern.

Utdragningsförhållandet definieras som förhållandet mellan hastigheten för ursprunglig upptagningshastighet för de ihåliga fibrerna till den linjära strängsprutningshastig- heten för polymeren genom spinnmunstycksöppningen. Det ut- dragningsförhållande som användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning vid framställning av precursorfibrer från en olefinpolymer, såsom polyeten, är i typiska fall från ungefär 20 till ungefär 200, företrädesvis från ungefär 25 till ungefär 150 och lämpligast från ungefär 30 till ungefär 100. Upptagningshastigheter som användes för åstad- kommande av de erforderliga utdragningsförhållandena är i allmänhet minst ungefär 20 m/minut, i typiska fall från unge- fär 30 till ungefär 200 m/minut, och företrädesvis från ungefär 50 till 150 m/minut. I typiska fall framkallas mode- rataskjnnüngskrafter i det polymera materialet vilka icke relaxeras före fiberstelning.

Mängden kvarvarandeskiwningskrafter bestämmer närmare be- stämt orienteringen eller dubbelbrytningen för precursor- fibern. Sådana skjuvningskrafter influeras i främsta rummet av smälttemperaturen, utdragningsförhållandet och kylnings- hastigheten. Följaktligen är det möjligt för en precursor- fiber att uppvisa lägre dubbelbrytning vid högre utdragnings- förhållanden och strängsprutningstemperaturer än som skulle erhållas genom användning av lägre strängsprutningstempera- turer och likaledes höga utdragningsförhållanden. Upptagnings- hastigheten i sig själv bestämmer icke utdragningsförhållandet, eftersom sådana förhållanden även är beroende på strängsprut- 'EI 448 888 17 ningshastigheter. Upptagningshastigheten kommer emellertid att påverka dubbelbrytning eftersom den även påverkar kyl- ningshastigheten för precursorfibern.

Luftflödeshastigheten, dvs. den hastighet med vilken luften passerar igenom nålen i den centrala delen av munstyckshålet kommer att variera beroende på antalet munstyckshål i spinn- munstycket och reglas i typiska fall så att den är från unge- fär 0,05 till ungefär 10 cm3/minut/munstyckshål och före- trädesvis från ungefär 0,5 till ungefär 5 cm3/minut/munstycks- hål.

Temperaturen för luften när den utträder ur luftinsprutnings- munstycket är i typiska fall ungefär samma temperatur som smältspinningstemperaturen för polymeren.

De smältspunna ihåliga fibrerna kyles företrädesvis långsamt för reduktion av spänning och varje tillhörande orientering som kan erhållas som resultat av en snabb kylning till ett minimum för erhållande av maximal kristallinitet men ändå tillräckligt snabbt för undvikande av framkallande av stora sfäroliter. Detta kan åstadkommas genom reglering av avstån- det mellan kylvalsupptagningen från spinnmunstycket så att det är från ungefär 1 till ungefär 20 m, företrädesvis från ungefär 2 till ungefär l0 m. Eventuellt kan fibrerna ledas genom ett vattenkylbad som hålles vid en temperatur av unge- fär 20 till ungefär 30°C (exempelvis 25 till 30°C). Kylbadet är företrädesvis placerat ungefär 12,5 cm till ungefär 25 cm från spinnmunstyckets framsida.

Under det att ovanstående processparametrar är reglerade med hänsyn till uppnående av en molekylär orientering av precur- sorfibern inom ett begränsat omrâde är de även reglerade för att förläna de önskade ihåliga precursorfiberdimensionerna för inre och yttre diametrar samt förhållande inre diameter till väggtjocklek. De ihåliga precursorfiberdimensionerna reglerar dimensionerna för de mikroporösa ihåliga fibrer som 448 888 18 erhålles som resultat av lösningsmedelssträckningsprocessen.

De speciella dimensioner förlänas de ihåliga precursorfibrer- na kommer vanligtvis att bestämmas av den användning för vilun de resulterande mikroporösa ihåliga fibrerna är avsedda.

Den genomsnittliga inre diametern (I.D.) för den ihåliga precursorfibern kan sålunda variera från så lågt värde som 25 mikron till ett så högt värde som 500 mikron. Lösnings- medelssträckningsprocessen resulterar vanligtvis i en 20-40 procentig minskning i den inre diametern för precursorfibern medan fiberväggtjockleken för den resulterande mikroporösa ihåliga fibern icke förändras väsentligt från den för den ihåliga precursorfibern. När de mikroporösa ihåliga fibrerna är avsedda att användas för uppnående avseparation och rening av blodplasma regleras den genomsnittliga inre diametern i typiska fall så att den är från ungefär 200 till ungefär 400 mikron.

Minimiväggtjockleken för de ihåliga precursorfibrerna skall vara tillräcklig så att de icke med lätthet brytes eller på annat sätt undergår fysikalisk försämring i en grad som skulle göra deras användning oattraktiv efter att de har gjorts mikroporösa genom de förfaranden som här beskrives.

Den maximala väggtjockleken för de ihåliga fibrerna är be- gränsad av den grad av permeabilitet som man söker förlänar åt slutprodukten.

Bestämningen av genomsnittlig väggtjocklek utföres genom bestämning av den genomsnittliga yttre diametern och genom- snittlig inre diameter för fibern och varvid man som vägg- tjocklek tar hälften av skillnaden i dessa genomsnittliga diametervärden.

Den genomsnittliga väggtjockleken kan dessutom uttryckas som en funktion av den genomsnittliga inre diametern för den ihåliga fibern. Förhållandet av den genomsnittliga inre diametern för den ihåliga precursorfibern till dess genom- 448 888 19 snittliga väggtjocklek kommer i typiska fall att variera från ungefär l:l till ungefär l0:l, företrädesvis från unge- fär 2:1 till ungefär 8:1 och lämpligast från ungefär 3:1 till ungefär 6:l.* De ihåliga precursrfmrerna som har den lämpliga graden av orientering göres därefter mikroporösa genom att de utsättes för ett lösningsmedelssträckningsförfarande.

De ihåliga precursorfibrerna kan eventuellt först från början värmebehandlas eller utlöpas fönakontakt med svällnings- medlet för förbättring av kristallstruktur, exempelvis genom ökning av storleken för kristalliterna och avlägsnande av felaktigheter däri. Utlöpning av den ihåliga precursorfibern medger att den kan svara på givna lösningsmedelssträcknings- betingelser på en kortare tidsperiod än vad som annars skulle erhållas vid frånvaro av utlöpning och medger följaktligen användning av högre töjningshastigheter under sträckning.

Denna utlöpning genomföres vanligtvis vid en temperatur inom intervallet ungefär 5 till 50°C under smältpunkten för poly- meren under en tid av några få sekunder till flera timmar, exempelvis 5 sekunder till 24 timmar och företrädesvis från ungefär 30 sekunder till ungefär 2 timmar.

Lämpliga utlöpningstemperaturer för polyeten vid genomföran- de in-line, dvs. på kontinuerlig basis, kan variera från ungefär 90 till ungefär l20°C och företrädesvis från ungefär ll0 till ungefär 12000, under en tidsperiod som kan variera från ungefär l till ungefär 30 minuter och företrädesvis från ungefär 2 till ungefär 10 minuter (exempelvis 5 minuter).

Satsvis utlöpning av en stor rulle av ihålig precursorfiber (exempelvis ungefär 5000 m) kommer att kräva längre tider, exempelvis ungefär 24 till 96 timmar, vid temperaturer av från ungefär 80 till ungefär 90°C för uppnående av liknande resultat. ä 448 888 2O Det är lämpligt att nämna att utlöpningsvaraktighet och ut- löpningstemperatur i allmänhet är utbytbara i en viss ut- sträckning i den mening att utlöpningstemperaturen kan ökas om exponeringen för denna minskas på lämpligt sätt.

Utlöpningssteget kan genomföras i ett spänt eller reglerat längdtillstånd genom avsättning av precursorfibern i ett statiskt tillstånd i en upphettningszon som hâlles vid den erforderliga förhöjda temperaturen eller genom kontinuerlig ledning av precursorfibern genom upphettningszonen. Den för- höjda temperaturen kan exempelvis ästadkommas genom använd- ning av en konventionell ugn med cirkulerande luft, IR-upp- hettning, dielektrisk upphettning eller genom direkt kontakt av den löpande fibern med en upphettad yta som företrädesvis är böjd för att främja god kontakt. Precursorfibern kan kon- tinuerligt ledas genom ett mantlat rör eller hölje som ut- strålar värme vid den önskade temperaturen. Alternativt kan precursorfibern lindas under väsentligen ingen påkänning på en bobin under det attaeflmfiergårutlöpning eller helt enkelt placeras i upphettningszonen i ett löst tillstånd, såsom en härva av kontinuerliga fibrer. För erhållande av de bästa resultaten är det att rekommendera att den ihåliga fibern hâlles vid konstant längd under utlöpningssteget, dvs. under betingelser som är tillräckliga för att förhindra en längd- töjning eller krympning av mer än ungefär 5%. Detta kan upp- nås genom att fibrerna ledes i sin längdriktning över och omkring en första spänningsisoleringsanordning genom en upp- hettningszon som hâlles vid den lämpliga temperaturen och därefter över och omkring en andra spänningsisoleringsanord- ning. Varje spänningsisoleringsanordning kan lämpligen ha formen av ett par sneda valsar. Reglering av förhållandet mellan ythastigheterna för de tvâ serierna av valsar medger isolering och reglering av spänningen för fibrerna mellan valsarna när de undergår utlöpning.

Den ihåliga precursorfibern, som eventuellt och företrädesvis kan utlöpas, bringas därefter i kontakt med ett svällnings- ÅK* 448 888 21 medel (dvs. för-blötlägges), nedsänkes företrädesvis däri, under en tid som är tillräcklig för att medge absorption av svällningsmedlet in i de ihåliga fiberväggarna varigenom fi- berväggarna bringas att svälla, och sträckes medan den fort- farande är i kontakt med svällningsmedlet. Svällningsmedlet avlägsnas företrädesvis genom förångning under det att den ihåliga fibern hålles under spänning och företrädesvis vid samma töjning i det sträckta tillståndet.

Svällningsmedlet skall vara sådant att det med företräde sväller åtminstone en av de mindre komponenterna i den ihå- liga tvåkomponents- eller flerkomponentsprecursorfibern.

Diffusionen eller absorptionen av svällningsmedlet in i precursorfibern uppnås företrädesvis genom blötläggning av precursorfibern i svällningsmedlet (före sträckning) vid omkring den avsedda lösningsmedelssträckningstemperaturen under en tid av ungefär 10 sekunder till ungefär 10 minuter och företrädesvis i ungefär 15 sekunder till ungefär 3 minu- ter, vid väsentligen konstant längd (dvs. icke mer än unge- fär 5% krympning eller töjning baserat på ursprunglig precursorfiberlängd).

För de flesta polymerer kan lösningsmedelssträckning genom- föras genom kontakt med vilket som helst av ett antal lämp- liga lösningsmedel.

I allmänhet kommer ett lösningsmedel som har en Hildebrand- solubilitetsparameter vid eller nära den för polymeren att ha en solubilitet som är lämplig för det dragningsförfarande som här beskrives. Hildebrand-solubilitetsparametern mäter den kohesiva energidensiteten. Den bakomliggande principen grundas sålunda på det faktum att ett lösningsmedel med en liknande kohesiv energidensitet som en polymer kommer att ha en hög affinitet för nämnda polymer och kommer att vara lämplig för detta förfarande. 448 888 22 Det är föredraget att svällningsmedlen är en förening samman- satt av kol, väte, syre, kväve, halogen, svavel och innehål- ler upp till ungefär 20 kolatomer, företrädesvis upp till ungefär 10 kolatomer.

Allmänna klasser av svällningsmedel från vilka ett lämpligt för den speciella ihåliga precursorfibern kan väljas är läg- re alifatiska alkoholer, såsom etanol etc; lägre alifatiska ketoner, såsom aceton, metyletylketon, cyklohexanon; lägre alifatiska syraestrar, såsom etylformiat, butylacetat etc; halogenerade kolväten, såsom koltetraklorid, trikloretylen, perkloretylen, klorbensen etc; kolväten, såsom heptan, cyklo- hexan, bensen, xylen, tetralin, decalin etc; kvävehaltiga organiska föreningar, såsom pyridin, formamid, dimetylform- amid etc; etrar, såsom metyleter, etyleter, dioxan etc. En blandning av två eller flera av dessa organiska lösningsme- del kan även användas.

De föredragna svällningsmedlen för polyeten innefattar per- kloretylen (kokpunkt l27°C) och trikloretylen (kokpunkt 86°C).

Graden av sträckning i närvaro av ett svällningsmedel skall icke överstiga ungefär 400% och kan variera från ungefär 150 till ungefär 400% (exempelvis 150 till ungefär 300%) och företrädesvis från ungefär 200 till ungefär 325% (exempelvis från ungefär 200 till ungefär 300%) baserat på den ursprung- liga linjära precursorfiberlängden.

Töjningshastigheten, dvs. den procent sträckning per tidsen- het i närvaro av svällningsmedlet med vilken de ihåliga pre- cursorfibrerna sträckes beror till en del på den totala gra- den av sträckning. När en sträckningsgrad av från ungefär 150 till ungefär 400% användes vid lösningsmedelssträckning av precursorfibern kan sålunda lämpliga töjningshastigheter variera från ungefär 5 till ungefär 150%/minut, företrädes- vis från ungefär 10 till ungefär 50%/minut och lämpligast från ungefär 10 till ungefär 30%/minut. Töjningshastigheter 448 888 23 kan ökas genom utlöpning av precursorfibern såsom här beskri- ves. Vid den föredragna graden av sträckning av ungefär 200 till ungefär 300% kan töjningshastigheten variera från unge- fär l0 till ungefär 30%/minut.

I en föredragen utföringsform genomföres lösningsmedels- sträckning i multipelsteg vari den totala graden av sträck- ning som här beskrives uppnås i tillskottssteg i närvaro av svällningsmedlet.

Temperaturen för svällningsmedlet under lösningsmedelssträck- ning (dvs. lösningsmedelssträckningstemperatur) beror i främsta rummet på kokpunkten för speciella svällningsmedel, graden av sträckning och töjningshastigheten som användes.

När temperaturen för svällningsmedlet ökas blir emellertid Precursorfibern i ökande grad mera svälld och polymerkedjor- na börjar separera. Om lösningsmedelssträckningstemperaturen höjes alltför mycket (exempelvis högre än ungefär 9500 för perkloretylen) kommer polymeren att svälla i en sådan ut- sträckning att precursorfibern kommer att splittras när den sträckes. Om den temperatur som användes under lösningsmedels- sträckningen är alltför låg (exempelvis under glasövergångs- temperaturen för polymeren) reduceras permeabiliteten för de resulterande mikroporösa fibrerna avsevärt. Temperaturen under lösningsmedelssträckning regleras följaktligen för varje lösningsmedel i samband med de övriga processparametrar som här beskrives för undvikande av omfattande svällning och för uppnående av en mikroporös ihålig fiber som uppvisar god vätske- och gaspermeabilitet.

Lösningsmedelssträckningstemperaturen kan sålunda variera vidsträckt från över glasövergångstemperaturen för precursor- fibern (bestämd medelst termomekanisk analys) och fryspunk- ten för svällningsmedlet till under den temperatur vid vilken precursorfibern löses och kommer i typiska fall att variera från ungefär 25 till ungefär 95°C och företrädesvis från unge- fär 85 till ungefär 9o°c. 448 888 24 När perkloretylen användes som svällningsmedel är den grad av sträckning som användes från ungefär 150 till ungefär- 300% (exempelvis 300%) och töjningshastigheten är från unge- fär 5 till ungefär 150%/minut (exempelvis 15%/minut), tem- peraturen under lösningsmedelssträckning kan variera från ungefär 80 till ungefär 95°C och företrädesvis från ungefär 90 till 95°C (exempelvis 90°C). När trikloretylen användes som svällningsmedel under liknande betingelser kommer tempe- raturen i typiska fall att variera från ungefär 25 till ungefär 80°C (exempelvis ÜOOC).

De lösningsmedelssträckta fibrerna eftersträckblötlägges företrädesvis även vid väsentligen konstant längd efter sträckning i ungefär l till ungefär 5 (exempelvis 2) minuter i det valda sträckningslösningsmedlet vid ungefär lösnings- medelssträckningstemperaturen.

Sträckningen av precursorfibrerna kan genomföras på vilket som helst lämpligt sätt med användning av kända förfarings- sätt. De ihâliga fibrerna kan exempelvis sträckas på en konventionell sträckningsmaskin placerad i ett bad av sväll- ningsmedlet reglerat vid den lämpliga lösningsmedelssträck- ningstemperaturen. Alternativt kan fibrerna sträckas på kontinuerligt sätt med hjälp av en spänningsisoleringsanord- ning liknande den som beskrevs i samband med utlöpningssteget.

Precursorfibrerna kan följaktligen lindas flera gånger runt ett första par av sneda valsar; ledas genom ett bad av sväll- ningsmedlet och lindas flera gånger runt ett andra par av sneda valsar. Detta arrangemang medger isolering och regle- ring av längdspänningen av fibrerna mellan de två paren valsar under lösningsmedelssträckning. Det differentiella förhållandet mellan ythastigheten för det andra paret valsar till ythastigheten för det första paret valsar bestämmer sträckningsförhållandet och töjningshastigheten vilka följ- aktligen inställes. å 44s,sss 25 När de mikroporösa ihåliga fibrerna är avsedda att användas vid vissa förfaranden, såsom plasmaferes, måste de vara icke-toxiska. För vissa potentiellt toxiska svällningsmedel är det sålunda föredraget att tvätta fibrerna med en icke- -toxisk vätska, såsom etylalkohol och därefter utsätta dem för en vakuumvärmebehandling för säkerställande att allt det ursprungliga svällningsmedlet har avlägsnats. Alternativt kan det vara föredraget att använda sådana svällningsmedel som aceton, etylalkohol och liknande.

Efter att de mikroporösa ihåliga fibrerna har lösningsmedels- sträckts och eventuellt eftersträckblötlagts utlöpes de före- trädesvis, dvs. värmebehandlas, vid en temperatur av från ungefär 25°C upp till lägre än smälttemperaturen, i typiska fail från ungefär ao :in 13o°c, och företrädesvis från ungefär 85 till ungefär l20oC, för stabilisering av den mikroporösa strukturen för fibrerna mot krympning vid rums- temperatur under en lång tidsperiod eller när de utsättes för förhöjda temperaturer.

Värmebehandlingen genomföres medan fibrerna hälles under spänning sä att de icke fritt kan krympa eller kan krympa i endera riktning i endast en reglerad grad som icke är större än_ungefär 15% men icke en så hög spänning att fib- rerna sträckes mer än ytterligare 15%. Spänningen är före- trädesvis sådan att väsentligen icke någon krympning eller sträckning inträffar, exempelvis icke större än ungefär 5% förändring i sträckt längd i endera riktningen.

Varaktigheten för värmebehandling som genomföres efter lösningsmedelssträckningsförfarandet kan variera från unge- fär 5 till ungefär 180 sekunder vid de högre utlöpningstem- peraturerna och kan i allmänhet ligga inom området ungefär 0,1 sekunder till ungefär l timme (ungefär 5 sekunder till ungefär l timme) och företrädesvis ungefär 1 till 30 minuter. 448 888 26 Värmebehandling kan uppnås i en atmosfär upphettad till den föreskrivna temperaturen. Tillfredsställande prestanda kan tillhandahållas i ugnar med cirkulerande varmluft placerade vid eftersträckänden av lösningsmedelssträckningszonen. Ugnar- na kan vara försedda med differentialhastighetsvalsar för att fibrerna skall hållas under längdspänning medan de fram- flyttas med hastigheter avsedda att tillhandahålla lämpligt uppehåll av fibrerna inom utlöpningsugnarna.

För vissa användningar kan det vara önskvärt att göra de normalt hydrofoba mikroporösa ihåliga fibrerna enligt före- liggande uppfinning hydrofila. Detta kan uppnås medelst vil- ket som helst sätt som är känt för fackmännen inom tekniken, såsom genom impregnering av porerna hos fibererna med ett lämpligt ytaktivt medel, såsom polyvinylpyrrolidon(P.V.P.) och nonjoniska ytaktiva medel med hög molekylvikt som finnes tillgängliga under varubeteckningen Pluronics(R) från Wyandotte Chemicals Corp., vilka framställes genom kondensa- tion av etylenoxid med en hydrofob bas bildad genom kondensa- tion av propylenoxid med propylenglykol. Andra ytaktiva medel innefattar serien av nonjoniska ytaktiva medel som finnes tillgängliga under varubeteckningen Tween(R) vilka är polyoxialkylenderivat av partiella långkedjiga fettsyra- estrar av hexitolanhydrid. Alternativt kan fibrerna behand- las med svavelsyra, klorsulfonsyra eller andra sådana medel för att göra fibrerna hydrofila. Det speciella valet av yt- - aktivt medel kommer att pâverkas av slutanvändningen för de ihåliga fibrerna. När de ihåliga fibrerna är avsedda för plasmaferestillämpningar skall det ytaktiva medlet vara icke- -toxiskt.

Porerna hos de mikroporösa ihåliga fibrerna är väsentligen inbördes förenade genom slingrande banor som kan sträcka sig från en yttre yta eller ytområde till en annan, dvs. öppen- celliga. Detta uttryck "öppencellig struktur" betyder att den större delen av hålighets- eller porutrymmet inom det geometriska gränserna för väggarna av den ihåliga fibern är 448 888 27 _åtkomlig för ytorna av fiberväggarna.

De porösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfinning är vidare mikroskopiska, dvs. detaljerna av deras porkonfigura- tion eller arrangemang beskrives endast genom mikroskopisk undersökning. I själva verket är de öppna cellerna eller porerna i fibrerna mindre än de som kan mätas med användning av ett vanligt ljusmikroskop eftersom våglängden för synligt ljus, som är ungefär 5000 Å ( 1.Ã är 10-10 meter) är längre än den längsta plana ellerytdimensionenför den öppna cellen eller poren. De mikroporösa ihåliga fibrerna enligt förelig- gande uppfinning kan emellertid identifieras genom använd- ning av elektronmikroskopiförfaranden som har förmåga att upplösa detaljer av porstruktur under 5000 Å.

De mikroporösa ihåliga fibrer som framställes i överensstäm- melse med föreliggande uppfinning har en genomsnittlig por- storlek av 2000 till 10.000 Å och vanligare 4000 till 8000 Ä.

Dessa värden bestämmas genom kvicksilverpcrosimetrisåsom beskrives i en artikel av R.G. Quynn på sidorna 2l-34 i Textile Research Journal, januari 1963. Alternativt kan ett elektronmikrofotoggafi av fibrerna tas och porlängd och breddmätningar erhålles genom användning av en bildanalysa- tor eller linjal för direkt mätning av längden och bredden för porerna därav, vanligtvis med 5000 till 12.000 gångers förstoring och förminskning till riktig storlek. I allmän- het är de porlängdsvärden som kan erhållas genom elektron- mikroskopi ungefärligen lika med de porstorleksvärden som erhålles medelst kvicksilverporosimetri.

De mikroporösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfinning karaktäriseras även av en reducerad skrymdensitet, ibland helt enkelt betecknad som en "låg" densitet. Skrymdensiteten är även ett mått på ökningen i porositet för fibrerna. Dvs. dessa mikroporösa ihåliga fibrer har en skrym- eller total- densitet som är lägre än skrymdensiteten för motsvarande Ä _ A__is...rr_._...,,-.._-ä 448 888 28 ihåliga precursorfibrer sammansattaav identiskt polymermate- rial men som icke har någon öppencellig eller annan ihålig struktur. Uttrycket "skrymdensitet" innebär såsom det här användes vikten per brutto- eller geometrisk-volymenhet för fibern där bruttovolym bestämmes genom nedsänkning av en känd vikt av fibern i ett kärl delvis fyllt med kvicksilver vid 25oC och atmosfärstryck. Den volymetriska stigningen i kvicksilvernivån utgör ett direkt mått på bruttovolymen.

Denna metod är känd som kvicksilvervolymmätarmetoden och beskrives i Encyclopedia of Chemical Technology, volym 4, sida 892 (Interscience 1949).

De mikroporösa ihåliga fibrerna har sålunda en skrymdensitet som icke är större än 60% och företrädesvis ungefär 20 till ungefär 50% av precursorfibrerna. Uttryckt på ett annat sätt har skrymdensiteten reducerats med minst 40% och företrädes- vis ungefär 50 till ungefär 80%. Skrymdensiteten utgör även ett mått på porositeten genom att där skrymdensiteten är ungefär 20 till 50% av precursorfibern har porositeten ökat till 50 till 80 beroende på porerna eller hålen.

Den slutliga kristalliniteten för de mikroporösa ihåliga fibrerna är företrädesvis minst 50%, ännu lämpligare minst 60% och lämpligast ungefär es tiil 90%.

De mikroporösa ihåliga fibrer som här beskrives kommer att uppvisa en verksam yta av minst 15 m2/g och företrädesvis från ungefär 20 till ungefär 60 m2/g.

Verksam yta bestämmes ur kväve eller kryptongasadsorptions- isotermer med användning av en metod och apparat som beskri- ves i den amerikanska patentskriften 3.262.319. Den verksam- ma ytan som erhålles medelst denna metod uttryckes vanligen i m2 per gram, För underlättande av jämförelse med olika material kan detta värde multipliceras med skrymdensiteten för materialet i m. 448 888 29 gram per cm3 vilket resulterar i en storhet för verksam yta uttryckt som m2 per cm3.

Porositeten för de lösningsmedelssträckta mikroporösa ihåli- ga fibrerna enligt föreliggande uppfinning kan definieras som ett procentförhållande av den totala volym som ockuperas av hålighetsutrymmet hos ett standardprov av mikroporös ihålig fiber till skrymvolymen för samma prov som är summan av hålighetutrymmesvolymen och den volym som upptas av det fasta materialet av själva fibern. Procenten porositet bes- tämmes genom beräkning av skrymvolymen för ett mikroporöst fiberprov och därefter bestämning av densiteten för fibern ur dess vikt och den beräknade skrymvolymen. Densiteten för det polymerharts som användes för framställning av den ihåli- ga fibern bestämmes därefter. Procenten porositet beräknas därefter ur ekvationen: % porositet = (1 - densitet för fíberprov ) x 100 densitet för hartset Porositeten för de mikroporösa ihåliga fibrer som framstäl- les i överensstämmelse med föreliggande uppfinning kan vari- era från ungefär 40 till ungefär 80%, företrädesvis från ungefär 50 till ungefär 80% och lämpligast från ungefär 60 till ungefär 80%.

De ihåliga mikroporösa fibrerna har även en brottöjning (ASTM Dl23-70) av icke mindre än ungefär 20% och företrädes- vis icke mindre än ungefär 50%.

Draghållfastheten (ASTM Dl23-70) för de mikroporösa ihåliga fibrerna är i typiska fall större än ungefär 105 kp/cmz, företrädesvis större än ungefär 141 kp/cm2 och lämpligast större än ungefär 176 kp/cmz.

Gaspermeabiliteten för de mikroporösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfinning.bestämmes medelst Gurley testet, dvs. 448 888 30 enligt ASTM D 726. Detta test genomföres genom uppsamling av de mikroporösa ihåliga fibrerna i en testmodul som är avpas- sad för att passa till en Gurley-densometer. En ände av den ihåliga fibermodulen förseglas så att all luft som uttränger från Gurley-instrumentet passerar genom porerna hos de ihå- liga fibrerna. Fibrerna utsättes för ett standarddifferential- tryck av 31 cm vatten. Den tid i sekunder som erfordras för passage av 10 cm3 luft genom de ihåliga fibrerna uttryckes i sekunder¿ Detta tidsvärde justeras därefter med användning av överföringsområdet, dvs. inre ihålig fiberytområde för dazihâliga fiberaggregatet för omvandling av tidsvärdet till sekund/6,45 om överföringsområde. De resulterande justera- de tidsvärdena betecknas som Gurley-sekunder. Ett Gurley- -värde som här redovisas är sålunda den tid i sekunder det tar för l0 cm3 luft att passera genom 6,45 cmz (l square inch) inre verksam yta för ihålig fiber vid ett tryck av 31 cm vatten.

Gurley-värdet för de mikroporösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfinning kan regleras så att det är mindre än ungefär 50 sekunder, företrädesvis mindre än ungefär 20 sekunder och lämpligast mindre än ungefär 10 sekunder.

Selektiviteten för de mikroporösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfinning har bestämts uttryckt í dess perme- abilitet för dextraner (lösta i vattenlösningar) med varie- rande molekylvikter. Dextraner är polymerer av glukos som har kedjeliknande strukturer och molekylvikter som varierar avsevärt. Dextraner, som är kända blodplasmasubstitut, an- vändes här för att bedöma förmågan för de ihåliga mikroporö- sa fibrerna att släppa igenom eller filtrera molekyler med hög molekylvikt genom porerna av fiberväggarna. Den egenskap för de mikroporösa ihåliga fibrerna som beskriverderasgnrmeafir litet för dextran betecknas här som frigörandeegenskapen (clearance characteristic). Frigörandeegenskapen bestämmes genom bestämning av procenten frigöring av 0,10 viktprocent 448 888 31 vattenlösningar av dextran, typerna Tl0, T40, T70, T250, T500 och T2000 som skiljer sig i sina molekylviktsegenskaper såsom visas i tabell 2 i exempel l. Procenten frigöring bestämmes såsom beskrives i exempel l. gärefger beräknas medg1_ värdet för procenten frigöring för varje dextrantypslösning för bestämning av frigöringsegenskapen.

De mikroporösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfin- ning har följaktligen förmåga att uppvisa frigöringsegenska- per som i typiska fall är större än ungefär 80%, företrädes- vis större än ungefär 90% och lämpligast större än ungefär 95%.

De mikroporösa ihåliga fibrerna enligt föreliggande uppfin- ning uppnår en god jämvikt i mekaniska egenskaper och perme- abilitetsegenskaper. Detta gör dem lämpliga för ett antal olika tillämpningar.

Såsom här beskrivits kan de mikroporösa ihåliga fibrerna en- ligt föreliggande uppfinning användas vid plasmaferesförfa- randen. Separationen av blodceller från uppslamningsvätskor har flera betydelsefulla tillämpningar. Inom samhällets blodförsörjning är uppsamling av källplasma och avlägsnande av kryoprotektiva medel från blodceller som hålles i fryst lagring exempel på sådana tillämpningar. Terepeutiska tillämpningar innefattande plasmaavlägsnande från patienter följt av antingen rening genom perfusion över specifika absorberande medel eller utbyte med lämpliga fysiologiska lösningar har varit framgångsrika vid behandling av en mångfald sjukdomar innefattande Goodpastures Syndrome, hyperviskositet, immun-komplex-tilltagande njurinflammation, med stormigt förlopp, hepatisk encefalopàti, vissa former av cancer, xenotransplantatïejektion och lupus. .š1' För utnyttjande av de mlfiroporösa ihåliga fibrerna för plas- maferes kan vilken som helst filtreringsanordning avpassad att fungera med ihåliga mikroporösa fibrer användas. Ett 448 888 32 önskat antal ihåliga fibrer kan exempelvis i förväg anordnas i en parallellknippekonfiguration och ett bindemedel anbring- as till varje ände av knippet. De hopknippade fibrerna in- föres därefter företrädesvis i ett utsträckt rörformigt fluidumtätt höljeaggregat framställt av ett lämpligt material, såsom stål eller plast. Varje ände av de hopknippade fibrer- na står i förbindelse med utsidan av höljet medan vid varje ände av höljet tillhandahålles ett medel för försegling av varje ände av fiberknippet till ändarna av höljet. Blod kan således pumpas igenom lumen av de ihåliga fibrerna. Det rör- formiga höljet är vidare försett med ventiler som öppnas in i det inre av höljet och till den yttre ytan av var och en av fibrerna. Blodet från en donator kan kontinuerligt ledas genom lumen för de ihåliga fibrerna med en lämplig flödes- hastighet och inloppstryck och plasmat uppsamlas och avlägs- nas från det rörformiga höljet. Blodcellerna kan antingen återföras till donatorn i ett kontinuerligt förfarande eller uppsamlas och användas enligt önskan. ' I stället för att använda ett rörformigt hölje med dubbla ändar vari båda ändarna är öppna för medgivande av passage av blod är det möjligt att använda en anordning vari ihåligt fiberknippe har formats till en ögla så att ändarna av var och en av fibrerna båda utträder genom samma öppning i det rörformiga höljet.

Förutom plasmaferes kan de mikroporösa ihåliga fibrerna an- vändas i en mångfald andra tillämpningar, såsom separation av ostproteiner från ostvassla, blodsyresättning, ultra- filtrering, dialys och liknande. Porstorleken för de ihåliga fibrerna kan regleras för anpassning till fordran för varje speciell slutanvändning.

Uppfinningen åskådlíggöres närmare medelst följande exempel i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta i vikt på samma sätt som i patentkraven och återstoden i beskriven såvida icke något annat anges. 448 888 33 Exempel l Polyeten medettsmältindex 6, en viktmedelmolekylvikt av 79.000, ett molekylviktsfördelningsförhållande av ungefär 6,0, ett geltal av 2 såsom här definierats, och en densitet av 0,962 g/cm3 smältspinnes genom ett koncentriskt ihåligt femhålsstrålspinnmunstycke. Varje strålhål i spinnmunstycket är av rör-i-öppnings standard typen varvid röret är försett med en källa av lågtrycksluft, varvid trycket regleras medelst en luftflödesmätanordning inställd pâ en flödeshastighet av 3,0 cm3/minut. Den yttre diametern för varje strängsprut- ningsöppning (strålhâl) hos spinnmunstycket är 1,39 mm och den inre diametern för varje strängsprutningsöppning är 0,76 mm. Diametern för luftröret inuti varje strängsprutningsöpp- ning är 0,32 mm. Tabletter av polyetenen placeras i en Modern Plastics Machinery (MPM) 2,54 cm extruder (24:l) och inmatas in i inmatningszonen av extrudern av tyngdkraften.

Bxtrudern är försedd med en mätpump för reglering av smält- trycket hos spinnmunstycksaggregatet för tillhandahållande av en genomgång genom spinnmunstycksaggregatet av 22,2 g/mi- nut. Temperaturerna för inmatningszonen, mät- och smältzoner- na hos extrudern regleras genom separata mantelsektioner.

Temperaturen för spinnmunstycksaggregatet regleras genom en separat elektriskt upphettad mantel och en konstant sträng- sprutnings, dvs. spinntemperatur av 250OC upprätthålles så- som anges med ett termoelement i spinnmunstycksaggregatet.

En justerbar inmatningsupptagningsanordning uppsamlar de extruderade fibrerna efter att de har passerat genom ett vattenbad som hålles vid en temperatur mellan 25 och 30OC och placerat 18 cm från spinnmunstycksframsidan med en upp- tagningshastighet (TUS) av 140 m/minut, De ihåliga precursor- fibrerna drages följaktligen med ett utdragnings- eller spinnförhållande av 32,3. Upptagningsvalsen är placerad 7,62 m från spinnmunstycket. Graden av orientering av de ihåliga precursorfibrerna bestämmes genom dubbelbrytningsanalys såsom här beskrevs och resultaten redovisas i tabell 2, försök 1.

De resulterande fibrerna utlöpes därefter vid konstant längd medan de fortfarande är lindade runt upptagningsvalsen genom 448 888 34 placering av upptagningsvalsen i en ugn och upphettning av den till l00°C i 120 minuter. Flera andra serier fibrer fram- ställes på liknande sätt under processbetingelser som är sammanställda i tabell I, försök 2 till 4 och deras dubbel- brytningsvärden redovisas i tabell 2.

Prov av utlöpda ihåliga precursorfibrer erhållna från varje försök fastspännes därefter mellan klämmorna hos en flyttbar Bruckner-sträckram och nedsänkes (för-blötlägges) i perklor- etylen som hâlles vid lösningsmedelssträckningstemperaturen för svällning av fibrerna. För-blötläggningstider redovisas i tabell l. Proven sträckes därefter medan de är nedsänkta i ett bad av perkloretylen vid den lämpliga graden sträck- ning och töjningshastigheten som visas i tabell 2, försök l-4. Temperaturen för perkloretylen-nedsänkningsbadet (dvs. lösningsmedelssträckningstemperaturen) hâlles såsom visas i tabell 1. Efter lösningsmedelssträckning efter-blötlägges fibrerna med konstant längd i perkloretylen vid lösnings- medelssträckningstemperaturen under l minut såsom visas i tabell 2. Perkloretylenen avlägsnas därefter genom förång- ning medan fibrerna får torka i luft vid rumstemperatur i sträckt tillstånd. Fibrerna värmebehandlas därefter vid kons- tant längd vid ll0°C i 3 minuter i en ugn med cirkulerande varm luft. Den genomsnittliga inre diametern (I.D.), yttre diametern (0.D), väggtjockelken och porstorleken för varje serie av fibrer är sammanställda i tabell 2 för varje för- sök.

Varje serie av fibrer testas därefter för bestämning av deras procent frigöring för dextranlösningar på följande sätt.

De mikroporösa ihåliga fibrerna i varje försök förarrangeras i en parallall fíberknippekonfiguration. Antalet och längden av fibrer som användes i varje fibermodul för varje försök visas i tabell 2. De öppna ändarna av varje ände av varje fiberknippe insättes därefter genom två olika hårda plaströr .f *u 4:1: 448 888 35 med kort längd (2,54 cm) som var och en har en inre diameter av 1,59 mm. Båda ändarna av fibrerna belägges därefter med epoxiharts 2,5 till 5 cm från de öppna fiberändarna. Varje plaströr får därefter glida ned över den hartsbelagda delen av varje ände av fiberknippet så att ungefär 12,7 mm av det obelagda fiberknippet skjuter ut ur varje rör varvid de öppna ändarna av fiberknippet lämnas utskjutande ut ur röret. När hartset har hårdnat renskäres de öppna ändarna av fiberknippet jäms med varje sektion av plaströr. Varje ände av vart och ett av rör-fiberaggregaten placeras därefter i en Swagelok(R) -adaptor med en diameter av 3,18 mm och dras åt för erhållande av en vätsketät försegling som lämnar en 3,18 mm förlängning av varje sektion av rör exponerad över adaptrarna. Varje epoxiinbakat fiberaggregat lägges därefter i öglor och införes i en separat bägare. Varje fi- beraggregat grundas med etylalkohol och tvättas därefter med trippeldestillerat vatten under 0,5 timmar. Vattenpermeabili- teten för varje fiberaggregat bestämmes därefter genom pump- ning av trippeldestillerat vatten vid ett tryck som visas i tabell 4 och varje flödeshastighet genom fiberväggen över uppsamlingstiden som visas i tabell 4 bestämmes. Inloppsänden av varje rör-fiberaggregat anslutes därefter till en källa för inmatningsförrådslösning och den andra änden tjänstgör som ett utlopp för densamma.

Varje inmatningsförrådslösning innehåller en dextran med olika molekylviktsegenskaper som visas i tabell 3. Dextran är ett känt blodplasmasubstitut och expansionsmedel. Koncen- trationen av dextranen i varje lösning visas även i tabell 3.

Varje inmatningsförrådslösning passerar genom fiberaggrega- tet under tider (dvs. uppsamlingstider) varierande från l till 4 timmar och vid ett inloppstryck som visas i tabell 4.

Permeatet uppsamlas i bägare. Fibrerna spolas med vatten före varje förrâdslösning. Flödeshastigheten (dvs. permeatflödet) av varje förrådslösning genom fiberväggen visas i tabell 4.

Koncentrationen av dextranen i det uppsamlade permeatet bes- tämmes därefter genom spektrofotometrisk analys och procenten 448 888 36 frigöring för varje lösning bestämmas såsom visas i tabell 4.

Gurley-värdet för varje fiberaggregat bestämmas även såsom här beskrivits vid ett tryck av 31 cm vatten och resultaten visas i tabell 4.

Såsom framgår av värdena i tabell 4 uppvisar de ihåliga mikroporösa fibrerna en god % frigöring för dextraner som har en mångfald molekylvikter. En sådan hög frigöring ut- visar att de mikroporösa ihåliga fibrerna är permeabla för molekyler med hög molekylvikt vilka föreligger inom molekyl- viktsområdet för blodplasmaproteiner.

En jämförelse av försöken l till 3, vilka utföres vid samma lösningsmedelssträckningsbetingelser visar även att när dubbelbrytningen minskar förbättras permeabiliteten per mikronfiberväggtjocklek under det att de mekaniska egenska- perna avtar.

W 448 888 37 m m~m w.HH CNN o.HH m\o q H m.m æ_HH owm o.~H m.o m H m~wm owfi ømm ~.NN o.m N ~ m.~m owfl OMN -~N o.m H ^.:fiav ^.:fle\eV Åoøv ..=fle\mV Afiox på \ .ššmëvv mcficmwmfl mflcmfifimcuww uwsmflummc .måoßmmsflc |m«pmm:ww:Hc umzmfluwmß .Hc uußfinuumm nmmcficmmuwnn Immøflsmmummn uuøummmcmnum lßøummmcmuuw nmwøwfiwuwøq xmmnmm H .Håümáë 448 888 38 m m.wH o_Hx o.m mmfl mww mom oom ofifl H = om ß_wH omm wNooo.o v m w_HH w.oX m.N wmfl owm wom owfl ofifl H = om m.mH cow æ~ooo.o m ow m.wH oH.oxæm~o mm wwfi wow oæfl ofifl A = om o_mN com mNHoo.o w mmflæum om m.w~ HH.cxmw_o mm maa wmfi owfl oflfi H luofixumm om m_mH oem mmHoo.o H \ å å E Hmm E mm Mm lflw mwu iom mwn |0m :OH :Om |0u Ixflñ mcflfi fo» |gfls Hmm Boo, |@>Hn nxflâ www nmu us» Aæv lflwn Hmw Hwu |wE nmnmm mcflz IQSU xwfl |mE :www Axwmv ^uov xëmu Acflå lxomnum nwnflw Eu .#ooD.|mflU mn ©flv.mEwu AQHEV nmmcflc \wV xmfiww uuom flmcmfi .Afim> mucfl |#uæ.|wm:flTmmcfiH mcflc .zumuuw ßw: :mä :H90 ann mm ^Å@ mfifl mfla mflfi ¿Em:|w:m: nmmma lmflmø lmfiv .bmnflc lwnm |oE H lmwcx xwfl bHcmLfiflcw|bääm :mn |wn|umHQ| Hmflmë Imë nmms |m@H mflfi .ac Hwnnflw lnwn IHQÜ 150: |E0c |Eo: zwë |wE nuwu ummcfic xmmcfic ummcfic >m |uuflcm xwm Hmuzæ nflm |uom |ww lww :wo xum> |um> :mm |HHm>w xmmu lfima wmnw aëonmw nnmm N Aqmmda 448 888 39 .mflfimnwmfififlp wMuH n <\z .nwmcficmwamwmnuwwwmcwcßmšcfl >m Cwuxfi> mm umuwmnm uGw0onmßxfl> Amv .uxfl>~æxwHoEHmømEHmu u .uxfl>H>xwHoEHmømE uxH> n oH_o <\z ooo.ooo.N oH.° ocQ.mom ooo.>Hm oH.c o°o.moH øoo.@mN ofi.c Qoo.H« oo«.«w oH.o [email protected]~ ooo.Hw «oH_° oo~.m oo@.@ =@ ANV zæ AHV OQON B Qom B omm B oß B Q* B OH B ^wv Amv cofivmnucmvcoxmmsflnmwfl |wwwunmmmmflflcumšcflwnmuuxmn c 3 Awvæ ^fiV -E ummmxmcwmwcmuuxwn ummcflcmmflmmwuuwwwcmuuxmo m Qflmmdä mm» cmuuxwn 448 888 40 ~ ~ ~ u .mcnow mw w ccww % _ccmHa _cmw B cmw B .wwmeaz wmw>wwmWmmm cc cc cc oc a\z o\z a«c:HHmmHHm w cow ccw ocw cow o\z ccw Hmm es. zo>nummmoHcH cw www cwcc c_cm >ccc.c Hccc_c mHc.c cwc_c a\z wm_c «^=He au\Hsc ÜÜÛHW.. NWEHÜN V w H H H H H HHmseH»c _ Ufl#mmcfiHEmwmmD cccw B .ccc B _ccw a .cc H .cc B _owm m=w>xwwcwwa cc cc cc oz oz <\z ««c=HH@cHH@ w cow ccw ccw ccw ccw cow Hmm sec M0æHuwmmOHGH cw wcH wcc_c m.HH occ_c HHo.c cwc.c mwc_c ccc.o occ_c «^:Hs wau\Hsc mwmHH~mweuww c H H H H H H ^H~eeH»c wflummcflflñmmmmb cc H _owm .cccw a _ccm H .cow B .cc B m=w>Hww»mwa cc cc Hc wc ccH <\z ««mnHHocHum w ccw ccw ccw cow cow ccw Hmm es, xo>nummmOHcH cww ocw m.w c_oc cHc.c wwc_c mcc_c mcc.c owc_c Hwcoc «^cHE eu\Hac wooHw wwenww w H H w w\H H H HumaeHoc ®HummnHHEmm@mD cccw a _owm .cv a _cc B .cmw B _ccm H w:m>xww»mwa wc cc cc cc cc <\z «ac=HHwcH~m H ccw ccw cow cmH cwH ccw Hmm sec x0>uuwmmoHcH ooH mcw cc.c m.cw wwc.c wcc.c ccc.c Hcc_c ccc.o cmc_c «^=Ha wau\Hec wwcHwHmweHww H Awc A Eo\Qxv xwHxoonummm>uwn Hxmmc .nn mcflc mmsuwmu uflm couxflë Hmm æwfl :vu xnm |fi@c.HHW=cmHc .How >mHH:o luaw cccw a com a cmw E cc H cc a «»m> mw» »moa |How Cficmwfimflmhhwm w Aämméß 448 888 41 Tabell 4 (forts.) x Flöde = genomsnittligt flöde-av permeat genom fibervägg under uppsamlingstiden *X % Frigöring = Koncentration av dextran i permeat (g/l) Koncentration av dextran i förrådslösning (g/l) X 100 N/D = Icke bestämt Exempel 2 Exempel l upprepas för framställning av flera serier av ihåliga precursorfibrer med användning av de betingelser som visas i tabell 5, försöken l-6. De resulterande precursorfib- rerna vars dubbelbrytning och dimensioner visas i tabell 5 för-biötlägges vid konstant längd i 1 minut vid 9o°c i per- kloretylen och lösningsmedel sträckes i perkloretylen i överensstämmelse med exempel 1 med en total grad av sträck- ning av 300%, en töjningshastighet av 30%/min. och en lös- ningsmedelssträckningstemperatur av 90°C. De resulterande mikroporösa ihåliga fibrerna från varje försök efter-blöt- lägges därefter i 1 minut i perkloretylen vid 90°C med konstant längd och värmebehandlas därefter i 3 minuter vid l00°C i en ugn med varm luft. Luft Gurley värdet bestämmes där- efter för varje försök och omvandlas till Gurley~sekunder per mikron fiberväggtjocklek för att det skall vara lätt att jämföra värdena för varje försök. Såsom framgår av värdena i tabell 5 ökas Gurley-värdet per mikron fiberväggtjocklek betydligt när dubbelbrytningen för fibern ökas vilket ut- visar en reduktion i permeabilitet för de ihåliga fibrerna.

I vissa fall kan en låg permeabilitet vara önskad. Dessa vär- den visar att reglering av dubbelbrytningen för de ihåliga precursorfibrerna är kritiskt för uppnående av en speciell permeabilitet när precursorfibern lösningsmedelssträckes under vilken som helst given serie lösningsmedelssträcknings- betingelser såsom här beskrives. 448 888 42 COHXHE H HQMMENHÜ QHEH .D.H couzflü « nmvwëmfiw onwuw .Q.O v_oH www ma ßHmoo_o wo omfi mod oßfi fiom omm w w_æ www om ooNoo.o mm HHH mvfi oßfl o_o mwfl m N.m maa ßm mæHoo.o vw Hmfi wofi oßfi m.oH mwfl v m_H mw mw HoHoo.o mflfl mæfi oo ovfl N.wfi omm m ß_o NN om mwHoo~o ßmfi omm mm owfi ~_~N omm N æ.o wa mw wofioooo ßw mflfl mmfi ovfl m.oH omm H å uwnfim mflfimnfi mßuom |oux«E xmflxuofiu uxomuum wfl ^cflE\EV |mmm> zmfimwmñ lama am: ^:fiE\mo unouxfie |mm:fi= lflma |mfip pm: Åuoo Ham .xmw lmmfi mcflcuann |u®u :mms rmfluwmn .mšwu umøfl Hmm ^.xmmo hmm xmfi nflmnnøw :Ršfi: nmmcflc |wm:flc nwwnfic .us mflumb mUum> .xoonu luomuøomum .n.H .n.O .mmuw Immu ausumm nuøumm xmm |æwHu5w |>wHusw |mmm> uwnflmuomuøowum au: ummø xmcmuuw amcmuum unna m QQmm __;- m 448 888 43 Exempel 3 Flera serier av ihåliga fiberprecursorprov framställes i överensstämmelse med exempel l vid processbetingelser som reglerats för förlänande av en dubbelbrytning ät dessa såsom visas i tabell 6. De resulterande ihåliga precursorfibrerna för-blötlägges och utlöpes i överensstämmelse med vad som angavs i exempel l och lösningsmedelssträckes på kontinuer- lig basis på följande sätt. De ihåliga precursorfibrer som erhålles från varje försök ledes genom ett bad av perklor- etylen med användning av en serie spänningsisoleringsanord- ningar som har formen av flera par av sneda valsar. Ythas- tigheten för varje serie sneda valsar regleras så att de nedsänkta ihåliga precursorfibrerna sträckes i etapper. Den totala graden sträckning som förlänas de ihåliga fibrerna varieras från 200 till 300% såsom visas i tabell 6. Töjnings- hastigheten ökas även under varje försök såsom visas i tabell 6.

Såsom framgår av tabell 6 brytas de ihåliga fibrerna i för- söken 6-9 vilka har dubbelbrytningsvärdena av 0,00022 och 0,0003O vilka ligger utanför ramen för föreliggande uppfin- ning, sönder beroende på avsaknad av tillräcklig mekanisk hållfasthet och de kunde icke bearbetas på kontinuerlig basis. Däremot bröts de ihåliga fibrerna i försöken l-5 vilka har dubbelbrytningsvärden av 0,00l5O och 0,00l8O vilka ligger inom ramen för föreliggande uppfinning icke sönder och de lösningsmedelssträcktes med lätthet.

Detta exempel åskådliggör effekten av reglering av dubbel- brytningen för_de ihåliga precursorfibrerna på de mekaniska egenskaperna och bearbetbarheten för dessa i ett kontinuer- ligt lösningsmedelssträckningsförfarande.

.HÜUCDW UMOH WUÛNQ .NCHQHDHM H vmO = mwfilom omm omooo.o m M = oofixmm com omooo.o w = mwfiaom omw N~ooo.o ß nwwcæm wwvmnm oofirmm oem ~Nooo.o m Mo mwfilom omw owHoo_o m Mo oofinmw com owHoo\o v Mo omfiuow Qom omHoo.o m Mo mmfizom omm omHoo_o m Mo ooflxmm woow omHoo_o A Awv nmnflmuomusownm ^uscfiE\wv umummwcflc mfiamsfl www HmmHmmmuuxmH uwzmflummsmmcficfima uxomuum Hmuoa mcwcuæunflmnnfln .Hc xmwnmm 448 888

Claims (8)

448 888 45 PATENTKRAV
1. l. Förfarande för framställning av ihåliga öppencelliga mikroporösa fibrer, k ä n n e t e c k n a t därav, att det omfattar (a) tillhandahållande av icke-porösa ihåliga precursorfibrer av en polymer som väljes bland polyolefiner, polyacetaler, polyamider, polyestrar, polyalkylensulfider och polyarylen- oxider, vilken polymer har både en amorf komponent och en kristallin komponent med en grad av molekylär orientering som kännetecknas av en dubbelbrytning av från ungefär 0,0005 till ungefär o,o1o; (b) kontakt av nämnda ihåliga precursorfibrer med ett sväll- ningsmedel, vilket svällningsmedel omfattar ett icke-vatten- haltigt lösningsmedel som har en Hildebrand-solubilitet- parameter vid eller nära den för de polymera ihåliga precur- sorfibrerna, under en tid som är tillräcklig för att medge absorption av svällningsmedlet in i de ihåliga fibrerna; (c) sträckning av de ihåliga precursorfibrerna medan de är i kontakt med svällningsmedlet, vilket är vid en temperatur högre än glasövergångstemperaturen för precursorfibern och _ fryspunkten för svällningsmedlet och lägre än den temperatur vid vilken precursorfibrerna löses, med en sträckningsgrad av från ungefär 150 till ungefär 400% baserat på den ursprungli- ga precursorfiberlängden och en töjningshastighet av från ungefär 5 till 150%/minut, och (d) avlägsnande av svällningsmedlet från de ihåliga fibrerna under bibehållande av.de ihåliga fibrerna i det sträckta tillståndet.
2. 2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t av att polymeren av vilken den ihåliga precursorfibern- framställes väljes bland polyolefiner och polyacetaler.
3. 51.317 ...__.._:...____n..__. _. 448 888 46 'Él Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n_ä f av att förfarandet genomföres på kontinuerlig basis.
4. 4. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e cfk n a t därav, att den polymer av vilken den ihåliga precursorfibern framställes är minst en polyolefin.
5. 5. Förfarande enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a t av att polyolefinen är en homopolymer som smältspinnes för framställning av de ihåliga precursorfibrerna, dubbelbrytning- en för precursorfibrerna regleras så att den är från ungefär 0,0008 till ungefär 0,005, svällningsmedlet väljes bland tri- kloretylen och perkloretylen, graden av sträckning är från ungefär 200 till ungefär 300%, töjningshastigheten är från ungefär 10 till ungefär 50%/minut och lösningsmedelssträck- ningstemperaturen är fràn ungefär 25 till ungefär 90°C.
6. 6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k - n a t av att sträckningen av de ihåliga precursorfibrerna genomföres på kontinuerlig basis.
7. 7. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k - n a t av att polyolefinhomopolymeren är polyeten med ett enaifinaex av från ungefär 3 1-.111 ungefär 20, ett molekyl- viktsfördelningsförhållande av från ungefär 3,8 till unge- fär 13, en densitet från ungefär 0,962 till ungefär 0,965 g/cm3, och att dubbelbrytningen för de ihåliga precursor- fibrerna regleras så att den är från ungefär 0,001 till ungefär 0,003.
8. 8. Förfarande enligt något av patentkraven l-7, .k ä n n e - t e c k n a t av att de ihåliga precursorfibrerna utlöpes före sträckning vid en temperatur av från ungefär 90 till ungefär l20°C vid väsentligen konstant längd under en tid av ungefär l till ungefär 30 minuter, blötlägges i svällnings- ___! 448 888 47 nedlet vid lösningsmedelssträckningstemperaturen under en tid av ungefär 10 sekunder till ungefär 10 minuter vid väsent- ligen konstant längd före sträckning, och de resulterande mikroporösa ihåliga fibrerna värmebehandlas efter sträckning vid en temperatur av från ungefär 85 till ungefär l20°C under en tid av ungefär 0,1 sekunder till ungefär l timme på ett sätt som är tillräckligt för att förhindra en förändring i längd för de mikroporösa fibrerna av större än ungefär 5% baserat på längden för de mikroporösa fibrerna före värme- behandling. _.___ ,_.._.__.__._._.»..___.._.._