DE3023058A1 - Verfahren zur herstellung offenzelliger mikroporoeser hohlfasern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser

Hohlfasern

Mikroporöse Hohlfasern sind ebenso wie die Vorteile, die ■ mit ihnen erzielbar sind, bekannt. Beispielsweise weisen

mikroporöse Hohlfasern eine größere Oberfläche pro Volumeneinheit auf als eine flache Folie mit gleicher Porengestalt, wenn sie in einer Trennvorrichtung verwendet werden. Demzufolge vermögen sie die Erfordernisse hinsichtlich der Vorbereitungen zur Inbetriebnahme von Vorrichtungen, in denen sie für die Filtration und die verschiedensten anderen Zwecke verwendet werden, auf ein Mindest-' maß zu reduzieren. Geringe Vorbereitungen für die Inbetriebnahme sind besonders wichtig bei der als Plasmaphorese bezeichneten Trennung von menschlichem Blut in Plasma und seine Zellkomponenten, da nach den Vorschriften nicht mehr als etwa 500 ml Gesamtblut sich zu jedem gegebenen Zeitpunkt während eines Plasmaphoresevorgangs

außerhalb des Körpers befinden darf.

Zentrifugierungsmethoden werden gegenwärtig für die meisten Plasmaphorese-Anwendungen gebraucht. Diese Methoden werden jedoch chargenweise durchgeführt und weisen ver- ', schiedene Nachteile in bezug auf Verarbeitungszeit, Kostenwirksamkeit und Sicherheit auf.

Demzufolge ist die Anwendung der Membranfiltrationstechnik für die Plasmaphorese mit kontinuierlichem Durchfluß als Alternative vorhandener Zentrifugationsmethoden der Gegenstand einer einsetzenden Untersuchung.

Es wurde beobachtet, daß beim Durchfluß von Blut in engen. Kanälen, z.B. Hohlfasern, rote Blutzellen zur Achse des Weges hin zu wandern pflegen, wobei eine "zellarme ' Schicht" an der Peripherie zurückbleibt. Wenn die Wand

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des Kanals durchlässig (beispielsweise eine mikroporöse ; Membran) ist, kann Plasma ohne Schädigung der Zellen ge- ' wonnen werden. In einem solchen System wirken zwei Kräfte auf die Blutzellen ein. Die erste ist eine "Zugkraft" (drag force) (hydrodynamische Widerstandskraft), die das Bestreben hat, die Zellen zur Filtrationswand zu ziehen, während die zweite eine "Abstoßungskraft" ist, die die

Zellen in Richtung zur Achse des Kanals bewegt. Wenn die Abstoßungskraft, die eine Funktion der Schergeschwindigkeit des Systems ist, höher ist als die Zug- oder Schleppkraft, wird die Berührung der Zellen mit der Filtrationsoberfläche weitgehend ausgeschaltet, so daß das Plasma schnell gewonnen werden kann.

Damit eine mikroporöse Hohlfaser für die Verwendung für Plasmaphoresezwecke geeignet ist, müssen die Porengröße, Porendichte, Dicke und Struktur der Faser so eingestellt werden, daß Filtration nur des Blutplasmas mit einer annehmbaren Filtrationsgeschwindigkeit erreicht wird. Hierzu ist es erforderlich, daß die Poren der Hohlfaser groß genug ist, um die Plasmaeiweißmoleküle durch die Faserwand durchzulassen, und dennoch klein genug sind, um den Durchgang von Blutzellen durch die Faserwand zu verhindern. Außerdem müssen die mechanischen Eigenschaften der mikroporösen Hohlfaser ausreichen, um Bruch der Faserwand bei dem während des Vorganges angewandten Differenzdruck von einer Seite der Membran zur anderen zu verhindern.

Außer der Plasmaphorese gibt es eine Anzahl anderer Trennungen, die bei gewissen technischen Verfahren notwendig sind, wo Hohlfasermembranen des erfindungsgemäß vorgesehenen Typs ebenfalls vorteilhaft verwendet werden kön- , nen. Bei allen diesen Anwendungen hängt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in hohem Maße von der Transportgeschwindigkeit der verschiedenen Komponenten durch die Faserwand und der Fähigkeit der Faserwand ab_p verschiedene Komponenten abzuweisen« Mit anderen Worten, eine

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wirksame Hohlfasermembran muß nicht nur eine hohe Durchlässigkeit oder Transportgeschwindigkeit, sondern auch einen hohen Grad von Selektivität aufweisen. Die Mängel der bekannten Hohlfasern beruhen in erster Linie auf der Unfähigkeit, eine annehmbare gegenseitige Abstimmung von mechanischen Eigenschaften, Selektivität und Durchlässigkeit oder Permeabilität zu erreichen. Beispielsweise haben Cellulose- und Polycarbonatmembranen im allgemeinen schlechte mechanische Eigenschaften und brechen verhältnismäßig leicht.

Es sind die verschiedensten Verfahren bekannt, um Polymerfasern oder -folien eine Porenstruktur zu verleihen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 839 516 die Herstellung einer mikroporösen Folie nach einem Lösungsmittelreckverfahren oder Solventreckverfahren, das auf den gleichen allgemeinen Grundsätzen wie die vorliegende Erfindung zur Ausbildung einer mikroporösen Struktur in einer Hohlfaser beruht. Dieses Patent ist jedoch auf Folien und nicht auf Hohlfasern gerichtet. Demzufolge liegen keine Erkenntnisse darüber vor, daß der Orientierungsgrad der Ausgangshohlfaser, die gemäß der Erfindung mikroporös gemacht wird, so geregelt werden muß, daß die Hohlfasern kontinuierlich verarbeitbar werden und ihre Durchlässigkeit eingestellt und verbessert wird. Verbesserungen des Solventreckverfahrens für Folien werden in

den DE-PSen (Patentanmeldung P 30 20 335.1)

und (Patentanmeldung P 30 20 372.6) der Anmelderin beschrieben. In diesen Patentschriften wird jedoch ebenfalls kein Hinweis auf die Bedeutung der Bildung einer Ausgangshohlfaser mit einem ganz bestimmten Orientierungsgrad gegeben.

Die US-PS 4 055 702 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine feste Faser mit miteinander verbundenen Mikroporen versehen wird und die Mikroporen mit verschiedenen Zusatzstoffen imprägniert werden. Dies wird durch KaIt-

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recken einer unverstreckten oder teilweise verstreckten ₍ Faser erreicht, die durch Schmelzspinnen von Polyestern, ' Polyamiden, Polypropylen oder Polyäthylen von hoher , Dichte in Gegenwart eines nichtlösenden quellenden flüssigen oder dampfförmigen Verstreckmediums unter Ausbildung einer örtlichen Verminderung des Durchmessers der ; Faser hergestellt worden ist. Die Temperatur des Verstreckmediums muß jedoch unter der effektiven Einfrier- : temperatur oder Glastemperatur der Faser liegen. Ferner j werden Verstreckungsmittel, die die unverstreckte Faser
um mehr als etwa 2% des Trockenvolumens quellen, als ungeeignet angesehen. Auch in dieser Patentschrift ist die ; Bedeutung der Molekülorientierung der Ausgangsfaser nicht' erkannt worden. '

Die US-PS 3 325 342 beschreibt ein Verfahren, bei dem ■ nichtkristallines, nichtorientiertes, frisch gesponnenes
festes Polyamid-Fasergarn zur Ausbildung von Kristallini- | tat in einem wässrigen Quellungsmittel behandelt und dann zur Kristallisation des Garns verstreckt wird. Das verstreckte Garn hat auf Grund der Anwesenheit der durch das | Quellungsmittel während der Kristallisationsstufe gebildeten mikroskopischen Hohlräume oder Poren eine geringere Dichte als das unverstreckte Garn. Es werden keine Anga- j ben darüber gemacht, ob diese Mikroporen miteinander verbunden sind, was für die Zwecke der Erfindung wesentlich ; ist. Ferner ist die frisch gesponnene Faser, die ver- _; streckt wird, nicht orientiert und nicht kristallisiert.
Beide Zustände sind im Rahmen der Erfindung nicht annehmbar. :

Keine der vorstehend genannten Patentschriften beschreibt ' die Herstellung einer offenzelligen, mikroporösen j Hohlfaser nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Die Erfindung stellt sich demzufolge die Aufgabe, ein Verfahren zur chargenweise, insbesondere zur kontinuierli- ·

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ehen Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Hohlfasern verfügbar zu machen, die eine verbesserte gegenseitige Abstimmung von Selektivität, Durchlässigkeit, mechanischen Festigkeitseigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen und als Trennmembranen, insbesondere für Plasmaphoresezwecke geeignet sind.

Gemäß einem Merkmal ist die Erfindung auf die Herstellung von offenzelligen, mikroporösen Hohlfasern nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine nichtporöse Ausgangshohlfaser aus einem Polymerisat bildet, das aus der aus Polyolefinen, Polyacetalen, Polyamiden, Polyestern, Polyalkylensulfiden und PoIyarylenoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist und sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente mit einem durch eine Doppelbrechung von etwa 0,0005 bis 0,010 gekennzeichneten Molekülorientierungsgrad enthält, ^:

b) die Ausgangshohlfaser mit einem Quellungsmittel in Form eines nicht-wässrigen Lösungsmittels, das einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter hat, der bei dem der , polymeren Ausgangshohlfaser oder in dessen Nähe liegt, während einer solchen Zeit in Berührung bringt, daß das Quellungsmittel in die Hohlfasern absorbiert werden kann,

c) die Ausgangshohlfaser in Berührung mit dem Quellungsmittel, das sich bei einer Temperatur befindet, die über der Einfriertemperatur der Ausgangsfaser und dem Gefrierpunkt des Quellungsmittels und unter der Temperatur liegt, bei der die Ausgangsfaser sich löst, mit einem Verstreckungsgrad von etwa 150 bis 400%, < bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfaser, mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis '

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150 %/Minute verstreckt und

d) das Quellungsmittel von der Hohlfaser entfernt, während man sie in ihrem gereckten Zustand hält.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das vorstehend beschriebene Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Hohlfasern verfügbar, die eine verbesserte gegenseitige Abstimmung von mechanischen Eigenschäften und Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit aufweisen. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird eine nichtporöse Ausgangshohlfaser mit einer speziell definierten Orientierung einer Reihe von Verarbeitungsbedingungen unterworfen, die so geregelt werden, daß der Ausgangshohlfaser die gewünschte Porenstruktur verliehen wird. Durch Regelung der Orientierung der Ausgangsfaser kann die gegenseitige Abstimmung von mechanischer Festigkeit und Durchlässigkeit geregelt und eingestellt werden, und ; die mikroporösen Hohlfasern können kontinuierlich herge-

20 stellt werden.

Bei der Kennzeichnung der mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung ist zu bemerken, daß poröse oder zellige Faserstrukturen in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden können: einen Typ, bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind, d.h. eine geschlossenzellige Struktur vorliegt, und den anderen Typ, bei dem die Poren im wesentlichen über mehr oder weniger gekrümmte Wege, die von einer Außenseite oder einem Oberflächenbereich zum anderen verlaufen können, im wesentlichen miteinander verbunden sind, d.h. eine offenzellige Struktur vorliegt. Die porösen Hohlfasern gemäß der Erfindung gehören zum letztgenannten Typ.

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Die allgemeine Voraussetzung für die Polymerisate, die zur Herstellung der beim hier beschriebenen Verfahren verwendeten Ausgangshohlfasern verwendet werden, besteht darin, daß sie wenigstens zwei Komponenten enthalten, von denen eine eine größere Affinität zum gewählten Quellungsmittel hat als die anderen Komponenten. Vorzugsweise werden kristalline Materialien verwendet, die sowohl eine ι amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente enthalten. Es ist die amorphe Komponente, die durch das

10 Quellungsmittel mobilisiert wird, um eine Trennung

zwischen den Kristallamellen zu gestatten. Demgemäß sind Polymerisate geeignet, die eine Kristallinität von wenigstens 30%, vorzugsweise von wenigstens 40%, aufweisen, wobei eine Kristallinität von wenigstens 50%, z.B. etwa 50 bis 90%, besonders bevorzugt wird, da diese Polymerisate von Natur aus zwei Komponenten enthalten.

Die Kristallinität wird nach der Röntgenmethode bestimmt, die von R.G. Quynn et al in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5 (1959), 166-173, beschrieben wird. Eine ausführliche Behandlung der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymerisaten findet sich in "Polymers and Resins" von Golding (D. Van Nostrand, 1959).

Als weitere Zweikomponenten- oder Mehrkomponenten-Ausgangshohlfasern können Schmelzgemische von zwei oder mehr Polymerisaten, von denen wenigstens eines, aber nicht die größere Menge des Gemisches, durch das gewählte Quellungsmittel bevorzugt gequollen ist, verwendet werden. Als solche Schmelzgemische eignen sich beispielsweise Gemische von zwei oder mehreren der folgenden Polymerisate:

Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyamide, Polyester und Polyacetale, um nur einige wenige zu nennen. Blockcopolymerisate sind ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Bei diesen Copolymerisaten muß das gewählte Quellungsmittel bevorzugt wenigstens eine, aber nicht die größere Menge, der Arten

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von Blöcken im Copolymerisat quellen. Beispiele solcher Blockcopolymerisate sind Polystyrol-Poly-2-vinylpyridin, Polystyrol-Polyacrylnitril, Polymethacrylat-Polyvinylpyridin und Polypropylen-Polymethäcrylat, um nur einige wenige zu nenneni

Eine wichtige Gruppe von kristallinen Polymerisaten, d.h. synthetischen Harzmaterialien, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, bilden die Olefinpolymerisate, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, sowie Copolymerisate von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen , miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z.B. Copolymerisate von Propylen und Äthylen, Copolymerisate einer größeren Menge 3-Methylbuten-1 mit einer ge- :

ringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens, z.B.

n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 oder anderen relativ langkettigen Alkenen, sowie Copolymerisate von . 3-Methylpenten-1 und beliebigen der gleichen vorstehend im Zusammenhang mit 3-Methylbuten-1 genannten n-Alkene.

Diese Polymerisate in Form von Ausgangshohlfasern sollten, im allgemeinen eine Kristallinität von wenigstens 30%,

i vorzugsweise von wenigstens 40%, haben, wobei eine Kristallinität von etwa 50 bis 90% oder mehr besonders bevorzugt wird.

Bei Verwendung beispielsweise von Polyäthylen kann ein lineares Polymerisat, das im allgemeinen ein Gewichtsmittelmolekulargewicht zwischen 50.000 und 800.000, vorzugsweise zwischen 50.000 und 500.000, hat, verwendet werden. Wenn Propylenhomopolymere vorgesehen sind, kann ein isotaktisches Polypropylen mit der gleichen vorstehend genannten Kristallinität, einem Gewichtsmittel- ! molekulargewicht im Bereich von etwa 50.000 bis 750.000, vorzugsweise etwa 200.000 bis 500.000, und einem Schmelz-: index von etwa 0,1 bis 75 verwendet werden. l

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Die zur Herstellung der Ausgangshohlfaser verwendeten bevorzugten Polymerisaten werden aus der vorstehend beschriebenen Gruppe von Olefinpolymerisaten unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß sie eine Reihe verschiedener Polymereigenschaften aufweisen, zu denen das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (^M _w/^M _n)' ^der Schmelzindex (ASTM D-1238), die Dichte (beispielsweise sollte das Polymerisat ein Homopolymeres sein) und die Kristallisationszeit gehören.

Im einzelnen werden Olefinpolymerisate (d.h. Polymerisate, die durch Polymerisation von Olefinmonomeren über ihre Doppelbindungen hergestellt werden), z.B. Polyäthylen mit hohem Schmelzindex, d.h. nicht weniger als etwa 3 und typischerweise von etwa 3 bis 20, vorzugsweise von etwa 3 bis 15, wobei ein Wert von etwa 3 bis besonders bevorzugt wird, für die Herstellung der Ausgangshohlfasern gemäß der Erfindung bevorzugt. Der hier gebrauchte Ausdruck "Schmelzindex" wird definiert als der Wert, der bei Durchführung des Tests ASTM D-1238 unter den dort für das jeweils geprüfte Polymerisat genannten Bedingungen in bezug auf Temperatur, angewandte Belastung, Zeitabstände und anderer Variabler erhalten wird. Die untere Grenze des Schmelzindex, d.h. etwa 3, kann durch Verwendung von Keimbildnern, die die Wirkung der Anwendung von niedrigeren Schmelzindizes unter etwa und die Neigung gewisser Polymerisate zur Bildung großer Sphärolithe ausgleichen, weiter auf etwa 0,3 gesenkt werden.

Geeignete Keimbildner dürfen mit dem Polymerharz unter den Verarbeitungsbedingungen nicht reagieren und müssen eine große Oberfläche und eine geringe Teilchengröße haben und in der Polymermatrix dispergierbar sein. Ferner dürfen diese Mittel nicht agglomerieren, wenn eine maximale Wirkung erreicht werden soll. Repräsentative Beispiele geeigneter Keimbildner sind Tone, Siliciumdioxid, Diatomeenßrdß* Titandipxid, Salze von Mono- und . U 3 U U62/U777

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Dicarbonsäuren, kolloidales Polytetrafluoräthylen, d.h. Polytetrafluoräthylen, das eine kolloidale Teilchengröße von etwa 0,5 bis 1,0 um hat und im kolloidalen Zustand dispergierbar ist, und Gemische dieser Keimbildner.

Als Keimbildner eignen sich ferner Polyäthylenharze mit niedrigem Schmelzindex von etwa 0,1 bis 3, typischerweise von etwa 0,4 bis 1, und engem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von etwa 1 bis 3,5. Ein solches Polymerisat sollte einen hohen Anteil von Molekulargewichtsfraktionen im Bereich von etwa 150.000 bis 200.000 haben. Demzufolge würden diese Fraktionen von hohem Molekulargewicht als erste beim Abkühlen erstarren und, so wird angenommen, Keimbildungsstellen oder Kristallisationszentren für die Bildung kleiner Sphärolithe ergeben. Da ein Polyäthylen als Keimbildner in geringen Mengen verwendet wird, führt es insgesamt zu einer gegenseitigen Abstimmung der Eigenschaften des Polymergemisches, die für die Struktur der mikroporösen Hohlfaser gemäß der Erfindung vorteilhaft sind.

Die Keimbildner können im Polymerisat in einer Menge vorliegen, die typischerweise von etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0%, variiert, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, besonders bevorzugt wird.

Die Keimbildner werden nach üblichen Methoden, z.B. durch Mischen mit dem Harzgranulat und anschließendes Schmelzextrudieren des Gemisches unter hoher Scherwirkung, dem Polymerharz zugemischt und darin dispergiert. Es ist auch möglich, das Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und den Keimbildner in der Lösung zu dispergieren. Das Polymerisat und der Keimbildner werden dann durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zusatz eines Nichtlösers gemeinsam ausgefällt. Das Copräzipitat wird dann abfiltriert und getrocknet.

Die bevorzugten Olefinpolymerisate haben ferner ein weites

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Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (M /M ) von nicht weniger als etwa 3,8, typischerweise von etwa 3,8 bis 13, vorzugsweise von etwa 6 bis 12 (z.B. etwa 8 bis 12). Das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis eines Polymerisats wird durch Dividieren des Gewichtsmittelmolekulargewichts (M ) durch das Zahlenmittelmolekulargewicht (M ) einer gegebenen Probe bestimmt.

M kann durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung

von o-Dichlorbenzol bei 145 C bestimmt werden. Diese Methode wird ausführlicher von J. F. Johnson und B.S. Porter in "Analytical Gel Permeation Chromotography", Wiley-Interscience, New York, 1968, beschrieben. M kann durch Endgruppenanalyse bestimmt werden, wie in 9 Encyclopedia of Polymer Science and Technology 184, Interscience Publishers (1967), beschrieben.

Ebenso werden Olefinhomopolymere mit einer Dichte, die so hoch ist, wie dies technisch möglich ist, anstelle von Copolymer isaten verwendet, da durch Verwendung von Homopolymeren mit zunehmend höherer Dichte die morphologische Struktür der daraus hergestellten mikroporösen Hohlfasern verbessert wird. Bei Verwendung von Polyäthylen als Polymerisat für die Herstellung der Ausgangshohlfaser sollte seine Dichte nicht weniger als etwa 0,960 g/cm , vorzugsweise etwa 0,9 62 bis 0,9 65 g/cm , betragen. Diese Dichtebereiche weisen auf Äthylenhomopolymere hin. Der hier gebrauchte Ausdruck "Dichte" wird definiert als der in g/cm ausgedrückte Wert, der bei Durchführung der Testmethode ASTM D-1505 mit einem bestimmten Polymerisat erhalten wird.

Die bevorzugten Olefinpolymerisate haben außerdem vorzugsweise eine Kristallisationszeit oberhalb gewisser Grenzen. Die Kristallisationszeit wird wie folgt bestimmt: Das Polymerisat wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (z.B. 200°C bei Polyäthylen) erhitzt und 1 Minute bei dieser Temperatur gehalten. Das Polymerisat läßt man dann

mmte Temperatur

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35 auf eine vorbestimmte Temperatur (z.B. 120 C bei Poly-

äthylen) abkühlen und hält es bei dieser Temperatur, während die Zeit, die zum Stattfinden der Kristallisation erforderlich ist, durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bestimmt wird. Bei der DCS-Analyse wird eine graphisehe Darstellung der während der Kristallisation entwickelten Wärme in Abhängigkeit von der Zeit angefertigt. Die Zeit, die bis zum Erreichen des Gipfels der DSC-Kurve erforderlich ist, wird als Kristallisationszeit genommen.

Polymerisate mit zunehmend niedrigen Kristallisationszeiten haben im allgemeinen zunehmend höhere Permeabilitätspotentiale. Die Kristallisationszeiten für Polyäthylen bis zum Erreichen des DSC-Gipfels bei einer Temperatur von 120C sollte weniger als etwa 70 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Sekunden, betragen.

Die Anwesenheit von Gelen in dem zur Herstellung der Ausgangsfaser verwendeten Polymerisat wird vorzugsweise durch Filtration der Schmelze vermieden. Dies wird erreicht, indem das zur Herstellung der Ausgangsfasern verwendete Harz im geschmolzenen Zustand durch ein geeignetes Filter, z.B.

eine Siebpackung (screen pack changer) (z.B. 53 χ 9 um =

I Tt)

200 χ 1200 mesh) oder ein Filter "Dynalloy^ 'x-6 oder X-7"

Cr) (15 bzw. 20 um) geleitet wird. ("Dynalloy^{v ;}X-6 oder X-7" sind Tiefenfilter, die aus Sintermetallfasern von Fluid Dynamics, Inc., Cedar Knolls, N.J., hergestellt werden.) Das Filter wird in eine geeignete Filterhaltevorrichtung eingesetzt und am Austrittsende eines Schmelzextruders und vor der Spinndüse angeordnet. Bei kontinuierlichem Betrieb wird das Filter periodisch ausgewechselt, indem der Strom der Schmelze durch ein anderes Reservefilter umgeleitet wird, während das nicht mehr brauchbare Filter ausgewechselt wird.

Die durchschnittliche Gelteilchenzahl des Harzes nach der Filtration wird ermittelt, indem eine 76 um dicke flache Folie unter Verwendung des filtrierten Harzes extrudiert

2 und die Zahl der Gelteilchen in einer Fläche von 581 cm

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mit dem Auge ermittelt wird.

Die Harzschmelze wird filtriert, bis sie eine niedrige durchschnittliche Gelteilchenzahl von nicht mehr als etwa

2 2,0, vorzugsweise von etwa O bis 1,0 pro 581 cm Fläche einer extrudierten, 76 um dicken Folienprobe aufweist.

Es ist zu bemerken, daß Olefinpolymerisate, insbesondere Polyäthylen, die eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Eigenschaften außerhalb der hier genannten Bereiche aufweisen, für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können. Dies geschieht jedoch auf Kosten der Durchlässigkeit der mikroporösen Hohlfaser, wobei die Durchlässigkeit umso geringer wird, je weiter eine bestimmte Eigenschaft von den bevorzugten Eigenschaftsbereichen des Polymerisats abweicht. Besonders bevorzugt als Harze werden je-

15 doch schnellkristallisierende Homopolymere mit hohem

Schmelzindex, hoher Dichte und weitem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis. Das am meisten bevorzugte Homopolymere für das Verfahren gemäß der Erfindung ist Polyäthylen mit den hier beschriebenen Eigenschaften.

Während die vorliegende Beschreibung und die Beispiele in erster Linie auf die vorstehend genannten Olefinpolymerisate gerichtet sind, ist gemäß der Erfindung auch die Verwendung von hochmolekularen Acetalen, z.B. Oxymethylenpolymerisaten, vorgesehen. Während sowohl Acetalhomopolymere als auch Acetalcopolymere in Frage kommen, wird als Acetalpolymerisat ein "statistisches" Oxymethylencopolymerisat, d.h. ein Copolymer!sat bevorzugt, das wiederkehrende Oxymethyleneinheiten, d.h. Einheiten der Formel -CH₂-O- mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthält, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, in dem wenigstens zwei C-Atome direkt miteinander verknüpft sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen liegen und etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d.h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine uner-

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wünschten Reaktionen auslösen, und worin eine größere Menge der Einheiten der Formel -OR- als Einzeleinheiten vorliegen, die an Oxymethylengruppen auf jeder Seite gebunden sind. Beispiele bevorzugter Polymerisate sind Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z.B. die in der US-PS 3 027 352 beschriebenen Copolymerisate. Diese Polymerisate in Faserform können auch eine Kristallinität von wenigstens 30%, vorzugsweise von wenigstens 40%, haben, wobei eine Kristallinität von wenigstens 50%, z.B. 50 bis 60% oder höher, besonders bevorzugt wird. Ferner haben diese Polymerisate einen Schmelzpunkt von wenigstens 150C und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von wenigstens 10.000. Eine ausführlichere Beschreibung von Acetal- und Oxymethylenpolymerisaten findet sich beispielsweise in "Formaldehyde" von Walker, S. 175-191 (Reinhold, 1964).

Als weitere relativ kristalline Polymerisate, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Polyalkylensulfide, z.B. Polymethylensulfid und Polyäthylensulfid, die Polyarylenoxide, z.B, Polyphenylenoxid, die Polyamide, z.B. PoIyhexamethylenadipamid (Nylon 66) und Polycaprolactam (Nylon 6), und Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, zu nennen.

Die Verarbeitung des gewählten Polymerisats zu Ausgangshohlfasern erfolgt nach beliebigen bekannten Verfahren, mit denen der gewünschte Orientierungsgrad verliehen und das Polymerisat in die Hohlfaserform gebracht werden kann. Zu diesen Verfahren gehören das Naßspinnen, das Trockenstrahl-Naßspinnen, Trockenspinnen und Schmelzspinnen, Das bevorzugte Verfahren ist das Schmelzspinnen. Beim Schmelzspinnen wird das geschmolzene Polymerisat durch eine oder mehrere Bohrungen (d.h. Düsen) einer Spinndüse gepreßt, die der Faser die Gestalt der endlosen Hohlfaser verleihen kann.

Beispielsweise wird die Schmelze bei der bevorzugten Ausführungsform durch eine oder mehrere Ringdüsen gepreßt, bei

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denen eine Hohlnadel in jeden zentralen Teil ragt. Ein Gasoder Flüssigkeitsstrom wird dann durch die Nadel geleitet, während die Schmelze durch die Ringdüse gepumpt wird, wodurch der Faser die hohle Gestalt verliehen wird.

Die Spinnbedingungen, unter denen die nichtporöse Ausgangshohlfaser hergestellt wird, z.B. Düsendurchmesser, Spinntemperatur, Durchflußmenge der Luft, Aufwickelgeschwindigkeit, Kühlgeschwindigkeit und Verstreckungsverhältnis, werden zum Teil so geregelt und eingestellt, daß der Ausgangshohlfaser ein bestimmter Grad der Molekülorientierung verliehen wird.

Der Grad der Molekülorientierung der Ausgangshohlfaser wird als Doppelbrechung gekennzeichnet, die gemäß den in der US-PS 3 681 188 beschriebenen Methoden bestimmt wird. Im allgemeinen wird die Doppelbrechung der Ausgangshohlfaser auf etwa 0,0005 bis 0,010, vorzugsweise auf etwa 0,0008 bis 0,005 eingestellt, wobei ein Wert von etwa 0,001 bis 0,003 besonders bevorzugt wird.

Die jeweilige Doppelbrechung, die den Ausgangshohlfasern verliehen wird, wird in Verbindung mit den Solventreckbedingungen so gewählt, daß die Verarbeitbarkeit der Ausgangsfasern und die Durchlässigkeit der erhaltenen mikroporösen Hohlfasern bestimmt werden.

Mit steigenden Doppelbrechungen der Ausgangsfaser,beispielsweise über etwa 0,01 hinaus,wird die Flüssigkeitsund Gasdurchlässigkeit der erhaltenen solventgereckten mikroporösen Hohlfasern bei jeder gegebenen Kombination von Solventreckbedingungen in zunehmendem Maße geringer. Bei zunehmend niedrigeren Doppelbrechungen der Ausgangsfaser, beispielsweise unter etwa 0,0005, werden die mechanischen Eigenschaften der Ausgangsfaser zunehmend in einem solchen Maße schlechter, daß sie ihre Fähigkeit zum Solventrecken unter kontinuierlichen Verfahrensbedingungen verliert.

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Die Verfahrensbedingungen hinsichtlich Verstreckverhältnis, Aufwickelgeschwindigkeit und Kühlgeschwindigkeit sind direkt proportional der Molekülorientierung der Ausgangsfaser, während Düsendurchmesser und Spinntemperatur umgekehrt proportional dieser Orientierung sind. Im Hinblick auf diese Gegebenheiten liegt die Temperatur, bei der das Polymerisat durch Schmelzspinnen verarbeitet wird (unter der Annahme, daß die übrigen, hier genannten Spinnvariablen angewandt werden), im allgemeinen nicht mehr als etwa 15OC und nicht weniger als etwa 10°C über dem Schmelzpunkt des Polymerisats. Bei Polyäthylen können diese Temperaturen von etwa 170 bis 270 C, vorzugsweise von etwa 180 bis 25O°C variieren.

Das Schmelzspinnen im Rahmen des Verfahrens wird bei einem verhältnismäßig hohen "Verstreckverhältnis" oder "Spinnstreckverhältnis" durchgeführt. Das angewandte Verstreckverhältnis ist ein bedeutender Faktor, der zum Orientierungsgrad, der der Ausgangshohlfaser verliehen wird, beiträgt. Das Verstreckverhältnis wird definiert als das Verhältnis der Geschwindigkeit des anfänglichen Aufwickeins der Hohlfaser zur linearen Geschwindigkeit des Spinnens des Polymerisats durch die Bohrung der Spinndüse. Das Verstreckverhältnis, das beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Ausgangsfasern aus einem Olefinpolymerisat, z.B. Polyäthylen, angewandt wird, liegt im allgemeinen bei etwa 20 bis 200, vorzugsweise bei etwa 25 bis 150, wobei ein Verhältnis von etwa 30 bis 100 besonders bevorzugt wird. Die Aufwickelgeschwindigkeiten, die angewandt werden, um die erforderlichen Verstreckverhältnisse zu erreichen, betragen im allgemeinen wenigstens etwa 20 m/Minute, typischerweise etwa 30 bis 200 m/Minute, vorzugsweise etwa 50 bis 150 m/Minute. Im allgemeinen werden im polymeren Material mäßige Scherkräfte entwickelt, die vor dem Erstarren der Faser nicht aufgehoben werden.

im einzelnen bestimmt die Größe der restlichen Scherkräfte

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die Orientierung oder Doppelbrechung der Ausgangsfaser. Diese Scherkräfte werden in erster Linie durch die Tempera-• tür der Schmelze, das Verstreckverhältnis und die Kühlgeschwindigkeit beeinflußt. Demzufolge ist es möglich, daß eine Ausgangsfaser bei höheren Verstreckverhältnissen und Spinntemperaturen eine niedrigere Doppelbrechung aufweist, als sie bei Anwendung niedrigerer Spinntemperaturen und ebenso bei hohen Verstreckverhältnissen erhalten würde. Die Aufwickelgeschwindigkeit selbst bestimmt nicht das Verstreckverhältnis, da diese Verhältnisse auch von den Spinngeschwindigkeiten abhängen. Die Aufwickelgeschwindigkeit beeinflußt jedoch die Doppelbrechung, weil sie auch die Kühlgeschwindigkeiten der Ausgangsfaser beeinflußt.

Die Luftdurchflußmenge, d.h. die Geschwindigkeit, mit der die Luft durch die Nadel im zentralen Teil der Düsenbohrung geleitet wird, ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Zahl der Düsenbohrungen in der Spinndüse und wird im allgemeinen auf etwa 0,05 bis 10 cm , vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 cm /Minute pro Düsenbohrung eingestellt. Die Temperatur der Luft beim Austritt aus der Spinndüse mit Lufteinblasung ist im allgemeinen ungefähr die gleiche wie die Schmelzspinntemperatur des Polymerisats.

Die durch Schmelzspinnen gebildeten Hohlfasern werden vorzugsweise langsam gekühlt, um die Spannung und eine etwa damit verbundene Orientierung, die sich aus schnellem Kühlen oder Abschrecken ergeben könnte, so gering wie möglich zu halten, damit maximale Kristallinität erzielt wird, jedoch wird genügend schnell gekühlt, um die Bildung von großen Sphärolithen zu vermeiden. Dies kann erreicht werden_f indem der Abstand der aufnehmenden Kühlwalze von der Spinndüse auf etwa 1 bis 20 ία, vorzugsweise auf etwa 2 bis 10 m eingestellt wird. Wahlweise können die Fasern durch ein Wasserkühlbad, das be± einer Temperatur von etwa 20 bis 30°C (z.B. 25° bis 3O°C) gehalten wird, geführt warden.

Das Kühlbad hat vorzugsweise einen Abstand von etwa 13 bis

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25 cm von der Austrittsfläche der Spinndüse.

Während die vorstehend genannten Verarbeitungsparameter im Hinblick auf die Erzielung einer Molekülorientierung der Ausgangsfaser innerhalb eines begrenzten Bereichs geregelt werden, werden sie auch so geregelt, daß der Ausgangshohlfaser die gewünschten Abmessungen hinsichtlich Innen- und Außendurchmesser sowie hinsichtlich des Verhältnisses von Innendurchmesser zu Wandstärke verliehen wird. Die Abmessungen der Ausgangshohlfaser bestimmen die beim Solventreckverfahren eingestellten Abmessungen der mikroporösen Hohlfasern.

Die jeweiligen Abmessungen, die den Ausgangshohlfasern verliehen werden, hängen im allgemeinen von der Anwendung ab, für die die hergestellten mikroporösen Hohlfasern vorgesehen sind. So kann der durchschnittliche Innendurchmesser der Ausgangshohlfaser von nur 25 μ bis zu 500 um variieren. Beim Solventreckverfahren ergibt sich im allgemeinen eine Verkleinerung des Innendurchmessers der Ausgangsfaser um 20 bis 40%, während die Wandstärke der gebildeten mikroporösen Hohlfaser gegenüber der Wandstärke der Ausgangshohlfaser nicht wesentlich verändert ist. Wenn die mikroporösen Hohlfasern für die Trennung und Reinigung von Blutplasma verwendet werden sollen, wird der mittlere Innendurchmesser im allgemeinen auf etwa 200 bis 400 um einge-

25 stellt.

Die Mindestwandstärke der Ausgangshohlfasern muß genügen, um leichten Bruch oder eine sonstige physikalische Schädigung mit einer Geschwindigkeit, die ihre Verwendung uninteressant machen würde, nachdem sie nach dem hier beschriebenen Verfahren mikroporös gemacht worden sind, auszuschließen. Die maximale Wandstärke der Hohlfasern ist durch den Grad der Permeabilität oder Durchlässigkeit, der dem Endprodukt verliehen werden soll, begrenzt.

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Die mittlere Wandstärke wird gemessen, indem der mittlere Außendurchmesser und der mittlere Innendurchmesser der Faser bestimmt werden und die Hälfte des Unterschiedes zwischen diesen mittleren Durchmessern als Wandstärke genommen wird.

Die mittlere Wandstärke kann ferner als Funktion des mittleren Innendurchmessers der Hohlfaser ausgedrückt werden. Das Verhältnis des mittleren Innendurchmessers der Ausgangshohlfaser zu ihrer mittleren Wandstärke variiert im allgemeinen von etwa 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis 8:1, wobei ein Verhältnis von etwa 3:1 bis 6:1 besonders bevorzugt wird.

Die Ausgangshohlfasern mit dem geeigneten Orientierungsgrad werden dann mikroporös gemacht, indem sie einem Lösungsmittelreckverfahren oder Solventreckverfahren unterworfen werden.

Wahlweise kann die Ausgangshohlfaser dann zunächst wärmebehandelt oder getempert werden, bevor sie mit dem Quellungsmittel in Berührung gebracht wird, um die Kristallstruktur

20 zu verbessern, beispielsweise durch Vergrößerung der

Kristallite und Entfernung von Fehlern darin. Das Tempern der Hohlfaser ermöglicht es ihr, auf gegebene Solventreckbedingungen in kürzerer Zeit anzusprechen, als es sonst ohne Wärmebehandlung der Fall wäre, so daß die Anwendung höherer Dehnungsgeschwindigkeiten während des VerStreckens möglich ist.

Im allgemeinen wird dieses Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5° bis 50 C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats während einer Zeit von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden, z.B. 5 Sekunden bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 2 Stunden, durchgeführt.

Die geeigneten Temperaturen des Temperns oder Ausschrumpfens bei Polyäthylen können, wenn es im Rahmen des Herstellungs-

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Verfahrens, d.h. kontinuierlich durchgeführt wird, von etwa 90° bis 12O°C, vorzugsweise von etwa 110° bis 12O°C, variieren, während die Zeit dieser Behandlung etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Minuten (z.B. 5 Minuten) betragen kann. Das chargenweise Tempern einer großen Rolle der Ausgangshohlfaser (z.B. etwa 5000 m) erfordert längere Zeiten, z.B. etwa 24 bis 96 Stunden, bei Temperaturen ν
zielen.

türen von etwa 80° bis 90°C, um ähnliche Ergebnisse zu er-

Es ist zu bemerken, daß die Dauer des Temperns und die Temperatur des Temperns im allgemeinen in einem gewissen Grade in dem Sinne austauschbar sind, daß die Temperatur des Temperns erhöht werden kann, wenn die Dauer entsprechend verkürzt wird.

Das Tempern kann im gespannten Zustand oder bei geregelter Länge durchgeführt werden, indem die Ausgangsfaser im ruhenden Zustand in eine Heizzone gelegt wird, die bei der erforderlichen erhöhten Temperatur gehalten wird, oder indem die Ausgangsfaser kontinuierlich durch die Heizzone geführt wird. Beispielsweise kann die erhöhte Temperatur durch Verwendung üblicher Öfen mit Luftzirkulation, Infrarotheizung, dielektrisches Erhitzen oder durch direkten Kontakt der laufenden Faser mit einer erhitzten Oberfläche, die vorzugsweise gekrümmt ist, um den guten Kontakt zu verbessern, erreicht werden. Die Ausgangsfaser kann kontinuierlich durch ein ummanteltes Rohr oder einen Schacht geführt werden, der Wärme bei der gewünschten Temperatur abstrahlt. Es ist auch möglich, die Ausgangsfaser im wesentlichen spannungsfrei auf eine Spule zu wickeln, während sie getempert wird, oder sie einfach im losen Zustand, z.B. als Strang von Endlosfasern, in die Heizzone zu legen. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es zu empfehlen, daß die Hohlfaser während des Temperns bei konstanter Länge, d.h. unter Bedingungen, die genügen, um eine Dehnung oder Schrumpfung in Längsrichtung von mehr als etwa 5% zu verhindern, zu halten. Dies kann erreicht werden, indem die Fasern in Längsrichtung über und

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um eine erste Spannungsisoliervorrichtung durch eine bei der geeigneten Temperatur gehaltene Heizzone und dann über und um eine zweite Spannungsisolierungsvorrichtung geführt werden. Jede Spannungsisolierungsvorrichtung hat zweckmäßig die Form eines Schrägwalzenpaares. Die Einstellung und Regelung des Verhältnisses der Oberflächengeschwindigkeit der beiden Paare von Walzen ermöglicht die Isolierung und Einstellung der Spannung der Fasern zwischen den Walzen, während sie getempert werden.

Die Ausgangshohlfaser, die wahlweise und vorzugsweise getempert oder ausgeschrumpft werden kann, wird dann mit einem Quellungsmittel während einer Zeit, die genügt, um Absorption des Quellungsmittels in die Hohlfaserwände zu ermöglichen, in Berührung gebracht (d.h. vorgetränkt), vorzugsweise darin eingetaucht und verstreckt, während sie noch mit dem Quellungsmittel in Berührung ist. Das Quellungsmittel wird vorzugsweise durch Abdampfen entfernt, während die Hohlfaser unter Spannung und vorzugsweise bei der gleichen Dehnung im verstreckten Zustand gehalten wird.

Das Quellungsmittel sollte so gewählt werden, daß es bevorzugt wenigstens eine der in geringerer Menge vorhandenen Komponenten der Zweikomponenten— oder Mehrkomponenten-Ausgangshohlfaser quillt. Die Diffusion oder Absorption des Quellungsmittels in die Ausgangsfaser wird vorzugsweise durch Tränken der Ausgangsfaser im Quellungsmittel (vor dem Verstrecken) bei ungefähr der vorgesehenen Solventrecktemperatur während einer Zeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 15 Sekunden bis 3 Minuten, bei im wesentlichen gleichbleibender Länge (d.h. nicht mehr als etwa 5% Schrumpfung oder Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfaser) erreicht. Bei den meisten Polymerisaten kann das Solventrecken durch Inberührungbringen mit einem beliebigen Lösungsmittel aur einer Anzahl geeigneter Lösungsmittel vorgenommen werden.

Im allgemeinen würde ein Lösungsmittel mit einem Hildebrand-

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Löslichkextsparameter bei dem des Polymerisats oder in dessen Nähe eine für das hier beschriebene Verstreckungsverfahren geeignete Löslichkeit haben. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter mißt die kohäsive Energiedichte. Das zugrundeliegende Prinzip beruht somit auf der Tatsache, daß ein Lösungsmittel mit ähnlicher kohäsiver Energiedichte wie ein Polymerisat eine hohe Affinität zu diesem Polymerisat hat und für dieses Verfahren geeignet ist. Bevorzugt als Quellungsmittel werden Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogen und Schwefel bestehen und bis zu etwa 20 C-Atome, vorzugsweise bis zu 10 C-Atome enthalten.

Allgemeine Klassen von Quellungsmitteln, aus denen ein für die jeweilige Ausgangshohlfaser geeignetes Quellungsmittel gewählt werden kann, sind die niederen aliphatischen Alkohole, z.B. Äthanol, die niederen aliphatischen Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, die niederen aliphatischen Säureester, z.B. Äthylformiat und Butylacetat, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetra-Chlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen und Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Tetralin und Decalin, stickstoffhaltige organische Verbindungen, z.B. Pyridin, Formamid und Dimethylformamid, und Äther, z.B. Methyläther, Äthyläther und 5 Dioxan. Gemische von zwei oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

Die bevorzugten Quellungsmittel für Polyäthylen sind beispielsweise Perchloräthylen (Siedepunkt 127°C) und Trichloräthylen (Siedepunkt 86°C).

Der Verstreckungsgrad in Gegenwart eines Quellungsmittels sollte etwa 400% nicht überschreiten und kann von etwa 150 bis 400% (z.B. 150 bis etwa 300%), vorzugsweise von etwa 200 bis 325% (z.B. von etwa 200 bis 300%), bezogen auf die ursprüngliche lineare Länge der Ausgangsfaser,

35 variieren.

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Die Dehnungsgeschwindigkeit, d.h. die prozentuale Verstrekkung pro Zeiteinheit in Gegenwart des Quellungsmittels, mit der die Ausgangshohlfasern verstreckt werden, hängt teilweise vom Gesamtverstreckungsgrad ab. Wenn beispielsweise ein Verstreckungsgrad von etwa 150 bis 400% beim Solventrecken der Ausgangsfaser angewandt wird, können geeignete Dehnungsgeschwindigkeiten von etwa 5 bis 150%/Minute, vorzugsweise von etwa 10 bis 50%/Minute, variieren, wobei etwa 10 bis 30%/Minute besonders bevorzugt werden. Die Dehnungsgeschwindigkeiten können durch Tempern der Ausgangsfaser in der hier beschriebenen Weise erhöht werden. Bei dem bevorzugten Verstreckungsgrad von etwa 200 bis 300% kann die Dehnungsgeschwindigkeit zwischen etwa 10 und 30%/Minute liegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Solventrecken in mehreren Stufen durchgeführt, in denen der hier genannte Gesamtverstreckungsgrad stufenweise in Gegenwart des Quellungsmittels erreicht wird.

Die Temperatur des Quellungsmittels während des Solventreckens (d.h, die Solventrecktemperatur) hängt in erster Linie vom Siedepunkt der jeweiligen Quellungsmittel, vom Verstreckungsgrad und der angewandten Dehnungsgeschwindigkeit ab. Mit steigender Temperatur des Quellungsmittels quillt jedoch die Ausgangsfaser in zunehmendem Maße, und die Polymerketten beginnen sich zu trennen. Wenn die Solventrecktemperatur zu stark erhöht wird (z.B. auf über etwa 95°C bei Perchloräthylen), quillt das Polymerisat in einem solchen Maße, daß die Ausgangsfaser sich spaltet, wenn sie verstreckt wird. Wenn die während des Solventreckens angewandte Temperatur zu niedrig ist (beispielsweise unterhalb der Einfriertemperatur des Polymerisats), wird die Durchlässigkeit der erhaltenen mikroporösen Fasern wesentlich verschlechtert. Demgemäß wird die Temperatur während des Solventreckens für jedes Lösungsmittel in Verbindung mit den anderen hier genannten Prozeßparametern so geregelt,

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daß übermäßiges Quellen vermieden und eine mikroporöse Hohlfaser mit guter Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit erhalten wird.

Die Solventrecktemperatur kann somit in weiten Grenzen von einem Wert oberhalb der Einfriertemperatur der Ausgangsfaser (bestimmt durch thermomechanische Analyse) und dem Gefrierpunkt des Quellungsmittels bis unter die Temperatur, bei der die Ausgangsfaser sich löst, variieren. Im allgemeinen variiert sie von etwa 25 bis 95 C, vorzugsweise von etwa 85° bis 9O°C.

Bei Verwendung von Perchloräthylen als Quellungsmittel wird ein Verstreckungsgrad von etwa 150 bis 300% (z.B. 300%) angewandt, und die Dehnungsgeschwindigkeit beträgt etwa 5 bis 150%/Minute (z.B. 15%/Minute); die Temperatur während des Solventreckens kann von etwa 80° bis 95°C, vorzugsweise von etwa 90 bis 95°C, variieren (und beispielsweise 90 C betragen) . Bei Verwendung von Trichloräthylen als Quellungsmittel unter ähnlichen Bedingungen variiert die Temperatur typischerweise von etwa 25° bis 80°C (z.B. 70°C).

Die solventgereckten Fasern werden ferner vorzugsweise nach dem Verstrecken etwa 1 bis 5 Minuten (z.B. 2 Minuten) in dem gewählten Verstreckungslösungsmittel bei im wesentlichen gleichbleibender Länge bei ungefähr der Solventrecktemperatur nachgetränkt.

Das Verstrecken der Ausgangsfasern kann in beliebiger geeigneter Weise nach bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise können die Hohlfasern auf einer üblichen Streckmaschine in einem Bad des Quellungsmittels, das bei der geeigneten Solventrecktemperatur gehalten wird, verstreckt werden. Es ist auch möglich, die Fasern kontinuierlich mit Hilfe einer Spannungsisoliervorrichtung ähnlich der im Zusammenhang mit dem Tempern beschriebenen zu verstrecken.

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Demgemäß können die Ausgangsfasern mehrmals um ein erstes Paar von Schrägwalzen gewickelt, durch ein Bad des Quellungsmittels geführt und mehrmals um ein zweites Paar von Schrägwalzen gewickelt werden. Diese Anordnung ermöglicht die Isolierung und Regelung der Längsspannung der Fasern zwischen den beiden Paaren von Walzen während des Solventreckens. Das Verhältnis der Oberflächengeschwindigkeit des zweiten Walzenpaares zur Oberflächengeschwindigkeit des ersten Walzenpaares bestimmt das Verstreckungsverhältnis und die Dehnungsgeschwindigkeit, die entsprechend eingestellt werden.

Wenn die mikroporösen Hohlfasern für gewisse Verfahren wie Plasmapherese vorgesehen sind, müssen sie ungiftig sein. Daher werden die Fasern bei Verwendung gewisser möglicherweise toxischer Quellungsmittel vorzugsweise mit einer ungiftigen Flüssigkeit, z.B. Äthylalkohol, gewaschen und dann einer Wärmebehandlung im Vakuum unterworfen, um zu gewährleisten, daß das gesamte ursprüngliche Quellungsmittel entfernt worden ist. Als Alternative kann die Verwendung von Quellungsmitteln wie Aceton, Äthylalkohol u.dgl. bevorzugt werden.

Nachdem die mikroporösen Hohlfasern solventgereckt und gegebenenfalls nachgetränkt worden sind, werden sie vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 C bis zu einer unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, typischerweise

von etwa 80° bis 130°C, insbesondere von etwa 85° bis 120 C, getempert, d.h. heißfixiert, um die mikroporöse Struktur der Fasern gegen Schrumpfung bei Raumtemperatur über einen langen Zeitraum oder bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen

30 zu stabilisieren. Das Heißfixieren wird durchgeführt,

während die Fasern so unter Spannung gehalten werden, daß sie nicht ungehindert schrumpfen oder in beiden Richtungen nur in einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als etwa 15% schrumpfen können, wobei die Spannung aber nicht so hoch ist, daß die Fasern um mehr als zusätzliche 15% gereckt werden. Vorzugsweise wird die Spannung so eingestellt, daß

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im wesentlichen keine Schrumpfung oder Reckung und beispielsweise weniger als eine Änderung von 5% der verstreckten Länge in beiden Richtungen stattfindet.

Die Dauer der Heißfixierung, die nach dem Solventrecken durchgeführt wird, kann von etwa 5 bis 180 Sekunden bei den höheren Heißfixiertemperaturen variieren und im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Sekunde bis etwa 1 Stunde (etwa 5 Sekunden bis 1 Stunde) liegen, wobei sie vorzugsweise etwa 1 bis 30 Minuten beträgt.

Die Thermofixierung kann in einer auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzten Atmosphäre erfolgen. Eine befriedigende Thermofixierung kann in Öfen mit Heißluftzirkulation, die der Solventreckzone nachgeschaltet sind, erreicht werden. Die Öfen können mit Rollen, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten rotieren, versehen werden, damit die Fasern unter Längsspannung gehalten werden, während sie mit Geschwindigkeiten laufen, die darauf abgestellt sind, die geeignete Verweilzeit der Fasern in den Heißfixieröfen einzustellen.

Für gewisse Anwendungen kann es erwünscht sein, die normalerweise hydrophoben mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung hydrophil zu machen. Dies kann mit beliebigen Mitteln, die dem Fachmann bekannt sind, erreicht werden, z.B. durch Imprägnieren der Poren der Fasern mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel wie Polyvinylpyrrolidon und hochmolekularen nichtionogenen Tensiden, die unter der Handelsbezeichnung "Pluronics" (Hersteller Wyandotte Chemicals Corporation) erhältlich sind und durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet worden ist, hergestellt werden. Zu den geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehört ferner die Reihe der nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, die unter der Handelsbezeichnung "Tween" erhältlich und Polyoxyalkylenderivate von Teilestern von Hexitanhydrid mit langkettigen Fettsäuren sind.

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Als Alternative können die Fasern mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder anderen Mitteln dieser Art behandelt werden, um sie hydrophil zu machen. Die Wahl des jeweiligen oberflächenaktiven Mittels wird durch die endgültige Verwendung der Hohlfasern beeinflußt. Wenn die Hohlfasern für Zwecke der Plasmaphorese vorgesehen sind, müssen sie ungiftig sein.

Die Poren der mikroporösen Hohlfasern sind über gekrümmte Wege, die sich von einer Außenseite oder einem Oberflächenbereich zu einem anderen erstrecken, im wesentlichen miteinander verbunden, d.h. die Hohlfasern sind offenzellig. Dieser Ausdruck "offenzellige Struktur" besagt, daß der größere Teil des Hohlraums oder Porenraums innerhalb der geometrischen Grenzen der Wände der Hohlfaser von den

15 Oberflächen der Faserwände zugänglich ist.

Ferner sind die porösen Hohlfasern gemäß der Erfindung mikroskopisch, d.h. die Einzelheiten ihrer Porengestalt oder -anordnung sind nur durch mikroskopische Untersuchung zu beschreiben. Tatsächlich sind die offenen Zellen oder Poren in den Fasern kleiner als die Zellen oder Poren, die unter Verwendung eines gewöhnlichen Lichtmikroskops meßbar sind, weil die Wellenlänge des sichtbaren Lichts, die etwa 500 nm beträgt, größer ist als die längste planare Dimension oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore.

Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung können jedoch unter Verwendung von Methoden der Elektronenmikroskopie, die Einzelheiten der Porenstruktur unterhalb von 500 nm aufzulösen vermögen, identifiziert werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen Hohlfasern haben eine mittlere Porengröße von 200 bis 1000 nm, häufiger von 400 bis 800 nm. Diese Werte werden bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, die in einem Artikel von R. G. Quynn in "Textile Research Journal", Januar 1963, S. 21-34, beschrieben wird. Es ist auch möglich, eine

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Elektronenmikroskopaufnahme der Pasern anzufertigen und Messungen der Porenlänge und -breite unter Verwendung eines Bildanalysators oder Lineals zur direkten Ermittlung der Länge und Breite der Poren gewöhnlich bei 5000- bis 12000-fächer Vergrößerung mit maßstäblicher Verkleinerung auf eine geeignete Größe vorzunehmen. Im allgemeinen stimmen die durch Elektronenmikroskopie ermittelten Werte der Porenlänge ungefähr mit den durch Quecksilberporosimetrie ermittelten Werten der Porengröße überein.

Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung sind außerdem durch eine geringere Raummasse, nachstehend zuweilen einfach als "niedrige" Dichte bezeichnet, gekennzeichnet. Die Raummasse ist ferner ein Maß der Zunahme der Porosität der Fasern. Mit anderen Worten, diese mikroporösen Hohlfasern weisen eine Raummasse oder Gesamtdichte auf, die geringer ist als die Raummasse entsprechender Ausgangshohlfasern, die aus dem gleichen polymeren Material bestehen, jedoch keine offenzellige oder sonstige porige Struktur aufweisen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Raummasse" bezeichnet das Gewicht pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Faser, wobei das Bruttovolumen bestimmt wird, indem eine bekannte Gewichtsmenge der Faser in ein Gefäß getaucht wird, das teilweise mit Quecksilber bei 25 C und Normaldruck gefüllt ist. Die Volumenzunahme oder der Anstieg des Niveaus des Quecksilbers ist ein direktes Maß des Bruttovolumens. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumometermethode bekannt und wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, S. 892 (Interscience 1949), beschrieben.

Die mikroporösen Hohlfasern haben somit eine Raummasse von nicht mehr als 60%, vorzugsweise von etwa 20 bis 50% der Ausgangsfasern. Mit anderen Worten, die Raummasse ist um wenigstens 40%, vorzugsweise um etwa 50 bis 80%, verringert worden. Die Raummasse ist ferner insofern ein Maß der Porosität, als bei einer Raummasse von etwa 20 bis 50% der Aus-

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gangsfaser die Porosität auf Grund der Poren oder Löcher auf 50 bis 80% gestiegen ist.

Die endgültige Kristallinität der mikroporösen Hohlfasern beträgt vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 60%, wobei etwa 65 bis 90% besonders bevorzugt werden.

Die hier beschriebenen mikroporösen Hohlfasern haben eine

2
Oberfläche von wenigstens 15 m /g, vorzugsweise von etwa

2
20 bis 60 m /g. Die Oberfläche kann aus Stickstoff- oder Kryptongasadsorptionsisothermen nach der Methode und mit der Apparatur, die in der US-PS 3 262 319 beschrieben werden,bestimmt werden. Die nach dieser Methode ermittelte

2 Oberfläche wird gewöhnlich in m /g ausgedrückt.

Um den Vergleich verschiedener Materialien zu erleichtern, kann dieser Wert mit der Raummasse des Materials in g/cm

2 3

multipliziert werden, wobei eine in m /cm ausgedrückte

Oberflächengröße erhalten wird.

Die Porosität der solventgereckten mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung kann definiert werden als das prozentuale Verhältnis des Gesamtvolumens, das die Zwischenräume einer Standardprobe der mikroporösen Hohlfaser einnehmen, zum Rauminhalt der gleichen Probe, d.h. zur Summe des Zwischenraumvolumens und des durch das feste Material der Faser selbst eingenommenen Volumens. Die prozentuale Porosität wird bestimmt durch Berechnung des Rauminhalts einer Probe der mikroporösen Faser und anschließende Bestimmung der Dichte der Faser aus ihrem Gewicht und dem berechneten Rauminhalt. Dann wird die Dichte des zur Herstellung der Hohlfaser verwendeten Polymerharzes bestimmt. Die Porosität in Prozent wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

30 Porosität in . -(1 - ). 100

Die Porosität der gemäß der Erfindung hergestellten mikrc-

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porösen Hohlfasern kann von etwa 40 bis 80%, vorzugsweise von etwa 50 bis 80%, variieren, wobei etwa 60 bis 80% besonders bevorzugt werden.

Die mikroporösen Hohlfasern haben eine Bruchdehnung (ASTM D-123-70) von nicht weniger als etwa 20%, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 50%.

Die Zugfestigkeit (ASTM D-123-70) der mikroporösen Hohl-

2 sern ist im allgemeinen höher als etwa 10,3 N/mm , vorzugs-

2
weise größer als etwa 13,8 N/mm , wobei eine Zugfestigkeit

2
von mehr als etwa 17,2 N/mm besonders bevorzugt wird.

Die Gasdurchlässigkeit der mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung wird mit Hilfe des Gurley-Tests, d.h. gemäß ASTM D 72 6 bestimmt. Hierbei werden mikroporöse Hohlfasern in einem Testmodul gepackt, der in einen Gurley-Luftdurchlässigkeitsprüfer paßt. Ein Ende des Hohlfasermoduls wird so abgedichtet, daß die gesamte Luft, die aus dem Gurley-Instrument verdrängt wird, durch die Poren der Hohlfasern strömt. Die Fasern werden einer Standard-Druckdifferenz von 30,4 mbar ausgesetzt. Die Zeit in Sekunden, die für den Durchgang von 10 cm Luft durch die Hohlfasern erforderlich ist, wird in Sekunden angegeben. Dieser Zeitwert wird dann unter Verwendung der Übertragungsfläche, d.h. der inneren Hohlfaseroberfläche der Anordnung von Hohlfasern korrigiert, um den Zeitwert in Sekunden/Quadratzollübertragungsflache umzurechnen. Die erhaltenen korrigierten Zeitwerte werden als Gurley-Sekunden bezeichnet. Der hier genannte Gurley-Wert ist somit die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, um 10 cm Luft durch 1 Quadratzoll-H< einem Druck von 30,4 mbar zu leiten.

um 10 cm Luft durch 1 Quadratzoll-Hohlfaserinnenfläche bei

Der Gurley-Wert der mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung kann auf weniger als etwa 50 Sekunden, vorzugsweise auf weniger als etwa 20 Sekunden, eingestellt werden, wobei ein Wert von weniger als etwa 10 Sekunden besonders bevorzugt wird.

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Die Selektivität der mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung wurde als ihre Durchlässigkeit für Dextrane (in wässrigen Lösungen gelöst) von unterschiedlichen Molekulargewichten gemessen. Dextrane sind Polymerisate von Glucose, die kettenförmige Strukturen und sehr unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen. Dextrane, die als Blutplasmaersatz bekannt sind, werden hier verwendet, um die Fähigkeit der mikroporösen Hohlfasern zu beurteilen/ hochmolekulare Moleküle durch die Poren der Faserwände durchzulassen oder zu filtrieren. Die Eigenschaft der mikroporösen Hohlfasern, die ihre Durchlässigkeit für Dextran beschreibt, wird hier als Clearance-Characteristik bezeichnet. Die Clearance-Charakteristik wird gemessen durch Bestimmung der prozentualen Clearance von 0,10 gew.-%igen wässrigen Lösungen von Dextran, Typ T1O, T40, T70, T25O, T500 und T2000, die sich in ihren Molekulargewichten unterscheiden, wie in Tabelle 2 (Beispiel 1) angegeben. Die Clearance in % wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Die Clearance in % für die Lösung jedes Dextrantyps wird dann gemittelt, um die Clearance-Charakteristik zu ermitteln.

Demgemäß weisen die mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung Clearance-Charakteristiken auf, die typisch größer sind als etwa 80%, vorzugsweise größer als etwa 90%, wobei größere als etwa 95% besonders bevorzugt werden.

Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung weisen eine gute gegenseitige Abstimmung der mechanischen Eigenschaften und Durchlässigkeitseigenschaften auf. Hierdurch eignen sie sich für eine Anzahl verschiedener Anwendungen. Wie bereits erwähnt, können die mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung in Plasmaphoreseverfahren verwendet werden. Die Abtrennung von Blutzellen aus suspendierenden Flüssigkeiten hat mehrere wichtige Anwendungen. Bei Blutbanken sind die Gewinnung von Ausgangsplasma (source plasma) und die Entfernung von Tiefgefrierschutzmitteln von Blutzellen, die tiefgekühlt gelagert werden, Beispiele solcher Anwendungen. Therapeutische Anwendungen einschließlich Entnahme von

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Plasma von Patienten mit anschließender Reinigung durch Perfusion über spezielle Sorptionsmittel oder Austausch gegen geeignete physiologische Lösungen waren erfolgreich bei der Behandlung verschiedener Krankheiten einschließlich des Goodpasture-Syndroms, Hyperviskosität, fulminierende wachsende Immunkomplex-Nephritis (fulminating immunecomplex crescentic nephritis), hepatische Enzephalopathie, einige Formen von Krebs, Xenotransplantat-Abstoßung und Lupus.

Zur Verwendung der mikroporösen Hohlfasern für die Plasmaphorese können beliebige Filtrationsvorrichtungen, die für den Gebrauch von mikroporösen Hohlfasern eingerichtet sind, verwendet werden. Beispielsweise kann eine gewünschte Anzahl von Hohlfasern vorher in Form eines parallelen Bündels angeordnet und ein Klebstoff auf jedes Ende des Bündels aufgebracht werden. Die gebündelten Fasern werden dann vorzugsweise in ein langgestrecktes gas- und flüssigkeitsdichtes, röhrenförmiges Gehäuse eingesetzt, das aus einem geeigneten Werkstoff wie Stahl oder Kunststoff besteht. Jedes Ende der gebündelten Fasern steht mit dem Außenraum des Gehäuses in Verbindung, während an jedem Ende des Gehäuses Mittel zum Verbinden jedes Endes des Faserbündels mit den Enden des Gehäuses vorgesehen sind. Nun kann Blut durch das Lumen der Hohlfasern gepumpt werden. Das röhrenförmige Gehäuse ist außerdem mit Ventilen versehen, die sich in das Innere des Gehäuses und zur Außenoberfläche jeder Faser öffnen. Das Blut eines Spenders kann kontinuierlich durch das Lumen der Hohlfasern mit einer geeigneten Durchflußmenge unter einem geeigneten Eintrittsdruck geleitet werden, und das Plasma kann aufgefangen und aus dem röhrenförmigen Gehäuse abgezogen werden. Die Blutzellen können entweder in einem kontinuierlichen Prozeß in den Spender zurückgeführt oder gesammelt und nach Belieben verwenden werden.

Anstatt ein röhrenförmiges Gehäuse mit zwei Enden zu verwenden, wobei beide Enden offen sind, um Blut durchleiten zu können, kann eine Vorrichtung verwendet werden, in der

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ein Hohlfaserbündel so zu einer Schleife gebildet worden ist, daß beide Enden jeder Faser durch die gleiche Öffnung im röhrenförmigen Gehäuse austreten.

Außer für die Plasmaphorese können die mikroporösen Hohlfasern für die verschiedensten anderen Zwecke, z.B. für die Trennung von Käseproteinen von Molke, die Oxigenierung von Blut, die Ultrafiltration und die Dialyse, verwendet werden. Die Porengröße der Hohlfasern kann eingestellt und an die Erfordernisse der jeweiligen Anwendung angepaßt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen, in den Patentansprüchen und in der übrigen Beschreibung beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

15 Beispiel 1

Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6, einem Gewichtsmitte lmolekular gewicht von 79.000, einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von etwa 6,0, einer Gelteilchenzahl gemäß der vorstehenden Definition von 2 und einer Dichte von 0,962 g/cm wird durch Schmelzspinnen mit einer mit fünf Bohrungen versehenen konzentrischen Hohlfaserspinndüse verarbeitet. Jedes Loch der Spinndüse ist in üblicher Weise als Düsenbohrung mit eingesetztem Rohr ausgebildet. Dem Rohr wird Luft unter niedrigem Druck mit einem auf 3,0 cm /Minute eingestellten Durchflußmengenmesser zugeführt. Jede Düsenboh^ng (Düsenloch) der Spinndüse hat einen Außendurchmesser von 1,39 mm und einen Innnendurchmesser von 0,76 mm. Der Durchmesser des Luftrohres in jeder Düsenbohrung beträgt 0,32 mm. Das Polyäthylen in Granulatform wird in einen 25,4 mm-Extruder der Modem Plastics Machinery (MPM) (24:1) gegeben und durch die Schwerkraft der Beschickungszone des Extruders zugeführt. Der Extruder ist mit einer Dosierpumpe versehen, die den Schmelzdruck der mit Sandfilter versehenen Spinndüse regelt und den

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Durchsatz durch die Spinndüse auf 22,2 g/Minute einstellt. Die Temperaturen der Beschickungszone, der Homogenisierzone und der Schmelzzone des Extruders werden durch getrennte Zylinderabschnitte geregelt. Die Temperatur des Spinnkopfes wird durch einen gesonderten, elektrisch beheizten Mantel geregelt. Eine durch ein Thermoelement im Spinnkopf angezeigte Spinntemperatur von 250 C wird aufrechterhalten. Eine einstellbare Aufwickelvorrichtung nimmt die ausgepreßten Fasern, die zunächst ein bei einer Temperatur zwischen 25° und 30 C gehaltenes und im Abstand von 18 cm von der Austrittsfläche der Spinndüse angeordnetes Wasserbad mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 140 m/Minute, auf. Die Ausgangshohlfasern werden somit mit einem Verstreckverhältnis oder Spinnverhältnis von 32,3 verstreckt. Die Aufwickelrolle hat einen Abstand von 7,6m von der Spinndüse. Der Orientierungsgrad der Ausgangshohlfasern wird durch die hier beschriebene Doppelbrechungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2, Versuch 1, genannt. Die erhaltenen Fasern werden dann bei gleichbleibender Länge getempert, während sie noch um die Aufwickelrolle gewickelt sind, indem die Aufwickelrolle in einen Ofen gelegt und darin 120 Minuten bei 100 C gehalten wird. Mehrere andere Fasergruppen werden in ähnlicher Weise unter Verarbeitungsbedingungen, die in Tabelle 1, Versuche 2 bis 4, genannt sind, hergestellt. Die Doppelbrechungen der Fasern sind in Tabelle 2 genannt.

Proben der bei jedem Versuch erhaltenen getemperten Ausgangshohlfasern werden anschließend in die Klemmen eines beweglichen Bruckner-Streckrahmens gespannt und in Perchloräthylen getaucht (vorgetränkt), das bei der Solventrecktemperatur gehalten wird, um die Fasern zu quellen. Die Vortränkzeiten sind in Tabelle 1 genannt. Die Proben werden dann, während sie im Perchloräthylenbad gehalten werden, beim geeigneten Verstreckungsgrad und der geeigneten Dehnungsgeschwindigkeit, die in Tabelle 2, Versuche 1 bis 4, genannt sind, verstreckt. 'Die Temperatur des Perchloräthylen-Tauchbades (d.h. die Solventrecktemperatur) ist in Ta-

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belle 1 genannt. Nach dem Solventrecken werden die Fasern bei gleichbleibender Länge in Perchloräthylen 1 Minute bei der in Tabelle 2 genannten Solventrecktemperatur nachgetränkt. Das Perchloräthylen wird dann durch Abdampfen entfernt, während die Fasern im verstreckten Zustand der Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur überlassen werden. Die Fasern werden dann bei gleichbleibender Länge 3 Minuten bei 11O⁰C in einem Ofen mit Heißluftzirkulation thermofixiert. Die Durchschnittswerte des Innendurchmessers, Außendurchmessers, der Wandstärke und die Porengröße jeder Gruppe von Fasern sind für jeden Versuch in Tabelle 2 genannt.

Jede Gruppe von Fasern wird dann zur Bestimmung ihrer prozentualen Clearance für Dextranlösungen in der nachstehend beschriebenen Weise geprüft.

Die mikroporösen Hohlfasern aus jedem Versuch werden in Form von Bündeln mit parallel verlaufenden Fasern vorgeordnet. Die Zahl und Länge der in jedem Fasermodul für jeden Versuch verwendeten Fasern sind in Tabelle 2 genannt. Die offenen Enden jeder Faser jedes Faserbündels werden dann in zwei verschiedene kurze (25 mm) harte Kunststoffrohre von 1,6 mm Innendurchmesser geschoben. Beide Enden der Fasern werden in einem Abstand von 2,5 bis 5 cm vom offenen Faserende mit Epoxyharz beschichtet. Jedes Kunststoffrohr wird dann nach unten über den harzbeschichteten Abschnitt jeder Faser des Faserbündels so weit nach unten geschoben, daß etwa 13 mm des nicht beschichteten Faserbündels aus jedem Rohr hervorsteht, so daß die offenen Enden des Faserbündels aus dem Rohr hervorragen. Wenn das Harz hart geworden ist, werden die offenen Enden des Faserbündels mit jedem Kunststoffrohrabschnitt bündig geschnitten. Jedes Ende jeder Baugruppe aus Rohr und Faser wirddann in einen Adapter der Han-

^r)

delsbezeichnung "Swagelok^" gesteckt und so fest umspannt, daß ein gas~ und flüssigkeitsdichter Verschluß gebildet wird, wobei 3_f2 mm jedes Rohrabschnitts über den Adaptern frei bleiben. Jede in Epoxyharz eingebettete Fasergruppe wird dann in eine Schleife gelegt und in

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ein gesondertes Becherglas eingeführt. Jede Fasergruppe wird in Äthylalkohol gelegt und dann 30 Minuten mit dreifach destilliertem Wasser gewaschen. Die Wasserdurchlässigkeit jedes Faserbündels wird dann bestimmt, indem dreifach destilliertes Wasser unter dem in Tabelle 4 genannten Druck durchgepumpt wird, worauf die Durchflußmenge durch die Faserwand während der in Tabelle 4 genannten Auffangzeit bestimmt wird. Das Eintrittsende jeder Baugruppe aus Rohren und Fasern wird dann mit einem Gefäß, das eine Vorratslösung enthält, verbunden, während das andere Ende als Austritt für die Lösung dient.

Jede Vorratslösung enthält ein Dextran mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die in Tabelle 3 genannt sind. Dextran ist als Ersatz und Streckmittel für Blutplasma bekannt. Die Konzentration des Dextrans in jeder Lösung ist ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Jede Vorratslösung wird während einer Zeit (Auffangzeit) von 1 bis 4 Stunden und bei einem Eintrittsdruck, der in Tabelle 4 angegeben ist, durch die Faserbündel geleitet. Das Permeat wird im Becherglas aufgefangen. Die Fasern werden vor dem Durchleiten jeder Vorratslösung mit Wasser gespült. Die Durchflußmenge (d.h. der Permeatdurchfluß) jeder Vorratslösung durch die Faserwand ist in Tabelle 4 angegeben. Die Konzentration des Dextrans im aufgefangenen Permeat wird dann durch spektrophotometrisehe Analyse bestimmt, worauf die prozentuale Clearance für jede Lösung ermittelt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Der Gurley-Wert jedes Faserbündels wird ebenfalls in der hier beschriebenen Weise unter einem Druck von 30,4 mbar bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Wie die Werte in Tabelle 4 zeigen, weisen die mikroporösen Hohlfasern eine gute prozentuale Clearance für Dextrane mit unterschiedlichen Molekulargewichten auf. Eine solche hohe Clearance bedeutet, daß die mikroporösen Hohlfasern für

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Moleküle mit hohem Gewicht, die sich im Molekulargewichtsbereich von Blutplasmaproteinen befinden, durchlässig sind.

Ferner zeigt ein Vergleich der bei den Versuchen 1 bis 3
unter den gleichen Solventreckbedingungen hergestellten
Fasern, daß mit niedriger werdender Doppelbrechung die

Durchlässigkeit pro ,um Faserwandstärke höher wird, während die mechanischen Eigenschaften schlechter werden.

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- 41 Tabelle 1

Versuch Nr.

Luftdurchflußmenge, cm^/Minute/Bohrung Spinnrate, g/Minute Spinntemperatur, ⁰C Aufwickeigeschwindig-

3,0 3,0 0,5 0,5 22,2 22,2 11,0 11,0 250 250 220 220

keit, m/Minute	140	3	140	3	11	,8	11	,8
Verstreckverhältnis	32,		32,		5	,5	5	,5
Vortränkung, Minuten	1	1	1		5

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Tabelle 2 Versuch Nr. 1

mittlere Doppelbrechung der Ausgangsfasern 0,00125 0,00125 0,00028 0,00028

Grad der Solvent-

reckung, % 200 200 200

Dehnungsgeschwindigkeit, %/Minute 13,3 25,0 13,3 16,7

Solventrecktemperatur, ⁰C 90 90 90 90

Quellungsmittel Perchlor- Perchlor- Perchlor- Perchlor-

äthylen äthylen äthylen äthylen

Vortränkung, Min. 1111

15 Thermofixier-

temperatur, ⁰C 110 110 110 110

Dauer der Thermo-

fixierung, Sek. 180 180 180 300

mittlerer Außendurchmesser der
mikroporösen
Faser, um 196 204 504 506

mittlerer Innendurchmesser der 25 mikroporösen

Faser, um 119 128 240 229

mittlere Wandstärke der mikroporösen Faser, um 39 38 132 139

Porengröße, um 0,48x0,11 0,38x0,10 2,9x0,6 3,0x1,0

Länge des Faserbündels, cm 14,5 14,5 11,2 12,5

Zahl der Fasern

im Modul 20 20 9 9

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Tabelle 3

Dextrantyp	Eigenschaften , 1. Dextrane M u; W	der Hn(2)	Konzentration der Dextranvorratslö- sung (3) . o.
T 10	9.900	5.200	■ 0,10
T 40	41.000	28.000	0,10
T 70	64.400	41.000	0,10
T 250	236.000	109.000	0,10
T 500	517.000	303.000	0,10
T 2000	2.000.000	NV	0,10

M= Gewichtsmittelmolekulargewicht

M = Zahlenmittelmolekulargewicht

Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Vorratslösung NV = nicht verfügbar

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Tabelle 4

Versuch Art des Tests
•Nr.

Permeatdurchfluß, ml/cm -Min.

Eintrittsdruck, mbar
Clearance, % **
Testfolge
Auffangzeit, Std.

Wasser Art der Vorratslösung T 40 . T 70 T 250 T 500

0,056 0,089 0,084 0,009

226 200 266

NV 9 6 9 6 90

T 500, T 250, T 70, T 40, H₉O,

1 1/2 2

0,032 346 90

T 2000 1

T 2000

0,032 266 87

O
O
CD

Permeatdurchfluß, ml/cm *Min. 0,021

Eintrittsdruck, mbar 266

Clearance, % ** NV

Testfolge T 70, T

Auffangzeit, Std. 1

Permeatdurchfluß, ml/cm "Min. 0,096

Eintrittsdruck, mbar 266

Clearance, % ** NV Testfolge
Auffangzeit, Std.

Permeatdurchfluß, ml/cm -Min. 0,52

Eintrittsdruck, mbar 266

Clearance, % ** NB

Testfolge H₉O, T

Auffangzeit, Std. 2

H₂O, 1

0,020 0,065 0,035 0,022 0,010

266 266 266 266 266

100 92 91 93 74 50, T 500, T 2000, H₉O, T 40

11 11 1

0,044 0,035 0,020 0,014 0,006

266 266 266 266 266

NB NB 87 97 70 40, T 70, T 250, T 500, T 2000

11112

NB 0,027 0,015 0,0081 0,0037

NB 266 266 266 266

NB 96 93 90 78 70, T 250, T 500, T 2000

NB 1 1 1,75 2,25

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Versuch- Gurley-Sek. Gurley-Sek. pro um Zugfestigkeit, Dehnung,
Nr. Faserwandstärke ' ^

38,5 0,98 27,8 160

96,4 2,5 28,4 220

16,9 24

22 20

^j Durchfluß = durchschnittliche Durchflußmenge des Permeats durch die Faserwand
-4 während der Auffangzeit

Clearance in % = D^extran^o^nzent^ation im Permeat (g/l) _{χ 10Q}

Dextrankonzentration in der Vorratslösung (g/l)

NB = nicht bestimmt NV = nicht verfügbar

O LO	3	11	,5	0,087
O O	4	33	,8	0,24
cn ro

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden mehrere Gruppen von Ausgangshohlfasern unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen (Versuche 1 bis 6) hergestellt. Die erhaltenen Ausgangsfasern, deren Doppelbrechung und Abmessungen in Tabelle 5 angegeben sind, werden bei gleichbleibender Länge 1 Minute bei 9O°C in Perchloräthylen vorgetränkt und in Perchloräthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei einem Gesamtverstreckgrad von 300%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 30%/Minute und einer Solventstrecktemperatur von 90⁰C solventgereckt. Die aus jedem Versuch erhaltenen mikroporösen Hohlfasern werden dann 1 Minute in Perchloräthylen bei 90°C und gleichbleibender Länge nachgetränkt und dann 3 Minuten bei 100 C im Heißluftofen thermofixiert. Der Gurley-Wert für den Luftdurchgang wird dann für jeden Versuch bestimmt und zum leichteren Vergleich der Werte für jeden Versuch in Gurley-Sekunden pro um Faserwandstärke umgerechnet. Wie die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, steigt der Gurley-Wert pro um Faserwanddicke wesentlich mit steigender Doppelbrechung der Fasern, ein Zeichen für die Verschlechterung der Durchlässigkeit der Hohlfasern. In gewissen Fällen kann eine geringe Durchlässigkeit erwünscht sein. Diese Werte lassen erkennen, daß die Einstellung der Doppelbrechung der Ausgangshohlfasern entscheidend wichtig ist, um eine bestimmte Durchlässigkeit zu erreichen, wenn die Ausgangsfaser der Solventreckung bei einer gegebenen Kombination der hier beschriebenen Solventreckbedingungen unterworfen wird.

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	Spinn	Spinn	Auf-	Ver-	rabelle	I.D.	5	Doppel	Wand	Gurley-	Gurley-
Ver	tempe	rate,	wickel-	streck-	Ausgangsfaser		brechung	stärke	Wert,	Wert pro
such	ratur ,		geschw.	verhält-			der Aus	der sol
Nr.	0C	g/Min.	m/Min.	nis	A.D.		gangsfaser	ventge reckten	Sek.	,um Wand- 'stärke
						67		Hohlfaser
						167		ma
	250	10,5	140	155		118	0,00106	23	18	0,8
1	250	22,2	140	35	115	64	0,00125	30	22	0,7
2	250	16,2	140	66	257	53	0,00181	26	46	1,8
3	185	10,5	170	104	186	78	0,00183	37	119	3,2
4	185	9,0	170	142	131	0,00200	29	243	8,4
5	220	5,1	170	163	111	0,00517	15	246	16,4
6					120

A.D. = Außendurchmesser in
I.D. = Innendurchmesser in um

CaJ CD

Beispiel 3

Mehrere Gruppen von Ausgangshohlfaserproben werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei die Verarbeitungsbedingungen so geregelt werden, daß die in Tabelle 6 genannten Doppelbrechungen erhalten werden. Die erhaltenen Ausgangshohlfasern werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgetränkt und getempert und der kontinuierlichen Solventreckung wie folgt unterworfen: Die bei jedem Versuch erhaltenen Ausgangshohlfasern werden unter Verwendung einer Reihe von Spannungsisoliervorrichtungen in Form von mehreren Paaren von Schrägwalzen durch ein Perchloräthylenbad geleitet. Die Oberflächengeschwindigkeit jeder Gruppe von Schrägwalzen wird so eingestellt, daß die eingetauchten Ausgangshohlfasern stufenweise verstreckt werden. Der GesamtverStreckungsgrad, der den Hohlfasern verliehen wird, wird von 200 bis 300% variiert, wie in Tabelle 6 angegeben. Die Dehnungsgeschwindigkeit wird ebenfalls bei jedem Versuch gesteigert, wie Tabelle 6 zeigt.

wie Tabelle 6 zeigt, brechen die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegenden Hohlfasern der Versuche 6 bis 9, die Doppelbrechungen von 0,00022 und 0,00030 aufweisen, da sie keine genügende mechanische Festigkeit aufweisen, so daß sie nicht kontinuierlich verarbeitet werden konnten. Im Gegensatz hierzu brachen die Hohlfasern der Versuche 1 bis 5 mit Doppelbrechungen von 0,00150 und 0,00180, die im Rahmen der Erfindung liegen, nicht und ließen sich ohne weiteres der Solventreckung unterwerfen.

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Einstellung der Doppelbrechung der Ausgangshohlfasern auf ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Verarbeitbarkeit beim kontinuierlichen Solventreckverfahren.

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	Doppel brechung der Aus gangs hohlfaser	Tabelle	6	Dehnungs- geschwin digkeit, %/Min.	Bemerkungen
Ver such Nr.	0,00150	Gesamt- verstrek- kungsgrad, %	25-100	einwandfrei
1	0,00150	200	30-125	einwandfrei
2	0,00150	250	40-150	einwandfrei
3	0,00180	300	25-100	einwandfrei
4	0,00180	200	30-125	einwandfrei
5	0,00022	250	25-100	bricht
6	0,00022	200	30-125	bricht
7	0,00030	250	25-100	bricht
8	0,00030	200	30-125	bricht
9	2 50

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine nichtporöse Ausgangshohlfaser aus einem Polymerisat bildet, das aus der aus Polyolefinen, Polyacetalen, Polyamiden, Polyestern, Polyalkylensulfiden und PoIyacrylenoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist und sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente mit einem durch eine Doppelbrechung von etwa 0,0005 bis 0,010 gekennzeichneten Molekülorientierungsgrad enthält,

b) die Ausgangshohlfaser mit einem Quellungsmittel in Form eines nicht-wässrigen Lösungsmittels, das einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter hat, der bei dem der polymeren Ausgangshohlfaser oder in dessen Nähe liegt, während einer solchen Zeit in Berührung bringt, daß das Quellungsmittel in die Hohlfasern absorbiert werden kann,

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Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatenl Köln

ORIGINAL- INSPECTED

c) die Ausgangshohlfaser in Berührung mit dem Quellungsmittel, das sich bei einer Temperatur befindet, die über der Einfriertemperatur der Ausgangsfaser und dem Gefrierpunkt des Quellungsmittels und unter der Temperatur liegt, bei der die Ausgangsfaser sich löst, mit einem Verstreckungsgrad von etwa 150 bis 400%, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfaser, mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 150%/Minute verstreckt und

d) das Quellungsmittel von der Hohlfaser entfernt, während man sie in ihrem gereckten Zustand hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat, aus dem die Ausgangshohlfaser hergestellt wird, aus der aus Polyolefinen und Polyacetalen bestehenden Gruppe auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat, aus dem die Ausgangshohlfaser gebildet wird, wenigstens ein Polyolefin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein Homopolymeres verwendet, das man durch Schmelzspinnen zu den Ausgangshohlfasern verarbeitet, die Doppelbrechung der Ausgangsfasern auf etwa 0,0008 bis 0,005 einstellt, als Quellungsmittel Trichloräthylen und/ oder Perchloräthylen verwendet/ die Ausgangshohlfasern mit einem Verstreckungsgrad von etwa 200 bis 300% und einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 10 bis 50%/Minute bei einer Solventrecktemperatur von etwa 25 bis 90 C verstreckt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangshohlfasern kontinuierlich verstreckt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinhomopolymeres Polyäthylen mit einem Schmelzindex von etwa 3 bis 20, einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von etwa 3,8 bis 13 und einer Dichte von etwa 0,962 bis 0,965 g/cm verwendet und die Doppelbrechung der Ausgangshohlfasern auf etwa 0,001 bis 0,003 einstellt.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangshohlfasern vor dem Verstrecken etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90 bis 120 C bei im wesentlichen gleichbleibender Länge tempert, vor dem Verstrecken etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten bei im wesentlichen gleichbleibender Länge bei der Solventrecktemperatur im Quellungsmittel tränkt und die erhaltenen mikroporösen Hohlfasern nach dem Verstrecken etwa 0,1 Sekunde bis 1 Stunde bei Temperaturen von etwa 85 bis 120°C in einer solchen Weise heißfixiert, daß eine Änderung der Länge der mikroporösen Hohlfasern von mehr als etwa 5%, bezogen auf die Länge der mikroporösen Fasern vor der Heißfixierung, verhindert wird.

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