CH652042A5

CH652042A5 - Procede de preparation d'une membrane de separation sous forme de fibres creuses et microporeuses.

Info

Publication number: CH652042A5
Application number: CH5075/80A
Authority: CH
Inventors: John W Soehngen; John C Chen
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1985-10-31
Also published as: JPS5615412A; DE3023058C2; US4290987A; YU41931B; IT8023156A0; CA1131861A; GB2053792A; IT1131880B; BR8003905A; SE448888B; IL60446A; GB2053792B; YU173080A; NL190053C; BE884102A; FR2461032B1; AU5973280A; NL8003805A; JPH0428803B2; KR830003605A

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de membranes de séparation sous forme de fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes qui peut être exécuté aussi bien sur une base discontinue que, plus particulièrement, sur une base continue, et qui permet d'obtenir un équilibre amélioré de sélectivité, perméabilité, propriétés de résistance mécanique et aptitude au traitement.

Les membranes obtenues peuvent être utilisées comme membranes de séparation, particulièrement dans des applications de plasmaphérèse.

Selon la présente invention, le procédé de préparation d'une membrane de séparation sous forme de fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes consiste à:

a) former une fibre creuse et non poreuse comme précurseur, à partir d'un polymère choisi dans le groupe consistant en polyoléfi-nes, polyacétals, polyamides, polyesters, sulfures de polyalcoylène et oxydes de polyarylène, ce polymère ayant à la fois un composant amorphe et un composant cristallin avec un degré d'orientation moléculaire caractérisé par une biréfringence de l'ordre de 0,005 à 0,010;

b) mettre en contact les fibres creuses comme précurseur avec un agent gonflant, cet agent gonflant comprenant un solvant non aqueux ayant un paramètre de solubilité de Hildebrand égal à ou proche de celui des fibres creuses et polymériques comme précurseur, pendant un temps suffisant pour permettre l'absorption de l'agent gonflant dans les fibres creuses;

c) étirer les fibres creuses comme précurseur tandis qu'elles sont en contact avec l'agent gonflant, qui est à une température supérieure à la température de transition du verre de la fibre et au point de congélation de l'agent gonflant, et inférieure à la température à

laquelle la fibre comme précurseur se dissout, à un degré d'étirement de l'ordre de 150 à 400% en se fondant sur la longueur initiale de la fibre comme précurseur et à un taux de l'ordre de 5 à 150%/min, et d) retirer l'agent gonflant de la pellicule tout en maintenant les fibres creuses sur l'état étiré.

La présente invention permet d'obtenir des membranes qui présentent un meilleur équilibre entre les propriétés mécaniques et les perméabilités aux gaz et aux liquides. En contrôlant l'orientation de la fibre comme précurseur, l'équilibre de la résistance mécanique et de la perméabilité peut être contrôlé et les fibres creuses et microporeuses peuvent être préparées sur une base continue.

La nécessité générale des polymères utilisés pour préparer la fibre creuse comme précurseur employée dans le procédé décrit ici est qu'ils doivent avoir au moins deux composants dont un a en général une plus forte affinité pour l'agent gonflant choisi que l'autre. On emploie de préférence des matériaux cristallins qui ont à la fois un composant amorphe et un composant cristallin. C'est le composant amorphe qui est mobilisé par l'agent gonflant pour permettre la séparation entre les lamelles des cristaux. En conséquence, des polymères qui présentent un pourcentage de cristallinité d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40% et, mieux, d'au moins 50%, comme de l'ordre de 50 à environ 90%, sont appropriés car, par nature, ils possèdent deux composants.

Le pourcentage de cristallinité est déterminé par une méthode aux rayons X décrite par R.G. Quynn et autres dans «Journal of Applied Polymer Science», vol. 2, N° 5, pp. 166-173 (1959). Pour une description détaillée de la cristallinité et de son importance dans les polymères, on peut se référer à «Polymers and Resins», Golding (D. Van Nostrand, 1959).

D'autres fibres creuses comme précurseur à deux composants ou à plusieurs composants que l'on peut utiliser comprenent des mélanges à la fusion de deux polymères ou plus, dont au moins un, mais non pas la quantité majeure du mélange, est préférentiellement gonflé par l'agent gonflant choisi. On peut citer, comme exemples de tels mélanges à la fusion, des mélanges de deux ou plusieurs des polymères qui suivent; polyéthylène, polypropylène, polyacrylonitrile, polystyrène, polyamides, polyesters et polyacétals pour n'en nommer que quelques-uns. Des copolymères séquencés sont également utiles dans le procédé selon l'invention. Avec de tels copolymères, l'agent gonflant choisi doit préférentiellement gonfler au moins l'une, mais pas la quantité majeure, des sortes de blocs dans le copolymère. On peut citer comme exemples de tels copolymères séquencés: polysty-rène/poly-2-vinylpyridine, polystyrène/polyacrylonitrile, polymétha-crylate/polyvinylpyridine, et polypropylène/polyméthacrylate pour n'en nommer que quelques-uns.

Un groupe important de polymères cristallins, c'est-à-dire des matériaux résineux synthétiques auxquels peut s'appliquer le procédé selon l'invention, est composé des polymères d'oléfine comme le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthylbutène-l, le poly-4-méthylpentène-l ainsi que des copolymères de propylène, de 3-mé-thylbutène-1, de 4-méthylpentène-l ou d'éthylène les uns avec les autres ou avec des quantités mineures d'autres oléfines, comme des copolymères de propylène et d'éthylène, des copolymères d'une quantité majeure de 3-méthylbutène-l et d'une quantité mineure d'un n-alcène à chaîne droite comme un n-octène-1, un n-hexadécène-1, un n-octadécène-1 ou autres alcènes à chaîne relativement longue, ainsi que des copolymères de 3-méthylpentène-l et l'un des mêmes n-alcè-nes que ceux ci-dessus mentionnés en connexion avec du 3-méthyl-butène-1. Ces polymères sous forme de fibres creuses comme précurseur doivent généralement avoir un pourcentage de cristallinité d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40% et, mieux, de l'ordre de 50 à environ 90% ou plus.

Par exemple, quand on utilise du polyéthylène, on peut employer un polymère linéaire ayant typiquement un poids moléculaire moyen en poids compris entre 50 000 et 800 000 et de préférence entre 50 000 et 500 000. Si des homopolymères de propylène sont envisagés, on peut employer un polypropylène isotactique ayant un pourcentage de cristallinité tel qu'indiqué ci-dessus, un poids moléculaire s

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moyen en poids compris entre environ 50 000 et 750 000 et de préférence entre environ 200000 et 500000 et un indice de fusion de l'ordre de 0,1 à environ 75.

Les polymères préférés employés pour préparer la fibre creuse comme précurseur sont choisis dans le groupe ci-dessus décrit de polymères d'oléfine en se fondant sur leur possession d'un certain nombre de propriétés différentes de polymère qui comprennent le rapport de distribution de poids moléculaire (M«-/Mn), l'indice de fusion (norme américaine ASTM D-1238), la densité (c'est-à-dire que le polymère doit être un homopolymère) et le temps de cristallisation.

Plus particulièrement, les polymères d'oléfine (c'est-à-dire les polymères préparés par polymérisation de monomères d'oléfine par leur insaturation) comme le polyéthylène ayant un fort indice de fusion, c'est-à-dire pas inférieur à environ 3 et typiquement de l'ordre de 3 à environ 20 et de préférence de l'ordre de 3 à environ 15 et, mieux, de l'ordre de 3 à environ 8 sont préférés pour préparer les fibres creuses comme précurseur selon l'invention. Le terme indice de fusion utilisé ici est défini comme étant la valeur obtenue en accomplissant la norme américaine ASTM D-1238 dans des conditions de température, charge appliquée, intervalles dans le temps et autres variables spécifiées pour le polymère particulier essayé. La limite inférieure de l'indice de fusion, c'est-à-dire environ 3, peut être encore réduite à environ 0,3 en employant des agents nucléants qui compensent l'effet de l'emploi de faibles indices de fusion en dessous d'environ 3 et la tendance de certains polymères à former de grands sphérulites.

Les agents nucléants appropriés doivent être non réactifs avec la résine polymérique aux conditions de traitement et avoir une grande aire superficielle, une petite dimension des particules et être capables de se disperser dans la matrice du polymère. Par ailleurs, de tels agents ne doivent pas s'agglomérer pour obtenir un effet maximal.

On peut citer comme exemples représentatifs d'agents nucléants appropriés, la silice, la diatomite, le bioxyde de titane, les argiles, les sels d'acide mono- et dicarboxyliques, le polytétrafiuoroéthylène colloïdal, c'est-à-dire du polytétrafiuoroéthylène ayant une dimension de particules colloi'dales de l'ordre de 0,5 à 1,0 p, et pouvant être dispersé à l'état colloïdal, et leurs mélanges.

L'agent nucléant peut également être une résine de polyéthylène ayant un faible indice de fusion de l'ordre de 0,1 à environ 3, typiquement de l'ordre de 0,4 à environ 1, et un rapport étroit de distribution de poids moléculaire de l'ordre de 1 à environ 3,5. Un tel polymère présentera une proportion importante de fractions de poids moléculaire entre environ 150 000 et environ 200 000. En conséquence, ces fractions de poids moléculaire élevé seront les premières à se solidifier lors du refroidissement et on pense qu'elles formeront des sites de nucléation pour la formation de petits sphérulites. Comme on emploie un agent nucléant de polyéthylène en faibles quantités, cela a pour résultat un équilibre total des propriétés du mélange polymérique qui sont bénéfiques à la structure de la fibre creuse et microporeuse selon l'invention.

Les agents nucléants peuvent être présents dans le polymère en une quantité qui variera typiquement entre environ 0,01 et environ 10%, de préférence entre environ 0,1 et environ 1,0% et, mieux, entre environ 0,01 et environ 0,5% en poids en se fondant sur le poids du polymère.

Les agents nucléants sont incorporés et dispersés dans la résine polymérique par un moyen traditionnel comme leur mélange avec des boulettes de résine et l'extrusion subséquente à la fusion du mélange dans des fortes conditions de cisaillement.

Alternativement, le polymère peut être dissous dans un solvant approprié, et l'agent nucléant dispersé dans la solution. Le polymère et l'agent nucléant sont alors coprécipités en retirant le solvant ou par addition d'un non-solvant. Le coprécipité sera alors filtré et séché

Des polymères oléfiniques préférés ont également un large rapport de distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) qui n'est pas inférieur à environ 3,8, et typiquement de l'ordre de 3,8 à environ 13 et de préférence de l'ordre de 6 à environ 12 (comme environ 8 à environ 12).

Le rapport de distribution de poids moléculaire d'un polymère est déterminé en divisant le poids moléculaire moyen en poids (M.) par le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'un échantillon donné.

5 Mw peut être déterminé par Chromatographie par perméation d'un gel en utilisant de l'o-dichlorobenzène à 145° C, ce qui est mieux décrit dans « Analytical Gel Permeation Chromatography», de J.F. Johnson et B.S. Porter, Wiley-Interscience, New York (1968). Ma peut être déterminé par l'analyse des groupes terminaux, io comme cela est décrit dans «Encyclopedia of Polymer Science and Technology», 184, Interscience Publishers (1967).

De même, il est préférable d'employer des homopolymères d'oléfine ayant une densité aussi élevée que cela est techniquement possible plutôt ,que des copolymères pour préparer la fibre creuse comme 's précurseur, car l'utilisation d'homopolymères d'une densité de plus en plus élevée améliore la structure morphologique des fibres creuses et microporeuses qui en sont préparées. Quand on emploie du polyéthylène comme polymère pour préparer la fibre creuse comme précurseur, sa densité ne doit pas être inférieure à environ 0,960 kg/m3 20 et, mieux, de l'ordre de 0,962 à environ 0,965 kg/m3. Ces gammes de densité indiquent des homopolymères de polyéthylène. Le terme densité utilisé ici est défini comme la valeur en kilogrammes par mètre cube obtenue en accomplissant la norme ASTM D-1505 sur un polymère particulier.

25 Les polymères oléfiniques préférés présenteront également de préférence un temps de cristallisation supérieur à certaines limites. Le temps de cristallisation est déterminé en chauffant le polymère à une température supérieure au point de fusion (comme 200° C pour le polyéthylène) et le maintenant à cette température pendant 1 min. 30 On laisse alors le polymère refroidir jusqu'à une température prédéterminée (comme 120° C pour le polyéthylène) et on maintient à cette température tandis que le temps qu'il faut pour que la cristallisation se produise est déterminé par calorimétrie de balayage différentiel (DSC). Dans l'analyse par DSC, on établit un graphique de 35 la chaleur émise pendant la cristallisation en fonction du temps. Le temps qu'il faut pour que la courbe DSC atteigne une crête est pris comme temps de cristallisation.

Des polymères ayant des temps de cristallisation de plus en plus faibles donneront généralement des fibres creuses comme précurseur présentant des potentiels de plus en plus élevés de perméabilité. Les temps de cristallisation pour que le polyéthylène atteigne la crête de DSC à une température de 120° C doivent être inférieurs à environ 70 s et de préférence de l'ordre de 10 à environ 40 s. 45 La présence de gels dans le polymère employé pour préparer la fibre comme précurseur est de préférence évitée par filtration à la fusion.

Cela est obtenu en faisant passer la résine employée pour former les fibres comme précurseur, à l'état fondu, d'une extrudeuse à tra-50 vers un filtre approprié comme un amas de filtrage (tel que 80 x 480 mailles/cm ou un filtre Dynalloy X-6 ou X-7 (calibrés respectivement à 15 et 20 |i). Dynalloy X-6 et X-7 sont des qualités de milieux de filtrage du type en profondeur fabriqués en fibres métalliques frit-tées par Fluid Dynamics, Ine, de Cedar Knolls, New Jersey, E.U.A. 55 Les milieux ou agents de filtrage sont montés dans un support approprié et placés à l'extrémité de sortie d'une extrudeuse à la fusion et avant la filière. Pour une opération continue, le milieu ou agent de filtrage est changé périodiquement en faisant passer l'écoulement à la fusion à travers un autre filtre en réserve, tandis que l'on change le 60 filtre épuisé.

Le compte moyen de gel de la résine après filtration est déterminé en extrudant une pellicule plate de 0,0762 mm d'épaisseur en utilisant la résine filtrée et en comptant le nombre de gels dans une surface de la pellicule de 580,6 cm2 par examen à l'œil. 65 La résine est filtrée à la fusion jusqu'à ce qu'elle présente un faible compte moyen de gel ne dépassant pas environ 2,0 et de préférence de l'ordre de 0 à environ 1,0% pour 580,6 cm2 de surface d'un échantillon de pellicule extrudé de 0,0762 mm.

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On comprendra que les polymères d'oléfine, en particulier le polyéthylène, qui possèdent une ou plusieurs des propriétés ci-dessus décrites en dehors des gammes ci-dessus, peuvent être employés dans le procédé selon l'invention. Cependant, on le paie par la perméabilité de plus en plus faible de la fibre creuse et microporeuse tandis que toute propriété particulière s'écarte de plus en plus des gammes préférées des propriétés du polymère.

Cependant, les résines tout à fait préférées se composeront d'ho-mopolymères cristallisant rapidement, à fort indice de fusion et de forte densité, ayant un large rapport de distribution de poids moléculaire.

L'homopolymère préféré à utiliser dans le procédé selon l'invention est le polyéthylène ayant les propriétés décrites ici.

Tandis que la présente description et les exemples sont dirigés principalement vers les polymères oléfiniques ci-dessus, la présente invention envisage également les acétals de poids moléculaire élevé, comme l'oxyméthylène. Tandis qu'aussi bien des homopolymères que des copolymères d'acétal sont envisagés, le polymère d'acétal préféré est un copolymère d'oxyméthylène statistique, c'est-à-dire un copolymère contenant des unités récurrentes d'oxyméthylène, c'est-à-dire — CH2 —O —, où sont intercalés des groupes —OR— dans la chaîne principale du polymère, R étant un radical bivalent contenant au moins 2 atomes de carbone, directement liés l'un à l'autre et placés dans la chaîne entre les deux valences, tout substituant sur ce radical R étant inerte, c'est-à-dire ne comportant pas de groupe fonctionnel interférant et ne pouvant induire des réactions non souhaitables, et où une quantité majeure des unités —OR— existe sous forme d'unités simples attachées aux groupes oxyméthylène de chaque côté. On peut citer, comme exemples de polymères préférés, des copolymères de trioxanne et d'éthers cycliques contenant au moins deux atomes de carbone adjacents comme les copolymères révélés dans le brevet US N° 3027352 au nom de Walling et autres. Ces polymères sous forme de fibres peuvent également avoir une cristallinité d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40% et, mieux, d'au moins 50%, c'est-à-dire de 50 à 60%, ou plus. Par ailleurs, ces polymères ont un point de fusion d'au moins 150° C et un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 10 000. Pour une description plus détaillée de polymères d'acétal et d'oxyméthylène on peut voir «For-maldehyde», Walker, pp. 175-191 (Reinhold, 1964).

D'autres polymères relativement cristallins auxquels la présente invention peut s'appliquer sont les sulfures de polyalcoylène comme le sulfure de polyméthylène et le sulfure de polyéthylène, les oxydes de polyarylène comme l'oxyde de polyphénylène, les polyamines comme le polyhexaméthylène-adipamide (Nylon 66) et le polycapro-lactame (Nylon 6), et des polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polypropylène, le téréphtalate de polybu-tylène, tous étant bien connus et ne devant pas être décrits plus en détail ici.

Le polymère approprié est converti en une fibre creuse comme précurseur, par toute technique connue permettant d'impartir le degré souhaité d'orientation et adaptée au polymère particulier choisi pour impartir une configuration de fibre creuse. De telles méthodes comprennent un filage à l'état humide, un filage à l'état humide par jet sec, un filage à l'état sec et un filage à la fusion. La méthode préférée est le filage à la fusion. Dans une technique de filage à la fusion, le polymère fondu est forcé à s'écouler à travers un ou plusieurs orifices (c'est-à-dire jet) d'une filière capable d'impartir, à la fibre, la configuration creuse et continue souhaitée. Par exemple,

dans le mode de réalisation préféré, le produit fondu est forcé à s'écouler à travers une ou plusieurs matrices annulaires ayant une aiguille creuse s'étendant dans chaque partie centrale. On fait alors passer un courant gazeux ou liquide à travers l'aiguille, tandis que le produit fondu est pompé à travers la matrice annulaire, afin d'impartir ainsi, à la fibre, une configuration creuse.

Les conditions de filage auxquelles est préparée la fibre creuse non poreuse comme précurseur, comme le diamètre du jet, la température d'extrusion, le débit d'air, la vitesse d'enroulement, la vitesse de refroidissement et le rapport d'étirement sont contrôlées d'une façon suffisante pour impartir un degré spécifique d'orientation moléculaire à la fibre creuse comme précurseur.

Le degré d'orientation moléculaire de la fibre est caractérisé en termes de biréfringence, celle-ci étant déterminée selon les processus décrits dans le brevet US N° 3681188.

Ainsi, la biréfringence des fibres creuses comme précurseur est contrôlée pour être typiquement de l'ordre de 0,0005 à environ 0,010, de préférence de l'ordre de 0,0008 à environ 0,005 et mieux de l'ordre de 0,001 à environ 0,003.

La biréfringence particulière impartie aux fibres creuses comme précurseur est choisie, en association avec les conditions d'étirement au solvant, pour contrôler l'aptitude au traitement des fibres et la perméabilité des fibres microporeuses creuses résultantes.

A des biréfringences de plus en plus élevées de la fibre précurseur, c'est-à-dire supérieures à environ 0,01, la perméabilité aux liquides et aux gaz des fibres microporeuses creuses étirées au solvant résultantes est de plus en plus réduite pour tout groupe donné de conditions d'étirement dans un solvant. A des biréfringences de plus en plus faibles de la fibre comme précurseur, c'est-à-dire moins d'environ 0,0005, les propriétés mécaniques de la fibre creuse comme précurseur sont de plus en plus réduites au point de perdre sa capacité d'être étirée dans un solvant dans des conditions continues de traitement.

Les conditions de rapport d'étirement, vitesse d'enroulement et taux de refroidissement sont directement proportionnelles à l'orientation moléculaire de la fibre comme précurseur, tandis que le diamètre du jet et la température d'extrusion sont inversement proportionnels à cette orientation.

Etant donné ce qui précède, la température à laquelle le polymère est extradé, c'est-à-dire filé à la fusion (en supposant que les autres variables de filage ci-dessus décrites sont employées), n'est généralement pas supérieure à environ 150° C au-dessus du point de fusion du polymère et pas inférieure à environ 10° C au-dessus de ce point de fusion. Pour le polyéthylène, cette température peut varier entre environ 170 et environ 270° C et de préférence entre environ 180 et environ 250° C.

L'étape de filage à la fusion ou d'extrusion à la fusion du procédé est entreprise à un rapport d'étirement ou d'étirement de filage relativement élevé. Le rapport d'étirement employé est un facteur important contribuant au degré d'orientation imparti à la fibre creuse comme précurseur. Le rapport d'étirement est défini comme étant le rapport de la vitesse initiale d'enroulement des fibres creuses à la vitesse linéaire d'extrusion du polymère à travers l'orifice de la filière. Le rapport d'étirement utilisé dans le procédé selon l'invention quand on prépare des fibres comme précurseur à partir d'un polymère d'oléfine comme du polyéthylène est typiquement de l'ordre de 20 à environ 200, de préférence de l'ordre de 25 à environ 150 et, mieux, de l'ordre de 30 à environ 100. Les vitesses d'enroulement employées pour atteindre les rapports requis d'étirement sont généralement d'au moins environ 20 m/min, typiquement de l'ordre de 30 à environ 200 m/min et de préférence de l'ordre de 50 à 150 m/min. Typiquement, des forces modérées de cisaillement se développent dans le matériau polymérique, qui ne se détendent pas avant solidification de la fibre.

Plus particulièrement, la quantité des forces résiduelles de cisaillement détermine l'orientation ou la biréfringence de la fibre comme précurseur. De telles forces de cisaillement sont principalement influencées par la température de fusion, le rapport d'étirement et le taux ou la vitesse de refroidissement. En conséquence, il est possible qu'une fibre comme précurseur présente une biréfringence plus faible à des rapports plus élevés d'étirement et des températures plus élevées d'extrusion que ce que l'on obtiendrait en employant des températures inférieures d'extrusion et des rapports d'étirement aussi élevés. La vitesse d'enroulement par elle-même ne détermine pas le rapport d'étirement car de tels rapports dépendent également des vitesses d'extrusion. Cependant, la vitesse d'enroulement peut influencer la biréfringence parce qu'elle affecte également les taux ou vitesses de refroidissement de la fibre comme précurseur.

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Le débit d'air, c'est-à-dire la vitesse à laquelle l'air passe à travers l'aiguille dans la partie centrale du trou du jet, variera selon le nombre de trous dans la filière et il est typiquement contrôlé pour être compris entre environ 0,05 et environ 10 cm3/min/trou de jet, et de préférence de l'ordre de 0,5 à environ 5 cm3/min/trou de jet.

La température de l'air à sa sortie de la filière d'injection d'air est typiquement la même température que la température de filage à la fusion du polymère.

Les fibres creuses filées à la fusion sont de préférence lentement refroidies afin de diminuer les tensions et toute orientation associée pouvant résulter d'un refroidissement rapide pour obtenir une cristallinité maximale, mais cependant suffisamment rapidement pour éviter le développement de grands sphérulites. Cela peut être accompli en contrôlant la distance entre le cylindre refroidisseur d'enroulement et la filière pour qu'elle soit de l'ordre de 1 à environ 20 m et de préférence de 2 à environ 10 m. Eventuellement, les fibres peuvent passer dans un bain de refroidissement rapide à l'eau, maintenu à une température de l'ordre de 20 à environ 30° C (par exemple de 25 à 30° C). Le bain est de préférence placé à environ 12,7 à 25,4 cm de la face de la filière.

Tandis que les paramètres ci-dessus de traitement sont contrôlés afin d'obtenir une orientation moléculaire de la fibre comme précurseur dans une gamme limitée, ils sont également contrôlés pour impartir à cette fibre les dimensions souhaitées de diamètres interne et externe ainsi que le rapport du diamètre interne à l'épaisseur de paroi. Les dimensions de la fibre creuse comme précurseur contrôlent les dimensions des fibres creuses microporeuses résultant du processus d'étirement au solvant.

Les dimensions particulières imparties aux fibres creuses comme précurseur seront généralement déterminées par l'usage auquel seront destinées les fibres creuses microporeuses résultantes.

Ainsi, le diamètre interne moyen de la fibre creuse comme précurseur peut varier d'une valeur aussi faible que 25 |i jusqu'à une valeur aussi élevée que 500 |x. Le processus d'étirement au solvant a généralement pour résultat une diminution de 20 à 40% du diamètre interne de la fibre comme précurseur, tandis que l'épaisseur de paroi de la fibre creuse microporeuse résultante ne change pas sensiblement par rapport à celle de la fibre creuse comme précurseur. Quand les fibres creuses, microporeuses sont destinées à être utilisées pour obtenir la séparation et la purification du plasma sanguin, le diamètre interne moyen est typiquement contrôlé pour être entre environ 200 et environ 400 |i.

L'épaisseur minimale de paroi des fibres creuses comme précurseur doit être suffisante pour qu'elles ne se rompent pas facilement ou subissent une autre détérioration physique à un taux rendant leur utilisation sans attrait après les avoir rendues microporeuses par les processus décrits ici. L'épaisseur maximale de paroi des fibres creuses est limitée par le degré de perméabilité que l'on cherche à impartir au produit final.

La mesure de l'épaisseur moyenne de paroi est accomplie en déterminant le diamètre externe moyen et le diamètre interne moyen de la fibre et en prenant, comme épaisseur de paroi, la moitié de la différence de ces diamètres moyens.

Par ailleurs, l'épaisseur moyenne de paroi peut être exprimée en fonction du diamètre interne moyen de la fibre creuse. Le rapport du diamètre interne moyen de la fibre creuse comme précurseur à son épaisseur moyenne de paroi variera typiquement entre environ 1:1 et environ 10:1, de préférence entre environ 2:1 et environ 8:1 et, mieux, entre environ 3:1 et environ 6:1, respectivement.

Les fibres creuses comme précurseur ayant le degré approprié d'orientation sont alors rendues microporeuses en les soumettant à une opération d'étirement au solvant.

Eventuellement, les fibres creuses comme précurseur peuvent d'abord être initialement traitées à la chaleur ou recuites avant contact avec l'agent gonflant afin d'améliorer la structure cristalline, c'est-à-dire en augmentant la dimension des cristallites et en retirant les imperfections. Le recuit de la fibre creuse comme précurseur lui permet de répondre aux conditions données de l'étirement au solvant en une plus courte période de temps que celle obtenue autrement en l'absence du recuit, et permet en conséquence l'utilisation de taux plus élevés de déformation pendant l'étirement.

En général, ce recuit est effectué à une température comprise entre environ 5 et environ 50° C en dessous du point de fusion du polymère pendant une période comprise entre quelques secondes et plusieurs heures, par exemple entre 5 s et 24 h et de préférence entre environ 30 s et environ 2 h.

Des températures appropriées de recuit pour le polyéthylène, lorsqu'il est accompli en ligne, c'est-à-dire sur une base continue, peuvent varier entre environ 90 et environ 120° C, et de préférence entre environ 110 et environ 120° C, pendant un temps qui peut varier entre environ 1 et environ 30 min, et de préférence entre environ

2 et environ 10 min (par exemple 5 min). Un recuit discontinu d'un gros rouleau de fibres creuses comme précurseur (par exemple environ 5000 m) nécessitera de plus longues périodes, par exemple 24 à 96 h, à des températures comprises entre environ 80 et environ 90° C pour obtenir des résultats semblables.

Il est approprié de mentionner que la durée et la température de recuit sont généralement interchangeables à un certain degré dans le sens que la température de recuit peut être accrue si l'exposition est diminuée de façon appropriée.

L'étape de recuit peut être entreprise à un état de longueur sous tension ou contrôlée, en déposant la fibre comme précurseur en condition statique dans une zone chauffante maintenue à la température élevée requise, ou en faisant passer continuellement la fibre comme précurseur à travers la zone chauffante. Par exemple, la température élevée peut être atteinte en utilisant un four traditionnel à circulation d'air, un chauffage à infrarouge, un chauffage diélectrique, ou par contact direct de la fibre en déplacement avec une surface chauffée qui est de préférence courbée pour favoriser un bon contact. La fibre comme précurseur peut passer continuellement à travers un tube chemisé ou blindage qui rayonne de la chaleur à la température souhaitée. Alternativement, la fibre peut être enroulée sensiblement sans contrainte ou tension sur une bobine tout en subissant le recuit, ou être simplement placée dans la zone chauffante à l'état libre ou lâche, comme un écheveau de fibres continues. Pour les meilleurs résultats, il est recommandé que la fibre creuse soit maintenue à une longueur constante pendant l'étape de recuit, c'est-à-dire dans des conditions suffisantes pour empêcher une extension ou un retrait longitudinal supérieur à environ 5%. Cela peut être obtenu en faisant passer les fibres dans la direction de leur longueur, sur un premier dispositif d'isolement de tensions, et autour de lui, à travers une zone chauffante maintenue à la température appropriée, puis sur un second dispositif d'isolement de tensions et autour de lui. Chaque dispositif peut avantageusement avoir la forme de deux cylindres obliques. Le contrôle du rapport des vitesses de surface des deux groupes de cylindres permet l'isolement et le contrôle des tensions dans les fibres entre les cylindres tandis qu'elles subissent le recuit.

La fibre creuse comme précurseur, qui peut éventuellement et de préférence être recuite, est alors mise en contact avec un agent gonflant (c'est-à-dire prétrempée), et y est de préférence immergée, pendant un temps suffisant pour permettre l'absorption de l'agent gonflant dans les parois de la fibre creuse afin de forcer ainsi ces parois à gonfler, et elle est étirée tout en étant toujours en contact avec l'agent gonflant. L'agent gonflant est de préférence retiré par évapo-ration, tout en maintenant la fibre creuse sous tension, et de préférence à la même extension à l'état étiré.

L'agent gonflant doit être tel qu'il gonfle préférentiellement au moins l'un des composants mineurs de la fibre creuse comme précurseur à deux composants ou à plusieurs composants. La diffusion ou l'absorption de l'agent gonflant dans la fibre est de préférence obtenue en trempant la fibre dans l'agent gonflant (avant étirement) à peu près à la température d'étirement au solvant voulue, pendant environ 10 s à environ 10 min et de préférence environ 15 s à environ

3 min, à une longueur sensiblement constante (c'est-à-dire pas plus d'environ 5% de retrait ou d'extension en se fondant sur la longueur d'origine de la fibre comme précurseur).

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Pour la plupart des polymères, l'étirement au solvant peut être entrepris par contact avec tout solvant approprié.

En général, un solvant ayant un paramètre de solubilité de Hildebrand égal à ou proche de celui du polymère aura une solubilité appropriée pour le procédé d'étirement décrit ici. Le paramètre de solubilité d'Hildebrand mesure la densité d'énergie de cohésion. Il est calculé selon la formule connue qui se trouve, entre autres, à la p. C-732 de «RCR Handbook of Chemistry and Physics», 63e édition.

Ainsi, le principe sous-jacent repose sur le fait qu'un solvant ayant une densité d'énergie de cohésion semblable à celle du polymère aura une forte affinité pour ce polymère et sera approprié pour ce procédé. Il est préférable que les agents gonflants soient un composé formé de carbone, hydrogène, oxygène, azote, halogène, soufre et contiennent jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et de préférence jusqu'à environ 10 atomes de carbone.

Les classes générales d'agents gonflants parmi lesquelles on peut choisir un agent approprié pour la fibre creuse particulière comme précurseur sont des alcools aliphatiques inférieurs comme l'éthanol, et autres; des cétones aliphatiques inférieures comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone; des esters d'acides aliphatiques inférieurs comme le formiate d'éthyle, l'acétate de butyle, et autres; des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le chlorobenzène et autres; des hydrocarbures comme l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le xylène, la tétraline, la dêcaline, et autres; des composés organiques contenant de l'azote comme la pyridine, le formamide, le di-méthylformamide, et autres; des éthers comme le méthyléther, l'éthyléther, le dioxanne, et autres; un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants organiques peut également être utilisé.

On peut citer comme agents gonflants préférés pour le polyéthylène le perchloroéthylène (point d'ébullition 127° C) et le trichloroéthylène (point d'ébullition 86° C).

Le degré d'étirement en présence d'un agent gonflant ne doit pas dépasser environ 400% et peut varier entre environ 150 et environ 400% (par exemple 150 à environ 300%) et de préférence entre environ 200 et environ 325% (par exemple entre environ 200 et environ 300%) en se fondant sur la longueur d'origine de la fibre linéaire comme précurseur.

Le taux de déformation, c'est-à-dire le pourcentage d'étirement par temps unitaire en présence de l'agent gonflant auquel les fibres creuses comme précurseur sont étirées, dépend partiellement du degré total d'étirement. Ainsi, si l'on emploie un degré d'étirement de l'ordre de 150 à environ 400% dans un étirement au solvant, les taux appropriés peuvent varier entre environ 5 et environ 150%/min, de préférence entre environ 10 et environ 50%/min et mieux entre environ 10 et environ 30%/min. Ces taux peuvent être accrus par recuit de la fibre précurseur comme on l'a décrit ici. Au degré préféré d'étirement de l'ordre de 200 à environ 300%, le taux peut varier entre environ 10 et environ 30%/min.

Dans un mode de réalisation préféré, l'étirement au solvant est entrepris en plusieurs stades où le degré total d'étirement décrit ici est obtenu par étapes incrémentielles en présence de l'agent gonflant.

La température de l'agent gonflant pendant l'étirement au solvant (c'est-à-dire la température de l'étirement au solvant) dépend principalement du point d'ébullition des agents gonflants particuliers, du degré d'étirement et du taux employé. Cependant, tandis que la température de l'agent gonflant augmente, la fibre comme précurseur devient de plus en plus gonflée et les chaînes du polymère commencent à se séparer. Si la température d'étirement au solvant est trop élevée (c'est-à-dire supérieure à environ 95° C pour le perchloroéthylène), le polymère gonfle au point que la fibre se fend quand elle est étirée. Si la température employée pendant l'étirement au solvant est trop faible (par exemple en dessous de la température de transition du verre du polymère), la perméabilité des fibres microporeuses résultantes est sensiblement réduite. En conséquence, la température pendant l'étirement au solvant est contrôlée pour chaque solvant en conjonction avec les autres paramètres du procédé révélés ici pour éviter un gonflement extensif et pour obtenir une fijbre creuse et microporeuse présentant une bonne perméabilité aux liquides et aux gaz.

Ainsi, la température d'étirement au solvant peut largement varier d'une valeur supérieure à la température de transition du verre de la fibre comme précurseur (déterminée par analyse thermomécanique) et le point de congélation de l'agent gonflant jusqu'en dessous de la température à laquelle la fibre se dissout et variera typiquement entre environ 25 et environ 95° C et mieux entre environ 85 et environ 90° C.

Quand on emploie du perchloroéthylène comme agent gonflant, le degré d'étirement employé est de l'ordre de 150 à environ 300% (par exemple 300%) et le taux est de l'ordre de 5 à environ 150%/min (par exemple 15%/min), la température pendant l'étirement au solvant peut varier entre environ 80 et environ 95° C et de préférence entre environ 90 et environ 95° C (par exemple 90° C). Quand on emploie du trichloroéthylène comme agent gonflant dans des conditions semblables, la température variera typiquement entre environ 25 et environ 80° C (par exemple 70° C).

Les fibres étirées au solvant sont également de préférence posttrempées à une longueur sensiblement constante après étirement pendant environ 1 à environ 5 min (par exemple 2 min) dans le solvant d'étirement choisi à peu près à la température d'étirement au solvant.

L'étirement des fibres comme précurseur peut être accompli de toute façon habituelle en utilisant des techniques connues. Par exemple, les fibres creuses peuvent être étirées sur un banc d'étirage traditionnel placé dans un bain de l'agent gonflant contrôlé à la température appropriée d'étirement au solvant. Alternativement, les fibres peuvent être étirées de façon continue au moyen d'un dispositif d'isolement de tensions ou de contrainte semblable à celui décrit pour l'étape de recuit.

En conséquence, les fibres comme précurseur peuvent être enroulées plusieurs fois autour d'une première paire de cylindres ou rouleaux obliques, peuvent passer à travers un bain de l'agent gonflant et être enroulées plusieurs fois autour d'une seconde paire de cylindres ou rouleaux obliques. Cet agencement permet l'isolement et le contrôle de la tension ou contrainte longitudinale des fibres entre les deux paires de cylindres ou rouleaux pendant l'étirement au solvant. Le rapport différentiel de la vitesse de surface de la seconde paire de cylindres ou rouleaux à la vitesse de surface de la première paire détermine le rapport d'étirement et le taux qui sont ajustés en conséquence.

Quand les fibres creuses et microporeuses sont destinées à une utilisation dans certains processus comme une plasmaphérèse, elles doivent être non toxiques. Ainsi, pour certains agents éventuellement toxiques, il est préférable de laver les fibres au moyen d'un liquide non toxique comme de l'alcool éthylique, puis de les soumettre à un traitement thermique sous vide pour assurer que tout l'agent gonflant d'origine aura été retiré. Alternativement, il peut être préférable d'employer des agents gonflants comme de l'acétone, de l'alcool éthylique et analogues.

Quand les fibres creuses et microporeuses ont été étirées au solvant et éventuellement post-trempées, elles sont de préférence recuites, c'est-à-dire durcies à la chaleur, à une température de l'ordre de 25° C jusqu'à moins de la température de fusion, typiquement de l'ordre de 80 à environ 130° C et de préférence de l'ordre de 85 à environ 120° C, pour stabiliser la structure microporeuse des fibres vis-à-vis d'un retrait à la température ambiante sur une longue période de temps ou quand elles sont soumises à des températures élevées.

Le durcissement (ou la prise à la chaleur) est effectué tandis que les fibres sont maintenues sous tension, afin qu'elles ne soient pas libres de rétrécir ou qu'elles puissent rétrécir dans chaque direction uniquement à une étendue contrôlée ne dépassant pas environ 15%, mais pas à une tension suffisante pour étirer les fibres de plus de 15% supplémentaires. De préférence, la tension est telle qu'il n'y ait sensiblement pas de retrait ou d'étirement, c'est-à-dire pas plus d'environ 5% de changement de la longueur étirée dans chaque direction,

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La durée de la prise à chaud effectuée après opération d'étirement au solvant peut varier entre environ 5 et environ 180 s aux températures supérieures de recuit et, en général, elle peut être comprise entre environ 0,1 s et environ 1 h (entre environ 5 s et environ 1 h) et de préférence entre environ 1 et 30 min.

La prise à chaud peut être obtenue dans une atmosphère chauffée à la température prescrite. On peut obtenir une performance satisfaisante dans des fours à circulation d'air chaud placés après la zone d'étirement au solvant. Les fours peuvent être pourvus de rouleaux ou cylindres à vitesses différentielles afin que les fibres soient maintenues sous une tension longitudinale tandis qu'elles avancent à des vitesses étudiées pour permettre une bonne résidence des fibres dans les fours de recuit.

Pour certaines utilisations, il peut être souhaitable de rendre hydrophiles les fibres creuses et microporeuses normalement hydrophobes. Cela peut être obtenu par tout moyen connu de ceux qui sont compétents en la matière, par exemple par imprégnation des pores des fibres d'un agent tensio-actif approprié comme de la poly-vinylpyrrolidone (PVP) et des agents tensio-actifs non ioniques et de fort poids moléculaire, commercialisés sous la dénomination commerciale Pluronics (marque déposée) de Wyandotte Chemicals Corp., qui sont préparés par condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation de l'oxyde de propylène avec du propylèneglycol. D'autres agents tensio-actifs comprennent la série des agents tensio-actifs non ioniques commercialisés sous la dénomination commerciale Tween (marque déposée) qui sont des dérivés de polyoxyalcoylène d'esters d'acides gras à chaîne longue partielle d'hexitolanhydride. Alternativement, les fibres peuvent être traitées avec de l'acide sulfurique, de l'acide chlorosulfoni-que ou autres agents identiques pour les rendre hydrophiles. Le choix particulier de l'agent tensio-actif sera influencé par l'usage final des fibres creuses. Quand les fibres creuses sont destinées à des applications en plasmaphérèse, l'agent tensio-actif doit être non toxique.

Les pores des fibres creuses microporeuses sont essentiellement interconnectés par des trajets tortueux qui doivent s'étendre d'une surface externe ou d'une région de surface à une autre, c'est-à-dire à cellules ouvertes. Ce terme de structure à cellules ouvertes signifie que la partie majeure de l'espace des vides ou pores dans les confins géométriques des parois de la fibre creuse est accessible aux surfaces des parois de la fibre.

Par ailleurs, les fibres creuses et poreuses sont microscopiques, c'est-à-dire que les détails de la configuration ou de l'agencement de leurs pores ne sont décrits que par examen microscopique. En fait, les cellules ouvertes (ou pores) dans les fibres sont plus petites que celles pouvant être mesurées en utilisant un microscope à lumière ordinaire, parce que la longueur d'onde de la lumière visible, qui est de l'ordre de 5000 Ä, est plus longue que la plus longue dimension plane ou de surface de la cellule ouverte ou du pore. Les fibres creuses et microporeuses selon l'invention peuvent être identifiées cependant en utilisant des techniques de microscopie électronique capables de résoudre des détails de structure des pores en dessous de 5000 Â.

Les fibres creuses et microporeuses obtenues ont en général une dimension moyenne des pores de 2000 à 10 000 Â et plus habituellement de 4000 à 8000 Â. Ces valeurs sont déterminées par porosi-métrie au mercure, comme cela est décrit dans un article de R.G. Quynn, pp. 21-34 de «Textile Research Journal», janvier 1963. Alternativement, une micrographie électronique des fibres peut être prise et des mesures de la longueur et de la largeur des pores peuvent être obtenues en utilisant un analyseur d'image ou une règle pour mesurer directement la longueur et la largeur des pores, habituellement à un grossissement de 5000 à 12000 et en réduisant à la dimension appropriée. En général, les valeurs des longueurs des pores que l'on peut obtenir par microscopie électronique sont à peu près égales aux valeurs des dimensions des pores obtenues par porosimêtrie au mercure.

Les fibres creuses et microporeuses sont également caractérisées par une densité apparente réduite, quelquefois simplement appelée faible densité. La densité apparente est également une mesure de l'augmentation de la porosité des fibres. En effet, ces fibres creuses et 5 microporeuses ont une densité apparente ou totale inférieure à la densité apparente des fibres creuses correspondantes comme précurseur, qui sont composées d'un matériau polymérique identique, mais sans structure à cellules ouvertes ou autres vides. Le terme densité apparente utilisé ici signifie le poids par unité de volume brut ou io géométrique de la fibre, le volume brut étant déterminé en immergeant un poids connu de la fibre dans un récipient partiellement rempli de mercure à 25° C et à la pression atmosphérique. L'augmentation de volume du niveau de mercure est une mesure directe du volume brut. Cette méthode est décrite dans «Encyclopedia of 15 Chemical Technology», vol. 4, p. 892 (Interscience, 1949).

Ainsi, les fibres creuses et microporeuses ont en général une densité apparente ne dépassant pas 60%, et de préférence de l'ordre de 20 à 50% des fibres comme précurseur. En d'autres termes, la densité apparente a été réduite d'au moins 40%, et de préférence de 50 à 20 environ 80%. La densité apparente est également une mesure de la porosité parce que, quand elle est de l'ordre de 20 à 50% de la fibre précurseur, la porosité a été accrue à 50 à 80 du fait des pores ou trous.

La cristallinité finale des fibres creuses et microporeuses est de 25 préférence d'au moins 50% et, mieux, d'au moins 60% et, encore mieux, de l'ordre de 65 à 90%.

Les fibres creuses et microporeuses décrites ici présenteront une aire superficielle d'au moins 15 m2/g et de préférence de l'ordre de 20 à 60 m2/g.

30 L'aire superficielle peut être déterminée au moyen d'isothermes d'adsorption d'azote ou de krypton gazeux en utilisant une méthode et un dispositif décrits dans le brevet US N° 3262319. L'aire superficielle obtenue par cette méthode est habituellement exprimée en mètres carrés par gramme.

35 Afin de faciliter la comparaison des divers matériaux, cette valeur peut être multipliée par la densité apparente du matériau en grammes par centimètre cube, donnant une quantité d'aire superficielle exprimée en mètres carrés par centimètre cube.

La porosité des fibres creuses et microporeuses étirées au solvant 40 peut être définie comme le rapport, en pour-cent, du volume total occupé par l'espace vide d'un échantillon standard d'une fibre creuse et microporeuse au volume apparent ou de la masse du même échantillon qui est la somme du volume des espaces vides et du volume occupé par le matériau solide de la fibre elle-même. Le pourcentage 45 de porosité est déterminé en calculant le volume apparent ou de la masse d'un échantillon d'une fibre microporeuse puis en déterminant la densité de la fibre à partir de son poids et de ce volume apparent calculé. La densité de la résine polymérique utilisée pour préparer la fibre creuse est alors déterminée. Le pourcentage de porosité 50 est alors calculé à partir de l'équation:

densité de l'échantillon •> de la fibre

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% porosité I 1

\ densité de la résine x 100

La porosité des fibres creuses et microporeuses peut varier entre environ 40 et environ 80%, de préférence entre environ 50 et environ 80% et, mieux, entre environ 60 et environ 80%.

Les fibres creuses et microporeusès ont également un allongeai ment à la rupture (norme américaine ASTM D 123-70) qui n'est pas inférieur à environ 20% et qui de préférence n'est pas inférieur à environ 50%.

La résistance à la traction (norme américaine ASTM D 123-70) des fibres creuses et microporeuses est typiquement supérieure à en-« viron 105,46 kg/cm2, de préférence supérieure à environ 140,6 kg/cm2 et, mieux, supérieure à environ 175,77 kg/cm2.

La perméabilité aux gaz des fibres creuses et microporeuses est déterminée par l'essai de Gurley, c'est-à-dire selon la norme améri

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caine ASTM D 726. Cet essai est entrepris en assemblant les fibres creuses et microporeuses dans un module d'essai pouvant s'adapter à un densimètre de Gurley. Une extrémité du module de fibres creuses est scellée de façon que tout l'air déplacé de l'instrument de Gurley traverse les pores des fibres creuses. Les fibres sont soumises à une pression différentielle standard de 310 mm d'eau. Le temps requis pour le passage de 10 cm3 d'air à travers les fibres creuses est exprimé en secondes. Ce temps est alors ajusté, en utilisant l'aire de transfert, c'est-à-dire l'aire de surface interne des fibres creuses de l'ensemble des fibres creuses pour convertir la valeur de temps en secondes par centimètre carré d'aire de transfert. Les temps ajustés résultants sont les secondes de Gurley. Ainsi, une valeur de Gurley indiquée ici est le temps en secondes qu'il faut pour le passage de 10 cm3 d'air à travers 6,45 cm2 d'aire de surface interne de fibres creuses à une pression de 310 mm d'eau.

La valeur de Gurley des fibres creuses et microporeuses peut être contrôlée pour être inférieure à environ 50 s, de préférence inférieure à environ 20 s et, mieux, inférieure à environ 10 s.

La sélectivité des fibres creuses et microporeuses a été mesurée en termes de perméabilité aux dextranes (dissous dans des solutions aqueuses) à des poids moléculaires variables. Les dextranes sont des polymères de glucose qui ont des structures en forme de chaîne, et des poids moléculaires qui varient considérablement. Les dextranes, qui sont des substituts connus du plasma sanguin, sont utilisés ici pour juger la capacité des fibres creuses et microporeuses à laisser passer ou filtrer des molécules de poids moléculaire élevé à travers les pores des parois des fibres. La propriété de la fibre creuse et microporeuse qui décrit sa perméabilité au dextrane est appelée ici la caractéristique de jeu ou d'espace libre. La caractéristique de jeu ou d'espace libre est mesurée en déterminant le pourcentage de jeu de 0,10% en poids de solutions aqueuses de dextrane, des types T10, T40, T70, T250, T500 et T2000 dont les caractéristiques de poids moléculaire diffèrent comme cela est indiqué au tableau 2 de l'exemple 1. Le pourcentage de jeu est déterminé comme on le décrira à l'exemple 1. On effectue alors la moyenne du pourcentage de jeu pour chaque solution du type dextrane pour déterminer la caractéristique de jeu.

En conséquence, les fibres creuses et microporeuses sont capables de présenter des caractéristiques de jeu typiquement supérieures à environ 80%, de préférence supérieures à environ 90% et, mieux, supérieures à environ 95%.

Les fibres creuses et microporeuses permettent d'obtenir un bon équilibre des propriétés mécaniques et de perméabilité. Cela les rend appropriées à un certain nombre d'applications différentes. Comme on l'a décrit, les membranes sous forme de fibres creuses et microporeuses peuvent être utilisées dans des processus de plasmaphérèse. La séparation des globules ou cellules du sang de fluides en suspension a plusieurs applications importantes. Dans les services publics sanguins, la récupération du plasma et l'enlèvement des agents cryo-protecteurs des cellules ou globules du sang maintenus à l'état congelé sont des exemples de telles applications. Des applications thérapeutiques, comportant l'enlèvement du plasma des patients suivi d'une purification par perfusion sur des sorbants spécifiques ou échange avec des solutions physiologiques appropriées, ont réussi dans le traitement de divers troubles parmi lesquels le syndrome de Goodpasture, l'hyperviscosité, la néphrite crescentique immunocom-plexe fulminante, l'encéphalopathie hépatique, certaines formes de cancers, le rejet de greffes et le lupus.

Pour employer les membranes sous forme de fibres creuses et microporeuses pour une plasmaphérèse, tout dispositif de filtrati on pouvant fonctionner avec des fibres creuses et microporeuses peut être employé. Par exemple, on peut préarranger un nombre souhaité de fibres creuses en une configuration de faisceau parallèle en appliquant un adhésif à chaque extrémité du faisceau. Les fibres en faisceau sont alors de préférence insérées dans un ensemble formant boîtier tubulaire allongé et étanche aux fluides formé en un matériau approprié tel que de l'acier ou de la matière plastique. Chaque extrémité des fibres en faisceau communique vers l'extérieur du boîtier tandis qu'à chaque extrémité du boîtier est prévu un moyen pour sceller chaque extrémité du faisceau de fibres aux extrémités du boîtier. Ainsi, le sang peut être pompé à travers l'orifice des fibres creuses. Le boîtier tubulaire est de plus pourvu de soupapes qui débouchent dans l'intérieur du boîtier et vers la surface externe de chacune des fibres. On peut faire passer continuellement le sang d'un donneur à travers l'orifice des fibres creuses à un débit approprié et à la pression d'entrée et le plasma peut être recueilli et retiré du boîtier tubulaire. Les globules du sang peuvent être soit ramenés au donneur dans un procédé continu ou recueillis et utilisés comme on le souhaite.

Plutôt que d'utiliser un boîtier tubulaire à deux extrémités dont les deux extrémités sont ouvertes pour permettre le passage du sang, il est possible d'utiliser un dispositif où le faisceau de fibres creuses a été formé en une boucle, afin que les extrémités de chacune des fibres passent par la même ouverture du boîtier tubulaire.

En plus de la plasmaphérèse, les membranes sous forme de fibres creuses et microporeuses peuvent être employées dans une grande variété d'autres applications comme la séparation des protéines du fromage et du petit-lait, l'oxygénation du sang, l'ultrafiltration, la dialyse et analogues. La dimension des pores des fibres creuses peut être contrôlée pour tenir compte des nécessités de chaque usage final particulier.

La présente invention sera mieux illustrée en référence aux exemples qui suivent. Toutes les parties et pourcentages indiqués sont en poids, à moins que cela ne soit spécifié autrement.

Exemple 1

Du polyéthylène ayant un indice de fusion de 6, un poids moléculaire moyen en poids de 79 000, un rapport de distribution de poids moléculaire de l'ordre de 6,0, un compte de gel de 2 tel que défini ici et une densité de 0,962 g/cm3 est filé à la fusion à travers une filière à jet creux concentrique à cinq trous. Chaque trou de jet de la filière est du type standard à tube dans l'orifice, le tube étant alimenté en une source d'air à basse pression, la pression étant réglée avec un dispositif de dosage de débit d'air établi à un débit de 3,0 cm3/min. Le diamètre externe de chaque orifice d'extrusion (trou du jet) de la filière est de 1,39 mm et le diamètre interne est de 0,76 mm. Le diamètre du tube d'air dans chaque orifice d'extrusion est de 0,32 mm. Des boulettes du polyéthylène sont placées dans une extrudeuse Modem Plastics Machinery (MPM) de 25,4 mm (24:1) et amenées à la zone d'alimentation de l'extrudeuse par gravité. L'ex-trudeuse est pourvue d'une pompe de dosage pour contrôler la pression de fusion de l'ensemble de la filière afin de produire un débit à travers l'ensemble de la filière de 22,2 g/min. Les températures de la zone d'alimentation, des zones de dosage et de fusion de l'extrudeuse sont contrôlées par des sections séparées de chemise. La température de l'ensemble de la filière est contrôlée par une chemise électriquement chauffée séparée et une température d'extrusion constante, par exemple de filage, de 250° C est maintenue comme cela est indiqué par un thermocouple dans l'ensemble de la filière. Un dispositif d'enroulement à alimentation réglable recueille les fibres extrudées, après leur passage à travers un bain d'eau maintenu à 25-30° C et placé à 177,8 mm de la face de la filière, à une vitesse d'enroulement (TUS) de 140 m/min. Les fibres creuses comme précurseur sont en conséquence étirées à un rapport d'étirement ou de filage de 32,3. Le cylindre ou rouleau d'enroulement est placé à 7,62 m de la filière. Le degré d'orientation des fibres creuses comme précurseur est déterminé par analyse de biréfringence comme on l'a décrit ici et les résultats sont indiqués au tableau 2, essai 1. Les fibres résultantes sont alors recuites à une longueur constante tandis qu'elles sont toujours enroulées sur le cylindre d'enroulement, en plaçant ce cylindre dans un four et en chauffant à 100° C pendant 120 min. Plusieurs autres groupes de fibres sont préparés d'une façon analogue dans des conditions de traitement résumées au tableau 1, essais 2 à 4, et les biréfringences sont indiquées au tableau 2.

Des échantillons des fibres creuses comme précurseur qui sont recuites, obtenus à chaque essai, sont subséquemment serrés entre les

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mâchoires d'un cadre mobile d'étirage de Bruckner et immergés (prétrempés) dans du perchloroéthylène maintenu, à la température d'étirement au solvant pour gonfler les fibres. Les temps de prétrempage sont indiqués au tableau 1. Les échantillons sont alors étirés tandis qu'ils sont immergés dans un bain de perchloroéthylène au degré approprié d'étirement et de taux de déformation comme indiqué au tableau 2, essais 1 à 4. La température du bain d'immersion de perchloroéthylène (c'est-à-dire la température d'étirement au solvant) est maintenue comme indiqué au tableau 1. Après étirement au solvant, les fibres sont post-trempées à une longueur constante dans du perchloroéthylène à la température d'étirement au solvant pendant 1 min, comme cela est indiqué au tableau 2. Le perchloroéthylène est alors retiré par évaporation tandis qu'on laisse les fibres sécher à l'air à la température ambiante à l'état étiré. Les fibres sont alors prises à chaud à une longueur constante à 110° C pendant 3 min dans un four à circulation d'air chaud. Le diamètre interne moyen (ID), le diamètre externe (OD), l'épaisseur de paroi et la dimension des pores de chaque groupe de fibres sont résumés au tableau 2 pour chaque essai.

Chaque groupe de fibres est alors examiné pour déterminer le pourcentage de jeu pour des solutions de dextrane à la façon qui suit.

Les fibres creuses et microporeuses de chaque essai sont préarrangées en configuration de faisceau de fibres parallèles. Le nombre et la longueur des fibres employées dans chaque module pour chaque essai sont indiqués au tableau 2. Les extrémités ouvertes de chaque extrémité du faisceau sont alors insérées à travers deux tubes courts différents en matière plastique dure (25,4 mm) ayant chacun un diamètre interne de 1,6 mm. Les deux extrémités des fibres sont alors enduites de résine époxy à 25,4-50,8 mm à partir des extrémités ouvertes des fibres. Chaque tube en matière plastique est alors glissé sur la section enduite de résine de chaque extrémité du faisceau de fibres afin qu'environ 12,7 mm du faisceau non enduit fasse saillie hors de chaque tube laissant les extrémités ouvertes du faisceau de fibres s'étendant hors du tube. Quand la résine est durcie, les extrémités ouvertes du faisceau de fibres sont coupées à fleur avec chaque section du tube en matière plastique. Chaque extrémité de chaque ensemble tube-fibres est alors placée dans un adapteur Swagelok (marque déposée) de 3,2 mm de diamètre, et serrée pour obtenir un joint étanche au fluide laissant une extension de 3,8 mm de chaque section du tube exposée au-dessus des adapteurs. Chaque ensemble de fibres garnies d'époxy est alors mis en boucle et inséré dans un becher séparé. Chaque ensemble est amorcé avec de l'alcool éthylique puis lavé avec de l'eau distillée triple pendant '/> h. La perméa-5 bilité à l'eau de chaque ensemble de fibres est alors déterminée en pompant de l'eau distillée triple à la pression indiquée au tableau 4 et le débit à travers la paroi de la fibre pendant le temps de récupération, comme cela est indiqué au tableau 4, est déterminé. L'extrémité d'entrée de chaque ensemble tube-fibres est alors reliée à une source io de solution d'alimentation et l'autre extrémité sert de sortie.

Chaque solution d'alimentation contient un dextrane ayant des caractéristiques différentes de poids moléculaire, comme cela est indiqué au tableau 3. Le dextrane est un substitut connu du plasma sanguin et un dilatateur. La concentration de dextrane dans chaque îs solution est également indiquée au tableau 3. Chaque solution d'alimentation passe à travers l'ensemble de fibres pendant des périodes (c'est-à-dire temps de récupération) variant de 1 à 4 h, et à la pression d'entrée indiquée au tableau 4. Le produit ayant traversé est recueilli dans le becher. Les fibres sont purgées avec de l'eau avant 2o chaque solution d'alimentation. Le débit (c'est-à-dire écoulement ayant traversé) de chaque solution d'alimentation â travers la paroi d'une fibre est indiqué au tableau 4. La concentration de dextrane dans le produit ayant traversé qui est recueilli est alors déterminée par analyse spectrophotométrique et le pourcentage de jeu pour cha-25 que solution est déterminé comme indiqué au tableau 4. La valeur de Gurley de chaque ensemble de fibres est également déterminée comme on l'a décrit ici à une pression de 310 mm d'eau et les résultats sont indiqués au tableau 4. Comme on peut le voir par les données du tableau 4, les fibres creuses et microporeuses présentent un 30 bon pourcentage de jeu pour des dextranes ayant une grande variété de poids moléculaires. Un jeu si élevé indique que les fibres creuses et microporeuses sont perméables à des molécules de poids moléculaire élevé qui sont dans la gamme des poids moléculaires des protéines du plasma sanguin.

35 De même, en comparant les essais 1 à 3, qui sont préparés aux mêmes conditions d'étirement dans un solvant, on peut voir que, tandis que la biréfringence diminue, la perméabilité par micron d'épaisseur de paroi de fibre s'améliore tandis que les propriétés mécaniques diminuent.

Tableau 1

Essai N°

Débit d'air (cm3 /min Rei)

Taux d'extrusion (g/min)

Température d'extrusion (°C)

Vitesse d'enroulement (m/min)

Rapport d'étirement

Prétrempage (min)

1

3,0

22,2

250

140

32,3

1

2

3,0

22,2

250

140

32,3

1

3

0,5

11,0

220

11,8

5,5

1

4

0,5

11,0

220

11,8

5,5

5

Tableau 2

Essai N°

Biréfringence moyenne de la fibre précurseur

Degré d'étirement au solvant (%)

Taux de déformation (%/min)

Température d'étirement au solvant (° C)

Agent gonflant

Post-trempage (min)

Température prise à chaud (°C)

1

0,00125

200

13,3

90

perchloroéthylène

1

110

2

0,00125

200

25,0

90

perchloroéthylène

1

110

3

0,00028

200

13,3

90

perchloroéthylène

1

110

4

0,00028

250

16,7

90

perchloroéthylène

1

110

11 "652 042

Tableau 2 (suite)

Durée prise à chaud (s)

OD moyen de la fibre microporeuse (|X)

ID moyen de la fibre microporeuse (|i)

Epaisseur moyenne de la paroi de la fibre microporeuse (n)

Dimension des pores ((i)

Longueur faisceau de fibres (cm)

Nombre de fibres dans un module

180

196

119

39

0,48x0,11

14,5

20

180

204

128

38

0,38x0,10

14,5

20

180

504

240

132

2,9x0,6

11,2

9

300

506

229

139

3,0 x 1,0

12,5

9

Tableau 3

Solutions de dextrane

Propriétés du dextrane

Type du dextrane

MWJ

M„2

Concentration solution dextrane dans solution d'alimentation3 (%)

T 10 T 40 T 70 T 250 T 500 T 2000

9900 41000 64000 236000 517000 2000000

5200 28000 41 000 109000 303000 N/D

0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

1 Mw = Poids moléculaire moyen en poids. 3 % en poids, en se fondant sur le poids de la solution d'alimentation

2 Mn = Poids moléculaire moyen en nombre. N/D = non disponible.

Tableau 4

Type solution d'alimentation

Type d'essai

Eau

T 40

T 70

T 250

T 500

T 2000

Gurley (s)

Gurley s/n d'épaisseur de paroi de fibre

Résistance â la traction (kg/cm2)

Allongement (%)

1 Ecoulement ayant traversé

(ml/cm2. min) *

0,056

0,089

0,084

0,009

0,032

38,5

0,98

4030

160

Pression d'entrée (Pa)

26664

22774

19998

26664

34663

26664

% jeu **

N/A

96

90

87

Séquence d'essai

T 500

T 250

T 70

T40

h2o

T 2000

Temps de récupération (h)

1

Zx

2

1

2 Ecoulement ayant traversé

(ml/cm2. min) *

0,021

0,020

0,065

0,035

0,022

0,010

96,4

2,5

4120

220

Pression d'entrée (Pa)

26664

% jeu **

N/A

100

92

91

93

74

Séquence d'essai

T70

T 250

T 500

T 2000

H20

T 40

Temps de récupération (h)

1

3 Ecoulement ayant traversé

(ml/cm2 ■ min) *

0,096

0,044

0,035

0,020

0,014

0,006

11,5

0,087

2450

24

Pression d'entrée (Pa)

26664

% jeu **

N/A

ND

. ND

87

97

70

Séquence d'essai

H20

T 40

J 70

T 250

T 500

T 2000

Temps de récupération (h)

1

I

1

2

4 Ecoulement ayant traversé

(ml/cm2. min) *

0,52

N/D

0,027

0,015

0,0081

0,0037

33,8

0,24

3190

20

Pression d'entrée (Pa)

26664

N/D

26664

% jeu **

N/D

96

93

90

78

Séquence d'essai

H20

T 70

T 250

T 500

T 2000

Temps de récupération (h)

2

N/D

1

1,75

2,25

* Ecoulement moyen du produit ayant traversé la paroi de la fibre pendant le temps de récupération.

** o/ concentration en dextrane dans le produit ayant traversé (g/1) concentration en dextrane dans la solution d'alimentation (g/1)

= 100.

N/D = non déterminé.

652 042

12

Exemple 2

On répète l'exemple 1 pour préparer plusieurs groupes de fibres creuses comme précurseur en utilisant les conditions indiquées au tableau 5, essais 1 à 6. Les fibres résultantes dont la biréfringence et les dimensions sont indiquées au tableau 5 sont prétrempées à une Ion- 5 gueur constante pendant 1 min à 90° C dans du perchloroéthylène et sont étirées au solvant dans du perchloroéthylène selon l'exemple 1 à 1 degré total de 300% d'étirement, un taux de 30%/min et une température d'étirement au solvant de 90° C. Les fibres creuses et microporeuses résultantes de chaque essai sont alors post-trempées pen- 10 dant 1 min dans du perchloroéthylène à 90° C à une longueur constante, et ensuite prises à la chaleur pendant 3 min à 100° C dans un four à air chaud. La valeur Gurley dans l'air est alors déterminée sur chaque essai et convertie en secondes Gurley par micron d'épaisseur de paroi de fibre pour la facilité de la comparaison des données pour chaque essai. Comme on peut le voir par les données du tableau 5, la valeur de Gurley par micron d'épaisseur de paroi de fibre est accrue sensiblement tandis que la biréfringence de la fibre augmente, ce qui indique une réduction de la perméabilité des fibres creuses. Dans certains cas, une faible perméabilité peut être souhaitable. Ces données illustrent que le contrôle de la biréfringence des fibres creuses comme précurseur est critique pour obtenir une perméabilité particulière quand la fibre est étirée au solvant selon tout jeu donné de conditions d'étirement au solvant comme on l'a décrit ici.

Tableau 5

Essai N°

Température d'extrusion (° C)

Taux d'extrusion (gm/min)

Vitesse d'enroulement (m/min)

Rapport d'étirement

Fibre précurseur

OD (n)

ID (n)

1

250

10,5

140

155

115

67

2

250

22,2

140

35

257

167

3

250

16,2

140

66

186

118

4

185

10,5

170

104

131

64

5

185

9,0

170

142

111

53

6

220

5,1

170

163

120

78

Tableau 5 (suite)

Biréfringence précurseur

Epaisseur de paroi fibre creuse microporeuse étirée au solvant (|i)

Gurrley (s)

Gurley dans l'air (s/jj. d'épaisseur de paroi)

0,00106

23

18

0,8

0,00125

30

22

0,7

0,00181

26

46

1,8

0,00183

37

119

3,2

0,00200

29

243

8,4

0,00517

15

246

16,4

Exemple 3

Plusieurs groupes d'échantillons de précurseur de fibres creuses sont préparés selon l'exemple 1 aux conditions de traitement contrôlées pour leur impartir une biréfringence indiquée au tableau 6. Les fibres creuses résultantes comme précurseur sont prétrempées et recuites selon l'exemple 1 et étirées au solvant sur une base continue à la façon qui suit. On fait passer les fibres creuses comme précurseur obtenues de chaque essai à travers un bain de perchloroéthylène en utilisant une série de dispositifs d'isolement de tension ayant la forme de plusieurs paires de cylindres ou rouleaux obliques. La vitesse de surface de chaque groupe de cylindres ou rouleaux est contrôlée pour étirer incrémentiellement les fibres creuses et immergées comme précurseur. Le degré total d'étirement imparti aux fibres creuses varie entre 200 et 300%, comme cela est indiqué au tableau 6. Le taux est également élevé pendant chaque essai, comme cela est indiqué au tableau 6.

Comme on peut le voir sur le tableau 6, les fibres creuses des essais 6 à 9 qui ont des biréfringences de 0,00022 et 0,00030 qui ne font partie du cadre de l'invention se rompent du fait du manque de résistance mécanique suffisante, et ne peuvent être traitées sur une base continue. Au contraire, les fibres creuses des essais 1 à 5 qui ont des biréfringences de 0,00150 et 0,00180 qui font partie du cadre de l'invention ne se rompent pas et sont facilement étirées au solvant.

50 Cet exemple illustre l'effet du contrôle de la biréfringence des fibres creuses comme précurseur sur les propriétés mécaniques et la facilité de traitement dans un procédé d'étirement au solvant en continu.

40

45

Tableau 6

Essai N°

Biréfringence fibre creuse comme précurseur

Degré total d'étirement (%)

Taux de déformation (%/min)

Observations

1

0,00150

200

25-100

pas de rupture

2

0,00150

250

30-125

pas de rupture

3

0,00150

300

40-150

pas de rupture

4

0,00180

200

25-100

pas de rupture

5

0,00180

250

30-125

pas de rupture

6

0,00022

200

25-100

rupture

7

0,00022

250

30-125

rupture

8

0,00030

200

25-100

rupture

. 9

0,00030

250

30-125

rupture

13

652 042

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en œuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims

652 042

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une membrane de séparation sous forme de fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes, caractérisé en ce qu'il consiste à:

a) former des fibres creuses et non poreuses comme précurseur à partir d'un polymère choisi dans le groupe consistant en polyoléfi-nes, polyacétals, polyamides, polyesters, sulfures de polyalcoylène et oxydes de polyarylène, ledit polymère ayant à la fois un composant amorphe et un composant cristallin avec un degré d'orientation moléculaire, caractérisé par une biréfringence de l'ordre de 0,0005 à 0,010;

b) mettre lesdites fibres creuses comme précurseur en contact avec un agent gonflant, ledit agent gonflant comprenant un solvant non aqueux ayant un paramètre de solubilité de Hildebrand égal à ou proche de celui des fibres creuses polymériques comme précurseur, pendant un temps suffisant pour permettre l'absorption de l'agent gonflant dans lesdites fibres creuses;

c) étirer lesdites fibres creuses comme précurseur tandis qu'elles sont en contact avec l'agent gonflant, qui est à une température supérieure à la température de transition du verre de ladite fibre creuse et au point de congélation de l'agent gonflant et inférieure à la température à laquelle lesdites fibres se dissolvent, à un degré d'étire-ment de l'ordre de 150 à 400% en se fondant sur la longueur initiale de la fibre comme précurseur et à un taux de l'ordre de 5 à 150%/min, et d) retirer l'agent gonflant de ladite fibre tout en maintenant ladite fibre creuse à l'état étiré.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère dont la fibre creuse comme précurseur est préparée est choisi dans le groupe consistant en polyoléfines et polyacétals.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est entrepris sur une base continue.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade a est effectué à partir d'au moins une polyoléfine.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la polyoléfine est un homopolymère qui est filé à la fusion pour former les fibres creuses comme précurseur, la biréfringence des fibres est contrôlée pour être comprise entre 0,0008 et 0,005, l'agent gonflant est choisi dans le groupe consistant en trichloroéthylène et perchloro-éthylène, le degré d'étirement est de l'ordre de 200 à 300%, le taux est de l'ordre de 10 à 50%/min, et la température d'étirement au solvant est comprise entre 25 et 90° C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étire-ment des fibres creuses comme précurseur est entrepris sur une base continue.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ho-mopolymère de polyoléfine est un polyéthylène ayant un indice de fusion de l'ordre de 3 à 20, un rapport de distribution de poids moléculaire de l'ordre de 3,8 à 13, une densité de l'ordre de 0,962 à 0,965 kg/m3 et en ce que la biréfringence des fibres creuses comme précurseur est contrôlée pour être comprise entre 0,001 et 0,003.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres creuses comme précurseur sont recuites avant étire-ment à une température de l'ordre de 90 à 120' C à une longueur sensiblement constante pendant 1 à 30 min, trempées dans l'agent gonflant à la température d'étirement au solvant pendant 10 s à 10 min

à une longueur sensiblement constante avant étirement, et en ce que les fibres creuses et microporeuses résultantes sont prises à la chaleur après étirement à une température de l'ordre de 85 à 120° C pendant 0,1 s à 1 h d'une façon suffisante pour empêcher un changement de la longueur des fibres creuses et microporeuses de plus de 5% en se fondant sur la longueur de ces fibres avant prise à la chaleur.

Les fibres creuses et microporeuses sont bien connues dans la technique, comme le sont les avantages qui peuvent en être dérivés.

Par exemple, les fibres creuses et microporeuses possèdent une plus grande aire superficielle par volume unitaire qu'une pellicule plate ou configuration poreuse semblable lors d'un emploi dans un dispositif séparateur. En conséquence, elles sont capables de diminuer les 5 nécessités d'amorçage des dispositifs les employant qui sont utilisés pour la filtration, et dans un grand nombre d'autres cas. Une faible nécessité d'amorçage est particulièrement importante pour la séparation du sang humain en plasma et ses composants cellulaires couramment appelée plasmaphérèse du sang, car les règlements nécessi-îo tent qu'il n'y ait pas plus d'environ 500 ml de sang entier en dehors du corps en tout moment donné pendant un processus de plasmaphérèse.

Des techniques de centrifugation sont couramment utilisées pour la plupart des applications plasmaphérétiques. Cependant, ces tech-15 niques sont entreprises sur une base discontinue et présentent plusieurs inconvénients en rapport avec le temps de traitement, l'efïïca-cité de prix et la sécurité.

En conséquence, l'utilisation d'une technologie de filtration sur membrane pour la plasmaphérèse à écoulement continu comme al-20 ternative aux techniques centrifuges existantes fait l'objet d'une recherche actuelle.

On a observé que, quand du sang s'écoule dans des canaux étroits, comme une fibre creuse, les globules rouges du sang ont tendance à émigrer vers l'axe du trajet, laissant une couche pauvre en 25 cellules ou globules au pourtour. Si la paroi du canal est perméable (c'est-à-dire est une membrane microporeuse), le plasma peut être recueilli sans affecter les cellules ou globules. Dans un tel système, deux forces agissent sur les globules. La première est une force de traînée qui a tendance à tirer les globules vers la paroi de filtration, 30 tandis que la seconde est une force de répulsion qui déplace les globules vers l'axe du canal. Si la force de répulsion, qui est fonction du taux de cisaillement du système, est supérieure à la force de traînée, le contact des globules avec la surface de filtrage est diminué et le plasma peut être rapidement recueilli.

35 Afin qu'une fibre creuse et microporeuse soit appropriée pour une utilisation dans des applications de plasmaphérèse, la dimension des pores, la densité des pores, l'épaisseur et la structure de la fibre peuvent être contrôlées pour obtenir la filtration seulement du plasma du sang à un taux acceptable. Cela nécessite que la fibre 40 creuse ait une dimension des pores suffisamment importante pour que les molécules de protéine du plasma puissent traverser la paroi de la fibre tout en étant suffisamment petite pour empêcher le passage des globules du sang. De plus, les propriétés mécaniques d'une fibre creuse et microporeuse doivent être suffisantes pour empêcher 45 une rupture de la paroi de la fibre à la différence de pression à travers la membrane qui est employée pendant le processus.

En plus des processus de plasmaphérèse, il y a un certain nombre d'autres séparations nécessaires dans certaines opérations industrielles où des membranes à fibres creuses du type envisagé selon la prèso sente invention peuvent également être avantageusement employées. Dans toutes ces applications, l'économie du procédé dépend fortement du taux de transport des divers composants à travers la paroi de la fibre et de la capacité de cette paroi à effectuer la discrimination entre les divers composants. En effet, une membrane à fibres 55 creuses efficace doit non seulement avoir une forte perméabilité ou taux de transport mais également posséder un fort degré de sélectivité. Les déficiences des fibres creuses selon l'art antérieur sont principalement centrées sur l'incapacité d'obtenir un équilibre acceptable des propriétés mécaniques, de la sélectivité et de la perméabilité. 60 Par exemple, les membranes cellulosiques et en polycarbonate possèdent généralement de mauvaises propriétés mécaniques et se rompent relativement facilement.

Il y a une grande variété de techniques connues pour impartir une structure poreuse à des fibres ou pellicules polymériques. Par 65 exemple, le brevet US N° 3839516 est dirigé vers un procédé de préparation d'une pellicule microporeuse par une technique d'étirement au solvant, qui repose sur les mêmes principes généraux que ceux de la présente invention pour développer une structure microporeuse

3

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dans une fibre creuse. Cependant, ce brevet est dirigé vers des pellicules et non pas des fibres creuses. En conséquence, il n'y est pas reconnu que le degré d'orientation de la fibre creuse comme précurseur, qui est rendue microporeuse dans la présente invention, doit être contrôlé pour la rendre traitable sur une base continue et pour contrôler et améliorer sa perméabilité. Des améliorations au procédé d'étirement de la pellicule au solvant du brevet US N° 3839516 peuvent se trouver dans les demandes de brevet US N°* 44801 et 44805 déposés le l" juin 1979 où n'est pas suggérée l'importance de prévoir une fibre creuse comme précurseur ayant un degré spécifié d'orientation.

Le brevet US N° 4055702 révèle un procédé où des microvides ou micropores d'interconnexion sont impartis à une fibre solide et les microvides sont imprégnés de divers additifs. Cela est obtenu par un étirement à froid d'une fibre filée à la fusion partiellement étirée ou non étirée formée en un polyester, un polyamide, du propylène ou du polyéthylène de forte densité en présence d'un agent d'étirement en liquide ou en vapeur gonflant et non solvant pour obtenir une réduction localisée du diamètre de la fibre. La température de l'agent d'étirement cependant doit être en dessous de la température effective de transition du verre de la fibre. Par ailleurs, des agents d'étirement qui gonflent la fibre non étirée sur plus d'environ 2% du volume sec ne sont pas considérés comme étant appropriés. Ce brevet ne reconnaît pas non plus l'importance de l'orientation moléculaire de la fibre comme précurseur.

Dans le brevet US N° 3325342 est révélé un procédé où un fil en fibre solide de polyamide non orientée, non cristalline et tel qu'étiré est traité dans un agent gonflant aqueux pour développer la cristalli-nité, puis est étiré pour cristalliser le fil. Le fil étiré présente une plus faible densité que le fil non étiré du fait de la présence de vides microscopiques produits par l'agent gonflant pendant l'étape de cristallisation. Il n'est pas indiqué si ces microvides sont interconnectants, ce qui est essentiel dans la présente invention. Par ailleurs, la fibre telle que filée qui est étirée est non orientée et non cristalline, ces deux conditions étant inacceptables dans la présente invention.

Aucun des brevets ci-dessus décrits n'est dirigé vers la préparation d'une membrane de séparation sous forme de fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes selon les processus de la présente invention.