JPS5825371B2 - 異方性膜及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、異方性膜特に中空繊維膜を製造する方法に関
する。

特に本発明の重要な見地は、中空繊維膜の物質が選択的
透過による分離を達成するような気体の分離に適当した
ポリスルホン中空繊維膜を製造する方法及び異方性ポリ
スルホン中空繊維膜を包含する。

吸収、吸着及び液化のような他の分離操作方法に比較し
て、流体分離に対する膜の使用の能力は、しばしば、装
置のコスト及びエネルギー消費、望まれる分離の選択性
の程度、分離操作を行う装置により起る許容全圧力の損
失、このような装置の有用な寿命並びにこのような装置
の大きさ及び使用の容易さを包含する装置の操作によっ
てきまって（る。

その結果、望ましい分離の選択性、流量（フラックス）
及び強度を与える膜が要求されている。

更に、経済性を基にして商業的に有望であるために＆Ｌ
膜は、好適には、確実な製品品質を達成しながら大量製
造することができそして容易に且つ比較的安価に透過装
置に組み立てることのできるものでなげればならない。

特に有利な膜は、分離作用層に対する支持を与えそしで
あるにしても流体の通過に対してほとんど抵抗のない多
孔性構造と一体となっている比較的薄い層（しばしば分
離層、バリア一層または活性層と称される）を有する単
一異方性中空繊維膜である。

これらの一体となった異方性膜を製造するためには、直
径の方向に対立した構造を有する単一膜構造を形成せし
めなげればならない。

分離層は、それが薄くそして孔またはその他の欠損をほ
とんど有しないように形成せねばならない。

他方、一体となった異方性膜を製造する条件は、また、
流体の流れに対して小さな抵抗を与えるように高度に開
口した支持構造を与えるものでなければならない。

膜は、フィルム形態及び中空繊維形態で製造されている
。

フィルム形態の一体となった異方性膜の製造に関しては
多くの提案がなされている。

一般に、異方性フィルム膜（ζ溶剤中の膜を形成する重
合体の溶液を表面例えばみがかれたガラス表面に流延す
ることによって製造される。

重合体は、空気またはガス状または蒸気状雰囲気中で少
なくとも部分的に凝固しそしてそれから普通液状凝固剤
中に浸漬される。

異方性フィルム膜の製造においては、かなりな融通性が
存する。

例えば、重合体溶液は支持体上におかれるので、膜プレ
カーサー構造は少な（とも凝固が完了するまで自己支持
される必要がない。

同様に、流延された膜の一つの表面は支持体と接触して
いるので、膜のそれぞれの面は異なる凝固条件に付され
、それによって膜のそれぞれの表面において実質的に異
なる構造が達成されるのを可能にする。

従って、フィルムの一つの面においては実質的に孔が存
在しない比較的薄い層を有する膜が得られ、他方、膜の
残りの面は比較的多孔性である。

更に、フィルム膜プレカーサーは支持されているので、
凝固時間を含めて凝固条件を広く変化して所望のフィル
ム膜構造を達成することができる。

しかしながら、ある場合においては、フィルム膜は操作
条件によく耐えるように支持することが必要でありそし
てまたフィルム膜を有する装置の全体の複雑さのために
、フィルム膜は他の気体分離装置程には魅力あるもので
はない。

中空繊維の形状における膜は、多くの分離操作に対する
フィルム膜の欠点の若干を克服する。

中空繊維は、一般に、操作条件下においても自己支持さ
れており、そして、フィルム膜によって与えられるもの
よりも一層大なる量の分離装置の単位容量当りの膜表面
を与える。

このように、中空繊維を有する分離装置は、便利さ、大
きさ及び設計の減少された複雑さの見地から魅力あるも
のである。

フィルム膜の製造においては、中空繊維膜を製造すると
きに含まれる考慮とは異なる多くの種々の考慮が含まれ
る。

例えば、中空繊維膜を紡糸する方法においては、固体の
支持体または界面を与えることはできない。

更に、紡糸操作方法においては、重合体溶液は凝固前及
び凝固中自己支持性押出し物を与えるのに充分な粘度を
有していなければならず、そして凝固は押出し後に中空
繊維膜が悪影響をうけないようにすみやかに行わねばな
らない。

一体となった異方性膜を形成する方法は、一体となった
異方性中空繊維膜を形成することに対する基準を満足し
なげればならないのみならず、中空繊維紡糸能と適合し
なげればならない。

それ故に、一体となった異方性中空繊維膜を製造するた
めに利用される技術に対して多くの制約がある。

普通、中空繊維膜紡糸操作方法においては、溶剤中の中
空繊維膜を形成する重合体の溶液を中空繊維構造を形成
するのに適した紡糸口金を通して押出しそして中空繊維
形状が維持され得るように空気または液体を中空繊維押
出し物の孔中に維持する。

中空繊維押出し物は、例えば、中空繊維形状が維持され
得るようにして重合体に対する非溶剤と接触させること
によって、すみやかに凝固しなげればならない。

中空繊維紡糸方法は、紡糸口金から押出すときの重合体
溶液の条件、中空繊維膜押出し物の孔の中に維持される
流体の性質、中空繊維押出し物の外面がうける環境、中
空繊維押出し物中の重合体の凝固の速度などのような中
空繊維膜の構造または形態に影響を及ぼす多くの変化要
素を含有する。

中空繊維形成方法は重合体溶液から重合体を凝固する一
つの方法であるので、重合体に対する溶剤の性質は、中
空繊維膜の形態及びその分離性質の決定に高度な影響を
与える。

溶剤は、異方性膜（特に異方性中空繊維膜）を形成する
ように適当であるために多（の性質を有していなければ
ならない。

例えば、溶剤（または溶剤を含有する液状担体）は中空
繊維膜を形成するための重合体を溶解することができ、
しかも重合体を容易に凝固させて異方性構造を形成する
ことを可能にするものでなければならない。

更に、中空繊維膜が望ましい場合は、溶剤（または溶剤
を含有する液状担体）は、中空繊維膜形成に対する適度
な粘度を有する重合体溶液を製造することを可能にする
ものでなければならず、そして有利にはこれらの粘度は
重合体の過度に高度な濃度を使用することなしに得るこ
とができる。

有利な中空繊維膜は、しばしば押出し物が紡糸口金を出
るときに顕著な温度降下を起す場合に得られるので、液
状担体は上昇された温度で中空繊維形成に対して適当な
粘度を与えることができるものでなければならない。

この上昇された温度は、顕著な温度降下の達成を容易に
する。

溶剤または液状担体の他の成分は、このような上昇され
た温度で劣化されるものであってはならない。

溶剤は使用される非溶剤と混和性重合体の凝固を助ける
ためにでなければならず、そしてまた、膜が溶剤によっ
て不当に可塑化されそれによって弱化されることのない
ように凝固構造物から例えば洗滌によって除去できるも
のでなげればならない。

更に、溶剤（または溶剤を含有する液状担体）は、重合
体の凝固を助けるために使用される非溶剤中で過度な稀
釈□熱を示すものであってはならない。

操作方法を商業的な量の膜を生産する魅力あるものにす
るためには、操作方法が安全でしかも経済的であるとい
うことが望ましい。

このように、溶剤は不当に毒性であってはならず、そ゛
して有利には、溶剤は吸入及び（または）空気汚染の危
険を最小ならしめるような非常に低い蒸気圧を示す。

更に、非常に低い蒸気圧を有する溶剤は、また、爆発及
び火災の危険を最小にする。

紡糸方法からの撥物質は、経済的にそしてまた安全に捨
てるかまたは再循環することができねばならない。

溶剤は紡糸操作方法に使用される異なる一つの成分であ
るので、中空繊維押出し物の孔の中の流体、凝固を行う
ことを助ける非溶剤、中空繊維膜から溶剤を除去する洗
滌流体などのような他の成分もまた、経済的で且つまた
安全でなければならない。

これまで、米国特許第４１２７６２５号に説明されてい
るように、凝固剤としてまたは乾燥を助けるために紡糸
操作方法に例えばガソリン、溶油または他の炭化水素物
質を使用することが提案された。

このような物質は、明らかに、毒性及び火災の危険並び
に処分の問題を提起する。

更に、例えば凝固、洗滌などを行うのに必要な量におい
て、炭化水素系物質の費用は紡糸方法の経済性の一つの
因子である。

従って、紡糸方法において、特に凝固の実施を助ける非
溶剤として及び中空繊維膜から溶剤を除去する洗滌にお
いて使用可能な水のような高度に安全な容易に入手でき
る物質を使用することが望ましい。

水を使用する可能性は犬なる程度に水についての溶剤の
性質例えば水中の溶解度、水中の稀釈熱、水中の安定度
などに関係してくる。

本発明によれば、ある種の有利な溶剤を利用する異方性
膜の製造方法が提供される。

本発明の方法を気流体流れに対してほとんど抵抗のない
開口した細胞状構造を有する下層部分上に比較的孔の少
ない非常に薄い分離層を有することを特徴とする異方性
膜を提供しうるものである。

これらの膜は、特に気体分離に対して有用である。

更に、膜を与えるために本発明によって利用し得る重合
体は、望ましい強度及び化学的抵抗性並びに流量及び選
択性に関して望ましい透過性を示すポリスルホンを包含
する。

有利には、本発明の方法は、重合体の凝固を助ける非溶
剤として及び膜から溶剤を洗滌する非溶剤として水を利
用することができる。

更に、溶剤は低い蒸気圧を有し、爆発または火災の不当
な危険を招かずそして経済的且つ完全に捨てるかまたは
再循環することができる。

本発明によれば、異方性膜は、次の構造式によって示す
ことができるＮ−アシル化複素環式溶剤からなる液状担
体中の膜形成性重合体の溶液から製造される。

式中、Ｘは−ＣＨ２−３−Ｎ（Ｒ’）−または−〇−で
ある。

Ｒは水素、メチルまたはエチルである。

Ｒ′は水素またはメチルである。重合体溶液＆ｉ。プレ
カーサーの形態で与えられそしてそれから水からなる液
状凝固剤中で凝固して異方性膜を形成させる。

異方性膜はフィルムまたは好適には中空繊維であり得る
。

代表的なＮ−アシル化複素環式溶剤は、１−ホルミルピ
ペリジン、■−アセチルピペリジン、１−ホルミルモル
ホリン及び１−アセチルモルホリンを包含する。

好適なＮ−アシル化複素環式溶剤は、１−ホルミルピペ
リジンからなる。

レイリー・タール・アンドケミカル・コーポレーション
（Ｒｅ１ｌｌｙ Ｔａｒ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ、
） 「１−ホルミルピペリジン」と題する小冊子におい
て、１−ホルミルピペリジンは約２２２℃の沸点、２５
℃で０．１１１朋Ｈｇの蒸気圧、約１０２℃の引火点及
び体重１ｋｇ当り約０．８８ｆのＬＤ５０（ラット経口
）を有することを報告している。

中空繊維膜を製造することに関する本発明の方法におい
ては、重合体溶液は、実質的に繊維形成性重合体を溶液
状態に維持しそして中空繊維プレカーサーの押出し前の
繊維形成性粘度にある重合体溶液を提供するのに充分な
温度にある。

重合体溶液は環状紡糸口金を通して押出されて中空繊維
プレカーサーを形成する。

重合体溶液を紡糸口金から押出しながら、開口した中空
繊維プレカーサーの孔を維持するのに充分な速度で流体
を中空繊維プレカーサーの孔に射出する。

射出流体は、好適には、液状担体と高度に混和性であり
そしてそ□れ故にしばしば水からなる。

次に、中空繊維プレカーサーを、重合体溶液中の重合体
に対する非溶剤である液状凝固剤と接触させる。

液状凝固剤は、好適には、液状担体と高度に混和性であ
りそして射出流体である。

普通、液状凝固剤の温度は、充分に低（そして該温度に
おける重合体溶液は非常に粘稠であってそしてゲルでさ
えあり得る。

液状凝固剤と中空繊維プレカーサーとの接触は、液状凝
固剤の条件下において中空繊維プレカーサー中の重合体
が実質的に完全に凝固しそしてそれによって中空繊維を
与えるのに充分な時間なされる。

次に、中空繊維を、液状担体と混和性である重合体に対
する水からなる非溶剤で洗滌すなわち接触させて、中空
繊維中の液状担体の含量を中空繊維中の重合体の重量を
基にして約５重量％より少ない量に減少する。

次に、洗滌した中空繊維を、中空繊維によって示される
選択性または流量に不利な影響を与えない温度で乾燥す
る。

本発明の見地においては、中空繊維膜は、好適には円形
の同心の孔をもつ比較的円形の横断面を有している。

多くの場合において、中空繊維膜は。適当な紡糸口金を
つ（るのに必要な機械工作の許容限度内の円形及び同心
となし得る。

中空繊維膜の外部直径（ζ例えば１００または１５０な
いし１０００ミクロンまたはそれ以上に広（変化し得る
。

しばしば、中空繊維膜の外部直径は約２００または３０
０ないし８００ミクロンである。

中空繊維膜の壁の厚さ／外部直径の比は、また所定の分
離操作に対して示されねばならない必要な崩壊圧力によ
って広（変化し得る。

細胞状支持部分は開口しているので、壁厚さの増大は、
膜壁を通る流量の不当な減少をきたさない。

厚さ／外径の代表的な比は、約０．１または０．１５〜
約０．４５そしてもつともしばしば約０．１５〜０．４
である。

中空繊維膜の空隙（ボイド）容量すなわち中空繊維膜の
物質の空所となっている中空繊維膜の壁中の部分は実質
的である。

この空隙容量は、中空繊維膜の壁と同じ面積の全体的な
物理的寸法及び形状の中空繊維に相当するバルク重合体
（または中空繊維の他の物質）との密度の比較によって
測定することができる。

中空繊維の細胞状支持部分は開口しているので、異方性
中空繊維膜に対する比較的低い空隙容量が、不当な透過
流量の低下を起すことなしに達成できる。

しばしば、空隙容量は、少なくとも約３０〜３５容量％
、例えば少なくとも４０容量％、更に例えば約４５また
は５０容量％より犬であってそして６５または７ｏ容量
％またはそれ以上までめ範囲になし得る。

液状担体は、本質的に溶剤からなるかまたは溶剤を１種
またはそれ以上の他の成分と混合して液状担体を与える
ことができる。

他の成分は室温で固体または液体であるが、液状担体中
にあるときは溶解している。

多くの場合において、特にプレカーサーを重合体の凝固
前に雰囲気にさらす場合は、液状担体（任意の稀釈剤を
含めて）は比較的非揮発性である。

例えば、液状担体は、有利には、押出し時における重合
体溶液の温度において約０．８気圧以上例えば０．６気
圧以上の蒸気圧を有する成分（溶剤または稀釈剤）を有
していない。

しかしながら、液状担体中に一層揮発性の成分を使用し
そしてプレカーサーを液状凝固剤と接触させる前に雰囲
気にさらす場合は、その雰囲気はプレカーサーからの成
分の損失を遅延するためにそのような一層揮発性の成分
の実質的な量を含有するのが有利である。

ガス状成分は一般には避けられるが、特にプレカーサー
を直接液状凝固剤と接触せしめる場合には使用し得る。

成分は好適には溶剤及び液状凝固剤と相容性である。

しばしばその他の成分はＮ−アシル化複素環式溶剤に高
度に可溶性であり、例えば室温（約２５℃）で少な（と
も約５０重量部好適には少なくとも約１００重量部をＮ
−アシル化複素環式溶剤に溶解することができ、そして
その他の成分はＮ−アシル化複素環式溶剤及び液状凝固
剤とすべての割合において混和性であるのが好適である
。

液状担体中に有利なＮ−アシル化複素環式溶剤以外の成
分は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどのよ
うな溶剤、イソプロピルアミンのような粘度調節剤、表
面活性剤及び可塑剤などを包含する。

液状担体に対して特に有用な成分は、重合体に対する溶
剤または非溶剤である稀釈剤である。

好適にはＮ−アシル化複素環式溶剤は液状担体の少なく
とも約５０重量％例えば少な（とも約６０重量％を構成
する。

稀釈剤の使用は、しばしば、エネルギーの変化をほとん
ど伴なわずに重合体が重合体溶液から凝固またはゲル化
であるような個々の重合体分子とのある種の溶剤活性を
示す特に魅力ある液状担体な提供することができる。

溶液中の重合体分子の挙動は、重合体分子間の相互作用
のみでな（、重合体分子に対する溶剤（及び液状担体）
の作用によっても影響されることが理論づげられている
。

参照として本明細書に引用する［Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ （１９
５３年）第Ｍｖ章第５９５〜６３９頁におけるフローリ
ー（Ｆｌｏｒｙ）氏によって説明されている理論によれ
ば、ある与えられた温度における一定溶剤一重合体系に
おいては、重合体の分子寸法は分子内相互作用によって
かき乱されない。

温度がこの与えられた温度（シータ一温度）から増大す
るにつれて、重合体は溶液中で膨潤する。

基準温度における重合体分子の「膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎ
ｇ ） Ｊが犬なる程、溶剤はその温度において重合体
に対してより良好である。

温度がシータ一温度から減少する場合は、無数の分子量
の重合体分子がゲルまたは沈澱する。

すなわち、重合体分子の分子間力は溶剤と重合体分子と
の間の力より犬である。

液状担体−重合体系の意義ある評価は、固有粘度（溶液
の粘度を強化する重合体の能力（例えば一貫性のために
約２５℃におけるものとするが矛盾のない限り他の温度
も使用できる）及びシータ温度における重合体の固有粘
度（固有シータ−粘度）を測定するために、液状担体中
の重合体の非常に薄い溶液の粘度測定をすることによっ
てなすことができる。

固有粘度／固有シータ−粘度の比（以下固有粘度比と称
す）は、重合体分子に対する溶剤（液状担体）の作用の
指標である。

ある液状担体−重合体系に対する固有粘度は、いくつか
の種々な稀薄重合体濃度における重合体溶液の粘度（η
）を測定することによって得られる。

また。液状担体の粘度（η。

）を、同じ温度で測定する６η：η。

の比は、相対粘度でありそして重合体ゼロ濃度に補性し
た場合の重合体濃度に対する重合体濃度で除した相対粘
度の自然対数のプロットは固有粘度を与える。

有利には、使用される種重合体溶液は約１．１〜２．５
の相対粘度を与えるように選択する。

シータ一温度における重合体の固有粘度を測定するため
には、前述した文献の第６１２〜６２２頁においてフロ
ーリー氏によって説明されているようないくつかの技術
を使用し得る。

例えば、シータ一温度におけるシータ−溶剤中の重合体
の固有粘度は、前述したような粘度測定によって測定す
ることができる。

多くの重合体に対するシータ−溶剤及びシータ一温度は
文献に見出すことができる。

例えば、参照として本明細書に引用する［Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｊ第２版（１９７５年）第１Ｖ
−１５７頁におけるブランドランプ氏等の説明を参照さ
れたい。

もし必要ならば、シータ−溶剤及び温度は第１Ｖ−１５
７〜ＩＶ−１５９頁にブランドランプ氏等によって説明
されている技術によって測定することができる。

粘度測定中の重合体溶液の温度は、可能な限りシータ一
温度に近く正確に維持しなければならない。

何故ならば、多くの重合体溶液の固有粘度はシータ一温
度に近い温度で急速に変化するからである。

このようにする代りに、固有シータ−粘度は、種々な温
度における溶剤中の重合体の第二ビリアル（ｖｉｒｉａ
ｌ）係数を測定する光散乱技術の使用によって評価され
る。

適当な方法は、ｒＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＪ第４５巻（１９７３年）第２２１〜２２５頁の
「低角レーザー光散乱」なる論文においてケー（Ｋａｙ
ｅ）氏によって説明されておりそしていくつかの温度に
おいて重合体溶液を通して通過するレーザービームの光
散乱の量を測定することからなる。

例えば、光散乱と第二ビリアル係数との間の関係を説明
した［Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ １ｎＰｈｙ
ｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊ （１９５６年）
第１１７頁以下におけるステイシー（Ｓｔａｃｙ）氏の
説明を参照されたい。

光散乱データに影響を与える固体を例えば沢過によって
重合体溶液から除去するように注意しなげればならない
。

重合体の固有粘度はそれぞれの温度で得られる。

これらの温度において第二ビリアル係数を測定しそして
固有粘度及び第二ビリアル係数のプロットをつくりそし
て第二ビリアル係数がＯである点まで補性する。

この点における固有粘度は固有シータ−粘度である。

固有シータ−粘度を測定する方法は近似値である。

しかしながら、このような近似値は、重合体から中空繊
維膜をつくるために本発明によって使用される適当な重
合体−液状担体系を与えるに際して有用である。

一般に本発明による液状担体中の適当した重合体は約１
．０５〜１．７、例えば約１．０５〜１．５そしてもつ
ともしばしば約１．１〜１．５の１固有粘度比」を示す
稀薄溶液を与える。

□ 液状担体−重合体系の第二ビリアル係数は、同様に
、適当な液状担体−重合体系の決定において有用である
。

多くの有用な液状担体−重合体系によって示される第二
ビリアル係数は、しばしば、約１５ Ｘ １０ ’
ｍｏｌ −ｃｒｙｔ−／？ ｍ’（２５℃）以下、例え
ば１２Ｘ １０ ’ ｍｏｌ−ｉ７７ｍ（２５℃）以
下、更に例えば約１０ Ｘ １０−４ｍｏｌ −ｃａｌ
／？ｒｒｌ（２５℃）以下である。

液状担体−重合体系に対する第二ビリアル係数は、しば
しば約０．５×１０ ’ ｍｏｌ −ｃｒｉｔ／？
ｍ （２５℃）以上、例えばＩ Ｘ １０−４ｍｏｌ
−ｃｙｊ、／ ？ｒｒｉ” （２５℃）以上そしてとき
おり３ Ｘ １０ ’ ｍｏｌ −ｃｒｉｔ／７ ｍ
（２５℃以上例えば約３〜８ Ｘ １０ ’ ｍｏｌ
−ｃｙｙｔ／ｆｆ ｒｔ？（２５℃で）の間である。

本発明の方法による中空繊維膜に対して有利な液状担体
−重合体系を決定する他の有用な方法は、参照として本
明細書に引用するハリス（Ｈａｒｒｉｓ ）氏等編「Ｓ
ｔｒｕｃｔｕｒｅ −８ｏｌｕｂｉ １ｉｔｙＲｅｌ
ａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｌ
（１９７７年）第１１１〜１２２頁における「スチレン
−アクリロニトリル共重合体の溶解度」と題するブラン
クス（Ｂｌａｎｋｓ ）氏等の論稿において説明されて
いる相互作用パラメーター（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｐ
ａｒａｍｅｔｅｒ ）である。

相互作用パラメーター（Ａ１２）は次の通り定義するこ
とができる。

式中、Ｖｍは１モル当りの溶剤のモル容量（＝）である
。

Ｒはガス定数（約１２ ｃａｌ ／ ０Ｋ ｍｏｌ ）
である。

Ｔは温度０にである。δｄ１．及びδｄ、８は重合体及
び溶剤それぞれの溶解度パラメーターの（ロンドン）分
散力成分（ｃａｌ／ｃｃ）％である。

δｐ１．及びδｐｓ ８は重合体及び溶剤それぞれの溶
解度パラメーターの極性結合項（ｐｎｌａｒ ｂｏｎ
ｄｉｎｇ ｔｅｒｍｓ ） （ｃａｌ ／ ＣＣ）％
である。

δｈ１．及びδｈ、８は重合体及び溶剤それぞれの溶解
度パラメーターの水素結合項 （ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｔｅｒｍｓ ）
である。

全溶解度パラメーター（δＴ）は次の通り定義される。

溶解度パラメーターは、液状担体及び溶質を特徴づける
ために有利に使用され、そして溶解度パラメーター及び
成分に対する値はしばしば文献に見出される。

例えば［Ｊ、 Ａｐｐｌｉｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅＪ第１８巻４４９〜４７２頁（１９７４年）の
「２次元の溶解度パラメーター近似値を使用せる重合体
−重合体溶解度の研究」におけるシャク（Ｓｈａｗ）氏
の説明及び（Ｔｈｅ ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ
」第２版第１Ｖ−３３７〜ＩＶ−３５９頁におけるブ
ランドラップ（Ｂ ｒａｎｄｒｕｐ）氏等の説明（ブラ
ンドランプ氏はまた溶解度パラメーター及び成分を得る
実験的技術を説明している）を参照されたい。

１種より以上の成分からなる液状担体に対する相互作用
パラメーターを計算するために使用される溶解度パラメ
ーターの成分は、容積分率平均を基にして評価できる。

多くの場合において、液状担体の成分の容量は相加的で
ないので、この評価は近似値である。

しばしば、重合体及び液状担体の２０〜３０℃における
相互作用パラメーターは約０．５より以下、例えば約０
，３より以下である。

一般に相互作用パラメーターは少なくとも約０．０１、
好適には少なくとも約０，０２例えば少なくとも約０．
０５である。

また、液状担体は、有利に大軍合体の溶解度パラメータ
ーに大体等しい（すなわち５または１０％の範囲）かま
たはそれ以上の溶解度パラメーターを有している。

多くの場合において、溶解度パラメーターの極性結合項
及び水素結合項の少なくとも一方及び時としてその両方
は、重合体に対する相当する項以下にして０．５ （ｃ
ａｌ ／ＣＣ）％より犬（すなわち０．５より多（ない
）、例えば０−３ （ｃａｌ ／ｃｃ ） ３Ａより犬
である。

有利な膜は、液状凝固剤の添加が、非常に少量において
さえも、重合体を溶解する溶剤の能力を実質的に改善し
ない重合体溶液から製造することができる。

しばしば、液状担体の溶解度パラメーターの極性結合項
及び水素結合項は、それぞれ重合体の溶解度パラメータ
ーの相当する項より犬である。

しばしば、液状担体の表面張力は、室温（２５℃）での
重合体の表面張力の約１０ダイン／Ｃｒ１Ｌ、例えば５
または７ダイン／ＣＴＬの範囲にある。

一般に、稀薄重合体溶液における場合、液状担体−重合
体系が適当な固有粘度比、第二ビリアル係数及び相互作
用パラメーターを示す場合は、液状担体はまた、重合体
の表面張力に近い表面張力を示す。

しばしば、特に有用な液状担体は、重合体の表面張力以
上約３または５ダイン／ｃｒｆＬ小さい室温（２５℃）
における表面張力を示す。

重合体に対する表面張力は、何れかの普通の操作方法に
よって実験的に測定できる。

一つのこのような操作方法は、ｒＪ、Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ｌ第１８巻第２１５
３〜２１５４頁（１９７４年）にタニー（Ｔ ａｎｎｙ
）氏によって説明されている。

しばしば、本発明の方法に使用される液状担体は、重合
体に対して非溶剤である稀釈剤を含有する。

非溶剤は、一般に重合体を溶解する能力のほとんどない
ことによって特徴づけられる。

例えば。重合体の溶解度は非溶剤１００ＴＬｌ当り約１
０１より小、例えば２１より小、しばしば約０．！ｌ’
より小である。

非溶剤は、好適に未重合体に対してほとんど膨潤作用を
示さない。

非溶剤はもし充分な量で加える場合は、通常は重合体溶
液の相分離を生じうる。

好適には、非溶剤は重合体溶液がプレカーサーを形成さ
せる前の処理条件下において不当に不安定であるような
量では添加されない。

しばしば、液状担体中の非溶剤の量は、液状担体１００
重量部当り少な（とも約２重量部、例えば少なくとも約
５重量部である。

適当な非溶剤（ζ液状凝固剤かまたは液状凝固剤の１種
またはそれ以上の成分を包含することができる。

若干の望ましい溶剤は、溶剤の重量を基にして液状凝固
剤少なくとも約５重量％例えば少なくとも約１０重量％
の存在下において（例えば２５℃において）重合体を溶
液に維持することができる。

しかしながら、好適には、液状担体中の重合体の溶液に
対する比較的少量の液状凝固剤の添加は重合体溶液の相
分離またはゲル化を生ずる。

非溶剤を含めて代表的な稀釈剤は、ホルムアミド、アセ
トアミド、エチレングリコール、水、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、イソプロパ
ツール、メタノール、ニトロメタン、２−ピロリドン、
酢酸、蟻酸、水性アンモニア、メチルエチルケトン、ア
セトン、グリ七ロールなどを包含する。

塩化リチウム、臭化リチウム、塩化亜鉛、過塩素酸マグ
ネシウム、硝酸リチウムなどのような低分子量の無機塩
も、また液状担体に有用である。

プレカーサーを形成させることができる充分な量の重合
体が、重合体溶液中に含有せしめられる中空繊維膜を製
造する場合、重合体濃度は、重合体溶液が中空繊維プレ
カーサーに形成（すなわち押出し）されるときの重合体
の温度において繊維形成性粘度にあるような充分な濃度
である。

不当に低い粘度は、中空繊維プレカーサーの破損を生じ
そして望ましい中空繊維形状を維持することができない
。

高粘度が望ましいが、重合体溶液を押出すのに必要な圧
力のために過度に高い粘度は望ましくない。

しばしば、押出される重合体溶液の粘度は、少なくとも
約５０００センチポイズ、しばしば少なくとも約１ｏｏ
ｏｏセンチポイズであってそして押出しの温度において
５０００００または１００００００センチポイズのよう
に高くてもよい。

多くの魅力ある中空繊維膜は、押出し温度において約１
００００〜５０００００センチポイズの重合体溶液粘度
を使用して製造される。

いくつかの場合においては、液状凝固剤の温度において
、重合体溶液が実質的に非流動性構造物となり、例えば
非常に粘稠となるかまたは物理的変化をうけて例えばゲ
ル（すなわち重合体の少なくとも若干が液状担体に不溶
性でありそして液状担体がすき間に捕捉された弾性構造
物）を形成しまたは相分離を生ずるような充分な量の重
合体を重合体溶液に含有せしめることができる。

重合体溶液の重合体濃度は、有利には、膜が膜に望まし
い高強度を与えるのに充分な量の重合体を含有すること
を確保するために、充分に高度なものである。

もし重合体溶液の重合体濃度が、過度に低い場合は、大
きな細胞及び巨大空隙（マクロボイド）を包含する大き
な空隙が膜壁の中に生じ、それによって強度の低い壁構
造が得られる。

高い重合体濃度においては、得られる中空繊維壁は一般
により密でありそして巨大空隙は一般により稀れであっ
て、それ故に中空繊維膜はより犬なる強度を示すことが
できる。

巨大空隙は、約３ミクロンより犬なる長径の寸法を有す
る犬なる空隙である。

好適には、凝固条件下において、もしあったとしても巨
大空隙がほとんど形成されないように充分に高い重合体
濃度が使用される。

本発明は、有利には膜壁中に開口した細胞状構造を与え
るので、重合体密度の増加は、膜壁のマトリック・スな
通過する流量の減少をほとんどなしに達成できる。

重合体溶液に使用できる最高の重合体濃度は、一般に高
度な粘稠な重合体溶液から膜を形成する普通の装置の能
力による実際の実施を基にして決定される。

重合体溶液中の重合体の最高の好適な濃度はまた、重合
体の性質及び液状担体の性質によってきまってくる。

例えば、低分子量の重合体を使用する場合は、高分子量
の重合体を使用する場合よりも高度な重合体濃度をより
望ましく使用することができる。

しばしば、重合体濃度を気乗合体溶液の少なくとも約２
５重量％である。

４５または５０重量％のような高い重合体濃度もある場
合においては有用である。

約２８または３０〜３８または４０重量％の重合体濃度
がもつともしばしば望ましい。

しばしば、本発明によって使用される重合体溶液の粘度
に′！、比較的高い活性化エネルギーを有するものであ
る。

活性化エネルギーは、温度と粘度との間の関係でありそ
してこの関係は として表わされる。

ηは重合体溶液の粘度である。Ｅは活性化エネルギーで
ある。

Ｒは気体定数（約２ ｃａｌ ／ ０Ｋ、モル）である
。

Ｔは温度（０Ｋ）である。

参照として本明細書に引用した［１ｆｔｈＩｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｒｅｓ
ｈＷａｔｅｒ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｓｅａ」第４巻（１
９７６年）におけるクソス） （Ｋｕｎｓｔ ）氏等の
説明を参照されたい。

絶対温度逆数（０に−１）に対する粘度（ポイズ）の対
数のプロットの勾配は一般に直線状でありそしてこの勾
配から活性化エネルギーの近似直を得ることができる。

しばしば、活性化エネルギーは、少な（とも８ Ｋ ｃ
ａｌ １モル、例えば約８．５〜１５Ｋｃａ１１モル、
更に例えば９〜１２Ｋ ｃａｌ １モルそしてもつとも
しばしば約９．５〜１２Ｋｃａ１１モルである。

普通、稀釈剤として非溶剤を含有する望ましい液状担体
を使用する場合は、活性化エネルギーは非溶剤の増加濃
度につれて増大する。

重合体溶液は、普通の方法で製造することができる。

例えば液状担体を重合体に加えるかまたは重合体を液状
担体に加えるかまたは重合体及び液状担体を同時に合す
ることができる。

勿論、■成分より多（の成分からなる場合は、液状担体
は、成分ごとに重合体と混合し得る。

例えば、もし液状担体が溶剤及び非溶剤からなる場合は
、有利には重合体を、非溶剤の添加前に、溶剤と混合す
ることができる。

重合体を溶剤に溶解した後に非溶剤を加える場合は、一
般に、非溶剤の集中帯域における重合体の凝固または沈
澱をさけるために、増大された非溶剤濃度の集中帯域を
最小にするように非溶剤を徐々に加える。

重合体及び液状担体の混合を容易にするために上昇され
た温度を使用することができる。

しかしながら、温度は形成される溶液の成分に有害に影
響する程高くてはならない。

重合体溶液を与えるために混合を行うのに必要な時間は
、成分の溶解速度、温度、混合装置の効率、製造される
重合体溶液の粘度などに関係する。

望ましくは、重合体溶液の混合は、実質的に一様な組成
が重合体溶液全体に存在するまでつづけねばならない。

任意の適当な混合装置が本発明による使用に適用した重
合体溶液の製造に使用されることが判った。

好適には、混合装置＆Ｌ重合体溶液の後の脱ガスを容易
にするために重合体溶液中に過度な空気の捕捉をしない
ものである。

しばしば、重合体溶液の成分は混合の条件下において認
め得べきほどに揮発性である。

これらの揮発性成分は、火災及び健康保全の見地から過
度な危険を与えそして揮発された成分の損失はまた、重
合体溶液の組成を変化する。

従って、多くの場合においては、重合体及び液状担体の
混合は、実質的に密閉された容器中で実施される。

不活性雰囲気がこのような密閉容器中に設けられてもよ
い。

雰囲気条件（例えば周囲空気）にさらした場合に重合体
溶液が不利に影響されることがありうる。

混合容器中の雰囲気の全圧は、重合体溶液の形成中の重
合体溶液中の不活性雰囲気の溶解または捕捉を最小にす
るために比較的低いことが好ましい。

たいていの場合においては、約２または３気圧以下の圧
力が使用される。

しばしば、重合体溶液は捕捉または溶解されたガスを含
有している。

これらのガスは、膜中に異常例えば巨大空隙の形成を生
ずる。

従って、重合体溶液を脱ガス操作に付すことが一般に望
ましい。

重合体溶液は、中空繊維プレカーサーを押出す前に実質
的に捕捉または溶融されたガスを含有していないことが
好ましい。

任意の適当な脱ガス装置及び条件も所望の脱ガスを行う
のに有用である。

例えば、充分な脱ガスは、捕捉または溶解されたガスを
重合体から逸出させるのに充分な時間重合体溶液を密閉
容器中で保持することによって達成し得る。

Ｊ管、遠心脱ガス機、超音波脱ガス機などのような普通
の脱ガス装置を、重合体溶液の脱ガスに使用し得ること
が判った。

本発明に対して有用な重合体溶液の多くは比較的高粘度
を有するものであるので、脱ガス機中の重合体溶液は、
その粘度を減少させそして捕捉または溶解されたガスの
放出を容易にするために、上昇された温度になされる。

重合体をうけしめる上昇された温度及び重合体溶液がこ
のような上昇された温度にある時間は、重合体溶液また
はその成分に有害な影響を与えるほど過大であってはな
らない。

脱ガスは、比較的低い絶対圧力（すなわち真空）でかま
たは例えば重合体溶液の成分の不当な蒸発を防止するよ
うな高い圧力で実施することができる。

圧力は、脱ガス機からのガスの過度な溶解または再溶解
を生ずるほど高くあってはならない。

一般に、脱ガスは、好適には約２気圧以下の絶対圧力で
行われ、そして、しばしば脱ガスは大気圧以下の圧力で
行われる。

脱ガスは密閉容器中で実施することができる。

脱ガス操作中に不活性雰囲気を使用し得る。次に、脱ガ
スした重合体溶液は、膜プレカーサーの形成に対して使
用することができる。

重合体溶液を移送する場合は、パイプ及びポンプ移送装
置は、ガス（例えば空気）が移送系に入りそして重合体
溶液に入らないように設計するのが好適である。

重合体溶液は、膜に不利に影響する固体不純物、例えば
ごみ、重合体オリゴマーなどを含有していることがある
。

それ故に、しばしば、重合体溶液は紡糸口金に入る前に
沢過される。

好適には、ｐ過は例えば長径寸法において約５０ミクロ
ンより犬なる実質的にすべての固体粒子を除去するのに
充分でありそしてしばしば最長寸法において約０．５ミ
クロンより犬なる実質的にすべての粒子が沢過によって
除去される。

上昇された温度を使用して重合体の溶液の移送及び沢過
を容易にすることができる。

しかしながら、このような上昇された温度は、重合体溶
液またその成分に対して有害な作用を与えるほど高度で
あってはならない３しばしば、水は重合体凝固を行う適
当な強度の非溶剤を与えるに充分な液状凝固剤の大割合
を構成する。

例えば、液状凝固剤は、少なくとも約５０重量％、例え
ば少なくとも約７５重量％そしてもつともしばしば少な
くとも約８５重量％の水を含有する。

有利にＱ気液状凝固剤は重合体の認め得る膨潤を起さな
い。

水はしばしば液状凝固剤の大割合を占めるので、重合体
は水中においてほとんど膨潤を示さないのが好ましい。

望ましくは、液状凝固剤の組成は、液状凝固剤中の液状
担体の稀釈熱が１モル当り約−３，５キロカロリーより
犬。

例えば約−３キロカロリーより犬、更に例えば約−２，
５キロカロリーより犬そしてしばしば約−２キロカロリ
ーより犬であるような組成である。

液状凝固剤中の液状担体の稀釈熱の絶対値は、しばしば
１モル当り約３カロリーより小さい。

多くの場合において、稀釈熱は、１モル当り約−０，５
〜−２キロカロリーの範囲内にある。

稀釈熱は、普通の操作方法を使用して測定することがで
きそして一般に約２５℃で測定される。

特に連続的方法で中空繊維膜を製造する場合、液状凝固
剤は、プレカーサーから除去される液状担体を含有する
であろう。

この液状担体は液状凝固剤の非溶剤強度を減する。

それ故に、液状凝固剤は液状担体をほとんど含有しない
新らしいかまたは再循環された液状凝固剤で置換される
のが望ましい。

しばしば、液状凝固剤中の液状担体の濃度は、約１０重
量％より以下、好適には約５重量％より以下そして例え
ば約２重量％より以下である。

液状凝固剤は、表面活性剤、重合体に関する液状凝固剤
の非溶剤強度を増大または減少する物質、液状凝固剤中
の液状担体の成分の溶解度を強化する物質、液状凝固剤
中の液状担体の稀釈熱を減少する物質、凝固点降下剤な
どのような追加的成分を含有し得る。

膜の製造に使用し得ることが判った液状凝固剤に対する
有用な追加的成分は、メタノール、イソプロパツールな
どのような低分子量のアルコール、塩化ナトリウム、硝
酸ナトリウム、塩化リチウムなどのような塩、蟻酸、酢
酸などのような有機酸を包含する。

液状凝固剤は重合体溶液が実質的に非流動性である温度
に維持されることが望ましい。

適当な温度は一般に低いけれども、若干の重合体溶液は
室温またはそれより若干高い温度で実質的に非流動性で
ある。

それ故に、約９０℃までかまたはそれより若干高い温度
の液状凝固剤温度を使用し得ることが判った。

しかしながら、しばしば、液状凝固剤温度は約３５℃以
下でありそして高度に望ましい膜はしばしば約２０℃以
下、例えば約１０℃以下の液状凝固剤温度を使用して製
造される。

もつともしばしば、便利上その温度は、約０℃以上例え
ば約Ｏ℃〜１０℃である。

しかしながら、適当な冷却機を使用しそして液状凝固剤
中に凝固点降下剤を存在せしめる場合は、−１５℃及び
それ以下の温度を達成し得る。

液状凝固剤中のプレカーサーの帯留時間は、液状凝固剤
の温度における凝固量が更に後で処理される膜に充分な
強度を与えるのに充分な時間である。

しばしば、プレカーサー中の重合体の凝固が数秒で起っ
てその結果凝固工程に対する装置の大きさが不当に大き
くならないことが望まれる。

例えば中空繊維プレカーサーの外部は直接液状凝固剤と
接触するので、それは一般にほとんど即時に凝固する。

ある場合においては液状凝固剤の条件下におけるプレカ
ーサー中の重合体の実質的に完全な凝固は、はとんど即
時に起る。

更にしばしば。プレカーサーは、液状凝固剤中において
澄明または半透明な構造から不透明な構造への観察でき
る変化を示す。

この変化は徐々であってそして時々変化の進行を観察す
ることができる。

液状凝固剤の条件下におけるこの変化の時間は、広く変
化し得るが、多（の場合において少なくとも約０．００
１秒、例えば約０，０１〜１秒、更に例えば約０．０２
〜０．５秒である。

一般に、プレカーサーの凝固後であっても、膜はなお実
質的な量の液状担体を含有している。

この液状担体は、膜の強度性質に不利な影響を与えそし
て凝固した重合体を再溶解することさえあり得る。

それ故に、しばしば膜を少なくとも１回洗滌工程に付て
更に液状担体な除去する。

しばしば、膜の洗滌は、凝固が起る条件と実質的に同じ
条件（例えば温度）下ではじめる。

洗滌に対して使用される温度は、しばしば、液状担体を
含有する膜ノ強度、洗滌液体をうけせしめることのでき
る温度の有用な範囲及びこのような温度で洗滌液体を得
る便利さなどに基づ（。

一般に、膜表面の望ましくないアンニーリング（焼きな
まし）を生ずるような温度は、洗滌中道けねばならない
。

しばしば、洗滌の温度は、約０〜５０℃好適には約０〜
３５℃の範囲にある。

有利には、特に液状担体及び液状凝固剤が水と混和性で
ある場合は、水を洗滌流体として使用し得る。

洗滌流体は、例えば液状担体の除去を強化する添加剤を
含有し得る。

例えば、水が洗滌流体である場合は、水混和性有機物質
（例えばメタノール、イングロパノールなど）は液状担
体の除去を容易にするのを助けることができる。

しばしば、膜の液状担体含量は、例えば約２０重量％よ
り少ない量の液状担体に容易に減少することができる（
例えば中空繊維を洗滌液体に２〜５分通すことによって
）。

しかしながら、望ましい低い程度例えば約５重量％より
少ない量そしてときおり約２重量％より少ない量の液状
担体に膜の液状担体含量を減少するためには、比較的長
い時間の洗滌を必要とする。

この洗滌は、しばしば少な（とも３時間でありそして２
０日までまたはそれ以上の範囲であり得る。

洗滌は、液状担体をほとんど含有しない洗滌液体を膜上
に連続的に通す（すすぎ）ことによるかまたは洗滌液体
中での浸漬または貯蔵によって実施することができる。

一般にはすすぎ及び貯蔵の組合せを使用して膜から液状
担体が除去される。

膜を洗滌液体中で貯蔵する場合は、もし洗滌液体中の液
状担体の濃度が望ましくない程度に高（なるときは、洗
滌液体を定期的に取り換えるのが有利である。

膜は２０日より長い期間洗滌液体中に貯蔵できるけれど
も、普通このような長い貯蔵期間後において追加の液状
担体はほとんど除去されない。

もっともしばしば膜の洗滌は、膜の液状担体含量が膜の
約４または５重量％より少ない量になるまでつづけられ
る。

洗滌後、膜を乾燥して洗滌液体を除去する。

異方性膜中の液体の存在は、膜を透過する透過物質例え
ばガスの流量を顕著に減少しそしてそれ故に一般に望ま
しくない。

適当な乾燥は、ガス状雰囲気にさらすことによって達成
できる。

普通、空気が適当なガス雰囲気である。

有用な乾燥条件は広く変化することができる。

例えば、適当な乾燥条件は一１５°Ｃまたはそれ以下な
いし９０℃またはそれ以上の範囲の温度及び約０〜９５
％例えば約５〜６０％の範囲の相対湿度を包含する。

しばしば、温度は約Ｏ〜８０℃の範囲にあり、他方絶対
湿度は約２０または３０Ｐ／ｉより以下例えば約５〜１
５Ｐ／ｉである多くの場合において、周囲実験条件例え
ば約２０〜２５℃及び４０〜６０％の相対湿度下におけ
る膜乾燥が使用される。

異方性膜を製造するのに有用な物質は、有機重合体であ
るかまたは無機物質例えば充填剤、補強剤などと混合さ
れた有機重合体である。

このように、本発明の方法は、参照として本明細書に引
用する米国特許第４１７５１５３号の教示による金属中
空繊維膜の製造に有利に適用し得ることが判った。

適当な重合体は、本発明の方法によって使用されるＮ−
アシル化複素環式溶剤に可溶である６望ましくは、２５
℃で少な（とも約５０重量部好適には少なくとも約１０
０重量部の重合体がＮ−アシル化複素環式溶剤１００重
量部に溶解しそしてもつともしばしばＮ−アシル化複素
環式溶剤及び重合体はすべての割合で混和性である。

しかしながら、Ｎ−アシル化複素環式溶剤は重合体に対
する良好な溶剤でありそして液状凝固剤と混和性である
けれども、もし溶剤が凝固後膜から容易に除去できない
場合は、重合体を使用して膜を製造することはできない
。

もし重合体が溶剤を保持する場合は、膜の重合体構造は
、異方性構造の過度な緻密化をきたすほど弱化され、そ
れによって透過物質例えばガスを透過する膜の透過性の
望ましくない減少をきたす。

更に、もし溶剤の過度な量が乾燥後であっても保持され
る場合は、得られた膜は操作条件に耐える充分な構造強
度を有していない。

しばしば、Ｎ−アシル化複素環式溶剤中において稀釈溶
液状態にある適当な重合体に対する「固有粘度比」は少
な（とも約１．０５、好適には少なくとも約１．３であ
る。

しばしば「固有粘度比」は約２まで、例えば１．３〜１
．７５または１．５〜１．７５である。

しばしば、Ｎ−アシル化複素環式溶剤中に適当な重合体
を含有する重合体溶液に対する第二ビリアル係数は、約
２０ ｘ １０−４ｍｏｌ −ｃｙｉｔ／ ？２（２５
℃）以下例えば約１５ Ｘ １０ ’ｍｏｌ −ｃｒ
ｉｔ／ ｆｆ２（２５°Ｃ）以下である。

多（の場合において、第二ビリアル係数は、少な（とも
約０．５×１０ ’ ｍｏｌ −ｃｒｉｔ／ ？２（
２５℃）、例えば少なくとも約Ｉ Ｘ １０ ’ ｍ
ｏｌ −ｃｒｉｔ、／ ？２（２５℃）、更に例えば少
なくとも約３×１０−４ｍｏｌ−ｃｒＶ１２（２５℃）
である。

しばしば、約２０〜３０℃におけるＮ−アシル化複素環
式溶剤を有する適当な重合体に対する相互作用パラメー
ターは、約０．５より以下、例えば約０．３より以下、
そしてもっともしばしば少なくとも約０００５、例えば
少なくとも約０．０１そして時として少なくとも約０．
０２である。

一般に結晶性重合体は普通低度な透過性係数を示すので
、重合体は実質的に非結晶性例えば約２５重量％より小
なる結晶性そしてしばしば約１または２重量％より小な
る結晶性であるべきことが好適である。

しかしながら、実質的な結晶化度を含有する重合体が時
として望ましい。

また重合体は、しばしば異方性膜の製造を容易にするた
めに非イオン性である。

重合体物質は、好適には、その分離能力すなわち特に膜
を使用して処理すべ（企図した流体流れの成分に関して
の適当な透過流出物強度及び化学的抵抗性において所望
の分離選択性を与える重合体物質の能力を基にして選択
される。

重合体は、例えば中空繊維の形成のための充分な分子量
を有していなければならない。

一般に、ある一定種類の重合体に対しては、重合体鎖が
長いほど、重合体によって示される引張り強度は犬であ
りそして重合体のガラス転移温度は高い。

増大する分子量を伴なうこれらの物理的性質における増
大は、しばしば重合体の分離能力のほとんど変化なしに
達成することができる。

このように、高分子量の重合体を与えることによって、
異方性膜をより強いものにしそして重合体に有害に影響
する供給流れの成分をより犬なる程度に許容することが
できる。

しかしながら、増大した重合体分子量（ζ一般に、プレ
カーサーを形成する重合体溶液の粘度を増大する。

それ故に、重合体が粘度の過度な増大なしに高度な強度
性を示すように狭い分子量分布を有する重合体を利用す
ることがしばしば望ましい。

例えば広い分子量分布を有する場合は、重合体は、実質
的に高分子量の重合体分子の存在による高溶液粘度を与
える以外に、顕著な量の低分子量重合体分子を含有する
。

重合体の分子量分布を特徴づける有利な方法は、重合体
の数平均分子量に対する重合体の重量平均分子量の比に
よる。

高度な比は分子量分布が広いことを示す。

しばしばこの比は約３より小である。

重合体の強度は、膜の製造、膜を含有する透過機の製造
並びに透過機の据えつげ及び使用において予期される取
扱い及び輸送中の分離層に対する損傷を防止するのに充
分なものでなければならない。

また重合体は、膜がガラス分離操作条件に耐えることが
できるように充分な強度を示すものでなげればならない
。

重合体の強度は例えば引張り強度、ヤング弾性率などに
よって示すことができる。

これらの機械的性質はそれぞれ膜の全強度に影響するも
のであるが、しばしば重合体が充分な強度を有するか否
かは重合体の引張り強度を考慮することによって得るこ
とができる。

一般に、膜に適当な重合体は少なくとも約３５０ｋｇ／
ｃｎｉ、例えば少なくとも約４００ ｋｇ／ｃｆＬ、好
適には少な（とも約５００ｋｇ／ＣｆＬ、更に例えば少
なくとも約６００ｋｇ／ｃｓｔの引張り強度を示す。

引張り強度は達成し得るかぎりにおいて高くてよいが、
膜物質として有利であるいくつかの重合体は約２０００
ｋｇ／ｃｒｔｔ以上の引張り強度を示す。

重合体の強度は、例えば重合体を溶解、可塑化または膨
潤する物質によって不利に影響され得る。

しばしば、膜製造のために適当な多くの重合体は１種ま
たは数種の物質によって溶解されるか、可塑化されるか
、膨潤されるかまたはその他の様式で不利に影響される
のであろう。

ある場合においては、分離用膜を使用して処理される工
業的な流れ例えばガス流れは、膜物質に対して悪い作用
をする１種またはそれ以上の成分を含有している。

高度な強度を示す膜物質の使用によって、供給混合物中
のこのような有害な成分の存在による膜の強度の減少が
許容される。

何故ならば、もつと弱い膜がなお分離操作条件に耐え得
るからである。

多くの重合体において気体を含めて多くの流体の選択的
透過が報告されている。

これらの報告された透過においては、分離機構は明らか
に膜の物質との相互作用を含んでいる。

それ故に、種々な重合体の使用によって広い種々な分離
能力を達成することができる。

例えば、ポリアクリロニトリルは窒素がメタンより１０
倍速く透過することを可能にする。

これに反して、ポリスルホン膜の場合においては、メタ
ン状窒素よりもわずかに速（透過する。

文献は重合体の透過性に関する情報で満ちている。

例えば［５ｅｐａｒａｔｉｏｎ ５ｃｉｅｎｃｅ ｌ第
９巻第４６１〜４７８頁（１９７４年）の「膜における
ガス移動係数」におけるワンプ（Ｈｗａｎｇ ）氏等の
説明及び［ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｌ第２
版第ｍ項（１９７５年）におけるプランドラップ（Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ ）氏等の説明を参照されたい。

例えば気体分離に対する重合体の適合性は、例えば「Ｔ
ｅｃｈｎｌｑｕｅｓ ｏｆ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第■
巻第１２章第２９６〜３２２頁（１９７５年）の「分離
における膜」と題する論文においてワンプ（Ｈｗ ａｎ
ｇ ）氏等によって説明されているように、透過定数、
透過度及び分離ファクターを測定する普通の技術を使用
して容易に決定することができる。

一体となった異方性膜の製造に対して適当な代表的な重
合体は、ポリスルホン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体及ヒスチレンービニルベンジル・・ライド共重合
体のようなセチレン含有共重合体を含めてポリ（スチレ
ン）、ポリカーボネート、セルローズアセテートブチレ
ート、セルローズプロピオネート、エチルセルローズ、
メチルセルローズ、ニトロセルローズなどのようなセル
ローズ性重合体、アリールポリアミド及びアリールポリ
イミドを含めてポリアミド及びポリイミド、ポリエーテ
ル、ポリアセタール、ポリ（フェニレンオキシド）及び
ポリ（キシレンオキシド）のようなポリ（アリーレンオ
キシド）、ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）
、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポ
リ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリ
レート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）などのよ
うなポリエステル（ポリアクリレートを包含する）、ポ
リスルフィド、ポリビニル例えばポリ（塩化ビニル）、
ポリ（弗化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（
弗化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（
ビニルエステル）例えばポリ（酢酸ビニル）及びポリ（
プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ
（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルチーチル）、ポリ
（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）例エバポ
リ（ビニルホルマル）及びポリ（ビニルブチラール）、
ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルホスフェート）及
びポリ（ビニルサルフェート）のような前述したもの以
外のアルファーオレフィン性不飽和を有する単量体から
の重合体、ポリアリル、ポリ（ベンゾベンズイミダゾー
ル）、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、ポリト
リアゾール、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリカルボ
ジイミド、ポリホスファジンなど、及びアクリロニトリ
ル−臭化ビニル−パラスルホフェニルメタクリルエーテ
ルナトリウム塩のターポリマーのような前述したものか
らの反復単位を含有するブロックインターポリマーを包
含するインターポリマー及び前述したもののいずれかを
含有するグラフト及び混和物から選択された置換された
及び置換されない重合体を包含する。

置換された重合体を与える代表的な置換分は弗素、塩素
及び臭素のようなハロゲン、ヒドロキシ基、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、単環状アリール基、低級アシ
ル基などを包含する。

多くの気体分離に対して魅力ある一つの級の重合体は、
スチレン及びアクリロニトリルの共重合体またはスチレ
ン及びアクリロニトリルを含有するターポリマーである
。

しばしば、スチレンは重合体中の全単量体の約６０また
は７０モル％まで。

例えば約１０〜５０モル％である。

有利には、アクリロニトリル単量体は、重合体の少なく
とも約２０モル％、例えば約２０〜９０モル％、しばし
ば約３０〜８０モル％である。

スチレン及びアクリロニトリルと共に例えばターポリマ
ーを与えるために使用し得る他の単量体は、オレフィン
性単量体例えばブテン、ブタジェン、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、マレイン酸無水物などを包
含する。

使用し得る他の成分は塩化ビニルを包含する。

スチレン及びアクリロニトリルの共重合体またはターポ
リマーは、しばしば少な（とも約２５０００または５０
０００例えば約７５０００〜５０００００またはそれ以
上の重量平均分子量を有する。

異方性膜のための好適な重合体の一つは、強度、化学的
抵抗性及び比較的良好な気体分離能力の故にポリスルホ
ンである。

代表的なポリスルホンは、次の反復構造単位からなる重
合体基幹（バックボーン）を有することによって特徴づ
けられる。

式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なりそして例えば約
１〜４０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ヒド
ロカルビル含有部分である。

スルホニル基の硫黄は脂肪族または芳香族炭素原子に結
合している。

ポリスルホンはしばしば少なくとも８０００または１０
０００のフィルムまたは繊維形成に適当した平均分子量
を有している。

ポリスルホンが交叉結合されていない場合は、ポリスル
ホンの分子量は一般に約５０００００より小さくそして
しばしば約１０００００より小さい。

反復単位は結合されていてもよ（、すなわちＲ１および
Ｒ２は炭素対炭素結合によってかまたはなどのような種
々な結合基を介して結合されていてもよい。

特に有利なポリスルホンは、Ｒ１及びＲ２の少なくとも
１個が芳香族ヒドロカルビル含有部分からなりそしてス
ルホニル部分が少なくとも１個の炭素原子に結合されて
いるものである。

芳香族ヒドロカルビル含有部分は、フェニレン及び置換
フェニレン部分、ビスフェニル及ヒ置換ビスフェニル部
分、核 を有スるビスフェニルメタン及び置換ビスフェニルメタ
ン部分、式 の置換及び非置換ビスフェニルエーテルなどからなる。

式中、Ｘは酸素または硫黄である。前述したビスフェニ
ルメタン及ヒビスフェニルエーテル部分において、Ｒ３
−Ｒ１２は同一または異なりて構造 を有する置換分を示す。

式中、Ｘｌ及びＸ２は同一または異なりてそして水素ま
たはハロゲン（例えば弗素、塩素及び臭素である）であ
る。

ｐは０または例えば約１〜６の整数である。

Ｚは、水素、ハロゲン（例えば弗素、塩素及び臭素であ
る）、（−ＹｉＲ１３（式中、ｑは０または１である。

−Ｃ−であり、そしてＲ１３は水素、例えば約１〜８個
の炭素原子を有する置換または未置換アルキル例えば約
６〜１５個の炭素原子の単環状または二環状の置換され
たかまたは置換されないアリールである）、異種原子が
窒素、酸素及び硫黄の少なくとも１個でありそして約５
〜１５個の環原子を有する単環状または二環状である複
素環式基、スルファト及びスルホノ特に低級アルキル含
有または単環状または二環状アリール含有スルファトま
たはスルホノ、ホスフィノ及びホスファト及びホスホノ
のような燐含有部分特に低級アルキル含有または単環状
または二環状アリール含有ホスファトまたはホスホノ、
しばしば低級アルキルまたは単環状または二環状アリー
ル部分を含有する第１級、第２級、第３級及び第４級ア
ミンを包含するアミン、インチオウレイル、チオウレイ
ル、グアニジル、トリアルキルシリル、トリアルキルス
タニル、トルアルキルブランビル、シアルキルスチビニ
ルなどである。

しばしば、ビスフェニルメタン及びビスフェニルエーテ
ル部分のフェニレン基上の置換分はＲ３−Ｒ６の少な（
とも１個として与えられ、そしてＲ７〜Ｒ１０は水素で
ある。

芳香族ヒドロカルビル含有部分を有するポリスルホンは
、一般に良好な熱安定性を有し、化学薬品攻撃に対して
抵抗性でありそして強靭さ及び可撓性のすぐれた組合せ
を有している。

有用なポリスルホンは、ユニオン・カーバイド社によっ
てｒＰ−１７００Ｊ及び「Ｐ−３５００」のような商品
名で販売されている。

いずれの商業的製品も一般式 の線状鎖を有するビスフェノールメタン誘導されたポリ
スルホン（特にビスフェノールＡから誘導されたポリス
ルホン）である。

式中ｎは重合度を示しそして約５０〜８０である。

これらの商業的に入手されるビスフェノールＡ誘導され
たポリスルホンはしばしばオリゴマーであると信じられ
る結晶化されたフラクションを含有している。

ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドのよう
なポリスルホンに対する溶剤に関して、この結晶化され
たフラクションは未溶解でありそして結晶大きさ及びフ
ラクションの増大さえあり得る。

この結晶化されたフラクションは、望ましい異方性中空
繊維膜を得ることの困難性を増大する。

本発明の方法に使用されるＮ−アシル化複素環式溶剤は
、もし存在するにしても非常に小割合しかこれら結晶を
有しないポリスルホン重合体を含有する溶液を与えるよ
うである。

更に、重合体溶液は過度な結晶形成に対して良好な安定
度を示す。

それ故に、重合体溶液は使用前に貯蔵することさえでき
る。

この安定性は充分な脱ガスを行うための充分な重合体溶
液寿命を与える。

ポリスルホン重合体例えばＰ−３５００に関して、表Ａ
は本発明によって膜特に中空繊維膜を製造するときに魅
力ある溶剤及び稀釈剤のリストを示す。

本発明の方法は、中空繊維膜の製造に対して特に有利で
ある。

本発明のこの見地に関して、重合体溶液は紡糸口金を通
して押出されて中空繊維膜を形成する。

任意の適当な中空繊維紡糸口金が本発明の中空繊維の製
造に使用し得るけれども、紡糸口金がオリフィス中の管
（チューブ・イン・オリフィス）型のものであるのが好
適である。

チューブ・イン・オリフィス型の紡糸口金は、内部射出
管をとりまく連続環状環を有することによって特徴づけ
られる。

もつとも望ましくは、射出管は、同じ量の重合体溶液が
環状環のすべての点において押出されそして得られる中
空繊維ブレカーサ−が実質的に一様な壁厚さを有するよ
うにオリフィス中に同心的に位置せしめられる。

大抵のチューブ・イン・オリフィス型の紡糸口金におい
ては、重合体溶液は、環状環の周囲の重合体溶液の分布
を助けるために環状環の後方の空所に入る。

しばしば、少なくとも約４個好適には少なくとも約５個
の重合体溶液入口が設けられそしてそれらは望ましくは
等間隔におかれている。

重合体溶液を紡糸する場合においては、望ましい紡糸条
件を与えるために重合体溶液を上昇された温度に維持す
るのが好適である。

このような場合においては、紡糸口金を望まれる押出し
温度に維持するための加熱装置を設けることが望ましい
。

適当な加熱装置は電気的または流動体加熱ジャケット、
埋込まれた電気加熱コイルなどを包含する。

紡糸口金中の重合体の滞留時間は比較的短かいので、し
ばしば重合体溶液を、紡糸口金に入る前に望ましい押出
し温度またはそれに近い温度に加熱する。

しばしば、紡糸口金中の重合体溶液の温度は少な（とも
約２０℃であるが、しかし重合体溶液の滞留時間中に重
合体溶液が不当に感作用されるような高い温度ではない
。

しばしば、紡糸口金中の重合体溶液は約２０〜９０℃、
例えば約２５〜８０℃の範囲の温度にある。

紡糸口金の大きさは、要求される中空繊維膜の所望の内
部及び外部直径に応じて変化する。

一つの級の紡糸口金は、約３００〜１０００ミクロンの
オリフィス直径（外部直径）及び約１００〜５００ミク
ロンの内部オリフィス直径（しばしば射出管の外部直径
）を有し、射出管中に射出毛細管を有している。

射出毛細管の直径は射出管によって規制された限界内に
おいて変化し得る。

射出管は普通紡糸口金オリフィスの面に突出している。

普通、紡糸口金は環状環への入口の形状及び紡糸口金の
環状環部分の長さ対幅の比によって示される。

紡糸口金の環状環部分への入口形状は例えば紡糸口金の
環状環部分中の重合体溶液の流れ方向に対して約８０°
より犬なる角度で断絶されてもよいし、または例えば環
状紡糸口金を通る重合体溶液流れの方向から約８０°以
下例えば約７５゜〜３０°の角度において紡糸口金の環
状部分に傾斜した形状であってもよい。

紡糸口金の正面における環状環の幅に対する環状環部分
が紡糸口金の正面から延びている長さの比は、広範囲に
わたつて変化し得る。

しかしながら、紡糸口金の環状環部分の長さは、重合体
溶液が紡糸口金を通って通過する間に不当な圧力低下が
起るほど過度であってはならない。

しばしば、こうした長さ対幅の比は約０．７〜２．５、
例えば約１〜２である。

中空繊維プレカーサーの寸法は、例えば紡糸口金の寸法
、紡糸口金を通る重合体溶液の流速、中空繊維プレカー
サーのジェット伸張（ｊｅｔｓｔｒｅｔｃｈ ）及び中
空繊維プレカーサーの孔に射出される流体の速度及び圧
力によってきまってくる。

紡糸口金を通る重合体溶液の流速は、中空繊維の巻取り
速度によって広く変化することができる。

しかしながら、流速は中空繊維プレーカーサ−の破断を
起すほど犬であってはならない。

しばしば中空繊維の大きさは例えば外部直径において約
１００または１５０ミクロンないし１０００ミクロンま
たはそれ以上の大きさに広（変化しそして単位時間当り
製造される中空繊維の長さく紡糸速度または巻取り速度
）もまた例えば１分当り約５〜１００ｍ（繊維が不当に
伸張されずそして後の。

処理工程で充分な滞留時間が与えられるならばより高度
な紡糸速度を使用し得る）に広（変化し得るので、紡糸
操作はしばしばジェット伸張によって説明される。

紡糸（ジェット）伸張は、（ｉ）環状押出し帯域の横断
面積（ｃ４）で除した紡糸口金を通って押出された重合
体溶液の１分当りのＣａと（ｉｉ）１分当り押出された
中空繊維プレカーサーの長さくｃｒＩｌ、）（すなわち
巻取り速度）との比として定義される。

紡糸伸張はしばしば、約０．６〜２、例えば約０．７〜
１．８、好適には約０．７５〜１．５である。

射出流体は、中空繊維プレカーサーの孔を開口に維持す
るのに充分な量で中空繊維プレカーサーの孔に導入され
る。

射出流体は中空繊維の紡糸の条件においてガス状または
好適には液状である。

射出流体は液状凝固剤及び液状担体と混和性（そして好
適にはすべての割合で混和性）でなければならない。

しばしば、射出流体は実質的に重合体に対する非溶剤で
ある。

多くの場合において、射出流体は重合体に対する強力な
非溶剤である必要はない。

射出流体は１種またはそれ以上の成分を含有でき、そし
てしばしば液状凝固剤と射出流体との混和性を強化する
ために液状凝固剤の少なくとも一つの成分を含有する。

しばしば、射出流体はまた、重合体に対する溶剤または
弱溶剤を含有する。

射出流体の温度は、一般に紡糸口金中に位置せしめられ
た射出毛細管の壁を通る熱伝達のために、大体押出され
る重合体溶液の温度及び紡糸口金の温度付近である。

しかしながら、紡糸口金中の射出流体による熱伝達を最
小にする適当な絶縁または他の準備及び紡糸口金に通さ
れる前に冷却された射出流体の使用により、射出流体を
押出される重合体溶液の温度より有意に冷たくなし得る
。

中空繊維プレカーサーの孔に導入される射出流動体の速
度及び圧力は、中空繊維膜の分離能力または構造に有害
な作用を生ずるのには不充分でなければならない。

しばしば、射出流体の速度及び圧力は中空繊維の内部直
径と紡糸口金の内部オリフィス直径との比が約２．５よ
り小さくそして好適にはこの比が約０．５〜１．５また
は２であるようなものである。

紡糸口金は、液状凝固剤の液面下に（湿式ジェット）ま
たは好適には液状凝固剤の上方に（乾式ジェット）位置
せしめ得る。

乾式ジェット紡糸技術を使用する場合は、液状担体の成
分が実質的に非揮発性であるのが好適である。

紡糸口金が位置せしめられる液状凝固剤上の距離（間隔
）は、中空繊維膜の性質に対して目立った影響を与える
ことなしにかなり変化し得る。

しばしば、紡糸口金は約２０または３ＯｃｒＩＬ以内に
位置せしめられる。

望ましい中空繊維は、紡糸口金の面が液状凝固剤の約０
．５ｃｒｆＬまたはそれ以内にある場合に製造され得る
。

便利のために、紡糸口金はしばしば液状凝固剤の約０．
５〜１５ｃｒｒＬ以内に位置せしめられる。

乾式ジェット紡糸技術はまた重合体溶液が上昇された温
度で押出されねばならない場合に便利上好適であり、そ
して凝固液体は、押出し時の重合体の温度より実質的に
以下、例えば少なくとも２５℃以下、例えば少なくとも
３０℃以下の温度に維持される。

本発明の方法は、特にポリスルホン特にビスフェニルメ
タン（置換されたビスフェニルメタンを包含する）及び
ビスフェニルエーテル（置換されたビスフェニルエーテ
ルを包含する）部分を含有；するポリスルホンの異方性
中空繊維膜を製造するのに有利である。

本発明のポリスルホン中空繊維膜は、有利な流体分離と
組合された望ましい強度性質を可能にするい（つかの有
意な構造的特性を示す。

本発明のポリスルホン膜はガス分離を行うのに特に有用
である。

本発明によるポリスルホンの乾燥した一体となった異方
性中空繊維膜は、開口した細胞状支持部分上に薄い外部
皮（スキン）を有する壁を有している。

外部皮はもしあるとしてもごく小数の孔（すなわち外部
皮を通る流動体流れに対する連続した溝）しか有してい
ない。

中空繊維壁の細胞状支持部分中の細胞は好適にはすべて
の寸法において比較的小さい。

望ましくは、細胞状支持部分は、約１０より以上好適に
は５より犬なる最大長さ対最大幅の比を有する巨大空隙
を実質的に欠如している。

本発明の好適なポリスルホン中空繊維膜は実質的に巨大
空隙を有していない。

気体分離のだめの中空繊維膜は、しばしばその気体分離
特性、すなわち気体混合物の少なくとも１種の他の気体
に比較して１種の気体を通過するその選択性及び膜壁を
通して選択的に透過する気体の流量そしてまたその強度
によって評価される。

これらの性質は、中空繊維の材料の化学的及び物理的性
質並びに中空繊維の構造によってきまってくる。

中空繊維膜の気体分離特性の測定において重要な役割を
果す形態学的構造は、寸法において数十オングストロー
ムまたはそれ以下の程度にあるので、このような構造は
入手できる最良の光学的顕微鏡を使用してさえ視覚的に
認識できない。

このような小さな構造は準顕微鏡的構造 （ｓｕｂｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｓ ５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ ）と称される。

全体的基準及び準顕微鏡基準で中空繊維膜構造を特徴づ
けるにあたっての顕微鏡技術（特に走査電子顕微鏡及び
透過電子顕微鏡）および観察可能な特性の組合せは非常
に有用である。

中空繊維膜構造を特徴づけるために特に有用な顕微鏡技
術は走査電子顕微鏡である。

本発明による中空繊維膜を規定するに際して走査電子顕
微鏡の使用を理解することを助けるために、添付図面が
参照される。

第１図及び第２図は中空繊維膜の走査電子顕微鏡写真で
ある。

第１ａ図〜第１゜図はポリスルホン（ｐ−３５００）３
２重量％、ホルムアミド約７重量％及び１−ホルミルピ
ペリジン約６１重量％を含有する重合体溶液から製造し
た中空繊維膜を示す。

第１ａ図は約３００倍の倍率における中空繊維の横断面
を示す。

第１ｂ図は中空繊維の外部縁における中空繊維の横断面
の一部を示しそして約２００００倍の倍率におけるもの
である。

第１ｃ図は繊維の壁のほぼ中央における領域の中空繊維
の横断面の構造を示しそして約２００００倍の倍率にお
けるものである。

第２図はポリスルホン（ｐ−３５００）３６重量％及び
１−ホルミルピペリジン６４重量％を含有する重合体溶
液から製造された中空繊維膜の横断面を示しそして約３
００倍の倍率におけるものである。

走査電子顕微鏡による検査のための中空繊維膜（図面に
示されるような）の試料は、便利には中空繊維を充分に
乾燥し、この中空繊維をヘキサン中に浸漬しそして直ち
に中空繊維が破断され得るように液体窒素中に入れるこ
とによって調製される。

中空繊維のきれいな破片が得られたら、試料をのせそし
て次に金及びパラジウム混合物で蒸着被覆（例えば・・
マー■蒸着被覆機を使用して）する。

被覆操作は普通中空繊維試料上約５０〜７５オングスト
ロームの被膜をおくことになる。

従って、非常に小さな特徴の寸法は被膜によってかくさ
れることができる。

特に第１図から判るように、中空繊維膜の構造は、下層
開口細胞状支持部分を有する外部表面に隣接した比較的
緻密な構造を有することを特徴としている。

中空繊維壁中の細胞サイズの増大は、外部表面からの距
離が中空繊維壁内の中央部分において一般に最大のサイ
ズまで増加するにつれて増大することが認められる。

中空繊維壁の断面の中央帯域にある細胞の主要構造は相
互に連絡する細胞（隣接細胞への気体流れのための開口
通路を有する細胞）、すなわち開口した細胞状構造であ
ることが観察される。

しかしながら、細胞間の相互連絡（ζ細胞が非常に小さ
い場合例えば長径寸法において０．１ミクロンより小さ
い場合は、視覚的に認識することはできない。

この開口した細胞状構造は、流体が最近の抵抗をもって
容易に中空繊維壁を通って通過することを可能にする。

有利には、外部皮（及びもしあるときは内部皮）は、膜
壁を通る流体の流れに対する抵抗の主な部分を与える。

細胞特にしばしば中空繊維壁の中央帯域にある犬なる細
胞の寸法は、しばしば例えば走査電子顕微鏡を使用して
評価することができる。

細胞の大体のサイズ及び形状の評価において、個々の細
胞間の観察できる通路は細胞壁における欠損であるとみ
なされそしてそれ故に細胞寸法はこれらの通路を通して
は延長されない。

膜の強度の評価において重要である細胞の他の特徴は、
中空繊維膜壁中の犬なる細胞を規制する細胞壁の物質の
厚さである。

これらの評価は、細胞構造の写真を視覚的に検査するか
または像解析機のような利用できるコンピューター走査
技術を用いて写真を検査及び分析することによって実施
できる。

適当な像解析機は米国クアンチメッ） （Ｑｕａｎｔｉ
ｍｅｔ）社から入手できるクアンチメッ）７２０−２像
解析機のような普通の織物繊維の分析において有用な像
解析機を包含する。

特にしばしば中空繊維壁の中央帯域に存在する大形細胞
の細胞形状は広く変化し得る。

細胞の形状を特徴づける有利な方法は、横断面における
細胞の周辺の平方によって横断面細胞面積を除して形状
比（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）を与え
ることによる方法である。

完全な円の形状比は約０．８であり、正方形のそれは約
０．０６、そして棒（ロッド：のそれは０．０１または
それ以下である。

形状比が０．０３〜００４の範囲にある場合は、細胞の
横断面はしばしば外観において大体多角形である。

このような解析は、中空繊維壁の細胞構造の写真を視覚
的に検査することによるか、または像解析機を使用して
写真を検査することによって行うことができる。

有利には、形状比は、検査されるに充分な大きさを有す
る細胞を含有しそして巨大空隙の存在しない中空繊維壁
の横断面の任意のセグメントを解析することによって測
定することができる。

代表するために検査されるセグメントの面積は、一般に
少なくとも約２５平方ミクロン（例えば少なくとも約５
ミクロンの最小寸法を有するセグメント）である。

本発明による多くの望ましい中空繊維膜において、平均
形状比は少なくとも約０．０２５でありそして多くの場
合において少な（とも約０．０３または少なくとも約０
．０３５でさえある。

好適には、もつとも犬なる細胞（巨大空隙を除く）を含
有する中空繊維の横断面のセグメントは少なくとも約０
．０３例えば少なくとも約０．０３５の平均形状比を有
する。

中空繊維壁の横断面のセグメントにおける細胞サイズが
約０．１より大例えば０．２ミクロンより犬である場合
は、例えば走査電子顕微鏡により認識されるような細胞
構造の写真の分析は、また、平均壁厚さ対平均細胞横断
面積の比を測定するのに有用である。

一般に、細胞を支持する重合体の厚さ対細胞の横断面積
の比が犬なるほど、中空繊維は強力である。

しばしば、特に中空繊維膜横断面中のもつとも犬なる細
胞に対するこの比は、少なくとも約０．０５例えば少な
くとも約１そしてときおり２〜２０ｃｒＩｌ’ の範囲
にある。

より小なる細胞及びより小なる壁厚さの走査電子顕微鏡
像の写真の分析においては、反射性被膜の厚さが有意と
なりそして考慮に入れられねばならない。

しばしば、このような写真で観察できる細胞の少なくと
も大多数はまた隣接する細胞と相互連絡する観察可能な
通路を有する。

好適には、中空繊維の壁の大容量（横断面積によって測
定される）害拾は、約２ミクロンより小さい平均長径寸
法を有する細胞からなる。

しばしば、壁の少なくとも約７５容量％、例えば少なく
とも約９０容量％は約２ミクロンより以下好適には１．
５ミクロンより以下そして例えば１ミクロンより以下の
長径寸法を有する細胞からなる。

ある有利な中空繊維膜においては、２または１．５ミク
ロンより犬なる長径寸法を有する細胞は実質的に存在し
ない。

前述したように、中空繊維膜の壁中の細胞のサイズ範囲
は通常実質的に、走査電子顕微鏡によって解像されるの
には小さすぎるサイズから２ミクロンまたはそれより犬
なる長径寸法を有する細胞まで変化する。

本発明によろい（っかの中空繊維においては、中空繊維
壁中の犬なる細胞の主たる長径寸法は約０．７５ミクロ
ンより小さく、そしである場合においては、中空繊維膜
壁中のもつとも大きい細胞の帯域における細胞の実質的
にすべては約０．１〜０．７ミクロンの長径寸法を有す
る。

しばしば、もつとも大きい細胞のこの帯域は、中空繊維
の壁の少なくとも約３０容量％、例えば少なくとも約４
０容量％例えば約５０または７５容量％までである。

しばしば、望ましい中空繊維膜は、中空繊維壁の少なく
とも大容量割合（例えば少なくとも約７５容量％）にお
いて観察されるセグメント（例えば少なくとも約５ミク
ロンの最小寸法をもつ少なくとも約２５平方ミクロンの
面積のセグメント）に関係な（、比較的一様である平均
長径寸法の細胞を有す。

若干の場合においては、中空繊維膜は巨大空隙が存在す
るときでも、崩壊に対して充分な抵抗を示すことができ
る。

巨大空隙が中空繊維中にある場合は、巨大空隙は形状及
び中空繊維壁内の位置の点で広く変化できる。

円の形状に非常に近い巨大空隙は、一般に長い相様の巨
大空隙よりも、崩壊に対する抵抗性の不当な減少なしに
非常に許容し得るものである。

望ましくは、巨大空隙が存在する場合は、巨大空隙は実
質的に内部表面から外部壁へ約０．５または０．７５の
距離までの中空繊維膜の厚さにおいてのみ存在する。

好適には、中空繊維膜は、約１０より以上例えば約５よ
り犬なる最大長さ対最大幅の比を有する巨大空隙を実質
的に有していない。

巨大空隙の長径寸法は、好適には中空繊維壁の厚さの約
０．４倍以下例えば０３倍以下である。

走査電子顕微鏡は時により中空繊維膜の内部（孔側）皮
の多孔性を検査するのに有用である。

好適には、内部皮は高度に多孔性であって、はとんど抵
抗なしに透過性気体をして中空繊維の孔を通過せしめ得
る。

極度に小さい構造的特徴例えば中空繊維膜の外部表面（
及びできれば内部表面）の多孔性を検査するのに有用な
顕微鏡技術は、表面レプリケート技術である。

この技術においては、金属被膜例えば白金被膜を表面に
適用し、それから重合体中空繊維を金属被膜から溶解す
る。

次に、金属被膜を、例えば５００００倍またはそれ以上
の倍率で透過電子顕微鏡を使用して分析して、金属被膜
によってレプリケートされた中空繊維の表面特性を測定
する。

一般に、本発明のもつとも好適な中空繊維膜は、約１０
０オングストロームより以上、しばしば、約７５オング
ストロームより以上または５０オングストロームより犬
なる異常または不規則さくこれは孔を示すことができる
）が実質的に存在しない外部表面の平滑な表面レプリケ
ートを与える。

中空繊維膜の動力学的評価に対して特に価値ある手段は
、膜を通る気体の透過性である。

ある厚さの膜を通るある気体の透過性（１）は、膜を通
過する標準温度及び圧力（ＳＴＰ）における気体の容量
／膜の単位面積／単位時間／単位分圧差である。

透過性を記録する一つの方法は、膜を横切る１ｃｒ／′
ＬＨｇの分圧差に対して１（ＳＴＰ）／膜面積のｄ／秒
（ｃｕｔ、／ｃｒｔｔ−ｓｅｃ −ｍｕｇ ）である。

別に断わらない限り、透過性はすべて標準温度及び圧力
で記録されそして純粋な気体を使用して測定される。

透過性はｃｗｔ （Ｓ Ｔ Ｐ ） ／ｃｒｊ、〜ｓｅ
ｅ−ＣｒＩＬＨｇ Ｘ１０−６である気体透過単位（Ｇ
ＰＵ）で記録される。

ＩＧＰＵはＩ Ｘ １０−６ＣＣ（ＳＴＰ’）／Ｃｒｌ
ＬＳｅｅ−ＣｒＩＬＨｇである。

透過性及び透過定数〔例えばある厚さの膜物質を通って
通過するガスの容量（ＳＴＰ）／単位面積／単位時間／
厚さについての単位圧力差〕を測定するために使用され
る多くの技術のいくつかは、本明細書に参照として引用
する「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ 」第■巻（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ１９
７５年）［Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｉｎ ５ｅｐａｒａｔ
ｉｏｎｓ ｌ第１２章第２９６〜３２２頁にソング（Ｈ
ｗａｎｇ ）氏等によって説明されている。

与えられた気体の透過性は、気体が膜を通過する機構に
関係なく、膜を通る気体の透過を示す。

分離層すなわちバリア一層中の孔からの解放及びバリア
一層中の孔のサイズの範囲の表示である一つの有用な動
力学的関係は、実質的に異なる分子量の種々な分子量の
気体例えば低分子量の気体を分離する膜の能力を測定す
ることによる。

この分析に対する適当な気体対はしばしば分子状水素及
びヘリウムの１種と分子状窒素、一酸化炭素または二酸
化炭素の１種を包含する。

好適には、選択される気体対の高分子量気体は、ポリス
ルホン中の低分子量気体の固有透過定数より少な（とも
約１０借手なるポリスルホンの透過定数（すなわち固有
透過定数）を有する。

分析は、有利には中空繊維膜の外部側面に対しては約７
．８絶対気圧、そして中空繊維膜の孔側面に対しては約
１絶対気圧の圧力で周囲温度（例えば約２５℃の室温）
で行うことができる。

本発明のポリスルホン中空繊維膜は、少なくとも１対の
気体に対して、少なくとも約６、しばしば少な（とも約
７，５の（１）高分子量気体の透過性（ｐ／１ ）Ｈに
よって除した低分子量気体の透過性（Ｐ／１斤／（ｊｉ
）高分子量気体の分子量の平方根ハ包謂で除した低分子
量気体の分子量の平方根／ＭＷ「の透過の比を示す。

理論的に最大の透過比は、高分子量気体の分子量の平方
根で除した低分子量気体の分子量の平方根の商に対する
気体対に対する固有分離ファクターの比である。

本明細書で言及する固有分離ファクターは、物質を横切
るガス流れのための溝（チャンネル）を有していない物
質に対する分離ファクターでありそして物質に対するも
つとも高い達成可能な分離ファクターである。

このような物質は連続的または非多孔性であると称し得
る。

物質の固有分離ファクターは、物質の緻密な膜の分子フ
ァクターを測定することによって近似値を得ることがで
きる。

しかしながら、孔の存在、緻密な膜中の微粒子の存在、
膜製造における変動による未確定の分子的順序などのよ
うな緻密な膜の製造において導入される不完全性を含め
ていくつかの難点が固有分離ファクターの測定において
存在する。

その結果、測定された固有分離ファクターは、固有分離
ファクターとは異なる。

従って、本明細書において使用される「測定した固有分
離ファクター」とは物質の乾燥した緻密な膜の分離ファ
クターをいう。

動力学を基にして中空繊維膜を特徴づける他の有用な方
法は、一方の気体が、他方の気体の透過定数よりも少な
くとも約５倍、好適には約１０倍大きいポリスルホン中
の透過定数を有している以外は、大体同じ分子量を有す
る一対の低分子量気体の透過性を測定することによる。

中空繊維膜に適した多くのポリスルホンに対する透過定
数において実質的に異なる以外は大体同じ分子量を有し
ている代表的な気体対は、アンモニア及びメタン、二酸
化炭素及びプロパンなどを包含する。

この関係はＣＰ／ｌ）Ｓによって除した容易に透過され
た気体の透過度（Ｐ／ｌ）Ｆ及び容易に透過されない気
体の透過度（Ｐ／１）ｓの差〕×〔容易に通過した気体
の透過定数ＰＦで除した容易に透過されない気体の透過
定数Ｐｓ）の商として示すことができる。

多くの場合において、この関係は少なくとも約０．００
１、例えば少なくとも約０．０１そして好適には少な（
とも約０．０２である。

この関係は分離の少なくとも一部を行う中空繊維膜の物
質の指標である。

中空繊維膜の他の有用な動力学的分析は、気体の透過度
／気体に対するポリスルホンの透過定数の比である。

この関係を決定するために使用される気体は好適には容
易に膜を透過するものであり例えば水素、ヘリウム、ア
ンモニアなどである。

しばしば、この比は少なくとも５×１０４ｃｒｒＬ−１
、例えば少なくとも約Ｉ Ｘ １０５ＣｒｒＬ ’、
好適には少なくとも約２×１０５ｃｒｒＬ−１にして約
１×１０６ＣｒｆＬ−１まで、例えば約１×１０５〜０
．６×１０６ＣｆｒＬ−１である。

この関係は、中空繊維膜構造を通る気体流れに対する低
い抵抗性、そしてその結果達成できる所望の透過気体の
高度な透過性の指標である。

本発明の中空繊維膜の構造はまた、他の動力学的評価に
よって観察することもできる。

例えば、乾燥した中空繊維膜は、分離層またはバリア一
層中のもしあったとしても極めて少数の孔の存在のため
に、非常に小さな液状水透過度を示す。

水透過度は、しばしば、約０．５Ｘ １０−６ｃｔＡ
（液体）／ｃｒｉｉ −ｓｅｃ−ｃＩｒＬＨｇより小さ
く、または約０．２×１ｏ−６ｃ４（液体） ７ｃｍ
−ｓｅｅ−ｃｒＩＩＨｇより小さくさえある。

例えば約０．ｌＸ１０ ’ｉ（液体）／ｃｖｚ −ｓ
ｅｃ−Ｃ１１１Ｈｇより小さくそしてときおり〔室温（
２５℃）の水に４日間浸漬した後でさえ〕０．０１Ｘ１
０ ”ｃｒｉｔ （液体）／ｃｒＡ−８ｅｃ−Ｃｒ
ｒＬＨｇより小さい。

水透過度の測定は、有利には、供給側で約４．４気圧の
絶対圧力において供給側から膜の透過側への３．４気圧
の圧力降下を使用して室温で行われる。

しばしば、最大の孔サイズは約２５０オングストローム
より小さくそしてしばしば約１５０オングストロームよ
り小さく、例えば約１００オングストロームより小さい
。

細胞状支持体のサイズ及び開口性（開放性）を評価する
方法は、中空繊維膜を、表面積を測定する普通のプルナ
ウアー、エメット及びテラー（ＢＥＴ）吸着分析に付す
る方法である。

ＢＥＴ分析においては、気体例えば窒素の実質的に単層
を中空繊維の有効内部表面上に吸着せしめそして吸着し
た気体の量を測定する。

吸着した気体の量は有効表面積に比例すると信じられる
。

本明細書ニ説明したＢＥＴ分析技術においては、分析は
開放していない細胞の内部表面は有効表面積の測定に有
意に寄与しないようにして実施される。

より小さな細胞はより犬なる細胞よりも重合体１２当り
一層犬なる表面積を与える。

その結果、ＢＥＴ分析は、例えば走査電子顕微鏡によっ
て解像するには小さすぎる細胞の開口性の指標である。

本発明による多（の中空繊維膜は、１２当り少なくとも
約１８または２０ｍ′好適には少なくとも約２２ｍ２０
ＢＥＴ法によって測定される表面積を示す。

非常に高いＢＥＴ測定表面積例えば１１当り約５０また
は７０ｍ２においては、中空繊維は細胞状構造の代りに
フィブリル構造を有することがしばしば観察される。

フィブリル構造は、時として細胞状構造に比較して比較
的弱い。

普通、ＢＥＴ分析によって測定される中空繊維膜内部表
面積は、１１当り約１８または２２〜３０ｍ２の範囲に
ある。

主として閉鎖した細胞構造を有する中空繊維は、しばし
ば１２当り約１８または２０ｍ２以下のＢＥＴ測定表面
積を示す。

ＢＥＴ分析によって測定された表面積を評価する他の有
用な方法は、中空繊維壁の単位容量当りの表面積である
。

しばしば、本発明の望ましい中空繊維膜は、中空繊維壁
容量ＩＣｄ当り約１０〜３０ｍ２、例えば約１０〜２０
ｍ′のＢＥＴ分析によって測定される表面積を示す。

本発明のポリスルホン中空繊維膜の構造は、中空繊維を
、中空繊維膜の孔に対する外部からの犬なる圧力差に対
して耐え得るものにすることができる。

すなわち、中空繊維膜は高い崩壊圧力を示す。

このように、中空繊維膜は、望ましい構造強度を維持し
ながら厚さく壁）／外部直径の比較的小さい比を有する
ことができ、そしてそれによって孔内を通る気体に対す
る圧力降下を最小にする有利に犬なる孔直径を与えるこ
とができる。

発泡壁構造を有する管の外部圧力からの崩壊強度は、膜
物質の強度、管の壁厚さ、発泡壁構造の性質、管の外部
直径、気泡（フオーム）の密度及び中空繊維形状（すな
わち外部及び内部形状が同心的でありそして円形である
か否か）の一様性によってきまって（る。

一般に、本発明の中空繊維膜の崩壊圧力は、大体中空繊
維の物質の強度及び中空繊維の外部直径によって除した
壁厚さくｔ／Ｄ）に対して近似関係を示す。

この近似関係は、中空繊維物質の引張り強度及び壁厚さ
／外部直径の比の三乗によって表わすことができる。

同様な関係は、弾性率などのような中空繊維の物質のそ
の他の強度性に関して存在する。

しばしば、本発明の中空（ｋｇ／ｃｒＡ）を示す。

’ｒｓはｋｇ／ｃ４で示される降伏時（もしも適当なら
ば破壊時）における引張り強度である。

本発明によるより有利な中空繊維膜は壊圧力を示す。

式中、φは中空繊維膜の壁中の中空繊維膜物質の容積分
率である。

それ故に、中空繊維膜物質の容積分率φは、１−空隙容
量の量（容量％）／１００である。

異方性膜は本発明の方法によって製造して分離層すなわ
ちバリア一層の厚さを最小にすることができる。

しばしば、膜中に孔を形成する傾向Ｑζバリア一層が減
少されるときに増大する。

参照として本明細書に引用される米国特許出願第７４２
１５７号及び米国特許出願第８３２４８１号のへニス（
Ｈｅｎ１ ｓ ）氏等の教示によれば、被膜を孔を含有
する気体分離膜と吸蔵接触 （Ｑｃｃｌｕｄｉｎｇ Ｃｏｎｔａｃｔ ）せしめて気
体分離膜によって示される分離選択性を強化することが
できる。

被膜物質は有意には分離を行わない。普通、ヘニス（Ｈ
ｅｎ１ｓ ）氏等の発明による被覆するのに適当した膜
は、少なくとも約６．５そしてしばしば少なくとも約７
．５の前述したような透過比を示す。

多くの場合において、もっとも有利に被覆される未被覆
膜は、約４０より以下、例えば約２０または５０より以
下の透過比を示す。

気体（好適には膜物質を容易に透過する気体）の透過度
／気体に対する膜物質の透過定数の比は、少なくとも約
ＩＸ Ｉ Ｑ”ＣｒｒＬｌ、好適には少なくとも約２×
１０５ｃｒｆＬ−１、例えば１×１０５ＣｒｒＬ−１ま
でである。

例えば、被覆するのに有利なポリスルホン（例えば）中
空繊維膜（及び多くのその他の繊維膜）は約１００〜１
２００ＧＰＵまたはそれ以上の水素流量を示しそして約
１．５または２ないし約１０例えば約２〜７の水素透過
度／メタン透過度の比を示す。

多くの場合において、膜の被覆後の少なくとも一対の気
体に対する分離選択性は、同じ物質の本質的に非多孔性
膜すなわちガスが膜物質との相互作用によってのみ通過
する非多孔性膜によって示されるそれの少なくとも約４
０％、例えば約５０％である。

被覆された膜の分離選択性は、本質的に非多孔性膜の形
態にあるときの被膜物質によって与え得る一対の気体に
対する分離選択性よりも少なくとも約３５％、例えば少
な（とも約５０または１００％犬である。

更にそのうえに被覆後、被覆した膜を使用して得ること
のできる流量は不当に減少されない。

例えば、気体の透過度／膜物質の透過定数の比は好適に
は少な（とも約５×１０４ｃｒｎ−１、好適には少なく
とも約１×１０５ＣｒＩＬ−１である。

膜の分離選択性を強化するのに被膜に特に有利な物質は
、膜の壁を通って透過されることが望まれる１種または
複数種の気体の透過速度（流量）を不当に減少しないも
のである。

しばしば、被膜物質は、比較的高い透過定数を有してい
る。

被覆物質は、膜の外部表面との吸蔵接触を与えることの
できるものでなければならない。

例えば被膜を適用する場合は、被膜は吸蔵接触を起する
ために充分に湿潤しておりそして中空繊維に対して粘着
性であらねばならない。

被膜物質の湿潤性は、単独または溶剤中の被膜物質を膜
物質と接触せしめることによって容易に測定することが
できる。

更に、膜の分離層の厚さ中の平均孔直径の評価を基にし
て、適当な分子サイズの被膜物質を選定することができ
る。

もし被膜物質の分子サイズが孔に適応させるのにあまり
に大きい場合は、この物質は吸蔵接触を与えるのに有用
でない。

もし他方において被膜物質の分子サイズが過度に小さい
場合は、それは被覆及び（または）分離操作中に膜の孔
を通して引き出される。

孔が広範囲な種々のサイズにある場合は、膜に適用した
後に重合する被覆物質に対する重合性物質を使用するか
、または例えば分子サイズの増大する順序で被膜物質を
適用することによって２種またはそれ以上の種々な分子
サイズの被覆物質を使用することが望ましい６被膜用物
質は天然または合成物質そしてしばしば重合体でありそ
して有利には膜との吸蔵接触を与える適当な性質を示す
。

この合成物質は付加及び縮合重合体を包含する。

被膜に使用し得る代表的な有用な物質は、置換または非
置換でそしてガス分離条件下で固体または液体である重
合体でありそして合成ゴム、天然ゴム、比較的高分子量
及び（または）高沸点の液体、有機プレポリマー、ポリ
（シロキサン）（シリコーン重合体）、ポリシラザン、
ポリウレタン、ポリ（エピクロルヒドリン）、ポリアミ
ン、ポリイミン、ポリアミド、例えばポリ（α−クロロ
アクリロニトリル）共重合体のようなアクリロニトリル
含有共重合体、ポリエステル（ポリラクタム及びポリア
クリレートを包有する）例えばポリ（アルキルアクリレ
ート）及びポリ（アルキルメタクリレート）（但しアル
キル基は例えば約１〜８個の炭素を有する）、ポリセバ
ケート、ポリサクシネート及びアルキド樹脂、チルピノ
イド樹脂、亜麻仁油、セルローズ共重合体、ポリスルホ
ン特に脂肪族含有ポリスルホン、例えばポリ（エチレン
グリコール）、ポリ（プロピレングリコール）などのよ
うなポリ（アルキレングリコール）、ポリ（アルキレン
）ポリサルフェート、ポリピロリドン、α−オレフィン
性不飽和を有する単量体からの重合体例えばポリ（オレ
フィン）例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）
、ポリ（ブタジェン）、ポリ（２・３−ジクロロブタジ
ェン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（クロロプレン）、
ポリ（スチレン）共重合体を包含するポリ（スチレン）
例えばスチレン−ブタジェン共重合体、ポリビニル例え
ばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルテヒト
）〔例えばポリ（ビニルホルマル）及びポリ（ビニルブ
チラール）〕、ポリ（ビニルケトン）〔例えばポリ（メ
チルビニルケトン）〕、ポリ（ビニルエステル）〔例え
ばポリ（ビニルベンゾエート）〕、ポリ（ビニルハライ
ド）〔例えばポリ（ビニルブロマイド）〕、ポリ（ビニ
リデンカーボネート）、ポリ（Ｎ−ビニルマレイミド）
など、ポリ（１・５−シクロオクタジエン）、ポリ（メ
チルイソプロペニルケトン）、弗素化エチレン共重合体
、ポリ（アリーレンオキシド）例えばポリ（キシレンオ
キシド）、ポリカーボネート、ポリホスフェート例えば
ポリ（エチレンメチルホスフェート）など、そして前述
したものからの反復単位を含有するブロックインターポ
リマーを包含するインターポリマー及び前述したいずれ
かを含有するグラフト及び混合物を包含する重合体は膜
に適用した後、重合されてもよいしまたは重合されな（
てもよい。

被覆に対して特に有用な物質はポリ（シロキサン）から
なる。

代表的なポリ（シロキサン）は脂肪族または芳香族部分
からなりそしてしばしば約１〜２０個の炭素原子を含有
する反復単位を有している。

ポリ（シロキサン）の分子量は広（変化し得るが、一般
に少なくとも約１０００である。

しばしば、ポリ（シロキサン）は膜に適用した場合に約
１０００〜３０００００またはそれ以上の分子量を有す
る。

普通の脂肪族及び芳香族ポリ（シロキサン）は、ポリ（
モノ置換及びジ置換シロキサン）を包含する。

この場合、例えば置換分は低級脂肪族基例えばシクロア
ルキル基を含めて低級アルキル、特にメチル、エチル及
びプロピル、低級アルコキシ、ビスフェニレン、ナフタ
レンなどを含む単環式または二環式アリールを包含する
アリール、低級単環式及び二環式アリールオキシ、低級
脂肪族及び低級芳香族アシルを包含するアシルなとであ
る。

脂肪族及び芳香族置換分は、例えばハロゲン例えば弗素
、塩素及び臭素、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級アシル基、グリシジル基、アミン基
、ビニル基などで置換されていてもよい。

ポリ（シロキサン）は交叉結合剤の存在下で交叉結合し
てシリコーンゴムを与えることができそしてポリ（シロ
キサンＣはα−メチルスチレンのような交叉結合できる
コポリマーと共重合して交叉結合を助けることができる
。

交叉結合を促進する代表的な触媒は有機及び無機過酸化
物を包含する。

交叉結合はポリ（シロキサン）を膜に適用する前に起っ
てもよいが、好適にはポリ（シロキサン）は膜に適用さ
れた後に交叉結合せしめられる。

しばしば、ポリ（シロキサン）は交叉結合前に約１００
０〜１ｏｏｏｏ。

の分子量を有する。

特に有利なポリ（シロキサン）はポリ（ジメチルシロキ
サン）、ポリ（ハイドロジエンメチルシロキサン）、ポ
リ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（トリフルオロ
プロピルメチルシロキサン）、α−メチルスチレン及び
ジメチルシロキサンの共重合体、及び交叉結合前に約１
０００〜５００００またはそれ以上の分子量を有する後
硬化された（ ｐｏｓｔ ｃｕｒｅｄ ）ポリ（ジメチ
ルシロキサン）含有シリコーンゴムからなる。

若干のポリ（シロキサン）は所望される程度の吸蔵接触
を与えるに充分な程に中空繊維の物質を充分に湿潤しな
い。

しかしながら、ポリ（シロキサン）を実質的に膜物質に
影響を与えない溶剤に溶解または分散した場合は、吸蔵
接触を容易に得ることができる。

適当な溶剤は常態で液状のアルカン例工ばペンタン、イ
ソペンタン、シクロヘキサンなど脂肪族アルコール例え
ばメタノール、若干のハロゲン化アルカン及びジアルキ
ルエーテル、ジアルキルエーテルなど及びそれらの混合
物を包含する。

被膜は異方性膜と接触状態にある本質的に中断されてい
ない膜すなわち本質的に非多孔性膜の形態であってもよ
いし、または被膜は不連続または中断された形態であっ
てもよい。

好適には、被膜は、例えば流量の不当な減少を起すかま
たは被覆された膜の分離ファクターが実質的に被膜の分
離ファクターであるような気体流れに対する抵抗を起す
ことによって膜の性能に不利な影響を与えるほどに厚く
はない。

しばしば、被膜は約５０ミクロンまでの平均厚さを有し
ている。

勿論、被膜が中断されている場合は、被覆物質を有して
いない領域がある。

被膜はしばしば約０．００１〜５０ミクロンの範囲の平
均厚さを有している。

若干の場合においては、被膜の平均厚さは約１ミクロン
より薄くそして約５０００オングストロームより薄い場
合もある。

被膜は一つの層であるかまたは同じ物質かまたはそうで
ない少な（とも２個の分離層からなり得る。

被膜は適当な方法で例えば被膜物質などからなる本質的
に液状の物質を使用して噴霧処理、刷毛塗り、浸漬のよ
うな被覆操作によって適用することができる。

被膜物質は、適用する場合、本質的に液状の物質に含有
されておりそして膜物質に対して実質的に非溶剤である
被膜物質に対する溶剤を使用して溶液となし得る。

有利には、被膜は被覆された膜の取扱いを最小にするた
めに、透析機中で後で据えつげるための膜の集成後か、
または透析機中での据えつけ後にさえも適用し得る。

膜の外部表面を濃密化剤（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ ）例えば可塑剤、膨潤剤、非溶剤、異方性膜物
質に対する溶剤（好適には弱溶剤）で処理して膜の外部
表面を濃密化することがしばしば可能である。

適当な濃密化剤の選定は膜の重合体による。

適用し得ることの判った濃密化剤はアンモニア、硫化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、イン
ペンクン、シクロヘキサン、ヘキサン、イソプロパツー
ル、重合体に対する非溶剤中の重合体に対する溶剤（例
えばトルエン、ベンゼン、塩化メチレン）の稀薄混合物
などのような液体及び気体を包含する。

処理は、膜を乾燥する前または後に行うことができそし
て広範囲な温度で行うことができる。

普通的０〜５０℃、例えば約１０〜３５℃の温度が使用
される。

選択性を増大せしめるために被覆前に膜を濃密化剤で処
理することは若干の場合においては有利である。

本発明の膜は、透過する気体と膜物質との相互作用によ
って気体分離操作特に低分子量の気体の分離に広く適用
できる。

気体分離操作に使用し得る気体混合物は、気体状物質、
または常態では液体または固体であるが分離を行う温度
において気体である物質からなる。

望ましい代表的な気体分離操作は例えば窒素からの酸素
の分離、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸
素、アルゴン、硫化水素、亜酸化窒素、アンモニア及び
約１〜５個の炭素原子の炭化水素特にメタン、エタン及
びエチレンの少なくとも１種からの水素の分離、水素、
窒素、アルゴン、及び約１〜５個の炭素原子の炭化水素
例えばメタンの少な（とも１種からのアンモニアの分離
、−酸化炭素及び約１〜５個の炭素原子の炭化水素例え
ばメタンの少なくとも１種からの二酸化炭素の分離、約
１〜５個の炭素原子の炭化水素例えばメタンからのヘリ
ウムの分離、約１〜５個の炭素原子の炭化水素例えばメ
タン、エタンまたはエチレンからの硫化水素の分離、及
び水素、ヘリウム、窒素及び約１〜５個の炭素原子の炭
化水素の少なくとも１種からの一酸化炭素の分離を包合
する。

本発明による膜は他の気体混合物を使用する分離操作に
有利に適用し得る。

以下の例は、本発明の理解を助けるために与えるもので
あってそして本発明を限定するために与えるものではな
い。

別に記載しない限りは気体（ガス）の部及び％はすべて
容量部及び容量％でありそして液体の部及び％はすべて
重量部及び重量％である。

別に記載しない限’ｌ＆’！、気体透過度はすべて約７
０絶対気圧のシェル（外皮）側圧及び中空繊維膜の孔側
における約１気圧でもって実質的に純粋なガスを使用し
て測定される。

例１ ポリスルホン（ユニオン・カーバイト・コーポレーショ
ンから得られるＰ−３５００）３２重量部、及び１−ホ
ルミルピペリジン９０重量部及びホルムアミド（試薬級
）１０重量部からなる液状担体６８重量部を、乾燥窒素
雰囲気を有する加熱されたドープ混合機に入れる。

ドープ混合機に入れる前に、ポリスルホン重合体は真空
（例えば約１０または２０ ｍｒｎＨｇより低い絶対圧
力）下で約１２５℃で５〜７日間乾燥される。

ホルミルピペリジンは１００ｍ１当り約０．４５ｆの水
分含量そしてホルムアミドは１００ｍ１当り約０．１５
ｆの水分含量を有する。

ホルムアミドの劣化を避けるために、加熱されたドープ
混合機に充填する間ホルムアミドを空気にさらすのを最
小にする。

加熱されたドープ混合機中において、重合体溶液はポリ
スルホンを完全に溶解するのに充分な時間（一般に約８
時間の滞留時間が使用される）約８０〜１００℃に維持
される。

重合体溶液は、約８０℃に加熱した乾燥窒素雰囲気を有
する脱気機（デエアレータ）に移す。

脱気機は、バーチジョンの頂部にカップを有する円錐状
バーチジョン （ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ）を有する。

保持タンクに供給される場合の重合体溶液はカップ中の
重合体溶液の液面以下においてカップ中に導入される。

重合体溶液はカップの縁からあふれてそして薄膜の形態
で円錐状バーチジョンを下方に流れる。

重合体溶液は円錐状バーチジョンの下部縁からワイヤメ
ツシュ上にいきそして次に脱気機中の重合体溶液に至る
。

脱気機中の重合体溶液の再循環流れが脱気中維持される
。

脱気機は約２５０〜３００ ｍｍＨｇの絶対圧力に維持
する。

満足な脱ガスはまた脱気機中に実質的に大気圧を使用し
て達成し得る。

充分な脱気は一般に脱気機中の約７時間以下の滞留時間
で達成される。

脱気された重合体溶液は、ゼニス型Ｈポンプによって１
分当り８．６２の速度で５３３ミクロンのオリフィス直
径、２０３ミクロンの射出管外部直径及び１２７ミクロ
ンの射出毛細管直径を有するチューブ・イン・オリフィ
ス型の紡糸口金にポンプ移送される。

紡糸口金は、環状押出し帯域の後方に位置した５個の等
距離重合体溶液入口を有しそして外部の電気的加熱ジャ
ケットの使用によって約５０〜５８℃の温度に維持され
ており、そして重合体溶液の温度はこの温度付近である
。

約周囲温度（２０〜２５℃）の脱イオン化水を１分当り
約１．２ＴＬｌの速度で紡糸口金に供給する。

紡糸口金中にある間、脱イオン化水は熱伝達によって加
温される。

紡糸口金＋’３凝固浴の上方約１０．２ｃｒｒＬに位置
されている。

中空繊維プレカーサーは１分当り約４２．７ｍの速度で
押出される。

中空繊維プレカーサーは紡糸口金から下方向に移行して
細長い凝固浴中に入る。

凝固浴は実質的に水道水を含有しており、そして充分な
量の新しい水道水が加えられそして凝固浴液（液状凝固
剤〕は凝固浴中０１−ホルミルピペリジンの濃度を約１
重量％より少ない量に維持するようにパージされる。

液状凝固液は約２〜４℃の温度に維持される。

中空繊維プレカーサーは約７．８ｃｒｎ、の距離を経て
液状凝固剤中に垂直下方向に移行し、ローラーの周囲を
通って液状凝固剤を経てわずかに上方向に傾斜された経
路を通りそして次に凝固浴を出る。

凝固浴中の浸漬の距離は約１．４ｍである。

次に、凝固浴からの中空繊維は３個の連続したボデー（
ｇｏｄｅｔ ）浴中で水道水で洗滌される。

第１のボデー浴においては中空繊維は約７．３ｍの距離
浸漬される。

第１のボデー浴は約２〜４℃の温度に維持されそして浴
中０１−ホルミルピペリジンの濃度は新しい水の添加そ
して洗滌媒質のパージによって約３重量％以下に維持さ
れる。

第２及び第３のボデー浴は周囲温度（例えば水道水の温
度及び実験室の室温によって約１５〜２５℃）にありそ
して新しい水をボデー浴に絶えず加えられている。

湿潤した中空繊維は約４４０ミクロンの外部直径及び約
１５５ミクロンの内部直径を有している。

水で湿潤されている間に中空繊維は可能な限り小さい張
力を有するリーゾナ（Ｌｅｅｓｏｎａ ）糸巻き機を使
用してボビン上に巻かれる。

ボビンは中空繊維膜３６００ｍを包含し、そして、ボビ
ン上に巻取られた中空繊維の厚さは約２ｃｍより小さい
。

ボビンを水道水を含有する容器に入れそして水道水温度
（１０〜２０℃）で１個のボビンについて１時間当り約
４〜５１の速度で約２４時間水道水を加えそして容器か
らパージする。

次にボビンを大体周囲温度（２０〜２５℃）で水道水を
含有する容器中で数日貯蔵する。

貯蔵後、中空繊維を、湿潤を維持している間に、かぜ機
（スヵイナー）に巻いて長さ約３ｍの中空繊維のがせを
形成させる。

かぜ機上の中空繊維の巻取りは、糸巻きを行うのに必要
な最小の張力を使用して行われる。

中空繊維のかぜを、中空繊維の孔が下部において開口し
ているようにして垂直につるしそして周囲実験条件（約
２０〜２５℃及び５０％相対湿度）において少なくとも
約３日間乾燥せしめる。

乾燥した中空繊維は約３９０ミクロンの外部直径及び約
１４０ミクロンの内部直径を有しそして走査電子顕微鏡
下において第１図に示した中空繊維と同様であるように
みえる。

それぞれ長さ約１５ｃｒｒＬの１０本の中空繊維の試験
ループを製造する。

一方の末端においては、試験ループを管状シートにとり
つける。

このシートを通して中空繊維の孔は連絡できるようにな
っている。

他の末端はふさぐ。それぞれの試験ループの中空繊維の
孔を約１０分真空（約５０〜１００ｍｍＨｇ絶対圧力）
にうけしめる。

約１０分真空に維持しながら、それぞれの試験ループを
インペンクン中の後硬化できるポリジメチルシロキサン
（ダウ・コーニング社から得られるシルガード１８４）
の約２重量％の被覆溶液中に浸漬し次に被覆内液から取
出す。

試験ループを被覆溶液から除去した後真空を約１０分間
保持し次に試験ループを周囲実験条件（２０〜２５℃及
び約４０〜６０％の相対湿度）で乾燥する。

中空繊維の外部の供給表面側（外皮側）は約７０絶対気
圧にそして中空繊維の孔側は約１絶対気圧にあるように
して、水素及びメタンに対する試験ループの透過度が周
囲実験温度（約２０〜２５℃）で本質的に純粋なガスを
使用して測定される。

測定した透過度は、一般に試験ループごとに若干変化し
そして若干の変化は管状シートにおける漏出、取扱いに
よる中空繊維に対する損傷などによると考えられる。

平均水素透過度はしばしば約７５〜１５０ＧＰＵ（１ｘ
１０６ｃｃ（ＳＴＰ ）／ｃｒｔｉ−ｓｅｅ −ｃｒ
ｒＬＨｇ 〕の範囲にありそして平均メタン透過度はし
ばしば約１〜２ＧＰＵの範囲にある。

メタンに対する水素ニツイての透過度（分離ファクター
）の比は、しばしば約５０〜６０である。

中空繊維の破壊圧力は１１０ ｋｇ／ｃｒＡ （平方イ
ンチ当り１６００ポンド）以上であると測定される。

例２ ポリスルホンＰ−３５００３２重量％及び１−ホルミル
ピペリジン及びホルムアミドからなる液状担体な含有す
る脱ガスされた重合体溶液を、第１表に示した操作方法
によって、列１に説明した型式の紡糸口金（ジェット）
を通して紡糸して中空繊維膜を得る。

実験操作８８５−１．５３３−１−７及び５３７−１に
対する重合体溶液（ドープ）温度は直接測定されずそし
て６０〜７０℃である。

脱イオン化水はジェット流体として使用されそして中空
繊維の内側直径を維持するのに充分な速度で与えられる
。

凝固浴は水からなりそして凝固浴中の１−ホルミルピペ
リジンの濃度はパージによって約１重量％以下に維持さ
れる。

中空繊維は約１ｒｒＬの距離の間凝固浴に浸漬される。

３個の洗滌浴（第１、第２及び第３ゴデー浴）のそれぞ
れ中の中空繊維の滞留時間は次の通りである。

中空繊維を湿潤状態に維持されている間にボビンに巻き
そしてボビンを約１６〜２４時間冷たい流動水道水中で
洗滌し、次に水で満したバケツ中に７日間貯蔵する。

次に中空繊維を周囲実験条件（２２〜２５℃及び約４０
〜６０％相対湿度）下で乾燥し、そして次に１重量％の
シルガード１８４溶液を使用しそして２０本の中空繊維
を試験ループに使用する以外は例１において述べたよう
にして試験ループを製造し、被覆し次に試験する。

中空繊維の観察した性能は第■表に示す通りである。

例３ 下記の点以外は例２の操作方法を実質的に反復する。

脱ガスした重合体溶液は実質的にポリスルホ７ｐ−３５
００３５重量％及び１−ホルミルピペリジン６４重量％
からなり、紡糸口金は５３３ミクロンの外部直径、２０
３ミクロンの内部直径及び１２７ミクロンの射出毛細管
直径を有す。

紡糸口金は凝固浴中の液体表面より上方約１０．２Ｃｒ
ｒＬに位置しており、紡糸口金に対する重合体溶液供給
速度は１分当り約１１．８ｃｄでありそして紡糸速度は
１分当り約４２．７ｍである。

紡糸口金から押出される重合体溶液の温度は約５４℃で
ある。

凝固浴は約１〜２℃の温度にあり、第１のボデー浴は約
１〜２℃そして第２及び第３のボデー浴は約２０℃であ
る。

それぞれのボデー浴中の中空繊維の滞留時間は約４０．
６秒である。

中空繊維は乾燥前においては４４５ミクロンの外部直径
及び１６６ミクロンの内部直径を有している。

この例による乾燥した中空繊維の走査電子顕微鏡写真は
第２図に示される通りである。

中空繊維によって示される崩壊圧力は約１７０ ｋｇ／
ｃｒｒｔである。

例１におけるようにして中空繊維から試験ループをつく
り、被覆（２重量％のシルガード１８４溶液を使用）し
そして次に試験する。

被覆しない中空繊維の水素及びメタン透過度は約３９Ｇ
ＰＵ及′び２．ＩＧＰＵである。

凝固浴の温度が約５℃である以外の同様にして製造した
中空繊維は約１９０ミクロンの内部直径（湿潤）を有し
そして約１００〜１５０ ｋｇ／ｃｒＡの崩壊圧力を示
し、そして被覆し且つ試験ループにした場合は約１００
ＧＰＵの水素透過度及び約３．３ Ｇ Ｐ Ｕのメタン
透過度を示す。

例４ 下記の点以外は例２の操作方法を実質的に反復する。

ポリスルホン（Ｐ−３５００） ３６重ｆｃ％及び１−
ホルミルピペリジン８７重量部及びホルムアミド１３重
量部の混合物６４重量％の脱ガスした重合体溶液を、約
５２℃の温度で、５ｃｒｔ！、７分の速度で４５７ミク
ロンの外部直径、１２７ミクロンの内部直径及び７６ミ
クロンの射出毛細管直径を有する紡糸口金を通して紡糸
する。

紡糸口金は凝固浴中の液体表面から１０．２ｃｒＩＬの
ところに位置している。

紡糸速度は１分当り約３０．５ｍである。

凝固浴及び第１のボデー浴は約３℃でありそして第２及
び第３のボデー浴は大体室温である。

３つのボデー浴のそれぞれにおける滞留時間は約５０．
９秒である。

中空繊維を貯蔵ノ号ツ中の水の中で７日の代りに１日、
２日及び２４日貯蔵する。

中空繊維の試料を貯蔵期間後の水素及びメタン透過度、
崩壊圧力及び溶剤含量について分析する。

被覆しない中空繊維の試料を含有する試験ループの水素
及びメタン透過度を、約７．８絶対気圧の外皮（シェル
）側圧力及び約４．４絶対気圧の孔圧力を使用して１日
貯蔵後の中空繊維についてそしてまた約７０絶対気圧の
外皮（シェル）側圧力及び約１絶対気圧の孔圧力を使用
してＩＢ、２日及び２４日貯蔵した被覆した中空繊維に
ついて測定する。

乾燥したときの中空繊維は４５６ミクロンの外部直径及
び１８８ミクロンの内部直径を有している。

結果は第■表に示す通りである。例５ 紡糸速度が１分当り約４５．７ｍでありそしてそれぞれ
のボデー浴中の滞留時間が約３８秒である以外は例４の
操作方法を実質的に反復する。

一つの方法においては、飽和雰囲気がチムニ−内に存在
するように紡糸口金と凝固浴中の液体表面との間にチム
ニ−を位置せしめる。

紡糸口金は凝固浴中の液体表面から１０．２（１１７７
１のところに位置している。

他の方法はチムニ−を使用しないこと及び紡糸口金が凝
固浴中の液体表面上５．１ｃＩｒＬのところに位置せし
められていることを除いては、実質的に同じである。

例６ 下記の点板外は例２の操作方法を実質的に反復する。

ポリスルホンＰ−３５００３８重ｉ％及び１−ホルミル
ピペリジン８７重量部及びホルムアミド１３重量部の液
状担体６２重量％からなる脱ガスした重合体溶液を、約
７０℃で１分当り６ｃＪの速度で、６３５ミクロンの外
部直径、２２８ミクロンの内部直径及び１５２ミクロン
の射出毛細管直径を有する紡糸口金を通して紡糸する。

紡糸口金は凝固浴中の液体表面上膜２．５（Ｚ７７２の
ところに位置しており、そして紡糸速度は１分当り約３
０．５ｍである。

凝固浴及び第１のボデー浴は約３℃でありそして第２及
び第３のボデー浴は大体室温である。

３個のボデー浴のそれぞれの中の中空繊維の滞留時間は
約５６．９秒である。

凝固浴は７．５重量％の酢酸を含有している。

乾燥した中空繊維は４４４ミクロンの外部直径及び１７
１ミクロンの内部直径を有している。

中空繊維は約１８０ ｋｇ／ｃｍの崩壊圧力を示す。

中空繊維の試料から試験ループをつくりそして被覆前及
び被覆後の水素及びメタン透過度を測定する〔被覆しな
い膜の透過度は約７．８絶対気圧の外皮（シェル）圧力
及び１絶対気圧の孔圧力で測定する〕。

結果は次の通りである。

例７ 紡糸口金が４８３ミクロンの外部直径、１５２ミクロン
の内部直径及び７６ミクロンの射出毛細管直径を有しそ
して中空繊維を第■表に示した種種な条件下でバケツ中
で貯蔵する以外は例６の操作方法を実質的に実施する。

例８ 下記の点以外は例２の操作方法を実質的に反復する。

重合体溶液はポリスルホンＰ−３５００３２重量％及び
１−ホルミルピペリジン８５重量部及びエチレングリコ
ール１５重量部の液状担体６８重量％を含有しており、
そして約７０℃で１分当り７．２ ｃｎｉの速度で６３
５ミクロンの外部直径、２２９ミクロンの内部直径及び
１５２ミクロンの射出毛細管直径を有する紡糸口金を通
して紡糸される。

紡糸速度は１分子当り約４２．７ｍである。紡糸口金は
凝固浴中の液体表面から約１０．２ｍである。

凝固浴及び第１のボデー浴は約３℃でｉりそして第２及
び第３ゴデー浴は大体室温である。

３個のボデー浴のそれぞれ中の中空繊維の滞留時間は約
４０．６秒である。

中空繊維の外部直径は約４５６ミクロンでありそして内
部直径は約２０５ミクロンである。

被覆した中空繊維の水素透過性は約６４ＧＰＵでありそ
して一酸化炭素透過性は約０．６５ＧＰＵである。

例９ 下記の通りにする以外は例２の操作方法を実質的に反復
する。

重合体溶液はポＩＪスルホンＰ−３５００３２重量％及
び１−ホルミルピペリジン９０重量部及びエチレングリ
コール５重量部及び水５重量部を有する液状担体６８重
量％を含有する。

重合体溶液は６５〜７０℃で、５０８ミクロンの外部直
径、１５２ミクロンの内部直径及び１０２ミクロンの射
出毛細管直径を有する紡糸口金を通して紡糸される。

紡糸速度は１分当り４３．５ｍである。

紡糸口金は凝固浴中の液体表面から約１７ｃＩｎである
。

凝固浴及び第１のボデー浴は約５℃でありそして第２及
び第３のボデー浴は約室温である。

３個のボデー浴のそれぞれ中における中空繊維の滞留時
間は約３８秒である。

中空繊維の外部直径は約４５０ミクロンそして内部直径
は約２３６ミクロンである。

被覆した中空繊維の水素透過度は約１００ＧＰＵであり
そして一酸化炭素透過性は約２．３ Ｇ Ｐ Ｕである
。

透過度は約１５０ｍｙｒｔＨｇの外皮（シェル）側圧力
及び中空繊維の孔側については実験的真空を使用して水
素約２５モル％及び一酸化炭素７５モル％の気体混合物
で測定する。

例１０ 下記の通りにする以外は例２の操作方法を実質的に反復
する。

ポリスルホンＰ−３５００３２重量％及び１−ホルミル
ピペリジン８０重量部、。

エチレングリコール１０重量部及びアセトン１０重量部
を有する液状担体６８重量％から重合体溶液を製造する
。

アセトンの濃度は脱ガス後に測定されない。

重合体溶液は約８０℃で６３５ミクロンの外部直径、２
２８ミクロンの内部直径及び 。

１５２ミクロンの射出毛細管直径を有する紡糸口金を通
して紡糸される。

紡糸速度は１分当り２６．２ｍである。

紡糸口金は凝固浴中の液体表面から約２０．３ｃｒｒ１
．である。

凝固浴及び第１のボデー浴は約０℃でありそして第２及
び第３のボデー浴は約１４℃である。

３個のボデー浴のそれぞれ中の中空繊維の滞留時間は約
６６秒である。

中空繊維の孔は中心からそれておりそして中空繊維（湿
潤）の外部直径は約３４２ミクロンでありそして内部直
径は約１６５ミクロンである。

被覆されていない中空繊維の水素透過度は約２２５ＧＰ
Ｕでありそして被覆後は約８２ＧＰＵである。

被覆されていない中空繊維のメタン透過度は約５０ＧＰ
Ｕでありそして被覆後は約１．６ＧＰＵである。

例１１ 下記の通りする以外は例２の操作方法を実質的に反復す
る。

重合体溶液はポリスルホンｐ −１７Ｏ０（低分子量の
ポリスルホンである点を除いてはユニオン・カーバイド
社から入手できるＰ−３５００と同様である）４０重量
％及び１−ホルミルピペリジン８７重量部及びホルムア
ミド１３重量部を有する液状担体６０重量％を含何する
。

重合体溶液は約７０℃で、１分当り９ｃｒｉｌの速度に
おいて、６３５ミクロンの外部直径、２２９ミクロンの
内部直径及び１５２ミクロンの射出毛細管直径を有する
紡糸口金を通して紡糸される。

紡糸口金は凝固浴中の液体表面から約７．６ｃｒｆＬで
ある。

紡糸速度は１分当り３０．５ ｍである。凝固浴及び第
１のボデー浴は約４℃でありそして第２及び第３のボデ
ー浴は大体室温である。

３個のボデー浴のそれぞれ中の中空繊維の滞留時間は約
５６．９秒である。

中空繊維の外部直径は約４３９ミクロンでありそして内
部直径は約１５４ミクロンである。

中空繊維によって示される崩壊圧力は約１７５ ｋｇ／
ｃｒｔｒである。

中空繊維の試料を水中で７日または２３日貯蔵し、乾燥
し次に試験ループをつくる。

試験ループをいくつかの方法で処理する。

被覆前の若干の試験ループはイソペンタンでフラッシュ
処理する。

この操作方法においては、中空繊維の孔が約１０分間真
空に付され、中空繊維の孔側に真空を維持しながら室温
（約２０〜２５℃）で１０分間インペンタン中で浸漬さ
れ次にイソペンタンから除去しそして次に真空を更に１
０分間維持する。

また、試験ループ（被覆した膜及び被覆しな℃・膜）を
室温及び約１８ｋＬ；ｊ／ｃｍの圧力下でガス状アンモ
ニアの密閉した容器中で墨す。

被覆した及び被覆しない中空繊維をこのアンモニア処理
に付する。

水素及びメタンに対する中空繊維の透過性を種々な外皮
（シェル）側圧力を使用して測定する。

孔側圧力は、約１絶対気圧である。

結果は第Ｖ表に示される通りである。例１２ 下記の通りする以外は例２の操作方法を実質的に反復す
る。

重合体溶液はポリスルホンＰ −３５００３４重量％及
び溶液１０１００Ｏ当り実質的に無水の塩化リチウム４
２．４ｆと１−ホルミルピペリジンとの混合物からなる
液状担体６６重量％を含有する。

重合体溶液は約７０〜８０℃で６３５ミクロンの外部直
径、２２８ミクロンの内部直径及び１５２ミクロンの射
出毛細管直径を有する紡糸口金を通して紡糸される。

紡糸口金は凝固浴中の液体表面上３．５ｍにある。

紡糸速度は１分当り約２０ｍである。

凝固浴は５℃であり、第１のボデー浴は５℃でありそし
て第２及び第３のボデー浴は大体室温である。

３個のボデー浴のそれぞれ中の滞留時間は約８６秒であ
る。

中空繊維の外部直径は約６８５ミクロンでありそして内
部直径は約３８０ミクロンである。

透過度は例９に説明した方法を使用して測定される。

被覆した膜の水素透過度は約８０ＧＰＵでありそして被
覆した膜の一酸化炭素透過度は約２．９ＧＰＵである。

中空繊維は走査電子顕微鏡写真から観察されるように微
細な節のある構造を有しそしてＢＥＴ分析を使用して測
定して約７５ ｒｒｌ／ ｆｆの内部表面積を示す。

例１３ 下記の通りする以外は例２の操作方法を実質的に反復す
る。

脱ガスした重合体溶液は英国のＩＣＩ社から入手できる
ポリ（フェニレンエーテル）スルホン３２重量％及び１
−ホルミルピペリジン９０重量％及びホルムアミド１０
重量％から芝なる液状担体６８重量％を含有する。

紡糸口金寸法は外部直径５３３ミクロン、内部直径２０
３Ｅクロン及び射出毛細管直径１３４ミクロンである。

紡糸口金を通る重合体溶液速度は約７．１ｃ４／分であ
りそして巻取り速度は１分当り約４２．４ｍである。

凝固浴及び第１の洗滌浴は約１〜２℃でありそして第２
及び第３洗滌浴は約１９℃である。

大体の重合体溶液の濃度は約４０〜５５℃に変化しそし
て乾燥前の中空繊維膜の寸法は外部直径約４３５ミクロ
ン及び内部直径約１５０ミクロンである。

しかしながら、１個の試料は長円形の孔形状を有する。

中空繊維膜の観察された性能は第■表に与えられる通り
である。

例１４ 下記の通りする以外は実質的に例２の操作方法を反復す
る。

脱ガスした重合体溶液はポリスルホン（ｐ−３５００）
３２重量％及び１−アセチルピペリジン約９０重量％及
びホルムアミド１０重量％からなる液状担体６８重量％
を含有する。

紡糸口金寸法は外部直径５８４ミクロン、内部直径１７
８ミクロン及び射出毛細管直径１０１ミクロンである。

紡糸口金は液状凝固剤の液面上大体５儒のところに位置
しておりそして約５７℃の温度にある。

巻取り速度は１分当り約４２．４ｍである。凝固浴及び
第１の洗滌浴は約２℃でありそして第２及び第３の洗滌
浴は約１６℃である。

詳細は第■表に示される通りである。

例１５ 中空繊維を水中で７日間にわたって貯蔵する以外は実質
的に例２の実験操作番号５３３−１に示した操作方法に
よって中空繊維を製造する。

中空繊維の試料を種々な条件下における温度及び湿度調
整雰囲気（空気）中で乾燥し次に試験ループを製造する
。

被覆した及び被覆しない中空繊維の水素及びメタン透過
度を測定する。

結果は第■表に示す通りである。

例１６ 下記の通りする以外は実質的に例１の操作方法を反復す
る。

ポリスルホンを強制乾燥空気雰囲気下において大気圧下
で約２日間乾燥する。

重合体の脱気は乾燥した空気の雰囲気下において大気圧
下で行われる。

重合体溶液は１分当り約ｓ、 １ ｃｒＡで紡糸口金を
通して押出されそして巻取り速度は１分当り約４２．４
ｍである。

湿った中空繊維の外部直径は約４５０ミクロンそして内
部直径は約１５５ミクロンである。

中空繊維のかぜを乾燥するためにつるす場合は中空繊維
はループ状であり。

すなわち下部において開口していない。

乾燥した中空繊維膜は約４００ミクロンの外部直径及び
約１４０ミクロンの内部直径を有している。

例１７ 下記の通りにする以外は例１２の操作方法を実質的に反
復する。

重合体溶液は１−ホルミルピペリジン７５重量％及びホ
ルムアミド２５重量％を含有する液状担体６６重量％中
のアクリロニトリル３３重量％及びスチレン６７重量％
の懸濁重合した共重合体３４重量％を含有する。

紡糸口金は液状凝固剤の液面上的０．６篩にありそして
巻取り速度は１分当り約１３〜１４ｍである。

凝固浴及び第１の洗滌浴は約２〜３℃でありそして第２
及び第３の洗滌浴は約１７℃である。

中空繊維を乾燥しそしてメタノールまたはペンタンに浸
漬し次に曝露して低分圧で気化させる。

次に中空繊維膜をペンタン中のシリガードの約３重量％
の溶液で被覆する。

被覆したものの水素透過度は約２０〜４０ＧＰＵであり
そして一酸化炭素に対して水素についての分離ファクタ
ーは約２０〜４０である。

例１８ 下記の通りにする以外は例１２の方法を実質的に反復す
る。

重合体溶液は１−ホルミルピペリジン７０重量％中のメ
チル臭素化ポリ（フェニレンオキシド）（約４５モル％
臭素化）３０重量％を含有する。

紡糸口金は液状凝固剤の液面上的２．６αでありそして
巻取り速度は１分当り約１３〜１４ｍである。

凝固浴及び第１の洗滌浴は約４６〜４８℃でありそして
第２及び第３の洗滌浴は約１４℃である。

被覆した場合、中空繊維膜は約９０〜１００ＧＰＵの水
素透過度及び約１３の一酸化炭素に対して水素の分離フ
ァクターを示す。

【図面の簡単な説明】 第１ａ−ｃ図及び第２図は中空繊維膜の走査電子顕微鏡
写真である。 第１ａ図は約３００倍の倍率における中空繊維の横断面
を示す。 第１ｂ図は約２００００倍の倍率における中空繊維の外
部縁の横断面を示す。 第１ｃ図は約２００００倍の倍率における中空繊維の中
央部分の横断面を示す。 第２図は約３００倍の倍率における他の中空繊維の横断
面を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜形成性重合体に対する溶剤を含有する液状担体中
   の膜形成性重合体の溶液をプレカーサーの形態で与えそ
   して次に水を包含する液状凝固剤中で凝固させることよ
   りなり、而して前記液状担体が構造式 （式中、Ｘは−ＣＨ２−ｌ−Ｎ（Ｒ’）−または−０−
   であり、Ｒは水素、メチルまたはエチルであり、そして
   Ｒ′は水素またはメチルである）を有するＮ−アシル化
   複素環式溶剤を含有することを特徴とする、異方性膜の
   改良された製造方法。 ２（ａ）押出し中の重合体溶液が重合体を溶液状態に実
   質的に維持するのに充分な温度にあるようにして重合体
   溶液を環状紡糸口金を通して押出して中空繊維プレカー
   サーを形成させ、（ｂ） 中空繊維プレカーサーが紡
   糸口金から押出されるにつれて中空繊維プレカーサーの
   孔に中空繊維プレカーサーの孔を開放状態に維持するの
   に充分な速度で液状担体と混和性である流体を射出し、 （ｃ） 中空繊維プレカーサーの外部を、本質的に水
   からなり且つ約５重量％より少ない量の前記液状担体を
   含有ししかも液状担体および射出流体と混和性である液
   状凝固剤と接触せし・め且つその際接触が液状凝固剤の
   条件下において中空繊維プレカーサー中の重合体を凝固
   せしめるのに充分であるようにして中空繊維を与え、そ
   して次に （ｄ） 中空繊維を重合体に対する非溶剤で洗滌して
   中空繊維中の液状担体の含量を中空繊維中の重合体の重
   量を基にして約５重量％より少ない量に減少させる ことからなる異方性中空繊維膜を製造する前記特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｎ−アシル化複素環式溶剤が１−ホルミルモルリン
   、１−アセチルピペリジン、１−ホルミルモルホリン及
   び１−アセチルモルホリンの少なくとも１種からなる前
   記特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 重合体に関して液状担体および重合体系が２５℃で
   約１５ Ｘ １０ ’ ｍｏｌ −ｃｒｉｔ／ ｆ”
   までの第二ビリアル係数を有する前記特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか１つに記載の方法。 ５ 液体担体が１モル当り約−３，５キロカロリーより
   犬なる液状凝固剤中２５℃における希釈熱を有する前記
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の方法
   。 ６ 重合体がポリスルホンからなる前記特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれか１つに記載の方法。 ７ ポリスルホンが反復構造単位 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なりてそして１
   〜約４０個の炭素原子の脂肪族または芳香族ヒドロカル
   ビル含有部分であり、そしてスルホニル基は脂肪族また
   は芳香族炭素原子に結合されている）を有するポリスル
   ホンからなる前記特許請求の範囲第６項記載の方法。 ｓ Ｒ１およびＲ２の少な（とも１個が芳香族ヒドロ
   カルビル含有部分からなる前記特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９ ポリスルホンが （式中、ｎは約５０〜８０である）によって示される構
   造式を有する前記特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 液状担体が非溶剤を含有する前記特許請求の範
   囲第１〜９項のいずれか１つに記載の方法。 １１ 洗滌された中空繊維を、中空繊維膜によって示
   される選択性または流量に不当に悪影響を与えない温度
   で乾燥する前記特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか
   １つに記載の方法。 １２ 液状凝固剤が少な（とも約７５重量％の水を含
   有する前記特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか１つ
   に記載の方法。 １３ 液状凝固剤の温度が約−１５℃以上ないし約２
   ０℃以下である前記特許請求の範囲第１〜１２項のいず
   れか１つに記載の方法。 １４ 液状凝固剤の温度が約０〜１０℃である前記特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 環状紡糸口金が液状凝固剤の表面の上に位置さ
   れている前記特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか１
   つに記載の方法。 １６ 重合体溶液が少なくとも約２５重量％の重合、
   体を含有する前記特許請求の範囲第１〜１５項のいずれ
   か１つに記載の方法。 １７ 重合体溶液が約２８〜４０重量％の重合体を含
   有する前記特許請求の範囲第１〜１６項のいずれか１つ
   に記載の方法。 １８ 重合体溶液が押出しの温度において約１０００
   ０〜５０００００センチポイズの粘度を有する前記特許
   請求の範囲第１〜１７項のいずれか１つに記載の方法。 １９ 液状担体が非溶剤を含有しそして非溶剤がホル
   ムアミド、エチレングリコールおよび水の少なくとも１
   種からなる前記特許請求の範囲第１〜１８項のいずれか
   １つに記載の方法。 ２０ 開口細胞状支持部分上の均一に形成された薄い
   外部分離層からなり且つポリスルホンからなり。 しかも中空繊維膜の壁の容量の大部分が約２ミクロンよ
   り小なる平均長径寸法を有する細胞（セル）からなりそ
   して開口した細胞状支持部分が約３ミクロンより犬なる
   長径寸法および約１０より犬なる最大長さ／最大幅の比
   を有する巨大空隙を実質的に欠除しており、そして中空
   繊維膜が少なくとも約５ Ｘ １０’ｃｍ ’の水素
   、ヘリウムおよびアンモニアの少なくとも１種の透過度
   上その気体に対する中空繊維膜物質の透過定数の比、少
   な（とも約６の（１）高分子量気体の透過度によって除
   した低分子量気体の透過度と（１１）高分子量気体の分
   子量の平方根によって除した低分子量気体の分子量の平
   方根との透過比（ここで低分子量気体は水素およびヘリ
   ウムの１種でありそして高分子量気体は窒素、一酸化炭
   素および二酸化炭素の１種でありそしてポリスルホン中
   の低分子量気体の透過定数よりも少なくとも約１０借手
   さいポリスルホン中の透過定数を有する）および少なく
   とも約４（Ｔｓ）（ｔ／Ｄ）３ （式中、Ｔｓはポリス
   ルホンの引張り強度であり、ｔは壁厚さであり、そして
   Ｄは中空繊維膜の外部直径である）の崩壊圧力を有する
   ことを特徴とする、ガス混和物の少なくとも１種のガス
   を分離するための乾燥した一体となった異方性中空繊維
   膜。 ２１ 実質的に巨大空隙（マクロボイド）が存在しな
   い前記特許請求の範囲第２０項に記載のポリスルホン中
   空繊維膜。 ２２ 中空繊維膜の壁の少なくとも約９０容量％が約
   ２ミクロンより小なる長径寸法を有する細胞（セル）か
   らなる前記特許請求の範囲第２０項または第２１項に記
   載の中空繊維膜。 ２３ 中空繊維膜の壁の少な（とも約９０容量％が約
   １ミクロンより小なる長径寸法を有する細胞からなる前
   記特許請求の範囲第２０〜２２項いずれか１つに記載の
   中空繊維膜。 ２４ もっとも犬なる平均長径寸法を有する細胞を含
   有しそして巨大空隙の存在しない中空繊維膜の壁の部分
   の平均形状比が少なくとも約０．０３である前記特許請
   求の範囲第２０〜２３項のいずれが１つに記載の中空繊
   維膜。 ２５ 中空繊維膜の壁が０．２ミクロンより犬なる長
   径寸法を有する細胞を含有しそして平均壁厚さ／最大細
   胞の平均細胞横断面積の比が少な（とも約１ｃＩｒＬ−
   １である前記特許請求の範囲第２０〜２４項のいずれか
   １つに記載の中空繊維膜。 ２６ 中空繊維膜の壁の空隙容量が少なくとも約４０
   容量％から約７０容量％までである前記特許請求の範囲
   第２０〜２５項のいずれか１つに記載の中空繊維膜。 ２７ 中空繊維膜の壁の空隙容量が約４５容量％より
   犬でそして約６５容量％までである前記特許請求の範囲
   第２０〜２６項のいずれか１つに記載の中空繊維膜。 ２８ 中空繊維膜の崩壊圧力が約１０（φ）（Ｔｓ）
   （ｔ／Ｄ）３（式中、φは中空繊維膜の壁の中の中空繊
   維膜物質の容積分率である）より大である前記特許請求
   の範囲第２０〜２７項のいずれか１つに記載の中空繊維
   膜。 ２９ 少なくとも約０．０１の（１）容易に透過しな
   い気体の透過度によって除した容易に透過する気体およ
   び容易に透過しない気体の透過度の差の商ｘ（ｉｉ）容
   易に透過する気体の透過定数に対する容易に透過しない
   気体の透過定数の比の関係を示し、そして容易に透過す
   る気体は容易に透過しない気体の透過定数より少なくと
   も約５倍大なる透過定数を有しそして容易に透過する気
   体および容易に透過しない気体は大体同じ分子量を有し
   ている前記特許請求の範囲第２０〜２８項のいずれが１
   つに記載の中空繊維膜。 蜀 外部皮が約１０００オングストロームより薄い前記
   特許請求の範囲第２０〜２９項のいずれか１つに記載の
   中空繊維膜。 ３１外部皮が約５００オングストロームより薄い前記特
   許請求の範囲第２０〜３０項のいずれか１つに記載の中
   空繊維膜。 ３２ 透過比が少なくとも約７．５である前記特許請
   求の範囲第２０〜３１項のいずれか１つに記載の中空繊
   維膜。 ３３ 約１５０オングストロームより小さい最大孔サ
   イズを有する前記特許請求の範囲第２０〜３２項のいず
   れか１つに記載の中空繊維膜。 馴 ポリスルホンが反復構造単位 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なりてそして１
   〜約４０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ヒド
   ロカルビル含有部分であり、そしてスルホニル基は脂肪
   族または芳香族炭素原子に結合されている）を有するポ
   リスルホンからなる前記特許請求の範囲第２０〜３３項
   のいずれか１つに記載の中空繊維膜。 ３５Ｒ１およびＲ２の少な（とも１個が芳香族ヒドロカ
   ルビル含有部分からなる前記特許請求の範囲第２０〜３
   ４項のいずれか１つに記載の中空繊維膜。 ３６ ポリスルホンが （式中、ｎは約５０〜８０である）によって示される構
   造を有するポリスルホンからなる前記特許請求の範囲第
   ２０〜３５項のいずれか１つに記載の中空繊維膜。 ３７ 中空繊維膜の物質が少なくとも約３５０ｋｇ／
   ｃｄの引張り強度を示す前記特許請求の範囲第２０〜３
   ６項のいずれか１つに記載の中空繊維膜。