DD151971A5 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen hohlfasern - Google Patents

Abstract

Bei der Herstellung dieser Fasern wird von nicht poroesen hohlen Vorlaeuferfasern, die aus einem Polymer, wie z.B. einem Polyolefin, bestehen, ausgegangen. Das Polymer besitzt eine amorphe und eine kristalline Komponente mit einem bestimmten Molekuelausrichtungsgrad. Die Vorlaeuferfasern werden mit einem Quellmittel in Kontakt gebracht und in Kontakt mit diesem Quellmittel gesteckt, wobei die Temperatur und der Streckgrad in bestimmten Wertbereichen liegen. Die mikroporoesen Hohlfasern koennen zur Blutplasmapherese verwendet werden.

Description

Berlin, 15. 1. 1981 57 837 / 17

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Verfahren zur Herstellung von raikroporösen Hohlfasern

Anwendungsgebiet der Erfindimg

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Hohlfasern,

Charakteristik^ der bekannten technischen Lösungen

Mikroporöse Hohlfasem sind hinsichtlich der Vorteile, die sie erbringen, in der Technik weit bekannt. Zum Beispiel besitzen mikroporöse Hohlfasern eine größere Oberfläche pro Volumeneinheit als ein platter Film ähnlichen porösen Aufbaus, wenn sie in einer Trennvorrichtung verwendet werden.' Infolgedessen sind sie in der Lage, die Auffüllforderungen von Vorrichtungen, in denen sie verwendet werden, auf einen Geringstwert zu senken, wenn diese Vorrichtungen zur PiI-tration dienen.

Es kann noch eine ganze Reihe anderer Vorteile mit derartigen Pasern erzielt v/erden. Eine niedrige Auffüllförderung ist besonders wesentlich bei der Trennung von menschlichem Blut im Plasma und seine zelligen Bestandteile,die im allgemeinen als Blutplasmapherese bezeichnet wird, da Festlegungen fordern, daß nicht mehr als ungefähr 500 ml des gesamten Blutes zu einem gegebenen Zeitpunkt während eines Plasmapherese-Vorganges außerhalb des Körpers sein dürfen.

Bei den meisten plasmapheretischen Anwendungen wird im allgemeinen die Technik des Zentrifugieren verwendet. Jedoch wird diese Technik auf einer Chargenbasis durchgeführt und hat verschiedene Nachteile, die die Behandlungszeit, den Kostenaufwand und die Sicherheit betreffen.

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Infolgedessen ist die Verwendung der Membranfilter-Technolpgie für die kontinuierliche Strompiasmapherese als Alternative zu den Zentrifugiertechniken der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn Blut in schmalen Kanälen fließt, wie in Hohlfasern, die roten Zellen dazu neigen, zu der Achse des Pfades zu wandern, und dabei eine zellenarme Schicht an der Peripherie hinterlassen. Wenn die Wand des Kanals durchlässig ist (z. B. eine mikroporöse Membran), kann das Plasma gesammelt werden, ohne die Zellen zu beschädigen. In einem solchen System wirken zwei Kräfte auf die" Blutzellen ein. Die erste ist eine "Zugkraft", die die Zellen sa der filternden Wand hinzuziehen sucht« Die zweite ist eine "rückstoßende Kraft", die die Zellen zur Kanalachse hin bewegt· Wenn die rückstoßende Kraft, die eine Funktion der Querverschub- oder Schergeschwindigkeit des Systems ist, größer ist als die Zugkraft, dann wird die Kontakt der Zellen mit der filternden Fläche auf einen Kleinstwert verringert, und das Plasma kann schnell gesammelt werden.

Damit mikroporöse Hohlfasern zur Verwendung in plasmapheretischen Anwendungsfällen geeignet sind, müssen die Porengröße, die Porendichte, die Dicke und die Struktur der Fasern überwacht werden, damit eine Filtration nur des Blutplasmas bei einer annehmbaren Filtrationsgeschwindigkeit erreicht wird. Dies erfordert, daß die Hohlfaser eine Porengröße haben muß, die groß genug ist, damit die Plasmaproteinmoleküle durch die Faserwände gelangen können, und die jedoch ausreichend klein sein muß, um den Durchgang der Blutzellen durch die .Faserwand hindurch zu verhindern. Hinzu kommt, daß die mechanischen Eigenschaften der mikroporösen Eohlfasern ausreichend sein, müssen, damit ein

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Bruch der Faserwand bei dem differenziellen Transraembrandruck, der während des Vorgangs herrscht, verhindert wird. Außer den plasmapheretischen Verfahren existiert eine Reihe anderer Trennverfahren, die bei gewissen industriellen Anwendungen notwendig sind, wo Hohlfasermeinbrane der von der Erfindung betroffenen Art ebenfalls in vorteilhafter Weise verwendet werden können. Bei all diesen Anwendungen hängen die Verfahrenseinsparnisse. in hohem Maße von der Transportgeschwindigkeit verschiedener Komponenten durch die Faserwand und von der Fähigkeit der Faserwand ab, diese verschiedenen Komponenten zu unterscheiden. Das bedeutet, daß eine wirksame Hohlfasermembran nicht nur eine hohe Permeabilität oder Durchlässigkeit und Transport- oder Fördergeschwindigkeit besitzt, sondern ebenfalls einen hohen Grad von Selektivität hat. Die Mangel der bekannten Hohlfasern beruhen in erster Linie auf der Unfähigkeit, ein annehmbares Gleichgewicht zwischen den mechanischen Eigenschaften, der Selektivität und der Durchlässigkeit su erhalten.

Zum Beispiel besitzen Zellulose- und Polycarbonatmembraue im allgemeinen geringe mechanische Eigenschaften und reißen verhältnismäßig leicht.

Eine große Anzahl von technischen Möglichkeiten ist bekannt, polymerisehe Pasern oder Filme mit einem porösen Aufbau zu versehen. Zum Beispiel befaßt sich die US-PS 3 839 516 mit einem Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films mit Hilfe einer Lösungsmittelstrecktechnik, die auf den gleichen allgemeinen Prinzipien beruht wie die vorliegende Erfindung zur Bildung einer mikroporösen Struktur in einer Hohlfaser. Jedoch betrifft diese Patentschrift Filme und nicht Hohlfasern, Infolgedessen läßt sich in dieser Schrift keine Anregung dazu finden, daß der Grad an Ausrichtung oder Orientierung der Vorläuferhohlfaser, die gemäß der Erfin-

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dung mikroporös gemacht worden ist, überwacht werden muß, damit sie in kontinuierlicher Weise behandelt werden kann und damit deren Durchlässigkeit überwacht und verbessert v/erden kann. Ss sind auch Verbesserungen bei Tauchstreckfilmverfahren gemäß der US-PS 3 839 516 bekannt und zum Patent angemeldet. Diese Anmeldungen sagen jedoch nichts darüber aus, wie bedeutend es ist, eine Vorläuferhohlfaser mit einem spezifischen Ausrichtungsgrad zu verwenden.

Die US-PS 4 055 702 beschreibt ein Verfahren, bei dem in einer Pestkörperfaser miteinander verbundene Mikrohohlräume gebildet und diese Hohlräume mit verschiedenen Zusatzstoffen imprägniert v/erden. Dies wird erreicht durch Kaltziehen oder Kaltverstrecken einer unverzogenen oder teilweise verzogenen schmelzgesponnenen Paser, die aus Polyester, Polyamid, Propylen oder Polyethylen hoher Dichte in Anwesenheit einer nicht lösenden, quellenden Flüssigkeit oder einem dampfziehenden Stoff gebildet wird, um eine örtliche Verringerung des Durchmessers der Paser zu erhalten. Die Temperatur des Zieh- oder Verstreckmittels muß jedoch unterhalb der wirksamen Glaszustandsübergangstemperatur der Paser gehalten werden. Perner wird das Verstreckmittel, das die unversogene Paser um mehr als etxva 2 % seines Trockenvolumens quillt, als nicht geeignet betrachtet. In dieser Patentschrift wird ebenfalls nicht die Wichtigkeit der molekularen Orientierung der Vorläuferfaser erkannt.

Die US-PS 3 325 324 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein nichtkristalliner, "umorientierter Pestfaserfaden aus Polyamid, sowie er durch Spinnen gebildet' worden ist, in einem wäßrigen Quellmittel behandelt wird, um die Kristallbildung zu fördern, und dann verstreckt wird, um den Paden zu kristallisieren» Der verzogene oder verstreckte Paden zeigt eine geringere Dichte als der nichtverstreckte Paden,

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dank des Vorhandenseins von mikroskopischen Hohlrräumen, die von dem Quellmittel während des Kristallisations-Gchrittes gebildet werden. Es wurde nicht festgestellt, ob solche Mikroho.hlräume miteinander in Verbindung stehen, was für die vorliegende Erfindung v/esentlich ist. Hinzu kommt, daß die gesponnene Paser, die verstreckt worden ist, nicht ausgerichtet und nicht kristallin ist, welche beiden Bedingungen im Pail der vorliegenden Erfindung "unannehmbar sind.

Keine der im vorangehenden beschriebenen Patentschriften betrifft die Herstellung einer offenzelligen, mikroporösen Hohlfaser gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Mangel der aufgeführten Lösungen zu beseitigen«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenselligen Hohlfasern vorzuschlagen auf der Basis eines Chargenverfahrens und insbesondere eines kontinuierlichen Verfahrens, mit dem es möglich ist, die Selektivität, die Durchlässigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit besser auszugleichen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht, darin, mikroporöse, offensellige Hohlfasern herzustellen, die als Trennmembrane verwendet v/erden können.

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Die Erfindung hat ferner die Aufgabe, die Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Hohlfasern zu ermöglichen, die in Anwendungsfällen, die die Plasmapherese betreffen, von besonderem Nutzen sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung offeinzeiliger, mikroporöser Hohlfasern vor, bei dem entweder

A,a) eine nichtporöse hohle Vorlauferfaser aus einem Polymer gebildet v/ird, das man aus der Gruppe auswählt, die Polyolefine, Polyacetale, Polyamide, Polyester, Polyalkylensulfide und Polyarylenoxide enthält, wobei das genannte Polymer sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente mit einem molekularen OrientisTingsgrad besitzt, der durch eine Doppelbrechung von ungefähr 0,0005 bis 0,010 gekennzeichnet ist;

b) die genannte Hohlvorläuferfaser mit einem Quellmittel in Kontakt gebracht wird, wobei dieses Quellmittel ein nichtwäßriges Lösungsmittel enthält, das einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter gleich dem oder nahe dem der polymerischen hohlen Vorläuferfaser hat, wobei die Kontaktzeit ausreichend lang ist, damit das Quellmittel von der Hohlfaser absorbiert werden kann;

c) die hohle Vorläuferfaser gestreckt wird, während sie mit dem Quellmittel in Kontakt ist, bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Vorläuferfaser und dem Gefrierpunkt des Quellmittels und unterhalb der Temperatur, bei der die Vorläuferfaser sich auflöst, und bei einem Streckgrad von ungefähr 150 bis ungefähr 400 % gegenüber der ursprünglichen Vorläuferfaserlänge und bei einer Verformungsgeschwindigkeit von ungefähr 5 bis ungefähr 130 % pro Minute;

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d) das Quellmittel von dem genannten Film entfernt wird, während die genannte Vorlauferfaser in dem gestreckten Zustand gehalten wird;

B«a) von wenigstens einem Polyolefin mit einer amorphen Komponente und einer kristallinen Komponente polymerische nichtporöse hohle Vorläuferfaser mit einem Molekularorientierungsgrad gebildet werden, der sich durch eine Doppelbrechung von ungefähr. 0,005 bis ungefähr 0,10 auszeichnet;

b) die genannten hohlen Vorläuferfasern mit einem Quellmittel in Berührung gebracht werden, wobei dieses Quellmittel ein nichtwäßriges Lösungsmittel enthält, das einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter gleich dem oder nahe dem der polymerischen hohlen Vorläufer-

- fasern hat, wobei die Kontaktzeit ausreichend lang ist, damit das Quellmittel-von den Hohlfasern absorbiert werden kann;

c) die hohlen Vorläuferfasern gestreckt werden, während« sie mit dem Quellmittel in Berührujig sind, das bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Vorläuferfasern und dem Gefrierpunkt des Quellmittels und unterhalb der Temperatur, bei der die Vorläuferfasern sich auflösen, gehalten wird, wobei der Streckgrad im.Bereich von ungefähr 150 bis ungefähr 400 %> bezogen auf die ursprüngliche Vorläufer·» faserlänge, liegt und die Dehnungsgeschwindigkeit einen Wert von ungefähr 5 bis ungefähr 150 % pro Minute hat;

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d) das Quellmittel von dem genannten PiIm entfernt wird, während die genannten Hohlfasern in gestrecktem Zustand gehalten v/erden.

Das Polymer, aus dem die hohle Vorläuferfaser gemäß A) hergestellt v/ird, wird aus der Gruppe der Polyolefine und Polyacetale ausgewählt.

Beim Verfahren nach B ist das Polyolefin ein Homopolymer, das schmelzgespönnen wird, um die hohlen Vorläuferfasern zu bilden, wobei die Doppelbrechung der Vorläuferfasern so kontrolliert v/ird, daß sie in einem Bereich von ungefähr 0,008 bis ungefähr 0,005 liegt, und das Quellmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trichlorethylen und Perchlorethylen besteht, wobei der Streckgrad im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 300 % liegt, die Dehnungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 bis ungefähr 50 % pro Hinute beträgt und die Temperatur, bei der die Streckung im lösungsmittel durchgeführt wird, in einem Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 90 ⁰C liegt.

Es ist vorteilhaft, daß das Polyolefinhomopolymer ein Polyethylen mit einem Schmelzindex von ungefähr 3 bis ungefähr 20, mit einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von ungefähr 3,8 bis ungefähr 13 und mit einer Dichte von ungefähr 0,962 bis ungefähr 0,965 g/cm ist und die Doppelbrechung der hohlen Vorläuferfasern kontrolliert wird, damit sie in einem Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,003 liegt, daß die hohlen Vorläuferfasern vor dem Strecken bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis ungefähr 120 C und bei im wesentlichen konstant gehaltener Länge während einer Zeitdauer von ungefähr 1 bis ungefähr 30 Minuten ausgeglüht werden, in dem Quellmittel bei der Strecktemperatur während einer Zeit von ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 10 Minu-

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ten bei im wesentlichen konstant gehaltener Länge vor dem Strecken erwärmt werden und die so gebildeten mikroporösen Hohlfasern nach dem Strecken bei einer Temperatur von ungefähr 85 bis ungefähr 120 ⁰C während einer Zeitdauer von ungefähr 0,1 Sekunde bis ungefähr 1 Stunde in ausreichender Zeit heißfixiert werden, um eine Änderung der Länge der mikroporösen Fasern, die größer als 5 %, bezogen auf die Länge der mikroporösen Fasern vor der Heißfixierung, ist, zu verhindern.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das soeben beschriebene Verfahren in kontinuierlicher Weise oder im Fließbandverfahren durchgeführt wird,.

Ausführungsbeispi el

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben*

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Hohlfasern vor, bei denen die mechanischen Eigenschaften und die Flüssigkeit- und Gasdurchlässigkeiten besser ausgeglichen sind. Das hier beschriebene Verfahren betrifft eine nicht poröse hohle Vorläuferfaser mit einer in spezifischer Weise'definierten Orientierung, die dann einer Reihe von Verfahrensbedingungen unterworfen wird, die so kontrolliert werden, damit die hohle Vorläuferfaser eine poröse Struktur erhält» Durch Überwachung der Vorläuferfaserorientierung kann das Gleichgewicht avischen der mechanischen Stärke und der Permeabilität überwacht und kontrolliert v/erden, und die mikroporösen Hohlfasern können in kontinuierlicher Weise hergestellt werden*

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Bei der Kennzeichnung der mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung ist zu beachten, daß die porösen oder zelligen Faserstrukturen in zwei Klassen eingeteilt werden können: eine Klasse, bei der die Poren nicht miteinander in Verbindung stehen, d# h, eine Struktur mit geschlossenen Zellen besitzen, und die andere Klasse, in der die Poren im wesentlichen untereinander durch mehr oder weniger gewundene Pfade, die sich von einer Außenfläche oder Oberflächenzone zu einer anderen erstrecken, verbunden sind, also eine offenzellige Struktur haben. Die porösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung gehören der letzteren Klasse an·

Die allgemeine Anforderung an Polymere, die zur Herstellung der hohlen Vorläuferfasern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist die, daß die Pasern wenigstens zwei Komponenten aufweisen müssen, von denen eine eine größere Affinität für das gewählte Quellmittel als die andere Komponente hat. Kristalline Stoffe v/erden vorzugsweise verwendet, die sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente besitzen. Es ist die amorphe Komponente, die durch das Quellmittel gefördert wird, um eine Trennung zwischen den Kristallamellen zu erhalten. Infolgedessen sind Polymere geeignet, die eine prozentuale Kristallität von wenigstens 30 %, vorzugsweise von wenigstens 40 % und besonders von wenigstens 50 %, z, B. von ungefähr 50 bis ungefähr 90 %, besitzen, da diese von ITatur her zwei Komponenten aufweisen·

Die prozentuale Kristallität wird durch die X-Strahlmethode bestimmt, die von R. G. Quynn und al in "Journal of Applied Polymer Science", Bd. 2, ITr. 5, Seiten 166 bis 173 (1959) beschrieben wird· Für eine ins einzelne gehende Diskussion der Kristallinität und deren Bedeutung bei Polymeren wird

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auf "Polymers and Resins", Goldung (D. Van llostrand, 19.59)

hingewiesen. ·

Andere hohle Vorläuferfasern mit zwei oder mehr Komponenten, die verwendet werden können, besitzen Schmelzmischungen von zwei oder mehr Polymeren, von denen wenigstens eine, jedoch nicht die größere Menge der Mischung, vorzugsweise durch das gewählte Quellmittel gequollen wird. Beispiele solcher Schmelzmischungen schließen Mischungen von zwei oder mehr der folgenden Polymere ein: Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polystyren, Polyamid, Polyester, Polyacetal, um nur einige zu nennen. Block-Copolymere sind ebenfalls bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nützlich. Bei derartigen Copolymeren muß das Quellmittel vorzugsweise wenigstens einen, jedoch nicht den größten Anteil der Arten von Blöcken in dem Copolymer quellen, Beispiele solcher Block-Copolymere sind: Polystyren-Poly-2-vInyl-pyridin, Polystyren-Polyacrylnitrll, Polymethacrylat,Polyvinylpyridin und Polypropylen-Polymethacrylat, um nur einige zu nennen.

Eine bedeutende Gruppe von kristallinen Polymeren, nämlich synthetische Harzstoffe, auf die das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, sind die Olefinpolymere, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-3" methylbuten-1, Poly-4-methylpeiiten-1, sowie Copolymere aus "Propylen, 3~Eethylbuten-1, 4~Hethylpenten~1 oder Ethylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z. B. Copolymere aus Propylen und Ethylen, Copolymere aus einer größeren Menge von 3-Methylbuten-1 und einer kleineren Menge .eines geradkettlgen n-Alkens, wie n~0kten-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1j oder andere verhältnismäßig langkettige Alkene sowieCopolymere aus 3~Hethylpenten-1 und jedem der gleichen n-Alkene, die weiter oben im. Zusammenhang mit 3-Methylbüten-1— genannt worden sind. Diese Polymere in Form

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von hohlen Vorläuferfasern sollten im allgemeinen eine prozentuale Kristallinitat von wenigstens 30 %_t vorzugsweise von wenigstens 40 % und besonders bevorzugt von ungefähr 50 bis ungefähr 90 % oder mehr aufweisen.

Zum Beispiel, wenn Polyethylen verwendet wird, kann ein lineares Polymer mit typischer Weise einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 50 000 und 800 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 500 000, verwendet werden. Bei Propylenhomopolymeren kann ein isotaktisches Polypropylen mit einer prozentualen Kristallinität, die die oben angegebenen Werte hat, einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 50 000 bis ungefähr 750 000, vorzugsweise von ungefähr 200 000 bis 500 000, und einem Schmelzindes: von ungefähr 0,1 bis 75 verwendet v/erden,

Bevorzugte Polymere für die Herstellung der hohlen Vorläuferfaser ¥/erden aus der oben beschriebenen Gruppe von Olefinpolymeren ausgewählt, die auf dem Vorhandensein einer Reihe von verschiedenen Polymer-3igenschaften beruhen, die das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (M^H_n), den Schmelzindex (ASTM D-1238), die Dichte (z. B. das Polymer sollte ein Homopolymer sein) und die Kristallisationszeit einschließen·

Insbesondere Olefinpolymere (Polymere, gebildet durch Polymerisation von Olefinmonomeren auf Grund von deren Ungesättigtheit) wie Polyethylen mit einem hohen Schmelzindex, z, B. von nicht weniger als ungefähr 3 und typischerweise von ungefähr 3 bis ungefähr 20, vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 15 und besonders bevorzugt von ungefähr 3 bis ungefähr 8, werden zur Herstellung der hohlen Vorläuferfasern gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Der Ausdruck Schmelzindex, wie er hier verwendet

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wird, ,wird definiert durch den Wert, den man erhält bei'Anwendung von ASTM D~1238 unter Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, der aufgebrachten Last, der Zeitdauer und anderer Arbeitsvariablen, die hier für das untersuchte besondere Polymer angegeben v/erden. Die untere Grenze des Schmelzindex, die um ungefähr 3 liegt, kann weiter bis zu ungefähr 0,3 bei Verwendung von Keimbildungswirkstoffen verringert werden, die den Effekt, der durch die niedrigen Schmelzindizes unterhalb von ungefähr 3 und die Neigung gewisser Polymere große kugelförmige Kristalle zu bilden, entsteht, kompressieren.

Geeignete Keimbildungswirkstoffe sollten mit dem Polymerliarz bei den Arbeitsbedingungen nicht reagieren und eine große Oberfläche und eine kleine Teilchengröße besitzen und in der Lage.sein, sich in der Polymennatrix zu verteilen. Ferner sollten derartige 7/irkstoffe nicht agglomerieren, damit sie ihre maximale Wirkung erbringen können·

Beispiele geeigneter Keim- oder Kernbildungswirkstoffe schließen Kieselerde, Diatomeenerde, Titandioxid, Tone, Salze von Mono- oder Dicarbonsäuren, kolliodales Polytetrafluorethylen, wie Polytetrafluorethylen mit einer kolloidalen Teilchengröße von ungefähr 0,5 bis 1,0'Mikron und in kolloidalem Zustand dispergisrbar, und Mischungen davon ein.

Der Keimbildungswirkstoff kann ebenfalls ein Polyethylenharz mit einem niedrigen Schmelzindexvvon ungefähr 0,1 bis ungefähr 3» typischerweise von ungefähr 0,4 bis ungefähr 1, und einem schmalbandigen Holekulargewichtsverteilungsverhälsnis von ungefähr 1 bis ungefähr 3*5 sein. Solch ein Polymer-würde einen großen Anteil an molekularen Gewichtsanteilen im Bereich von ungefähr 150 000 bis ungefähr 200 000 besitzen* Infolgedessen würden derartige Hochmole-

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kulargewichtsteile die ersten sein, die bei Kühlung sich verfestigen und die Heimstellen zur Bildung von kleinen runden Kristallen bilden. Da ein Polyethylenkeimbildungswirkstoff in geringen Mengen verwendet wird, ergibt sich ein Gesamtgleichgewicht der Eigenschaften der Polymermischung, das für die Bildung der hohlen mikroporösen Faserstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist*

Die Keimbildungs?d.rkstoffe können in dem Polymer in einer Menge vorhanden sein, die typischerweise von ungefähr, 0,01 bis ungefähr 10 %_t vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 % und besonders bevorzugt von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymer, variiert.

Die Keimbildungswirkstoffe v/erden in das Polymerharz eingebracht und darin dispergiert oder verteilt, unter Verwendung herkömmlicher Mittel, z· B# durch deren Beimischung zu Harzplättchen und nachfolgende Schmelzspritzung oder -extrudierung der Mischung unter hohen Schubbedingungen.

In alternativer Weise kann das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Keimbildungswirkstoff in obr Lösung verteilt oder dispergiert v/erden. Das Polymer und der Keimbildungswirkstoff werden dann zusammen ausgefällt, durch Ausflammen oder schnelles Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels. Die ausgefällten Stoffe werden dann gefiltert und getrocknet.

Die bevorzugten Olefinpolymere besitzen auch ein breites Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (M /H) von nicht weniger als ungefähr 3?8, typischerv/eise von ungefähr 3>3 bis ungefähr 13 "und besonders bevorzugt von ungefähr 6 bis ungefähr 12 (z. B. von ungefähr 8 bis ungef ähr „12 ).

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Das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis eines Polymers wird bestimmt durch Teilung des mittleren Gewichts des Molekulargewichts (M ) durcji die mittlere Molekulargewichtszahl (M ) einer gegebenen Probe.

M kann durch Gelpeimeat.ionschromotographie unter Verwendung von o-Dichlorbenzol bei 145 C bestimmt werden, wie näher in der Veröffentlichung von J. P, Johnson und B. S. Porter "Analyticyl Gel Permeation Chromotography", Wiley-Interscience, Έ, Y. (1368) diskutiert wird. Fi kann durch Endgruppenanalyse bestimmt werden, wie in "9 Encyclopedia of Polymer Science and Technology 184¹,' Interscience Publishers (1967) beschrieben wird. Beide Literaturstellen sind hiermit durch ihre Nennung aufgenommen .worden.

In ähnlicher Weise ist es vorzuziehen,. Olefinhomopolymere mit einer Dichte, die so groß wie technisch möglich ist, zu verwenden, wenn es um die Herstellung von hohlen Vorläuferfasern geht, da die Verwendung von Homopolynieren mit in wachsendem Maße großer Dichte die morphologische Struktur der mikroporösen Eohlfasern, die daraus hergestellt' werden, verbessert. Wenn Polyethylen als Polymer zur Herstellung der hohlen Vorläuferfaser verwendet wird, sollte deren Dichte nicht kleiner als ungefähr 0,960 g/cm sein tmd bevorzugt einen Wert von ungefähr 0,962 bis ungefähr 0,965 g/cm haben. Diese Dichtespannen sind kennzeichnend für Polyethylenhomopolymere. Der Term Dichte, so wie er

3 hier verwendet wird, wird definiert als der Wert in g/cm , der durch Anwendung der ASTII D-1505 (DIIT-Wert) auf ein besonderes Polymer erhältlich ist.

Die bevorzugten Oleiinpolymere besitzen vorzugsweise ebenfalls eine Kristallisationsze.it, die oberhalb- gewisser Grenzen liegt. Die Kristallisationsseit wird durch die 'Er-

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hitzung des Polymers auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (z. B. 200 ⁰C für Polyethylen) und Halten des Polymers bei dieser Temperatur während einer Minute bestimmt. Das Polymer kann sich dann bis zu einer bestimmten Temperatur (z. B. 120 ⁰C für Polyethylen) abkühlen und wird auf diesem Temperaturniveau gehalten, während die Zeit, die dafür notwendig ist, daß sich die Kristallisation einstellt, durch Difj&renzialabtastkaloriemetrie (DSG) bestimmt wird. Bei der DSC~Analysewird die Zeit, die während der Kristallisation verstreicht, als eine Funktion der Zeit dargestellt. Die Zeit, die die DSC-Kennlinie bis zum Scheitelpunkt benötigt, wird dann als Kristallisationszeit definiert.

Polymere, die in wachsendem Maße geringere Kristallisationszeiten haben, liefern im allgemeinen hohle Vorläuferfasem, die in steigendem Maße höhere Durchlässigkeitsfähigkeiten besitzen. Kristallisationszeiten für Polyethylen bis zum Erreichen des DSG-Scheitels bei einer Temperatur von 120 ⁰G sollten unterhalb von 70 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Sekunden liegen.

Die Anwesenheit von Gelen in dem Polymer, das zur Herstellung der Vorläuferfaser verwendet wird, wird vorzugsv/eise durch Schmelzfiltration verhindert.

Dies wird erreicht, indem man das Harz, das zur Bildung der Vorläuferfaser verwendet wird, in geschmolzenem Zustand von einer Strangpresse durch einen geeigneten Filter, wie z. B. · einen Schirmgarniturwechsler (z. B. mit der Maschenzahl 100 χ 1200 mesh) oder ein Dynalloy X-6 oder X-7 Filter

TI^J (Kennwerte von 15 bzw· 20 Mikron), führt. Dynalloy '* X-S und X-7 sind Grade von Tiefen für Typenfilterstoffe, die aus gesinterten Metallfasern gebildet werden«. Der Filter«

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stoff wird in eine geeignete Filterhaltevorrichtung eingebaut und am Ausgangsende einer Schmelzstrangpresse vor der Spinndüse angeordnet. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird der Filterstoff periodisch durch Umschalten des Schmelzflusses durch einen Bereitschaftsfilter ausgewechselt, zum Ersetzen des benutzten Filters.

Die durchschnittliche Gelzahl des Harzes nach der Filtration wird durch Spritzen eines 76,2 Micron starken flachen Filmes, der aus dem gefilterten Harz besteht, und durch Ab« zählen der Anzahl von Gelen in einer Filmfläche vpn 670 cm durch Sicht mitersuchung bestimmt.

Das Harz wird schmelzgefiltert, bis es eine untere durchschnittliche Gelzahl von nicht größer als ungefähr 2,0 und vorzugsweise von ungefähr 0 bis ungefähr 1,0 je 670 cm Oberfläche einer stranggepreßten 76,2 Micron Filmprobe besitzt,

Zu beachten ist» daß Olefinpolyinere, insbesondere Polyethylen, die eine oder mehrere der oben beschriebenen Eigenschaften außerhalb der hier beschriebenen Spannen besitzen, bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Jedoch muß dabei ein-Nachteil in Form einer in abnehmendem Maße kleineren Durchlässigkeit der mikroporösen Hohlfasern in Kauf genommen werden, in dem Maße, in dem jede besondere Eigenschaft in wachsendem Maße von den bevorzugten Spannen der Po lyme reigenschaft en abweicht«,

Die bevorzugtesten Harze besitzen jedoch einen hohen Schmelzindexj eine hohe Dichte, wobei schnell kristallisierende Homopolymere ein weites Molokulargewichtsverteilungsverhältnis besitzen.

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Das bevorzugteste Homopolymer, das bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Polyethylen mit den hier beschriebenen Eigenschaften·

Obgleich die vorliegende Beschreibung und die Beispiele in erster Linie auf die vorgenannten Olefinpolymere gerichtet sind, ist die Erfindung ebenfalls vereinbar mit hochmolekulargewichtigem Acetal, ζ· Β· Oxymethylen, Polymeren. Obgleich sowohl Acetalhomopolymere als auch Copolymere in Betracht gezogen werden können, ist das bevorzugte Acetalpolymer ein Oxymethylencopolymer, das wiederkehrende Oxymethylene inhei ten, d. h. -CHp-O- Einheiten, enthält, die mit -OR- Gruppen in der Hauptpolymerkette eingesetzt sind, wobei R ein zweiwertiges Radikal mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, die direkt miteinander verbunden sind und in der Kette zwischen zwei Valenzen liegen, τ/cbei alle möglichen, dieses R-Radikal ersetzende Stoffe inert oder neutral sind. Das bedeutet, daß diese Stoffe keine interferierenden funktioneilen Gruppen enthalten und daß sie keine ungewünschten Reaktionen eingehen undcaß in ihnen der größte Teil der -OR- Einheiten als Einzeleinheiten vorhanden ist, die auf Jeder Seite an die Oxymethylengruppen angebunden sind. Beispiele bevorzugter Polymere enthalten Copolymere von Trioxan und cyklischen Estern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome besitzen, wie die in der US-PS 3 027 352 von Walling und al beschriebenen Copolymere. Diese Polymere in Faserform können auch eine Kristallinität von wenigstens 30 %, vorzugsweise von wenigstens 40 % und besonders bevorzugt von wenigstens 50 fo, z. B* 50 bis 60 % und mehr haben. Ferner haben diese Polymere einen Schmelzpunkt von wenigstens 150 C und ein ITummerrnrd.11eliao 1 ekulargewicht von wenigstens 10 000* Bezüglich einer in Einzelheiten gehende Diskussion von Acetal- "und Oxymethylenpolymeren, wird auf Formaldehyde, ?/alker, Seiten 175 bis 191

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(Reinhold, 1964) hingewiesen.

Andere verhältnismäßig kristalline Polymere, auf die die Erfindung angewendet werden kann, sind Polyalkylensulfide, wie Polymethylensulfide und Polyethylensulfide, die PoIyarylenoxide, wie Polyphenylenoxide, die Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) und Polycaprolaktam (Nylon 6), und Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, von denen alle in der Technik wohl bekannt sind und daher hier nur kurz beschrieben werden.

Das geeignete Polymer wird in eine hohle Vorläuferfaser durch jede beliebige, in der Technik bekannte Weise umgewandelt, die es erlaubt, dem gewählten besonderen Polymer den gewünschten und geeigriäen Grad von Orientierung zu verleihen, damit eine hohle Faserform entsteht. Derartige Verfahren schließen Haßspinnen, Trockenstrahlnaßspinnen, Trockenspinnen und Schmelzspinnen ein; besonders bevorzugt wird Schmelzspinnen. Bei der Schmelzspinntechnik läßt man das geschmolzene Polymer durch eine oder mehrere Öffnungen (d. h« Strahle) einer Spinndüse fließen, die in der Lage ist, der Paser die gewünschte kontinuierliche hohle Porm zu geben. Zum Beispiel wird bei der bevorzugten Ausführungsform die Schmelze durch eine oder mehrere ringförmige Matrizen geführt, die eine Hohlnadel besitzt, die in jeden Mittelbereich der Matrize hineinragt. Ein gasförmiger oder flüssiger Strom wird dann durch die Nadel geleitet, γ/enn die Schmelze durch die ringförmige Matrize oder Form gepumptwird, so daß die Faser eine Hohlform erhält.

Die Spinnbedingungen, bei denen die nichtporöse hohle Vorläuferfaser hergestellt wird, wie der Strahldurchmesser, die Strangpreß- oder Spritztemperatur, die Luftstromge-

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schwindigkeit, die digkeit und das Reckverminderungsverhältnis, werden kontrolliert, zumindest teilweise, in einer-Art, die ausreicht, damit die hohle Vorlauferfaser einen spezifischen Grad molekularer Ausrichtung erhält.

Der Grad der molekularen Ausrichtung der Vorläuferfaser wird durch Ausdrücke oder Yferte der Doppelbrechung gekennzeichnet, die nach den Verfahren bestimmt wird, die in der US-PS 3 681 188 beschrieben werden. Diese Beschreibung ist daher durch die Nennung dieser Schrift in dem vorliegenden Text aufgenommen·

Die Doppelbrechung der hohlen Vorläuferfaser wird so überwacht, daß sie typischerweise in einem Bereich von etwa 0,0005 bis ungefähr 0,010, vorzugsweise von 0,0008 bis ungefähr 0,005 und besonders bevorzugt von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,003 liegt.

Die besondere, der hohlen Vorläuferfaser verliehene Doppelbrechung wird gemäß den Lösungsmittel-Streckbedingungen gewählt, um die Verarbeitbarkeit der Vorläuferfasern und die Durchlässigkeit der entstehenden hohlen mikroporösen Fasern zu kontrollieren oder zu steuern.

Bei in steigendem Maße größeren Doppelbrechungen der Vorläuferfaser, z. B. größer als ungefähr 0,01, wird die Flüssigkeit- und Gasdurchlässigkeit der endgültigen, in Lösungsmitteln gestreckten hohlen mikroporösen Fasern in wachsendem Maße bei jedem gegebenen Satz von Lösungemittel-Streckbedingungen kleiner. Bei in wachsendem Maße kleineren Doppelbrechungen der Vorläuferfaser, z. B. bei weniger als 0,000.5, verringern sich die mechanischen Eigenschaften der Vorläuferfaser in wachsender Y/eise so stark, daß diese ihre Fähigkeit

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verliert, in einem Lösungsmittel unter kontinuierlichen Verarbeitungsbedingungen gestreckt zu werden.

Die Verfahrensbedingungen, d» h· das Re ckverminde rungs verhältnis, die Abnahniegeschwindigkeit und die Abkühlungsgeschwindigkeit, sind direkt der Vorläuferfasermolekülorientierung proportional, während der Strahldurchmesser und die Spritz- oder Strangpreßtemperatur dieser Orientierung umgekehrt proportional sind.

Infolgedessen hat die Temperatur, bei der das Polymer gespritzt oder stranggepreßt wird, d, h» schmelzgesponnen vd.rd (es wird vorausgesetzt, daß andere als die hier beschriebenen Spinnveränderlichen verwendet v/erden können), im allgemeinen einen Wert, der nicht mehr als 150 ⁰C über dem Schmelzpunkt des Poljrmers liegt und der um nicht v/eniger als ungefähr 10 ⁰C oberhalb des Polymerschmelzpunktes ist. Bei Polyethylen variiert diese Temperatur von ungefähr 7o bis ungefähr 270 ⁰C, vorzugsweise- von ungefähr 180 bis ungefähr 250 ⁰C.

Der Schmelzspinn-.oder Schmelzspritz-' oder Schmelzstrangpreßschritt des Verfahrens wird bei einem verhältnismäßig hohen "Reckverminderung"- oder "Spinnzug"-Verhältnis durchgeführt. Das Reckverminderungsverhältnis stellt einen Paktor dar, der wesentlich zu dem Orientierungsgrad, der der hohlen Vorläuferfaser verliehen wird, beiträgt« Das Reckverminderungsverhältnis wird definiert als das Verhältnis der Schnelligkeit der anfänglichen Abnahmegeschwindigkeit der hohlen Pasern gegenüber der linearen Spritzgeschwindigkeit des Polymers durch die Spinndüsenöffnung hindurch« Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reckverminderungsverhältnis, wenn Vorlauferfasern aus Olefinpolymeren, wie Polyethylen, gebildet werden, liegt typischerweise zwischen

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ungefähr 20 bis ungefähr 200, vorzugsweise zwischen ungefähr 25 "bis ungefähr 150 und besonders bevorzugt zwischen 30 und ungefähr 100, Abnahmegeschwindigkeiten, die verwendet werden, um die verlangten Reckverminderungsverhältnisse zu erreichen, liegen im allgemeinen bei wenigstens ungefähr 20 m/min, typischerweise in einem Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 200 m/min und vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 150 m/min. In typischer Weise gemäßigte Schubspannungen oder Schubkräfte entstehen in dem polymerischen Stoff, der vor der Paserverfestigung nicht entspannt wird.

Der Wert der Re st Schubkräfte bestimmt die Orientierung oder Doppelbrechung der Vorläuferfaser, Solche Scherkräfte werden in erster Linie durch die Schmelztemperatur} das Reckverminderungsverhältnis und die Abkühlungstemperatür beeinflußt. Infolgedessen kann eine Vorläuferfaser eine kleinere Doppelbrechung bei hohen Reckverminderungsverhältnissen und Spritztemperaturen haben als im Falle von niedrigen Spritztemperaturen und in ähnlicher Weise hohen Reckverminderungsverhältnissen. Die Abnahmegeschwindigkeit selbst bestimmt nicht das Reckverminderungsverhältnis, da derartige "Verhältnisse auch von den Spritzgeschf/indigkeiten abhängen· Jedoch beeinflußt die Abnahmegeschwindigkeit die Doppelbrechung, da sie auf die Abkühlungsgeschv/indigkeiten der Vorläuferfaser einwirkt.

Die Luftstromgeschwindigkeit, ά· h, die Geschwindigkeit, mit der die Luft durch die Nadel im mittleren Bereich des Strahlloches strömt, variiert in Punktion der Anzahl der Strahllöcher in der Spinndüse und wird typischerweise so gesteuert oder überwacht oder kontrolliert, daß sie in einem Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 10 cm-ymin/Strahlloch uncl vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 cnr/min/Strahlloch variiert.

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Die Temperatur der Luft bei dem Austritt aus der Lufteinsprit ζ spinndüse ist typischerweise die gleiche wie die Schmelzspinntemperatur des Polymers·

Die schmelzgesponnenen hohlen Pasern v/erden vorzugsweise langsam abgekühlt, um die Beanspruchungen oder Spannungen und jede zugehörige Orientierung auf ein Mindestmaß zu verringern, die von einein schnellen Abschrecken mit dem Ziel, eine maximale Kristallisation zu erhalten, herrühren könnten. Die Abschreckung muß jedoch schnell genug erfolgen, um die Bildung von großen kugelförmigen Kristallen zu vermeiden. Dies wird erreicht durch Steuerung oder Überwachung des Abstandes der Kaltrollenabnahme von der Spinndüse, Dieser Abstand soll in einem Bereich von 1 bis ungefähr 20 m, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 10 m, liegen. Jedoch können die Fasern auch durch ein Abschreckwasserbad, das bei einer temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 30 ⁰C (z. B* 25 bis 30 ⁰C) gehalten wird, geführt werden. Das Abschreckbad liegt ungefähr 1 bis 2,5 m von der Spinndüsenfläche entfernt. Während die im vorangehenden beschriebenen Verfahrensparameter überwacht oder gesteuert werden, um eine Vorläuferfaser mit molekularer Ausrichtung innerhalb einer begrenzten Spanne oder eines begrenzten Bereiches zu erhalten, werden sie auch überwacht, um der hohlen Vorläuferfaser die gewünschten Abmaße des inneren und äußeren Durchmessers sowie des Verhältnisses von Innendurchmesser und Wandstärke zu geben«, Die Abmaße der hohlen Vorläuferfaser bestimmen die Abmaße der mikroporösen Hohlfaser, die aus dem Streckverfahren im Lösemittel hervorgeht.

Die besonderen Abmaße, die d&n hohlen Vorläuferfasern verliehen werden, werden ira allgemeinen bestimmt durch den späten Verwendtmgszweck der mikroporösen Hohlfasern. So kann der Eittiere Innendurchmesser (I. D_e) der hohlen Vorläufer-, faser von einem unteren Wert von ungefähr 25 Mikron bis zu

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einem oberen Wert von ungefähr 500 Mikron variieren. Der Lösungsraittelstreckvorgang führt im allgemeinen zu einer 20- bis 40 %igen Verringerung des Innendurchmessers der Vorläuferfaser, während die Faserwandstärke der resultierenden mikroporösen Hohlfaser im wesentlichen nicht von dem der hohlen Vorläuferfaser abweicht. Wenn die mikroporösen Hohlfasern zur Trennung oder Reinigung von Blutplasma verwendet werden sollen, wird der mittlere Innendurchmesser typischerweise so überwacht, daß er in einem Bereich von 200 bis ungefähr 400 Mikron liegt.

Die minimale Wandstärke der hohlen Vorläuferfaser sollte ausreichend groß sein, damit sie nicht reißt oder keine andersartigen physikalischen Beschädigungen in einem Maße auftreten, die die Verwendung dieser Pasern, nachdem sie gemäß den hier beschriebenen Verfahren mikroporös gemacht worden sind, unattraktiv ¥/erden läßt. Die maximale Wandstärke der Hohlfasern wird begrenzt durch den Grad von Durchlässigkeit, den das Endprodukt haben soll.

Die Messung der mittleren Wandstärke wird durchgeführt, indem man den mittleren Außendurchmesser und den mittleren Innendurchmesser der Faser bestimmt und als Wandstärke die Hälfte der Differenz dieser mittleren Durchmesser nimmt.

Ferner kann die mittlere Wandstärke als Funktion des mittleren Innendurchmessers der Hohlfaser ausgedrückt werden. Das Verhältnis des mittleren Innendurchmessers der hohlen Vorläuferfaser zu ihrer mittleren .Wandstärke kann typischerweise zwischen ungefähr 1 : 1 bis 10 : 1 variieren, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 8 : 1 und besonders bevorzugt von ungefähr 3 : 1 bis ungefähr 6:1,

Die hohlen Vorläuferfasern mit dem geeigneten Orientierungsgrad werden dann mikroporös gemacht, indem sie einem Streck-

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arbeitsschritt in einem Lösungsmittel unterworfen werden.

Die hohlen Vorlauferfasern können jedoch auch zunächst wärmebehandelt oder ausgeglüht v/erden, bevor sie mit dein Quellmittel in Berührung gebracht v/erden, um die Kristallstruktur zu verbessern, d« h«. indem man die Größe der Kristalle erhöht und Verunreinigungen oder Unvollständigkeiten darin entfernt. Das Ausglühen oder Spannungsfrei-= machen der hohlen Vorläuferfaser erlaubt es, gegebenen Lösungsmittel-Streckbedingungen in einem kürzeren Zeitraum Rechnung zu tragen als dies sonst in Abwesenheit von Ausglühen möglich wäre· Das Ausglühen erlaubt infolgedessen die Anwendung von höheren Verfonnungsgeschwindigkeiten während des Streckens*

Im allgemeinen wird dieses Ausglühen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 5 bis 50 ⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers während einer Zeitdauer von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, z. B» von 5 Sekunden bis 24 Stunden und vorzugsweise von ungefähr 30 Seirunden bis ungefähr 2 Stunden, durchgeführt·

Geeignete Abschreckgeschwindigkeiten für Polyethylen, wenn dieses auf kontinuierlicher Basis behandelt wird, können von ungefähr 90 bis ungefähr 120 ⁰C und vorzugsweise von ungefähr 110 bis 120 ⁰C während einer Zatdauer von ungefähr 1 bis ungefähr 30 Minuten und vorzugsweise von ungefähr 2 bis 10 Minuten (z. B· 5 Minuten) variieren. Chargenausglühen einer großen Vorläuferhohlfaserrolle (z«. B. ungefähr 5000 m) erfordert längere 2iten, z» B. von 24 bis 9o Stunden bei I'emperaturen von ungefähr 80 bis 90 ⁰C, um ähnliche Ergebnisse zu erhalten»

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Es ist festzustellen, daß die Ausglühdauer -und die Ausglühtemperatur im allgemeinen bis zu einem gewissen Grad in dem Sinne vertauschbar sind, daß die Ausglühtemperatur erhöht werden kann, wenn die Dauer, während derer die Faser ausgeglüht wird, in geeigneter Weise verringert wird.

Der Ausglühschritt kann ausgeführt v/erden, während sich die Vorläuferfaser in einem gespannten und überwachten Längenzustand befindet, indem die Paser in statischer Bedingung in einer Heiß- oder Wärmezone ausgesetzt wird, die bei der erforderlichen hohen Temperatur gehalten wird, oder indem die Vorläuferfaser kontinuierlich durch die Heißzone geführt wird· Zum Beispiel kann die hohe Temperatur durch Verwendung eines herkömmlichen Luftumlaufofens, durch Infrarotheizung, durch elektrische Heizung oder durch direkten Kontakt der laufenden Paser mit einer heißen Oberfläche, die vorzugsweise gekrümmt ist, um einen guten Kontakt zu erhalten, erreicht werden· Die Vorläuferfaser kann in kontinuierlicher Weise durch ein doppelwandiges Rohr oder eine Verkleidung geführt v/erden, die Hitze bei der gewünschten Temperatur abstrahlt. Die Vorläuferfaser kann jedoch auch in im wesentlichen spannungslosen Zustand auf einen Spulenkörper während.des Ausglühens aufgewickelt oder in einfacher Yfeise in losem Zustand, z. B. als Bündel kontinuierlicher Pasern, eingeführt werden· Um sehr gute Ergebnisse zu erhalten, wird empfohlen, die Hohlfaser bei einer konstanten Länge während des Ausglühschrittes zu halten, nämlich unter Bedingungen, die ausreichen, eine Längendehnung oder Schrumpfung von mehr als 5 % zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem man die Pasern in Richtung ihrer Länge über oder oberhalb einer ersten Spannungsisolierungsvorrichtung durch eine auf einer geeigneten Temperatur gehaltene Heißzone führt und danach über eine zweite Spannungsisoliervorrichtung gelangen läßt. Jede Spannungsisoliervorrichtung kann zweckmäßig die Ροπή-eines Paares von Schräg-

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rollen haben. Die Überwachung oder Steuerung des Verhältnisses derOberflächengeschwindigkeiten der zwei Sätze von Rollen erlaubt die Isolierung und Kontrolle der Spannung der Pasern zwischen den Rollen während des Ausglühens,

Die hohle Vorläuferfaser, die nach Wunsch und vorzugsweise ausgeglüht 'wird, wird dann mit einem Quellmittel (ζ. Β« vorerwärmt) in Berührung gebracht, vorzugsweise in dieses während einer Zeitdauer hineingetaucht, die ausreicht, um die Absorption des Quellmittels in die Hohlfaserwände zu erlauben, damit diese quellen, und gestreckt, während sie noch mit diesem Quellmittel in Berührung ist· Das Quellmittel wird vorzugsweise durch Verdampfen entfernt, während die Hohlfaser unter Spannung und vorzugsweise in dem gleichen Maße in gestrecktem Zustand gehalten wird.

Das Quellmittel sollte so sein, daß es vorzugsweise wenigstens eine der schwächeren Komponente der hohlen Vorläuferfaser mit zv/ei Komponenten oder mehr Komponenten quillt. Die Aufnahme oder Absorption des Quellmittels in der Vorläuferfaser wird vorzugsweise durch Erwärmung der Vorläuferfaser in dem Quellmittel (vor dem Strecken) bei etwa der beabsichtigten Lösungsinittel-Strecktemperatur während einer Zeitdauer von ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 10 Minuteri und vorzugsweise von 15 Sekunden bis ungefähr 3 Minuten, bei im wesentlichen konstanter Länge (nicht mehr als ungefähr 5 % Schrumpfen oder Dehnen, bezogen auf die ursprüngliche Vorläuferfaserlänge) durchgeführt.

Bei den meisten Polymeren wird das Strecken mit Lösungsmitteln durchgeführt, indem dieses mit jedem von einer Anzahl geeigneter Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.

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Iin allgemeinen hat ein Lösungsmittel mit einem Hildebrand-Löslichkeitsparameter gleich dem oder nahe dem des Polymers eine ausreichende Löslichkeit für den hier beschriebenen Reck- oder Streckvorgang, Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter mißt die Kohäsionsenergiedichte. Daher beruht das diesem zugrunde liegende Prinzip auf der Tatsache, daß ein Lösungsmittel mit einer Kohäsionsenergiedichte, die dem des Polymers ähnlich ist, eine ausreichend große Affinität für dieses Polymer besitzt und daher für dieses Verfahren geeignet ist.

Es ist vorzuziehen, daß das Quellmittel eine Mischung aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogen und Schwefel ist und daß es bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatome, vorzugSY/eise bis zu ungefähr 10 Kohlenstoffatome, erhält.

Geeignete Klassen von Quellmitteln, von denen eines als geeignet für die besondere hohle Yorläuferfaser ausgewählt werden kann, sind niederaliphatische Alkohole, wie Ethanol usw.; niederaliphatische Käone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon; niederaliphatische Estersäuren, wie Sthylformate, Butylacetate usw; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Wasserstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Perchloroethylen, Chlorbenzol usw.; Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Benzol, Xylen, Tetralin, Dekalin usw.; Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, wie Pyridin, Formamid, Dimethylformamid usw.; Ether, wie Methylether, Ethylether, Diosan usw. Eine Mischung von zwei oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden.

Das bevorzugte Quellmittel für Polyethylen enthält Perchlorethylen (Kp. 127 ⁰C) und Trichlorethylen (Kp, 86 ⁰C).

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Der Grad des Streckens in Anwesenheit eines Quellmittels sollte ungefähr 400 % nicht überschreiten und kann ungefähr von 150 bis ungefähr 400 % (z. B. 150 bis ungefähr 300 %) und vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 325 % (z. B. von ungefähr 200 bis ungefähr 300 %)₉ bezogen auf die ursprüngliche lineare Vorlauferfaserlänge, variieren.

Die Verformungsgeschwindigkeit, d« h. die prozentuale Streckung pro Zeiteinheit bei Anwesenheit des Quellmittels während der Streckung der hohlen Vorläuferfasern hängt teilweise von dem Gesamtgrad da? Streckung ab. Wenn ein Streckgrad von ungefähr 150 bis 400 % verwendet wird bei Streckung im Lösungsmittel der Vorläuferfaser, können die Verformungsgeschv/indigkeiten von ungefähr 5 bis ungefähr 150 % pro Minute -, vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 50 % pro Minute und besonders bevorzugt von ungefähr 10 bis ungeähr 30 % pro Minute variieren. Die Verformungsgeschwindigkeiten können vergrößert v/erden durch Ausglühen der Vorläuferfaser in der hier beschriebenen Y/eise. Bei dem bevorzugten Streckgrad von ungefähr 200 bis ungefähr 300 % kann die Verformungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 bis ungefähr 30 % pro Minute variieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Streckung im Lösungsmittel in mehreren Stufen durchgeführt, wobei der Gesamtgrad der Streckung, die hier beschrieben ist, in inkrementalen Schritten in Anwesenheit des Quellmittels erreicht wird*

Die Temperatur des Quellmittels v/ährend der Streckung im Lösungsmittel (d. h, die Lb'-sungsmittel-Strecktemperatur) hängt in erster Linie von dem Siedepunkt der besonderen Quellmittel, dem Streckgrad und der Verformungsgeschwin&igkeit oder Dehnimgsverformungsgeschwindigkeit ab« Wird die

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Temperatur des Quellmittels erhöht, schwellen die Vorlauferfasern jedoch in wachsendem Maße mehr an, und die Polymerkette beginnt sich zu trennen. Wenn die Lösungsmittel-Strecktemperatur zu hoch wird (z. B· größer als ungefähr 95 ⁰C für Perchlorethylen), quillt oder schwillt das Polymer in einem solchen Maße, daß die Vorläuferfaser reißt oder sich spaltet, wenn sie gestreckt wird· Wenn die bei dem Strecken im .. Lösungsmittel verwendete Temperatur zu niedrig ist (z. B. unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers liegt), verringert sich die Durchlässigkeit der resultierenden mikroporösen Pasern merklich. Infolgedessen wird die Temperatur während des Streckens im Lösungsmittel (Lösungsmittelstrecken) für jedes Lösungsmittel in Zusammenhang mit den anderen Verfahrensparametern, die hier beschrieben worden sind, kontrolliert oder überwacht oder gesteuert, um ein übergroßes Quellen oder Schwellen zu verhindern und um eine mikroporöse Hohlfaser zu erhalten, die eine gute Plüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit besitzt.

Infolgedessen kann die Lösungsmittelstrecktemperatur in weitem Maße von oberhalb der Glasübergangstemperatür der Vorläuferfaser (bestimmt durch thermomechanische Analyse) variieren und des Gefrierpunktes des Quellmittels bis unterhalb der Temperatur, bei der die Vorläuferfaser sich auflöst. Die Temperatur variiert typischerweise von ungefähr 25 bis ungefähr 95 G und bevorzugt von ungefähr 85 bis ungefähr 90 ⁰C.

Wenn Perchlorethylen als Quellmittel verwendet wird, liegt der Streckgrad im Bereich von ungefähr 150 bis ungefähr 300·% (z. B. 300 fo) und die Verformungs- oder Dehnungsgeschwindigkeit liegt im Bereich von 5 bis ungefähr 150 % pro Minute (z, B. 15 % pro Minute); die Temperatur während des .Streckens im Schmelzmittel kann von ungefähr 80 bis unge-

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fähr 95 ⁰C und vorzugsweise, von ungefähr 90 bis 95 ⁰C (z. B, SO ⁰C) variieren. Wird Trichlorethylen als Quellmittel unter ähnlichen Bedingungen verwendet, varide?t die Temperatur typischerweise von ungefähr 25 bis ungefähr 80 ⁰C (z. B, 70 ⁰C).

Die im Lösungsmittel gestreckte Paser wird auch vorzugsweise nacherwärmt bei im wesentlichen konstanter Länge nach dem Strecken, während ungefähr 1 bis ungefähr 5 (z. B. 2) Minuten in dem ausgewählten Strecklösungsmittel bei ungefähr der Lösungsraittelstrecktemperatur.

Das Strecken der Vorläuferfasern kann auf jede geeignete Yfeise unter Anwendung bekannter Techniken durchgeführt werden. Zum Beispiel können die hohlen Pasern auf einem herkömmlichen Zieh- oder Verstreckrahmen gestreckt werden, der in einem Quellmittelbad angeordnet ist, wobei das Quellmittel auf einer geeigneten LösungsmittelStrecktemperatur durch Überwachung gehalten wird. Die Pasern können jedoch auch in kontinuierlicher Si.eise mit Hilfe einer ,Spannungsisoliervorrichtung, die der ähnelt, die im Zusammenhang mit dem Ausglühschritt beschrieben worden ist, gestreckt v/erden.

Infolgedessen können die Vorläuferfasern mehrere Male um ein erstes Paar von Schrägrollen gewickelt, dann durch ein Quellmittelbad geführt und mehrere Male auf ein zweites Paar von Schrägrollen gewickelt werden. Diese Anordnung erlaubt die Isolation und die Kontrolle und Steuerung der Längenstreckung der Paser zwischen den zwei Rollenpaaren während der Streckung in dem Lösungsmittel. Das differenzielle Verhältnis der Oberfiachengeschwindigke.it des zweiten Rollenpaares zu der Oberflachengeschwindigkeit des ersten Rollenpaares bestimmt das Streckverhältnis und die Dehnimgsgesehwindigkeiti die in dieser Weise geregelt werden»

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Wenn die mikroporösen Hohlfasern zur Verwendung in gewissen Verfahren wie der Plasmapherese bestimmt sind, müssen sie ungiftig sein. Daher sollten vorzugsweise bei gewissen potentiell giftigen Quellmittel!! die Pasern mit einer nicht giftigen Plüssigkeit wie Ethylalkohol gewaschen werden und danach einer Vakuumwarmbehandlung unterzogen γ/erden, um sicher zu sein, daß das ursprüngliche Quellmittel gänzlich entfernt worden ist. Es könnte jedoch auch bevorzugt werden, Quellmittel wie Acetone, Sthylalkohol und dergleichen zu verwenden,

Nachdem die mikroporösen Hohlfasern im Lösungsmittel gestreckt worden und möglicherweise nacherwärmt worden sind, werden sie vorzugsv/eise ausgeglüht oder spannungsfrei gemacht, d. h, heißfixiert, bei einer Temperatur von ungefähr 25 ⁰G bis unterhalb der Schmelztemperatur, typischerweise von ungefähr 80 bis ungefähr 130 C und vorzugsweise von ungefähr 85 bis ungefähr 120 ⁰C, um die mikroporöse Struktur der Pasern gegen Schrumpfen bei Raumtemperatur über einen langen Zeitraum oder wenn diese hohen Temperaturen ausgesetzt sind, zu stabilisieren.

Die Heißfixierung wird ausgeführt, während die Pasern unter Spannung gehalten werden, so daß sie schrumpffrei sind oder in jeder Richtung nur bis zu einem gewissen Ausmaß schrumpfen können, das nicht größer als ungefähr 15 % ist, wobei jedoch die Spannung nicht so groß ist, daß die Pasern mehr als um v/eitere 15 % gestreckt werden. Vorzugsweise ist die Spannung so, daß im wesentlichen keim Schrumpfen oder Strekken auftritt, d, h, daß z, B, eine prozentuale Änderung der gestreckten Länge in jeder Richtung nicht größer als 5 % ist.

Die Dauer der Heißfixierung, die nach dem im Lösungsmittel durchgeführten Streckschritt ausgeführt, wird, kann von un-'

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gefahr 5 bis ungefähr 180 Sekunden bei den höheren Ausglühtemperatüren variieren und im allgemeinen im Bereich von ungefähr.0,1 Sekunden bis ungefähr 1 Stunde (ungefähr 5 Sekunden bis ungefähr 1 Stunde) und vorzugsweise von ungefähr 1 bis 30 Minuten liegen·

Die Heißfixierung kann in einer auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzten Atmosphäre durchgeführt werden«, Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man in Heißluftumlauf« Öfen, die am hinteren Ende der Lösungsmittelstreckzone angeordnet sind· Die Öfen können mit Differenzialgeschwindig«· keitsrollen versehen sein., dainü; die Pasern unter längsgerichteter Spannung gehalten v/erden können, während sie mit den vorgegebenen Geschwindigkeiten vorgeschoben werden, damit die Pasern eine geeignete Stehdauer innerhalb der Ausglühöfen erhalten. Bei gelassen Anwendungsfallen mag erwünscht werden, die normalerweise hydrophoben mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung "hydrophil zu machen. Dies kann mit allen dem Pachmann in diesem Pachgebiet bekannten Mitteln, wie z. B«, durch Imprägnierung der Poren der Pasern mit einem geeigneten Oberflächenbehandlungsmittel wie Polyvinylpyrrolidon (P.7.P.) und hoch molekulargewichtigen, nichtionisehen Oberflächenbehandlungs-

TM mitteln, die im Handel unter der Bezeichnung Pluronics von Wyandotte Chemicals Sorp, erhältlich sind, erreicht werden«, Letztere Oberflächenbehandlungsmittel werden zube~ reitet, indem man Ethylenoside mit eina? hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wird, kondensiert« Andere Oberflächenbehandlungsmittel beinhalten die Reihe der nichtionischen oberflächen-

TlI aktiven Mittel, die unter der Handelsbezeichnung Tween .' erhällüch 3ind, die Polyoxyalkylen-Derivative von hexitolan« hydriden, teillangkettigen Pettsäureestem. sind« Die Pasern können jedoch auch mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder

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anderen derartigen Mitteln behandelt werden, um sie hydrophil zu machen» Die besondere Wahl des Oberflächenbehandlungsmittels wird beeinflußt durch den Verwendungszweck, dem die Hohlfasern bestimmt sind, sollte das Oberflächenbehandlungsmittel ungiftig sein.

Die Poren der mikroporösen Hohlfasern v/erden im wesentlichen durch gewundene Pfade miteinander verbunden, die sich von einer äußeren Oberfläche oder Oberflächenzone zu einer anderen erstrecken, das heißt, daß diese Hohlfasern offenzellig sind· Der Begriff "offenzellige Struktur" bedeutet, daß der größte Seil der Hohlräume oder Porenräume innerhalb der geometriscfien Grenzen der Wände der Hohlfaser mit den Oberflächen der Paserwände in Verbindung steht.

Die porösen Hoiilfasern gemäß der vorliegenden Erfindung sind ferner mikroskopisch, das heißt, daß die Einzelheiten ihres Porenaufbaus oder ihrer Porenanordnung nur durch mikroskopische Untersuchung erkannt oder beschrieben werden können· Die offenen Zellen oder Poren in den Fasern sind tatsächlich, kleiner als die, die mit herkömmlichen Lichtmikroskopen gemessen werden können, weil die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, die ungefähr 5000 Sngström beträgt (1 Angström entspricht einem zehnbillionsten Meter), größer ist als die größte Ebene oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore·

Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch durch Verwendung der Elektronenmikroskoptechnik, die in der Lage ist, Einzelheiten der Porenstruktur unterhalb von 5000 Ingström aufzulösen, identifiziert werden*

Die mikroporösen Hohlfasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, haben eine mittlere

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Porengröße von 2000 bis 10 000 Sngström und üblicherweise 4000 bis 8000 Ängström. Diese Werte werden durch Quecksilberporosimetrie bestimmt, wie sie in einem Artikel von R. Quynn, auf den Seiten 21 bis 34 von Textile Research Journal, Januar 19^3 beschrieben wird· Sin Elektronmikrograph da? Fasern kann ebenfalls als alternative Möglichkeit aufgenommen v/erden, und die Porenlänge und -weite können mit Hilfe eines Bildanalysators oder AufZeichners gemessen werden, um direkte Maße über die Länge und die Y/eite der Poren zu erhalten, üblicherweise mit 5000- bis 12 00Ofacher Vergrößerung und Maßstabsverringerung auf geeignete Größe. Im allgemeinen sind die Porenlängenwerte, die mit Elektronenmikroskopie erhältlich sind, etwa gleich den Porengrößenwerten, die man durch Quecksilberporosimetrie erhalten kann.

Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich ferner durch eine verringerte Schüttdichte aus, die manchmal einfach als "geringe" Dichte bezeichnet wird· Die Schüttdichte ist ebenfalls ein Maß für das Anwachsen der Porosität der Pasern. Diese mikroporösen Hohlfasern haben eine Massen- oder Gesamtdichte, die !feiner ist als die Schüttdichte oder Massendichte der entsprechenden hohlen Vorläuferfasern aus gleichem poylmerisehen Material, jedoch ohne offenzelliger oder andere Hohlräume aufweisender Struktur. Der Begriff "Schüttdichte oder Massendichte", wie er hier verwendet wird, bedeutet das Gewicht pro Einheit Brutto- oder geometrisches Volumen der Paser, wobei das Bruttovolumen durch Eintauchen eines bekannten Gewichtes der Paser in einen teilweise mit Quecksilber gefüllten Kessel bei 25 °C und atmosphärischem Druck bestimmt wird. Die volumetrische Erhöhung des Quecksilberspiegels ist ein direktes Maß für das Bruttovolumen* Diese Methode ißt bekannt.als QuecksiXbervolumenmeßmethode und wird in Encyclopedia of Chemical 'Technology, Bd. 4, Seite 892.

(Interscience, 1949) beschrieben.

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Die mikroporösen Hohlfasern haben eine Massendichte oder Schüttdichte von nicht größer als 60 % und vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 50 % der Vorlauferfaser. In anderen Worten, die Massendichte ist um wenigstens 40 % und vorzugsweise um 50 bis ungefähr 80 % verringert worden. Die Massendichte ist auch, ein Maß für die Porosität, in dem Maße, indem bei einer Massendichte von ungefähr 20 bis 50 % der Vorläuferfaser die Porosität um 50 bis 80 % wegen der Poren und Löcher größer geworden ist.

Die endgültige Kristallinität der mikroporösen Hohlfasern liegt vorzugsweise bei wenigstens 50 %, bevorzugt bei wenigstens 60 % und am besten bei ungefähr 65 bis 90 %.

Die hier beschriebenen mikroporösen Hohlfasem besitzen eine Oberfläche von wenigstens 15 ε /g und vorzugsweise von un-

gefähr 20 bis ungefähr 60 m /g.

Die Oberfläche kann bestimmt werden durch Stickstoff- oder Kryptongasabsorptionsthermen, die ein Verfahren und ein Gerät verwenden, wie sie in der US-PS 3 262 319 beschrieben werden· Die nach diesem Verfahren bestimmte Oberfläche wird gewöhnlich in Quadratmetern pro Gramm ausgedrückt.

Um den Vergleich verschiedener Stoffe untereinander zu erleichtern, kann dieser Wert mit der Hassendichte oder Volumendichte oder Schüttdichte des Stoffes in Gramm pro Kubikzentimeter multipliziert werden, so daß eine Oberflächengröße entsteht, die in Quadratmetern pro Kubikzentimeter ausgedrückt ist.

Die Porosität der im Lösungsmittel gestreckten mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Prosentverhältnis des gesamten von den Hohlräumen eingenommenen

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Yolumens einer Standardprobe oder Bezugsprobe einer mikroporösen Hohlfaser zu dem Massenvolumen der gleichen Probe, die die Summe der Hohlraumvolumen und des von dem Peststoff eingenommenen Volumens der Paser selbst ist, definiert werden. Die Prozentualporosität wird bestimmt durch Errechnung des Massenvolumens einer mikroporösen Paserprobe und dann durch Bestimmung der Dichte der Paser ausgehend von deren Gewicht und dem berechneten Massenvolumen. Die Dichte des Polymerharzes, das zur Herstellung der Hohlfaser verwendet wird, wird dann bestimmt. Die Prozentualporosität wird dann nach der folgenden Gleichung berechnet:

Dichte der Paserprobe _v % Porosität = (1 - Harzdichte > * ¹⁰°

Die Porosität der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten mikroporösen Hohlfasern kann von ungefähr 40 bis 80 %_} vorzugsweise von ungefähr 50 bis ungefähr 80 % und besonders bevorzugt von ungefähr 60 bis 80 % variieren.

Die hohlen mikroporösen Pasern haben eine Bruchlängung (ASTM D 123-70) von nicht weniger als etwa 20 % und vorzugsweise von nicht weniger als 50 %,

Die Zugfestigkeit oder Zerreißfestigkeit (ASTM D 123-70) der mikroporösen Hohlfaser ist typischerweise größer als

2 ungefähr 105 kg/cm , vorzugsweise größer als ungefähr

2 140 kg/cm und besonders bevorzugt größer als ungefähr

175 kg/cm².

Die Gasdurchiässigkeit der mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach dem Gurley-Test, nämlich gemäß ASTM'D 726 bestimmt., Dieser Test wird durch Anordnung der mikroporösen Pasern in einem Testmodul durchgeführt, der so ausgefährt ist, daß er auf einen Gurley-

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Dichtenmesser paßt. Ein Ende des Hohlfasermoduls wird dicht verschlossen, so daß die gesamte Luft, die von dem Gurley-Instrument verdrängt wird, durch die Poren der Hohlfasern strömt· Die Pasern werden einem Standarddifferentialdruck von 309,88 mm Wasser unterworfen. Die Zeit in Sekunden, die notwendig ist, damit 10 cm Luft durch die Hohlfasern strömen, wird dann in Sekunden ausgedrückt. Dieser Zeitwert wird dann berichtigt, unter Verwendung der Transferfläche, d. h. der inneren Hohlfaseroberfläche der Hohlfaseranordnung, uia den Zeitwert in Sekunden/Quadratzentimetern Transfer- oder Übergangsfläche umzuwandeln. Die umgerechneten schließlichen Zeitwerte werden als Gurley-Sekunden bezeichnet. Infolgedessen ist ein Gurley-Wert, so wie er hier verwendet wird, die Zeit in Sekunden, die vergeht, damit 10 cm Luft durch 645»16 mm innerer Hohlfaserfläche bei einem Druck von etwa 310 mm Wassersäule strömen.

Der Gurley-Wert der mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung kann so gesteuert werden, daß er kleiner ist als 50 Sekunden, vorzugsweise kleiner ist als 20 Sekunden und besonders bevorzugt kleiner ist als 10 Sekunden.

Die Selektivität der mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Ausdrucken ihrer Durchlässigkeit Dextranen (gelöst in wäßrigen lösungen) variierender Molekulargewichte gegenüber gemessen worden. Destrane sind Glukosepolymere , die kettenähnliche Struktur haben und deren Molekulargewichte beträchtlich variieren. Dextrane, die bekannte Blutplasmaersatzstoffe sind, werden hier verwendet, um die Fähigkeit der hohlen mikroporösen Fasern für das Durchlassen oder Filiern von Hochmolekulargewichtsinolekülen durch die Poren der Filter hindurch zu beurteilen. Die Eigenschaften der mikroporösen Hohlfaser, die deren Durchlässigkeit für Dextran beschreibt, wird hier als öffnungs~

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Charakteristik bezeichnet. Die Öffnungscharakteristik wird gemessen durch. Bestimmung der prozentualen Öffnung von 0,10 Gew,-% wäßriger Dextranlösungen der Typen T10, T40, T 70, T25O, T500 und T2000, die in ihrer Molekulargewichtscharakteristikj, wie in der Tabelle 2 im Beispiel 1 gezeigt wird, voneinander abweichen» Die prozentuale Öffnung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt. Die prozentuale Öffnung für jede Dextran-Typ-Lösung wird dann als Durchschnittswert bestimmtj um die Öffnungscharakteristik zu erhalten·

Infolgedessen sind die mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung in der Lage, Öffnungscharakteristiken aufzuweisen, die typischerweise größer sind als 80 %, vorzugsweise größer als 90 % und besonders bevorzugt größer als ungefähr 95 % sind.

Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung v/eisen ein gutes Gleichgewicht hinsichtlich ihrer mechanischen Pähigkeiten und ihrer Durchlässigkeitsfähigkeiten auf. Dies macht sie geeignet für eine Anzahl verschiedener Anwendung s ζwe cke.

Wie hier bereits beschrieben worden ist, können die mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung in der Plasmapherese verwendet werden. Die Trennung der Blutzellen von dem Trägerfluid ist wichtig für eine Vielzahl von Anwendungsfällen, In den Blutbanken sind die Sammlung von Quellenplasma und die Entfernung von Krioprotektivmitteln oder Kälteschutzmitteln von den in gefrorenem Zustand gehaltenen Zellen Beispiele, sölch.e'r'iliiwendung^zv/ecke. Therapeutische Anwendungen, die Plasmaentfernung von den Patien- ten mit anschließender Reinigung durch Perfusion über spezifische Sorbens oder Austausch mit geeigneten physiologi-

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sehen Lösungen einschließen, haben sich in der Behandlung von einer großen Anzahl von Krankheiten als erfolgreich erwiesen, Krankheiten, die das Goodpasture-Syndrom, Hyperviskosität, fulminante immun-komplexe anwachsende Nierenentzündung, Leberenzephalopathie, einige Formen von Krebs, Xenograftablehnung und Hauttuberkulöse einschließen.

Um die mikroporösen hohlen Fasern für Plasmapherese zu verwenden, kann jede Filtervorrichtung, die an die Verwendung von hohlen mikroporösen Fasern angepaßt worden ist, verwendet werden. Zum Beispiel können eine gewünschte Anzahl von Hohlfasern in einer Parallelbündelausführung vorangeordnet und dann ein Klebemittel an jedem Ende des Bündels vorgesehen werden« Die gebündelten Fasern werden dann vorzugsweise in eine längliche, fluid-dichte, rohrförmige Kasteneinheit eingesetzt, die aus geeignetem Material wie Stahl oder Kunststoff besteht. Jedes Ende der gebündelten Fasern steht mit dem Äußeren des Kastens in Verbindung, während an jedem Ende des Kastens ein Mittel zum Anschluß jedes Endes des Faserbündels an die Enden des Gehäuses vorgesehen ist. Auf diese Weise kann Blut durch die Öffnungen der Hohlfasern gepumpt werden. Das rohrförmige Gehäuse wird ferner mit Ventilen versehen, die sich zum Inneren des Gehäuses hin und zu der Außenfläche jeder Faser öffnen. Das von einem Spender gegebene Blut kann in kontinuierlicher V/eise durch die Öffnung der Hohlfasern mit einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit und unter einem geeigneten Einlaßdruck strömen, und das Plasma kann gesammelt und yon dem rohrförmigen Gehäuse entfernt werden. Die Blutzellen können jeweils, zu dem Spender in kontinuierlicher Weise zurückgeführt oder gesammelt und wie gewünscht verwendet werden. ,·

Anstelle eines doppelendigen rohrförmigen Gehäuses, in dem beide Enden offen sind, um den Durchstrom von Blut zu ermöglichen, kann auch eine Vorrichtung verwendet werden, in

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.• β .

der das Hohlfaserbündel als Schleife ausgebildet ist, so daß die Enden jeder Faser durch die gleiche Öffnung in dem rohrförmigen Gehäuse austreten·

Zusätzlich zur Plasmapherese können mikroporöse Hohlfasern in einer Vielzahl von anderen Anwendungsfällen benutzt v/erden, so z*. B, zur Trennung von Käseeiweißen vom Käsewasser, zur Blutsauerstoffanreicherung, zur Ultrafiltration, zur Dialyse und dergleichen. Die Porengröße der Hohlfasern kann gesteuert werden, um den Erfordernissen jedes Anwendungszweckes gerecht zu sein.

Die Erfindung wird im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen näher erläutert, die lediglich als Erläuterung der vorliegenden Erfindung betrachtet werden sollen. Die Erfindung ist in keiner Weise auf die spezifischen Einzelheiten der Beispiele beschränkt. Alle Teile und Trozentangaben in den Ansprüchen und im Rest der Anmeldung sind gewichtsbezogen, wenn dies nicht anders definiert worden ist.

Polyethylen mit einem Schmelzindex von 6, einem mittleren Molekulardurchschnittsgewicht von 79 000, einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von ungefähr 6, einer Gelzahl von 2, wie hier definiert, und einer Dichte von 0,962 g/cm wird mit einer konzentrischen Hohlstrahlspinndüse mit fünf Löchern schmelzgesponnen. Jedes Strahlloch der Spinndüse ist von der üblichen Art, bei der das Rohr und die Öffnung miteinander ausgerichtet sind, wobei das Rohr mit einer Niederdruckluftquelle verbunden ist. Der Druck wird mit einem Luftströmlingsmeßgerät bei einer Durchströmgeschwindigkeit von 3»0 cm /min überwacht. Der Außendurchmesser jeder Spritζöffnung (Strahlloch) der Spinndüse beträgt 1,39 mm,

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und der Innendurchmesser ^eder Spritzöffnung beträgt 0,76 mm. Der Durchmesser des Luftrohres innerhalb jeder Spritzöffnung beträgt 0,32 mm· Plättchen oder Tabletten aus Polyethylen werden in einem Modern Plastics Machinery .(MPM)' 1-inch-Strangmesser (24 : 1) eingebracht und in die Speisezone der Strangpresse oder Spritzmaschine unter Wirkung der Schwerkraft gefördert. Die Spritzmaschine ist mit einer Meßpumpe versehen, um den Schmelzdruck der Spinndüsenanordnung steuern zu können, damit ein Durchlauf durch die Spinndüsenanordnung von 22,2 g/min erfolgt. Die Temperaturen in der Speisezone und den Meß- und Schmelzzonen der Spritzmaschine werden durch getrennte Ummantelungsbereiche kontrolliert. Die Temperatur der Spinndüsenanordnung wird mit einer getrennten, elektrisch geheizten Ummantelung kontrolliert oder gesteuert, und eine konstante Spritz-, d. h# Spinntemperatur von 250 G wird aufrechterhalten. Diese Temperatur wird durch ein Thermopaar in der Spinndüsenanordnung angezeigt. Eine regelbare Speiseabnähmevorrichtung sammelt die gespritzten Pasern, nachdem diese durch ein Wasserbad geführt worden sind, das bei einer Temperatur von zwischen 25 bis 30 ⁰G gehalten wird und etwa 180 cm von der Spinndüsenfläche entfernt angeordnet, ist. Die Abnahmegeschwindigkeit (TUS) beträgt 140 m/min. Die hohlen Vorläuferfasern v/erden bei einem Streckverringerungs- oder Spinnverhältnis von 32,3'verzogen. Die Abnahmewalze befindet sich etwa ?,6 m von der Spinndüse entfernt. Der Orientierungsgrad der hohlen Vorläuferfasern wird durch Doppelbrechungsanalyse, wie hier beschrieben, bestimmt, und 'tue Ergebnisse sind in der Tabelle 2, Spalte 1 dargestellt. Die so gebildeten Pasern werden dann bei konstanter Länge und in um die Abnahmerolle herumgewickeltem Zustand ausgeglüht, indem man die Abnahmerolle oder -walze in einen Ofen bringt und die Pasern auf 100 ⁰C während 120 Minuten erhitzt. Verschiedene andere Pasersätze werden in ähnlicher Weise unter Verfahrensbedinguagen hergestellt, die in der

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Tafel 1, in den Durchlaufer 2 bis 4 summarisch aufgeführt sind. Ihre Doppelbrechungen sind in der Tafel 2 angegeben.

Proben ausgeglühter hohler Vorläuferfasern, die man nach jedem Durchlauf oder Test erhalten hat, werden anschließend zwischen die Backen eines beweglichen Streckrahmens festgespannt und in Perchlorethylem, das bei der Lösungsmittelstrecktemperatur gehalten wird, um die Pasern zu quellen, eingetaucht (vorerwärmt)· Die Vorerwärmezeiten sind in der Tafel 1 gezeigt. Die Proben werden dann, während sie noch in dem Bad aus Perchlorethylen eingetaucht sind, mit dem geeigneten Streckgrad und der Dehnungsgeschwindigkeit gestreckt, wie in der Tafel 2, in den Zeilen oder Durchläufen 1 bis 4 gezeigt wird. Die Temperatur des Perchlorethyleneintauchbades (Strecktemperatur im Lösungsmittel) wird auf den in der Tafel 1 gezeigten Werten gehalten, ITach dem Strecken im Lösungsmittel v/erden die Fasern mit konstant gehaltener Länge in Perchlorethylen bei der Lösungsmitteist reckt empera tür während einer Minute gehalten, wie die Tafel 2 zeigt. Das Perchlorethylen wird dann durch Verdampfen entfernt, während die Pasern in Luft bei Raumtemperatur in gestrecktem Zustand trocknen können. Die Pasern werden dann mit konstant gehaltener Länge bei 110 ⁰G während drei Minuten in einem Heißluftumlaufofen heißfixiert_e Der mittlere Innendurchmesser (I. D.), der Außendurchmesser (0. D.), die Wandstärke und die Porengröße jedes Pasersatzes sind in der Tafel 2 zu jedem Durchlauf aufgeführt.

Jeder Pasersatz wird dann getestet, um die prozentuale Öffnung für Dextran-Lösungen in der folgenden Weise zu bestimmen.

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-44- £22 341 ·

Die mikroporösen Hohlfasern jedes Durchlaufes werden in Form eines Bündels mit parallelen Fasern vorangeordnet. Die Anzahl und Länge der Fasern, die in jedem Fasermodul für jeden Durchlauf verwendet werden, sind in der Tafel 2 gezeigt. Die offenen Enden jedes Endes jedes Faserbündels werden dann durch zwei Hartkunststoffrohre verschieden kurzer Länge (2,54 cm) eingeführt. Jedes Rohr besitzt einen Innendurchmesser von ungefähr 1,6 mm. Beide Enden der Fasern werden dann mit Epoxidharz, 2,54 bis 5»08 cm von den offenen Faserenden entfernt, ummantelt. Jedes Kunststoffrohr wird dann über den mit Harz ummantelten Bereich jedes Endes das Fäserbündels geschoben, so daß eine Länge von ungefähr 1,27 cm des nicht ummantelten Faserbündels aus jedem Rohr vorsteht. Die offenen Enden des Faserbündeis erstrecken sich aus den Rohren heraus. Wenn das ^arz hart geworden ist, werden die offenen Enden des Faserbündels mit jedem Bereich des Kunststoffrohres abschneidend abgetrennt. Jedes Ende jeder Rohr-Faseranordnung wird dann in einen 3»1 mm Durchmesser

TM (1,8 inch) Swagelok adapter eingesetzt und abgedichtet, um eine fluid-dichte Verbindung zu erhalten, wobei eine Länge . von ungefähr 3»1 mm jedes Rohrbereiches aus den Adaptern vorsteht. Jede von Epoxid umhüllte Faseranordnung wird dann in Schleifenform gebracht und in ein getrenntes Becherglas eingesetzt. Jede Faseranordnung wird dann mit Ethylalkohol aufgefüllt und anschließend mit dreifach destilliertem Wasser während 0,5 Stunden gewaschen. Die Wasserdurchlässigkeit jeder Faseranordnung wird dann bestimmt, indem das dreifach destillierte Wasser bei einem Druck, der in der Tafel 4 gezeigt ist, pumpt, und die Strömungsgeschwindigkeit durch die Faserwand während der in der Tafel 4 aufgeführten Sammelzeit wird bestimmt. Das Einlaßende jeder Rohr-Faseranordnung wird dann an eine Quelle einer Speisevorratslösung angeschlossen, und das andere Ende dient als Auslaßöffnung für diese.

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... -.45 - _t 22 2 34 1

Jede Speisevorratsiösung enthält ein Dextran mit verschiedenen Molekulargewichtsmerkmalen, v/ie die Pig. 3 zeigt. Dextran ist ein bekanntes Blutplasmaersatzmittel und ein Breithalter. Die Konzentration von Dextran in jeder Lösung ist in der Tafel 3 aufgeführt. Jede Speisevorratslösung wird durch die Faseranordnung während Perioden (Sammelzeiten), die von 1 bis 4 Stunden variieren, und bei einem Einlaßdruck mit den in der Tafel 4 aufgeführten Werten geleitet. Die durchgeflossene Menge wird in dem Becherglas gesammelt. Die Pasern werden vor jeder Vorratslösung mit Wasser gespült. Die Durchflußgeschwindigkeit (Durchtrittsfluß) jeder Vorratslösung durch die Faserwand ist in der Fig. 4 angegeben. Die Konzentration von Dextran in dem gesammelten Durchfluß wird dann durch Spektrofotometrie-Analyse bestimmt, und die prozentuale Öffnung für jede Lösung wird dann bestimmt, v/ie die Tafel 4 zeigt.

Der Gurley-Wert jeder Faseranordnung wird danach in der hier beschriebenen Weise bei einem Druck von 645»16 Wassersäule bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die Tafel 4.

Wie den Angaben der Tafel 4 entnommen werden kann, besitzen die mikroporösen Hohlfasem eine gute prozentuale Öffnung für Dextran, die verschiedene Molekulargewichte aufweisen. Solch eine bedeutende Öffnung besagt, daß die mikroporösen Hohl« fasern für Koleküle mit hohem Molekulargewicht, die in dem Molekulargewichtsbereich der Blutplasmaeiweißstoffe liegen, durchlässig sind.

Vergleicht man die Durchläufe 1 bis 3» die unter den gleichen Streckbedingungen im Lösungsmittel durchgeführt worden sind, erkennt man, daß dann, wenn die Doppelbrechung abnimmt, die Durchlässigkeit pro Mikron Faserwanddicke besser wird, während- die mechanischen Eigenschaften abnehmen.

Tafel 1

Durchlauf Nr.	Luftströmungs- geschwindig- keit ο (cm /min)	Spritzge- schwindig- keit (g/min)	Spritz tempera tur-. (°C)	Abnahmege schwindig keit (m/min)	Dehntmgs-' verhält nis	Vorer wärmung (min)
1	3,0	22,2	250	HO	32,3	1
2	3,0	22,2	250	140	32,3	1 ·
3	0,5	11,0	220	11,8	5,5	1
4	0,5	11,0	220	11,8	5,5	5.

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O	OJ	OJ	τ-
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	τ-			OJ τ-
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Tafel 2

a) Durchlauf

b) Mittlere Brechung der Vorläuferfasern

c) Grad des Streckens im Lösungsmittel (%)

d) Dehnungsgeschwindigkeit (%/min)

e) Strecktemperatur (⁰C)

f) Quellmittel

g) Nacherwärmung (min)

h) Heißfixierungstemperatür (⁰C)

i) Heißfixierungszeit (see)

j) Mittlerer Außendurchmesser der mikroporösen Pasern (/<)

k) Mittlerer Innendurchmesser der mikroporösen Pasern

1) Mittlere Wandstärke der mikroporösen Pasern

m) Porengröße (jL\)

n) Paserbündellänge (cm)

o) Anzahl von Pasern pro Modul

Tafel 3

Dextran-Vorratslösungen

Dextrantyp	Dextran-Eigensehaften I\ (1) Mn (2)	Konzentration der Dextranlb'sttngen (35) (3)
T1O	9 900 5 200	0,10
T4O	41 000 28 000	0,10
T7O	64 400 41 000	0,10
T25O	235 000 109 000	0,10
T5OO	517 000 303 000	0,10
T2000	2 000 000 N/A	0,10

= Gewichtsmittelmolekulargewicht

= Zahlenmittelmolekulargewicht

= Gew,-?o, bezogen auf das Gewicht der Spei se vorrat si b'sung

= Nicht erhältlich

VJI

VJl

VD CD

Tafel 4

Dun lau] Ir.	sh- E" Te st typ	Wasser T40	0,089	Vorratslösungstyp T70 T25O T500	0,009	0,032	T2000	Gur- ley (see)	Gurley see pro Mikron Faser wand stärke	Zer- reiß- festäg- keit kg/cm	Län gung
1	Durc ht ri 11 s s t rom (ml/cm2min)+	0,056	170	0,084	200	260	0,032	38,5	0,98	283,3	160
	Einlaßdruck (mm Hg)	200	96	150	90	90	200
	Öffnungs-% ++	N/A	T25O	96	T40 H,	?0 T2000	87
	Testfolge	T500	1	T70	2	1
	Sammelzeit (Stunden)	1	0,020	0,5	0,035	0,022	1
2	Durchtrittsstrom (ml/cni2min)+	0,021	200	0,065	200	200	0,010	96,4	2,5	289,6	220
	Einlaßdruck (mm Hg)	200	100	200	91	93	200
	Öffnungs-% ++	I/A	T25O	92	T2000	H2O T40	74
	Testfolge	T70	1	T500	1	1
	Sammelzeit (Stunden)	1	1	1

VJl -A

ro _OT ·

Tafel 4 (Fortsetzung)

Durch lauf- Testtyp Kr.	Durchtrittsstrom (ml/cm^min)	Wasser	Vorratslöstungstyp T40 T70 T25O T500 T2000	1	0,035	N/D	1	0,020	0,014	1	1,75	0,006	Gur- ' ley (sec)	Gurley sec pro ilikron Faoer- vand~ stärke	Zer reiß festig- keit kg/cm	•	224,3	Län- gung {%)
3.	Einlaßdruck (mm Hg)	0,096	0,044	N/D	200	200	200	200	11,5	0,087	172,3			24
	Öffnungs-^ ++	200	200	N/D	N/D	87	97	70
	0?estfolge	N/A	N/D	N/D	T250	T500	T2000
	Sammelzeit (Std. )	H2O T40 T70	1	1	1	2
	Durchtrittsstrom (ml/cm2min)*	1	0,027	0,015	0,008'
4	Einlaßdruck (mm Hg)	0,52	200	200	200	I 0,0037 33,8	0,24	20
	Öffnungs-% ++	200	96	93	90	200
	Testfolge	N/D	H2O T70 T250 T 500	T2000	78
	Sammelzeit (Std.)	2
	2,25

Strom = mittlerer Durchlaßstrom durch Faserwand während Sammelze.it

ÖffnungB-% = Konzentration von Dextran im Durchlaß (g/l) χ 100 Konzentration von Dextran in Vorratslösung (g/l)

N/D s Nicht bestimmt

Beispiel 2

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Das Beispiel 1 wird wiederholt, um mehrere Sätze von hohlen Vorläuferfasern herzustellen, bei denen die in der Tafel 5, in den Durchläufen 1 bis 6 angegebenen Bedingungen verwendet werden· Die so gebildeten Vorläuferfasern, deren Doppelbrechung und Abmaße in der Pig· .5 angegeben v/erden, werden mit konstant gehaltener Länge während einer Minute bei 90 ⁰C in Perchlorethylen vorerwärmt und in Perchlorethylen gemäß dem Beispiel 1 bei einem 300 % Gesamtstreckgrad, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 30 % pro Hinute und einer Strecktemperatur von 90 C im Lösungsmittel gestreckt· Die so gebildeten mikroporösen Hohlfasern jedes Durchlaufs v/erden dann während einer Minute in Perchlorethylen bei 90 ⁰C und mit konstant gehaltener Länge nacherwärmt und während 3 Minuten bei 100 ⁰C in einem Heißluftofen heißfixiert. Die Gürley-Fläche wird dann für jeden Durchlauf bestimmt und in Gurley-Sekunden pro Mikron Faserwandstärke umgerechnet, um den Vergleich der Werte jedes Durchlaufs zu erleichtern. Wie den Werten der Pig· 5 zu entnehmen ist, wächst der Gurley pro Mikron Faserwandstärke merklich, wenn die Doppelbrechung der Faser wächst, die eine Verringerung der Durchlässigkeit der Hohlfasem anzeigt· Gelegentlich mag eine niedrige Durchlässigkeit erwünscht sein· Dieser Wert veranschaulicht, daß die Kontrolle oder Überwachung oder Steuerung der Doppelbrechung der Vorläuferhohlfasern kritisch ist, um eine besondere Durchlässigkeit zu erhalten, wenn die Vorläuferfaser im Lösungsmittel bei den hier beschriebenen Streckbedingungen jedes Satzes gestreckt wird.

Tafel 5

Durch lauf Hr*	Spritz tempe ratur (0O)	Spritz- geschw. Cg/min).	Abnahme- geschw. (m/min)	Deh- nungs- ver- halt* nls	Vorläufer faser Π Ή T Ti	Vorläufer doppel brechung	Im Lösungs mittel ge streckte mikroporöse Hohlfaser	Gurley (sao)	Luft- Gurley sec pro Mikron W, S.	I
1	250	10,5	140	155	115 67	0,00106	23	18	0,8	Ul
2	250	22,2	140	35	257 167	0,00125	30	22	0,7
3	250	16,2	140	66	186 118	0,00181	26	46	1,8
4	185	10,5	170	104	131 64	0,00183	37	119	3,2
5	185	9,0	170	142	111 53	0,00200	29	243	8,4
6	220	5,1	170	163	120 78	0,00517	15	246	16,4
O. D.	» Außendurchmesser in Mikron

I· D. = Innendurchmesser in Mikron W· T. = Y/andstärke in Mikron

co

Beispiel 3

15· 1- 1981 57 837 / 17 - 54 -

222 341

Mehrere Sätze von hohlen Vorlauferfaserproben werden gemäß dem Beispiel 1 bei Verfahrensbedingungen hergestellt, die kontrolliert v/erden, um ihnen eine Doppelbrechung zu geben, wie sie in der Tafel 6 aufgeführt ist. Die so gebildeten hohlen Vorläuferfasern werden vorerwärmt und gemäß dem Beispiel 1 ausgeglüht und in kontinuierlicher Weise in der folgenden Weise gestreckt. Die hohlen Vorläuferfasern, die aus jedem Durchlauf hervorgegangen sind, werden durch ein Perchlorethylenbad geführt, das eine Reihe von Spannungsisoliervorrichtungen verwendet, die die Form mehrerer Paare von Schrägrollen haben· Die Oberflächengeschwindigkeit jedes Schrägrollensatzes wird gesteuert, um die eingetauchten hohlen Vorläuferfasern in inkrementaler Weise zu strecken. Der Gesamtstreckgrad der Hohlfasern variiert von 200 bis 300 %_t wie die Tafel 6 zeigt. Die Dehnungsgeschwindigkeit wird während jedes Durchlaufs erhöht, wie der Tafel 6 zu entnehmen ist.

Aus der Tafel 6 erkennt man, daß die hohlen Pasern jedes Durchlaufs 6 bis 9, die Doppelbrechungen von 0,0022 und 0,0030 haben, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, wegen mangelnder mechanischer Pestigkeit brechen und nicht in kontinuierlicher Weise behandelt werden können. Im Gegensatz dazu brechen die Hohlfasern der Durchläufe 1 bis 5» die Doppelbrechungen von 0,00150 und 0,00180 haben, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, nicht und können im Lösungsmittel gestreckt v/erden.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Y/irkung der Kontrolle der Doppelbrechung der hohlen Vorläuferfasern auf die mechanischen Eigenschaften und d2?en Bearbeitbarkeit in einem kontinuierlichen, in einem Lösungsmittel erfolgenden Streckverfahren·

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Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Arbeitsweisen der vorliegenden Erfindung sind im vorangehenden beschrieben worden· Die Erfindung ist jedoch nicht auf die besonderen, hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, da diese lediglich zum Zweck der Veranschaulichung, jedoch nicht zum Zweck der Begrenzung der Erfindung gegeben worden sind. Abwandlungen und Änderungen können vom Fachmann vorgenommen werden, ohne von dem Wesen der Erfindung abzu¥/eichen·

Tafel 6

Durchlauf Ur.	Vorläuferhohl faserdoppel brechung	Gesamt streckgrad {%)	Dehnungs- ge schwindiglceit WmIn)	Beob achtungen
1	0,00150	200	25 bis 100	OK
2	0,00150	250	30 bis 125	OK
3	0,00150	300	40 bis 150	OK
4	0,00180	200	25 bis 100	OK
5	0,00180	250	30 bis 125	OK
6	0,00022	200	25 bis 100	Bruch
7	. 0,00022	ν 250	30 bis 125	Bruch
. 8	0,00030	200	25 bis 100	Bruch
9	0,00030	250	30 bis 125	Bruch

Fasern brechen nicht

ro ¹Ji

ro co

co

VJI

VD

co

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von hohlen offenzelligen mikroporösen Pasern, gekennzeichnet dadurch, daß bei ihm entweder ·

A»a) eine nichtporöse hohle Vorlauferfaser aus einem Polymer gebildet wird, das man aus der Gruppe auswählt, die Polyolefine, Polyacetale, Polyamide, Polyester, Polyalkylensulfide und Polyarylenoxide enthält, wobei das genannte Polymer so¥/ohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente mit einem Molekularorientierungsgrad besitzt, der durch eine Doppelbrechung von ungefähr 0,005 bis etwa 0,010 ausgezeichnet ist;

b) die genannte hohle Vorläuferfaser mit einem Quellmittel in Kontakt gebracht wird, wobei dieses Quellmittel ein nichtwäßriges Mittel enthält, das einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter gleich dem oder nahe dem der polymerisehen hohlen Vorläuferfasern hat, wobei die Kontaktzeit ausreichend lang ist, damit das Quellmittel von den Hohlfasern absorbiert wird;

c) die hohlen Vorläuferfasern gestreckt v/erden, während sie mit dem Quellmittel in Kontakt sind, bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatür der Vorläuferfasern und dem Gefrierpunkt des Quellmittels und unterhalb der Temperatur, bei der die Vorläuferfasern sich auflösen, und bei einem Streckgrad von ungefähr 150 bis 400 % gegenüber der ursprünglichen Vorläuferfaserlänge und bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von ungefähr 5 bis ungefähr 150 % pro Minute;

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d) das Quellmittel von dem genannten Film entfernt -wird, während die genannte Vorläuferfaser in dem gestreckten Zustand gehalten wird;

oder

B.a) von wenigstens einem Polyolefin mit einer amorphen Komponente und einer kristallinen Komponente polymerische nichtporöse hohle Vorläuferfaser mit einem Molekularorientierungsgrad gebildet werden, der sich durch eine Doppelbrechung von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,10 auszeichnet;

b) die genannten hohlen Vorläuferfasern mit einem Quellmittel in Berührung gebracht v/erden, wobei dieses Quellmittel ein nichtwäßriges Lösungsmittel enthält, das einen Hildebrand-löslichkeitsparameter gleich dem oder nahe dem der polymerischen hohlen Vorläuferfasern hat, wobei die Kontaktzeit ausreichend lang ist, damit das Quellmittel von den Hohlfasern absorbiert werden kann;

c) die hohlen Vorläuferfasern gestreckt werden, während sie mit dem Quellmittel in Berührung sind, das bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Vorläuferfasern und dem Gefrierpunkt des Quellmittels und unterhalb der Temperatur,bei der die Vorläuferfasern sich auflösen, gehalten wird, wobei der Streckgrad im Bereich von ungefähr 150 bis ungefähr 400 %, bezogen auf die ursprüngliche Vorläuferfaser— länge, liegt und die Dehnungsgeschwindigkeit einen Wert von ungefähr 5 bis ungefähr 150 % pro Minute hat; .

d) das Quellmittel von dem genannten Film entfernt wird, während die genannten Hohlfäsern in gestrecktem Zustand gehalten werden.

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2· Verfahren nach Punkt 1A, gekennzeichnet'dadurch, daß das Polymer, aus dem die hohle Vorläuferfaser hergestellt wird, aus der Gruppe der Polyolefine und Polyacetale ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1A, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Fließbandart oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird.

4* Verfahren nach Punkt 1B, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyolefin ein Homopolymer ist, das schmelzgesponnen wird, um die hohlen Vorläuferfasern zu bilden, die Doppelbrechung der Vorläuferfasern so kontrolliert wird, daß sie in einem Bereich von ungefähr 0,008 bis ungefähr 0,005 liegt, das Quellmittel aus der Gruppe ausgewählt wird,, die aus Trichlorethylen und Perchlorethylen besteht, wobei der Streckgrad im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 300 % liegt, die Dehnungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 bis ungefähr 50 % pro Minute beträgt und die Temperatur, bei der die Streckung im Lösungsmittel durchgeführt wird, in einem Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 90 ⁰C liegt.

5· Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Strecken der hohlen Vorläuferfasern in Fließbandart oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß das Polyolefinhomopolymer ein Polyethylen mit einem Schmelzindex von ungefähr 3 bis ungefähr 20, mit einem Molekulargewichts Verteilungsverhältnis von ungefähr 3 »8 bis ungefähr 13 £>it einer Dichte von ungefähr 0,962 bis ungefähr 0,965 g/cnr ist und die Doppelbrechung der hohlen Vorläuferfasern kontrolliert wird, damit sie in einem

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Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,003 liegt,

7· Verfahren nach jedem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die hohlen Vorlauf erifasern vor dem Strecken bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis ungefähr 120 ⁰C und bei im v/esentlichen konstant gehaltener Länge während einer Zeitdauer von ungefähr 1 bis ungefähr 30 Minuten ausgeglüht v/erden, in dem Quellmittel bei der Strecktemperatur während einer Zeit von ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 10 Minuten bei im wesentlichen konstant gehaltener Länge vor dem Strecken erwärmt werden und die so gebildeten mikroporösen Hohlfasern nach dem Strecken bei einer Temperatur von ungefähr 85 bis ungefähr 120 ⁰C während einer Zeitdauer von ungefähr 0,1 Sekunde bis ungefähr 1 Stunde in ausreichender Weise heißfixiert werden, um eine Änderung der Länge der mikroporösen Paser, die größer als 5 %₉ bezogen auf die Länge der mikroporösen Fasern vor der Heißfixierung, ist, zu verhindern.