CN102259892B - 以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛的合成，旨在提供一种以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法。该方法是将薄水铝石或氢氧化铝加入去离子水，逐滴加入磷酸，搅拌后加入无定形二氧化硅；待混均后依次加入二价金属盐和有机胺，使凝胶的PH值达到7～9之间，室温下搅拌12小时后，装入反应釜中晶化反应，将固体结晶产物洗涤至中性，干燥后得到分子筛粉末。本发明可以引入不同的金属离子，从而对SAPO-34分子筛的酸性进行调变；并且得到的分子筛中金属离子能够分散的均一，引入的金属离子的量更多，而且具有较高的比表面积，在催化反应中具有较高的反应活性。该合成方法模板剂简单，成本低廉，控制晶化温度在150～200度，并且去除模板剂的方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成，具体涉及用金属-胺-络合物作为一种新的模板剂，在较为宽泛的水热晶化温度范围内，快速和高效的合成含磷硅铝杂原子分子筛的方法。
背景技术
磷硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO2 +、SiO2和AlO2 -四面体构成，无水化学组成可表示为：mM·(Six·Aly·Pz)O2，上式中M为存在于分子筛晶体中的模板剂，m为M的摩尔分数，x、y、z分别Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z＝1。80年代初期美国联合碳化物公司(U.C.C)的Wilson S.T.与Flanigen E.M.等成功合成了磷酸铝分子筛及其衍生物系列(AlPO4-n，SAPO4-n以及MeAPO-n等)。微孔磷酸铝合成是在水热(溶剂)热合成体系中广泛使用多种结构的有机胺类作为模板剂或结构导向剂。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，该方法使用四乙基氢氧化铵、异丙胺或四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。A.M.Prakash，S.Unnikrishnan，(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.90(1994)2291)用吗啉为模板剂合成SAPO-34分子筛。
在分子筛的合成过程中，寻找新的模板剂往往是新结构开发的关键因素，新的合成路线也往往伴随着新的模板剂的突破，如离子热合成方法中的离子液体即作为反应溶剂，又充当了一种新的模板剂。并且磷酸铝骨架可塑性很大，引入各种元素进入磷酸铝结构并不大困难。不同的金属引入骨架将改变磷酸铝的物化和催化剂性质。为了对SAPO-34分子筛的酸性进行调节，可以通过离子交换的方法将金属离子引入SAPO-34分子筛，但是，上述方法引进的金属并不是很多，也不够分散。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用金属-胺-络合物作为模板剂来合成含杂原子的SAPO-34分子筛的方法。
为解决技术问题，本发明通过控制合成凝胶中有机胺的量来制备纯的含杂原子的SAPO-34分子筛。该模板剂是由金属的二价阳离子和链状有机胺络合得到的。
以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法，具体包括以下步骤：
将薄水铝石或氢氧化铝加入去离子水，然后逐滴加入磷酸，搅拌1小时后加入无定形二氧化硅；待上述凝胶混均后，依次加入二价金属盐和有机胺，使凝胶的PH值达到7～9之间，室温下搅拌12小时后，装入反应釜中；150～200℃条件下晶化1～4天；晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛粉末。晶化反应中，晶化压力为其自生压力。
上述方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O∶M-R1∶(R2或R1)为1∶1.14∶0.57∶75～85∶0.3∶2.4～4.5；其中，M为二价金属离子，R1和R2为有机胺。
本发明中，所述二价金属盐为五水硫酸铜、六水合氯化镍或六水合氯化钴中的任意一种。
本发明中，所述有机胺R1为二乙烯三胺或四乙烯五胺，R2为正丙胺。
本发明中，还包括后处理步骤：将分子筛粉末在550℃空气中焙烧四个小时，即得到去除模板剂的产品。而氢型的产品，需要硝酸铵交换及低温焙烧得到。
本发明的有益效果在于：
本发明可以引入不同的金属离子，从而对SAPO-34分子筛的酸性进行调变；并且得到的分子筛中金属离子能够分散的均一，引入的金属离子的量更多，而且具有较高的比表面积，在催化反应中具有较高的反应活性。该合成方法模板剂简单，成本低廉，控制晶化温度在150～200度，并且去除模板剂的方法简单易行。
附图说明
附图1为实施例1的XRD图
附图2为实施例1的低倍(a)，高倍(b)SEM图片
附图3为实施例1的氮气吸附等温线
附图4为实施例1的紫外可见吸收光谱图
附图5为实施例2的XRD图
附图6为实施例2的紫外可见吸收光谱图
附图7为实施例3的XRD图
附图8为实施例3的低倍(a)，高倍(b)SEM图
附图9为实施例4的XRD图
附图10为实施例4的低倍(a)，高倍(b)SEM图
附图11为实施例4的紫外可见吸收光谱图
附图12为实施例5的XRD图
附图13为实施例5的紫外可见吸收光谱图
附图14为实施例6的XRD图
具体实施方式
实施例1：Cu-SAPO-34样品的制备
首先将薄水铝石加入水中，逐滴加入磷酸，搅拌一个小时后，得到粘稠的凝胶，再加入无定形二氧化硅，搅拌成凝胶型，加入五水硫酸铜后，经充分搅拌后再加入四乙烯五胺，搅拌一个小时后，将正丙胺加入到上述体系，常温下搅拌12小时，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，200度反应两天。该体系的化学配比如下：1 Al2O3∶1.14P2O5∶0.57 SiO2∶75 H2O∶0.3 Cu-R1∶2.4 R2。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80度干燥过夜。
附图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-34结构，并且具有很高的结晶度。
附图2为产品的扫描电镜照片(低倍a，高倍b)。
附图3为产品的氮气吸附等温线。
附图4为产品的固体紫外可见吸收光谱图。
实施例2：Cu-SAPO-34样品的制备
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1。该体系的化学配比为：1 Al2O3∶1.14P2O5∶0.57 SiO2∶85 H2O∶0.3 Cu-R1∶4.5 R2。150度反应两天。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80度干燥过夜。
附图5为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-34结构，并且具有很高的结晶度。
附图6为产品的固体紫外可见吸收光谱图。
实施例3：Cu-SAPO-34样品的制备
首先将氢氧化铝加入水中，逐滴加入磷酸，搅拌一个小时后，得到粘稠的凝胶，再加入无定形二氧化硅，搅拌成凝胶型，加入五水硫酸铜后，经充分搅拌后再加入四乙烯五胺，搅拌一个小时后，将正丙胺加入到上述体系，常温下搅拌12小时，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，200度反应两天。该体系的化学配比如下：1 Al2O3∶1.14P2O5∶0.57 SiO2∶80 H2O∶0.3 Cu-R1∶2.4 R2。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80度干燥过夜。
附图7为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-34结构，并且具有很高的结晶度。
附图8为产品的扫描电镜照片(低倍a，高倍b)。
实施例4：Ni-SAPO-34样品的制备
首先将薄水铝石加入水中，逐滴加入磷酸，搅拌一个小时后，得到粘稠的凝胶，再加入无定形二氧化硅，搅拌成凝胶型，加入六水合氯化镍后，经充分搅拌后再加入二乙烯三胺，常温下搅拌12小时，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，150度反应两天。该体系的化学配比如下：1 Al2O3∶1.14 P2O5∶0.57 SiO2∶75 H2O∶0.3Ni-R1∶2.4 R1。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80度干燥过夜。
附图9为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-34结构，并且具有很高的结晶度。
附图10为产品的扫描电镜照片(低倍a，高倍b)。
附图11为产品的固体紫外可见吸收光谱图。
实施例5：Ni-SAPO-34样品的制备
首先将薄水铝石加入水中，逐滴加入磷酸，搅拌一个小时后，得到粘稠的凝胶，再加入无定形二氧化硅，搅拌成凝胶型，加入六水合氯化镍后，经充分搅拌后再加入二乙烯三胺，搅拌一个小时后，将正丙胺加入到上述体系，常温下搅拌12小时，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，200度反应一天。该体系的化学配比为：1 Al2O3∶1.14P2O5∶0.57 SiO2∶85 H2O∶0.3 Ni-R1∶4.5 R2。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80度干燥过夜。
附图12为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-34结构，并且具有很高的结晶度。
附图13为产品的固体紫外可见吸收光谱图。
实施例6：Co-SAPO-34样品的制备
首先将薄水铝石加入水中，逐滴加入磷酸，搅拌一个小时后，得到粘稠的凝胶，再加入无定形二氧化硅，搅拌成凝胶型，加入六水合氯化钴后，经充分搅拌后再加入二乙烯三胺，搅拌一个小时后，将正丙胺加入到上述体系，常温下搅拌12小时，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，200度反应两天。该体系的化学配比如下：1 Al2O3∶1.14P2O5∶0.57 SiO2∶75 H2O∶0.3 Co-R1∶2.4 R2。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80度干燥过夜。
附图14为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-34结构，并且具有很高的结晶度。
实施例7：Co-SAPO-34样品的制备
首先将薄水铝石加入水中，逐滴加入磷酸，搅拌一个小时后，得到粘稠的凝胶，再加入无定形二氧化硅，搅拌成凝胶型，加入六水合氯化钴后，经充分搅拌后再加入二乙烯三胺，搅拌一个小时后，将正丙胺加入到上述体系，常温下搅拌12小时，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，150度反应两天。该体系的化学配比如下：1 Al2O3∶1.14P2O5∶0.57 SiO2∶75 H2O∶0.3 Co-R1∶4.5 R2。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80度干燥过夜。
Claims (3)
1.一种以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法，包括以下步骤：
将薄水铝石或氢氧化铝加入去离子水，然后逐滴加入磷酸，搅拌1小时后加入无定形二氧化硅；待上述凝胶混均后，依次加入二价金属盐和有机胺，使凝胶的pH值达到7~9之间，室温下搅拌12小时后，装入反应釜中；150~200℃条件下晶化1~4天；晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛粉末；
该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即Al2O3 ∶P2O5 ∶SiO2∶H2O∶M-R1∶（R2 或R1）为1∶1.14∶0.57∶75~85∶0.3∶2.4~4.5；其中，M为二价金属离子；R1和R2为有机胺：R1为二乙烯三胺或四乙烯五胺，R2为正丙胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价金属盐为五水硫酸铜、六水合氯化镍或六水合氯化钴中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括后处理步骤：将分子筛粉末在550℃空气中焙烧四个小时，即得到去除模板剂的产品。
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