KR102114903B1 - 디메틸에틸시클로헥실암모니움 이온 주형체의 소량 존재하에 hy 제올라이트로부터 ssz-13 제올라이트 합성을 위한 제올라이트간의 변환 방법 - Google Patents
디메틸에틸시클로헥실암모니움 이온 주형체의 소량 존재하에 hy 제올라이트로부터 ssz-13 제올라이트 합성을 위한 제올라이트간의 변환 방법 Download PDFInfo
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Abstract
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계; 및 상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;를 포함하는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법이 개시된다.
Description
SSZ-13 제올라이트를 제조방법에 관한 것이다.
최근에 다양한 세공구조를 가진 물질이 그 구조의 다양성 및 세공 크기를 적절히 조절할 수 있는 능력 등에 기인하여 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 세공물질 중에 제올라이트는 전형적인 마이크로 크기의 균일한 세공 구조를 가진 물질로 촉매 반응, 흡착 등의 분리 공정 및 이산화탄소의 저장 등의 다양한 분야에 적용되고 있다.
특히, CHA 구조를 가진 SSZ-13 제올라이트는 8-membered ring 형태의 CHA 구조의 작은 세공을 가진 물질로 적용분야에 따라 최적 활성을 나타내는 SAR 범위는 다르지만 에틸렌으로부터 프로필렌으로 직접 전환, 메탄올로부터 올레핀 제조 및 NH3-SCR 반응 등에 적용되고 있다. 즉, 이러한 각 적용분야에서 사용하는 SSZ-13 제올라이트는 고 활성을 나타내는 최적의 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비(SAR) 범위가 각각 다른데, 예를 들어 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접전환에서는 SSZ-13 제올라이트의 SAR 범위는 10 내지 30 정도가 적절하며, 메탄올로부터 올레핀 전환반응에서는 SAR 범위가 40 내지 50 정도가 적절하며, NH3-SCR 반응에서는 30 내지 40 정도가 적절한 것으로 알려져 있다.
현재까지 알려진 SSZ-13 제올라이트의 제조방법으로는 유기 주형체의 존재하에서 HY 제올라이트를 원료로 사용하여 SSZ-13 제올라이트를 합성하는 제올라이트간의 변환 방법을 사용하거나, 실리카와 알루미나 소스를 원료로 사용한 직접 합성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 두 방법 모두 골격을 형성하는 주형체를 대부분 사용하고 있는데, 특허문헌 1에서 언급한 N,N,N-trimethyl-1-adamantanamine iodide (TMAda-I) 및 TMAda-OH, tetraethyl phosphonium hydroxide (TEPOH), choline chloride, copper-tetraethylenepentamine (Cu-TEPA), tetraethylammonium hydroxide (TEA-OH), benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) 등이 사용 가능한 것으로 알려져 있다.
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종래에도 SAR 범위가 넓은 SSZ-13 제올라이트의 합성을 목표로 많은 시도를 하고 있으나, 이러한 SAR 범위가 넓은 SSZ-13 제올라이트의 합성은 일부 주형체를 사용한 경우를 제외하고 합성이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다. 즉, 대부분 SSZ-13 제올라이트의 합성은 특정한 어느 한 조건에서 극히 좁은 범위의 SAR 값을 가지는 SSZ-13 제올라이트가 합성되고 있어 적용분야에 있어서 한계가 있을 수 밖에 없다.
즉, 특허문헌 1에 언급한 고가의 주형체로 알려진 TMAda-OH 주형체를 사용한 경우에는 비교적 넓은 범위의 SAR 가진 결정성이 우수한 SSZ-13 제올라이트의 합성이 가능하다고 알려져 있는데, 주형체인 TMAda-OH 가격이 시약급인 경우에는 kg당 $1,600 정도로 매우 고가로 실제 다양한 응용분야에 적용에는 한계가 있어, 최근에는 좀 더 가격이 저렴한 주형체를 사용한 SSZ-13 제올라이트의 합성이 다양한 각도에서 시도되고 있다.
디메틸에틸시클로헥실암모니움-이온 유기주형체(DMECHA-이온 유기주형체)는 상기 언급한 주형체들과 비교하여 상대적으로 저렴한 가격을 가진 주형체이다(시약인 경우에 kg당 $120 정도임). DMECHA-이온 유기주형체를 사용한 SSZ-13 제올라이트의 선행 연구 결과를 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 비특허문헌 1을 살펴보면, DMCHA-Br 주형체의 존재하에서 특정한 SAR 값(SAR = 21.6)을 가진 HY 제올라이트를 사용하고, 수열합성을 촉진하기 위해 시드 (seed)를 필수적으로 포함한 상태에서 SSZ-13 제올라이트를 합성하는 제올라이트 간의 변환 방법을 제시하고 있는데, 얻어진 SAR 범위는 21 내지 22.2를 나타내었으며, 수열합성시 사용한 물의 양은 HY 제올라이트의 그램당 0.6 그램으로 매우 작은 양을 사용해야만 합성이 가능한 것으로 알려져 있다. 또한, 비특허문헌 2에는 상기 HY 제올라이트로부터 SSZ-13 제올라이트를 합성하는 제올라이트간의 변환 방법과는 달리, DMCHA-Br 주형체의 존재하에서 실리카 소소로 소디움 메타실리케이트(sodium metasilicate)와 알루미나 소소로 알루미늄 설페이트 수화물(aluminum sulfate hydrate)을 사용하여 적접 합성법에 의한 SSZ-13을 합성하는 방법을 제시하고 있는데, 이 방법도 수열 합성시에 물을 전혀 사용하지 않고 합성하는 것이 특징으로, DMCHA-Br 주형체를 0.09 내지 0.12 (DMCHA-Br 주형체/SiO2 무게 비율)로 과량을 사용하여 합성하는 결과를 발표하고 있는데, 얻어진 SSZ-13 제올라이트의 SAR 범위는 10.6 내지 21.0으로 좁은 SAR 범위가 얻어진다고 언급하고 있다.
따라서, 이러한 범위가 좁은 SAR 범위에 기인하여 특정한 응용 분야에만 적용할 수 밖에 없는 한계가 있다. 또한 특허문헌 1에는 비특허문헌 2와 유사한 방법인 직접합성법에 의해 SSZ-13을 합성하는 방법을 언급하고 있는데, 물을 적당량 포함한 조건인 H2O/SiO2 = 6.36 (무게비)에서 합성을 하고 있지만, 주형체 사용양인 DMCHA-Br 주형체/SiO2 무게 비율 = 0.18로 과량을 사용하는 조건에서만 CHA 구조가 얻어지고 있는데, 주형체 양의 증가는 주형체 자체 가격과 더불어 최종 촉매 가격에 영향을 주어 문제점이 있다.
비특허문헌 1 : J. of Material Chemistry A., 5 (2017) 9076-9080
비특허문헌 2 : Chem. Communication 51 (2015) 16920-16923
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 HY 제올라이트로부터 SSZ-13 제올라이트로 합성시 제올라이트 간의 변환 방법에 의해 가격이 저렴하면서 다양한 적용 분야에 사용 가능한 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 SSZ-13 제올라이트를 촉매로 적용시 각 SAR 값에 따른 최적 활성을 나타내는 반응인 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 직접 전환, 메탄올로부터 올레핀 전환 및 NH3-SCR 반응으로 알려진 선택적인 일산화질소의 촉매환원 반응에 폭 넓게 적용하여 우수한 활성을 나타내는 SSZ-13 제올라이트를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계; 및
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;를 포함하는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트가 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계; 및
상기 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 에틸렌과 접촉시키는 단계;를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계; 및
상기 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 메탄올과 접촉시키는 단계;를 포함하는 메탄올로부터 올레핀으로의 제조공정이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계;
상기 SSZ-13 제올라이트와 금속염을 혼합하여 반응시켜 금속/SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계;
상기 촉매를 사용하여 암모니아를 포함하는 혼합가스와 반응시키는 단계;를 포함하는 암모니아의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 공정이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법은 HY 제올라이트를 사용하여 SSZ-13 제올라이트를 합성하는 제올라이트간의 변환 방법인데, 원료인 HY 제올라이트와 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA)-이온 주형체, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 물(H2O)을 특정 함량으로 주입하여 수열합성 반응에 의해 8 내지 46 범위를 넓은 SAR(실리카/알루미나의 몰비) 범위를 가진 SSZ-13 제올라이트를 제조할 수 있다.
또한, 주형체로 다양한 이온의 DMECHA-ion을 HY 제올라이트 1 g을 기준으로 0.005 g 내지 0.1 g으로 매우 소량 사용하였으며, 실리카 소스로 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 추가로 도입하여 SAR 범위가 8 내지 46로 매우 넓은 범위를 갖는 SSZ-13 촉매의 제조가 가능하다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 SSZ-13 제올라이트는 최적 반응 활성을 나타내는 SAR 적용 범위가 다른 반응인, 에틸렌으로부터 프로필렌으로 직접 전환 (ETP, ethylene-to-propylene conversion), 메탄올로부터 올레핀 전환 반응 및 NH3-SCR 반응으로 알려진 선택적인 일산화 질소(NO)의 촉매환원 반응에 폭 넓게 적용되어 우수한 활성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 XRD 분석 그래프(도 1(a)) 및 실시예 3 내지 6에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 XRD 분석 그래프(도 1(b))이고;
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 질소흡착에 의한 BET 비표면적 분석 그래프(도 2(a)) 및 실시예 3 내지 6에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 질소흡착에 의한 BET 비표면적 분석 그래프(도 2(b))이고;
도 3은 실시예 3 내지 6에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 27Al NMR 분광 스팩트럼 분석 그래프(도 3(a) 및 암모니아 TPD 분석 그래프(도 3(b))이고;
도 4는 실시예 3 내지 6에서 제조된 SSZ-13 제올라이트를 SEM 분석한 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 질소흡착에 의한 BET 비표면적 분석 그래프(도 2(a)) 및 실시예 3 내지 6에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 질소흡착에 의한 BET 비표면적 분석 그래프(도 2(b))이고;
도 3은 실시예 3 내지 6에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 27Al NMR 분광 스팩트럼 분석 그래프(도 3(a) 및 암모니아 TPD 분석 그래프(도 3(b))이고;
도 4는 실시예 3 내지 6에서 제조된 SSZ-13 제올라이트를 SEM 분석한 사진이다.
본 발명의 일 측면에서
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계; 및
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;를 포함하는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법은 HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비(SAR)가 4 내지 500, 바람직하게는 6 내지 100, 더욱 바람직하게는 6 내지 85, 가장 바람직하게는 8 내지 46으로 넓은 범위를 갖는 SSZ-13 제올라이트를 제조하기 위해 HY 제올라이트, 주형체로 DMECHA, 추가적인 실리카원으로 소듐 실리케이트 및 물을 포함하는 합성 용액을 제조한다.
상기 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA)은 이온 주형체로, DMECHA-ion일 수 있고, 이온 종류로는 DMECHA-Br, DMECHA-I, DMECHA-OH 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 DMECHA의 함량은 HY 제올라이트 1 g 기준 0.005 g 내지 0.1 g인 것이 바람직하고, 0.009 g 내지 0.05 g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량은 매우 소량으로 경제성을 확보할 수 있다. 만약, 상기 DMECHA 주형체를 0.009 g 미만 사용하는 경우에는 결정성이 없는 무정형 형태의 SSZ-13 제올라이트가 얻어져 반응에 적용할 수 없으며, 0.05 g을 초과하여 과량을 사용하는 경우에는 CHA 구조를 가진 SSZ-13 제올라이트가 순수하게 얻어지지 않고 ANA 상이 함께 생성되는 문제점이 있다. 또, 과량으로 사용시에는 수열합성 후 SSZ-13 제올라이트의 결정이 포함되지 않고 과량인 유기물 형태인 주형체를 회수 재사용해야 하는 공정이 추가로 필요한 문제점도 있다.
또한, 본 발명에서는 낮은 SAR 값을 갖는 HY 제올라이트를 사용해도 SSZ-13 제올라이트의 합성이 가능하게 하고, 다양한 SAR 범위를 갖는 HY 제올라이트로부터 얻어진 SSZ-13 제올라이트의 합성시 SAR 값을 증대시킬 목적으로 실리카 소스인 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 추가로 도입하였는데, 특히, 상기 소듐 실리케이트의 함량은 HY 제올라이트 1 g 기준 0.1 g 내지 3.0 g인 것이 바람직하며, 1 g 내지 3 g인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 소듐 실리케이트의 함량이 1 g 미만일 경우 CHA 구조의 SSZ-13 제올라이트가 합성되지 않고 ANA 상이 합성되는 문제가 있으며, 3 g을 초과하는 경우에는 미반응인 소듐 실리케이트가 SSZ-13 제올라이트에 별도로 남게되어 순수한 SSZ-13 제올라이트을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명에서는 물을 기존에 소량 혹은 전혀 사용하지 않는 것과 달리 HY 제올라이트의 무게를 기준으로 적절한 양을 적용하는 것이 중요한데, 상기 합성 용액은 바람직하게 HY 제올라이트 1 g 기준 10 g 내지 40 g의 물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 g 내지 30 g의 물을 포함할 수 있다. 만약, 상기 물의 함량이 20 g 미만인 경우에는 HY 제올라이트와 주형체 등이 혼합하여 안정화된 겔이 형성되지 않고 덩어리로 뭉치는 경향이 나타나는 문제가 있으며, 30 g을 초과하는 경우에는 안정화된 겔 형성에는 도움이 되지만, 과량의 물에 기인하여 부반응이 일어날 수 있어 순수한 CHA 구조를 갖는 SSZ-13 제올라이트 합성에는 불리한 문제점이 있었다.
또한, 상기 합성 용액은 염기성 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법은 상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 수열합성은 100℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 120℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있고, 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 수열합성은 24시간 내지 288시간 동안 수행될 수 있고, 48시간 내지 240시간 동안 수행될 수 있으며, 72시간 내지 192시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법은, 상기 수열합성하는 단계를 수행한 후, 소성시키는 단계를 포함한다.
상기 소성은 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있고, 550℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 소성은 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 4시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트가 제공된다.
상기 SSZ-13 제올라이트는 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비(SAR)가 6 내지 500인 것이 바람직하고, 6 내지 100, 6 내지 85, 가장 바람직하게는 8 내지 46으로 넓은 범위를 갖는 SSZ-13 제올라이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법은 SAR 범위가 광범위한 SSZ-13 제올라이트의 제조를 목적으로 하는데, 이러한 넓은 SAR 범위를 가진 SSZ-13 제올라이트는 에틸렌으로부터 프로필렌으로 직접 전환, 메탄올로부터 올레핀 전환 반응 및 NH3-SCR 반응에 다양하게 적용이 가능해 진다. 본 발명은 이 세 종류 반응에 대표적으로 언급하였으나 이에 한정되지는 않는다.
즉, 이러한 상기 세 분야의 각 적용분야에서 사용하는 SSZ-13 제올라이트는 적용가능한 고 활성의 성능을 나타내는 최적의 SAR 범위가 각각 다른데, 예를 들어 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접전환에서는 SSZ-13 제올라이트의 SAR 범위는 10 내지 30 정도가 바람직하며, 메탄올로부터 올레핀 전환 반응에서는 SAR 범위가 40 내지 50 정도가 바람직하며, NH3-SCR 반응에서는 30 내지 40 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계; 및
상기 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 에틸렌과 접촉시키는 단계;를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정이 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정은 적절한 SAR 범위를 갖는 SSZ-13 제올라이트를 제조한 후, 이를 에틸렌과 접촉시켜 반응시킨다.
SSZ-13 제올라이트를 제조하는 방법은 전술한 SSZ-13 제올라이트의 제조방법과 동일하므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 SSZ-13 제올라이트는 SAR 범위가 10 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 80인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정은 고정층 반응기 또는 순환유동층 반응기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 순환유동층 반응기는 촉매의 비활성화가 심한 단점이 있으나, 상기 SSZ-13 제올라이트는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정에 있어서 고활성화를 나타내고, 반응기인 상승관과 촉매 재생기가 별도로 분리되어 있어 짧은 체류시간 내에서 촉매의 최대 성능을 나타낼 수 있어 순환유동층 반응기에도 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계; 및
상기 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 메탄올과 접촉시키는 단계;를 포함하는 메탄올로부터 올레핀으로의 제조공정이 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 암모니아의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 공정은 적절한 SAR 범위를 갖는 SSZ-13 제올라이트를 제조한 후, 이를 메탄올과 접촉시켜 반응시킨다.
SSZ-13 제올라이트를 제조하는 방법은 전술한 SSZ-13 제올라이트의 제조방법과 동일하므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 SSZ-13 제올라이트는 SAR 범위가 20 내지 30인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계;
상기 SSZ-13 제올라이트와 금속염을 혼합하여 반응시켜 금속/SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계;
상기 촉매를 사용하여 암모니아를 포함하는 혼합가스와 반응시키는 단계;를 포함하는 암모니아의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 공정이 제공된다.
상기 SSZ-13 제올라이트는 SAR 범위가 30 내지 40인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 암모니아의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 공정은 적절한 SAR 범위를 갖는 SSZ-13 제올라이트를 제조한 후, 이를 암모니아를 포함하는 혼합 가스와 접촉시켜 반응시킨다.
SSZ-13 제올라이트를 제조하는 방법은 전술한 SSZ-13 제올라이트의 제조방법과 동일하므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
제조예
1>
DMECHA
-Br
주형체의
제조
주형체 원료로 브로모에탄(bromoethane)과 노말-디메틸사이클로헥시아민(N,N-dimethylcyclohexylamine)과의 반응에 의해 제조하였는데, 45 g의 브로모에탄을 50 g의 노말-디메틸사이클로헥시아민과 100 g의 에탄올과 잘 교반한 후, 이어서 이 용액을 공기와 접촉을 차단하여 50℃의 온도에서 12 시간 동안 유지시킨다. 계속해서 에탄올을 기화시켜 제거하고, 여기에 50 g의 증류수를 주입하여 잘 교반시키면서 DMECHA-Br 맑은 용액을 형성시켰다. 다음으로 디에틸이서(dietnylether)를 주입하여 교반시키면 흰 결정의 DMECHA-Br이 얻어지는데, 에탄올 용매를 사용하여 3번 정도 세척하여 불순물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조시켜 분말상태의 DMECHA-Br 주형체를 제조하였다.
<
제조예
2>
DMECHA
-I
주형체의
제조
상기 제조예 1에서 브로모에탄을 사용하지 않고, 요오드 에탄(iodoethane)을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 DMECHA-I 주형체를 제조하였다.
<
제조예
3>
DMECHA
-OH
주형체의
제조
상기 제조예 1에서 제조된 DMECHA-Br 주형체를 이온교환수지(amberlite®IRN78)를 사용하여 이온교환시켜 DMECHA-OH 주형체를 제조하였다.
<
실시예
1>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-1
상기 제조예 1에서 제조된 DMECHA-Br 주형체를 사용하여 HY 제올라이트로 전환시키는 방법에 의해 SSZ-13 제올라이트를 제조하였는데, HY 제올라이트(SAR = 5.1) : DMECHA-Br 주형체 : Na2SiO3 : H2O = 1.0 : 0.02 : 2.0 : 25(무게비)을 기준으로 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
단계 1: 구체적으로, 2.0 g의 소듐 실리케이트(Na2SiO3)와 0.34 g의 가성소다(NaOH)를 25 g의 증류수에 넣고 30분 동안 상온에서 잘 교반시켜 용해시킨다. 이어서 HY 제올라이트(SAR = 5.1) 1.0 g을 이 용액에 주입하여 30분 동안 더 교반시켜 겔(gel) 형태의 혼합물을 형성시키고, 0.2 g의 DMECHA-Br 주형체를 주입하여 60분간 추가로 교반시킨다.
단계 2: 이어서 이 겔 용액을 테프론으로 코팅된 고압수열반응기에 주입하여 150℃의 온도에서 6일 동안 유지시키면서 수열합성을 수행하였다. 합성이 끝난 용액은 반응기로부터 제거하여 여과 및 증류수를 사용한 세척과정을 통해 불순물을 완전히 제거한 후 600℃의 온도에서 6시간 동안 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
2>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-2
상기 실시예 1의 단계 1에서 HY 제올라이트를 SAR 값이 12인 HY 제올라이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
3>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-3
상기 실시예 1의 단계 1에서 HY 제올라이트를 SAR 값이 30인 HY 제올라이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
4>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-4
상기 실시예 1의 단계 1에서 HY 제올라이트를 SAR 값이 80인 HY 제올라이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
5>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-5
상기 실시예 3의 단계 1에서 소듐 실리케이트를 1.0 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
6>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-6
상기 실시예 3의 단계 1에서 소듐 실리케이트를 3.0 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
7>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-7
상기 실시예 4의 단계 1에서 소듐 실리케이트를 3.0 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
8>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-8
상기 실시예 3의 단계 1에서 주형체로 DMECHA-Br이 아닌 상기 제조예 2에서 제조된 DMECHA-I를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
9>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-9
상기 실시예 3의 단계 1에서 주형체로 DMECHA-Br이 아닌 상기 제조예 3에서 제조된 DMECHA-OH를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
10>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-10
상기 실시예 3의 단계 1에서 물을 20.0 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
11>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-11
상기 실시예 3의 단계 1에서 물을 30.0 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
12>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-12
상기 실시예 3의 단계 1에서 주형체인 DMECHA-Br을 0.009 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
13>
SSZ
-13 제올라이트의 제조-13
상기 실시예 3의 단계 1에서 주형체인 DMECHA-Br을 0.05 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 소듐 실리케이트를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2 단계 1에서 소듐 실리케이트를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 3의 단계 1에서 물을 5.0 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 3의 단계 1에서 물을 50.0 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 3의 단계 1에서 주형체로 DMECHA-Br이 아닌 상기 제조예 3에서 제조된 DMECHA-OH를 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 4의 단계 1에서 주형체로 DMECHA-Br이 아닌 상기 제조예 2에서 제조된 DMECHA-I를 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 4와 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 8의 단계 1에서 주형체인 DMECHA-I을 0.001 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 8>
상기 실시예 8의 단계 1에서 주형체인 DMECHA-I을 0.2 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
하기 표 1에 제조시 반응조건과 얻어지는 촉매의 제올라이트의 상(phase) 및 ICP 분석에 의한 SAR 값을 제시하였다. 또한, 대표적인 SSZ-13 제올라이트의 특성 분석 결과인 XRD 분석(도 1), BET 분석(도 2), 27Al NMR 분석(도 3(a)), 암모니아 TPD 분석(도 3(b)) 및 SEM 분석(도 4)에 각각 나타내었다.
| SSZ-13 합성 조건 | 분석 결과 | |||||
| HY 제올라이트 종류 및 무게(g) |
HY 제올라이트 내 실리카 무게를 기준으로 주형체 종류 및 무게(g) | Na2SiO3 사용량 (g) |
H2O 사용량 (g) |
얻어진 제올라이트 상(phase) |
SAR 분석값 |
|
| 실시예 1 | HY (SAR=5.1), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 2.0 | 25 | CHA | 8 |
| 실시예 2 | HY (SAR=12), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 2.0 | 25 | CHA | 14 |
| 실시예 3 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 2.0 | 25 | CHA | 24 |
| 실시예 4 | HY (SAR=80), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 2.0 | 25 | CHA | 42 |
| 실시예 5 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 1.0 | 25 | CHA | 28 |
| 실시예 6 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 3.0 | 25 | CHA | 36 |
| 실시예 7 | HY (SAR=80), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 3.0 | 25 | CHA | 46 |
| 실시예 8 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-I, 0.02 | 2.0 | 25 | CHA | 33 |
| 실시예 9 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-OH, 0.02 | 2.0 | 25 | CHA | 32 |
| 실시예 10 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 2.0 | 20 | CHA | 31 |
| 실시예 11 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 2.0 | 30 | CHA | 32 |
| 실시예 12 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.009 | 2.0 | 25 | CHA | 31 |
| 실시예 13 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.05 | 2.0 | 25 | CHA | 36 |
| 비교예 1 | HY (SAR=5.1), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 0 | 25 | ANA | - |
| 비교예 2 | HY (SAR=12), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 0 | 25 |
ANA | - |
| 비교예 3 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 2.0 | 5.0 | ANA | - |
| 비교예 4 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-Br, 0.02 | 2.0 | 50 | 무정형 | - |
| 비교예 5 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-OH, 0.02 | 2.0 | 5.0 | ANA | - |
| 비교예 6 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-I, 0.02 | 2.0 | 50 | 무정형 | - |
| 비교예 7 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-I, 0.001 | 2.0 | 25 | 무정형 | - |
| 비교예 8 | HY (SAR=30), 1.0 | DMECHA-I, 0.2 | 2.0 | 25 | ANA, CHA | |
삭제
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 주형체인 DMECHA-ion을 주형체로 HY 제올라이트의 무게를 기준으로 0.009 g 내지 0.05 g 범위에서는 CHA 구조의 SSZ-13 제올라이트가 잘 합성되었으며 Na2SiO3 주입양은 원료로 사용한 HY 제올라이트 무게를 기준으로 1.0 g 내지 3.0 g을 도입한 범위, 물을 사용양을 기존에 소량 혹은 전혀 사용하지 않는 것과 달리 HY 제올라이트의 무게를 기준으로 20 g 내지 30 g으로 사용한 경우에는 CHA 구조의 SSZ-13 제올라이트가 잘 합성되었다(실시예 1 내지 13).
그러나 Na2SiO3를 전혀 추가하지 않은 경우(비교예 1 및 비교예 2)와 물 함량이 적절한 범위가 벗어나는 경우(비교예 3 및 비교예 4)에는 CHA 구조가 형성되지 않고 ANA 상을 나타내어 SSZ-13 제올라이트가 합성되지 않았다. 또한 주형체를 DMECHA-OH를 사용하고, 물 함량을 HY 제올라이트의 무게를 기준으로 소량인 5.0 g을 사용한 경우(비교예 5), 주형체를 DMCHA-I를 사용하고 물 함량을 50 g으로 과량으로 사용한 경우(비교예 6)에도 ANA 상을 나타내어 SSZ-13 제올라이트가 합성이 되지 않았다.
마지막으로 주형체로 DMECHA-I를 0.001 g으로 극히 소량을 사용한 경우(비교예 7)에는 무정형이 얻어졌으며, 과량인 0.2 g을 사용한 경우에는 ANA와 CHA 상이 혼재해서 얻어졌다(비교예 8).
<
실험예
1> 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환반응에 대한 촉매 활성 평가
본 발명의 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트의 촉매 활성을 평가하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 12, 실시예 13, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 반응은 각 촉매(제올라이트)를 0.2 g 사용하여 1/2" 고정층 반응기에 충진하고, 질소를 20 cc/min의 유량으로 흘려주면서 500℃의 온도 및 상압의 조건에서 3시간 동안 전처리를 수행하였다. 계속해서 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 무게공간속도 0.83 h-1에 해당하는 4.7 cc/min으로 주입하여 반응을 실시하였는데, 주입되는 가스의 농도를 에틸렌 부피비 30%가 되도록 질소를 함께 혼합하여 주입하였다. 반응온도는 350℃에서 수행하였으며, 반응 결과는 반응실험 중에 생성되는 가스성분을 FID 검출기가 부착된 가스크로마토그래피(GC 컬럼: GS-Gaspro)를 사용하여 분석하여 정리하였다. 즉, 에틸렌 전환율은 주입한 에틸렌의 주입 몰 양을 기준으로 미전환된 에틸렌의 몰 양에 의해 계산하였으며, 프로필렌의 선택도는 전환된 에틸렌의 몰을 기준으로 생성된 프로필렌의 몰 값에 의해 계산하였다.
| SAR 값 | 에틸렌 전환율 80%에서 프로필렌 선택도(%) |
|
| 실시예 1 | 8 | 45 |
| 실시예 2 | 14 | 65 |
| 실시예 4 | 42 | 67 |
| 실시예 6 | 36 | 76 |
| 실시예 12 | 31 | 73 |
| 실시예 13 | 36 | 76 |
| 비교예 1 | - | 반응이 일어나지 않음 |
| 비교예 2 | - | 반응이 일어나지 않음 |
삭제
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 프로필렌 선택도가 65% 이상 고활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 및 2의 경우 반응이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
2> 메탄올로부터 올레핀 제조반응에 대한 촉매 활성 평가
본 발명의 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트의 촉매 활성을 평가하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 7에서 제조된 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 메탄올로부터 올레핀 제조반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 상기 반응은 각 촉매(제올라이트)를 0.2 g을 사용하여 1/2" 고정층 반응기에 충진하고, 질소를 50 cc/min의 유량으로 흘려주면서, 400℃의 온도 및 상압에서 3시간 동안 전처리를 수행하였다. 전처리 후 반응물인 메탄올을 고압 정량 펌프로 반응기로 주입하여 상압에서 무게공간속도 1.0 h-1에 해당하는 0.01 cc/min으로 주입하며, 주입되는 가스의 농도를 에틸렌 부피비 30%(N2 = 23,3 cc/min)가 되도록 질소를 같이 주입하였다. 반응온도는 400℃에서 반응실험을 수행하였으며, 반응실험 중에 생성되는 가스성분은 FID 검출기가 부착된 가스크로마토그래피(GC 컬럼: HP PLOT Q, 30m x 0.53 mm x 40μm)를 사용하여 분석하였다. 본 발명에서 에틸렌 전환율은 주입한 메탄올의 몰 양을 기준으로 미전환된 메탄올의 몰 양에 의해 계산하였으며, 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 부텐류)의 선택도는 전환된 메탄올의 몰을 기준으로 생성된 올레핀의 몰의 비율로 계산하였다.
| SAR 값 | 메탄올 전환율 100%에서 올레핀 선택도(%) |
|
| 실시예 1 | 8 | 75 |
| 실시예 2 | 14 | 78 |
| 실시예 4 | 42 | 90 |
| 실시예 7 | 46 | 92 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 7의 SSZ-13 제올라이트 촉매를 적용한 경우 올레핀의 선택도가 90% 이상으로 고활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
<
실험예
3> NH3-SCR 촉매 활성 평가
본 발명의 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트의 촉매 활성을 평가하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 NH3-SCR 을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구체적으로, 상기 반응은 각 촉매(제올라이트)를 그대로 사용하지 않고, Cu 전구체를 사용하여 Cu를 2.0 wt% 이온교환하여 사용하였다. 이온교환 방법은 2 g의 각 촉매를 사용하여 황산구리(CuSO4) 용액에 잘 혼합시키고, 1.0 M 질산(HNO3) 용액을 몇 방울 주입하여 pH를 약 3.0 정도로 유지시킨다. 이어서 300 rpm으로 교반시키면서 온도를 80℃로 유지시키면서 1시간 동안 이온교환시키는 방법을 사용하였다. 이어서 촉매를 세척과 건조, 소성 (공기분위기에서 550℃, 5 시간)시켜 Cu/SSZ-13를 제조하여 사용하였다.
또한, 모든 반응은 NH3-SCR 촉매 활성 평가(4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O)에 관한 표준 반응 조건하에서 실시하였으며 아래는 이를 상세히 설명하였다.
상기 촉매 0.2 g을 사용하여 1/2" 고정층 반응기에 충진하고, 질소를 50 cc/min의 유량으로 흘려주면서, 400℃의 온도 및 상압에서 3시간 동안 전처리를 수행하였다. 전처리 후 반응물인 혼합가스(350 ppm NO, 350 ppm NH3, 14% O2, 2.5% H2O, balance로 N2 사용)을 반응기로 주입하여 이때 총 가스 유량은 300 cc/min 이었으며, 부피공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV)는 200,000 h-1에 해당한다. 모든 주입 가스 주입 라인 (line)은 물의 응축을 막기 위해 100℃로 유지하였다. 반응온도는 400℃에서 반응실험을 수행하였으며, 반응실험 중에 생성되는 가스성분은 Nicolet Magna 560 FTIR spectrometer (2 m gas cell, 150 도 유지)를 사용하여 분석하였다. 본 발명에서 NO 전환율은 주입한 NO 몰 양을 기준으로 미전환된 NO의 몰 양에 의해 계산하였다.
| SAR 값 | NO 전환율 (%) | |
| 실시예 1 | 8 | 88 |
| 실시예 2 | 14 | 87 |
| 실시예 3 | 24 | 98 |
| 실시예 5 | 28 | 99 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 5의 SSZ-13 제올라이트 촉매를 적용한 경우 일산화질소(NO) 전환율이 98% 이상으로 고활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계; 및
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;를 포함하는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 합성 용액은 염기성 물질을 더 포함하는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 HY 제올라이트는 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비(SAR)가 4 내지 500인 SSZ-13 제올라이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수열합성은 100℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수열합성은 24시간 내지 288시간 동안 수행되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 SSZ-13 제올라이트의 제조방법은 상기 수열합성하는 단계를 수행한 후, 소성시키는 단계를 포함하는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 소성은 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 소성은 2시간 내지 12시간 동안 수행되는 SSZ-13 제올라이트의 제조방법.
- 삭제
- HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계; 및
상기 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 에틸렌과 접촉시키는 단계;를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정.
- HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계; 및
상기 SSZ-13 제올라이트를 사용하여 메탄올과 접촉시키는 단계;를 포함하는 메탄올로부터 올레핀으로의 제조공정.
- HY 제올라이트, 디메틸에틸시클로헥실암모니움(DMECHA), 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 H2O를 포함하는 합성 용액을 제조하되, 상기 합성 용액은 HY 제올라이트 1 g 기준 DMECHA 0.005 g 내지 0.1 g, Na2SiO3 0.1 g 내지 3.0 g 및 H2O 10 g 내지 40 g을 포함하는 단계;
상기 합성 용액을 이용하여 수열합성하는 단계;
상기 수열합성하여 제조된 물질을 소성시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 단계;
상기 SSZ-13 제올라이트와 금속염을 혼합하여 반응시켜 금속/SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계;
상기 촉매를 사용하여 암모니아를 포함하는 혼합가스와 반응시키는 단계;를 포함하는 암모니아의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 공정.
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| KR1020180115168A KR102114903B1 (ko) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | 디메틸에틸시클로헥실암모니움 이온 주형체의 소량 존재하에 hy 제올라이트로부터 ssz-13 제올라이트 합성을 위한 제올라이트간의 변환 방법 |
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