BR112016012390B1 - composição de catalisador, métodos para sintetizar uma composição de catalisador e para tratar um gás de escape, e, artigo de catalisador - Google Patents

composição de catalisador, métodos para sintetizar uma composição de catalisador e para tratar um gás de escape, e, artigo de catalisador Download PDF

Info

Publication number
BR112016012390B1
BR112016012390B1 BR112016012390-5A BR112016012390A BR112016012390B1 BR 112016012390 B1 BR112016012390 B1 BR 112016012390B1 BR 112016012390 A BR112016012390 A BR 112016012390A BR 112016012390 B1 BR112016012390 B1 BR 112016012390B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
zeolite
catalyst
weight
copper
percent
Prior art date
Application number
BR112016012390-5A
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Michael Fedeyko
Alejandra RIVAS-CARDONA
Hai-Ying Chen
Original Assignee
Johnson Matthey Public Limited Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Public Limited Company filed Critical Johnson Matthey Public Limited Company
Publication of BR112016012390B1 publication Critical patent/BR112016012390B1/pt

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

COMPOSIÇÃO, MÉTODOS PARA SINTETIZAR UM ZEÓLITO E PARA TRATAR UM GÁS DE ESCAPE, E, ARTIGO DE CATALISA DOR. Uma peneira molecular de metal de transição-CHA e o procedimento de síntese de modelo misturado é descrito.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a metal de transição contendo zeólito tendo uma cadeia principal de CHA. A invenção também se refere a um método para preparar tal metal de transição contendo zeólitos e seu uso como um catalisador.
FUNDAMENTOS
[002] Os zeólitos são aluminossilicatos cristalinos ou quase cristalinos construídos de unidades tetraédricas de SiO4 e AlO4 de repetição. Estas unidades são ligadas para formar cadeias principais tendo cavidades e canais intra-cristalinos regulares de dimensões moleculares. Numerosos tipos de zeólitos sintéticos foram sintetizados e cada um teve uma cadeia principal única com base na disposição específica de suas unidades tetraédricas. Por convenção, cada tipo de cadeia principal é indicado por um código de três letras único (por exemplo, “CHA”) pela INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION (IZA).
[003] Os zeólitos de CHA sintéticos são produzidos usando um agente de direcionamento de estrutura (SDA), também referido como um “modelo” ou “agente de modelagem”. Os SDAs são moléculas orgânicas tipicamente complexas que guiam ou direcionam a forma ou padrão moleculares da cadeia principal do zeólito. Em geral, o SDA serve para posicionar a sílica e a alumina hidratadas e/ou como um molde em torno do qual os cristais de zeólito formam-se. Após os cristais serem formados, o SDA é removido da estrutura interior dos cristais, levando à gaiola de aluminossilicato molecularmente porosa
[004] Os zeólitos têm numerosas aplicações industriais incluindo motores de combustão interna, turbinas a gás, plantas de energia movidas a carvão e semelhantes. Em um exemplo, os óxidos de nitrogênio (NOx) no gás de escape podem ser controlados através de um denominado processo de redução catalítica seletiva (SCR), por meio do qual os compostos de NOx no gás de escape são colocados em contato com um agente de redução na presença de um catalisador de zeólito.
[005] Os zeólitos ZSM-5 e Beta foram estudados como catalisadores de SCR devido à sua janela de atividade de temperatura relativamente ampla. Entretanto, as estruturas porosas relativamente grandes destes zeólitos têm diversas desvantagens. Primeiro, são suscetíveis à degradação hidrotérmica de alta temperatura que resulta em uma perda de atividade. Também, os tamanhos de poro médios e grandes tendem a absorver os hidrocarbonetos que são oxidados quando a temperatura do catalisador aumenta, desta maneira, gerando uma exotermia significante que pode danificar termicamente o catalisador. Este problema é particularmente agudo em sistema de queima deficiente, tais como motores a diesel veiculares, onde quantidades significantes de hidrocarboneto podem ser absorvidas durante a partida a frio. A coqueificação por hidrocarbonetos representa uma outra desvantagem significante destes catalisadores de peneira molecular de poro médio e grande. Em contraste, os materiais de peneira molecular de poro pequeno, tais como aqueles tendo um código tipo cadeia principal de CHA (como definido pela International Zeolite Association), oferecem uma melhora em que menos hidrocarbonetos são capazes de permear na cadeia principal.
[006] Para promover a reação catalítica, os metais de transição podem estar incluídos no material de zeólito, como um metal de cadeia principal substituído (comumente referido como “zeólito substituído por metal”) ou como um metal com íon trocado ou impregnado pós-síntese (comumente referido como “zeólito com metal trocado”). Como usado aqui, o termo “pós-síntese” significa subsequente à cristalização do zeólito. O processo típico para a incorporação de um metal de transição em um zeólito ocorre pela troca catiônica ou impregnação de metais ou precursores após a peneira molecular ser formada. Entretanto, estes processos de troca e impregnação para a incorporação dos metais leva frequentemente à uniformidade deficiente da distribuição do metal, e os poros menores de materiais de peneira molecular do tipo CHA exacerbam aquele problema.
[007] Os denominados procedimentos de síntese de “pote único” em que um composto de metal de transição está presente síntese da cadeia principal de peneira molecular vis-à-vis presente como um metal com íon trocado pós-síntese. Entretanto, os processos de pote único conhecidos precisam de controle suficiente no carregamento de metal, produzem estruturas de cadeia principal com razões de silício para alumínio inadequadas (SAR) e/ou incluem necessariamente metal alcalino na mistura de síntese que pode contaminar os locais ácidos e têm um efeito nocivo na estabilidade hidrotérmica. Além disso, os procedimentos de síntese de pote único relatados para formar peneiras moleculares contendo metal foram observados para produzir quantidades significantes, em alguns exemplos tanto quanto 20%, de fase amorfa, óxidos de cobre e outras impurezas, que impactam negativamente a estabilidade e a atividade do catalisador.
SUMÁRIO
[008] Foi desenvolvida uma família única de peneiras moleculares de aluminossilicato tipo CHA contendo cobre e/ou ferro tendo razão molecular de sílica para alumina (SAR) de cerca de 25 a cerca de 250, que são referidos aqui como “zeólito JMZ-3” ou “JMZ-3”. Estes zeólitos contendo metal têm um SAR inesperadamente alto, são inesperadamente altos em pureza e contêm uma uniformidade alta de distribuição de espécies de metal de transição mantidas dentro das cavidades e canais da cadeia principal. Aqui, “pureza alta” significa que o zeólito tem pelo menos um, pelo menos dois ou todos os três de (a) uma pureza de fase cristalina alta, (b) zeólito amorfo baixo e teor de sílica-alumina amorfa baixa e (c) concentração baixa de metal de transição livre ou solúvel (por exemplo, óxidos de metal de transição). Como o catalisador, estes materiais apresentam atividade de SCR melhoradas, durabilidade térmica e resistência ao envelhecimento hidrotérmico. Além disso, o zeólito JMZ-3 mostra surpreendentemente atividade catalítica alta em concentrações de cobre baixas relativas.
[009] De acordo com certos aspectos da invenção, o JMZ-3 pode ser preparado por intermédio de uma mistura de síntese de um pote pela incorporação de um complexo de metal-amina que serve como um primeiro SDA com cadeia principal de CHA e um segundo SDA com cadeia principal de CHA distinta. Como usado aqui, os termos “primeiro” e “segundo” com respeito a SDA são usados para esclarecer que os dois SDAs são compostos distintos, mas os termos não sugerem ou representam a ordem ou sequência de operação ou adição à mistura de reação de síntese. A combinação de dois SDAs em uma mistura de reação simples é referida aqui como um de modelo misturado e a incorporação de um metal de transição no zeólito durante a cristalização é referida como a síntese de um pote. Preferivelmente, versões de Cu de JMZ-3 são sintetizadas usando-se Cu-tetraetilenopentamina (Cu- TEPA) e N,N,N-dimetiletilciclo-hexilamônio (DMECHA) como o primeiro e segundo SDAs, respectivamente. Surpreendentemente, foi descoberto que a adição de quantidades muito baixas de cristais de semente de zeólito à mistura de reação, particularmente, uma mistura de reação que é livre ou substancialmente livre de flúor, resulta em zeólito CHA com razão de sílica para alumina alta (SAR).
[0010] Em uma certa modalidade da invenção, é provida uma composição de catalisador que compreende um zeólito sintético tendo uma estrutura de cadeia principal de CHA, uma razão molar de sílica para alumina SAR de cerca de 25 a cerca de 150, e um metal de transição IN SITU uniformemente dispersados dentro das cavidades e canais do zeólito.
[0011] Em uma outra modalidade da invenção, é provida uma composição que compreende zeólito sintético contendo cobre, tendo uma estrutura de cadeia principal de CHA, tendo um SAR de cerca de 25 a cerca de 150 e um volume celular unitário de cerca de 2355 a cerca de 2375 Â3.
[0012] Em uma outra modalidade da invenção, é provida uma composição de catalisador que compreende um zeólito sintético tendo uma estrutura de cadeia principal de CHA, um SAR de cerca de 25 a cerca de 150 e contendo cerca de 0,1 a cerca de 7 por cento em peso de cobre fora da cadeia principal com base no peso total do zeólito, em que o zeólito tem uma pureza de fase de pelo menos 95% em peso e contém menos do que 5 por cento em peso de CuO com base no peso total do zeólito.
[0013] Em outras modalidades da invenção, é provido um método para sintetizar um zeólito que compreende as etapas de (1) preparar uma mistura de reação que compreende (a) pelo menos uma fonte de alumina, (b) pelo menos uma fonte de sílica, (c) um agente de modelagem orgânico de metal de transição-amina, (d) cristais de semente e (e) segundo agente de modelagem orgânico distinto, em que cada um do primeiro e segundo agentes de moldagem é adequado para formar uma estrutura de cadeia principal de CHA e em que a mistura de reação é essencialmente livre de flúor e (2) aquecer a mistura de reação em condições de cristalização por um tempo suficiente para formar cristais de zeólito tendo a CHA framework tendo um SAR de pelo menos 25 e contendo o metal de transição. Em certas modalidades, estas etapas são realizadas sequencialmente como descrito.
[0014] Em uma outra modalidade da invenção, é provido um artigo de catalisador para tratar o gás de escape que compreende uma composição de catalisador descrita aqui, em que a composição de catalisador é disposta em e/ou dentro do substrato de monólito alveolar.
[0015] Ainda em uma outra modalidade da invenção, é provido um método para tratar um gás de escape que compreende colocar em contato um gás de escape de combustão contendo NOx e/ou NH3 com um artigo de catalisador descrita aqui para reduzir seletivamente pelo menos uma porção do NOx em N2 e H2O e/ou oxidar pelo menos uma porção do NH3.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
[0016] A Figura 1 mostra dados de conversão de NOx comparativos de catalisador de acordo com certas modalidades da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0017] Em geral, os zeólitos JMZ-3 são preparados a partir da mistura de síntese de um pote contendo uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, um primeiro agente de modelagem orgânico de cadeia principal de CHA na forma de um metal de transição-amina, um segundo agente de modelagem de CHA orgânico e cristais de semente. O metal de transição-amina é usado para incorporar uma espécie iônica do metal de transição, tal como cobre, nos canais e/ou cavidades do zeólito durante a cristalização. O metal de transição de cadeia não principal incorporado no zeólito durante sua síntese é referido aqui como metal IN SITU. Em certas modalidades, a sílica, alumina, agentes de moldagem e cristais de semente são misturados para formar uma mistura de reação, por exemplo, um gel, que é então aquecido para facilitar a cristalização. Os cristais de zeólito contendo metal precipitam-se da mistura de reação. Os cristais são coletados, lavados e secados.
[0018] Como usado aqui, o termo “CHA” refere-se a uma cadeia principal tipo CHA como reconhecido pela INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION (IZA) STRUCTURE COMMISSION e o termo “zeólito de CHA” significa um aluminossilicato em que a fase cristalina primária é CHA.
[0019] Verificou-se que o novo método de síntese descrito aqui é capaz de produzir um zeólito de CHA de pureza de fase alta, isto é, purezas de fase de 95% a mais do que 99% (como determinado por análise de Rietveld (XRD), por exemplo). Como usado aqui, o termo pureza de fase com respeito a um zeólito significa a quantidade de uma fase cristalina simples do zeólito (por exemplo, com base no peso) com relação ao peso total de todas as fases (cristalina e amorfa) na substância de zeólito. Desta maneira, enquanto outras fases cristalinas estão presentes no zeólito CHA, o zeólito JMZ-3 compreende pelo menos cerca de 95 por cento em peso de CHA como uma fase cristalina primária, preferivelmente pelo menos cerca de 98 por cento em peso de CHA e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 99 ou pelo menos cerca de 99,9 por cento em peso de CHA, em que a porcentagem em peso de CHA é provida com relação ao peso total das fases cristalinas de zeólito na composição. Os procedimentos existentes para sintetizar materiais de CHA contendo Cu contêm tipicamente pelo menos 10 por cento em peso e ainda 20 por cento em peso de impurezas.
[0020] Observou-se também que o zeólito JMZ-3 tem um volume celular menor em comparação com os outros zeólitos CHA contendo cobre. Por exemplo, o zeólito JMZ-3 tem um volume celular unitário de cerca de 2355 a cerca de 2375 Â3, por exemplo cerca de 2360 a cerca de 2370 Â3, cerca de 2363 a cerca de 2365 Â3 ou cerca de 2363,5 a cerca de 2364,5 Â3 em comparação com outros zeólitos de cobre tendo um volume celular unitário de cerca de 2380 Â3 ou a aluminossilicato CHA tendo um volume celular unitário de cerca de 2391.6 Â3. Estes volumes celulares unitários são aplicáveis a cada uma das faixas de SAR e as faixas de concentração de metal de transição descritas aqui para JMZ-3. Acredita-se que a propriedade melhorou o desempenho catalítico e/ou a durabilidade térmica do material.
[0021] Preferivelmente, o zeólito CHA é substancialmente livre de outras fases cristalinas e não é um interdesenvolvimento de dois ou mais tipos de cadeia principal. Por “substancialmente livre” com respeito a outras fases cristalinas, é entendido que o zeólito JMZ-3 contém pelo menos 99 por cento em peso de CHA.
[0022] Como usado aqui o termo “zeólito” significa uma peneira molecular de aluminossilicato sintética tendo uma cadeia principal construída de alumina e sílica (isto é, unidades tetraédricas de SiO4 e AlO4 de repetição) e preferivelmente tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de pelo menos 25, por exemplo cerca de 25 a cerca de 150. Este SAR alto é atingido sem a necessidade de desaluminação pós-síntese ou processos de cura de defeito e cadeia principal. Consequentemente, em certas modalidades, o catalisador de JMZ-3 é livre de desaluminação e tratamentos de cura de defeito de cadeia principal, particularmente pós-síntese e um tal tratamento com ácido (por exemplo, ácido acético), lixiviando-se com agentes quelantes ou vaporização (por exemplo, vapor de 400 a 650°C por 8 a 170 horas).
[0023] Os zeólitos da presente invenção não são sílica- aluminofosfatos (SAPOs) e, desta maneira, não têm quantidade estimável de fósforo em sua cadeia principal. Isto é, as armações do zeólito não têm fósforo como uma unidade de repetição regular e/ou não têm uma quantidade de fósforo que deve afetar as propriedades físicas e/ou químicas básicas do material, particularmente com respeito à capacidade do material para reduzir seletivamente NOx em uma faixa de temperatura ampla. Em certas modalidades, a quantidade do fósforo da cadeia principal é menor do que 0,1 por cento em peso, preferivelmente menor do que 0,01 ou menor do que 0,001 por cento em peso, com base no peso total do zeólito.
[0024] Os zeólitos, como usados aqui, são livres ou substancialmente livres de outros metais de cadeia principal, que não alumínio. Desta maneira, um “zeólito” é distinto de um “zeólito substituído por metal” (também referido como “zeólito substituído por isomorfo”), em que o último compreende uma cadeia principal que contém um ou mais metais que não alumínio substituídos na cadeia principal de zeólito.
[0025] As fontes de sílica adequadas incluem, sem limitação, sílicas fumigadas, silicatos, sílica precipitada, sílica coloidal, géis de sílica, zeólitos desaluminados, tais como zeólito desaluminado Y e hidróxidos e alcóxidos de silício. As fontes de sílica que resultam em um rendimento relativo alto são preferidas. As fontes de alumina típicas também são geralmente conhecidas e incluem aluminatos, alumina, outros zeólitos, coloides de alumínio, boemitas, pseudoboemitas, hidróxidos de alumínio, sais de alumínio, tais como sulfato de alumínio e cloreto de alumina, hidróxidos e alcóxidos de alumínio, géis de alumina.
[0026] Quando um primeiro CHA SDA, um complexo de metal de transição-amina é utilizado. Os metais de transição adequados incluem aqueles que são conhecidos para o uso na promoção de SCR de compostos de NOx em gases de escape, com Cu e Fe sendo preferidos e Cu sendo particularmente preferidos. Os componentes de amina adequados para o complexo de metal-amina incluem aminas e poliaminas orgânicas que são capazes de direcionar a formação de cadeia principal de CHA. Um componente de amina preferido é tetraetilenopentamina (TEPA). O complexo de metal-amina (isto é, Cu-TEPA) pode ser pré-formado ou formado IN SITU na mistura de síntese a partir do metal individual e dos componentes de amina.
[0027] Um segundo agente de modelagem de cadeia principal de CHA, outro que não o complexo cobre-amina indicado acima, é selecionado para direcionar a síntese de CHA. Os segundos agentes de moldagem orgânicos adequados incluem aqueles tendo a fórmula geral: [R1R2R3N—R4]+Q- em que R1 e R2 são independentemente selecionados de grupos de hidrocarbil alquila e grupos hidrocarbila substituídos por hidróxi tendo de 1 a 3 átomos de carbono, contanto que R1 e R2 possam ser unidos para formar uma estrutura heterocíclica contendo nitrogênio, R3 é um grupo alquila tendo de 2 a 4 átomos de carbono e R4 é selecionado de um grupo cicloalquila de 4 a 8 membros, opcionalmente substituído por 1 a 3 grupos alquila, cada um tendo de 1 a 3 átomos de carbono e um grupo heterociclo de 4 a 8 membros tendo de 1 a 3 heteroátomos, o dito grupo heterociclo sendo opcionalmente substituído por 1 a 3 grupos alquila, cada um tendo de 1 a 3 átomos de carbono e o ou cada heteroátomo no dito grupo heterocíclico sendo selecionado do grupo que consiste de O, N e S ou R3 e R4 são grupos hidrocarbila tendo de 1 a 3 átomos de carbono unidos para formar uma estrutura de heterociclo contendo nitrogênio e Q- é um ânion. Os agentes que direcionam a estrutura adequados incluem cátions de N,N,N-dimetiletilciclo- hexilamônio (DMECHA), N,N,N-metildietilciclo-hexilamônio e N,N,N- trietilciclo-hexilamônio. Outros SDAs adequados incluem cátions de benziltrimetilamônio, tetrametilamônio e 1-adamantiltrimetilamônio (TMAda) e N,N,N-trietilciclo-hexilamônio. Em certas modalidades, o segundo SDA é DMECHA.
[0028] O segundo modelo orgânico está na forma de um cátion e preferivelmente está associado com um ânion que não é nocivo para a formação do zeólito. Os ânions representativos incluem halógeno, por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo e iodeto, hidróxido, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato e outros. O hidróxido é o íon mais preferido, particularmente com respeito a DMECHA. Em certas modalidades, a mistura de reação e o zeólito subsequente são livres ou essencialmente livres de flúor.
[0029] A síntese de um pote é conduzida pela combinação predeterminada de quantidades relativas de uma fonte de sílica, fonte de alumina, complexo de metal de transição-amina, o segundo agente de modelagem orgânico e opcionalmente uma fonte de íons de hidróxido, tais como NaOH e cristais de semente, tal como o zeólito de CHA, sob vários regimes de mistura e aquecimento como estará facilmente evidente para aqueles habilitados na técnica. JMZ-3 pode ser preparado a partir de uma mistura de reação tendo a composição mostrada na Tabela 1 (mostrado como razões em peso). A mistura de reação pode estar na forma de uma solução, gel ou pasta, com um gel sendo preferido. Reagentes contendo silício e alumínio são expressados como SiO2 e Al2O3, respectivamente. TABELA 1
Figure img0001
[0030] As temperaturas de reação, tempos e velocidades de mistura e outros parâmetros de pressão que são adequados para técnicas de síntese de CHA convencionais também são geralmente adequadas para a presente invenção. Sem limitação, as seguintes etapas de síntese podem ser seguidas para sintetizar JMZ-3. Uma fonte de alumina (por exemplo, Al(OEt)3) é combinado com um agente de modelagem orgânico (por exemplo, DMECHA) em água e, opcionalmente, um hidróxido alcalino e misturado por agitação por diversos minutos (por exemplo, cerca de 5 a 30). Uma fonte de sílica (por exemplo, SiO2) é adicionada e misturada por diversos minutos (por exemplo, cerca de 30 a 120 minutes) até uma mistura homogênea ser formada. Então os cristais de semente (por exemplo, chabazita), uma fonte de cobre (por exemplo, sulfato de cobre) e TEPA são adicionados à mistura e misturado pela agitação por diversos minutos (por exemplo, cerca de 15 a 60 minutes). A cristalização hidrotérmica é usualmente conduzida sob pressão autógena, em uma temperatura de cerca de 100 a 200°C por uma duração de diversos dias, tal como cerca de 1 a 20 dias, preferivelmente em torno de 1 a 3 dias.
[0031] Nos métodos de síntese preferidos, os cristais de semente de CHA são adicionados à mistura de reação. Observou-se inesperadamente que a adição de uma quantidade pequena de cristais de semente, por exemplo, menor do que cerca de 1 por cento em peso, tal como cerca de 0,01 a cerca de 1, cerca de 0,05 a cerca de 0,5 ou cerca de 0,01 a cerca de 0,1 por cento em peso, com base no peso total de a sílica na mistura de reação.
[0032] Na conclusão do período de cristalização, os sólidos resultantes são separados do líquido de reação remanescente por técnicas de separação mecânicas, tais como filtração a vácuo. Os sólidos recuperados são então enxaguados com água desionizada e secados em uma temperatura elevada (por exemplo, 75 a 150°C) por diversas horas (por exemplo, cerca de 4 a 24 horas). A etapa de secagem pode ser realizada sob vácuo ou em pressão atmosférica.
[0033] Os cristais JMZ-2 secados são preferivelmente calcinados, mas também podem ser usados sem calcinação.
[0034] Será estimado que a sequência precedente de etapas, bem como cada um dos períodos mencionados acima de valores de tempo e temperatura sejam meramente exemplares e podem ser variados.
[0035] Em certas modalidades, uma fonte de metal alcalino, tal como sódio, não é adicionada à mistura de síntese. As frases "essencialmente livre de álcali” ou "livre de álcali", como usadas aqui, significam que o metal alcalino não é adicionado à mistura de síntese como um ingrediente intencional. Um catalisador "essencialmente livre de álcali” ou "livre de álcali" como referido aqui significa geralmente que o material de catalisador contém um nível irrelevante de metal alcalino com respeito à cavidade catalítica pretendida. Em certas modalidades, o zeólito JMZ-2 contém menor do que cerca de 0,1 por cento em peso e preferivelmente menor do que cerca de 0,01 por cento em peso, metal alcalino tal como sódio ou potássio.
[0036] Verificou-se também que o procedimento de síntese de um pote permite ajustar o teor do metal de transição dos cristais com base na composição da mistura de síntese de partida. Por exemplo, um teor de Cu ou Fe desejado pode ser direcionado pelo fornecimento de quantidade relativa predeterminada de fonte de Cu ou Fe na mistura de síntese, sem requerer a impregnação pós-síntese para aumentar ou diminuir a carga de cobre no material. Em certas modalidades, o zeólito sintetizado contém cerca de 0,01 a cerca de 5 por cento em peso de cobre, ferro ou uma combinação destes, por exemplo cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 1,5% em peso, cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso e cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso, Por exemplo, uma carga de Cu controlada de 0,3 a 5% em peso, de 0,5 a 1,5% em peso ou de 0,5 a 1,0% em peso, por exemplo, podem ser atingidos sem processo pós-síntese adicional. Em certas modalidades, o zeólito é livre de metal trocado pós-síntese, incluindo cobre e ferro.
[0037] O metal de transição é cataliticamente ativo e, substancialmente, uniformemente dispersado dentro da cadeia principal de CHA. Aqui, um metal de transição, substancialmente, uniformemente dispersado significa que a substância de zeólito contém não mais do que cerca de 5 por cento em peso metal de transição na forma de um óxido de metal de transição (por exemplo, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4), também referido aqui como um óxido de metal de transição livre ou um óxido de metal de transição solúvel, com relação à quantidade total daquele metal de transição no zeólito JMZ-3. Por exemplo, o zeólito JMZ-3 contém não mais do que cerca de 5 por cento em peso, não mais do que cerca de 3 por cento em peso, não mais do que cerca de 1 por cento em peso e não mais do que cerca de 0,1 por cento em peso, a partir do exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 5 por cento em peso, cerca de 0,01 a cerca de 1 por cento em peso ou cerca de 0,01 a 3 por cento em peso de CuO com base no peso total de cobre no material de zeólito. Preferivelmente, os metais de transição não são introduzidos na mistura de reação como um óxido metálico e não estão presentes no cristal de zeólito sintetizado como um óxido metálico. Observou-se que a minimização da concentração de CuO melhora a durabilidade hidrotérmica e o desempenho do tratamento de gás de escape do zeólito JMZ-3.
[0038] Preferivelmente, o zeólito JMZ-3 contém uma maioria de metal de transição IN SITU em comparação com o metal livre de óxidos de transição. Em certas modalidades, o zeólito JMZ-3 contém uma razão em peso de óxidos de metal de transição livres (por exemplo, CuO) para metal de transição (por exemplo, Cu iônico) menor do que cerca de 1, menor do que cerca de 0,5, menor do que cerca de 0,1 ou menor do que cerca de 0,01, por exemplo cerca de 1 a cerca de 0,001, cerca de 0,5 a cerca de 0,001, cerca de 0,1 a cerca de 0,001 ou cerca de 0,01 a cerca de 0,001.
[0039] Preferivelmente, o zeólito JMZ-3 não contém metais de transição de cadeia principal em uma quantidade estimável. Em vez disso, o cobre e o ferro estão presentes como uma espécie iônica dentro dos canais e cavidades interiores da cadeia principal de zeólito. Consequentemente, o zeólito JMZ-3 contendo metal não é um zeólito substituído por metal (por exemplo, um zeólito tendo um metal substituído em uma estrutura de cadeia principal) e não necessariamente um zeólito com metal trocado (por exemplo, um zeólito que passou por uma troca de íon pós-síntese). Em certas modalidades, o zeólito JMZ-3 é livre ou essencialmente livre de outros metais que não cobre e alumínio ou é essencialmente livre de outros metais que não ferro e alumínio. Por exemplo, em certas modalidades, o zeólito JMZ-3 é livre ou essencialmente livre de níquel, zinco, estanho, tungstênio, molibdênio, cobalto, bismuto, titânio, zircônio, antimônio, manganês, magnésio, cromo, vanádio, nióbio, rutênio, ródio, paládio, ouro, prata, índio, platina, irídio e/ou rênio. Em certas modalidades, o zeólito JMZ-3 é livre ou essencialmente livre de ferro. Em certas modalidades, o zeólito JMZ-3 é livre ou essencialmente livre de cálcio. Em certas modalidades, o zeólito JMZ-3 é livre ou essencialmente livre de cério.
[0040] O zeólito JMZ-3 é útil como um catalisador em certas aplicações. O catalisador JMZ-3 pode ser usado sem uma troca de metal pós- síntese. Entretanto, em certas modalidades, o JMZ-3 pode passar por uma troca de metal pós-síntese. Desta maneira, em certas modalidades, é provido um catalisador que compreende um zeólito JMZ-3 contendo um ou mais metais catalíticos trocados em os canais e/ou cavidades do zeólito pós-síntese de zeólito além do cobre IN SITU ou ferro IN SITU. Os exemplos de metais que podem ser trocados ou impregnados pós-zeólito incluem metais de transição, incluindo cobre, níquel, zinco, ferro, tungstênio, molibdênio, cobalto, titânio, zircônio, manganês, cromo, vanádio, nióbio, bem como estanho, bismuto e antimônio; metais nobres incluindo metais do grupo da platina (PGMs), tais como rutênio, ródio, paládio, índio, platina e metais preciosos, tais como ouro e prata; metais alcalinos terrosos tais como berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário e metais de terra rara, tais como lântano, cério, praseodímio, neodímio, európio, térbio, érbio, itérbio e ítrio. Os metais de transição preferidos para a troca pós-síntese são metais de base e metais de base preferidos incluem aqueles selecionados do grupo que consiste de manganês, ferro, cobalto, níquel e misturas destes. Metais incorporados pós-síntese podem ser adicionados à peneira molecular por intermédio de qualquer técnica conhecida, tal como troca de íon, impregnação, substituição isomorfa, etc. A quantidade de metal pós-síntese trocado pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 3 por cento em peso, por exemplo cerca de 0,1 a cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total do zeólito.
[0041] Em certas modalidades, o zeólito contendo metal contém metal alcalino terroso trocado pós-síntese, particularmente cálcio e/ou magnésio, disposto dentro dos canais e/ou cavidades da cadeia principal de zeólito. Desta maneira, o zeólito contendo metal da presente invenção pode ter metais de transição (TM), tais como cobre ou ferro, incorporados nos canais e/ou cavidades de zeólito e têm um ou mais metais alcalinos terrosos trocados (AM), tais como cálcio ou potássio, incorporados pós-síntese. O metal alcalino terroso pode estar presente em uma quantidade com relação ao metal de transição que está presente. Por exemplo, em certas modalidades, TM e AM estão presentes, respectivamente, em uma razão molar de cerca de 15:1 a cerca de 1:1, por exemplo, cerca de 10:1 a cerca de 2:1, cerca de 10:1 a cerca de 3:1 ou cerca de 6:1 a cerca de 4:1, particularmente onde TM é cobre e AM é cálcio. Em certas modalidades, a quantidade cumulativa relativa de metal de transição (TM) e metal alcalino e/ou alcalino terroso (AM) está presente no material de zeólito em uma quantidade com relação à quantidade de alumínio no zeólito, isto é o alumínio da cadeia principal. Como usado aqui, a razão (TM+AM):A1 é fundamentada nas quantidades molares relativas de TM + AM para a cadeia principal molar Al no zeólito correspondente. Em certas modalidades, o material de catalisador tem uma razão (TM+AM):A1 de não mais do que cerca de 0,6. Em certas modalidades, a razão (TM+AM):A1 é de não mais do que 0,5, por exemplo cerca de 0,05 a cerca de 0,5, cerca de 0,1 a cerca de 0,4 ou cerca de 0,1 a cerca de 0,2.
[0042] Em certas modalidades, Ce é impregnada pós síntese no JMZ- 3, por exemplo pela adição de nitrato de Ce a um zeólito promovido com cobre por intermédio de uma técnica de umidade incipiente convencional. Preferivelmente, a concentração de cério no material de catalisador está presente em uma concentração de pelo menos cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Os exemplos de concentrações preferidas incluem pelo menos cerca de 2,5 por cento em peso, pelo menos cerca de 5 por cento em peso, pelo menos cerca de 8 por cento em peso, pelo menos cerca de 10 por cento em peso, cerca de 1,35 a cerca de 13,5 por cento em peso, cerca de 2,7 a cerca de 13,5 por cento em peso, cerca de 2,7 a cerca de 8,1 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 4 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 9,5 por cento em peso e cerca de 5 a cerca de 9,5 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Em certas modalidades, a concentração de cério no material de catalisador é de cerca de 50 a cerca de 550 g/ft3. Outras faixas de Ce incluem: acima de 100 g/ft3, acima de 200 g/ft3, acima de 300 ÍT/A-3 rno 3 /lOO ÍT/A-3 QPirno z~1 rz* rr/A-3 /4ÍÍ rira ^7^ o rira g/ft , acima de 400 g/ft , acima de 500 g/ft , de cerca de /5 a cerca de 350 g/ft3, de cerca de 100 a cerca de 300 g/ft3 e de cerca de 100 a cerca de 250 g/ft3.
[0043] Para modalidades em que o catalisador é parte de uma composição de revestimento, o revestimento pode compreender adicionalmente aglutinante contendo Ce ou céria. Para tais modalidades, o Ce contendo partículas no aglutinante são significantemente maiores do que as partículas contendo Ce no catalisador.
[0044] Observou-se adicionalmente que o procedimento de síntese de um pote permite ajustar o SAR do catalisador com base na composição da mistura de síntese de partida. SARs de 25 - 150, 25 - 50, 50 - 100, 30 - 50, 30 - 40, e 25 - 35, por exemplo, podem ser seletivamente atingidos com base na composição da mistura de síntese de partida e/ou ajuste de outras variáveis de processo. O SAR de zeólitos pode ser determinado pela análise convencional. Esta razão é entendida representar, de maneira tão próxima quanto possível, a razão na cadeia principal atômica rígida do cristal de zeólito e para excluir silício ou alumínio no aglutinante ou, na forma catiônica ou outra, dentro dos canais. Será estimado que pode ser extremamente difícil medir diretamente o SAR do zeólito após ser combinado com um material aglutinante. Consequentemente, o SAR foi expressado anteriormente no termo do SAR do zeólito precursor, isto é, o zeólito usado para preparar o catalisador, como medido antes da combinação deste zeólito com os outros componentes de catalisador.
[0045] O processo de síntese de um pote precedente pode resultar em cristais de zeólito de tamanho e forma uniformes com quantidades relativamente baixas de aglomeração. Além disso, o procedimento de síntese pode resultar em cristais de zeólito tendo um tamanho cristalino médio de cerca de 0,1 a cerca de 10 μm, por exemplo cerca de 0,5 a cerca de 5 μm, cerca de 0,1 a cerca de 1 μm, cerca de 1 a cerca de 5 μm, cerca de 3 a cerca de 7 μm e outros. Em certas modalidades, os cristais grandes são triturados usando-se um moinho de jato ou outra técnica de triturar partícula em partícula a um tamanho médio de cerca de 1,0 a cerca de 1,5 mícron para facilitar o revestimento de uma pasta contendo o catalisador a um substrato, tal como um monólito através do fluxo.
[0046] O tamanho de cristal é o comprimento de uma borda de uma face do cristal. A medição direta do tamanho do cristal pode ser realizada usando-se métodos de microscopia, tais como SEM e TEM. Outras técnicas para determinar o tamanho de partícula médio, tal como difração e dispersão a laser também podem ser usadas. Além do tamanho de cristal médio, as composições de catalisador têm preferivelmente uma maioria dos tamanhos de cristais são maiores do que cerca de 0,1 μm, preferivelmente entre cerca de 0,5 e cerca de 5 μm, tal como cerca de 0,5 a cerca de 5 μm, cerca de 0,7 a cerca de 5 μm, cerca de 1 a cerca de 5 μm, cerca de 1,5 a cerca de 5,0 μm, cerca de 1,5 a cerca de 4,0 μm, cerca de 2 a cerca de 5 μm ou cerca de 1 μm a cerca de 10 μm.
[0047] Os catalisadores da presente invenção são particularmente aplicáveis para sistemas de reação catalítica heterogêneos (isto é, catalisadores de sódio em contato com um reagente de gás). Para melhorar a área de superfície de contato, estabilidade mecânica e/ou características de fluxo de fluido, os catalisadores podem ser dispostos em e/ou dentro de um substrato, preferivelmente um substrato poroso. Em certas modalidades, um revestimento contendo o catalisador é aplicado a um substrato inerte, tal como placa de metal corrugado ou um bloco de cordierita alveolar. Alternativamente, o catalisador é amassado junto com outros componentes, tais como enchedores, aglutinantes e agentes de reforço, em uma pasta extrusável que é então extrusada através de uma matriz para formar um bloco alveolar. Consequentemente, em certas modalidades é provido um artigo de catalisador que compreende um catalisador de JMZ-3 descrito aqui revestido em e/ou incorporado em um substrato.
[0048] Certos aspectos da invenção proveem um revestimento catalítico. O revestimento que compreende o catalisador de JMZ-3 descrito aqui é preferivelmente uma solução, suspensão ou pasta. Os revestimentos adequados incluem revestimentos de superfície, os revestimentos que penetram uma porção do substrato, os revestimentos que permeiam o substrato ou alguma combinação destes.
[0049] Um revestimento também pode incluir componentes não catalíticos, tais como enchedores, aglutinantes, estabilizantes, modificadores de reologia e outros aditivos, incluindo um ou mais de alumina, sílica, sílica alumina que não zeólito, titânia, zircônia, céria. Em certas modalidades, a composição de catalisador pode compreender agentes formadores de poro, tais como grafita, celulose, amido, poliacrilato e polietileno e outros. Estes componentes adicionais não catalisam necessariamente a reação desejada, mas, em vez disso, melhora a eficácia do material catalítico, por exemplo, pelo aumento de sua faixa de temperatura, aumento da área de superfície de contato do catalisador, aumento da aderência do catalisador a um substrato, etc. em modalidades preferidas, a carga do revestimento é >0,3 g/in3, tal como >1,2 g/in3, >1,5 g/in3, >1,7 g/in3 ou >2,00 g/in3 e preferivelmente < 3,5 g/in3, tal como < 2,5 g/in3, Em certas modalidades, o revestimento é aplicado a um substrato em um carregamento de cerca de 0,8 a 1,0 g/in3, 1,0 a 1,5 g/in3 ou 1,5 a 2,5 g/in3.
[0050] Dois dos projetos de substrato mais comuns são placa e alveolar. Os substratos preferidos, particularmente para aplicações móveis incluem monólitos através do fluxo tendo uma denominada geometria de alveolar que compreende canais paralelos adjacentes múltiplos que são abertos em ambas as extremidades e, em geral, estendem-se da face de entrada do substrato e resultam em uma razão de área de superfície para volume alta. Para certas aplicações, o monólito através do fluxo de alveolar, preferivelmente, tem uma densidade de célula alta, por exemplo cerca de 600 a 800 células por polegada quadrada e/ou uma espessura de parede média de cerca de 0,18 - 0,35 mm, preferivelmente cerca de 0,20 a 0,25 mm. para certas outras aplicações, o monólito através do fluxo de alveolar preferivelmente tem uma densidade de célula baixa de cerca de 150 a 600 células por polegada quadrada, mais preferivelmente cerca de 200 a 400 células por polegada quadrada. Preferivelmente, os monólitos alveolares são porosos. Além de cordierita, carbeto de silício, nitreto de silício, cerâmica e metal, outros materiais que podem ser usados para o substrato incluem nitreto de alumínio, nitreto de silício, titanato de alumínio, α-alumina, mulita, por exemplo, mulita acicular, polucita, um thermet tal como AFOsZFe, AFCF/Ni ou B4CZFe ou compósitos que compreendem segmentos de qualquer um dos dois ou mais destes. Os materiais preferidos incluem cordierita, carbeto de silício e titanato de alumina.
[0051] Os catalisadores tipo placa têm quedas de pressão menores e são menos suscetíveis à obstrução ou sujeira do que os tipos alveolares, o que é vantajoso em aplicações estacionárias de eficiência alta, mas as configurações de placa podem ser muito maiores e mais caras. Uma configuração de alveolar é tipicamente menor do que um tipo placa, que é uma vantagem em aplicações móveis, mas tem quedas de pressão mais altas e entopem mais facilmente. Em certas modalidades o substrato de placa é construído de metal, preferivelmente metal corrugado.
[0052] Em certas modalidades, a invenção é um artigo de catalisador feito por um processo descrito aqui. Em uma modalidade particular, o artigo de catalisador é produzido por um processo que inclui as etapas de aplicar uma composição de catalisador de JMZ-3, preferivelmente como um revestimento, a um substrato como uma camada antes ou após pelo menos uma camada adicional de uma outra composição para tratar o gás de escape foi aplicada ao substrato. A uma ou mais camadas de catalisador no substrato, incluindo a camada de catalisador de JMZ-3, estão dispostas em camadas consecutivas. Como usado aqui, o termo “consecutiva” com respeito às camadas de catalisador em um substrato significa que cada camada está em contato com suas camadas adjacentes e que as camadas de catalisador como um todo estão dispostas uma no topo da outra no substrato.
[0053] Em certas modalidades, o catalisador de JMZ-3 está disposto no substrato como uma primeira camada e uma outra composição, tal como um catalisador de oxidação, catalisador de redução, componente descontaminantes ou componente de armazenamento de NOx, está disposta no substrato como uma segunda camada. Em outras modalidades, o catalisador de JMZ-3 está disposto no substrato como uma segunda camada e uma outra composição, tal como um catalisador de oxidação, catalisador de redução, componente descontaminante ou componente de armazenamento de NOx, está disposto no substrato como uma primeira camada. Como usado aqui os termos “primeira camada” e “segunda camada” são usados para descrever as posições relativas de camadas de catalisador no artigo catalisador com respeito à direção normal de fluxo direto de gás de escape, passado e/ou sobre o artigo de catalisador. Sob as condições de fluxo de gás de escape normais, o gás de escape contata a primeira camada antes de colocar em contato a segunda camada. Em certas modalidades, a segunda camada é aplicada a um substrato inerte como uma camada inferior e a primeira camada é a camada de topo que é aplicada sobre a segunda camada como uma série consecutiva de subcamadas. Em tais modalidades, o gás de escape penetra (e em consequência contata) a primeira camada antes de colocar em contato a segunda camada e subsequentemente retorna através da primeira camada para sair do componente de catalisador. Em outras modalidades, a primeira camada é uma primeira zona disposta em uma porção a montante do substrato e a segunda camada está disposta no substrato como uma segunda zona, em que a segunda zona está a jusante da primeira.
[0054] Em outra modalidade, o artigo de catalisador é produzido por um processo que inclui as etapas de aplicação de uma composição do catalisador JMZ-3, preferivelmente como um revestimento, a um substrato como uma primeira zona e subsequentemente aplicando pelo menos uma composição adicional para tratamento de um gás de escape ao substrato como uma segunda zona, em que pelo menos uma porção da primeira zona está a jusante da segunda zona. Alternativamente, a composição do catalisador JMZ-3 pode ser aplicada ao substrato em uma segunda zona que está a jusante da primeira zona contendo a composição adicional. Os exemplos das composições adicionais incluem catalisadores de oxidação, catalisadores de redução, componentes descontaminantes (por exemplo, enxofre, água, etc.), ou componentes de armazenagem NOx.
[0055] Para reduzir a quantidade do espaço requerido por um sistema de escape, componentes de escape individuais em certas modalidades são indicados realizar mais do que uma função. Por exemplo, aplicar um catalisador SCR a um filtro de fluxo de parede substrato em vez de um substrato através do fluxo serve para reduzir o tamanho total de um sistema de tratamento de escape que permite um substrato para servir duas funções, isto é, reduzindo cataliticamente a concentração NOx no gás de escape e removendo mecanicamente a fuligem do gás de escape. Consequentemente, em certas modalidades, o substrato é um filtro de fluxo de parede alveolar ou filtro parcial. Os filtros de fluxo de parede são similares aos substratos alveolares através do fluxo em que estes contêm uma pluralidade de canais paralelos, adjacentes. Entretanto, os canais de substratos alveolar através do fluxo são abertos em ambas as extremidades, considerando os canais de substratos de fluxo de parede tem uma extremidade tampada, em que a coberta ocorre em extremidades opostas de canais adjacentes em um padrão alternado. A cobertura das extremidades alternadas dos canais evita a entrada do gás na face de entrada do substrato a partir do fluxo direto através do canal e existente. Em vez do gás de escape entrar na frente do substrato e percorre em torno da metade dos canais onde este é forçado através das paredes de canal antes da entrada da segunda metade dos canais e sai na face posterior do substrato.
[0056] A parede do substrato tem uma porosidade e tamanho do poro que é permeável ao gás, mas aprisiona uma porção maior da substância do particulado, tal como fuligem, a partir do gás como o gás passa através da parede. Os substratos de fluxo de parede preferidos são filtros de eficiência alta. Os filtros de fluxo de parede para uso com a presente invenção preferivelmente têm uma eficiência de pelo menos 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%. Em certas modalidades, a eficiência será de cerca de 75 a cerca de 99%, cerca de 75 a cerca de 90%, cerca de 80 a cerca de 90% ou cerca de 85 a cerca de 95%. Aqui, a eficiência é com relação à fuligem e outras partículas similarmente dimensionadas e para concentrações de particulado tipicamente observadas no gás de escape de diesel convencional. Por exemplo, particulados no escape de diesel podem variar no tamanho de 0,05 mícrons a 2,5 mícrons. Deste modo, a eficiência pode ser baseada nesta faixa ou uma subfaixa, tal como 0,1 a 0,25 microns, 0,25 a 1,25 microns, ou 1,25 a 2,5 microns.
[0057] A porosidade é uma medida da porcentagem de espaço vazio em um substrato poroso e está relacionada com a retropressão em um sistema de escape: geralmente, quanto menor a porosidade, maior a retropressão. Preferivelmente, o substrato poroso tem uma porosidade de cerca de 30 a cerca de 80%, por exemplo, cerca de 40 a cerca de 75%, cerca de 40 a cerca de 65%, ou de cerca de 50 a cerca de 60%.
[0058] A interconectividade do poro, medida como uma porcentagem do volume vazio total de substrato é o grau em que os poros, vazios e/ou canais, são unidos para formar caminhos contínuos através de um substrato poroso, isto é, da face de entra a face de saída. Em contraste a interconectividade do poro é a soma de volume de poro fechado e o volume de poros que tem um conduíte apenas em uma das superfícies do substrato. Preferivelmente, o substrato poroso tem um volume de interconectividade de poro de pelo menos cerca de 30%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40%.
[0059] O tamanho de poro médio do substrato poroso também é importante para filtração. Tamanho de poro médio pode ser determinado por quaisquer meios aceitáveis, incluindo pela porosimetria de mercúrio. O tamanho de poro médio do substrato poroso deve ser de um valor suficientemente elevado para promover a retropressão baixa, enquanto provê uma eficiência adequada pelo substrato por si, pela promoção de uma camada de torta de fuligem na superfície do substrato, ou combinação de ambos. Substratos porosos preferidos tem um tamanho de poro médio de cerca de 10 a cerca de 40 μm, por exemplo, cerca de 20 a cerca de 30 μm, cerca de 10 a cerca de 25 μm, cerca de 10 a cerca de 20 μm, cerca de 20 a cerca de 25 μm, cerca de 10 a cerca de 15 μm e cerca de 15 a cerca de 20 μm.
[0060] Em geral, a produção de um corpo sólido extrusado contendo o catalisador de JMZ-3 envolve a combinação do catalisador de JMZ-3, um aglutinante, um composto que intensifica a viscosidade orgânica opcional em uma pasta homogênea que é então adicionada a um componente de aglutinante/matriz ou um precursor deste e opcionalmente um ou mais de céria estabilizada e fibras inorgânicas. A combinação é compactada em uma mistura ou mecanismo ou uma extrusora. As misturas têm aditivos orgânicos, tais como aglutinantes, formadores de poro, plasticizantes, tensoativos, lubrificantes, dispersantes como auxiliares de processamento para intensificar a umectação e, portanto, proveem uma batelada uniforme. O material plástico resultante é então moldado, em particular usando uma prensa de extrusão ou uma extrusora incluindo uma matriz de extrusão e as moldagens resultantes são secadas e calcinadas. Os aditivos orgânicos são "queimados" durante as calcinações do corpo sólido extrusado. Um catalisador de JMZ-3 também pode ser revestido ou de outra maneira aplicado ao corpo sólido extrusado como uma ou mais subcamadas que residem na superfície ou penetram totalmente ou parcialmente no corpo sólido extrusado.
[0061] Os corpos sólidos extrusados contendo os catalisadores de JMZ-3 de acordo com a presente invenção geralmente compreendem uma estrutura unitária na forma de um alvéolo tendo canais dimensionados uniformes e paralelos que se estendem da primeira extremidade a uma segunda extremidade deste. As paredes do canal definindo os canais são porosas. Tipicamente, uma “pele” externa circunda uma pluralidade dos canais do corpo sólido extrusado. O corpo sólido extrusado pode ser formado a partir de qualquer seção cruzada desejada, tal como circular, quadrado ou oval. Os canais individuais na pluralidade de canais podem ser quadrados, triangulares, hexagonais, circulares etc. Os canais em uma primeira extremidade a montante podem ser bloqueados, por exemplo, com um cimento cerâmico adequado e canais não bloqueados na primeira extremidade a montante também podem ser bloqueados como uma segunda extremidade a jusante para formar um filtro de fluxo de parede. Tipicamente, a disposição dos canais bloqueados na primeira extremidade a montante se parece com um tabuleiro de damas com uma disposição similar das extremidades de canais bloqueados e a jusante.
[0062] O componente de aglutinante/matriz é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste de cordierita, nitretos, carbetos, boretos, intermetálicos, aluminossilicato de lítio, um espinélio, uma alumina opcionalmente contaminada, uma fonte de sílica, titânia, zircônia, titânia- zircônia, zircônio e misturas de qualquer dois ou mais destes. A pasta pode opcionalmente conter o reforço fibras inorgânicas selecionado a partir do grupo que consiste de fibras de carbono, fibras de vidro, fibras metálicas, fibras de boro, fibras de alumina, fibras de sílica, fibras de sílica-alumina, fibras de carbeto de silício, fibras de titanato de potássio, fibras de borato de alumínio e fibras de cerâmica.
[0063] O componente de aglutinante/matriz de alumínio é preferivelmente gama alumina, mas pode ser qualquer outra alumina de transição, isto é, alfa alumina, beta alumina, chi alumina, eta alumina, rho alumina, capa alumina, teta alumina, delta alumina, lantânio beta alumina e misturas de qualquer duas ou mais tais aluminas de transição. É preferido que a alumina seja contaminada com pelo menos um elemento de não alumínio para aumentar a estabilidade térmica da alumina. Os contaminantes de alumina adequados incluem silício, zircônio, bário, lantanídeos e misturas de qualquer dois ou mais destes. Os contaminantes de lantanídeo adequados incluem La, Ce, Nd, Pr, Gd e misturas de qualquer dois ou mais destes.
[0064] As fontes de sílica podem incluir um sol de sílica, quartzo, sílica fundida ou amorfa, silicato de sódio, um aluminossilicato amorfo, um alcoxissilano, um aglutinante de resina de silicone tal como resina de metilfenil silicone, uma argila, talco ou uma mistura de qualquer dois ou mais destes. Desta lista, a sílica pode ser SiO2 tal como, feldspato, mulita, sílica- alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berília, sílica- dióxido de titânio, sílica-alumina-zircônia ternária, sílica-alumina-magnésia ternária, sílica-magnésia-zircônia ternária, sílica-alumina-tória ternária e misturas de qualquer dois ou mais destes.
[0065] Preferivelmente, o catalisador de JMZ-3 é dispersado em toda parte e, preferivelmente, exatamente em toda parte, o corpo catalisador extrusado total.
[0066] Onde qualquer um dos corpos sólidos extrusados acima são feitos em um filtro de fluxo de parede, a porosidade de filtro de fluxo de parede pode ser de 30-80%, tal como de 40-70%. A porosidade e volume de poro e raio de poro podem ser medidos, por exemplo, usando porosidade de intrusão de mercúrio.
[0067] O catalisador de JMZ-3 descrito aqui pode promover a reação de um redutor, preferivelmente amônia, com óxidos de nitrogênio para formar seletivamente o nitrogênio elementar (N2) e água (H2O). Deste modo, em uma modalidade, o catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de nitrogênio com um redutor (isto é, um catalisador SCR). Exemplos de tais redutores incluem hidrocarbonetos (por exemplo, hidrocarbonetos C3 - C6) e redutores nitrogenosos, tais como amônia e amônia hidrazina ou qualquer precursor de amônia adequado, tal como ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, carbonato de hidrogênio de amônio ou formato de amônio.
[0068] O catalisador de JMZ-3 descrito aqui também pode promover a oxidação de amônia. Deste modo, em outra modalidade, o catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação de amônia com oxigênio, particularmente nas concentrações de amônia tipicamente encontradas a jusante de um catalisador SCR (por exemplo, catalisador de oxidação de amônia (AMOX), tal como um catalisador de deslizamento de amônia (ASC)). Em certas modalidades, o catalisador de JMZ-3 está disposto em uma camada superior em uma subcamada oxidativa, em que a subcamada compreende um catalisador metálico do grupo de platina (PGM) ou um catalisador de não PGM. Preferivelmente, o componente do catalisador na subcamada está disposto em um suporte de área de superfície incluindo, mas não limitado à alumina.
[0069] Ainda em outra modalidade, as operações SCR e AMOX são realizadas em séries, em que ambos os processos utilizam um catalisador que compreende o catalisador de JMZ-3 descrito aqui e em que um processo SCR ocorre a montante do processo AMOX. Por exemplo, uma formulação SCR do catalisador pode estar disposta na lateral de entrada de um filtro e uma formulação AMOX do catalisador pode estar disposta na lateral de saída do filtro.
[0070] Consequentemente, é provido um método para a redução de compostos de NOx ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende colocar em contato o gás com uma composição de catalisador descrita aqui para a redução catalítica de compostos de NOx por um período suficiente para reduzir o nível dos compostos de NOx e/ou NH3 no gás. Em certas modalidades, é provido um artigo de catalisador tendo um catalisador de deslizamento de amônia disposto a jusante de um catalisador de redução catalítica seletivo (SCR). Em tais modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia oxida pelo menos uma porção que qualquer redutor nitrogenoso que não é consumido pelo processo de redução catalítico seletivo. Por exemplo, em certas modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia está disposto na lateral de saída de um filtro de fluxo de parede e um catalisador SCR está disposto na lateral a montante de um filtro. Ainda em certas modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia está disposto na extremidade a jusante de um substrato através do fluxo e um catalisador SCR está disposto na extremidade a montante do substrato através do fluxo. Em outras modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia e catalisador SCR estão dispostos em blocos separados dentro de um sistema de escape. Estes blocos separados podem estar adjacentes e em contanto um com o outro ou separados por uma distância específica, contanto que estes estão na comunicação de fluido um com o outro contanto que o bloco do catalisador SCR esteja disposto a montante do bloco do catalisador de deslizamento de amônia.
[0071] Em certas modalidades, o processo SCR e/ou AMOX é realizado em uma temperatura de pelo menos 100°C. Em outra modalidade, os processos ocorrem em uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 750°C. Em uma modalidade particular, a faixa de temperatura é de cerca de 175 a cerca de 550°C. Em outra modalidade, a faixa de temperatura é de 175 a 400°C. Ainda em outra modalidade, a faixa de temperatura é de 450 a 900°C, preferivelmente 500 a 750°C, 500 a 650°C, 450 a 550°C ou 650 a 850°C. As modalidades que utilizam temperaturas maiores do que 450°C são particularmente úteis para tratar os gases de escape a partir de um motor a diesel de carga pesada e leve que é equipado com um sistema de escape que compreende filtros particulados para diesel (opcionalmente catalisados) que são ativamente regenerados, por exemplo, pela injeção de hidrocarboneto no sistema de escape a montante do filtro, em que o catalisador de zeólito para o uso na presente invenção é localizado a jusante do filtro.
[0072] De acordo com outro aspecto da invenção, é provido um método para a redução de Compostos NOX e/ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende colocar em contato o gás com um catalisador descrito aqui por um período suficiente para reduzir o nível dos compostos NOX no gás. Os métodos da presente invenção podem compreender uma ou mais das seguintes etapas: (a) acúmulo e/ou queima de fuligem que está em contanto com a entrada de um filtro do catalisador; (b) introduzir um agente de redução nitrogenoso na corrente de gás de escape antes de colocar em contato o filtro catalítico, preferivelmente com nenhuma intervenção das etapas catalíticas envolvendo o tratamento de NOx e o redutor; (c) gerar NH3 em um catalisador absorvedor de NOx ou sifão de NOx deficiente e preferivelmente usando tal NH3 como um redutor em uma reação SCR a jusante; (d) colocar em contato a corrente de gás de escape com um DOC para oxidar hidrocarboneto com base na fração orgânica solúvel (SOF) e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidar NO em NO2, que por sua vez, pode ser usado para oxidar substância do particulado no filtro de particulado; e/ou reduzir a substância do particulado (PM) no gás de escape; (e) colocar em contato um gás de escape com um ou mais dispositivos catalisadores SCR através do fluxo na presença de um agente redutor para reduzir a concentração NOx no gás de escape e (f) colocar em contato um gás de escape com um catalisador de deslizamento de amônia, preferivelmente a jusante do catalisador SCR para oxidar na maioria, se não todos, da amônia antes de emitir o gás de escape na atmosfera ou passar o gás de escape através de um arco de recirculação antes da entrada/reentrada do gás de escape no motor.
[0073] Em outra modalidade, toda ou pelo menos uma porção do redutor com base em nitrogênio, particularmente NH3, para o consumo no Processo SCR pode ser provido por um catalisador absorvedor de NOX (NAC), um sifão de NOX deficiente (LNT), um catalisador de armazenagem/redução de NOX (NSRC), disposto a montante do catalisador SCR, por exemplo, um catalisador SCR da presente invenção disposto em um filtro de fluxo de parede. Os componentes NAC úteis na presente invenção incluem uma combinação de um material básico (tal como metal alcalino, metal terroso alcalino ou metal terroso raro, incluindo óxido de metais alcalinos, óxidos de metais terrosos alcalinos e combinações destes) e um metal precioso (tal como platina) e opcionalmente um componente do catalisador de redução, tal como ródio. Os tipos específicos do material básico útil em NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário e combinações destes. O metal precioso é preferivelmente presente em cerca de 10 a cerca de 200 g/ft3, tal como 20 a 60 g/ft3. Alternativamente, o metal precioso do catalisador é caracterizado pela concentração média que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 gramas/ft3.
[0074] Sob certas condições, durante os eventos de regeneração periodicamente ricos, NH3 pode ser gerado em um catalisador absorvedor de NOx. O catalisador SCR a jusante do catalisador absorvedor de NOX pode melhorar a eficiência da redução de NOx do sistema total. No sistema combinado, o catalisador SCR é capaz de armazenar o NH3 liberado a partir do catalisador NAC durante os eventos de regeneração ricos e utiliza o NH3 armazenado para reduzir seletivamente alguns ou todos de NOx que deslizam através do catalisador NAC durante as condições de operação deficientes normais.
[0075] O método para tratar o gás de escape como descrito aqui pode ser realizado em um gás de escape derivado de um processo de combustão, tal como de um motor de combustão interno (se móvel ou fixo), uma turbina a gás uma planta de energia movida a carvão ou óleo. O método também pode ser usado para tratar o gás a partir dos processos industriais tal como refinamento, a partir dos aquecedores de refinaria e caldeiras, fornalhas, indústria de processamento químico, fornos de coque, plantas de resíduo municipal e incineradores, etc. Em uma modalidade particular, o método é usado para tratar o gás de escape a partir de um motor de combustão interna de queima deficiente veicular, tal como um motor a diesel, um motor a gasolina de queima deficiente ou um motor movido por gás de petróleo líquido ou gás natural.
[0076] Em certos aspectos, a invenção é um sistema para tratar o gás de escape gerado pelo processo de combustão, tal como de um motor de combustão interno (se móvel ou fixo), uma turbina a gás, plantas de energia movidas a carvão ou óleo e outros. Tais sistemas incluem um artigo catalítico que compreende o catalisador de JMZ-3 descrito aqui e pelo menos um componente adicional para tratamento do gás de escape, em que o artigo catalítico e pelo menos um componente adicional são indicados para funcionar como uma unidade coerente.
[0077] Em certas modalidades, o sistema compreende um artigo catalítico que compreende um catalisador de JMZ-3 descrito aqui, um conduíte para direcionar um fluxo de gás de escape, uma fonte de redutor nitrogenoso disposto a montante do artigo catalítico. O sistema pode incluir um controlador para medir o redutor nitrogenoso no fluxo de gás de escape apenas quando este é determinado que o catalisador de zeólito é capaz de catalisar a redução de NOx em ou acima de uma eficiência desejada, tal como acima de 100°C, acima de 150°C ou acima de 175°C. A medição do redutor nitrogenoso pode estar disposta tal que 60% a 200% da amônia teórica está presente no gás de escape que entra no catalisador SCR calculado em 1:1 NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.
[0078] Em outra modalidade, o sistema compreende um catalisador de oxidação (por exemplo, um catalisador de oxidação a diesel (DOC)) para oxidar o monóxido de nitrogênio no gás de escape a dióxido de nitrogênio pode ser localizado a montante de um ponto de mediação do redutor nitrogenoso no gás de escape. Em uma modalidade, o catalisador de oxidação é adaptado para produzir uma corrente de gás que tenra no catalisador de zeólito SCR tendo uma razão de NO para NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo, em uma temperatura de gás de escape na entrada do catalisador de oxidação de 250°C a 450°C. O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo da platina (ou algumas combinações destes), tal como platina, paládio ou ródio, revestido em um substrato de monólito através do fluxo. Em uma modalidade, o pelo menos um metal do grupo da platina é platina, paládio ou uma combinação de tanto platina quanto paládio. O metal do grupo de platina pode ser suportado em um componente de revestimento de área de superfície alta tal como alumina, um zeólito tal como um zeólito de aluminossilicato, sílica, sílica alumina que não zeólito, céria, zircônia, dióxido de titânio ou um óxido misto ou de compósito contendo tanto céria quanto zircônia.
[0079] Em uma modalidade adicional, um substrato de filtro adequado é localizado entre o catalisador de oxidação e o catalisador SCR. Os substratos de filtro podem ser selecionados de qualquer um daqueles mencionados acima, por exemplo, filtros de fluxo de parede. Onde o filtro é catalisado, por exemplo, com um catalisador de oxidação do grupo debatido acima, preferivelmente o ponto de medição do redutor nitrogenoso é localizado entre o filtro e o catalisador de zeólito. Alternativamente, se o filtro não é catalisado, os meios para medir o redutor nitrogenoso podem ser localizados entre o catalisador de oxidação e o filtro. EXEMPLOS Exemplo 1: Síntese de zeólito de JMZ-3 usando-se o processo de modelo misturado de um pote
[0080] Os catalisadores obtidos pelo procedimento se síntese de um pote misto modelo descrito aqui demonstra os atributos significantemente melhorados em comparação com aqueles obtidos pela síntese modelo simples.
[0081] Aqui, o hidróxido alcalino (NaOH) é combinado com um agente de modelagem orgânico (DMECHA) em água e misturado por aproximadamente 5 minutos. Uma fonte de alumínio (Al(OEt)3) é adicionada à mistura e misturada por aproximadamente 5 minutos. Uma fonte de sílica (SiO2) é adicionada à mistura e misturada até uma mistura homogênea ser formada. Então, sementes (por exemplo, zeólito CHA), uma fonte de Cu e TEPA são adicionados à mistura e misturados por aproximadamente 30 minutos. A mistura resultante é aquecida a 160°C por cerca de dois dias. Na conclusão do período de aquecimento, os sólidos são coletados por filtração a vácuo, enxaguados com água desionizada e secados em torno de 100°C aproximadamente durante a noite. O material de catalisador da peneira molecular resultante é calcinado em torno de 560°C por aproximadamente 8 horas. Exemplo 2: Síntese de zeólito de JMZ-3 livre de sódio usando-se o processo de modelo misturado de um pote
[0082] Uma via de síntese livre de sódio pode ser atingida pela modificação das razões modelo e a razão de modelo para sílica total. O JMZ-3 livre de sódio foi preparado usando-se as etapas gerais do Exemplo 1, mas usando-se a mistura de síntese mostrada na Tabela 2. Tabela 1. Composição molar da mistura de síntese de partida.
Figure img0002
[0083] O JMZ-3 livre de sódio mostraram conversão de NOx total melhor após o envelhecimento hidrotérmico comparando-se JMZ-3 com sódio (ver Figura 1).
[0084] Enquanto a presente invenção foi descrita em conexão com várias modalidades ilustrativas desta, deve ser entendido que aquelas modalidades não devem ser usadas como um pretexto para limitar o escopo de proteção conferido pelo escopo e espírito verdadeiros das reivindicações anexas.

Claims (17)

1. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de que compreende um zeólito JMZ-3 sintético que contém cobre, tendo uma estrutura de cadeia principal de CHA, uma razão molar de sílica para alumina SAR de 25 a 150, e um volume celular unitário na faixa de 2355 a 2375 Â3.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda ferro.
3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o zeólito tem uma pureza de fase de pelo menos 95% em peso como determinado por análise de Rietveld (XRD).
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o zeólito contém no máximo 5 por cento em peso de cobre na forma de óxido de cobre em relação à quantidade total de cobre no zeólito.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o zeólito contém de 0,05 a 5 por cento em peso de cobre.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o zeólito contém cobre iônico uniformemente distribuído.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o zeólito contém menos do que 5 por cento em peso de CuO com base no peso total do zeólito.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador é livre de sódio.
9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que om zeólito compreende de 0,1 a 5 por cento em peso de cobre fora da cadeia principal com base no peso total do zeólito, o zeólito tem uma pureza de fase de pelo menos 95% em peso e contém menos do que 5 por cento em peso de CuO com base no peso total do zeólito.
10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o zeólito é livre de cobre trocado na pós- síntese.
11. Método para sintetizar uma composição de catalisador definida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende: preparar uma mistura de reação que compreende (a) pelo menos uma fonte de alumina, (b) pelo menos uma fonte de sílica, (c) primeiro agente de modelagem orgânico compreendendo um cobre-amina, (d) cristais de semente, e (e) segundo agente de modelagem orgânico, em que o segundo agente de modelagem orgânico é distinto do primeiro agente de modelagem orgânico, em que cada um do primeiro e segundo agentes de moldagem é adequado para formar uma estrutura de cadeia principal de CHA e em que a mistura de reação é essencialmente livre de flúor; e aquecer a mistura de reação em condições de cristalização por um tempo suficiente para formar cristais de zeólito tendo uma cadeia principal de CHA tendo um SAR de pelo menos 25 e contendo cobre.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o segundo agente de modelagem tem uma fórmula geral: [R1R2R3N—R4]Q- em que: R1 e R2 são independentemente selecionados de grupos de hidrocarbil alquila e grupos hidrocarbila substituídos por hidróxi tendo de 1 a 3 átomos de carbono, contanto que R1 e R2 possam ser unidos para formar uma estrutura heterocíclica contendo nitrogênio, R3 é um grupo alquila tendo de 2 a 4 átomos de carbono e R4 é selecionado de um grupo cicloalquila de 4 a 8 membros, opcionalmente substituído por 1 a 3 grupos alquila, cada um tendo de 1 a 3 átomos de carbono e um grupo heterociclo de 4 a 8 membros tendo de 1 a 3 heteroátomos, o grupo heterociclo sendo opcionalmente substituído por 1 a 3 grupos alquila, cada um tendo de 1 a 3 átomos de carbono e o ou cada heteroátomo no grupo heterocíclico sendo selecionado do grupo que consiste de O, N e S, ou R3e R4 são grupos hidrocarbila tendo de 1 a 3 átomos de carbono unidos para formar uma estrutura de heterociclo contendo nitrogênio, e Q- é um ânion.
13. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o segundo agente de modelagem orgânico é formado IN SITU na mistura de reação a partir de metal individual e componentes de amina.
14. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o primeiro agente de modelagem orgânico é Cu-TEPA.
15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o segundo agente de modelagem orgânico é DMECHA.
16. Artigo de catalisador para tratar o gás de escape, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de catalisador como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 disposta no e/ou dentro de um substrato de monólito alveolar.
17. Método para tratar um gás de escape, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato um gás de escape de combustão contendo NOx e/ou NH3 com um artigo de catalisador como definido na reivindicação 16 para reduzir seletivamente pelo menos uma porção do NOx em N2 e H2O e/ou oxidar pelo menos uma porção do NH3.
BR112016012390-5A 2013-12-02 2014-12-02 composição de catalisador, métodos para sintetizar uma composição de catalisador e para tratar um gás de escape, e, artigo de catalisador BR112016012390B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361910621P 2013-12-02 2013-12-02
US61/910,621 2013-12-02
PCT/US2014/068110 WO2015084817A1 (en) 2013-12-02 2014-12-02 Mixed template synthesis of high silica cu-cha

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112016012390B1 true BR112016012390B1 (pt) 2021-05-04

Family

ID=52349761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016012390-5A BR112016012390B1 (pt) 2013-12-02 2014-12-02 composição de catalisador, métodos para sintetizar uma composição de catalisador e para tratar um gás de escape, e, artigo de catalisador

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11207666B2 (pt)
EP (1) EP3077108B1 (pt)
JP (1) JP6791758B2 (pt)
KR (1) KR102299703B1 (pt)
CN (2) CN105980052B (pt)
BR (1) BR112016012390B1 (pt)
DE (1) DE102014117669A1 (pt)
GB (2) GB201421333D0 (pt)
RU (1) RU2703462C1 (pt)
WO (1) WO2015084817A1 (pt)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6546919B2 (ja) 2013-12-03 2019-07-17 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｃｕ−ｃｈａ含有ｓｃｒ触媒
US10486145B2 (en) * 2015-10-12 2019-11-26 Umicore Ag & Co. Kg One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites
KR102659804B1 (ko) * 2015-12-09 2024-04-23 바스프 코포레이션 Cha-형 제올라이트 물질 및 사이클로알킬- 및 에틸트라이메틸암모늄 화합물의 조합을 사용하는 이의 제조 방법
RU2018131407A (ru) * 2016-02-03 2020-03-03 Басф Корпорейшн Шабазитный катализатор, совместно обмененный на медь и железо
JP2020502017A (ja) * 2016-09-30 2020-01-23 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ化物源を用いる新規ゼオライト合成法
US10807080B2 (en) 2016-09-30 2020-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Synthesis of metal promoted zeolite catalyst
EP3323785A1 (en) 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
CN106944131B (zh) * 2017-03-16 2019-06-04 天津触净科技有限公司 一种含铜沸石、其制造方法及用途
EP3388392B1 (en) 2017-04-12 2021-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts
WO2019173711A1 (en) * 2018-03-09 2019-09-12 Pq Corporation Production of hydrothermally stable cha zeolites
EP3841064A1 (en) 2018-08-24 2021-06-30 UMICORE AG & Co. KG Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
KR102114903B1 (ko) * 2018-09-27 2020-05-26 한국화학연구원 디메틸에틸시클로헥실암모니움 이온 주형체의 소량 존재하에 hy 제올라이트로부터 ssz-13 제올라이트 합성을 위한 제올라이트간의 변환 방법
EP3898514A1 (en) 2018-12-20 2021-10-27 PQ Corporation Direct synthesis of metal-containing cha zeolites
CN110201711B (zh) * 2019-07-11 2021-09-28 中国华能集团有限公司 一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法
EP4007737A4 (en) * 2019-08-02 2024-02-28 BASF Corporation CHABAZITE SYNTHESIS PROCESS USING ORGANIC AND INORGANIC STRUCTURAL DIRECTORS AND CHABAZITE ZEOLITE WITH FLAKE-LIKE MORPHOLOGY
CN111348660B (zh) * 2020-03-16 2022-08-09 江西师范大学 一种中硅cha型分子筛及其制备方法和应用
JP2023547655A (ja) 2020-10-30 2023-11-13 ビーエーエスエフ コーポレーション 高温変換の増強およびｎ２ｏ生成の低減のための触媒

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4943304A (en) * 1989-04-06 1990-07-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the purification of bulk gases using chabazite adsorbents
JP2771321B2 (ja) * 1990-11-09 1998-07-02 日本碍子株式会社 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US7041274B2 (en) * 1999-10-22 2006-05-09 Intevep, S.A. Aluminosilicate compositions, preparation and use
CN101607716A (zh) 2003-12-23 2009-12-23 埃克森美孚化学专利公司 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
US7553790B2 (en) * 2004-12-07 2009-06-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Enhanced crystal acidity exchange method
US7670589B2 (en) 2005-10-31 2010-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
BRPI0808091A2 (pt) 2007-02-27 2014-07-15 Basf Catalysts Llc Catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, processo para a redução de óxidos de nitrogênio, e, artigo de catalisador.
EP1970351A1 (en) 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Method of preparing metalloaluminophosphate (Meapo) molecular sieve
CN102319584A (zh) * 2007-03-26 2012-01-18 Pq公司 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
CN101827654B (zh) 2007-08-13 2013-11-06 Pq公司 含铁铝硅酸盐沸石及其制备和使用方法
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
EP2297036B1 (en) * 2008-05-21 2014-04-16 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
US8524185B2 (en) * 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
US8544260B2 (en) * 2008-12-24 2013-10-01 Basf Corporation Emissions treatment systems and methods with catalyzed SCR filter and downstream SCR catalyst
EP2687284A1 (en) * 2009-06-08 2014-01-22 Basf Se Cu containing silicoaluminophosphate (Cu-SAPO-34)
KR101700470B1 (ko) * 2009-09-16 2017-01-26 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 구동 회로, 구동 회로를 포함하는 표시 장치 및 표시 장치를 포함하는 전자 기기
US8409546B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-02 Basf Se Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure
US8883119B2 (en) * 2009-11-24 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of zeolites having CHA structure
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
EP2516171B1 (en) 2009-12-22 2013-08-28 Aktiebolaget SKF (publ) Method of manufacturing a bearing component
KR101952557B1 (ko) * 2010-12-02 2019-02-26 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 금속을 함유하는 제올라이트 촉매
WO2012145323A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Pq Corporation Large crystal, organic-free chabazite, methods of making and using the same
CN102259892B (zh) * 2011-06-09 2013-04-03 浙江大学 以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法
CA2871262C (en) * 2012-04-27 2017-08-01 Haldor Topsoe A/S Process for the direct synthesis of cu-sapo-34
BR112015008645B1 (pt) * 2012-10-19 2024-01-30 Basf Corporation Artigo de redução catalítica seletiva para catalisar a redução de óxidos de nitrogênio na presença de um agente redutor, e, método para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio
EP2931406B1 (en) * 2012-12-12 2019-05-22 Umicore AG & Co. KG One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13
CN103157505B (zh) * 2013-03-25 2015-08-26 中国科学院生态环境研究中心 一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途
CN103818927B (zh) * 2014-02-20 2016-05-18 无锡威孚环保催化剂有限公司 一步法合成高水热稳定性含铜cha型分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB201421362D0 (en) 2015-01-14
CN109317190B (zh) 2022-01-07
GB2522527B (en) 2018-01-24
KR20160093680A (ko) 2016-08-08
RU2703462C1 (ru) 2019-10-17
EP3077108B1 (en) 2020-09-02
CN105980052B (zh) 2019-12-06
GB2522527A (en) 2015-07-29
WO2015084817A1 (en) 2015-06-11
DE102014117669A1 (de) 2015-06-03
GB201421333D0 (en) 2015-01-14
US11207666B2 (en) 2021-12-28
KR102299703B1 (ko) 2021-09-09
EP3077108A1 (en) 2016-10-12
US20150151287A1 (en) 2015-06-04
JP2017504558A (ja) 2017-02-09
CN105980052A (zh) 2016-09-28
JP6791758B2 (ja) 2020-11-25
CN109317190A (zh) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6689419B2 (ja) Ｃｕ−ｃｈａ含有ｓｃｒ触媒
BR112016012390B1 (pt) composição de catalisador, métodos para sintetizar uma composição de catalisador e para tratar um gás de escape, e, artigo de catalisador
EP3077107B1 (en) Synthesis of aei zeolite
BR112017009820B1 (pt) Método para formar um zeólito aluminossilicato
US11266981B2 (en) Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite
BR112016009688B1 (pt) Métodos de síntese de zeólita e para obter um rendimento relativo global elevado em sílica em um processo de síntese de zeólita aei
BR112017007017B1 (pt) catalisador para tratamento de gás de escape, catalisador de composição de revestimento, sistema de tratamento de gás de escape, e, método para tratar um gás de escape
BR112018009465B1 (pt) Método para preparar um zeólito tendo uma cadeia principal aei
BR112016021805B1 (pt) Método para redução de emissões de n2o em um gás de escape, e, sistema para tratamento de um gás de escape

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 02/12/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.